KR101246879B1 - 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물 - Google Patents
복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연소기관에서 연소시 이온성을 가진 금속화합물을 첨가함으로써 탄화수소와 화석 및 바이오매스와 같은 연료의 연소에 필요한 화학적인 열적 평형상태를 빠르게 함과 동시에, 이에 따르는 화학당량적으로 필요한 산소를 포함하는 공기량을 최적화시킴으로써 열효율 및 연소기관의 효율을 증진하여 열원인 연료의 사용량을 절감하며, 연소기관 내부에서 연소중에 잘 연소되지 않는 무기물에 의해서 발생하는 Sludge, Clinker, Fouling 그리고 Sintering의 발생을 억제하여 연소기관의 연소를 최적화시켜 단위면적당 연소율을 높이고 연소기관의 생산성을 증진시킬 수 있는 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 Mg, Ca, Mn, Zn, Al으로 부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물과 Li, K, Na으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 복합 금속킬레이트화합물 또는 복합 금속착이온 수화물이 용해 가능한 액체에 용해되어 복합 금속착이온이 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 Mg, Ca, Mn, Zn, Al으로 부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물과 Li, K, Na으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 복합 금속킬레이트화합물 또는 복합 금속착이온 수화물이 용해 가능한 액체에 용해되어 복합 금속착이온이 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연소기관에서 연소시 이온성을 가진 금속화합물을 첨가함으로써 탄화수소와 화석 및 바이오매스와 같은 연료의 연소에 필요한 화학적인 열적 평형상태를 빠르게 함과 동시에, 이에 따르는 화학당량적으로 필요한 산소를 포함하는 공기량을 최적화시킴으로써 열효율 및 연소기관의 효율을 증진하여 열원인 연료의 사용량을 절감하며, 연소기관 내부에서 연소중에 잘 연소되지 않는 무기물에 의해서 발생하는 Sludge, Clinker와 Fouling의 발생을 억제하여 연소기관의 연소를 최적화시켜 단위면적당 연소율을 높이고 연소기관의 생산성을 증진시킬 수 있는 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 탄화수소 및 화석연료를 사용하는 연소기관 특히 보일러의 경우 연소의 4대 요소는 조건은 공기(산소), 연료, 열 그리고 굴뚝이다. 그 중 연료는 탈수 있는 유기물과 타지 않는 무기물(회분)로 이루어져 있으나 열효율을 높이기 위해 유기물에 대한 연소속도를 높여 연소효율을 증진시키는 경우, 연소기관 내에서 무기물(회분)의 융점 이상의 고온이 형성되어 무기물(회분)이 녹아 연소기관에 융착하여 운전을 방해함과 동시에 열전달을 떨어뜨려 열손실을 야기한다.
연소기관에 사용되는 연료시스템으로는 미분탄 취입설비(PCI)가 개발되어 사용되고 있는데, 이러한 미분탄 취입설비는 연소기관의 단위 용적당 생산량의 향상 및 연료비 저감을 위해서 저질인 석탄의 파쇄로 얻어진 미분탄을 열풍과 함께 연소기관 내부에 취입하여 연소기관의 연소효율을 높인다.
그러나, 미분탄 취입설비는 열원인 화석연료(석탄 등)의 사용으로 연소시 연소기관에 회분(ash)이 녹아 생성되는 융착물로 인해 연소기관의 열효율 및 생산성이 저하되기 때문에 정상적인 연소기관의 운전에 어려움이 있었다.
따라서, 연소기관 내에 연소효율성을 높이는데 있어서 물리적인 방법보다는 화학적인 방법이 바람직하고, 최근에는 화학적인 방법으로서 첨가제를 이용한 화학적인 반응을 통하여 연소기관의 효율성을 높이도록 하는 첨가제 조성물이 대두되고 있다.
이와 관련하여, 연소기관의 효율을 높이기 위한 것으로서, 미분탄 취입설비에서 사용하는 연료에 연소촉진촉매 및 산소화합물을 첨가하여 사용하므로 연소기관의 연소효율 및 열효율을 높이는 기술(대한민국공개특허 제10-2002-0075758호)이 개발되었고, 최근에는 연소촉진촉매로 알칼리금속과 산소를 가진 화합물을 혼합사용하는 알칼리금속촉매를 적용하여 사용함에 따라 연소반응의 촉진 및 융점이 저하되어 연소기관의 안정적인 운전을 유도하고, 높은 생산성을 발휘하게 되었다.
그러나, 종래의 첨가제로서 알칼리금속은 고온인 연소상태에서는 연소를 촉진하나 평상시 상온에서는 특별한 장치 없이 관리하기가 어려우며, 산소를 제공하는 알칼리산화물도 상온에서 불안정하여 액체상태로 존재하기가 어려워 고체상태 및 이온이 아닌 상태로 사용하여 제대로 된 연소효율을 발휘하기가 어려운 문제점이 있었다. 이에, 안정성이 뛰어나면서도 이온성이 강한 액체상태의 첨가제 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 연소기관에서 연소시 이온성을 가진 복합금속촉매를 첨가함으로써 탄화수소와 화석 및 바이오매스와 같은 연료의 연소에 필요한 화학적인 열적 평형상태를 빠르게 함과 동시에 이에 따르는 화학당량적으로 필요한 산소를 포함하는 공기량을 최적화시킴으로써 열효율 및 연소기관의 효율을 증진하여 열원인 연료의 사용량을 절감하며, 연소기관 내부에서 연소중에 잘 연소되지 않는 무기물에 의해서 발생하는 Sludge, Clinker와 Fouling 그리고 Sintering의 발생을 억제하여 연소기관의 연소를 최적화시켜 단위면적당 연소율을 높이고 연소기관의 생산성을 증진시킬 수 있는 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물을 제공하고 상기 액상 연소촉매 조성물이 연료와 혼합되어 연료와 이온단위로 접촉, 비표면적을 넓히고 연소촉매적 기능성을 더욱 활성화시키는 것을 해결하려는 과제로 한다.
