KR19990029096A - 디젤엔진으로부터의 유해 배출물을 감소시키는 방법 - Google Patents

디젤엔진으로부터의 유해 배출물을 감소시키는 방법 Download PDF

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KR19990029096A
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Inventor
제레미 디. 피터-홉린
제임스 엠. 발렌틴
배리 엔. 스프래그
더블유. 로버트 에펄리
Original Assignee
찰스 더블유. 그린넬
클린 디젤 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

디젤 엔진의 오염 물질의 방출은 기계적인 장치 및 연료 첨가제의 조합에 의해 감소된다. 일련의 구체예중 한 예에서, 디젤 방출물 NOX및 미립자는 배기 가스 재순환 또는 엔진 가동 시간의 변형을 조합하여 미립자 트랩 및 백금족 금속 촉매 조성물과 함께 사용함으로써 가스성 탄화수소 및 일산화탄소와 동시에 감소된다. 또 다른 구체예에서, 백금 촉매 조성물 및 하나 이상의 보조 촉매 금속의 배합을 포함한 다수 금속 촉매 조성물이 이용되어 디젤 트랩을 포함한 배기 시스템에 촉매 금속을 제공하여, 일산화탄소와 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키면서 미립자 트랩의 균형점(트랩 로딩속도와 재생속도가 동일한 온도)을 낮춘다. 백금, 구리 및 세륨 촉매에 대한 데이터가 효과적인 양을 수립했다. 시험은 또한 SO2에서 SO3로의 적은 산화의 선택적인 지속을 보여준다.

Description

디젤엔진으로부터의 유해 배출물을 감소시키는 방법
디젤 미립자, 이들의 영향 및 조절 방법이 관심과 논쟁의 초점이 되고 있다. 이들의 화학적 및 환경적 영향은 복잡한 문제를 나타내고 있다. 아주 일반적으로는 디젤 미립물은 흡착된 탄화수소, 황산염 및 수성의 화학종을 함유하는 고형의 탄소입자 및 금속 화합물이다. 흡착된 화학종중에는 알데히드와 다수고리 방향족 탄화수소(또한, PAH라 일컬어짐)가 있다. 어떠한 이러한 유기물 뿐만 아니라 미립자 자체는 효능적인 발암물질인 것으로 보고되어 있다. 불연소 탄화수소는 특정의 디젤 냄새와 연관이 있으며, 포름알데히드 및 아크롤레인과 같은 알데히드를 포함한다. 일산화탄소와 유사한 알데히드는 불완전 연소 생성물이다.
단지 우려되고 있는 이러한 유기물 뿐만 아니라, 모든 미립자가 문제가 되고 있다. 한가지 연구에서는, 어떠한 흡착된 탄화수소에 대해서는 시험하지 않고 부산물 TiO2와 탄소에 대하여 디젤 미립자를 시험하였다[문헌: U Heinrich,et al., Tierexperimentelle Inhalationsstudien Zur Frage der Tumorinduzierenden Wirkung von Dieselmotorabgasen und zwei Teststauben,Oklolgische Forschung BMFT/GSF, Munich, 1992]. 상기 연구자들은 시험된 모든 화학종이 발암 경향을 나타낸다는 것을 측정하였다. 또 다른 연구에서 이러한 사실이 명확해질 때까지, 조성과는 무관하게 모든 미립자를 조절할 수 있는 시스템를 개발하는데 주의를 기울여야 할 것이다.
불행하게도, 트랩의 디자인 또는 크기를 단순하게 변화시켜 미립자의 회수율을 증가시키면 트랩내에 형성되는 배압이 상승할 수 있다. 또한 다양한 오염물이 상호 관련된 것으로 나타나고 있다. 한가지를 감소시키면 때때로 다른 것이 증가된다. 보다 완전히 산화되도록 연소조건을 변화시킴으로써, 불완전 연소로부터 생성되는 오염물을 감소시킬 수 있지만, 이러한 조건하에서는 전형적으로 NOx가 증가한다.
NOx로서 주로 NO 및 NO2는 스모그, 지표 수준 오존 형성 및 산성비에 원인이 된다. NO는 디젤엔진의 고온 연소조건에서 대량으로 생성된다. NO2는 디젤 배기 스트림에서 NO의 후 산화에 의해 주로 형성된다. 엔진속도 및 배기가스 재순환등을 늦추는 바와 같은 몇 가지 연구가 NOx를 감소시키고자 수행되었다. 그러나, 이러한 기술에 있어서, NOx와 미립자 사이에는 상반 관계가 있다. 예를 들어, 배기가스 재순환 및 엔진속도의 변화는 연소온도를 저하시켜 NOx의 형성을 감소시키지만, 연에 영향이 있다. NOx가 이러한 기술로 감소되는 경우, 미립물의 방출이 증가하는 경향을 보인다. 상기 주지된 바와 같이, NOx의 방출을 감소시키는 조건은 종종 CO 및 HC의 생성 수준을 증가시키는 경향을 나타낸다.
트랩이 미립자를 조절하는데 아주 효과적이지만, 비촉매화된 트랩은 일산화탄소를 증가시키며 촉매화된 트랩은 SO3(미립자의 중량에 추가)의 배출을 증가시키고 그 밖의 문제점을 유발시킨다. 트랩은, 물론, NOx를 감소시키지는 않으며, NOx를 조절하는 것은 주의해서 선택되어야만하거나, 그 결과는 미립자 또는 그 밖의 불완전 연소생성물을 증가시킬 수 있다.
촉매화된 디젤 트랩이 가솔린 엔진에 사용되는 삼중 효과 촉매 전환기와 동등하게 되어야 하는 것은 아니다. 이러한 형태의 삼중 효과 촉매 전환기는 디젤엔진의 경우에 있어서 상이한 작동방법 및 상이한 배기가스 조성에 기인되어 간단하게 작동되지 않는다. 하기 참조는 가솔린 엔진에 대한 촉매 기술과 연관된 특허공보이다: 미국특허 제5,387569호, 미국특허 제5,386,690호, 미국특허 제5,322,671호, WO 94/22983호, WO 94/22577호 및 WO 94/09431호. 상기 특허 공보는 촉매 금속이 가솔린 연료 또는 이의 혼합공기내로 혼입될 수 있다고 설명하고 있지만, 이러한 기술이 디젤 엔진으로부터의 오염 방출물을 처리하는 경우에 직면하게되는 상반관계와 관련된 상기된 문제점에 대한 해결책은 아니다.
디젤 트랩의 사용 및 이들을 개선시키고자 하는 수많은 연구가 수행되어 왔으며, 수많은 특허 및 기술 공보가 공지되어 있다. 이러한 트랩은 전형적으로 금속 또는 세라믹으로 구성되며, 배기물로부터 미립자를 수거할 수 있으며, 일정한 시간 간격으로 연소 제거되어야 하는 탄소성 침착물의 산화에 의해 생성된 열에 내성이 있다.
이러한 연소제거 또는 재생은 트랩의 작동온도가 충분히 높다면 자체적으로 수행될 수 있다. 그러나, 연소 온도를 저하시키는 촉매를 사용하는 전형적인 작동온도에서는, 배기 온도가 일정하게 충분히 높지 않으며, 트랩의 온도를 상승시키는
전기적인 가열장치, 보조 연소장치 및 배기가스 스로틀링(throttling) 장치와 같은 이차적인 장치가 설치되어 왔다. 전기 히터는 전기 출력이 낮은 저출력 설정에 대부분 요구되는 배터리에 강한 로딩을 가하게 된다. 보조 히터 및 배기가스 스로틀링은 효능이 저하될 수 있다.
연소제거 또는 재생을 증진시키는 배기가스 산화 촉매 및 촉매화된 디젤 미립자 트랩에는 많은 형태가 있지만, 충분히 만족할 만한 것은 없다. 배기가스 산화 촉매는 일산화탄소 및 불연소 탄화수소를 감소시키는데 아주 효과적일 수는 있지만, 너무 쉽게 오염되거나, SO2에서 SO3로의 산화를 촉진(이어서, 물과 혼합되어 미립자의 중량을 증가시킨다)하거나, 전형적으로 미립자의 가용성 유기분획만을 연소 제거하거나, 둘 이상의 이러한 결점들을 지닌다. SO2에서 SO3로의 산화를 감소시키고 가스성 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키면서, 미립자를 수거하여 낮은 작동온도에서 이들을 연소 제거할 수 있는 촉매장치는 공지되지 않았다.
문헌[A New Generation of Diesel Oxidation Catalysts,Society of Automotive Engineers (SAE) Paper No. 922330, 1992]에서, 알. 베크만(R. Beckman)등는 기술적인 연구는 부분적인 로딩에서 작동하는 디젤에 전형적인 낮은 배기 온도에서 탄소성 성분을 선택적으로 산화시키는 것을 촉진하며, 높은 로딩 온도에서 이산화황 또는 질소 산화물을 산화시키지 않는 촉매를 발견하는데 있다고 설명하고 있다. 상기 저자들은 백금 촉매화된 코디어라이트 벌집형 트랩의 에이징을 연구하는 시험을 기재하고 있으며, 특히, 에이징은 황의 흡착과 연관이 있고, 이는 연료중의 황 함량 및 윤활유중의 인 함량에 좌우된다고 결론을 내리고 있다. 이러한 두 가지의 인자를 조절하면, 에이징이 완화된다. 그러나, 황은 0.05%로 계획적으로 감소시키는 경우에도 디젤 연료중에 유지될 수 있으며, 촉매의 활성을 유지시켜 일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키고 로딩된 트랩의 점화온도를 저하시키는 수단이 요구될 수 있다. 상기 문헌에는 기계적인 장치와 연료 첨가제를 조합하면 (1) NOx와 동시에 미립자의 방출을 감소시키거나, (2) 일산화탄소와 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키면서 미립자 트랩을 재생하는데 요구되는 온도를 저하시킬 수 있다는 것을 제시하지 않았다.
문헌[Control of Diesel Engine Exhaust Emissions in Underground Mining, 2nd U.S. Mine Ventilation Symposium, Reno, Nevada, Sept. 23-25, 1985, at page 637]에서, 에스. 스니더(S. Snider) 및 제이. 제이. 스테커(J. J. Stekar)는 촉매 트랩 산화장치 및 "촉매화된 코닝(Corning) 트랩"에서 귀금속 촉매가 미립물을 포집하는데 효과적이지만, 상기 두 시스템은 SO2에서 SO3로의 전환을 증가시킨다고 설명하고 있다. 이러한 무해한 가스성 이산화물 형태를 삼산화물 형태로 산화시키는 비율이 증가하면 보다 많은 황산염 및 관련된 물이 배출된 미립자상에 흡착된다. 따라서, 미립자의 중량이 증가하고, 규정된 배출량으로 조절하는데 있어서 어려움이 증가한다.
스니더등은 또한 80ppm의 망간과 20ppm의 구리를 함유한 연료 첨가제를 사용하여 트랩의 재생 온도를 저하시킴을 포함하는 그 밖의 연구를 수행하였다. 이러한 방법은 미립자의 점화온도를 저하시키는데 효과적이지만, 일산화탄소, 불연소 탄화수소 또는 NOx의 감지할 만한 감소는 관찰되지 않았다. 또한, 스니더등은 또한 귀금속 촉매가 SO2에서 SO3로의 산화를 증가시킬 수 있는 것으로 나타내고 있어서, 이러한 장치가 디젤 방출물 문제를 완전히 해결하고 있는 것은 아니다.
디젤 연료에 첨가하여 디젤 트랩상에 침착된 미립자의 특성에 영향을 주거나 미립자의 수거 또는 침착을 개선하시키는 다양한 연료 첨가제가 제시되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제5,360,459호 및 제5,374,154호에는 디젤 연료에 첨가되는 경우에 배기 미립자의 점화온도를 저하시키는 경향을 나타내는 구리 함유 금속간 착물의 용도를 개시하고 있다. 이들 첨가제는 일산화탄소 및 불연소 미립자를 감소시키지 않는다. 또 다른 유사한 공지 특허로서 미국특허 제4,458,357호에서는 연소가 백열 플러그에 의해 일단 개시되면, 트랩상의 미립자의 연소를 유지시키는데 요구되는 미립물의 양을 감소시키고자 하는 세륨 및 망간 함유 연료 첨가제의 용도가 기재되어 있다. 미국특허 제5,034,020호에서, 연료 가용성 백금 첨가제가 디젤 트랩상의 촉매금속을 제공하거나 보충하여 트랩된 미립자의 연소제거를 촉진하는 것으로 기재되어 있다. 미국특허 제5,322,671호에서는, 백금, 로듐 또는 레늄을 포함한 촉매가 통상의 가솔린 엔진의 3 가지 작용성 촉매 전환기를 대체하는 것을 의미하는 특정의 촉매 챔버에 직접 첨가되고 있다. 이러한 특허에서는 디젤엔진으로부터의 미립자 방출 문제를 해결하지 못하고 있다. 또한, 상기된 특허들도 디젤 방출물 문제를 완전히 해결하지는 못하고 있다.
문헌[Assessment of Diesel Particulate Control-Direct and Catalytic Oxidation,Society of Automotive Engineers (SAE) Paper No. 81 0112, 1981]에서, 머피(Murphy), 힐렌브랜드(Hillenbrand), 트레이서(Trayser) 및 와셔(Wasser)는 촉매 금속을 트랩된 미립자에 가하면 미립자 점화온도를 저하시킬 수 있다고 보고하고 있다. 그러나, 상기 문헌 뿐만 아니나 그밖의 상기 어느 문헌에서도 미립자와 NOx를 동시에 감소시킬 수 있는 기계적인 수단과 연료 첨가제의 특정의 조합, 또는 불연소 탄화수소와 일산화탄소의 방출을 현저하게 감소시키면서 디젤 트랩상에 트랩된 미립자의 균형점 온도를 저하시킬 수 있는 연료 첨가제의 조합을 나타내거나 제시하지 못하고 있다. 특히, 상기된 어느 문헌에서도 촉매가 상기된 목적에 효과적일 수 있는 것으로 인지되지도 않고 있으며, 촉매가 불활성화되지 않게 하면서 연료중의 황을 SO2로 선택적으로 산화시키는 방법도 제공하지 못하고 있다.
촉매화된 트랩에 대한 1987년 연구에서, 알. 더블유. 맥케이브(R. W. McCabe) 및 알. 엠. 신크비치(R. M. Sinkevitch)는 백금 및 리튬 두성분 각각으로 및 혼합물로 촉매화된 디젤 트랩에 대한 연구를 요약하고 있다. 문헌[Oxidation of Diesel Particulates by Catalyzed Wall-Flow Monolith Filters. 2. Regeneration Characteristics of Platinum, Lithium, and Platinum-Lithium Catalyzed Filters:SAE Technical Paper Series-872137]. 이들은 이산화물로의 일산화탄소의 전환은 리튬 필터상에서 용이하게 수행되었으며, 백금의 경우에도 양호하였지만, 혼합된 촉매의 경우에는 단지 초기에만 양호하였다는 것을 발견하였다. 그들은 또한 백금은 SO2의 존재로 인해 가역적 억제반응이 진행되지만, 리튬 촉매의 존재하에서는 Li2O2에 의해 백금결정의 습윤화가 명백하게 나타난다. 이러한 연구를 통해서, 백금 및 리튬이 낮은 온도에서 미립자를 연소시키지만, 보조 히터가 불필요할 만큼 충분하게 낮지는 않다는 것을 알 수 있다.
보다 최근의 연구에서, 비. 크루츠쉬(B. Krutzsch) 및 지. 웨닝거(G. Wenninger)는 나트륨과 리튬 기재 연료 첨가제를 설명하였다. 문헌[Effect of Sodium- and Lithium-Based Fuel Additives on the Regeneration Efficiency of Diesel Plarticulate Filters,SAE Technical Paper Series 922188, 1992]. 이들은 사용된 디젤 첨가제가 철, 구리 및 망간과 같은 전이금속을 기본으로 하고 잇다고 설명하고 있다. 전이금속은 트랩을 오염시키며 용이하게 제거될 수 있는 산화물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기 연구자들은 나트륨 및 리튬 첨가제는 보조의 열이 필요하지 않을 만큼 충분히 낮은 온도에서 재생을 가능하게 하며, 전이금속 촉매로 본 발명 이전에 달성되었던 바와 같이 트랩작동을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 그러나, 상기 연구자들은 또한 가스성 성분에 대해서는 효과가 없었으므로 일산화탄소 및 불연소 탄화수소가 보다 높은 수준으로 유지될 것이라는 점을 지적하고 있다.
