KR20030074342A - 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진용 연료 첨가제 조성물 - Google Patents

미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진용 연료 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 유용성 금속 카복실레이트 또는 금속 착체의 용액 또는 분산액을 포함하는 연료 첨가제 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이지만, R1, R2, R3및 R4중 2종 이상은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고;
R5는 탄소수 1 내지 120의 하이드로카빌이고;
m 및 n은 각각 0, 또는 카복실레이트중의 총 탄소 원자수가 125 이하이도록 하는 정수이다.

Description

미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진용 연료 첨가제 조성물{FUEL ADDITIVE COMPOSITIONS FOR DIESEL ENGINE EQUIPPED WITH A PARTICULATE TRAP}
본 발명은 신규한 연료 첨가제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연료유, 구체적으로 디젤 연료의 연소에 의한 방출물의 품질을 개선시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀진 금속 카복실레이트 연료 첨가제에 관한 것이다. 이들 카복실레이트 첨가제는 매연 생성을 감소시키고 보일러의 연료 시스템과 디젤 배기장치 중에 미립자가 축적되는 것을 감소시키는데 유용하며, 특히 여러 용도중에서도 디젤 엔진의 배기장치 시스템에 사용되는 미립자 트랩의 성능을 개선시키는데 효과적이다.
미립자가 대기로 방출되는 것을 방지하기 위해 배기장치중에서 미립자를 "트래핑(trapping)"하거나 수집하기 위한 배기 스트림중의 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진은 향후 수년내에 보다 수요가 증가할 것으로 기대된다.
미립자 트랩이 장착되지 않고 가동되는 디젤 엔진은 연소되지 않은탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 산화질소(NOX) 및 미립자를 방출하고, 이들 모두는 현행 규정 또는 제안 규정에 위배된다. 이들 오염물질의 억제 문제는 복합적인데, 그 이유는 미립자와 산화질소가 서로 균형을 이루기 때문이다[즉, 연소 조건이 산화질소의 방출을 억제하도록 개질되면, 미립자는 증가한다]. 미립자 방출의 심각성을 감소시키기 위하여 미립자 트랩을 사용한다.
현재, 실제로 공기를 청결하게 하기 위한 목표를 충족시키기 위해 산화질소를 사용하는 디젤 트랩 및 시스템을 비롯한 기법들을 조합할 필요가 있는 것으로 보인다. NOX감소에 유용한 기법, 예컨대 시기조정 변화 및 배기 기체 재순환이 미립자와의 균형을 요구하므로, 미립자를 감소시키는 상기의 방식이 필요할 것이다. 미립자를 적절한 기간 동안 억제하면서 NOX, 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소를 저하시키기 위한 기술이 끊임없이 개발되어 오고 있다.
디젤 미립자, 이들의 영향 및 억제는 관심과 논쟁의 중심이다. 이들의 화학성 및 환경적 영향은 복잡한 문제를 야기시킨다. 일반적으로, 디젤 미립자 물질은 주로 흡착된 탄화수소, 설페이트 및 수성 종류를 갖는 금속 화합물 및 탄소의 고체 입자이다. 흡착된 종류중에는 알데히드 및 다환식 방향족 탄화수소가 있다. 이들 유기물질중 일부는 강력한 발암물질이나 돌연변이 유발요인인 것으로 보고되어 있다. 연소되지 않은 탄화수소는 독특한 디젤 냄새와 연관되고, 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 아크로라인(acrolein)을 포함한다. 나노-입자를 억제하기 위해 트랩이 필요할 것이다.
불행하게도, 단지 트랩의 설계 또는 크기를 개질함으로써 미립자의 회수를 증진시키는 방법은 트랩내에 역압 축적율을 증가시켜 연료 소비를 증가시키고 구동성을 악화시킨다. 더욱이, 다양한 오염물질의 억제에 있어서, 한 오염물질의 감소는 때때로 또다른 오염물질의 농도 증가와 관련되는 것으로 보인다. 보다 완전한 산화를 달성하기 위해 연소를 개질함으로써, 불완전한 연소에 의한 오염물질을 감소시킬 수는 있지만, 이들 조건하에서는 전형적으로 NOX가 증가한다.
미립자, 특히 NOX를 억제하기 위해 디젤 트랩(촉매화되거나 되지 않음)이 요구될 것임은 분명하다.
디젤 트랩의 사용 및 이를 개선시키기 위한 필요성으로 인해 다양한 연구가 수행되었고, 다수의 특허 및 기술 문헌이 존재한다. 트랩은 전형적으로 금속 또는 세라믹으로 구성되며, 배기장치로부터 미립자를 수거할 수 있고, 규칙적인 간격으로 연소되어야 하는 탄소성 침착물의 산화에 의해 생성되는 열을 견딜 수 있다.
이러한 연소 또는 재생은 트랩의 작동 온도가 충분히 높을 경우 그 자체로 발생할 수 있다. 그러나, 전형적인 상황에서는, 배기 온도는 일정하게 충분히 높지 않고, 제 2의 조치, 예컨대 트랩 온도를 상승시키기 위한 전기적 가열 또는 미립자의 연소 온도를 감소시키기 위한 세정피복물상의 촉매의 사용이 충분히 성공적이지는 않다.