본 발명은 Mg, Ca, Mn, Zn, Al으로 부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물과 Li, K, Na으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 복합금속킬레이트화합물 또는 복합금속착이온 수화물이 용해 가능한 액체에 용해되어 복합금속착이온이 형성된 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물을 제공하고 더불어 고온에서의 금속의 연소촉진성 및 융점조절 등의 효과 및 열효율 개선 등을 동시적으로 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
또한, 상기 용해 가능한 액체는 질산 또는 암모니아수인 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 용해 가능한 액체는 금속화합물이 용해 및 분산되도록 솔비톨, 글리세린, EDTA, 에탄올아민으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함하는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
상기 복합금속착이온 수화물은 알카리 금속(Li,K,Na)과 알카리토금속(Mg, Ca), 전이금속(Fe, Mn, Zn) 그리고 알루미늄(Al)을 결합하기 위해서 Conjugate Base인 (NO3 -)와 리간드인 물분자 (H2O)를 매개로 하여 착이온을 형성하는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
상기 복합금속킬레이트화합물은 Li2[Ca edta].4H2OK2, Li2[Mg edta].4H2ONa2, K2[Ca edta].4H2O, K2[Mg edta].4H2O, Na2[Ca edta].4H2O, Na2[Mg edta].4H2O, Li2[Mn edta], Li2[Zn edta], Li2[Al edta], K2[Mn edta], K2[Zn edta], K2[Al edta], Na2[Mn edta], Na2[Zn edta], Na2[Al edta]에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
상기 복합금속착이온 수화물은 K(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, K(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, K(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, Na(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, Na(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, Na(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, Li(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, Li(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, Li(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, K(NO3).Al(NO3)3.9H2O Na(NO3).Al(NO3)3.9H2O, Li(NO3).Al(NO3)3.9H2O 에서 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 상기 이외의 것들로 붕소수화물인 Na2B4O7.nH20, B2O3.nH2O, B2O4.nH20, NaBO2.nH2O, NaBO3.nH2O, Na2BO4.nH2O, H3BO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소화합물; Mg3(PO4)2.nH2O, MgHPO4.nH2O, AlPO3.nH2O, K2HPO3.nH2O, Zn3(PO4)2.nH2O, MnHPO3.nH2O, Na3PO3.nH2O, Al(NO3)3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 인산화합물; Mg(OH)2.nH2O, MgCO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 마그네슘화합물; Mn(OH)2.nH2O, MnCO3.nH2O, KMnO4.nH2O, Mn(NO3)2.nH2O으로부터 선택되는 1종 이상의 망간화합물; FeO.nH2O, Fe2O3.nH2O, Fe3O4.nH2O, [Fe edta].nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 철화합물; NaSiO2.nH2O, KSiO2.nH2O, LiSiO2.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 규소화합물;을 각각 또는 1종 이상을 질산, 암모니아, EDTA, 글리세린, 솔비톨 또는 에탄올아민에 녹여 상기 액상 연소촉매 조성물에 더 첨가하여 이온성 복합착염의 형성 및 이온성을 높이고, 연소촉진, 크링커 및 파울링의 제거 효율을 더 높이는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
본 발명에 따른 복합 금속착이온화합물 또는 복합금속착이온 수화물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물에 의하면, 연료에 첨가되는 조성물로서 이온화된 금속 및 알칼리금속이 이온상태를 이루며 액체 속에 액상으로 존재함에 따라 연료에 넓게 분포되어 산화반응 및 연소반응을 촉진시키고, 이는 고온의 발생을 유도하므로 연소효율 및 열효율을 증진시킬 수 있는 효과를 얻는다.