현재 기계적인 장치 및 연료 첨가제를 조합하여 사용함으로써 디젤 엔진으로부터의 배기물을 보다 환경적으로 유익하게 하기 위한 형태의 개선된 수단이 요구되고 있다. 특히, 한가지 양태로서 NOx와 미립자의 방출을 동시에 감소시킬 수 있으며; 또 다른 양태로서 일산화탄소와 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키면서 미립자 트랩을 재생하는데 요구되는 온도를 낮출 수 있는 개선된 수단이 요구되고 있다.
디젤엔진의 상대적인 경제성 및 열역학적 효율에도 불구하고, 배출 오염물의 영향에 대한 적합한 해결책이 밝혀질 때까지는 보다 광범위하게 사용하는 것이 억제될 것이다. 본 발명은 기계적인 장치 및 연료 첨가제를 조합하여 사용하는 것으로 이러한 문제의 해결책을 제공하고 있다.
디젤엔진 배기물에서 발견되는 모든 오염물류를 감소시키는 기술이 개발될 때까지는 디젤엔진이 제공하는 경제학적 및 생태학적 이점을 완전히 유용할 수 없을 것이다. 이러한 오염물에는 일산화탄소(CO), 불연소 탄화수소(HC), 미립자, 및 산화질소(NOx)가 포함된다. 상기 미립자는 전형적으로 디젤엔진의 배기물 스트림에 미립자 트랩을 설치하여 미립자를 "트랩(trap)"하거나, 배기물로부터 미립자를 수거하여 대기중으로의 방출을 억제시킴으로써 감소된다. 트랩만으로는 모든 방출물을 처리할 수 없으며, 오염 조절장치를 적합하게 조합시키는 것이 어려운데, 그 이유는 다양한 형태의 오염물이 상호 관련되어 있기 때문이다.
촉매 산화장치가 디젤엔진으로부터의 미립자, 기체성 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키는데 제안되어 왔다. 이러한 장치는 미립자를 트랩하지는 않지만, 일차적으로 미립자의 가용성 유기 분획(soluble organic fraction: SOF)으로 일컬어지는 분획을 산화시키면서, 바람직하게는 또한 불연소 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시켜 이러한 오염물의 방출을 감소시키고자 하는 장치이다. 플로우-트로우(flow-through) 촉매 산화장치는 미립자를 미로의 촉매화된 표면을 통해 흐르게 하여 미로의 촉매화된 표면과 접촉되게 하는데, 이러한 방법은 디젤 미립자 트랩에 의해 수행되는 바와 같이 미립자를 트랩하지 않으며 가솔린 엔진에서 수행되는 삼중 효과 촉매에 의한 바와 같이 NOx를 감소시키는 것이 아니다.
미립자와 질소 산화물은 서로 상반된 관계에 있다. 즉, 연소 조건이 질소산화물의 방출이 저하되도록 변화되는 경우, 미립자가 증가한다. 예를 들어, NOx가 엔진 속도 및/또는 재순환 배기 가스를 변화시킴으로써 감소되는 경우, 미립자가 증가한다. 미립자 트랩은 NOx를 직접 증가시키지는 않지만, 일산화탄소 생성의 감소와 연관이 있다. 트랩의 경우에서도 불연소 탄화수소가 여전히 문제가 된다.
또 다른 문제는 디젤 트랩이 미립자를 수거하는 기능을 수행함에 따라, 트랩이 교체되거나 재생되어야만 할 때까지 트랩을 가로지른 후방 압력이 증가한다는 것이다. 어떠한 배기 시스템에서는, 트랩상에 위치하는 미립자를 보조 히터를 사용하여 연소시킴으로써 재생이 수행된다. 연소에 의한 재생은 충분히 효과적이지 못한데, 그 이유는 배기 온도가 정상의 전체 작동 동안에 연속적인 재생이 수행되도록 충분히 높지 않으며, 추가의 전기 히터가 대부분의 사용에 실용적이지 않기 때문이다. 촉매화된 트랩을 사용하는 것은 효과적인 해결책이 못되는데, 그 이유는 촉매화된 트랩은 불활성화되는 경향이 있으며 SO2를 SO3로 산화시키는 경향을 나타내기 때문이다. 불활성화는 첫 번째 예로서 트랩을 교체하는 비용면에서 비용을 발생시킨다. 황산염의 생성은 미립자를 증가시키는데, 그 이유는 SO3가 입자상에 응축된 수증기에 용해되는 경향을 보이기 때문이다. 또한, 한가지 문제를 해결하고자하는 한가지의 방법은 또 다른 문제를 유발시킬 수 있다.
다양한 연료 첨가제가 하나 이상의 상기된 오염물을 감소시키거나 디젤 트랩과 관련된 문제를 해결하는데 제시되어 왔다: 그러나, 장시간에 걸쳐 미립자를 조절하면서 NOx, 불연소 탄화수소, 및 일산화탄소를 적게 방출시키는 방법에 대해서는 기술적인 연구가 여전히 진행되고 있다.
하기의 상세한 설명이 첨부된 도면과 함께 이해되는 경우 본 발명은 더욱 양호하게 이해될 것이고 이것의 장점은 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 적어도 백금족 금속 촉매 조성물로 촉매화된 디젤 연료의 연소에 의해 생성된 배기 가스 일정량이 저급 NOx로 예시된 디젤 엔진의 연소실에 재순환되고 방출물 오염의 전체적 감소를 달성하는 본 발명의 구체예의 개략도이다.
도 2는 이어지는 미립자 트랩 및 트랩을 우회하는 배기 시스템 모두에서 일산화탄소 방출물에 대한 염기선 및 최종 결과를 비교하여, 실시예 1의 시험으로부터 결과의 요약을 나타내는 차트이다.
도 3은 도 2와 유사하지만, 탄화수소 방출물의 결과를 제시한 차트이다.
도 4는 도 2와 유사하지만, 미립자 방출물의 결과를 요약한 차트이다.
도 5는 다른 시험 시스템과 비교한 바와 같이 본 발명에 있어서 탄화수소 전환의 효율을 제시하는 그래프이다.
도 6은 도 5와 유사하지만, 황 전환에 대한 본 발명의 선택을 제시하는 그래프이다.
도 7은 황과 탄화수소 전환사이의 균형을 예시하기 위해 도 5 및 6에 대한 자료를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 엔진의 배기 가스에 백금족 금속 촉매를 제공함으로써 바람직하게는 디젤 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진으로부터의 오염물의 방출을 감소시키는 개선된 수단에 관한 것이다. 이러한 목적은 백금족 금속 촉매 조성물을 함유하는 첨가제 조성물과 같은 백금족 금속 촉매를 단독으로 또는 보조 촉매 금속과 함께 디젤 연료, 연소 공기, 또는 배기 또는 가스에 첨가함으로써 다양하게 달성될 수 있다. 촉매를 사용함과 동시에 기계적인 변형을 통해서, NOx, 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자의 방출을 현저하게 감소시킬 수 있다.
한가지 양태로서, 디젤 방출물 NOx및 미립자는 배기가스 재순환, 미립자 트랩, 및 백금족 금속 촉매 조성물을 조합하여 단독으로 또는 보조 촉매 금속과 함께 사용함으로써 가스성 탄화수소와 일산화탄소와 동시에 감소된다.
또 다른 양태로서, 디젤 방출물 NOx및 미립자는 엔진 속도의 감속, 미립자 트랩, 및 백금족 금속 촉매 조성물을 조합하여 단독으로 또는 보조 촉매 금속과 함께 사용함으로써 가스성 탄화수소 및 일산화탄소와 동시에 감소된다.
또 다른 양태로서, 백금 촉매 조성물 및 하나 이상의 보조 촉매 금속의 배합을 포함한 다수 금속 촉매 조성물은 연소전에 디젤 연료에 첨가되어 디젤 트랩을 포함한 배기 시스템에 촉매금속을 제공하여, 일산화탄소와 불연소 탄화수소의 방출을 감소시키면서 미립자 트랩의 균형점(트랩 로딩속도와 재생속도가 동일한 온도)을 낮춘다. 상기 양태의 결과는 선택적으로 SO2에서 SO3로의 산화를 적게 하면서 달성된다.
본 발명의 이점은 백금족 금속으로 달성되는 이점(탄화수소와 일산화탄소의 감소 및 트랩 균형점온도의 저하를 포함)이 보조촉매에 영향을 받지 않아서, 백금족 금속촉매와 보조촉매 모두의 이점을 얻을 수 있다는 것이다.
첫 번째 양태는 불연소 탄화수소와 일산화탄소의 방출을 감소시키고 미립자가 트랩에서 연소되는 온도는 저하시키기에 충분한 양으로 백금족 금속 조성물과 세륨 화합물을 디젤 연료에 가하고; 충분한 시간동안 연료를 연소시킴으로써 디젤 엔진을 작동시켜 배기가스를 생성시키고 불연소 탄화수소와 일산화탄소를 지속적으로 감소시키고; 엔진 작동에 의한 배기 가스를 디젤 트랩에 통과시켜 미립자를 트랩에 수거하고 백금족 금속과 세륨의 부재하에 달성될 수 있는 온도 보다 낮은 온도에서 미립자를 연소시킴을 포함하다.
또 다른 양태에서는, 디젤엔진의 작동은 디젤 연료와 연소공기를 제공하고; 알코올레이트, 술포네이트, 베타-디케토네이트, 지방산 알칼리 금속염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 백금족 금속촉매 조성물을 제공하고; 디젤엔진에서 연료를 연소시켜 배기 가스를 생성시키고; 배기가스를 배기 시스템으로 유도함을 포함하여, 불연소 탄화수소와 일산화탄소의 방출을 감소시킴으로써 개선된다.
백금족 금속촉매 조성물은 배기가스를 생성하도록 연소된 연료의 용적을 기준으로 백금족 금속이 1ppm 이하의 수준으로 배기 시스템에 제공되기에 효과적인 양으로 연료, 배기가스 또는 연소공기내로 유입된다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 디젤엔진과 디젤연료 공급원을 제공하고; 엔진의 전단계 연소 사이클으로부터의 배기 가스와 유입공기를 포함하는 연소공기 혼합물을 제공하고; 백금족 금속 촉매 조성물 및 세륨을 포함하는 보조 촉매 금속 조성물을 제공하고; 연소공기 혼합물을 디젤엔진의 실린더에 유입시키고; 실린더내의 연소공기를 압축하고; 디젤연료를 디젤엔진의 실린더에 주입하고; 연료를 연소시켜 배기가스를 생성시키고; 배기가스를 디젤트랩을 포함하는 배기 시스템으로 유도하여 배기가스로부터의 미립자를 제거하고; 일부의 배기가스를 유입되는 연소공기와 혼합하여 연소공기 혼합물을 이어지는 연소사이클에 제공함을 포함하여, NOx, 미립자, 가스성 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키면서 디젤엔진을 작동시키며; 상기 디젤엔진의 실린더내의 연소 공기 혼합물에 존재하는 배기가스의 양은 배기가스를 포함하지 않는 연소공기에 비해 연소공기 혼합물을 이용하는 엔진이 NOx를 적게 생성되게 하기에 효과적인 양으로 사용되며; 백금족 금속 촉매 조성물과 보조 촉매 금속 조성물은 배기 시스템에 충분한 백금족 금속 및 보조 촉매 금속이 제공되게 하는 양으로 연료, 연소공기 혼합물, 또는 배기가스에 존재하여, 불연소 탄화수소와 일산화탄소의 방출을 감소시키고 트랩의 균형점을 저하시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 양태로서 디젤엔진과 디젤연료 공급원을 제공하고; 백금족 금속 촉매 조성물 및 구리 및/또는 세륨을 함유하는 보조 촉매 금속 조성물을 제공하고; 연소공기 혼합물을 디젤엔진의 실린더에 유입시키고; 실린더내의 연소공기를 압축하고; 디젤 연료의 연소후에 엔진으로부터의 질소 산화물 방출을 감소시키도록 설정된 디젤엔진의 주입속도로 디젤연료를 디젤엔진의 실린더에 주입하고; 연료를 연소시켜 미립자와 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 금속을 함유하는 배기가스를 생성시키고; 배기가스를 디젤트랩을 포함하는 배기 시스템으로 유도하여 배기가스로부터의 적어도 일부의 미립자를 제거함을 포함하여, 트랩의 균형점을 저하시키면서 NOx, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소를 감소시킴으로써 디젤트랩을 포함한 디젤엔진의 작동을 개선시키며; 충분한 백금족 금속 및 보조 촉매 금속을 배기 시스템에 제공되게 하기에 효과적인 양으로 상기 백금족 금속 촉매 조성물과 보조 촉매 금속 조성물을 연료, 배기가스 또는 연소공기내로 유입시켜 트랩중의 미립자의 균형점 온도를 저하시키고 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 연소에 의해 생성된 배기물이 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템을 촉진시켜 불연소 탄화수소와 일산화탄소를 방출을 감소시키기에 효과적인 양으로 백금족 금속 조성물, 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세륨, 철, 구리, 망간, 및 이들 금속의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 보조촉매 금속 조성물을 디젤 연료에 가하고; 연료를 연소시킴으로써 디젤엔진을 작동시키고; 엔진의 작동에 의한 배기물을 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템에 통과시켜 탄화수소와 일산화탄소의 방출을 감소시키고 트랩의 균형점을 저하시킴을 포함하여, 디젤 엔진 배기 시스템의 작동을 개선시키는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 디젤엔진과 디젤연료 공급원을 제공하고; 백금족 금속 촉매 조성물 및 세륨을 함유하는 보조 촉매 금속 조성물을 제공하고; 연소공기를 디젤엔진의 실린더에 유입시키고; 실린더내의 연소공기를 압축하고; 디젤 연료를 디젤엔진의 실린더내로 주입하여, 연료를 연소시킴으로써 미립자와 백금족 금속 촉매 및 세륨 촉매를 함유하는 배기가스를 생성시키고; 배기가스를 디젤트랩을 포함하는 배기 시스템으로 유도하여 배기가스로부터의 적어도 일부의 미립자를 제거함을 포함하여, 트랩의 균형점을 저하시키면서 NOx, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소를 감소시킴으로써 디젤트랩을 포함한 디젤엔진의 작동을 개선시키며; 충분한 백금족 금속 및 세륨촉매를 배기 시스템에 제공되게 하기에 효과적인 양으로 상기 백금족 금속 촉매 조성물과 보조 촉매 금속 조성물을 연료, 배기가스 또는 연소공기내로 유입시켜 트랩중의 미립자의 균형점 온도를 저하시키고 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 디젤엔진과 디젤연료 공급원을 제공하고; 백금족 금속 촉매 조성물 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세륨, 철, 구리, 망간, 및 이들의 혼합물의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보조 촉매 금속 조성물을 제공하고; 연소공기를 디젤엔진의 실린더에 유입시키고; 실린더내의 연소공기를 압축하고; 디젤연료를 디젤엔진의 실린더내로 주입시켜, 연료를 연소시킴으로써 미립자와 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 금속을 함유하는 배기가스를 생성시키고; 배기가스를 디젤트랩을 포함하는 배기 시스템으로 유도하여 배기가스로부터의 적어도 일부의 미립자를 제거함을 포함하여, 트랩의 균형점을 저하시키면서 NOx, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소를 감소시킴으로써 디젤트랩을 포함한 디젤엔진의 작동을 개선시키며; 충분한 백금족 금속 및 보조 촉매 금속을 배기 시스템에 제공되게 하기에 효과적인 양으로 상기 백금족 금속 촉매 조성물과 보조 촉매 금속 조성물을 연료, 배기가스 또는 연소공기내로 유입시켜 트랩중의 미립자의 균형점 온도를 저하시키고 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시킴을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 각각의 양태에서의 배기 시스템은 선택적으로 촉진될 수 있는데, 이는 SO2에서 SO3로의 전환을 작동전에 백금으로 촉매화된 트랩에서 보다도 적게 하면서 탄화수소와 일산화탄소를 고려하여 볼 때 소정의 이점이 있을 수 있다는 것을 나타낸다. 백금족 금속 촉매는 이것을 부피가 큰 저장부중의 연료, 엔진과 관련된 탱크중의 연료에 첨가하는 것, 또는 예를 들어 엔진을 가동시키는 연료 라인내로 적합한 측정 장치에 의해, 또는 증기, 가스 또는 에어로졸의 형태로 공기 흡입구, 트랩전의 배기 가스, 트랩후이지만 엔진에 재순화되기 전의 배기 가스, 또는 배기 가스가 유입하는 공기와 함께 혼합되는 혼합실 또는 동등한 수단내로 연속 또는 간헐적 첨가와 같은 어느 효과적인 방식으로도 첨가될 수 있다.
