KR20050000341A - 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 17몰% 이상의 비닐 에스터 단위를 갖고 100개의 골격 메틸렌당 5개 이상의 알킬 분지를 함유하는 에틸렌-비닐 에스터 공중합체 저온 유동 첨가제와 함께, 동물성 또는 식물성 물질 또는 그 둘다 또는 그의 유도체의 메틸 에스터로부터 얻어지는 오일 또는 이 오일과 석유계 오일의 혼합물을 주요 부분으로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 공중합체는 오일의 저온 특성을 향상시킨다.

Description

오일 조성물{OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 동물성 또는 식물성 물질 또는 그 둘다 또는 그의 유도체의 메틸 에스터로부터 얻어지는 오일 또는 이 오일과 석유계 오일의 혼합물에서의 왁스 결정 변형 첨가제의 용도에 관한 것이다.
동물성 또는 식물성 물질로부터 얻어지는 오일은 주로 모노카복실산, 예컨대 탄소수 10 내지 25의 포화 또는 불포화 산의 트리글리세라이드를 포함하는 대사산물이다.
일반적으로, 이러한 오일은 다수의 산의 글리세라이드를 함유하고, 오일의 근원에 따라 그 수와 종류가 다르며, 부가적으로 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 당해 분야에서 공지된 방법에 의하여 얻어질 수 있다.
이러한 오일의 유도체의 예로는 식물성 또는 동물성 오일의 지방산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터가 있다. 이러한 에스터는 에스터 교환반응에 의하여 제조될 수 있다.
그러므로, 동물성 또는 식물성 물질로부터 유도되는 오일에 관한 본 명세서의 참고내용은 상기 동물성 또는 식물성 물질 또는 그 둘다 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 오일에 관한 참고문헌을 포함한다.
프랑스 특허 제 2,492,402 호는 하기 화학식 1로 표현되는 동물성 및 식물성 기원의 지방산 에스터를 하나 이상 함유하는 연료 조성물에 대하여 기술하고 있다:
상기 식에서,
R1은 탄소수 5 내지 23의, 실질적으로 선형의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이고;
R2는 탄소수 1 내지 12의, 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이다.
이러한 연료 조성물은, 광물성 오일로부터 유도되는 통상적인 디젤 연료와 대체로 동등한 세탄-지수 범위를 가지므로, 디젤 엔진에서의 사용에 특히 적합한 것으로 기술되어 있다.
그러나, 디젤 연료로서의 이러한 지방산 에스터 조성물의 유용성은 그 저온 특성으로 인하여 제한된다. 독일 특허 제 4,040,317 호는 -5℃ 미만의 온도에서 이러한 연료가 불충분한 여과성으로 인하여 공급 라인에서 응고될 수 있음을 개시하고, 단쇄의 지방산 메틸 에스터 및 선별된 중합 물질(즉, 탄소수 1 내지 22의 알콜로부터 유도되는 아크릴산 및/또는 메트아크릴산의 에스터 중합체 또는 에스터 공중합체)의 혼합물을 첨가함을 포함하는 저온 여과성의 향상 방법을 기술하고 있다.
석유계 오일, 즉 조 오일, 윤활 오일 및 연료 오일과 같은 광물성 오일 및 그의 유도체, 예컨대 중간 증류 연료 오일의 저온 특성은, 당해 기술분야에서 잘 보고되어 있다. 유사하게, 이러한 광물성 오일 및 그의 유도체의 왁스 결정 구조를 변형하기 위하여 첨가제를 사용하는 것이 알려져 있다. 이러한 첨가제 및 그의 사용에 관한 실시예는 미국 특허 제 3,048,479 호, 영국 특허 제 1,263,152 호, 미국 특허 제 3,961,916 호, 미국 특허 제 4,211,534 호, 유럽 특허 제 153,176 호 및 유럽 특허 제 153,177 호에 기술되어 있다.