또한, 연료를 적게 사용하여도 높은 연소효율 및 열효율이 발휘됨으로써, 전반적인 연료의 사용량을 절감하여 원료비용을 최소화하고, 연료의 양을 줄이면서 연소기관 내에 융착물(크링커, 파울링, 신터링 등)이 생성되는 것을 억제함에 따라 연소기관의 온도를 안정화시키고 연소기관의 생산성 및 효율을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 Mg, Ca, Mn, Zn, Al으로 부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물과 Li, K, Na으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 복합금속킬레이트화합물 또는 복합금속착이온 수화물이 용해 가능한 액체에 용해되어 복합금속착이온이 형성된 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물을 제공하고 더불어 고온에서의 금속의 연소촉진성 및 융점조절 등의 효과 및 열효율 개선 등을 동시적으로 제공하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 용해 가능한 액체는 질산 또는 암모니아수인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 용해 가능한 액체는 금속화합물이 용해 및 분산되도록 솔비톨, 글리세린, EDTA, 에탄올아민으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 복합금속착이온 수화물은 알카리 금속(Li,K,Na)과 알카리토금속(Mg, Ca), 전이금속(Fe, Mn, Zn) 그리고 알루미늄(Al)을 결합하기 위해서 Conjugate Base인 (NO3 -)와 리간드인 물분자 (H2O)를 매개로 하여 착이온을 형성하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 복합금속킬레이트화합물은 Li2[Ca edta].4H2OK2, Li2[Mg edta].4H2ONa2, K2[Ca edta].4H2O, K2[Mg edta].4H2O, Na2[Ca edta].4H2O, Na2[Mg edta].4H2O, Li2[Mn edta], Li2[Zn edta], Li2[Al edta], K2[Mn edta], K2[Zn edta], K2[Al edta], Na2[Mn edta], Na2[Zn edta], Na2[Al edta]에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 복합금속착이온 수화물은 K(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, K(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, K(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, Na(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, Na(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, Na(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, Li(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, Li(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, Li(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, K(NO3).Al(NO3)3.9H2O Na(NO3).Al(NO3)3.9H2O, Li(NO3).Al(NO3)3.9H2O 에서 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
또한, 상기 이외의 것들로 붕소수화물인 Na2B4O7.nH20, B2O3.nH2O, B2O4.nH20, NaBO2.nH2O, NaBO3.nH2O, Na2BO4.nH2O, H3BO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소화합물; Mg3(PO4)2.nH2O, MgHPO4.nH2O, AlPO3.nH2O, K2HPO3.nH2O, Zn3(PO4)2.nH2O, MnHPO3.nH2O, Na3PO3.nH2O, Al(NO3)3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 인산화합물; Mg(OH)2.nH2O, MgCO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 마그네슘화합물; Mn(OH)2.nH2O, MnCO3.nH2O, KMnO4.nH2O, Mn(NO3)2.nH2O으로부터 선택되는 1종 이상의 망간화합물; FeO.nH2O, Fe2O3.nH2O, Fe3O4.nH2O, [Fe edta].nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 철화합물; NaSiO2.nH2O, KSiO2.nH2O, LiSiO2.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 규소화합물;을 각각 또는 1종 이상을 질산, 암모니아, EDTA, 글리세린, 솔비톨 또는 에탄올아민에 녹여 상기 액상 연소촉매 조성물에 더 첨가하여 이온성 복합착염의 형성 및 이온성을 높이고, 연소촉진, 크링커 및 파울링의 제거 효율을 더 높이는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예는 해당 기술분야에서 보통의 지식을 가진 자가 본 발명을 이해할 수 있도록 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
먼저, 본 발명의 기술적 사상은 복합금속이온을 통해 최적의 적은 공기(산소)량으로 유기물 중에서 탄소(C)의 연소반응 C + O2 → CO2을 촉진시켜 착화점을 조절하고 연소속도를 높여 고온을 형성시켜 공기량에 의한 열손실을 줄이고 연소효율을 높이며 형성된 고온에 의한 유효한 열전달에너지 값을 증진시키는 것이다.
또한, 본 발명은 연료 중의 무기물(회분)이 고온에 노출되더라도 무기물(회분)의 IDT(Initial Deformed Temperature)을 높이고 Soft하게 하여 연소기관의 벽에 융착하는 것을 방지하여 연소기관 내의 온도를 안정화시켜 연소기관의 열효율을 증진시키는 것이다.
이를 위하여, 본 발명의 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물은 Mg, Ca, Mn, Zn, Al으로 부터 선택되는 1종 이상의 금속화합물과 Li, K, Na으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속화합물로 구성된 복합금속킬레이트화합물 또는 복합금속착이온 수화물이 용해 가능한 액체에 용해되어 복합금속착이온이 형성된 액상 조성물이다.
상기 Mg, Ca, Mn, Zn, Al은 무기물(회분)의 IDT(회융점)을 높이는 역할을 하며, 이온 상태의 알칼리금속과 착이온 형태로 결합하여 연소에 사용되고, 상온에서도 안정한 액상형태로 유지된다.
또한, Mg, Ca, Mn, Zn, Al을 용해시키는 액체는 염산이나 황산에도 용해가 가능하나 이들은 부식 및 대기오염물질을 배출시킴으로 바람직하기는 질산 또는 암모니아수가 적합하다.
상기 알칼리금속화합물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li)을 비롯하여 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr)의 6원소를 총칭하는 것이고, 상온에서는 물과 반응하여 수소를 발생시키며 강한 염기인 수산화물을 생성하게 된다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 알칼리금속은 은백색의 무른 금속으로 공기 중에서는 곧 광택을 잃어버리며, 비중과 녹는점 및 끓는점 등이 낮은 것을 특징으로 하고, 불꽃반응을 나타내면서 많은 비금속원소들과 활발하게 직접 작용하는데, 특히 산소 등과 잘 화합하며 수소와 반응하여 수소화물을 만드는 특징이 있는 금속이다.
또한, 알칼리금속은 평소 공기 중에 그대로 방치할 경우, 공기 중에서 습기(예를 들면, 이산화탄소 등)와 반응하는 특성이 있고, 고온의 연소상태에서 다른 금속원소나 연료 중에 포함된 다른 물질의 원소(질소, 탄소, 황 등)에 비해 이온화가 빠르게 진행되면서 다른 물질의 산화에 필요한 전이 상태(열적평형상태)을 제공하는 촉매제로 연소를 촉진한다. 특히 탄소의 연소반응 C + O2 → CO2에 있어 알카리(Li,K,Na)금속은 산소와 탄소의 결합을 촉진한다.