백금족 금속 촉매 조성물은 백금족 금속 1 중량부(ppm)/연료 부피 백만부 미만의 수준으로 사용되는 것이 바람직하다. 이것을 설명하려는 목적으로, 모든 "부/백만" 숫자는 부피에 대한 중량을 기초로 한다. 즉 g/100만 cm3(또한 mg/L로도 표현할 수 있음)이고, %는 달리 지시되지 않는한, 중량에 의해 제공된다. 보조 촉매 금속 조성물은 보조 촉매 금속을 디젤 연료에서 백금족 금속 조성물과 배합하여 적합한 수준, 예를 들어, 촉매의 1 내지 100ppm 및 바람직하게는 20 내지 60ppm으로 운반하는데 사용될 수 있다. 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 금속을 유효량으로 연료에 첨가하여 트랩의 평형점 온도를 50℃ 이상까지, 및 바람직하게는 150℃ 이상까지 감소시키는 것이 바람직하다.
본 원에서, 용어 "디젤 엔진"은 퓨얼 오일(Fuel Oils)(D 396-86으로 등록됨) 대한 아메리칸 소사어티 오브 테스팅 앤 매니지먼트(ASTM) 표준 설명서에 의해 정의된 "디젤 연료" 또는 또는 ASTM D 975에서 구체화된 등급 번호 1-D, 2-D 또는 4-D 중 어느 하나에서 가동될 수 있는 엔진을 포함하는 것을 의미한다. 더욱 일반적으로, 디젤 연료는 휘발성을 나타내고 상기 목적에 효과적인 일정수의 특징을 나타내는 한, 연료유 제 2번 또는 제 4번 석유 증류물 이외에 유화된 물 또는 에탄올 또는 메탄올과 같은 알코올을 함유하는 디젤 연료, 매우 저급인 황 연료(0.05% 미만의 황), 생유도된 성분을 갖는 디젤 연료 배합물(동물성 및 식물성 지방, 오일 및 유도체)등일 수 있다. 보편적으로 디젤 연료는 300 내지 390℃에서 90% 증류점 및 40℃에서 1 내지 25 센티스토크스의 점도를 가질 것이다.
본 발명은 디젤 엔진 미립자 트랩이 장착되거나 이와 관련된 것이 구비된 디젤 엔진에 관한 것이다. 이로써 본 발명은 디젤 엔진 미립자 트랩이 엔진으로부터의 배기 스트림이 트랩을 통해 통과하도록 배치되는 것을 의미한다. 일반적으로, 디젤 엔진 미립자 트랩(이것은 또한 본원에서 "디젤 트랩"으로서 언급됨)은 배기 시스템, 보편적으로 디젤 엔진이 배기 매니폴드(manifold)로부터 아래쪽으로 위치된 자동차의 배기관상에 배치된다. 일반적으로 당업자들에게 공지되어 있을지라도, 도 1에 대한 참고 문헌은 추가로 대표적인 구성을 예시하는 것을 도울 수 있다.
적합한 디젤 트랩은 숙련된 작업자에게 공지되어 있고 일반적으로 트랩으로 고안된 장치를 포함하거나 디젤 엔진의 배기 스트림중에 존재하는 미립자를 수집한다. 이러한 트랩은 세라믹(예를 들어, 코오디어라이트 세라믹 재료), 유리 섬유, 또는 금속과 같은 어느 적합한 재료로나 제조될 수 있다. 부가적으로, 트랩은 촉매 재료로 피복되어 재생을 촉진시킬 수 있다. 트랩이 작업 동안에 촉매화되는 것은 본 발명의 장점이다.
배기에 대한 흐름 저항은 수집한 미립자에서 디젤 트랩의 효율에 비례하여 증가하고, 중간물은 트랩 효율과 배기 가스 배압 사이에서 제조되어야 한다. 촉진가능한 중간물을 생성된 배압의 용어로서 계속해서 제공하는 동안 트랩시킨 미립자에서 효과적인 것으로 발견되는 디젤 엔진 미립자 트랩의 한가지 유형은 뉴욕에 소재한 코닝 글래스 코포레이션 오브 코닝으로부터 제품명 디젤 필터 또는 EX 51 100/17로 시판되는 트랩이다.
적합한 디젤 엔진 미립자 트랩은 보편적으로 세라믹과 같은 가스 투과성 재료로 구성된다. 트랩은 상류, 또는 엔진 측면으로서 언급될 수 있는 것과 하류, 또는 배기 측면으로서 언급될 수 있는 것 사이에서 연장된 벌집형 구조에 수직으로 배열된 평행한 가스 채널을 2개 이상(일반적으로 여러개) 포함하도록 형성될 수 있다. 인접하고 있는 통로의 면이 교대로 플러그되도록 각각의 통로는 이것의 면 중 하나에서 플러그된다. 이러한 방식으로, 통로의 플러그되지 않은 상류면에서 통로를 통해 트랩으로 유입하는 배기물은 벽을 통해 인접하고 있는 통로로 통과하여야만 통로의 플러그되지 않은 하류면으로부터 트랩을 빠져나갈 수 있다. 그 후 배기물에서 미립자는 트랩되거나 벽상에서 수집된다. 이러한 트랩은 예를 들어 본원에서 참고적으로 인용된 문헌으로서, 시몬의 미국 특허 4,568,357호에 설명되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 미립자 트랩은 자생적인 것일 수 있다. 즉, 트랩된 미립자가 엔진, 일반적으로, 뜨거운 배기 가스 자체로부터 유도된 열에 의해 점화된다. 트랩상에 축적된 미립자를 감소시키기 위해, 미립자는 연소되거나 미립자의 추가 수집에 대해 트랩의 표면을 제거시키기 위해 트랩을 "소각"시키는 것이 바람직하다. 정상적인 조건하에서, 촉매를 사용하지 않고서, 약 500 내지 약 600℃에서, 때때로 미립자를 연소시켜서, 트랩을 재생시키는 것이 더욱 요구되고 있다. 4개의 스트로우크 디젤 엔진이 보편적으로 약 400 내지 500℃의 평균 온도, 및 종종 600℃를 초과하는 온도에서 배기되는 배기 가스를 생성시키기 때문에, 배기 가스 온도는 확실한 트랩 재생을 유도하기에 너무 낮다. 2개의 스트로크 디젤 엔진은 일어날 것 같지 않은 확실한 트랩 재생을 일으키는, 600℃를 거의 초과하지 않는 매우 저온에서 배기 가스를 생성한다.
본 발명은 어느 활성 단계에서나 촉매화되는 경우, 촉매화되거나 촉매화되지 않은 트랩이 장착된 디젤 엔진의 작업을 개선시킨다. 본 발명의 각각의 구체예에서, 트랩의 재생 특징은 트랩의 균형점을 낮춤으로써 개선된다. 즉, 본 발명은 정상 상태가 달성되고 트랩에서 미립자 침착의 속도가 트랩내에서 미립자 연소의 속도와 동일한 트랩의 온도를 하강시킨다. 이와 같이, 균형점(온도)에서, 트랩은 이것이 적하되는 것과 동일한 속도로 재생된다. 균형점은 온도에 대해, 즉 트랩을 통과한 압력의 증분 변화에 의해 나누어지는 온도의 증분 변화를 도시함으로써 결정될 수 있다. 도시된 선이 횡좌표에서 교차하는 점에서 온도는 균형점으로서 취해질 수 있고 상세한 설명의 목적을 위한 용어를 한정하는데 사용된다.
본 발명은 균형점을 확실한 트랩 재생을 가능케하고, 일산화탄소 및 불연소 탄화수소를 감소시키면서 이렇게 수행하는데 충분히 낮게 한다. 당해 분야는 종래에 이러한 명백하게 상반된 효과에서 상당한 결과를 달성할 수 없었다. 바람직한 구체예에는, 보조 히터가 디젤 엔진의 지속된 작업 동안에 연속적인 재생을 달성하는데 전혀 요구되지 않는 장점이 있다. 또한 본 발명에는 백금족 금속에 있어서 달성될 수 있는 장점(탄화수소, 일산화탄소, 및 트랩 균형점 온도의 감소를 포함함)이 백금족 금속 촉매 및 보조 촉메 모두의 가능한 장점을 수득하게 하는 보조 촉매의 존재에 의해 역으로 영향받지 않는 장점이 있다.
본 발명에 의해 제공된 균형점을 낮추는 능력은 NOx를 감소시키기는데에 있어서 미립자의 예상된 증가에 대한 과도한 관심없이 종래에 공지된 바와 같이 배기 가스 재순환을 이루게 하는 본 발명의 또 다른 장점이다. 본 발명의 구체예 중 하나에 따르면, NOx의 디젤 방출물 및 미립자는 배기 가스 재순환, 미립자 트랩, 및 백금족 금속 촉매 조성물 단독 또는 보조 촉매와의 배합물의 배합된 사용에 의해, 가스성 탄화수소 및 일산화탄소와 함께 동시에 감소된다. 도 1은 촉매 조성물이 디젤 연료에 첨가되는 구체예를 예시하기 위해 제공되고 있다.
본 발명에 의해 제공된 균형점을 낮추는 능력은 디젤 연료의 주입을 지연시킴으로써 NOx감소를 이루고 연소 온도를 하강시키지만, 미립자의 예상된 증가에 대한 과도한 관심을 두지 않는 본 발명의 또 다른 장점이 있다. 본 발명의 구체예 중 하나에 따르면, NOx의 디젤 방출물 및 미립자는 지연 엔진 가동 시간, 미립자 트랩, 및 백금족 금속 촉매 조성물 단독 또는 보조 촉매와의 배합물의 배합된 사용에 의해, 가스성 탄화수소 및 일산화탄소와 함께 동시에 감소된다.
백금족 금속 촉매에 대해 언급된 장점은 보조 촉매 금속을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다는 것이 추가로 인지되고 있다. 이는 백금족 금속 촉매 조성물 및 보조 촉매 금속 하나 이상의 배합을 포함하는 다금속 촉매 조성물이 일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출물을 감소시키면서 미립자 트랩의 균형점을 낮추기 위해 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템에 촉매 금속을 제공하기 위해 연소 이전에 디젤 연료에 첨가될 수 있는 또 다른 구체예의 기준을 형성한다. 촉매 금속 조성물의 하나 또는 두 개는 어느 유효한 점에서나 연소 공기 또는 배기물내로 택일적으로 도입되어 트랩에서 활성 금속 촉매를 제공할 수 있다. 이러한 개선된 결과는 바람직하게는, 선택적으로 SO2에서 SO3로의 낮은 산화를 유지시키면서 달성된다.
백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이리듐을 포함한다. 백금, 팔라듐, 및 로듐을 포함하는 화합물, 특히 백금 단독 또는 이것과 로듐 및/또는 팔라듐 화합물과 배합물의 화합물은 본 발명의 실시에서 바람직하며, 그 이유는 상기 금속들의 증기압이 일산화탄소 방출물의 원하는 감소를 촉진시키기에 충분히 높다.
백금족 금속 촉매 조성물은 비극성 탄화수소 연료, 메탄올, 에탄올, 또는 다른 저급 알킬 알코올을 포함하는 것과 같은 극성 연료, 또는 유화된 연료 및 가소홀과 같은 극성 및 비극성 성분을 갖는 연료중에 용해되는 유형일 수 있다. 백금족 금속 촉매 조성물은 일반적으로 하기의 기술 또는 당해 분야에 공지된 기술에 따라 제형화되어, 백금족 금속 촉매 조성물이 디젤 엔진의 실린더내의 연소실에서 연소열에 가해져 백금족 금속 촉매를 배기 가스(배기 가스는 상기 촉매를 배기 시스템으로 이동시킴)로 방출시키며, 상기 촉매는 미립자 및 다른 보조 촉매 금속과 함께 트랩에 침착되는 것을 확신시키는데 필요한 안정도를 가질 수 있다.
백금족 금속 촉매 조성물은 하기에 설명되는 바와 같이, 연료 용해성일 수 있고, 연료 용해성이지만 물에 민감하거나 수용성일 수 있다. 백금족 금속 촉매 조성물은 보편적으로 유효량으로 첨가되어 1부/100만(ppm) 미만의 연료에 관련된 백금족 금속의 농도를 제공한다. 사용되는 경우, 보조 촉매 금속 조성물은 금속의 농도를 약 1 내지 100ppm으로 제공하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
NO x 및 미립자의 동시 감소
하나의 특히 바람직한 구체예에서, 미립자 트랩 및 적어도 촉매적 양으로 백금족 금속 조성물(바람직하게는 보조 촉매 금속 조성물과 함께 사용함)을 포함하는 연료 첨가제의 배합물은 배기 가스 재순환 또는 지연 엔진 가동 시간과 같은 NOx방출물을 조절하는 기술과 함께 사용된다. 이러한 방식으로, HC, CO, NOx및 미립자의 배합된 방출물은 현 기술을 사용하여 가능한 것으로부터 감소된다.
전반적인 디젤 방출물 문제, 즉 NOx, 일산화탄소, 가스성 불연소 탄화수소, 및 미립자를 감소시키는 문제상에 상당한 개선이 이루어지도록, 본 발명에 의해 개선된 것으로서 배기 가스 재순환의 방법을 개략적인 형태로 예시하는 도 1은 참고 문헌으로서 이용된다. 도 1은 배기물을 엔진으로부터 디젤 트랩(30)을 포함하는 배기 시스템으로 유도하는 배기 매니폴드(20)가 구비된 디젤 엔진(10)을 제시하고 있다. 디젤 엔진은 라인(42) 및 연료 주입기 (44', 44", 44"' 및 44"")를 통해 탱크(40)으로부터 연료를 공급받는다. 백금족 금속 촉매 조성물이 설비된 분리 캐니스터로부터 연료선에 또는 적합한 계량 펌프로부터 공급될 수 있을지라도, 연료 탱크는 백금족 금속 촉매 조성물을 포함하는 디젤 연료를 포함한다. 상기 조성물은 또한 라인(24), 배기 매니폴드(20), 트랩에 이르는 배기선 또는 재생선(22)에서의 흡수 공기에 에어로졸의 형태로 공급될 수 있다.
도 1은 라인(32)로부터 배기 가스의 일부를 전환시키도록 배기선(32)에 연결된 라인(22)를 도시하고 있고 배기 가스를 엔진(10)의 실린더의 연소실에 공급된 연소 공기와 혼합시키기 위한 연소실(26)에 재순환시킨다. 매니폴드 배기선(32)로부터 분리된 배기 가스의 일부는 쇼월터(Showalter)의 미국 특허 제 4,609,342호 등에서 설명된 적합한 수단(도시되지 않음)에 의해 유입 공기와 혼합된다.
본 발명의 방법은 백금족 금속 촉매 조성물을 포함하는, 예를 들어 탱크(40)중의 디젤 연료의 제공을 필요로 한다. 본 발명의 다른 구체예와 일치하여, 하기에 설명되는 바와 같이 상기 촉매는 보조 촉매 금속을 포함할 수 있다. 엔진의 이전 연소 회로로부터 배기 가스의 일부는 라인(22)에 의해 배기선(32)로부터 전환되고 라인(24)로부터 유입하는 연소 공기와 혼합된다. 연소 공기 및 분리되는 배기 가스는 완전히 혼합된다. 생성된 연소 공기 혼합물은 디젤 엔진의 실런더내로 유입되고 예를 들어 포트(28)에 분포된다 (다른 실린더는 부호가 정해지지 않은 포트이지만, 유사하게 예시되어 있음). 연소 공기 혼합물은 각각의 실린더내에 디젤 엔진에 대한 표준 방식으로 압축된다. 그 후 디젤 연료(이것은 설명된 바와 같이 촉매화되는 것이 바람직함)는 실린더내로 주입된다. 그 후 연료는 연소 공기 혼합물(보편적의 이것의 과잉 산소의 함량은 약 2 내지 약 15% 임)으로 연소되어 백금족 금속( 및 사용되는 경우, 모든 보조 촉매 금속)을 포함하는 배기 가스를 생성한다.