디젤 엔진 미립자 트랩의 작동을 개선시키기 위한 유기금속염 및 착체의 용도가, 예를 들면 1994년 9월 6일자로 허여된 미국 특허 제5,344,467호에 개시되어있고, 이 문헌에서는 유기금속 착체 및 산화방지제를 조합하여 사용함을 교시하고 있다. 유기금속 착체는 디젤 연료에 가용성이거나 분산가능하고, 탄화수소 결합기에 부착된 둘 이상의 작용기를 함유하는 유기 화합물로부터 유도된다.
1999년 7월 22일자로 공개된 국제 특허출원 공개공보 제WO99/36488호에는 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 연료-가용성 또는 연료-분산성 종류와 조합하여 상승작용을 나타내는 1종 이상의 철-함유 연료-가용성 또는 연료-분산성 종류를 함유한 연료 첨가제 조성물이 개시되어 있다. 금속성 첨가제들의 이러한 조합은 디젤 미립자 필터 트랩의 작동을 개선시키는 것으로 일컬어 진다.
또한, 본 발명의 대상과 관련있는 1990년 8월 7일자로 허여된 미국 특허 제4,946,609호에는 철 화합물, 예컨대 페로센, 페로센 유도체 및 유기산의 철 염을 디젤 엔진에 사용되는 윤활유용 첨가제로서 사용함이 교시되어 있다. 이 문헌에는, 윤활유중에 철 화합물이 존재하여 디젤 미립자 필터의 재생을 촉진시킨다고 교시되어 있다.
1994년 5월 26일자로 공개된 국제 특허출원 공개공보 제WO94/11467호에는 연소되지 않은 탄화수소 및 일산화탄소가 트랩으로부터 방출되는 것을 저하시키기에 효과적인 양으로 백금류 금속의 연료-가용성 조성물을 포함하는 연료 첨가제를 사용함으로써 디젤 트랩의 작동을 개선시키는 방법이 교시되어 있다. 백금류 금속으로는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐이 있다.
본 발명에서는 저장 안정성이 우수하고 특히 디젤 엔진 미립자 트랩의 작동을 개선시킬 수 있는 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 카복실산의 금속 염 또는 착체가, 다양한 온도 범위에서 저장 안정성이고 디젤 엔진 미립자 트랩의 작동을 개선시키는데 효과적이며 보다 일반적으로는 대형 엔진 및 보일러용 연료 시스템 및 배기장치중의 매연 및 미립자 물질의 축적을 억제하는데 유용한 탄화수소 용매중의 용액 또는 분산액을 제공한다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 유용성 금속 카복실레이트 또는 금속 착체의 안정한 용액 또는 분산액을 포함하는, 연료유, 특히 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진용 연료에 사용하기 위한 안정한 연료 첨가제 조성물을 발견하였다:
화학식 1
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이지만, R1, R2, R3및 R4중 2종 이상은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고;
R5는 탄소수 1 내지 120의 하이드로카빌이고;
m 및 n은 각각 0, 또는 카복실레이트중의 총 탄소 원자수가 125 이하이도록 하는 정수이다.
상기 화학식 1은 주쇄에 탄소수 1 이상 내지 30의 측쇄를 2개 이상 갖는 카복실산을 나타내고, 바람직하게는 카복실레이트가 4개의 다른 탄소 원자에 연결된 카보닐 탄소에 α위치인 탄소를 갖는 네오카복실레이트이도록 R1및 R2는 둘다 하이드로카빌이다. "하이드로카빌"이라는 용어는 주로 탄소 및 수소로 이루어지고 선택적으로 산소 또는 질소로 치환된 방향족 또는 지방족 라디칼을 의미하고, 바람직하게는 지방족, 특히 선형 또는 분지형 알킬 또는 치환된 알킬(치환체는 질소 또는 산소이다)이다. 카복실레이트가 네오데카노에이트인 것이 가장 바람직하다.
R5의 적합한 예는 탄소수 2 내지 10의 모노올레핀 및 디올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독중합체 또는 상호중합체(예: 공중합체, 3원공중합체)로부터 제조된 하이드로카빌 기이다. 전형적으로, 이들 올레핀은 1-모노올레핀이다. 이러한 하이드로카빌은 상기 단독중합체 또는 상호중합체의 할로겐화된(예컨대, 염소화되거나 브롬화된) 유사체 또는 폴리에테르로부터 유도될 수도 있다.
하이드로카빌은 대부분이 포화된다. 하이드로카빌은 성질상 주로 지방족이다, 즉 치환체중 매 10개의 탄소 원자당 탄소수 6 이하의 비지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족) 기를 1개 이하로 함유한다. 그러나 일반적으로, 하이드로카빌은 이러한 비지방족 기를 매 50개 탄소 원자당 1개 이하로 함유하고, 많은 경우, 이들은 이러한 비지방족 기를 전혀 함유하지 않는다; 즉, 전형적인 치환체는 순수 지방족이다. 전형적으로, 이러한 순수 지방족 하이드로카빌은 알킬 또는 알케닐 기이다.
R5잔기의 바람직한 공급원은 부텐 함량이 35 내지 75중량%이고 이소부텐 함량이 30 내지 60중량%인 C4정제 스트림을 루이스 산 촉매(예: 삼염화알루미늄 또는 삼플루오르화붕소)의 존재하에 중합시킴으로써 수득되는 폴리(이소부텐)이다. 이러한 폴리부텐은 주로 -C(CH3)2CH2- 배열의 단량체 반복 단위를 함유한다.