상기 알칼리금속화합물은 알칼리금속 6원소 중에서 칼륨, 나트륨, 리튬으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속화합물로 이루어진다.
상기 알칼리금속화합물은 칼륨, 나트륨, 리튬 중에서 선택된 1종의 알칼리금속화합물을 사용하는 것도 가능하고, 2종 이상을 혼합하여 사용하도록 형성하는 것도 가능하다.
상기 알칼리금속화합물의 금속화합물을 2종 이상으로 혼합했을 때, 이온성 및 촉매성에 의한 연소촉진이 상승작용하여 연소촉진기능을 더욱 증진시키는 효과가 있으므로 상기 알칼리금속화합물의 금속화합물을 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속화합물의 금속화합물을 2종 이상으로 혼합하는 경우에 상기 금속화합물의 알칼리금속인 칼륨, 나트륨, 리튬 중에서 2종 이상을 선택하여 혼합사용하는 것도 가능하고, 상기 금속화합물의 알칼리금속(칼륨, 나트륨, 리튬) 1종 이상과 그외의 알칼리금속인 루비듐, 세슘, 프랑슘 중에서 1종 이상을 선택하여 혼합 사용하는 것도 가능하다.
상기 알칼리금속화합물은 이온화된 알칼리금속이 양(+)이온 상태로 존재하도록 이루어진다. 즉, 상기 알칼리금속화합물은 액체상태에서 이온화되어 K+, Na+, Li+와 같은 이온상태로 액체(물) 속에 존재함에 따라 연료 및 회분 등의 광물질에 넓게 분포되므로 연소를 촉진한다.
또한, 상기 알칼리금속화합물은 수산화물계열의 화합물, 탄산계열의 화합물, 산화물계열의 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리금속화합물을 사용할 수도 있다.
상기 알칼리금속화합물이 수산화물계열의 화합물이나 탄산계열의 화합물 및 산화물계열의 화합물로 구성하게 되면, 연료의 연소시 착화점의 저하 및 열효율의 개선에 도움이 된다.
상기 수산화물계열의 화합물은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH)으로 이루어지는 화합물에서 1종 이상을 선택하여 구성하게 되며, 상기 수산화물계열의 화합물은 연소시 수산화물(OH)이 분해되면서 탄소전환효율을 증가시켜 연소효율을 높이고, 연료에 함유된 알루미나산화물의 녹는점을 낮춰 연소시 생성되는 융착물을 쉽게 제거하거나 생성을 억제하여 준다.
상기 탄산계열의 화합물은 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(NaCO3), 탄산리튬(LiCO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산수소리튬(LiHCO3)으로 이루어지는 화합물 중에서 1종 이상을 선택하여 구성하게 된다.
상기 탄산계열의 화합물로 구성하게 되면, 연소시 이산화탄소(CO2)를 발생시킨다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 탄산계열의 화합물에 의해 발생하는 이산화탄소는 열원인 연료의 표면에 접촉하면서 탄소와 활발하게 반응하여 연소효율을 증진시킨다.
상기 산화물의 화합물은 산화칼륨(K2O), 산화나트륨(Na2O), 산화리튬(Li2O), 과산화칼륨(K2O2), 과산화나트륨(Na2O2), 과산화리튬(Li2O2), 질산칼륨(KNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산리튬(LiNO3)으로 이루어지는 화합물에서 1종 이상을 선택하여 구성하게 되고, 상기 산화물의 화합물은 연소시 산소를 발생시켜 탄소와의 반응을 촉진하므로 고온을 발생시켜 연소효율과 열효율을 증진시키게 된다.
그러나, 알카리(Li,K,Na)금속 그 자체만으로는 일반 상온 및 물속에서 불안정하여 유지, 보관, 이용이 곤란하고 더불어 연소기관 내에서 연소 중에 유기물(회분)과 반응하여 회분의 융점을 저하시킴으로서 오히려 운전을 방해하고 열효율을 저하시킨다.
따라서, Mg, Ca, Mn, Zn, Al은 알카리 금속(Li,K,Na)과 결합한 착이온화합물로서 복합금속킬레이트화합물 또는 복합금속착이온 수화물의 형태로서, 질산 또는 암모니아수에 용해되어 취급 및 안정성이 뛰어나고 연료접촉성도 뛰어나므로 이러한 원자단위 및 이온 상태의 금속을 촉매로 이용할 경우, 아주 적은 불균일 촉매상태의 양(연료대비 0.01~0.1% 정도)으로도 연소 상태의 연료 중의 탄소(C)원자와 작용하여 본 발명의 효과를 달성할 수가 있다.
이와 같이, 복합금속킬레이트화합물 또는 복합금속착이온 수화물을 사용함으로써 연소를 촉진시키는 인자는 첫째, 알카리금속(Li,Na,K)의 촉매작용과 그에 따른 미연분의 감소에 따른 열량증가 및 고온형성, 둘째 라디칼산소(O)의 제공, 셋째 공기량 저감에 따른 흡입열의 감소 및 고온형성, 넷째 알카리 금속 및 금속의 산화과정(M+O→MO)에 따른 열량 증가, 다섯째, 연소증진 반응에 연소된 고체 연료의 입자표면은 고온을 형성하며 옆에 있는 입자에 연쇄적으로 연소반응을 촉진시키고 각각의 입자표면에 연쇄적 고온을 전달함으로 적은 양의 복합금속착이온으로도 연소촉진효과를 가져온다.