그 후 설명된 회로는 엔진이 연속해서 가동하고, 연소 온도를 하강시키고 생성된 NOx의 양을 감소시킴에 따라 반복된다. 엔진에 생성된 미립자의 양이 배기 가스 재순환의 방법에 의해 다소 증가될지라도, 이는 미립자가 디젤 트랩에서 걸리고 배압의 적은 축적 및 일산화탄소와 불연소 탄화수소의 적은 방출물로 소각되기 때문에 이러한 기술의 사용은 전보다 더욱 실질적으로 수행되게 하는 본 발명의 장점이다. 도 1에 예시된 바와 같이 바람직한 구체예의 또 다른 장점은 더 적은 미립자가 연소 또는 기계적 문제를 일으킬 수 있는 엔진에 다시 재순환되는 것이다. 연소 공기를 형성하기 위한 연소실(26)에 재순환되는 배기 가스의 양은 배기 가스를 함유하지 않는 연소 공기와 비교하여 연소 공기 혼합물을 이용하는 엔진에 의해 NOx의 생성을 감소시키는데 효과적일 것이다. 보편적으로, 약 1 내지 약 20%는 효과적으로 재순환될 수 있다.
백금족 금속 촉매는 디젤 연료의 연소시에 유효량으로 디젤 연료중에 존재하여 배기 시스템에 충분한 백금족 금속을 제공함으로써 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출물을 감소시키는 것이 바람직하다. 이것은 촉매 금속의 중량을 기초로 하여, 약 1ppm 미만, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5ppm, 및 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.30ppm일 것이다.
본 발명의 또 다른 일면에서, 디젤 엔진의 주입 타이밍은 디젤 연료의 연소후에 엔진으로부터 질소 산화물 방출물을 감소시키도록 고안된 방식으로 고정된다(예를 들어 엔진의 제조 동안에 지연되거나 고정됨).
타이밍이 고정되는 상부 사점(즉, 연소 방법 동안에 실린더내에서 압력이 가장 큰 점)에 가까울수록, NOx방출물의 감소가 증가하는 것으로 여겨진다. 그러나, 주입 타이밍은 미리 조절된 임의 한계치 또는 여러 가지 조절 관계 기관에서 요구되는 것에 따라 일반적으로 원하는 수준으로 질소 산화물 수준을 감소시키기에 충분한 수준에서 고정되어야 한다. 예를 들어, 일부 관할구에서, 디젤 엔진(특히 새로운 엔진)이 질소 산화물을 제동 마력당 4g (gm/BHP-hr) 이하를 방출하는 것이 요구되고 있다. 그러므로, 항상 가능하지는 않을지라도, 약 4gm/BHP-hr 이하까지 NOx수준을 감소시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 주입 타이밍은 약 0.5 내지 약 8°에서 지연되어 본 발명의 장점을 확실하게 할 수 있다. 더욱 상세하게는, 중간 연료 소모 또는 CO 또는 불연소 탄화수소 방출없이 질소 산화물에서의 충분한 감소를 적어도 부분적 보상이 가능한 것 이상의 수준까지 달성시키기 위해 엔진 가동 시간은 약 2 내지 6°에서 지연될 수 있다. 예를 들어, 주입 타이밍이 상부 사점 전에 18°에서 초기 고정되는 경우, 본 발명의 실시는 주입이 상부 사점 전에, 약 17.5 내지 약 10°, 더욱 바람직하게는 약 16 내지 약 12°까지, 적절하게 상부 사점 가까이에서 일어나는 것을 의미함으로써, 타이밍이 바람직하게 지연되는 것을 규정한다.
주입 타이밍은 유지 동안 또는 엔진으로의 접근이 가능한 다른 어느 시간에나 엔진의 가동 시간을 지연시킴으로써 고정될 수 있다. 대안적으로, 주입 타이밍은 제조 동안 또는 다르게는 엔진을 작업시키기 전에 원하는 수준에서 초기에 고정시킴으로써 고정될 수 있다.
미국 특허 제 5,266,083 호에서 상기 목적에 대해 이전에 기술되지 않은 백금족 금속 첨가제의 사용은 어느쪽에나 기인하는 결과를 감소시키지 않으면서 단독, 또는 구리, 세륨 또는 본원에 기재된 다른 것의 화합물과 같은 보조 촉매와 배합하여 사용될 수 있는 것으로 결정되었다. 또한 NOx감소의 잇점, 동시에 탄화수소 및 일산화탄소의 감소의 달성은 미국 특허 제 5,266,083호에서 촉매 및 방법의 사용이 확인될지라도, 구리, 세륨 또는 하기에 언급된 다른 어느 것과 같은 보조 촉매가 사용되어 이것의 결과를 달성하는 경우에 감소되지 않는 것으로 결정되었다. 이와 같이, 2가지 이상의 촉매는 사용되어 다른 결과에 불리한 영향을 미치지 않으면서 각각의 양호한 결과를 달성시킬 수 있다. 이러한 방식으로의 작업은 실질적으로 주입 타이밍을 지연시키는 단점을 극복하여 NOx감소를 달성할 것이다.
그러나 또 다른 시야에서 본 발명의 잇점을 살펴보면, 언급된 첨가제의 사용이 연료 효율을 주입 타이밍의 지연전에 관찰되는 수준으로 증가시켜(즉, 연료 소모를 감소시킴) NOx감소를 달성시킬 수 있다. 이것은 트랩을 첨가함으로써 종종 증가되는 일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출물을 감소시키면서 본 발명(촉매 및 트랩을 사용함)에 의해 달성될 수 있다.
일산화탄소 및 불연소 탄화수소의 방출물에서 추가 감소를 달성하기 위해, 압출물의 매트릭스 또는 알루미나 또는 다른 내화성 산화물의 펠릿, 또는 내화성 산화물 또는 금속 매트릭스의 표면을 갖는 단일 암체와 같은 적합한 산화제(본 발명의 작업에 의해 촉매화되거나 사전 촉매화됨)가 또한 유용할 수 있다. 이러한 방식으로, 질소 산화물에서 상당한 감소가 이와 관련된 당해 분야 수용 교환없이 이루어진다.
본 발명의 이러한 일면에서, 디젤 엔진은 엔진으로부터 배기 스트림이 통과하도록 배치된 디젤 엔진 미립자 트랩을 갖는 디젤 엔진이 제공된다. 여기에 다시, 디젤 엔진 미립자 트랩은 배기 매니폴드로부터 하류로 배치된다.
주입 타이밍이 지연되는 경우 관찰되는 미립자의 증가를 전체적으로 상쇄시키는데 충분히 효과적이지 않을지라도, 디젤 트랩은 주입 타이밍을 지연시킴으로써 발생되는 미립자를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 도울 수 있다. 더욱이, 첨가제는 또한 트랩상에 수집된 미립자의 점화 온도를 감소시킬 수 있다. 이것은 더 큰 효율에 대한 트랩의 재생을 촉진시킬 것이다. 본 발명에는 백금족 금속에 있어서 달성될 수 있는 잇점(탄화수소, 일산화탄소, 및 트랩 균형점 온도의 감소를 포함함)은 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 모두의 가능한 잇점을 수득하게 할 수 있는 보조 촉매의 존재에 의해 불리하게 작용하지 않는 장점이 있다.
연료 용해성 백금족 금속 촉매 조성물
백금족 금속 촉매 조성물중에서 본질적으로 비극성 탄화수소 연료이지만, 일부 연료 용해성 백금족 금속 조성물을 불안정하게 하는 양으로 부정 수분을 함유할 수 있는 보편적인 디젤 연료에 용해되는 것이 바람직하다. 이중에는 탄화수소 연료 용해성 유기 금속 백금족 금속 배위 화합물이 있다. 상기 군중의 화합물은 예를 들어 종래 바우어스(Bowers) 및 스프라그(Sprague)의 U.S. 특허 제 4,892,562호 및 제 4,891,050호, 에퍼라이(Epperiy) 및 스프라그의 제 5,034,020호, 에퍼라이, 스프라그, 켈소(Kelso) 및 바우어스의 제 5,215,652호 및 에퍼라이, 스프라그, 켈소 및 바우어스의 WO 90/07561호에 기술된 것이다. 제조 및 정제의 상세한 설명에 대한 상기의 기재 문헌은 참고 문헌으로 사용될 수 있다. 출원이 가능한 경우, 상기 화합물의 배합물은 예를 들어 하기에서 더욱 상세하게 설명되는 유형중에서, 지방산의 알칼리 금속염, 아세틸 아세토네이트, 알코올레이트, β-디케토네이트, 및 술포네이트과 같은 다른 백금족 금속 화합물 하나 이상과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물의 온도는 안정할 것이고, 조성물에는 인, 비소, 안티몬, 또는 할라이드가 실질적으로 제거될 것이다.
유용하게는, 일부 부정 물이 존재할 수 있는 연료 또는 시스템에서, 백금족 금속 촉매 조성물은 또한 연료중에서 상당히 우선적인 용해도를 유지시키기에 충분한 분배비에 의해 증명되는 바와 같이, 실질적으로 물에 민감하지 않을 것이다. 연료와 함께 혼합되는 물이 상당량 있고, 연료로부터 분리되는 백금족 금속 촉매 조성물은 어느 것이나 연료 시스템 벽상에 피복물로서 침전 제거되거나 손실될 수 있기 때문에, 디젤 연료 및 물에서 조성물의 상대적 용해도는 중요하다. 연료중에 조성물의 상대적 용해도는 본원에서 "분배비"로서 언급되고 물중에 존재하는 양으로 연료중에 존재하는 조성물 1L당 mg 단위의 양의 비로서 표현될 수 있다. 이것은 연료가 90% 이고 물이 10% 인 샘플 100 밀리리터(ml)중에 가장 용이하게 결정될 수 있다. 연료중의 조성물 함량 및 물 함량을 결정함으로써, 분배비를 용이하게 결정할 수 있다.
이러한 형태의 백금족 금속 조성물중의 유기 특성은 디젤 연료와 같은 비극성 탄화수소 연료중에 용해시켜 내부 연소 엔진의 연소실로의 조성물의 도입을 용이하게 한다. 높은 연료 용해도는 연료중에서 백금을 유지시키고, 연소실로의 도입 이전에 연료 탱크 또는 연료 주입선에서 침전 또는 도금을 억제한다. 상기 조성물이 첨가제 제형 또는 최종 연료중에서 장기간 저장용으로 의도되어 사용되는 경우에, 용액중에서의 높은 연료 용해도 및 안정도는 중요하다. 첨가제의 일부로서 상기 조성물이 엔진에 도입되기 전에 짧은 시간에 연료와 혼합되어 사용되는 경우에, 안정도가 작으면 작을수록 효과적일 것이다.
조성물의 온도 안정도는 많은 실시 및 작동 관계에서 중요하다. 대규모로 정치함에 있어, 첨가제가 온도 변화 및 극단에 노출될 수 있는 장기간 동안 설치시 또는 운반 트럭에서 연료 첨가제가 종종 패키징되어 저장된다. 상기 조성물의 내구 온도가 충분히 높지 않다면(즉, 상기 조성물이 노출될 것으로 기대되는 온도에서 온도 안정하지 않다면), 첨가제의 일부로서 패키징된 조성물은 빠르게 분쇄되어 실질적으로 무용지물이 될 것이다.
더욱이, 상기 연료와의 혼합 이후에 상기 조성물의 분쇄는 조성물이 연료중에서 불용성이 되게 할 것인데, 그 이유는 용해도가 유기 작용기에 의해 제공되기 때문이다. 이러한 용해도 상실로 인해, 상기에서 언급한 바와 같이, 조성물이 침전되어 연소실에 이르지 못할 것이다. 이러한 사실은, 바람직하다면, 연료가 (혼합이 연소 바로 전에 발생하면서, 비히클상에서의 별도의 첨가제 저장소와는 대조적으로) 엔진의 연료 시스템에 제공되어지기 전에 첨가제가 연료중으로 혼합되는 경우에 중요하다.
전형적으로는, 백금족 금속 촉매 조성물의 내구 온도는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이어야 노출될 것으로 기대될 수 있는 가장 높은 온도에 대하여 보호할 수 있다. 몇몇 환경에서, 내구 온도는 약 75℃ 이상일 필요가 있다.
바람직한 백금족 금속 촉매 조성물의 유기 특성은 용이한 희석제를 제공하여 작용 특성을 가질 수 있는 유기 용매인 용액중에서 상기 조성물이 유지되도록 하여 패키징 매질중에서 백금족 금속 촉매 조성물의 "탈도금화"를 억제한다.
백금족 금속 촉매 조성물은 "중독"과 같은 단점을 갖거나, 그렇지 않은 경우에, 백금족 금속 촉매 조성물 또는 사용되는 모든 보조 촉매 금속 조성물의 유효성을 감소시키는 반대할 만한 수준(몇몇 경우에는 미량)의 황, 비소, 안티몬, 및 특히 할로겐을 함유하는 작용기 또는 화합물이 실질적으로 없어야 한다(즉, 상기 조성물은 실질량의 이러한 작용기를 함유하지 않아야 한다). 할로겐은 백금족 금속이 보다 휘발성이 되도록 하는 추가의 요망 효과를 가져서, 배기 시스템으로부터 상기 조성물을 방출시킨다.
실질량의 상기 작용기는 촉매의 유효성을 상당히 감소시키기 위한 유효량인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 순수한 백금족 금속 촉매 조성물은 약 300ppm 이하의 할로겐, 500ppm(중량에 대한 중량을 기준)의 황, 비소 또는 안티몬, 보다 바람직하게는 약 250ppm 이하의 이들중 어떠한 화합물을 함유한다. 가장 바람직하게는, 첨가제는 어떠한 황, 비소 또는 안티몬도 함유하지 않아야 한다.
이러한 반대 수준의 작용기는 수가지 방법으로 최소화될 수 있다. 백금족 금속 촉매 조성물은 상기 작용기를 최소로 함유하는 전구체 또는 반응 조성물을 이용하는 방법으로 제조될 수 있거나; 상기 조성물은 제조 이후에 정제될 수 있다. 정제의 이와 같은 많은 방법은 당업자에게는 공지되어 있다.
본원에 참조로 인용된 미국특허 제 5,215,652호에는 연료 가용성 백금족 금속 촉매 조성물을 제조하여 정제하는 하나의 바람직한 방법이 기술되어 있다.
실질량의 조성물이 존재할 수 있는 물중에 용해되는 경우에 조성물의 전체 유효성이 비례하여 감소하기 때문에, 물과 비교하여 연료중의 조성물의 바람직한 용해도는 임계적일 수 있다. 이러한 분배비는 약 25 이상이고, 가장 바람직하게는 약 50 이상이어야 한다.
백금족 금속 촉매 조성물의 물에 대한 민감성을 감소시키기 위해서, 상기 조성물이 하나 이상의 백금족 금속 대 탄소 공유결합을 갖는 것이 특히 요망된다. 백금족 금속 대 산소 또는 백금족 금속 대 질소 결합이 허용될 수 있지만, 하나 이상의 금속 대 탄소 결합이어야 한다.
하기 식 (A)에 의해 도시된 연료 가용성 촉매 조성물의 바람직한 부류는 백금족 금속이 산화 상태 II 및 IV로 존재하는 화합물을 포함한다. 보다 낮은 산화 상태(II)의 화합물은 촉매 효과를 발생시키는데 이들의 작용성으로 인해 바람직하며, 바람직하게는 불포화 탄소 대 탄소 결합을 함유하는 작용기에 의해 점유되는 하나 이상의 배위 부위를 갖는다. 가장 바람직하게는, 다수의 작용기를 갖는 화합물의 디젤 연료의 안정도 및 용해도가 개선되기 때문에, 둘 이상의 배위 부위는 상기 작용기에 의해 점유될 것이다.
하기의 불포화 작용기로 보다 많은 배위 부위중 하나의 점유는 유용하다는 것이 밝혀졌다:
1. 벤젠, 및 안트라센 및 나프탈렌과 같은 유사한 방향족 화합물,
2. 고리형 디엔, 및 시클로옥탄디엔, 메틸시클로펜타디엔 및 시클로헥사디엔과 같은 동족체,
3. 노넨, 도데센 및 폴리이소부텐과 같은 올레핀,
4. 노닌 및 도데신과 같은 아세틸렌.
이들 불표화 작용기는 알킬, 카르복실, 아미노, 니트로, 히드록실 및 알콕시 그룹과 같은 비할로겐 치환체로 치환될 수 있다. 그 밖의 배위 부위는 상기 그룹에 의해 직접 점유될 수 있다.