본 발명에서 첨가제로서 유용한 금속 카복실레이트 또는 착체를 형성하기 위해 다양한 금속이 적합하다. 금속은 알칼리 금속(바람직하게는 Na), 알칼리 토금속(예: Ca, Mg 또는 Sr), IVB 족 금속(특히 Ti 또는 Zr), VIIIB 족 금속(예: Mn), VIII 족 금속(특히 Ni), IB 족 금속(특히 Cu), IIB 족 금속(예: Zn) 또는 원자수 57 내지 71의 임의의 희토류 금속(란탄족 금속)(특히 세륨) 또는 선행 금속의 혼합물이다. 가장 바람직한 금속은 철이다.
첨가제 용액 또는 분산액은 20 내지 80중량%의 카복실레이트 및 80 내지 20중량%의 탄화수소 용매를 포함한다. 본원에서 "첨가제 용액 또는 분산액"이라는 용어는 탄화수소 용매중 금속 착체 및 금속 염 둘다에 적용함을 의미한다.
철 카복실레이트 염이 바람직하다. 철 염은 Fe+2또는 Fe+3염 또는 이들의혼합물이다. 철 염은 산화제1철 또는 산화제2철을 함유할 수도 있으며, 이는 네오카복실산 철 염을 제조하기 위해 사용되는 공정으로부터 생성되고, 이들이 산화물을 함유할 경우 "과염기화"된 것으로서 당 분야에 공지되어 있다.
금속 염 또는 착체 첨가제는 또한 산성일 수 있고, 즉 금속 카복실레이트 또는 금속 착체 첨가제 염 조성물은 약 20중량% 이하의 미반응 유리산, 예컨대 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10%, 가장 바람직하게는 0 내지 5중량%의 유리산을 함유할 수 있다.
본 발명의 금속 카복실레이트 또는 착체 첨가제는 과염기화되거나, 산성이거나 또는 중성일 수 있으나, 중성이 바람직하다.
염은 금속 양이온 대 카복실레이트 음이온을 화학양론적 비율로 함유할 경우 중성일 수 있다. 또한 염은 산성이거나 과염기화될 수 있다. 산성 염은 화학양론적 비율로 고려되는 것에 비해 높은 과량의 카복실산/카복실레이트를 함유하고, 과염기화된 염은 화학양론적 비율에 비해 높은 과량의 금속 종류를 함유한다. 이러한 과량의 금속은 산화물, 수산화물 또는 혼합된 산화물 염을 비롯한 형태들중 1종의 형태 또는 이들의 조합된 형태로 존재할 수 있다. 격자형 다핵 금속 착체가 존재할 수도 있다.
과염기화된 염의 경우, 과량의 금속이 의도적으로나 비의도적으로 주 반응 공정 동안에 도입될 수 있거나, 다르게는 이후에 후처리를 통해 도입될 수 있다. 원소 금속, 산화물 및 수산화물은 과염기화 공정을 위한 통상의 공급원료이다.
안정한 첨가제 용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용된 용매는 일반적으로통상의 액체 석유, 합성 탄화수소, 산소화된 탄화수소 또는 알콜 용매(예: 헥산올, 2-에틸헥산올 또는 이소데실 알콜 용매)로 특징지워질 수 있다. 전형적인 예로는 케로센, 수소화된 케로센, 이소파라핀 및 파라핀계 용매 및 나프텐계 지방족 탄화수소 용매, 방향족 용매, 및 프로필렌, 부텐 및 유사 올레핀의 다이머 및 고급 올리고머, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 예를 들면 "솔베소(Solvesso)", "바르솔(Varsol)", "노르파(Norpar)" 및 "이소파(Isopar)" 등의 시판 제품이 적합하다. 이러한 용매는 또한 탄소 및 수소 이외의 작용기를 함유할 수 있으나, 단 이러한 기는 첨가제 조성물의 성능에 역효과를 주지 않아야 한다. 이소파라핀 및 파라핀 탄화수소 용매가 바람직하다. 바람직하게는, 용매는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 55℃ 이상의 인화점을 갖는다.
본 발명의 금속 카복실레이트 또는 착체는 다양한 연료유, 특히 디젤 연료유중의 첨가제로서 사용될 수 있다.
이러한 연료유로는 "중간 증류물" 연료유가 포함되며, 이는 정제 조질 오일에서 경질 케로센 또는 제트 연료로부터의 분획물 내지 중질 연료유 분획물로서 수득할 수 있는 석유-기제 연료유를 말한다. 이러한 연료유는 또한 대기압 또는 진공 증류물, 크래킹된 기체 오일, 또는 직접 가동 및 열 및/또는 촉매 크래킹되거나 수소화크래킹된 증류물의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다. 예로는 수소화크래킹된 스트림, 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유, 비스브로큰(visbroken) 기체 오일, 경질 순환 오일 및 진공 기체 오일이 포함된다. 이러한 중간 증류물 연료유는 ASTM D86에 따라 측정할 경우 일정 온도 범위 이상에서, 일반적으로 100내지 500℃, 보다 특히는 150 내지 400℃의 범위내에서 비등한다.
선박용 디젤 엔진 및 스테이셔너리(stationary), 철도, 용광로 및 보일러 용도에 사용되는 잔류 연료유도 적합하다.
바람직한 식물성-기제 연료유는 모노카복실산, 예컨대 탄소수 10 내지 25의 산의 트리글리세라이드이며, 전형적으로는 하기 화학식 2를 갖는다:
상기 식에서,
R은 탄소수 10 내지 25의 포화되거나 불포화된 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 다수의 산의 글리세라이드를 함유하고, 그 수 및 종류는 오일의 식물 공급원에 따라 다르다.