상기 광물성 오일 및 그의 유도체와 대조적으로, 동물성 또는 식물성 물질로부터 유도되는 오일인 본 발명에 따른 오일의 저온 특성은 주요 성분으로 존재하는 고분자량 지방산 에스터의 침전에 의하여 현저하게 조절된다. 이러한 지방산 에스터는 종종 포화 및 불포화 지방산의 혼합물로부터 유도된다. 예컨대, 평지씨유 메틸 에스터의 주요 성분은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산의 메틸 에스터이다.
특정 오일중 개개의 성분의 정확한 비율이 기원 물질중의 구성성분인 지방산의 계절적 변동의 결과로 또는 그들이 얻어지는 특정한 방법의 결과로 변화할 수 있지만, 일반적으로는 이러한 불포화 지방산 유도체가 그의 포화 유사체보다 더 많다.
이러한 에틸렌성 불포화 지방산 에스터의 우세로 인해, 상기 언급한 광물성 오일과 다른 결정화 거동을 갖고, n-알칸 및 불포화 지방산 에스터를 각각 침전시키는 탄화수소 쇄의 다른 구조적 형태에서 비롯하는 것으로 여겨지는 두 부류의 오일간 결정 형태의 차이가 있는 오일이 제공된다.
유럽 특허 제 0629231 B1 호는 일반적으로 동물성 또는 식물성 오일로부터 유도되는 오일의 저온 특성을 향상시키기 위하여 석유 연료에서 전형적으로 사용되는 저온 유동 첨가제의 용도에 대하여 기술하고 있다. 유럽 특허 제 0629231 B1 호에 기술된 첨가제중 에틸렌 불포화 에스터 공중합체 유동 향상제가 있다. 유럽 특허 제 0629231 B1 호의 11면에 기재된 중합체 A는 약 16몰%의 비닐 아세테이트를 갖는다.
본 발명은 특정의 제한된 카테고리의 에틸렌-비닐 에스터 공중합체, 즉 특정 비닐 에스터 함량 및 분지도를 갖는 상기 공중합체가 동물성 또는 식물성 오일로부터 유도되는 연료 오일 및 이 오일과 석유계 연료 오일의 혼합물에서 향상된 저온 성능을 나타낸다는 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 주성분으로서 동물성 또는 식물성 오일 또는 그 둘다 또는 그의 유도체의 메틸 에스터로부터 얻어지는 오일 또는 이 오일과 석유계 오일의 혼합물을, 부성분으로서 옥시탄화수소 쇄에 의하여 분절로 나뉘어진 폴리메틸렌 골격을 갖는 에틸렌-비닐 에스터 공중합체 유동 향상제와 함께 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 비닐 에스터 함량이 17몰% 이상, 바람직하게는 17 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 17 내지 19몰%이고, 100개의 골격 메틸렌당 알킬 수로 측정되는 단쇄 알킬 분지의 수가 5개 초과, 바람직하게는 6 내지 8개이다. 상기 에스터는 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 10의 모노카복실산의 에스터이다.
공중합체로 바람직한 것은 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에티렌-비닐 2-에틸헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체이다. 공중합체의 Mn 분자량은, 폴리스티렌을 표준물질로 사용하여 GPC로 측정하였을 때, 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 5,000의 범위이다.
이들은 또한 미국 특허 제 3,961,916 호에 기술된 것과 같은 2개의 공중합체의 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직한 경우, 공중합체는 부가적인 공단량체로부터 유도될 수 있는데, 예컨대, 3원공중합체 또는 4원공중합체 또는 보다 높은 공중합체일 수 있고, 이때 부가적인 공단량체는 예컨대 프로필렌 또는 이소부틸렌이다.
공중합체는 공단량체의 직접 중합화에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 에스터 교환반응 또는 가수분해 및 재에스터화 반응에 의하여 에틸렌 불포화 에스터 공중합체로부터 제조되어 다른 불포화 에스터 공중합체를 생성할 수 있다. 예컨대, 에틸렌-비닐 헥사노에이트 및 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트 공중합체는 이런 방식으로, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있는 통상적인 저온 유동 첨가제와 함께 사용될 수 있다:
(a) 다른 에틸렌-불포화 에스터 공중합체;
(b) 코움(comb) 중합체;
(c) 극성 질소 화합물;
(d) 환형 고리계를 함유하는 화합물;
(e) 탄화수소 중합체;
(f) 폴리옥시알킬렌 화합물;
(g) 하이드로카빌화-방향족 유동점 강하제; 및
(h) 알킬 페놀 포름알데하이드 응축물.