본 발명에서 연소후 산화물 형태의 고융점 화물을 형성하는 Mg, Ca, Mn, Zn, Al으로부터 선택되는 1종 이상의 복합금속킬레이트화합물은 예를들어 Li2[Ca edta].4H2OK2, Li2[Mg edta].4H2ONa2, K2[Ca edta].4H2O, K2[Mg edta].4H2O, Na2[Ca edta].4H2O, Na2[Mg edta].4H2O, Li2[Mn edta], Li2[Zn edta], Li2[Al edta], K2[Mn edta], K2[Zn edta], K2[Al edta], Na2[Mn edta], Na2[Zn edta], Na2[Al edta]에서 선택되는 1종 이상을 사용한다.
특히, EDTA(화학식 C10H16N2O8, 에틸렌다이아민테트라아세트산)는 4개의 카복실산염과 2개의 아민기를 매개로 하여 금속과 결합하는 무색의 결정성 가루이다. Ca2+, Mg2 + 등 거의 모든 금속이온과 안정한 수용성 킬레이트를 만드는 특징을 갖고 있다. 예를 들면, 무색의 막대 모양 결정으로서 K2[Ca edta]·4H2O 등이 얻어지는데, 그 수용액은 알칼리성이다.
상기 복합금속킬레이트화합물은 상온 및 액체 상태에서 안정성이 뛰어나 이용하기가 편리하고, 이온상태로 연료의 표면에 흡착하여 연소과정에서 분해된 알카리 금속은 탄소(C)의 C + O2 → CO2 반응 및 연소반응을 촉진하고, 연소과정에서 분해된 Mg, Ca, Mn, Zn, Al는 회분의 표면에 흡착된 회분이 용융하는 것을 방지하고 Clinker, Fouling 및 Sintering를 억제한다.
한편, 상기 복합금속착이온 수화물은 알카리금속(Li,K,Na)과 Mg, Ca, Mn, Zn, Al을 결합하기 위해서 Conjugate Base인 (NO3 -)와 리간드인 물분자 (H2O)를 매개로 하여 착이온을 형성한다. 예를들면 K(NO3)결정체와 Mg(NO3)2.6H2O이 결합하여 K(NO3).Mg(NO3)2.13H2O 형태의 복합금속착이온 수화물로 용해되면 용해성 및 안정성이 뛰어난 복합금속착이온을 형성한다.
또한 알카리 금속(Li,K,Na)과 결합한 또 다른 고융점 금속산화물을 형성하는 Mn(NO3)2.9H2O를 결합한 K(NO3).Mn(NO3)2.16H2O의 착이온화합물과 Zn(NO3)2.6H20와 결합한 K(NO3).Zn(NO3)2.15H2O의 이온성 화합물의 경우도 용해성 및 안정성이 뛰어 나고 같은 효과를 가져왔으며, 상기 3개 화합물 외의 모든 복합금속착이온수화물들도 마찬가지의 효과를 가져왔다.
결국 상기와 같은 배위 결합을 형성하는 복합금속착이온 수화물은 쉽게 분해되지 않고 용해성과 안정성이 뛰어나며 보관 및 운반과 적용이 쉬우며 고온의 연소상태에도 복합금속킬레이트와 같은 효과를 나타낸다.
이와 같은 복합 금속착이온화합물은 연소중에 분해되어 기체 "N2" 및 "O" 을 발생시킴으로써 화석연료인 Coal 또는 Heavy Oil의 연료입자를 잘게 쪼개어 연소에 필요한 표면적을 넓혀 연소를 도와줌은 물론이고 발열반응에 필요한 산소(O)를 제공하여 산소(O)의 분율을 높여 "C+O2→CO2"의 반응을 촉진시킨다.
뿐만 아니라, 복합금속착이온 수화물은 수화물형태의 결정체를 이루고 있는 바, 초기 연소시 수화물에서 발생하는 증기(H2O 및 OH)에 의해 Clinker 및 Fouling을 다공성이면서도 단단한 물질로 만들어 연소기관의 벽 및 몸체에 융착하는 것을 더욱 억제하므로 이와 같이 회분을 다공성으로 만들기 위해서는, 예를들어, K(NO3).Mg(NO3)2.9H2O과 같은 착이온 화합물 외에 기타 다른 수화물 형태의 화합물을 함께 첨가하는 경우에는 K(NO3).Mg(NO3)2.9H2O만 사용할 때보다도 Clinker 및 Fouling과 Sintering 그리고 슬러지를 탈락시키는 시간이 빨라지게 된다.