또한, 적합한 연료유로는 1 내지 50중량%의 식물성 오일 또는 지방산의 메틸 에스테르와 석유-기제 디젤 연료유의 혼합물이 포함된다. 또한, 적합한 계면활성제를 포함하는, 물 및 알콜로 유화된 연료가 적합하다.
오일의 예는 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 아마씨유, 목화씨유, 해바라기씨유, 캐스터유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 우지 및 어유이다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가, 다량으로 입수가능하고 평지씨를 압착하는 단순한 방식으로 수득될 수있기 때문에 바람직하다. 톨유 지방산의 에스테르 또한 연료로서 적합하다.
식물-기제 연료유의 추가의 바람직한 예는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르이다. 이러한 에스테르는 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스테르로서, 예를 들면 시판하는 혼합물로서 하기 물질을 들 수 있다: 요오드가가 50 내지 150, 특히는 90 내지 125인, 탄소수 12 내지 22의 지방산(예: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산)의 에틸, 프로필 및 부틸 에스테르, 특히 메틸 에스테르. 특히 유용한 특성을 갖는 혼합물은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스테르를 주로, 즉 50중량% 이하로, 예컨대 1 내지 5중량% 또는 1 내지 15중량% 함유하는 것이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스테르이다.
언급된 종류의 통상의 혼합물은 천연 지방 및 오일을, 예를 들면 저급 지방족 알콜로 에스테르교환시킴으로써 이를 분할 및 에스테르화하여 수득된다. 지방산의 저급 알킬 에스테르의 제조에 있어서, 요오드가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면 야자유, 아마씨유, 톨유, 해바라기씨유, 평지씨유, 고수풀유, 캐스터유, 대두유, 목화씨유, 땅콩유 또는 우지를 원료로 하는 것이 유리하다. 지방산 성분중 80중량% 이상이 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도되는 신규종인 평지씨유를기제로한 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
식물-기제 연료유로서 평지씨 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
본 발명의 연료유 조성물, 바람직하게는 디젤 연료 조성물은 효과량의 1종 이상의 상기 금속 카복실레이트 또는 착체를 함유하여 디젤 연료의 연소시에 형성되는 배기 미립자의 인화 온도를 감소시킨다. 본 발명의 연료중 이들 금속 카복실레이트 또는 착체의 농도는 일반적으로 이러한 카복실레이트로부터의 금속의 첨가 농도에 관하여 표시된다. 이들 연료는 연료유 100만부당 1 이상 내지 25중량부(ppm), 바람직하게는 약 2 내지 약 10ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 약 10ppm의 금속을 함유한다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 상기 지시된 금속 카복실레이트 또는 착체에 더하여 당업자에게 공지된 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 염료, 세탄 개선제, 녹 방지제(예: 알킬화된 숙신산 및 무수물), 정균제, 고무질 억제제, 금속 탈활성화제, 해유화제, 상부 실린더 윤활제 및 빙결방지제, 산화방지제 및 정전기 방지제가 포함된다.
또한 본 발명의 금속 첨가제는 저황 연료중에 통상 사용되는 다양한 윤활성 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 윤활성 첨가제로는 C2-C50카복실산의 일가 또는 다가 알콜 에스테르, 예를 들면 글리세롤 모노올리에이트, 다가염기산과 C1-C5일차 알콜의 에스테르, 이량체화된 카복실산의 에스테르, 폴리카복실산의 반응 생성물 및 에폭사이드, 예컨대 1,2-에폭시에탄 및 1,2-에폭시프로판, 및 지방산으로부터 유도된 윤활성 첨가제(예: 식물성 오일 지방산 메틸 에스테르)가 포함된다.
추가의 예는, 아실화제를 아미노 화합물과 반응시킴으로써 제조된 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화된 질소 화합물이 포함된 무회 분산제(예: 폴리이소부테닐(C50-C500) 숙신산 무수물과 3 내지 7개의 질소 원자를 갖는 에틸렌 폴리아민의 반응 생성물)와 C2-C50카복실산의 선행 에스테르를 배합함으로써 제조된 윤활성 첨가제이다.
다른 윤활성 첨가제는 에틸렌으로부터 유도된 단위 이외에 하기 일반식의 단위를 갖는 에틸렌-불포화된 에스테르 공중합체와 전술된 에스테르의 배합물이다:
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 COOR4(여기서 R4는 선형 또는, 2개 이상의 탄소 원자를 가질 경우, 분지형인 탄소수 1 내지 9의 알킬 기이다) 또는 OOCR5(여기서 R5는 R4이거나 H이다)이고;
R3은 H 또는 COOR4이다.
그 예는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 및 비닐 에스테르가 5 내지 40% 존재하는 다른 공중합체이다.
다른 윤활성 첨가제는 하기 화학식 3의 하이드록시 아민 또는 하기 화학식 4의 라디칼이다:
[상기 식에서,
R1은 탄소수 4 내지 50의 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼(이는 1개 이상의 이중 결합을 갖는다)이다]
[상기 식에서,
R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 라디칼이고;
R8은 탄소수 4 내지 50의 알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼(이는 1개 이상의 이중 결합을 갖는다)이고;
R9는 탄소수 2 내지 35, 예컨대 2 내지 6의 알킬렌 라디칼이고;
p, q 및 v는 각각 1 내지 4의 정수이고;
a, b 및 c는 각각 0일 수 있으나, 단 a, b 및 c중 1종 이상은 1 내지 75의 정수이어야 한다.