조성물중 바람직한 그룹은 하기 화학식 (A)로 대표된다:
화학식 (A)
L1MR1R2
상기 식에서,
L1은 단일 고리 폴리올레핀 또는 질소 2자리 리간드 또는 한쌍의 질소 또는 아세틸렌 1자리 리간드, 바람직하게는 시클로옥타디엔일이고;
M은 백금족 금속, 특히 백금 그 자체 이고;
R1및 R2는 각각, 독립적으로, 치환되거나 비치환된 저급 알킬(예를 들어, 탄소수가 1 내지 5) 벤질, 니트로벤질, 아릴, 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔, 바람직하게는 벤질, 메틸 및/또는 페닐이다.
화합물의 예로는 디피리딘 백금 디벤질; 비피리딘 백금 디벤질; 디피리딘 팔라듐 디에틸; 시클로옥타디엔 백금 디메틸; 시클로옥타디엔 백금 디페닐; 시클로옥타디엔 백금 디벤질; 시클로옥타디엔 백금 디니트로벤질; 시클로옥타디엔 백금 메틸 시클로펜타디엔; 노어보나디엔 백금 디-시클로펜타디엔; 디메틸 백금 시클로옥테이트트렌(종종 디메틸 백금 시클로옥테이트트렌 백금 디메틸로 추정됨); 및 시클로옥타디엔 오스뮴 비스(시클로펜타디엔)이 있다.
바람직한 배위(II) 화합물에 대한 상기 화학식에 부합하는 화합물중의 한 그룹은 하기와 같이 정의된다:
화학식 (A.1)
상기 식에서,
M11은 A, B, D 및 E가 알킬, 알콕시, 카르복실 등이고, (C=C)X및 (C=C)Y가 백금족 금속과 배위결합되는 불포화 작용기를 나타내고, x 및 y가 정수, 전형적으로는 1 내지 5의 정수인 경우 원자가 전자가 +2인 백금족 금속을 나타낸다.
상기 화학식에 따른 가장 바람직한 백금족 배위 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
화학식 (A.2.)
상기 식에서,
X는 시클로옥타디엔일 리간드이고,
M은 백금족 금속이며;
R은 메틸, 벤질, 페닐 또는 니트로벤질이다. 상기 R 그룹은 필수 안정도를 제공하는 모든 유기 그룹일 수 있으며, 이러한 대상물로 시종일관 치환될 수 있다.
그 밖의 백금족 금속 화합물로는 특히,
(B) 하기 식으로 나타내어진 2,2'-비스(N,N-디알킬아미노) 1,1'-디페닐 금속
화학식 (B)
상기 식에서,
M은 백금족 금속이고;
R1및 R2는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 10인 저급 알킬이고;
각각의 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다. 이러한 그룹의 대표적인 예는 2,2'-비스(N,N-디메틸아미노) 1,1'-디페닐 팔라듐이다.
(C) 하기 식으로 나타내어지는 테트라키스(알콕시카르보닐) 금속 시클로알켄
화학식 (C)
M(C4COOR1)4R2
상기 식에서,
M은 백금족 금속이고;
R1은, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 5인 저급 알킬이고;
R2는 환 구조내에, 예를 들어, 탄소수가 5 내지 8이고, 포화물의 수가 2 내지 4인 시클로알켄이다. 이러한 그룹의 대표적인 예는 테트라키스(메톡시 카르보닐) 팔라디아 시클로펜타디엔이다.
(D) 하기 식으로 나타내어진 μ-디페닐 아세틸렌 비스(n- 펜타페닐 시클로펜타디엔) 디 금속
화학식 (D)
(ФCCФ)(C5M)2
상기 식에서,
M은 백금족 금속이고, Ф는 페닐이다. 이러한 그룹의 대표적인 예는 μ-디페닐 아세틸렌 비스(n-펜타페닐 시클로펜타디엔) 디팔라듐이다.
(E) 하기 화학식의 디알킬 디피리딜 금속
화학식 (E)
상기 식에서,
M은 백금족 금속이고;
R1및 R2는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 5인 저급 알킬이다. 이러한 그룹의 대표적인 예는 디에틸 디피리딜 팔라듐이다.
(F) 하기 화학식의 비스(n-알릴) 금속
화학식 (F)
(R-C3H5)2M
상기 식에서,
M은 백금족 금속이고;
R은 수소, 아릴, 또는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 10인 알킬이다. 이러한 그룹의 대표적인 예는 비스(페닐 알릴)팔라듐이다.
(G) 하기 화학식의 조성물
화학식 (G)
L2M1R3
상기 식에서,
L2는 단일 고리 폴리올레핀 또는 질소 2자리 리간드 또는 한쌍의 질소 또는 아세틸렌 1자리 리간드이고;
M1은 백금족 금속, 특히 로듐 또는 이리듐이고;
R3는 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸시클로펜타디엔이다. 화학식: L2M1R3의 적합한 화합물의 예는 시클로펜타디엔 로듐 시클로펜타디엔; 시클로펜타디엔 로듐 펜타메틸 시클로펜타디엔; 노어보나디엔 로듐 펜타메틸 시클로펜타디엔; 시클로펜타디엔 이리듐 시클로펜타디엔; 시클로옥타디엔 이리듐 펜타메틸 시클로펜타디엔; 노어보나디엔 이리듐 시클로펜타디엔; 및 노어보나디엔 이리듐 펜타메틸 시클로펜타디엔이다.
(H) 하기 화학식의 조성물
화학식 (H)
L3M2(C4R4 4)
상기 식에서,
L3는 단일 고리 폴리올레핀 또는 질소 2자리 리간드 또는 한쌍의 질소 1자리 리간드이고;
M2는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이리듐이고;
R4는 COOR5이며, 여기에서, R5는 수소 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬, 바람직하게는 메틸이다. 이러한 화합물의 예는 테트라키스(메톡시 카르보닐) 팔라디아 시클로펜타디엔(여기에서, L3는 시클로펜타디엔이고, M2는 팔라듐이며, R4는 COOH3임)와 같은 하기 화학식을 갖는다.
(I) 하기 화학식의 조성물 또는 이들의 이합체
화학식 (I)
L4M3(COOR5)2
상기 식에서, L4는 비질소 고리 폴리올레핀 리간드, 바람직하게는 시클로옥타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이고;
M3는 백금 또는 이리듐이고;
R6은 벤질, 아릴, 또는 바람직하게는 탄소수가 4 이상인 알킬, 가장 바람직하게는 페닐이다. 화학식: L4M3(COOR5)2을 갖는 화합물의 예는 시클로옥타디엔 백금 디벤조산염 이합체; 및 펜타메틸 시클로펜타디엔 이리듐 디벤조산염이다.
(J) L5가 비질소 고리 폴리올레핀 리간드, 바람직하게는 시클로옥타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이고; R7가 메틸, 벤질, 아릴, 시클로펜타디엔 도는 펜타메틸 시클로펜타디엔, 바람직하게는 벤질 또는 페닐이고, X가 할로겐화물인 [L5RhX]2와 R7MgX의 반응 생성물을 포함하는 조성물. 현재로서는 특성화되지 않았지만, 이러한 반응 생성물은 화학식: L5RhR7인 것으로 믿어진다.
리간드 L1내지 L3로서 사용하기 위한 특히 바람직한 작용기는 시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 펜타메틸 시클로펜타디엔, 시클로옥테이트트렌, 노어보나디엔, o-톨루이딘, o-펜난솔린 및 비피리딘과 같은 중성의 2자리 리간드이다. 1자리 리간드중에서 가장 바람직한 화합물은 피리딘이다.
하기 조성물중 어떠한 것이라도 본 발명에서 또한 유용하다.
(K) 하기 화학식을 갖는 팔라듐 아세틸렌 착물
화학식 (K)
상기 식에서, R8은 아릴 또는 알킬이고; R9는 아릴, 바람직하게는 페닐이다.
(L) 하기 화학식을 갖는 금속 알릴 착물
화학식 (L)
M4(C3H5)n또는 M4(C3H4-R10)n
상기 식에서,
M4는 백금족 금속, 특히 로듐 또는 이리듐이고;
n은 백금 및 팔라듐에 대하여 2이고, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 루테늄에 대해서는 3이며;
R10은 수소, 아릴 또는 알킬이다. 이러한 형태의 한 화합물은 비스(페닐 알릴)팔라듐이다.
(M) 하기 화학식의 팔라듐(IV) 조성물
화학식 (M)
R3 11PtR12
상기 식에서,
R11은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔이고;
R12는 히드록실 (-OH), 아세틸아세토네이트 (-CH2(COCH3)2), 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔(트리메틸 백금 수산화물의 예)이다.
(N) 하기 화학식의 조성물
화학식 (N)
L6M5R13
상기 식에서,
L6은 치환되거나 비치환된 부타디엔 또는 시클로헥사디엔이고;
M5는 로듐 또는 이리듐이고;
R13은 시클로펜타디엔 또는 펜타메틸 시클로펜타디엔(부타디엔 로듐 시클로펜타디엔 및 부타디엔 이리듐 시클로펜타디엔의 예)이다.
이상에서 언급한 화합물중 어떠한 화합물도 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
물 민감성 및 수용성 백금족 금속 촉매 조성물
물의 존재하에 안정한 연료 가용성 화합물에 추가하여, 본 발명은 소량의 물에 의해 취해지거나 안정도가 감소되는 백금족 금속 촉매를 사용한다. 이들 백금족 금속 촉매 조성물은 단순히 물 민감성 또는 본질적으로 수용성일 수 있다. 물 민감성 백금족 금속 촉매 조성물은 약 0.01 내지 약 0.5%의 물의 존재시에 불안정하지만, 물 작용성 조성물이 사용되는 경우 연료중에 잔류하여 이들의 의도된 촉매 작용에 효과적인 연료에 대한 충분한 친화도를 갖는 것으로 특성화된다. 이러한 그룹의 백금족 금속 촉매 조성물로는 알코올레이트, 술포네이트, 치환된 및 비치환된 베타-디케토네이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 라우레이트, 탈레이트로부터 선택된 지방산의 알칼리 금속염, 그 밖의 지방산 지방산의 알칼리 금속염, 및 이들중 둘 이상으로 이루어진 혼합물이 있다.
물 민감성 화합물은 전형적으로 약 50 미만 내지 약 1의 분배비를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 분배비가 40 이하, 예를 들어, 25 미만, 및 보다 좁게는 1 미만에서 20이하인 이러한 형태의 조성물은 효과적이다. 또한, 본 발명에 따르면, 분배비가 1 미만인 본질적으로 수용성 백금족 금속 촉매 조성물이 사용될 수 있다.
물의 존재시에 안정성을 달성하기 위해, 상기 연료는 친지성 유화제, 물 혼화성의 친지성 유기 화합물, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 물 작용성 조성물을 포함하도록 제형화되는데, 상기 화합물은 어떠한 촉매 조성물도 포함하는 첨가제, 불연속적인 첨가제 또는 집합 연료의 일부로서, 연료에 첨가될 수 있다. 바람직한 화합물 또는 조성물은 연료로부터 물의 자명한 분리를 억제하는 능력을 가지고 있어서 연료중에서, 바람직하게는 비극성 연료 성분과의 완전한 혼합 또는 평균 중량의 비말을 기준으로 하여 직경이 약 2μ 이하, 및 바람직하게는 약 1μ 미만의 크기를 갖는 비말중에서 결합을 유지시킨다. 연료내 백금족 금속 촉매 조성물의 균일한 분포가 방해를 받는 경우, 물의 분리된 주머니 또는 푸울을 피하는 것이 바람직하다.
필요로 되는 성분에 추가하여, 첨가제 조성물에 적합하게 부을 수 있고 분산시킬 수 있는 혼합물을 제공하는데 유효량으로 (예를 들어, 탄소수가 3 이상, 즉 3 내지 22인) 모든 고급 지방족 알코올, 테트라히드로푸란, 메틸 3차-부틸에테르(MTBE), 옥틸 니트레이트, 크실렌, 미네랄 알코올 또는 케로센과 같은 적합한 탄화수소 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 연료가 해유화제를 함유하는 경우에, 상기 영향을 극복하도록 특이적으로 의도된 추가량의 유화제가 사용될 수 있다. 또한, 본원에서 참조로 인용되는 상기한 당해기술분야에 공지된 첨가제의 사용은 적용이 요청되어질 때 사용될 수 있다. 특이적으로는, 하나 이상의 부식 억제제, 세탄 개선제, 평활 조절제, 세제, 안티겔 조성물 등을 첨가하는 것이 종종 바람직하다.
명백한 물의 첨가가 이로울 수 있는 경우에, 특정 백금족 금속 촉매 조성물을 비활성적이게 하도록 물의 성향을 조절하는 목적과 일치한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 65%의 물의 첨가는 백금족 금속 촉매 조성물을 비활성적이게 하지 않으면서 달성될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 출원인이 제이. 엠. 발렌틴(J.M. Valentine)인 1993년 8월 30일 출원된 미국특허출원 제 08/114,206호에 기술된 바와 같이, NOX방출량을 감소시키는데 주로 효과적인 기술이다.
예를 들어, 연료 혼합물은 연소중에 생성되는 NOX방출량을 조절할 목적으로, 상기에서 언급한 바와 같이, 디젤 연료의 에멀션 및 물로서 제조될 수 있는데, 약 5 내지 약 45%(보다 좁게는 10 내지 30%) 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 에멀션은 약 0.1 내지 약 1.0ppm 농도의 금속을 제공하는데 비교적 유효량으로 백금족 금속 촉매 조성물을 포함하여, 일산화탄소 및 탄화수소 에멀션의 함량을 감소시키고, 백금족 금속의 중량을 기준으로 하여 약 1:10,000 내지 약 1:500,000(보다 좁게는 약 1:50,000 내지 약 1:250,000)의 비로 친지성 유화제를 사용할 수 있다.
또한, (에멀션 내에 분산된 물의 비말을 지닌 연속 탄화수소상을 전형적으로 포함하는, 바꾸어 말하면, 에멀션 내에 분산된 친지성 유체의 비말을 갖는) 착화 에멀션이 사용되는 경우도 있다. 착화 에멀션의 하나의 대표적인 제형에서, 내부에 분산된 상으로서의 친지성 유체 비말은백금족 금속 및 물 작용성 조성물, 예를 들어, 이러한 형태의 에멀션을 유지시키는 능력을 갖는 적합한 유화제를 포함하여, 연료 첨가제를 포함할 수 있다.
착화 에멀션에 효과적인 유화제는 고급 에톡시화된 노닐 페놀, 알킬염 및 알킬에테르술페이트와 같은 친지성 유화제, 에톡시화가 많이 된 에톡시화 노닐 페놀, 고급 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디-에스테르, 및 고급 에톡시화된 소르비탄 에스테르(예를 들어, 이들 문맥에서 고급은 4-6 내지 약 10 이상을 의미함)를 함유하는 것이 바람직할 것이다. 착화 에멀션의 제조용 연료 첨가제는 약 0.1 내지 약 10% 농도의 친지성 유화제를 포함하는 연속 탄화수소 상, 및 그 속에 백금족 금속 촉매 조성물이 용해되거나 분산된 수성 비말 및 첨가제 조성물에서 백금족 금속의 중량을 기준으로 하여 약 0.1% 내지 약 10% 농도의 친지성 유화제로 구성된 분산된 상을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 친지성 유화제는 오일에 용해하며 불에 분산됨에 의해 특성화된다.
상기 개념을 보다 잘 이해하기 위해, 하기의 대표적인 방법이 제시된다: (1) 친지성 유화제는 전체 조성물에 대하여 약 0.1 내지 약 10%의 비로 내부상으로 사용하려는 오일에 첨가된다. 백금족 금속 촉매 조성물은, 원하면, 상기 오일에 용해되거나 분산될 수 있다. (2) 방금 전에 기술된 조합된 오일/친지성 유화제는 교반하면서 물중의 친지성 유화제 용액에 첨가되어 물중의 오일 유화제를 형성한다. 물중의 친지성 유화제의 농도는 전체 조성물을 기준으로 하여 또한 약 0.1 내지 10%이다. 수용성 또는 분산성 백금족 금속 촉매 조성물은, 필요하다면, 물중에 분산될 수 있다. (3) 그런 후, 단계 2에 기술된 물중의 오일 에멀션은 전체 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 10%로 친지성 유화제를 함유하는 오일에 첨가되어 오일/오일중 물 에멀션을 형성한다.
바람직하게는, 친지성 유화제중에 물-작용성 조성물로서 적합한 것은 약 10 미만, 더욱 바람직하게는 약 8 미만의 HLB를 갖는 유화제이다. 본 원에서 사용된 용어 "HLB"는 "친수-친지 균형"을 뜻하고, 비분산성이 1 내지 4, 전 분산성이 13을 갖는 수중유 유화제의 상대적인 용해도 또는 분산성의 시험이 델라웨어 윌링턴의 아이씨아이 아메리카스, 아이엔씨(ICI Americas. Inc)에 의해 개발된 방법으로부터 측정되었다.