이제 본 발명의 특징에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
오일
동물성 또는 식물성 물질로부터 유도되는 오일의 예로는 평지씨유, 고수풀 오일, 콩기름, 면실유, 해바라기유, 카스터 오일, 올리브유, 피넛 오일, 옥수수유, 아몬드 오일, 야자종 오일, 코코넛 오일, 겨자씨 오일, 우지 및 어유가 있다. 추가적인 예로는 옥수수, 황마, 참깨, 쉬이 너트(shea nut), 땅콩 및 아마인으로부터 유도되는 오일이 포함되고, 이는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의하여 얻어질 수 있다. 글리세롤로 부분적으로 에스터화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 다량으로 이용가능하므로 바람직하고 평지씨의 압축에 의한 단순한 방법으로 얻어질 수 있다.
지방산의 저급 알킬 에스터로서, 예컨대 상업적 혼합물로서 다음을 고려할 수 있다: 요오드가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125인, 탄소수 12 내지 22의 지방산(예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루스산)의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스터. 특히 유용한 특성을 갖는 혼합물은 1, 2 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 16 내지 22의 지방산의 메틸 에스터를 주로, 즉 20중량% 이상 함유하는 것이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스터는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산의 메틸 에스터이다.
언급한 종류의 상업적 혼합물은 예컨대 저급 지방족 알콜과의 에스터 교환반응에 의하여 동물성 및 식물성 지방 및 오일의 분열 및 에스터화에 의하여 얻어진다. 지방산의 저급 알킬 에스터의 생산을 위하여 예컨대, 해바라기 오일, 평지씨유, 고수풀 오일, 카스터 오일, 콩기름, 면실유, 피넛 오일 또는 우지와 같은 높은 요오드가를 갖는 지방 및 오일로부터 출발하는 것이 유리하다. 신종의 평지씨유계 지방산의 저급 알킬 에스터가 바람직한데, 이 때 그의 지방산 성분은 80중량% 초과가 탄소수 18의 불포화 지방산으로부터 유도된다.
생물 연료로서 활용될 수 있는 본 발명에 따른 오일이 특히 바람직하다. 생물 연료, 즉 동물성 또는 식물성 물질로부터 유도되는 연료는 연소시 환경에 해를 덜 주는 것으로 여겨지고, 재생가능한 원천으로부터 얻어진다. 연소시 디젤 연료와 같은 석유 증류 연료의 동등량에 의하여 형성되는 것보다 더 적은 양의 이산화탄소가 형성되고 이산화황이 거의 형성되지 않는다고 보고되었다. 1가 알킬 알콜에 의한 비누화 및 재에스터화 반응에 의하여 얻어지는 것과 같은 식물성 오일의 특정 유도체는 디젤 연료의 대체물로서 사용될 수 있다. 평지씨 에스터, 예컨대, 평지씨유 메틸 에스터(RME)는 단독으로 사용되거나 석유 증류 연료와 함께 혼합물로 사용되어 왔다. 그러므로, 생물 연료는 식물성 또는 동물성 물질, 또는 그 둘다 또는 그의 유도체로부터 얻어지는 오일이고, 연료로서 활용가능하다.