본 발명의 금속 카복실레이트 또는 착체 첨가제는 다른 디젤 성능 첨가제, 예를 들면 (i) 하이드로카빌-치환된 숙신 아실화제(여기서, 하이드로카빌의 분자량은 250 내지 2500이다) 및 1종 이상의 폴리알킬렌 폴리아민, 특히 트리에틸렌 테트라아민 또는 분자당 질소 원자가 6개 이상인 폴리아민을 35중량% 이상 갖는 폴리아민의 반응 생성물, 및 (ii) 질량 단위가 250 보다 큰 폴리알킬렌으로부터 유도된 폴리알킬렌 아민 청정제(이는 바람직하게는 C2-C10알켄, 보다 바람직하게는 부텐 및/또는 이소-부텐으로부터 유도되는 것이다)와 함께 사용될 수 있다. 이들은 암모니아, 아민, 폴리아민, 알킬아민 또는 알카놀아민을 이들 중합체에 및/또는 중합체 사이에 결합시킴으로써 제조된다. 이를 달성하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있고, 예를 들면 염소화, 하이드로포밀화, 에폭시화 및 오존분해 등이 공지되어 있다. 당분야에 공지된 전형적인 예는 폴리이소부텐 모노아민("PIBA") 및 폴리이소부텐-에틸렌디아민("PIB-EDA")이다. 추가의 예, 즉 (iii) 규소-함유 소포제, 예컨대 실록산 블록 공중합체 또는 (iv) 세탄 개선제, 예컨대 2-에틸 헥실 니트레이트가 유럽 특허 제244616호 및 국제 특허출원 공개공보 제WO98/28346호에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 금속 카복실레이트 또는 착체 첨가제는 저온 유동 첨가제, 예를 들면 선형 디엔의 말단 대 말단(end-to-end) 중합에 의해 수득할 수 있는 1종 이상의 결정성 블록 및 선형 디엔의 1,2-배위 중합, 분지형 디엔의 중합 또는 이러한 중합의 조합에 의해 수득할 수 있는 1종 이상의 비결정성 블록을 포함하는 유용성의 수소화된 블록 디엔 중합체, 또는 하기 (A) 내지 (F)에 정의된 바와 같은 또다른 저온 유동 개선제와 함께 사용될 수 있다.
(A) 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체, 보다 특히는 에틸렌으로부터 유도된 단위에 더하여 하기 일반식의 단위를 갖는 공중합체:
-CR3R4-CHR5-
상기 식에서,
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 COOR6(여기서 R6은 선형 또는, 3개 이상의 탄소 원자를 가질 경우, 분지형인 탄소수 1 내지 9의 알킬 기이다) 또는 OOCR7(여기서 R7는 R6이거나 H이다)이고;
R5는 H 또는 COOR6이다.
또한 3원공중합체 및 4원공중합체, 예컨대 에틸 비닐 2-에틸 헥사노에이트 비닐 아세테이트가 적합하다.
이들은 에틸렌성 불포화 에스테르와 에틸렌의 공중합체, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 일예로서 포화 알콜 및 불포화 카복실산의 에스테르와 에틸렌의공중합체가 있으나, 에스테르가 불포화 알콜과 포화 카복실산의 에스테르인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체가 유리하고; 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 2-에틸 헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다.
미국 특허 제3,961,916호에 개시된 바와 같이, 유동 개선제 조성물은 왁스 성장 정지제 및 핵 생성제를 포함할 수 있다. 이러한 정지제는, 예를 들면 상술된 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 분자량이 14000 이하, 유리하게는 10000 이하, 바람직하게는 2000 내지 6000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5500이고 에스테르 함량이 7.5 내지 35몰%, 바람직하게는 10 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 17몰%인 에틸렌 비닐 아세테이트일 수 있다.
본 발명의 범주내에서 추가의 핵 생성제, 예컨대 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 및 수평균분자량이 1200 내지 20000이고 비닐 에스테르 함량이 0.3 내지 10몰%, 유리하게는 3.5 내지 7.0몰%인 공중합체가 포함된다.
(B) 빗형(comb) 중합체
이러한 중합체는 하이드로카빌 기를 함유한 분지가 중합체 주쇄에 매달려 있는 중합체이며, 문헌 "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, p117-253(1974)"에 논의되어 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 중합체 주쇄에 10 내지 30개의 탄소 원자가 매달린 장쇄 하이드로카빌 분지, 예컨대 옥시하이드로카빌 분지를 1개 이상 가지며, 상기 분지는 주쇄에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어 있다. 간접적인 결합의 예로는 삽입된 원자 또는 기를 통한 결합이 포함되며, 이 결합은 공유 결합 및/또는 전자가 결합(예컨대 염의 경우)을 포함할 수 있다.
유리하게는, 빗형 중합체는 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 탄소원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단위가 25몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상인 단독중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗형 중합체의 예로서 하기 일반식의 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11또는 OR11이고;
E는 H, CH3, D 또는 R12이고;
G는 H 또는 D이고;
J는 H, R12, R12COOR11, 또는 아릴 또는 헤테로사이클릭 기이고;
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12또는 COOH이고;
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH 또는 아릴이고;
R11은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌이고;
R12는 탄소수 1 이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고;
m 및 n은 몰분율을 나타내고, m은 유한수로서 1.0 내지 0.4의 범위가 바람직하고, n은 1 미만이고 0 내지 0.6의 범위가 바람직하다.
R11은 유리하게는 탄소수 10 내지 30의 하이드로카빌 기이고, R12는 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기이다.