유화제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 음이온성 유화제중에는 소듐 또는 TEA 석유 술포네이트, 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 및 암모늄 또는 소듐 이소스테아리올 2-락티레이트가 있다. 바람직한 양이온성 유화제중에는 저 에톡시레이티드 아민, 올레일 이미다졸린 및 다른 이미다졸린 유도체가 있다. 바람직한 비이온성 유화제중에는 올레아미드, 올레아미드 DEA, 및 다른 유사한 화하물을 포함하는 알칸올아미드, 더 낮은 에톡시화된 알킬페놀, 지방 아민 옥시드, 및 더 낮은 에톡시화된 소르비탄 에스테르가 있다(예를 들어, 이 문맥에서 "더 낮은"이란 말은 1부터 약 4 내지 6의 상위 수준까지를 뜻한다). 기능상, 하기 특징을 총족시키는 물질은 물에 민감하고 물에 가용성인 백금족 금속촉매 조성물을 안정시키기 위해 개별적 및 조합적으로 효과적일 수 있다. 농도는 정확한 제형 및 연료의 요구되는 물 함량에 의존적일 것이지만, 연소되는 것으로서 연료의 중량에 기초한 약 0.01 내지 5%의 농도 및 약 0.05% 이하의 물 농도를 추정하는 것이 바람직한 것중 하나이다. 어떤 경우에는, 백금족 금속에 기초한 농도를 나타낸는 것이 더욱 의미있고, 이러한 경우, 첨가적 조성물중의 백금족 금속과 비교한 비는 약 10:1 내지 약 5000,000:1이 바람직하다.
연료에서 다양한 탄화수소가 동일한 유화제와 상이하게 상호작용을 하기 때문에, 때때로 유화제의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 연료와 유화제사이의 상호작용을 포함하는 상호작용 때문에 각각의 유화제는 종종 조합물보다 덜 효과적이다. 또한 이용될 수 있는 유화 시스템으서 본원에 언급된 유화제의 한 전형적인 조합물은 아미노, 특히 알칸올아미드 또는 n-치환된 알킬 아민의 약 25 내지 85 중량%; 페놀릭 계면활성제 약 5 내지 25 중량%; 및 초기 수산기에서 이중기능적 블록공중합체 말단의 약 0 내지 40 중량%를 포함한다. 더욱 엄밀히 말하면, 아미드는 유화 시스템의 약 45 내지 65%; 페놀릭 계면활성제 약 5 내지 15%; 및 유화 시스템의 이중기능적 블록공중합체 약 30 내지 40%를 포함할 수 있다.
적합한 n-치환된 알킬 아민 및 알칸올아미드는 각각 알킬 아민 및 유기산, 또는 히드록시알킬 아민 및 유기산의 축합에 의해 형성되고, 지방산과 결합된 정상적인 길이가 바람직하다. 이들은 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민으로 존재할 수 있고, 하기 물질을 임의로 하나 이상 포함한다: 올레익 디에탄올아미드(올레아미드 DEA), 코크아미드 모노에탄올아미드(MEA), POE 라우르아미드 DEA, 올레아미드 DEA, 린올레아미드 DEA, 스테아르아미드 MEA, 올레익 트리에탄올아미드 및 이들의 혼합물. 일리노이, 시카고에 소재한 클린트우드 케미컬 컴퍼니(Clintwood Chemical Company)의 클린드롤(Clindrol) 100-0; 뉴저지, 클립턴에 소재한 쉐커 케미컬 아이엔씨(Scher Chemicals, Inc.)의 쉐커코미드(Schercomid) SO-A; 일리노이, 구니에 소재한 피피지-마절 프로덕트스 코프(PPG-Mazer Products Corp.)의 마즈아미드(상품명:Mazamide) 및 일련의 마즈아이드; 일리노이, 유니버스티 파크에 소재한 매킨티레 그룹, 아이엔씨(Macintyre Group, Inc.)의 일련의 맥크아미드(Mackamide); 텍사스, 휴스턴에 소재한 위트코 케미컬 씨오.(Witco Chemical Co.)의 일련의 위트크아미드(Witcamide)와 같은 상품을 포함하는 이러한 알칸올아미드가 통상적으로 이용 가능하다.
페놀릭 계면활성제는 에톡시화된 노닐페놀 또는 옥틸페놀과 같은 에톡시화된 알킬 페놀이 될 수 있다. 코네티컷, 단부리에 소재한 유니온 카바이드 코퍼레이션(Union Carbide Corporation)의 트리톤(Triton) N 및 델라웨어, 윌링턴에 소재한 론-폴렌(Rhone-Poulenc) 컴페니의 이게팔(Igepal) CO와 같은 상품명을 갖는 에틸렌 옥시드 노닐페놀이 상업적으로 이용 가능하다.
유화 시스템의 선택적인 성분인 블록 공중합체는 초기 수산기로 종결되는 비이온성, 이중기능의 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 약 1,000 내지 15,000의 분자량을 갖는다. 이러한 중합체는 일반적으로 프로필렌 클리콜의 폴리옥시알킬렌 유도체로 여겨지고, 뉴저지, 와인도트에 소재한 비에이에스에프-와이도트 컴페니(BASF-Wyandotte Company)의 플루로닉(Pluronic)과 같은 상품명으로 시중에서 이용될 수 있다. 이러한 중합체중 바람직한 것은 플루로닉 17R1으로서 시중에서 이용 가능한 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 블록 공중합체이다.
유화 시스템은 혼화될 수 있는 적합한 친지성 유기 화합물과 같이 또는 단독으로 존재하는 물의 효과적인 유화를 확실히 할 수 있는 수준으로 존재해야 한다(하기에 더 상세히 설명될 것임). 예를 들어, 유화 시스템은 효과적인 유화가 일어날 수 있도록 연료의 약 0.05 중량% 이상의 수준으로 존재할 수 있다. 비록 더 많은 유화 및 오랜 기간동안을 유도하는 높은 수준으로 존재하는 유화 시스템의 양에 상위 한계가 있는 것은 아니지만, 일반적으로 5.0 중량%, 또는 실질적으로 3.0 중량%보다 더 많이 필요로하지 않는다.
유제의 안정성을 최대화하기 위해 상기에 언급된 유화 시스템과 함께 물리적 유제 안정제를 이용하는 것이 또한 가능하다. 물리적 안정제의 이용은 또한 이들의 상대적으로 저렴한 비용 때문에 경제적으로도 유리함을 제공한다. 비록 임의의 이론과 부합되기를 바라지 않지만, 물리적 안정제가 오일/물 경계면의 이탈이 방해되는 것과 같은 혼합될 수 없는 상태의 점도가 증가함으로써 유제의 안정성이 증가되는 것으로 여겨진다. 적합한 물리적 안정제의 예는 왁스, 셀룰로오스 생성물 및 휄렌(whalen) 고무 및 크산 고무와 같은 고무이다. 유화 시스템과 물리적 유제 안정제가 둘 모두 이용될 때, 물리적 안정제는 화학적 유화제와 물리적 안정제의 조합물의 약 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 그 후, 생성된 조합물 유화제/안정제는 유화 시스템의 이용되기 위해 상기에 언급된 동일한 수준에서 이용될 수 있다.
유화제가 백금족 금속촉매 조성물과 배합되는 것이 바람직하며, 그 후, 생성된 배합물이 연료와 혼합되고 유화된다. 안정한 유제를 성취하기 위해서, 특히 물의 많은 양이 이용될 때, 인-라인(in-line) 유화기와 같은 적합한 기계적 유화 장치가 이용될 수 있다. 바람직한 유제 안정제는 약 최소 10일 내지 약 한 달의 기간 또는 그 이상 유지될 것이다.
혼화될 수 있는 물에서 본 발명에 따른 효과적인 친지성 유기 화합물중에는 부탄올, 부틸 셀로솔브류(에틸렌글리콜 모노부틸 에테르), 디프로필렌-글리콜 모노메틸 에테르, 2-헥실 헥산올, 디아세톤 알콜, 헥실렌 글리콜 및 디이소부틸 케톤과 같은 물-혼화성, 연료-가용성 화합물이 있다. 기능상, 하기 특징을 총족시키는 물질은 효과적일 수 있다: 이들은 물질의 리터당 물 약 10g 이상의 물 혼화성을 가지며, 총 연료의 리터당 약 10g 이상의 양으로 연료(물질이 물 10g을 함유할 때)에 용해될수 있다. 또한, 물 작용기 조성물은 히드록시, 케톤, 카르복실릭산 작용기, 에테르 결합물, 아민기, 또는 물 수용체로서 탄화수소에 제공될 수 있는 다른 이온화 작용기를 특징으로 하는 것이 바람직할 것이다. 농도는 정확한 제형 및 연료의 예상되는 물 함유량에 따라 좌우되며, 이중 연소되는 연료의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 1.0%의 농도가 바람직하다. 어떤 경우에는, 백금족 금속에 기초한 농도를 나타내는 것이 더욱 의미 있으며, 이러한 경우에, 첨가제 조성물중의 상대적인 백금족 금속의 중량비는 약 1,000:1 내지 5000,000:1이 바람직하다.
미국 특허 제 4,891,050호(Bowers, et al.), 미국 특허 제 5,034,020호(Epperly, et al.), 미국 특허 제 5,266,093호(Peter-Hoblyn, et al.) 및 상기에 설명된 물질외에, 다른 백금족 금속촉매 조성물은 상업적으로 이용가능하거나, 초기에 합성된 백금족 금속아세틸아세톤에이트, 백금족 메탈 디벤질리덴 아세토네이트, 및 테트라아민 백금 금속 복합물 예를 들어, 테트라아민 백금 유산염의 지방산 알칼리 금속염을 포함한다. 또한, 클로로플라틴산, 나트륨 클로로플라티네이트, 칼륨 클로로플라티네이트, 철 클로로플라티네이트, 마그네슘 클로로플라티네이트, 망간 클로로플라티네이트, 세륨 클로로플라티네이트, 및 하니(Haney) 및 설리반(Sullivan)의 미국 특허 제 4,629,472호에 확인되거나 포함된 이러한 조성물의 일부와 같은 물 가용성 백금족 금속염이 있다. 백금족 금속촉매 조성물은 연소 챔버에서 촉매의 백금족 금속을 방출하는데 효과적이거나, 고갈된 가스에 첨가될 때, 연소 챔버에서 촉매의 백금족 금속을 방출하는데 효과적이다.
보조 촉매 금속 조성물
제 2 구체예에서, 백금족 금속촉매 조성물은 경제적 효율성을 향상시키며, 탄화수소 및 일산화탄소와 같은 오염 물질의 배출을 감소시키고, 특정 트랩 또는 산화 촉매 기능을 향상시키기 위해 이용되는 다른 촉매적 금속 조성물과 같이 사용될 수 있다. 유용한 금속 조성물중에는 망간의 유기금속 염, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 세륨, 나트륨, 리튬, 및 칼륨이 있고, 이들은 적합한 수준 예를 들어, 촉매 금속의 약 1 내지 100ppm, 바람직하게는 20 내지 60ppm으로 백금족 금속촉매와 함께 디젤 연료에 사용될 수 있다. 이들중에는 예를 들어, 가용성 연료 및 유용한 연료 첨가제로 공지된 구리, 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 세륨, 나트륨, 리튬 및 칼륨중 두 개 이상의 혼합물 및 스테아레이트, 팔미테이트, 라우레이트, 탈레이트, 나프탄레이트, 및 다른 지방산 알칼리 금속염로 구성된 그룹으로부터 선택된 지방산 알칼리 금속염, 알코올레이트, 술포네이트, 및 베타-디케톤에이트가 있다. 상기에서 언급된 바와 같은 것은 디젤 트랩이 재건될 수 있는 온도를 감소시키는데 유용한 것으로서 공지되어 있다. 그러나, 종래 기술과는 다르게, 본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소의 배출이 감소되는 동안, 상기 물질이 그들의 공지된 기능을 달성하도록 허용한다. 또한, 본 발명은 하기 기술과 통상적으로 관련된 증가된 미립자에 대한 주의 없이 배기 가스 재순환 또는 엔진 가동 시간을 변형시킴으로서 NOX를 감소시키기 위해 충분히 낮게 평균 지점을 감소시킨다.
리튬 및 칼륨 화합물 중에는 알코올 또는 산 예를 들어, 지방성, 지환성, 및 방향성 알코올 및 산과 같은 적합한 유기 화합물을 갖는 유기 금속 화합물 및 복합물, 및 리튬과 칼륨 각각의 염이 있다. 특정 염의 예는 제 3 부틸 알코올의 리튬과 나트륨 및 이들의 혼합물이다. 다른 리튬 및 나트륨 유기염은 이들이 연료-가용성이고, 용액에서 안정하다는 점에서 사용에 적합하고, 이용가능하다. 그렇지만, 무기염이 안정한 유제와 같은 연료에 효과적으로 분산될 수 있거나 그렇지 못하다는 점에서 이들이 이용될 수 있다는 것은 바람직하지 못하다.
특정 나트륨 화합물중에는 위트코 케미컬(Witco Chemical)의 소듐 페트로네이트(Sodium Petronate)로서 이용되는 예를 들어, 나트륨 석유 술포네이트와 같은 술폰산화된 탄화수소의 염(NaO3SR, R = 알킬, 아릴, 아릴알킬, R은 3개보다 많은 탄소를 갖는 탄화수소이다); 예를 들어, 나트륨 t-부톡시드 및 다른 연료-가용성 알콕시드와 같은 나트륨 알코올레이트(NaOR, R은 예를 들어, 3 내지 22개 이상의 탄소를 갖는 알킬이다); 및 나트륨 나프테네이트(석탄 타르 및 석유로부터 유도된 나프테닉산의 나트륨 염)가 있다.
특정 세륨 조성물중에는 세륨 Ⅲ 아세틸아세토네이트, 세륨 Ⅲ 나프테네이트, 및 세륨 옥토에이트와 스테아레이트, 네오데카노에이트, 및 옥토에이트(2-에틸헥소에이트)와 같은 다른 지방산 알칼리 금속염가 있다. 많은 세륨 화합물은 하기 화학식을 총족시키는 3가 화합물이다: Ce(OOCR) 상기에서 R = 탄화수소, 바람직하게는 C4내지 C22이고, 지방족, 지환, 아릴 및 알킬아릴을 포함한다.
특정 구리 화합물중에는 스테아레이트, 라우레이트, 팔미테이트, 옥토에이트, 네오데카노에이트 및 이들 임의의 혼합물을 포함하는 구리 아세틸아세토네이트, 구리 나프테네이트, 구리 탈레이트, 및 C4내지 C22지방산의 구리 지방산 알칼리 금속염가 있다. 이들 화합물의 지방산은 임의의 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일, 또는 이들의 분획으로부터 유도될 수 있다. 이러한 구리 화합물은 2가 화합물이고, Cu(OOCR)2화학식을 총족시키는 지방산 알칼리 금속염를 갖는다. 또한, 미국 특허 출원 제 4,664,677호, 제 5,279,627호, 제 5,348,559호, 제 5,360,549호, 제 5,376,154호, WO 92/20764호 및 이들 문헌에 이용된 다양한 참조 문헌에 기재된 유기금속 복합물을 형성하기 위해 구리 화합물을 다양한 유기 물질과 반응시키거나 그렇지 않으면, 접촉시킴으로써 형성된 복합체가 사용될 수 있다.
특정 철 화합물중에는 페로센, 페릭 및 페로스 아세틸-아세토네이트, 옥토에이트 및 스테아레이트와 같은 철 지방산 알칼리 금속염(보통 Fe(Ⅲ) 화합물로서 시중에서 사용 가능),철 펜타카르보닐 Fe(CO)5, 철 나프테네이트, 및 철 탈레이트가 있다.
특정 망간 화합물중에서는 예를 들어, 미국 특허 출원 제 4,191,536호에 기재된 메틸시시오펜타디에닐 망간 트리카르보닐(CH7C5HMN(CO)2; 망간 아세틸아세토네이트 Ⅱ 및 Ⅲ가; 네오데카보네이트, 스테아레이트, 탈레이트, 나프테네이트 및 옥타에이트를 함유하는 지방산 알칼리 금속염이 있다.