상기 오일의 많은 것들이 생물 연료로서 사용될 수 있고, 식물성 오일 또는 그의 유도체가 바람직하고, 평지씨유, 면실유, 콩기름, 해바라기유, 올리브유, 야자유 또는 그의 알킬 에스터 유도체가 특히 바람직한 생물 연료이고, 평지씨유 메틸 에스터가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 생물 연료 95 내지 5중량% 및 석유계 연료 5 내지 95중량%를 포함하는 혼합물에 적용가능하다. 석유계 연료 오일은 대기 증류물 또는 진공 증류물, 분해된 기체 오일 또는 변형없는 실시 및 열적으로 및/또는 촉매적으로 분해된 증류물의 임의의 비율의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 일반적인 석유 증류 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 가열 오일 및 중질 연료 오일이다. 이러한 증류 연료 오일은 일반적으로 100 내지 500℃의 범위에서 비등한다. 가열 오일은 직접 대기 증류물이거나 진공 기체 오일 또는 분해된 기체 오일 또는 둘다를 포함할 수도 있다. 연료는 또한 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정으로부터 유도되는 다량의 또는 소량의 성분을 함유할 수도 있다. FT 연료로도 알려진 피셔-트롭시 연료는 기체 대 액체 연료 및 석탄 또는 생물자원 전환 연료로 표현되는 것을포함한다. 이러한 연료의 제조를 위하여, 합성가스(CO + H2)가 우선 생성된 후 피셔-트롭시 공정에 의하여 일반 파라핀으로 전환된다. 그 후 일반 파라핀은 촉매적 분해/재형성 또는 이성질체화, 수소화 분해 및 수소화 이성질체화와 같은 공정에 의하여 변형되어 이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 생성한다. 얻어지는 FT 연료는 그 자체로 사용되거나 다른 연료 성분 및 본원에서 언급한 것과 같은 연료 유형과 함께 사용될 수 있다.
오일중 첨가제의 농도는 예컨대 연료 중량당 첨가제(활성 성분) 1 내지 10,000중량ppm, 예컨대 10 내지 5,000중량ppm, 예컨대 10 내지 2000중량ppm의 범위일 수 있다.
첨가제는 당해 기술분야에서 공지된 것과 같은 방법에 의하여 대량의 오일에 혼입될 수 있다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 공첨가제 성분이 사용되는 경우, 이러한 성분은 오일에 함께 혼입되거나 개별적으로 임의의 조합으로 혼입될 수 있다.
담체 액체중(예: 용액중) 용해된 또는 분산된 첨가제를 포함하는 농축액은 첨가제를 혼입하는 수단으로서 편리하다. 본 발명의 농축액은 증류 연료와 같은 대량의 오일에 첨가제를 혼입하는 수단으로서 편리하고, 이때 혼입은 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의할 수 있다. 농축액은 또한 필요한 경우 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 오일중 용액내에 바람직하게는 3 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 첨가제를 함유한다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매(예: 나프타, 케로센, 디젤 및 히터 오일과 같은 석유 분획), 방향족 탄화수소(예: 솔베소(SOLVESSO, 상표)로 시판되는 것과 같은 방향족 분획) 및 파라핀계 탄화수소(예: 헥산, 펜탄 및 이소파라핀)가 있다. 물론, 담체 액체는 첨가제 및 연료와의 혼화성을 고려하여 선택되어야 한다.
본 발명의 첨가제는 당해 기술분야에서 공지된 방법과 같은 다른 방법에 의하여 대량의 오일에 혼입될 수도 있다. 공첨가제가 요구되는 경우, 이들은 본 발명의 첨가제와 같은 시간에 또는 다른 시간에 대량의 오일에 혼입될 수 있다.
본 발명의 중합체와 함께 혼합하여 사용되는 통상적인 저온 유동 첨가제는 하기 (A) 내지 (H)로 정의된다.
(A) 다른 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 특히 에틸렌으로부터 유도되는 단위에 부가하여 하기 화학식 2의 단위를 갖는 것:
상기 식에서,
R8은 수소 또는 메틸기이고;
R7은 -OOCR10또는 -COOR10기이고, 여기서 R10은 수소 또는 C1내지 C28, 바람직하게는 C1내지 C9의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 단 R7이 -COOR10인 경우 R10은 수소가 아니고;
R9는 수소 또는 -COOR10이다.
이들은 에틸렌성 불포화 에스터 또는 그의 유도체와 에틸렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 예로 불포화 카복실산의 에스터와 에틸렌의 공중합체가 있다. 에틸렌-비닐 에스터 공중합체가 유리하다; 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는, 공중합체는 비닐 에스터를 0.3 내지 15몰%, 바람직하게는 3.5 내지 15몰% 함유한다.