빗형 중합체는 원하거나 필요할 경우 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
이들 빗형 중합체는 말레산 무수물 또는 푸마르산 또는 이타콘산 및 또다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 스티렌을 비롯한 α-올레핀, 또는 불포화 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트의 공중합체, 또는 푸마르산이나 이타콘산의 단독중합체일 수 있다. 동몰량의 공단량체가 사용되는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니고, 2 내지 1 및 1 내지 2의 범위의 몰비가 적합하다. 예를 들면 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다.
빗형 중합체의 산 또는 무수물 기는 임의의 적합한 기법으로 에스테르화될 수 있고, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50% 이상 에스테르화되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 있다. 알콜은또한 쇄당 1개 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있고, 그 예로는 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올이 있다. 알콜은 노말 또는 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다.
시판되는 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용될 경우, R12는 알킬 기중의 탄소 원자의 평균수를 나타내며; 1 또는 2위치에서 분지를 함유한 알콜이 사용될 경우, R12는 알콜의 선형 주쇄 부분을 나타낸다.
이러한 빗형 중합체는 특히 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체, 및 유럽 특허 출원 제153176호, 제153177호 및 제225688호, 및 국제 특허출원 공개공보 제WO91/16407호에 기재된 바와 같은 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체(여기서 알킬 기는 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다), 보다 특히는 알킬 기가 14개의 탄소 원자를 갖거나 알킬 기가 예를 들면 푸마르산 및 비닐 아세테이트의 동몰량의 혼합물을 용액 공중합시키고 생성된 공중합체를 알콜, 또는 알콜 혼합물(바람직하게는 선형 알콜)과 반응시킴으로써 제조된 C14/C16알킬 기의 혼합물인 중합체이다. 혼합물이 사용될 경우, 1:1 중량비의 n-C14/C16알콜 혼합물이 유리하다. 또한, 혼합된 C14/C16에스테르와 C14에스테르의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서, C14대 C14/C16의 중량비는 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1이다. 특히 바람직한 빗형 중합체는 증기상 삽투압계로 측정할 경우 수평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 보다 특히는 1,000 내지 30,000이다.
다른 적합한 빗형 중합체는 α-올페핀의 중합체 및 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이고; 2종 이상의 빗형 중합체의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있고, 상기 지시된 바와 같이, 이러한 사용은 유리할 수 있다. 빗형 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체, 예컨대 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀(바람직하게는, 탄소수 20 이하의 α-올레핀, 예컨대 n-데센-1 및 n-도데센-1)의 공중합체이다. 바람직하게는 이러한 공중합체의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 경우 30,000 이상이다. 탄화수소 공중합체는, 예를 들면 지글러형 촉매를 사용하여 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
이러한 화합물은 일반식 >NR13(여기서, R13은 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌 기이다)의 치환체(이러한 치환체 또는 1개 이상의 치환체들은 이들로부터 유도되는 양이온 형태일 수 있다)를 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 유용성 극성 질소 화합물이다. 유용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료에서 왁스 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것이다. 이는 하기 화합물중 1종 이상을 포함한다:
1몰비 이상의 하이드로카빌-치환된 아민을 1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는1몰비의 하이드로카빌 산 또는 이의 무수물과 반응시킴으로써 형성되는 아민 염 및/또는 아미드가 사용될 수 있고, 일반식 >NR13의 치환체(들)는 일반식 -NR13R14(여기서, R13은 상기 정의된 바와 같고 R14는 수소 또는 R13이지만, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있다)이고, 이러한 치환체는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 일부를 구성한다.
총 탄소수 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150의 에스테르/아미드가 사용될 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제4,211,534호에 기재되어 있다. 적합한 아민은 주로 탄소수 12 내지 40의 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이의 혼합물이나, 보다 짧은 단쇄 아민이 사용될 수 있고, 단, 생성된 질소 화합물은 유용성이어야 하고, 일반적으로 총 탄소수는 약 30 내지 300이다. 질소 화합물은 탄소수 8 내지 40, 바람직하게는 탄소수 14 내지 24의 선형 알킬 부분을 1개 이상 함유한다.
적합한 아민으로는 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민이 포함되나, 2급 아민이 바람직하다. 3급 및 4급 아민은 단지 아민 염을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화 탈로우 아민이 포함된다. 2급 아민의 예로는 디옥타데실 아민 및 메틸베헤닐 아민이 포함된다. 아민 혼합물이 또한 적합한데, 예컨대 천연 물질로부터 유도된 것이 있다. 바람직한 아민은 알킬 기가 약 4% C14, 31% C16및 59% C28로 이루어진 수소화 탈로우 지방으로부터 유도된 2급 수소화 탈로우아민이다.
질소 화합물을 제조하기에 적합한 카복실산 및 이의 무수물의 예로는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 환형 골격을 기초로 한 카복실산, 예컨대 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 디알킬 스피로비스락톤을 포함하는 1,4-디카복실산이 포함된다. 일반적으로, 이들 산은 환형 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 벤젠 디카복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 이의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰비의 프탈산 무수물을 2몰비의 이수소화 탈로우 아민과 반응시켜 형성된 아미드-아민 염이다. 또다른 바람직한 화합물은 이러한 아미드-아민 염을 탈수시켜 형성된 디아미드이다.
다른 예는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체, 예컨대 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염이고, 이의 예는 당업계에 공지되어 있으며 미국 특허 제4,147,520호에 기재되어 있다. 적합한 아민은 상술된 아민일 수 있다.
다른 예는 축합물이며, 예를 들면 유럽 특허출원 제327427호에 기재된 것이다.