기타 다른 수화물 형태의 화합물로는 착이온성이 강한 것들로서, 붕소수화물인 Na2B4O7.nH20, B2O3.nH2O, B2O4.nH20, NaBO2.nH2O, NaBO3.nH2O, Na2BO4.nH2O, H3BO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소화합물; Mg3(PO4)2.nH2O, MgHPO4.nH2O, AlPO3.nH2O, K2HPO3.nH2O, Zn3(PO4)2.nH2O, MnHPO3.nH2O, Na3PO3.nH2O, Al(NO3)3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 인산화합물; Mg(OH)2.nH2O, MgCO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 마그네슘화합물; Mn(OH)2.nH2O, MnCO3.nH2O, KMnO4.nH2O, Mn(NO3)2.nH2O으로부터 선택되는 1종 이상의 망간화합물; FeO.nH2O, Fe2O3.nH2O, Fe3O4.nH2O, [Fe edta].nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 철화합물; NaSiO2.nH2O, KSiO2.nH2O, LiSiO2.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 규소화합물;을 사용할 수 있으며, 상기 화합물 각각 또는 1종 이상을 질산, 암모니아, EDTA, 글리세린, 솔비톨 또는 에탄올아민에 녹여 상기 액상 연소촉매 조성물에 더 첨가함으로써, Conjugate Base인 (NO3-)와 리간드인 물분자(H2O)에 의한 복합착염의 형성 및 이온성을 높이고, 연소촉진, 크링커 및 파울링의 제거 효율을 더 높일 수 있다.(상기에서 n은 물분자의 몰수를 나타냄)
또한, 알카리금속(Li,Na,K)은 연소중에 촉매기능이 끝나면 Li는 Li2CO3로 K는 K2CO3, Na는 Na2CO3로 전환되어 연소중에 형성된 Char에 부착되어 표면연소를 촉진함으로써 미연분을 줄이고 불완전연소에서 발생한 CO에 촉매적 역할을 하여 "CO+O →CO2"의 촉진으로 CO를 줄이는 역할도 한다.
또한, 분해된 Mg는 MgO, Ca는 CaO, Mn은 MnO, Zn은 ZnO, Al은 Al2O3로 고융점 산화물로 산화되어 회분의 표면에 부착하여 회분을 감싸고 회분의 겉면의 융점(IDT: Initial Deformed Temperature)을 높여 회분의 내부가 비록 융점이 낮은 물질일지라도 용융되는 것을 방지하여 알카리금속(Li,Na,K)이 연소기관에서 고온 형성 및 연소효율 증진하도록 도움을 준다.
또한, 이들 착이온화합물을 용해시켜 액상으로 사용하는 경우에는 용해시키지 않고 사용한 경우보다도 더욱 착화점이 낮아지고 열전달 유효에너지 값의 도달 속도가 빨라져 미연분이 더욱 줄고 열효율이 증진되며, 대기오염`물질인 SOx도 줄이고 초기연소에 필요한 공기량을 줄일 수 있다.
본 발명의 조성물이 첨가되는 연료의 종류를 특별히 한정하거나 제한하는 것은 아니고 고체연료(예를 들면, 석탄 및 코크스, 바이오매스 등), 액체연료(예를 들면, 등유, 경유, 콜타르, 크루드오일, 액화석유 등), 기체연료(예를 들면, 천연가스 등의 탄화수소계열 연료) 등의 연소에 적용되는 모든 연료를 포함하여 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 침전을 방지하고 용해성을 유지하기 위한 pH는 1~8정도이나 철과 같은 금속재질의 부식을 방지하기 위해 pH를 3~7정도로 관리하여야 하며, 상온에서 액체 상태로 안정성이 뛰어나 이용하기가 편리하다. 본 조성물에서 알칼리 금속의 구성은 몰비 기준 25% 정도가 적당하나 석탄의 회분량 및 성분에 따라 슬래깅 및 파울링 지수 등을 고려하여 조절이 가능하다.
본 발명의 액상 연소촉매조성물은 이온상태의 원자 및 분자단위로 용해 및 분산되어 있도록 하기 위해서 솔비톨, 글리세린로, EDTA, 에탄올아민으로부터 선택되는 계면활성제를 첨가할 수도 있으며, 그 비율은 액상 연소촉매조성물 : 계면활성제 : 물 = 1~25 : 1~25 : 25~80의 비율로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 액상 연소촉매조성물의 사용비율은 액상 연소촉매조성물 : 물 : 연료 = 1~5 : 1~10 : 1000이 적절하나 반드시 상기 비율만을 요구하는 것이 아니며 필요에 따라 조절할 수 있다. 즉 효율을 높이고자 하면 조성물의 사용비율을 높이면 된다. 상기에서와 같이 제조한 조성물은 100℃이하에서 결정체가 존재할 정도로 건조시키면 이온결합을 한 투명한 결정체가 되며 이를 사용해도 이온상태를 유지함으로 같은 효과를 가져 온다.
이하에서는 본 발명에 상기 복합 금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물의 실시에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예는 해당 기술분야에서 보통의 지식을 가진 자가 본 발명을 이해할 수 있도록 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
다음 실시예를 통해 본 발명에 따른 액상 연소촉매조성물을 첨가하기 전과 첨가한 후의 연소상태를 각각 실험하여 측정하였다.
실시예
1 : 융점실험
물 100g에 질산(농도 65%)를 27g 혼합한 다음에 샘플을 다음과 같이 각각 샘플1(질산마그네슘50g+질산칼륨8g), 샘플2(질산아연50g+질산칼륨8g), 샘플3(농도 70% 질산50g+산화마그네슘8g+붕사3g), 샘플4[질산마그네슘50g+산화붕사(B2O3)8g], 샘플5(질산철4g+질산마그네슘50g), 샘플6(질산알루미늄40g+탄산칼륨3g), 샘플7(인산마그네슘50g+인산칼륨3g), 샘플8(인산알루미늄50g+질산칼륨3g), 샘플9(인산망간50g+붕산4g), 샘플10(인산아연50g+붕산10g), 샘플11(인산철10g+인산알루미늄50g+인산아연 수화물 Zn3(PO4)2.4H2O 15g), 샘플12(질산칼륨수화물 K(NO3).Mg(NO3)2.13H2O 30g+질산알루미늄 50g+붕사 수화물7g)을 이온화시켜 액상 연소 첨가제를 만들었다.