칼슘 및 마그네슘 화합물은 구리 화합물과 동일한 음이온을 가질 수 있으나, 술포네이트 및 과염기화된 술포네이트의 넓은 범위를 또한 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 연료에 용해될 수 있는 소이벤트(soivent)를 포함하는 것이 바람직한 연료 첨가 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 연료 첨가 조성물은 청정제, 항산화제와 같은 다른 첨가제 및 옥틸 질산염과 같은 세탄 개선제를 포함하며, 이들은 엔진 수행에 이로운 것으로서 공지되어 있으나, 이러한 사용이 본 발명의 본질적인 특징은 아니다.
사용된 용매 및 다른 첨가제의 총량은 요구되는 백금족 금속촉매 조성물의 용량 및 취급한 연료의 총량에 상대적인 처리하기에 편리한 농도에 따라 좌우될 수 있다. 통상적으로, 백금 약 0.1 내지 40.0ℓ/g의 용매(첨가제와 같은 다른 것 첨가) 부피가 허용가능하다.
대안적으로, 연료 첨가 조성물은 상대적으로 짧은 시간 즉, 약 10 시간 미만에서 백금족 촉매 금속을 충분한 수준으로 제공할 정도의 비율로 제공될 수 있다. 상기와 같이 하기 위한 효과적인 수준은 약 30ppm 이하, 더욱 이롭게는 약 15 내지 25ppm이다. 이러한 수준은 약 0.5 내지 10시간동안 제공되어야만 한다. 그 후, 간헐적 또는 연속적으로 제공하기 위한 지속량 약 0.1ppm 내지 1.0ppm이 우수한 활성을 유지하기 위해 제공될 수 있다.
또 다른 대안적인 구체예에서, 첨가제는 바람직하게는 특정 트랩에 제공되기 바로 전에, 연속적으로 또는 간헐적으로 초기의 또는 보충된 주성분상에 촉매를 공급하기 위해 배출 시스템으로 주입될 수 있다. 이러한 구체예에서, 첨가제는 백금족 금속을 단독으로 또는 보조 촉매 금속과 함께 함유할 수 있다. 이러한 사용을 위한 촉매의 농도는 용량 및 요구되는 효과에 의존적일 수 있다. 한 구체예에서, 농도는 약 1 내지 100ppm의 백금족 금속 및 약 100 내지 10,000ppm의 보조 촉매 물질을 공급하기에 충분하다. 용매 또는 운반체는 신속하게 휘발되고, 용매의 임의의 유기 성분 또는 촉매 화합물은 안정된 상태의 배출 온도 예를 들어 3000° 내지 600°F에서 소각될 수 있어야 한다. 용매 또는 운반체의 예는 물, 알코올, 탄화수소 및 다른 적합한 유기 액체를 포함한다. 유기 액체는 NOX감소에 이롭다.
백금족 금속 촉매 조성물이 사용된 백금 금속을 갖는 통상적인 백금 촉매 미립자 트랩과 비교해서 SO2에서 SO3로의 통상적인 전환을 감소시키는 것이 놀랍게도 발견되었다. 비록 이러한 원인이 완전히 밝혀지진 않았지만, 황 화합물의 산화에 관한한 백금족 금속 촉매가 트랩에서 감소 조건을 생성하기 위해 산소의 최소 요구조건과 함께 탄소를 신속하게 연소시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 그러나, 이러한 선택성은 안정한 주성분상에 일산화 탄소 및 연소된 탄화수소의 배출을 감소시키는 촉매의 능력을 감소시키지 않는다.
효과적인 촉매 수준이 확립될 때, 언급된 촉매 금속이 미립자 트랩에서 트랩된 미립자는 이들이 미립자 트랩의 자가-재생에 의해 트랩되는 동일한 속도로 특히, 4-회전 디젤 엔진에서 제거되고, 발생하고, 본 발명의 촉매가 사용되지 않을 때 보다 더 낮은 온도에서 발생한다는 것이 본 발명의 잇점이다.
비록 자가-재생이 완전하게 발생할 수 없다 하더라도, 즉 4-회전 엔진에서 또는 2-회전 엔진에서 충분히 뜨겁게 작동하지 않는다 하더라도, 설명된 첨가제의 사용은 보조 열원이 디젤 엔진 미립자 트랩을 증가시키기 위해 요구되는 온도를 감소시킬 수 있고, 따라서 보조 열원의 이용의 효율을 증가시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 모아진 미립자에 의해 트랩이 막히게 하는 실질적으로 증가된 배압을 교환하는 기술 없이 디젤 엔지 미립자 트랩의 사용에서 추가적인 중요한 개선점이 달성된다.
실시예 1
일련의 시험을 미립자 트랩으로 작동된 디젤 엔진으로부터 오염 물질의 방출에서 연료 가용성 백금 연료 조성물의 효과를 측정하기 위해 수행하였다.
엔진 사항은 하기와 같다:
엔지 형태 쿰민스(Cummins) LTA10-290-B
엔진 번호.23505691
최고 동력(측정된) 2100rev/분에서 230kW
최고 토크(Torque) 1500rev/분에서 1210Nm
공전 스피드 625 내지 725rev/분
안지름 125mm
스트로케(Stroke) 136mm
배기량 10리터
압축비 16.0:1
연료 계통 장치 쿰민스 PT
엔진을 표준 안전 상태 시험 베드(bed)상에 놓고, 쉔크(Schenck) W4000 동력계에 연결시켰다. 가스상 및 미립자 방출 측정을 바이패스 시스템을 이용하여 트랩 "전" 및 "후"에 수행하였다. 트랩을 바이패싱하는 버터플라이 밸브를 갖는 파이프를 또한 함유하는, 11.25"에서 12"까지 측정하는 비촉매된 "코닝" 벽 유동 트랩을 엔진 배기 시스템에 혼입시켰다. 트랩을 통하여 또는 봉쇄된 트랩을 갖는 바이패스 파이프를 통하여 직접 배출되는 것이 허용된다. 후자의 경우에, 배압을 트랩에 의해 생성된 배압과 동일하게 버터플라이 밸브를 이용하여 조절할 수 있어야 한다.
낮은 할로겐화물 함량을 갖는 연료 및 오일을 이용하였다. 사용된 연료는 할터만스 0.05% 술퍼(Haltermann's 0.05% Sulfur) 1994 연료이다. 연료 할로겐화물 함량은 3ppm이다. 사용된 오일은 27.5ppm 염화물을 함유하는 것으로 분석된 아모코 프레미어(Amoco Premier) Ⅱ SAE 15W-40이다. 백금족 금속 촉매 조성물은 하기 조성물을 가지며, 1:2600 부피(0.15ppm, Pt) 용량비로 연료와 혼합시켰다:
성분 부
Pt(Ⅱ) 디페닐 시클로옥타디엔 배위 화합물 0.0928
에틸 EDA-2 청정제 23.32
아세톤 2.4
톨루엔 0.46
K-1 케로센 73.73
(100.00까지 평형)
백금 부재하에 시험한 것과 비교하여, 부재의 첨가제(백금 성분이 없는 것을 제외한 것과 통일한)를 동일한 비율로 혼합하였다. 혼합된 연료를 완전히 혼합되어 유지된 첨가제를 확실히 하기 위해 연속적인 재순환 시스템을 갖는 팔레트 컨테이너에 시험 셀(cell)에 제공하였다. 엔지 시험 스케줄을 베이스라인 데이터, 첨가제를 갖는 조절 기간, 및 조절 후의 시험의 반복을 제공하기 위해 설계하였다:
단계 1을 공백 첨가제로 처리된 연료상에 확실한 베이스라인을 제공하기 위해 설계하였고:
단계 2에 있어서, 베이스라인 시험을 반복하기 전에 연료를 백금에 기초를 둔 첨가제로 처리하고, 250시간 축적시켰다.
8 단계 및 6 상이한 조건을 포함하는 사용률을 조건을 작동시키는 실제 수명의 혼합을 제공하고, 트랩 및 재생의 로딩-업(up)을 허용하기 위해 설계하였다. 사용률 축적 기간의 과정 동안, 온도, 압력, 연료 소모, 및 가스상 방출의 측정을 약 10시간 간격을 두고, 3가지 주안점을 가지고 수행하였다:
ⅰ) 측정된 동력 (2100rev/분, 1065Nm)
ⅱ) 최고 토크 (1500rev/분, 1210Nm)
ⅲ) 80% 스피드, 15% 로드 (1680rev/분, 177Nm)
연료 소모의 5 판단은 정밀도를 향상시키기 위해 수행되고, 생성물의 통계적인 분석을 허용한다. 삼사-포인트 로딩 범위 곡선으로 구성된 평가 시험을 배출 및 미립자의 완전한 측정을 갖는 최고 토크 스피드(1500rev/분)에서 유도하였다. 각각의 로딩 범위 곡선을 바이패스를 통하고, 한번은 트랩을 통하여 흐르는 배출로 유도하였다.
불연소된 오일 및 연료, 탄소 및 가용성 황에 대한 로딩 범위 곡선의 한 쌍의 미립자 서류(바이패스 및 트랩을 통한)를 고체 주입 GC, TGA 및 이온 크로마토그래피로 각각 분석하였다.
트랩을 갖는 베이스라인 수행 시험의 생성물이 트랩 작동의 주요 특징을 나타낸다:
·85 내지 95%까지 감소된 미립자 방출
·HC가 10 내지 44%로 감소되었다
·CO가 높은 로딩에서 60%이상 증가하였다.
CO의 증가는 다른 프로그램에서 관찰된 것으로서, 트랩된 탄소 및 HC의 불완전한 연소의 결과를 나타낸다.
하기 효과를 백금 첨가제로 처리한 연료에서 250시간 작동후에 관찰하였다:
·미립자 및 NOX상의 낮은 영향
·HC가 34 내지 87%까지 감소된다
·CO가 31 내지 70%까지 감소된다.
백금 첨가제 및 트랩의 이용의 주요한 효과를 미립자, HC 및 CO, 트랩 이용의 효과 및 100%까지 정상화된 베이스라인 엔진 방출로부터 시작된 첨가제에 대해 기재된 도 2 내지 4에 요약하였다. 이러한 도면은 방출 감소의 두 단계: 백금 첨가제의 첨가 및 트랩의 첨가를 나타낸다.
평균 베이스라인 방출에 비례:
· 단지 백금 첨가제만 사용
· 약 35%까지 HC 및 CO 감소
· 미립자에 적응 영향 끼침
· 트랩과 함께 백금 첨가제 사용
· 약 75%까지 HC 및 CO 감소
· 85% 초과까지 미립자 방출 감소
다른 촉매계와 비교하여, 백금 첨가제와 트랩 배합물은 높은 로딩 및 온도에서도, 황산염 생성으로부터 상당한 미립 증가를 야기시키지 않으면서 많은 HC 및 CO 방출을 달성시킬 수 있다. 가능한 설명은, 백금 첨가제가 엔진, 배기구 및 트랩에서 매우 많은 약간 로딩된 촉매를 효과적으로 생성시키고 연속적으로 재생시킨다는 것이다. 등가물은 공간 제한, 매우 낮은 백금 로딩과 함께 장기간 안정성에 관한 문제점, 및 탄소 침착물에 의한 촉매 물질의 마스킹으로 인해 통상적인 수단에 의해 달성하기가 어려울 수 있다. 백금 첨가제의 첨가는 황산염 생성으로부터의 임의의 불리함 없이 방향 등을 감소시키는 것으로부터 촉매 유형 잇점을 제공할 것이다.
실시예 2
상기 기술된 바와 같이 트랩과의 배합물로 사용되는 첨가제를 비촉매화 연료, 직통 촉매 및 촉매화된 트랩계 둘 모두와 비교하였다.
디젤 엔진에 대한 직통 촉매의 목적은 일산화탄소 및 탄화수소 방출을 감소시키고, 바람직하게는 연료 중의 황으로부터 황산염을 생성시키지 않으면서 미립자의 가용성 유기 분획을 연소시키기 위한 것이다. 직통 촉매의 잇점은 미립자 중의 무거운 탄화수소(연료 또는 오일)의 감소이다. 또한, 방향 등의 감소에 의한 가스상 탄화수소의 감소로부터 잇점이 있다.
촉매계를 평가하기 위해, 가스상 탄화수소에 대한 전환 효율과 다양한 조건에서 촉매중에서 발생하는 황에 대한 전환 효율을 비교하였다. 도 5 및 6의 결과는 실시예 1에서 시험한 바와 같은 백금 첨가제와 트랩 및 비촉매화 디젤 연료의 배출에 대한 3가지 촉매에 대한 HC 및 연료 황 전환 효율을 도시한 것이다. 촉매 A는 전환 효율이 높은 활성 촉매이고, 촉매 B 및 C는 HC 전환의 일부 손실과 함께 황 전환을 억제하는 더욱 선택적인 제형이다. 도면에서 수평축은 촉매에 대한 입구 온도이다.
백금 첨가제 및 트랩 배합물에 대한 HC 전환 효율(도 5)은 가장 활성인 촉매 A 만큼 높지만, 황 전환 효율(도 6)은 훨씬 더 낮고, 670℃ 이하에서 1% 미만으로 유지된다. 이것은 황과 HC 전환 사이의 교환과 같은 데이터를 도시한 도 7에 의해 추가로 예시된다. 도 7에서는, 바닥 우측 모서리에서 작동되어 미립자 상에서 황 전환(황산염 생성)의 불리함이 거의 없이 HC 전환을 최대화시키는 시스템을 갖는 것이 최적이다. 이와 관련하여, 백금 첨가제 및 트랩 배합물이 명백히 우수하다.
실시예 3
백금족 금속 촉매 조성물이 첨가된 디젤 연료의 효과를 평가하고, 첨가제를 함유하지 않는 기준 연료에 대한 효과와 구리를 함유하는 연료 가용성 보조제 촉매 금속 조성물을 함유하는 디젤 연료에 대한 효과를 비촉매화 미립 트랩이 잘 맞는 무거운 강력 디젤 엔진의 성능 및 방출에 대해 비교하기 위한 시험을 수행하였다.
백금족 금속 촉매 조성물은에 실시예 1의 제형을 갖는 첨가제를 첨가하고, 1:1560 부피비(0.25ppm, Pt)의 투여율로 연료와 혼합시켰다. 구리 화합물을 연료 중의 30ppm 구리의 투여량을 제공하기 위한 수준으로 연료 중에 제공하였다.
미립 트랩 재생 특징에 대한 첨가제의 효과를 또한 평가하였다.
하기의 경향이 백금 첨가제에 대해 관찰되었다 :
백금은 엔진 밖으로의 CO 방출 및 엔진 밖으로의 HC 방출을 감소시키는 데에 효과적이다. 하기의 표 1 참조.
표 1
1500 rev/분에서의 엔진 로딩
연료 10% 25% 50% 75% 100%
기준 물질(RDt2) CO (g/kWh) 2.96 1.04 0.95 0.98 1.87
기준 + Pt (시험 1) 2.54 1.00 0.52 0.45 0.96
변동율(%) 14.2 3.8 45.3 54.1 48.7
기준 물질(RDt2) HC (g/kWh) 2.50 0.70 0.26 0.21 0.18
기준 + Pt (시험 1) 1.87 0.58 0.23 0.18 0.18
변동율(%) 25.2 17.1 11.5 14.3 0
백금은 대부분의 시험 시점에서 CO가 60% 까지 방출된 후에 감소하였다.
백금 첨가제는 평균적으로 엔지 밖으로의 방출(15%) 및 결과적으로 트랩 미립자 방출(19%)에서 약간의 개선을 제공하였다.
백금 첨가제는 미립 트랩 밸런스 온도를 59 내지 471℃ 까지 감소시켰다.
백금 자체는 NOx방출에 대한 특정 효과를 갖지 않았다.
엔진 방출을 모니터한 결과 및 사이클 결과는 CO 및 HC의 개선이 백금에 대한 가동 시간에 직접 관련됨을 나타낸다.
하기의 전반적인 경향이 백금 및 구리 첨가제 배합물에 대해 관찰되었다 :
백금 및 구리 첨가제에 대해 관찰된 주효과는 미립 트랩 재생 특징에 대한 이것의 영향이다. 이것은 미립을 갖는 트랩을 사전에 로딩시킨 후, 로딩을 트랩에 대한 미립자 수준이 연소로 인해 증가하지 않는 시접까지 증가시킴으로써 측정하였다. 트랩 재생 특징에 대한 백금 및 구리 첨가제의 효과는 비촉매화 벽 흐름 미리 트랩의 통상적인 문제점에 대한 바람직한 해결책을 제공한다.