(D) 고리 시스템상에 하기 일반식의 치환체를 2개 이상 갖는 환형 고리 시스템을 함유하는 화합물:
-A-NR15R16
상기 식에서,
A는 1개 이상의 헤테로 원자가 선택적으로 개재될 수 있는 선형 또는 분지형 지방족 하이드로카빌렌 기이고;
R15및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1개 이상의 헤테로 원자가 선택적으로 개재될 수 있는 탄소수 9 내지 40의 하이드로카빌 기이다.
상기 치환체는 동일하거나 상이하며, 화합물은 선택적으로 염의 형태일 수 있다. 유리하게는, A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 이러한 화합물은 국제 특허출원 공개공보 제WO93/04148호 및 제WO94/07842호에 개시되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체
적합한 탄화수소 중합체의 예는 하기 일반식을 갖는 중합체이다:
상기 식에서,
T는 H 또는 R21이고;
R21은 탄소수 1 내지 40의 하이드로카빌이고;
U는 H, T 또는 아릴이고;
v 및 w는 몰분율이고, v는 1.0 내지 0.0의 범위이며, w는 0.0 내지 1.0의 범위이다.
탄화수소 중합체의 예는 국제 특허출원 공개공보 제WO91/11488호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 수평균 분자량이 30,000 이상인 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀은 28개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1, 및 n-도데센-1이 있다. 공중합체는 또한 소량, 예컨대 10중량% 이하의 다른 공중합가능한 단량체, 예를 들면 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비공액 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량은 상기 지시된 바와 같고, 바람직하게는 폴리스티렌 표준물에 대하여 GPC로 측정할 경우 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 기능적으로 상한은 없지만, 분자량이 약 150,000 보다 높으면 점도가 증가하여 혼합이 어렵고, 바람직한 분자량 범위는 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체중 에틸렌 함량은 50 내지 85몰%이다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 57 내지 80%, 바람직하게는 58 내지 73%, 보다 바람직하게는 62 내지 71%, 가장 바람직하게는 65 내지 70%이다.
바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71몰%이고 수평균 분자량이 60,000 내지 120,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이고; 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71몰%이고 수평균 분자량이 80,000 내지 100,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 예를 들면 지글러 유형 촉매를 사용하여 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합체는 실질적으로 비결정질이어야 하는데, 그 이유는 고도의 결정질 중합체가 저온에서 연료유중에 비교적 불용성이기 때문이다.
다른 적합한 탄화수소 중합체로는, 증기상 삼투압계로 측정할 경우 유리하게는 수평균 분자량이 7500 이하, 보다 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000인 저분자량의 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 포함된다. 적합한 α-올레핀은 상기 제시한 바와 같거나 스티렌이며, 프로필렌이 바람직하다. 유리하게는, 에틸렌 함량은 60 내지 77몰%이지만, 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 에틸렌 함량이 86몰 중량% 이하인 것이 유리하다.
(F) 폴리옥시알킬렌 화합물
이의 예는 폴리옥시알킬 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이의 혼합물이고, 특히는 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 탄소수 10 내지 30의 선형 알킬 기 및 분자량이 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000인 폴리옥시알킬렌 글리콜 기(여기서, 알킬 기는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다)를 함유하는 것이다. 이들 물질은 유럽 특허출원 제0061895호의 대상을 형성한다. 다른 이러한 첨가제는 미국 특허 제4,491,455호에 개시되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 일반식을 갖는 것이다:
R31-O(D)-O-R32
상기 식에서,
R31및 R32은 동일하거나 상이하며 (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-(여기서 x는 예를 들면 1 내지 30이고, 알킬 기는 선형이며 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다)이고;
D는 알킬렌 기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜의 폴리알킬렌 부분이며, 예컨대 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기이고; (예컨대, 폴리옥시프로필렌 글리콜의 경우) 저급 알킬 측쇄에 의해 약간 분지되지만, 글리콜은 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. D는 또한 질소를 함유할 수 있다.
적합한 글리콜의 예는 분자량이 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인, 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하고, 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하기 위해서는 탄소수 10 내지 30의 지방산이 유용하며, 탄소수 18 내지 24의 지방산, 특히 베헨산이 사용하기에 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡실화 지방산 또는 폴리에톡실화 알콜을 에스테르화하여 제조될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이의 혼합물이 첨가제로서 적합하고, 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(이는 종종 제조 공정중에 형성된다)가 또한 존재할 수 있는 경우, 좁은 비등 범위의 증류물에 사용하기에디에스테르가 바람직하다. 다량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본 특허출원 공개공보 제90-51477호 및 제91-34790호에 기재되어 있고, 에스테르화된 알콕시화 아민은 유럽 특허출원 제117108호 및 제326356호에 기재되어 있다.