그 다음, 각각의 샘플을 중국에서 수입한 대동을 원산지로 하는 석탄(내수분 7W%, 고정탄소분 45W%, 휘발분 13W%, 회분 24W% 및 유황1W%)을 구하여 수분을 제거하고 석탄 : 물 : 액상 연소촉매조성물 = 1000 : 5 : 3의 비율로 혼합하고, ASTM D 1857 방법에 의해서 회융점(IDT)를 테스트 하고, 테스트하고 남은 시료로 100℃에서 1시간동안 건조시킨후, KSM0602에 의거 고체비중 측정법 중 비중병에 의한 방법으로 겉보기 비중을 테스트한 결과, 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| 무첨가 | 샘플1 | 샘플2 | 샘플3 | 샘플4 | 샘플5 | 샘플6 | |
| IDT(℃) | 1333.5 | 1347.3 | 1343.6 | 1343.9 | 1345.2 | 1347.7 | 1347.1 |
| 차이 | 13.8 | 10.1 | 10.4 | 11.7 | 14.2 | 13.6 | |
| 비중 (g/cm2) |
2.7 | 1.5 | 1.6 | 1.7 | 1.5 | 1.6 | 1.6 |
| 차이 | -1.2 | -1.1 | -1 | -1.2 | -1.1 | -1.1 |
| 샘플7 | 샘플8 | 샘플9 | 샘플10 | 평균 | 샘플11 | 샘플12 | 평균 | 비중차이 |
| 1346.8 | 1345.1 | 1345.8 | 1344.6 | 1345.7 | 1344.7 | 1345.7 | 1345.2 | |
| 13.3 | 11.6 | 12.3 | 11.1 | 12.21 | 11.2 | 12.2 | 11.7 | |
| 1.5 | 1.7 | 1.5 | 1.6 | 1.58 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |
| -1.2 | -1 | -1.2 | -1.1 | -1.12 | -1.5 | -1.5 | -1.5 | 0.38 |
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액상 연소촉매조성물을 사용하여 연료에 첨가한 경우인 샘플 모두는 첨가하지 않은 경우인 무첨가에 비해 무기물 융해시작 온도인 회융점(IDT)이 10~14℃로 높아져 무기물(회분)이 녹는 것을 방지하여 연소기관에 융착되지 않는 효과가 있음을 알 수 있다.
실시예
2 : 열효율(발전효율), 노 내 온도,
크링커
파울링
및 배기가스 실험
샘플 1 : 물 100g에 질산(농도 65%) 25g 혼합한 후에 질산아연 50g을 섞은 다음에 질산칼륨 10g과 붕사 3g의 비율로 용해 및 이온화시켜 액상 연소촉매조성물을 제조하였다.
샘플 2 : 물 100g에 질산마그네슘 Mg(NO3)2.6H2O 50g을 섞은 다음에 질산칼륨 K(NO3)8g을 용해시킨 후 이온화시켜 액상 연소촉매조성물을 제조하였다.
상기 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물을 연료:물:조성물 = 1000kg:1kg:2kg 비율로 혼합한 후, 다음 시험조건 및 측정방법에 따라 열효율 개선효과를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
1. 시험조건
1) 주입방식 : 액상 연소촉매 조성물을 이송중인 석탄(CV-06) 위에 분사
2) 보일러 : 200MWh급 초임계 관류형 순환유동층 보일러
3) 시험탄종: 국내 탄 30%, 수입무연탄(베트남, 러시아, 북한산) 75%
2. 측정방법
1) ASME Code에 의거 효율(%) = (출열 / 입열) X 100
즉, [발전량(MWh)]/ 석탄사용량(kg/h) x [열량(Kcal/kg)/860,000] x100
2) 시험기간 : 1차(Sample 1): 3.16 ~ 3.26 (11일간)
2차(Sample 2): 4. 5 ~ 4.15 (11일간)
| 구분 | 샘플1 | 샘플2 | ||||
| 첨가전 | 첨가후 | 차이 | 첨가전 | 첨가후 | 차이 | |
| 발전량(MW/hr) | 199.0 | 199.5 | 0.5 | 199.0 | 199.7 | 0.7 |
| 사용된 석탄량(Ton/hr) | 107.1 | 104.1 | -3.1 | 107.1 | 103.8 | -3.3 |
| 사용된 공기량(NM3/sec) | 181.1 | 179.2 | -1.9 | 181.1 | 179.6 | -1.4 |
| Cyclone Outlet 가스온도(℃) | 957.5 | 942.2 | -15.3 | 957.5 | 947.3 | -10.2 |
| Seal Spot 가스온도(℃) | 531.4 | 501.3 | -30.1 | 531.4 | 512.1 | -19.4 |
| SOx(ppm) | 88.4 | 55.1 | -33.3 | 88.4 | 45.1 | -43.3 |
| NOx(ppm) | 34.1 | 30.9 | -3.2 | 34.1 | 28.2 | -6.0 |
| Dust(mg/m3) | 3.4 | 3.5 | 0 | 3.4 | 3.1 | -0.3 |
| CO(ppm) | 87.9 | 81.4 | -6.6 | 87.9 | 83.3 | -4.6 |
| ECO Outlet O2(%) | 2.4 | 2.3 | -0.1 | 2.4 | 2.3 | -0.1 |
| 미연분(in Fly Ash) wt% | 12.5 | 7.2 | -5.4 | 12.5 | 6.8 | -5.7 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 샘플 1 및 2가 무첨가에 비해 발전량이 각각 0.5 MW/hr 및 0.7 MW/h 증가하였고, 사용된 석탄은 시간당 각각 3.1톤과 3.3톤이 감소하였으며, 공기량도 무첨가에 비해 각각 초당 1.9Nm3 및 1.4 Nm3씩 감소하였고, Cyclone Outlet 온도가 15.3℃와 10.2℃ 감소하여 노내 온도가 안정됨을 알 수 있다.