실시예 4
백금족 금속 촉매 조성물을 함유하는 또 다른 디젤 연료 첨가제는 하기의 제형을 가지며. 1:400 부피비의 투여량으로 연료와 혼합시켰다 (0.09ppm Pt 및 0.07ppm Pt).
성분 부
Pd 디페닐 시클로옥타디엔 배위 화합물 0.0085
Pd(아세틸 아세토네이트)20.0085
에틸 D-3 옥틸 니트레이트 28.4
에틸 EDA-2 청정제 3.5
크실렌 2.6
엑손 LOPS 광물 스피릿 65.5
실시예 5
백금족 금속 촉매 조성물을 함유하는 또 다른 디젤 연료 첨가제는 하기의 제형을 가지며, 1:400 부피비로 연료와 혼합시켰다 (0.15ppm Pd).
성분 부
Pd(아세틸 아세토네이트)20.017
올레산 디에탄올아미드 49.983
케로센 50.0
실시예 6
실시예 3의 과정을 반복하지만, 시험 과정의 초기에 백금 연료 첨가제 조성물을 연료 중의 0.50ppm 백금 금속을 제공하는 농도로 사용하는 조절 과정을 부가한다. 조절 기간은 새로운 트랩이 맞춰진 후 50시간이다. 탄화수소 방출(10ppm 미만) 및 일산화탄소 방출(0.005% 미만)은 매우 낮은 것으로 여겨진다. 이 때의 균형점는 475 내지 500℃인 것으로 관찰되었다.
시험 연료를 0.25ppm 백금을 함유하는 연료로 바꾸었으며, 탄화수소 방출 및 일산화 탄소 방출은 약간 증가하는 것으로 관찰되었으며, 균형점는 475 내지 500℃에서 유지되었다.
시험 연료를 0.25ppm 백금 및 30ppm 구리를 함유하는 연료로 바꾸었다. 8시간의 조절 기간 후에, 균형점는 350 내지 375℃인 것으로 관찰되었다.
시험 연료를 다시 0.25ppm 백금 첨가제만으로 바꾸었으며, 균형점를 다시 밤샌 관찰 후에 측정하였으며, 이 포인트는 475 내지 500℃인 것으로 관찰되었다.
실시예 7
실시예 3의 과정을 다시 반복하지만, 구리 첨가제 대신에 세륨 화합물(롱쁠랑 DP-06, 세륨 지방산의 알칼리 금속염)를 사용하고, 시험 과정의 초기에 백금 연료 첨가제 조성물을 연료중의 0.50ppm 백금 금속을 제공하는 농도로 사용하는 조절 과정을 부가하였다.
첨가제를 사용하지 않은 기준 데이터를 다시 취하지 않고, 실시예 3보다 작은 데이터로 셋업하였다 (동일한 엔진, 및 동일하지는 않더라도 더 작은 트랩). 0.50ppm을 사용한 조절 기간은 새로운 트랩이 맞춰진 후 50시간이다. NOx, 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자의 방출을 모니터하였다.
시험 연료를 0.25ppm 백금을 함유하는 연료로 바꾸었고, 엔진을 추가로 8시간 동안 조절하였다.
시험 연료를 0.25ppm 및 30ppm 세륨을 함유하는 연료로 바꾸었다. 8시간의 조절 기간 후에, NOx, 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 미립자의 방출을 모니터하였다. 결과는 하기의 표 2에 기재하였다.
표 2
연료 트랩 전/후 NOx(g/kWh) HC(g/kWh) CO(g/kWh) 미립자(g/kWh)
기준-실시예 3 (첨가제 비함유) 전(A)후(B) 13.6512.94 0.630.49 1.92.0 0.20.08
△교차 트랩 -5.2% -22% +5.2% -60%
기준-Pt+Ce 전(C)후(D) 13.6712.84 0.370.23 1.271.03 0.230.05
△교차 트랩 -6.07% -37% -18% -78%
변동(A-C) +0.15 -41% -33% -15%
변동(B-D) -0.8% -53% -35% -37%
변동(A-D) -5.9% -63% -46% -75%
시험 연료에 다시 0.25ppm 백금 및 30ppm 세륨을 공급하였으며, 균형점는 425 내지 450℃인 것으로 관찰되었다.
상기 설명은 당업자에게게 본 발명의 실시 방법을 제공하기 위한 것이며, 본 명세서를 읽을 때에 당업자에게 명백해질 변형 및 변경을 모두 설명하려는 것은 아니다. 그러나, 이러한 모든 명백한 변형 및 변경을 하기의 청구의 범위에 의해 규정되는 본 발명의 범위 내에 포함시키고자 한다.
청구의범위는 특정하게 대조적으로 제시하지 않는 한은, 본 발명이 의도하는 목적을 충족시키기에 효과적인 모든 장치 및 순서로 제시된 성분 및 단계를 포함한다.

Claims (22)

  1. 백금족 금속 조성물 및 세륨 화합물을 유효량으로 디젤 연료에 첨가하여 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키고 미립자가 트랩으로부터 연소되는 온도를 저하시키는 단계;
    배기 가스를 생성시키고 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 지속된 감소를 달성시키기 위해 충분한 기간 동안 연료를 연소시켜서 디젤 엔진을 작동시키는 단계; 및
    엔진의 작동으로부터의 배기 가스를 디젤 트랩을 통해 통과시켜서, 미립자를 트랩에 수집하고, 그 안에서 백금족 금속 및 세륨의 부재하에 달성될 수 있는 온도 보다 낮은 온도에서 연소시키는 단계를 포함하는, 디젤 트랩이 장착된 디젤 엔진의 작동을 개선시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 백금족 금속 촉매를 트랩의 균형점 온도를 50℃ 이상 감소시키기에 유효한 양으로 제공하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 연소되는 연료를 기준으로 하여, 백금족 금속 촉매 조성물을 0.05 내지 1.0ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 세륨 화합물을 1 내지 100ppm의 세륨 금속을 제공하기에 효과적인 양으로 사용하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디젤 엔진을 엔진 가동 시간을 지연시키거나 배기 가스를 재순환시켜 NOx방출을 감소시킴으로써 변형시키는 방법.
  5. 디젤 연료 및 연소 공기를 제공하는 단계;
    알코올레이트, 술포네이트, 베타-디케톤산염, 지방산의 알칼리 금속염 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 백금족 금속 촉매 조성물을 제공하는 단계;
    디젤 엔진 중의 연료를 연소시켜서 배기 가스를 생성시키는 단계; 및
    배기 가스를 배기 시스템으로 운반하는 단계를 포함하며,
    백금족 금속 촉매 조성물을 연소되어 배기 가스를 생성시키는 연료의 부피를 기준으로하여, 1ppm 이하의 수준으로 배기 시스템 중에 백금족 금속을 제공하기에 효과적인 양으로 연료, 배기 가스 또는 연소 공기를 도입시키는 것을 포함하는, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시켜서 디젤 엔진의 작동을 개선시키는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 백금족 금속 조성물이 스테아레이트, 팔미테이트, 라우레이트, 탈레이트, 나프탄레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방산의 알칼리 금속염을 포함하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 연소되는 연료를 기준으로 하여, 백금족 금속 촉매 조성물을 0.05 내지 1.0ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 세륨 화합물을 1 내지 100ppm의 세륨 금속을 제공하기에 효과적인 양으로 사용하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 배기 시스템이 트랩 및 백금족 금속 촉매를 포함하고, 세륨 금속이 트랩의 균형점 온도를 50℃ 이상 감소시키기에 효과적인 양으로 연료 중에 존재하며, 연료 중에 백금족 금속 촉매 조성물을 0.10 내지 0.5ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 보조 촉매 금속 조성물을 20 내지 60ppm의 세륨을 제공하기에 효과적인 양으로 사용하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 디젤 엔진을 엔진 가동 시간을 지연시키거나 배기 가스를 재순환시켜 NOx방출을 감소시킴으로써 변형시키는 방법.
  10. 디젤 연료, 및 디젤 연료의 공급원을 제공하는 단계;
    도입 공기 및 엔진의 연소 사이클로부터의 배기 가스를 포함하는 연소 공기 혼합물을 제공하는 단계;
    백금족 금속 촉매 조성물 및 세륨을 포함하는 보조 촉매 금속 조성물을 제공하는 단계;
    연소 공기 혼합물을 디젤 엔진의 실린더에 도입시키는 단계;
    연소 공기를 실리더 내에서 압축시키는 단계;
    디젤 연료를 디젤 엔진의 실리더 내에 주입시키는 단계;
    연료를 연소시켜서 배기 가스를 생성시키는 단계;
    배기 가스를 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템 내로 운반하여 배기 가스로부터 미립자를 제거하는 단계; 및
    배기 가스의 일부를 도입 연소 공기와 혼합시켜서 후속 연소 사이클을 위해 연소 공기 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며,
    디젤 엔진의 실린더 내의 연소 공기 중에 존재하는 배기 가스의 양은 배기 가스를 함유하지 않는 연소 공기에 비해 상기 연소 공기 혼합물을 이용하는 엔진에 의해 NOx의 생성을 저하시키기에 효과적이고,
    백금족 금속 촉매 조성물 및 보조 촉매 금속 조성물은 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키고 트랩의 균형점를 저하시키기에 충분한 백금족 금속 및 보조 촉매 금속을 배기 시스템에 제공하기에 효과적인 양으로 연료, 연소 공기 혼합물 또는 배기 가스 중에 존재하는, NOx미립자, 가스상 탄화수소 및 일산화탄소의 방출이 감소된 디젤 엔진을 작동시키는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 도입 연소 공기와 혼합된 배기 가스의 일부를 미립자 트랩을 통해 통과시킨 후에 혼합시키는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 백금족 금속 촉매 조성물이 알코올레이트, 베타-디케톤산염, 또는 스테아레이트, 팔미테이트, 라우레이트, 탈레이트, 나프탄레이트, 다른 지방산의 알칼리 금속염 및 이중 2종 이상의 물질의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방산의 알칼리 금속염인 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 백금족 금속 촉매 조성물이 연료 가용성 조성물이고, 이 조성물을 0.05 내지 1.0ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 연료 중에 사용하고, 보조 촉매 금속 조성물을 1 내지 100ppm의 세륨의 농도를 제공하기 위한 양으로 연료 중에 사용하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 금속이 트랩의 균형점 온도를 50℃ 이상 감소시키기에 효과적인 양으로 연료 중에 존재하며, 백금족 금속 촉매 조성물을 0.10 내지 0.5ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 연료 중에 사용하고, 보조 촉매 금속 조성물을 20 내지 60ppm의 세륨을 제공하기에 효과적인 양으로 연료 중에 사용하는 방법.
  15. 디젤 연료, 및 디젤 연료의 공급원을 제공하는 단계;
    백금족 금속 촉매 조성물, 및 구리, 세륨 또는 이들 모두를 함유하는 보조 촉매 금속 조성물을 제공하는 단계;
    연소 공기를 디젤 엔진의 실린더에 도입시키는 단계;
    연소 공기를 실리더 내에서 압축시키는 단계;
    디젤 연료를 디젤 엔진의 실리더 내에 주입시키며, 디젤 엔진의 주입 시간을 디젤 연료의 연소 후에 엔진으로부터의 산화 질소 방출을 감소시키도록 설계된 방식으로 설정하는 단계;
    연료를 연소시켜서 미립자, 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 금속을 함유하는 배기 가스를 생성시키는 단계; 및
    배기 가스를 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템 내로 운반하여 배기 가스로부터 미립자의 일부를 제거하는 단계를 포함하며,
    백금족 금속 촉매 조성물 및 보조 촉매 금속 조성물을 트랩 중의 미립자의 균형점를 저하시키고 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 저하시키기에 충분한 백금족 금속 및 보조 촉매 금속을 배기 시스템에 제공하기에 효과적인 양으로 연료, 배기 가스 또는 연소 공기 내로 도입시켜서, NOx, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키면서, 또한 트랩의 균형점를 감소시킴으로써 디젤 트랩을 포함하는 디젤 엔진을 작동시키는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 보조 촉매 금속 조성물이 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 나트륨, 리튬, 칼륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 연소되는 연료를 기준으로 하여, 백금족 금속 촉매 조성물을 0.05 내지 1.0ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용하고, 세륨 화합물을 1 내지 100ppm의 보조 촉매 금속을 제공하기에 효과적인 양으로 사용하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 백금족 금속 조성물이 50℃ 이상의 파괴 온도, 및 25 이상의 상기 백금족 금속 조성물의 분배비를 갖는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 백금족 금속 촉매 조성물이 알코올레이트,술포네이트, 베타-디케토네이트, 또는 스테아레이트, 팔미테이트, 라우레이트, 탈레이트, 나프탄레이트, 다른 지방산의 알칼리 금속염 및 이중 2종 이상의 물질의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 지방산의 알칼리 금속염인 방법.
  20. 백금족 금속 조성물, 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨, 철, 구리, 칼슘, 마그네슘, 망간 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 보조 촉매 금속 조성물을, 연소에 의해 생성된 배기물이 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템을 촉매하여 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 효과적으로 저하시키는 단계;
    연료를 연소시켜서 디젤 엔진을 작동시키는 단계;
    엔진의 작동으로부터의 배기물을 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템을 통해 통과시켜서 미립자, 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 감소시키고 트랩에 대한 균형점를 감소시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진 배기 시스템의 작동을 개선시키는 방법.
  21. 디젤 연료, 및 디젤 연료의 공급원을 제공하는 단계;
    백금족 금속 촉매 조성물, 및 세륨을 함유하는 보조 촉매 금속 조성물을 제공하는 단계;
    연소 공기를 디젤 엔진의 실린더에 도입시키는 단계;
    연소 공기를 실리더 내에서 압축시키는 단계;
    디젤 연료를 디젤 엔진의 실리더 내에 주입시켜, 연료를 연소시켜서 미립자, 백금족 금속 촉매 및 세륨 촉매를 함유하는 배기 가스를 생성시키는 단계;
    배기 가스를 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템 내로 운반하여 배기 가스로부터 미립자의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 포함하며,
    백금족 금속 촉매 조성물 및 보조 촉매 금속 조성물을 트랩 중의 미립자의 균형점를 저하시키고 미립자, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 저하시키기에 충분한 백금족 금속 및 세륨 촉매를 배기 시스템에 제공하기에 효과적인 양으로 연료, 배기 가스 또는 연소 공기 내로 도입시켜서, NOx, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 저하시키면서, 또한 트랩의 균형점를 감소시킴으로써 디젤 트랩을 포함하는 디젤 엔진의 작동을 개선시키는 방법.
  22. 디젤 연료, 및 디젤 연료의 공급원을 제공하는 단계;
    백금족 금속 촉매 조성물, 및 나트륨, 리튬, 칼륨, 세륨, 철, 구리, 칼슘, 마그네슘, 망간 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 보조 촉매 금속 조성물을 제공하는 단계;
    연소 공기를 디젤 엔진의 실린더에 도입시키는 단계;
    연소 공기를 실리더 내에서 압축시키는 단계;
    디젤 연료를 디젤 엔진의 실리더 내에 주입시켜, 연료를 연소시켜서 미립자, 백금족 금속 촉매 및 보조 촉매 금속을 배기 가스를 생성시키는 단계; 및
    배기 가스를 디젤 트랩을 포함하는 배기 시스템 내로 운반하여 배기 가스로부터 미립자의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 포함하며,
    백금족 금속 촉매 조성물 및 보조 촉매 금속 조성물을 트랩 중의 미립자의 균형점를 저하시키고 미립자, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 저하시키기에 충분한 백금족 금속 및 보조 금속 촉매를 배기 시스템에 제공하기에 효과적인 양으로 연료, 배기 가스 또는 연소 공기 내로 도입시켜서, NOx, 불연소 탄화수소 및 일산화탄소의 방출을 저하시키면서, 또한 트랩의 균형점를 감소시킴으로써 디젤 트랩을 포함하는 디젤 엔진의 작동을 개선시키는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101027856B1 (ko) * 2002-03-13 2011-04-07 인피늄 인터내셔날 리미티드 미립자 트랩이 장착된 디젤 엔진용 연료 첨가제 조성물
KR101112076B1 (ko) * 2003-04-02 2012-02-21 줄리우스 제이 임 유해 배기가스 감소 및 엔진윤활 개선을 위한 디젤엔진작동 방법 및 그 시스템
KR101287026B1 (ko) * 2011-01-11 2013-07-17 주식회사 재윤 연료 첨가제 조성물 및 이를 포함하는 연료 조성물

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