이들은 또한 미국 특허 제 3,961,916 호에서 기술한 것과 같은 2개의 공중합체의 혼합물의 형태일 수 있다. 바람직한 경우, 공중합체는 추가적인 공단량체로부터 유도될 수 있는데, 예컨대 3원공중합체 또는 4원공중합체 또는 보다 높은 공중합체일 수 있고, 이때 부가적인 공단량체는 예컨대 프로필렌 또는 이소부틸렌이다.
공중합체는 공단량체의 직접 중합반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 에틸렌 불포화 에스터 공중합체의 에스터 교환반응 또는 가수분해 및 재에스터화 반응에 의하여 제조되어 다른 불포화 에스터 공중합체를 생성할 수 있다. 예컨대, 에틸렌-비닐 헥사노에이트 및 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트 공중합체는 이런 방식으로, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조될 수 있다.
(B) 코움(comb) 중합체
이 중합체는 하이드로카빌기를 함유하는 분지가 중합체 골격에 부속된 중합체이고, 문헌 [Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117 내지 253, 1974]에서 논의되어 있다.
일반적으로, 코움 중합체는 중합체 골격에 부속된 통상 탄소수 10 내지 30의 장쇄 하이드로카빌 분지(예: 옥시하이드로카빌 분지)를 하나 이상 갖는데, 이 분지는 골격에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어 있다. 간접 결합의 예로는 삽입된 원자 또는 기를 통한 결합을 포함하는데, 이때 결합은 공유결합 및/또는 염에서와 같은 이온결합을 포함할 수 있다.
유리하게, 코움 중합체는 그 단위의 25몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상이 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 코움 중합체의 예는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11또는 OR11이고;
E는 H, CH3, D 또는 R12이고;
G는 H 또는 D이고;
J는 H, R12, R12COOR11또는 아릴 또는 이종환 기이고;
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12또는 COOH이고;
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH 또는 아릴이고;
R11은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌이고;
R12는 탄소수 1 이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고;
m 및 n은 몰 분율을 나타내고, m은 유한한 값으로 바람직하게는 1.0 내지 0.4의 범위이고, n은 1보다 작고 바람직하게는 0 내지 0.6의 범위이다.
R11은 유리하게는 탄소수 10 내지 30의 하이드로카빌기를 나타내고, R12는 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌기를 나타낸다.
바람직한 경우 또는 필요한 경우, 코움 중합체는 다른 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다.
이러한 코움 중합체는 말레산 무수물 또는 푸말산 또는 이타콘산 및 다른 에틸렌성 불포화 단량체(예: 스티렌을 비롯한 α-올레핀, 또는 비닐 아세테이트와 같은 불포화 에스터)의 공중합체, 또는 푸말산 또는 이타콘산의 단독중합체일 수 있다. 2 : 1 및 1 : 2의 범위의 몰 비율이 적당하지만, 스티렌을 비롯한 공단량체의동몰량이 사용되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 예컨대 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 있다.
코움 중합체의 산 또는 무수물 군은 적당한 기법에 의하여 에스터화될 수 있고 말레산 무수물 또는 푸말산이 50% 이상 에스터화 되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 알콜은 또한 쇄당 하나의 메틸 분지까지를 포함할 수 있는데, 예컨대 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올이다. 알콜은 통상의 알콜 및 단일 메틸 분지 알콜의 혼합물일 수 있다.
상업적으로 이용가능한 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하나, 혼합물이 사용되는 경우 R12는 알킬기내 탄소원자 수의 평균을 지칭하고, 1 또는 2 위치에 분지를 포함하는 알콜이 사용되는 경우 R12는 알콜의 직쇄 골격 분절을 지칭한다.