본 발명의 한 양태에서, 금속 카복실레이트 또는 착체 용액 또는 분산액을 직접 첨가하거나 앞서 논의한 농축물의 일부로서 또는 본원에 개시된 다른 연료 첨가제와 함께 디젤 연료와 배합하고, 디젤 연료를 배기 시스템 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진을 작동시키기 위해 사용한다. 첨가제 함유 디젤 연료를 연료 탱크에 넣고, 디젤 연료를 연소시키는 디젤 엔진으로 이를 운송하면, 금속 염은 배기 시스템 미립자 트랩중 수집되는 배기 입자의 인화 온도를 감소시킨다. 또다른 양태에서는, 첨가제 용액을 디젤 엔진(예: 승용차, 버스, 트럭 등)에 의해 구동되는 다양한 기구상에서 디젤 연료로부터 떨어진 별도의 연료 첨가제 디스펜서(dispenser)중에 유지시킴을 제외하고, 전술된 조작 절차를 사용한다. 디젤 연료 탱크의 재충전 동안 첨가제 용액 또는 분산액을 디젤 연료와 합하거나 블렌딩한다. 상기 후자의 양태에서, 첨가제 용액 또는 분산액을 연료 첨가제 디스펜서에 유지시켜 디젤 연료와 배합된 농축물인 연료 첨가제 농축물 일부를 형성할 수 있다. 다른 기법은 금속 카복실레이트 또는 착체 첨가제를 탱크 또는 배기 분기관 내로 첨가하거나, 디젤 구동차의 탱크를 충전시키기 이전에 연료 창고에서 연료에 첨가제를 첨가함을포함한다.
본 발명의 추가의 양태는, 예를 들면 대형 엔진 및 보일러 또는 용광로를 사용하는 철도, 동력 발생기 및 선박 용도에 사용되는 중질 연료유용 첨가제로서 금속 카복실레이트 또는 착체를 사용하는 것이다.
중질 연료는 특히 하나 이상의 하기 특징을 가질 수 있다:
(i) 330℃ 이상, 바람직하게는 360℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 가장 바람직하게는 430℃ 이상의 95% 증류점(ASTM D86에 의해 측정함);
(ii) 53 미만, 바람직하게는 49 미만, 보다 바람직하게는 45 미만의 세탄가(ASTM D613에 의해 측정함);
(iii) 15중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상의 방향족 함량;
(iv) 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.15질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 예컨대 1질량% 또는 5질량%, 가장 바람직하게는 10질량% 이상의 램스바텀(Ramsbottom) 탄소 잔류량(ASTM D524에 의해 측정함)
앞서 정의된 바와 같이, 선박용 디젤 연료는 특히 스트림, 예컨대 유동 촉매 크래킹으로부터 제조된 스트림을 함유할 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로 15℃에서 900 내지 970kg/m3의 밀도를 갖고, 낮은 세탄가, 전형적으로 10 이하 내지 30-35를 특징으로 하고; 열 크래킹 공정, 예컨대 비스브레이킹(visbreaking) 및 코크스화로부터 형성된다. 이러한 스트림의 밀도는 전형적으로 15℃에서 830 내지930kg/m3이고, 세탄가는 20 내지 50이며; 엄격한 조건, 예컨대 130bar 이상의 압력과 조합된 400℃ 초과의 온도에서 사용하는 수소화크래킹으로부터, 15℃에서의 밀도가 800 내지 860kg/m3이고 세탄가가 45 내지 60임을 특징으로 하는 스트림이 생성된다.
전형적으로, 표준 규격 ASTM D-2069에 따른 선박용 연료는 명세서에 기재된 증류물 또는 잔류 연료일 수 있고, 특히 이의 황 함량은 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상이며, 40℃에서의 동력학적 점성은 1.40cSt 이상이다.
실시예
탄화수소 용매중 다양한 농도의 일련의 철 화합물을 -30℃ 내지 +40℃의 온도에서 180일 이하 동안 저장함으로써 안정성 시험을 수행하였다. 그 결과, 철 네오카복실레이트 화합물만이 필요한 안정성을 나타내었다. 철 올리에이트(콜로이드성), 철 2-에틸헥사노에이트 및 철 사이클로펜타디에닐(페로센)은 모든 시험 범위에 걸쳐서 1일 동안 저장된 이후에 실패하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실패의 기준으로서 상 분리 및 균일성 감소를 기록하였다.
본 발명에 따라 제공된 유용성 금속 카복실레이트 또는 금속 착체를 포함하는 연료 첨가제 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 특히 디젤 엔진 미립자 트랩의 작동을 효과적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 유용성 금속 카복실레이트 또는 금속 착체의 용액 또는 분산액을 포함하고, 이때
    상기 용액이 20 내지 80중량%의 카복실레이트 또는 착체 및 80 내지 20중량%의 탄화수소 용매를 포함하는
    연료 첨가제 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이지만, R1, R2, R3및 R4중 2종 이상은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고;
    R5는 탄소수 1 내지 120의 하이드로카빌이고;
    m 및 n은 각각 0, 또는 카복실레이트중의 총 탄소 원자수가 125 이하이도록 하는 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1및 R2가 둘다 하이드로카빌이고, R3및 R4가 수소인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IVB 족 금속, VIIIB 족 금속, VIII 족 금속, IB 족 금속, IIB 족 금속 또는 희토류 금속, 또는 이러한 금속의 혼합물인 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항의 첨가제 조성물을 함유한 연료유를 포함하는 연료유 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    연료유가 디젤 연료인 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    금속이 철 또는 세륨인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카복실레이트가 네오데카노에이트인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    용매가 파라핀계 또는 이소파라핀계 탄화수소 용매인 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    연료유가 금속을 2 내지 25ppm으로 함유하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    연료유가 디젤 연료이고, 금속 카복실레이트가 철 네오데카노에이트인 조성물.
  11. 디젤 엔진에 사용되는 디젤 연료에 제 1 항의 연료 첨가제 용액 또는 분산액을 첨가함을 포함하는, 디젤 엔진 배기장치에서 미립자 방출물용 트랩이 장착된 디젤 엔진의 작동을 개선시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    연료 첨가제 용액 또는 분산액이 철 네오데카노에이트를 포함하는 방법.
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