또한, 대기 오염물질인 NOx, SOx 및 CO가스는 각각 샘플 1은 33.3ppm 3.2ppm, 6.6ppm 감소하고 샘플 2는 각각 43.3 ppm, 6.0ppm, 4.6ppm 감소함은 물론 Fly Ash의 미연분도 5.4W%와 5.7 W%가 무첨가에 비해 감소하였다.
또한, 크링커, 파울링 및 신터링의 제거 효과는 크링커, 파울링 및 신터링의 생성에 따라 Ash VV Position의 지수가 증가하므로 이를 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
| 구분 | 무첨가 | 첨가 | |||||||||||
| Ash VVP | 3/1 | 3/2 | 3/3 | 3/13 | 3/14 | 3/15 | 3/16 | 3/17 | 3/22 | 3/23 | 3/24 | 3/25 | |
| 1EM | O1C | 19.5 | 24.3 | 39.4 | 32.0 | 36.4 | 39.2 | 40.4 | 43.7 | 47.4 | 44.9 | 47.4 | 41.1 |
| 1EM | O1B | 19.3 | 20.7 | 23.3 | 33.0 | 32.9 | 34.2 | 33.7 | 34.6 | 37.6 | 36.8 | 37.2 | 37.5 |
| 1EM | O1C | 26.8 | 29.7 | 33.3 | 43.2 | 40.0 | 44.8 | 46.3 | 50.1 | 52.7 | 52.0 | 49.6 | 47.5 |
| 평균 | 21.9 | 24.9 | 32.0 | 36.0 | 36.4 | 39.4 | 40.2 | 42.8 | 45.9 | 44.6 | 44.7 | 42.0 | |
| 평균증가폭 | 17.5 | 1.8 | |||||||||||
상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 3개의 Ash VV Position의 값을 평균 계산한 값에서 무첨가 및 첨가 기간 동안의 시작일과 종료일의 값을 비교해 보면 무첨가 기간에는 미연분 파울링의 발생으로 3/1일에서 3/15일 사이에 17.5%(39.4(종료일)-21.9(시작일))의 증가폭을 보이나, 첨가 실험기간 동안에는 단지 1.8%(= 42.0(종료일) - 40.2(시작일)) 증가하여 미연분 파울링의 형성이 급격히 감소하여 이로부터 본 발명의 액상 연소촉매 조성물 첨가 후 크링커 및 파울링 부착이 억제됨을 알 수 있다.
Claims (8)
- 알카리 금속(Li,K,Na)과 Mg, Ca, Mn, Zn 또는 Al이 Conjugate Base인 (NO3 -)와 물분자(H2O) 리간드를 매개로 착이온을 형성한 복합금속착이온 수화물이 용해 가능한 액체에 용해되어 복합금속착이온을 형성하는 것을 특징으로 하는 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상연소촉매 조성물
- 제1항에 있어서,
상기 용해가능한 액체는 질산 또는 암모니아수인 것을 특징으로 하는 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 복합금속착이온 수화물은 K(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, K(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, K(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, Na(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, Na(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, Na(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, Li(NO3).Mg(NO3)2.13H2O, Li(NO3).Mn(NO3)2.16H2O, Li(NO3).Zn(NO3)2.15H2O, K(NO3).Al(NO3)3.9H2O Na(NO3).Al(NO3)3.9H2O, Li(NO3).Al(NO3)3.9H2O 에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물
- 제1항, 제2항, 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상연소촉매 조성물은 붕소수화물인 Na2B4O7.nH20, B2O3.nH2O, B2O4.nH20, NaBO2.nH2O, NaBO3.nH2O, Na2BO4.nH2O, H3BO3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소화합물; Mg3(PO4)2.nH2O, MgHPO4.nH2O, AlPO3.nH2O, K2HPO3.nH2O, Zn3(PO4)2.nH2O, MnHPO3.nH2O, Na3PO3.nH2O, Al(NO3)3.nH2O 으로부터 선택되는 1종 이상의 인산화합물; Mn(OH)2.nH2O, MnCO3.nH2O, KMnO4.nH2O, Mn(NO3)2.nH2O으로부터 선택되는 1종 이상의 망간화합물;을 각각 또는 1종 이상이 더 첨가되어 이온성 복합착염의 형성 및 이온성을 높이고, 연소촉진, 크링커 및 파울링의 제거 효율을 높이는 것을 특징으로 하는 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물
- 제6항에 있어서,
상기 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상연소촉매 조성물은 100℃이하에서 결정체가 존재할 정도로 건조시켜 이온결합을 한 투명한 수화물 결정체로 사용하는 것을 특징으로 하는 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물
- 제6항에 있어서,
상기 용해가능한 액체는 복합금속착이온화합물이 용해 및 분산되도록 솔비톨, 글리세린, EDTA, 에탄올아민으로부터 선택되는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합금속착이온화합물을 포함하는 액상 연소촉매 조성물
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