이러한 코움 중합체는 특히, 예컨대 유럽 특허 제 153176 호, 제 153177 호 및 제 225688 호, 및 국제 출원 공개 제 WO 91/16407 호에 기술된, 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 코움 중합체는 예컨대, 푸말산 및 비닐 아세테이트의 동몰량 혼합물을 용액 공중합하고 얻어진 공중합체를 알콜 또는 알콜의 혼합물(바람직하게는 직쇄 알콜)과 반응시켜 제조한 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체(여기서, 알킬기는 12 내지 20개의 탄소원자를 갖는다), 더욱 특히 알킬기가 14개의 탄소원자를 갖거나 알킬기가 C14/C16알킬기의 혼합물인 중합체이다. 혼합물이 사용될 때 통상의 C14및 C16알콜의 1:1(중량으로) 혼합물이 유리하다. 더욱이, C14/C16혼합 에스터와 C14에스터의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서 C14/C16에 대한 C14의 비율은, 중량으로, 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1의 범위이다. 특히 바람직한 코움 중합체는, 증기상 삼투압측정기로 측정할 때, 1,000 내지 100,000, 더욱 특히 1,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 것이다.
기타 적당한 코움 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스테렌 및 말레산 무수물의 에스터화된 공중합체, 스티렌 및 푸말산의 에스터화된 공중합체이다. 본 발명에 따라 2종 이상의 코움 중합체의 혼합물이 사용될 수 있고, 상기한 바와 같이 이러한 사용이 유리할 수 있다. 코움 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체, 예컨대 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체인데, 이때 α-올레핀은 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자를 갖고, 예컨대 n-데센-1 및 n-도데센-1이다. 바람직하게는, 이러한 공중합체의 수평균 분자량은 GPC에 의하여 측정시 30,000 이상이다. 탄화수소 공중합체는 당해 기술분야에서 예컨대 지글러(Ziegler) 유형 촉매를 사용하여 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
이러한 화합물은 하나 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 화학식 >NR13의 치환기를 갖는 유용성 극성 질소 화합물이고, 여기서 R13은 8 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고, 치환체 또는 하나 이상의 그의 치환체는 그로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있다. 유용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료중 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것으로, 예컨대 하나 이상의 하기의 화합물을 포함한다:
하이드로카빌-치환 아민 1몰 분율 이상을 1 내지 4개의 카복실산기를 갖는 하이드로카빌산 또는 그의 무수물 1몰 분율과 반응시켜 형성된 아민 염 및/또는 아마이드. 이때 화학식 >NR13의 치환체는 화학식 -NR13R14이고, 이 식에서 R13은 상기에서 정의된 바와 같고 R14는 수소 또는 R13을 나타내고, R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 이때 치환체는 본 화합물의 아민 염 및/또는 아마이드기의 부분을 구성한다.
총 탄소수 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150의 에스터/아마이드가 사용될 수 있다. 이러한 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 주로 C12내지 C40의 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 그의 혼합물이나, 얻어지는 질소 화합물이 유용성인 경우 더 단쇄인 아민이 사용될 수도 있으며, 이들은 보통 총 탄소수 약 30 내지 300을 함유한다. 질소 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄의 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24의 알킬 분절을함유한다.
적당한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급을 포함하나 바람직하게는 2급이다. 3급 및 4급 아민은 단지 아민염을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화 우지 아민이 포함된다. 2급 아민의 예로는 다이옥타세딜 아민 및 메틸베헤닐 아민이 포함된다. 또한 천연 물질로부터 유도된 것과 같은 아민 혼합물이 적당하다. 바람직한 아민은 2급 수소화 우지 아민으로, 그 알킬기는 약 4%의 C14, 31%의 C16및 59%의 C18로 구성된 수소화 우지 지방으로부터 유도된다.
질소 화합물의 제조를 위한 적당한 카복실산 및 그 무수물의 예로는 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 환형 골격에 기초한 카복실산(예: 사이클로헥산-1,2-다이카복실산, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 사이클로펜탄-1,2-다이카복실산 및 나프탈렌 다이카복실산) 및 다이알킬 스피로비스락톤을 포함하는 1,4-다이카복실산 등이 있다. 일반적으로, 이러한 산은 환형 잔기내 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에서 유용한 바람직한 산은 벤젠 다이카복실산(예: 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산)이다. 프탈산 및 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰부의 프탈산 무수물을 2몰부의 이수소화 우지 아민과 반응시켜 형성된 아마이드-아민 염이다. 다른 바람직한 화합물은 이 아마이드-아민 염을 탈수하여 형성된 다이아마이드이다.
다른 예로는 치환된 석신산의 모노아마이드의 아민 염과 같은 장쇄 알킬 또는 알킬렌으로 치환된 다이카복실산 유도체가 있고, 그 예는 당해 기술분야에 공지되어 있고 예컨대 미국 특허 제 4,147,520 호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 상기에서 기술한 것들일 수 있다.
다른 예는 응축물인데, 예컨대 유럽 특허 제 327427 호에 기술되어 있다.
(D) 고리계상에 2개 이상의 하기 화학식 4의 치환체를 갖는 환형 고리계를 포함하는 화합물:
상기 식에서,
A는 선택적으로 1개 이상의 이종 원자가 삽입된 선형 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌기이고;
R15및 R16은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 선택적으로 1개 이상의 이종 원자가 삽입된 9 내지 40개의 원자를 함유하는 하이드로카빌기이다.
상기 치환체는 동일하거나 상이하고, 상기 화합물은 선택적으로 그의 염의 형태일 수 있다. 유리하게는, A는 탄소수 1 내지 20이고 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌기이다. 이러한 화합물은 국제 출원 공개 제 WO 93/04148 호 및 제 WO 94/07842 호에 기술되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체
적당한 탄화수소 중합체의 예는 하기 화학식 5로 표시된다:
상기 식에서,
T는 H 또는 R17이고, 여기서 R17은 C1내지 C40의 하이드로카빌이고;
U는 H, T 또는 아릴이고;
v 및 w는 몰 분율을 나타내고, v는 1.0 내지 0.0의 범위이고, w는 0.0 내지 1.0의 범위이다.
탄화수소 중합체의 예는 국제 출원 공개 제 WO 91/11488 호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 에틸렌 α-올레핀 공중합체로, 30,000 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 α-올레핀은 28개 이하의 탄소원자를 갖는다. 이러한 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1 등이 있다. 공중합체는 또한 소량의, 예컨대 10중량% 이하의 다른 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있는데, 예컨대 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비공액 다이엔이다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량은, 상기에서 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하였을때, 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 기능적으로 상한이 정해져 있지는 않지만 약 150,000 초과의 분자량에서는 점도가 증가되어 혼합이 어렵기 때문에, 바람직한 분자량 범위는 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 85%의 에틸렌 몰 함량을 갖는다. 더욱 유리하게는, 에틸렌 함량이 57 내지 80%, 바람직하게는 58 내지 73%, 더욱 바람직하게는 62 내지 71%, 가장 바람직하게는 65 내지 70%의 범위이다.
바람직한 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 62 내지 71%의 에틸렌 몰 함량 및 60,000 내지 120,000의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 62 내지 71%의 에틸렌 함량 및 80,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의하여, 예컨대 지글러 유형 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 고결정성 중합체는 저온에서 연료 오일에 비교적 불용성이므로 중합체는 실질적으로 무정형이어야 한다.
다른 적당한 탄화수소 중합체로는, 증기상 삼투압측정기로 측정하였을 때, 수평균 분자량이 7,500 이하, 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000인 저분자량 에틸렌 α-올레핀 공중합체가 포함된다. 적당한 α-올레핀은 상기에서 나타낸 바와 같거나 스티렌이고, 바람직한 것은 프로필렌이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대하여 중량으로 86몰% 이하의 에틸렌이 유효하게 사용될 수 있으나, 유리하게는 에틸렌 함량은 60 내지 77몰%이다.
(E) 폴리옥시알킬렌 화합물
예로는 폴리옥시알킬렌 에스터, 에테르, 에스터/에테르 및 그의 혼합물, 특히 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 C10내지 C30의 선형 알킬기 및 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜기(여기서 폴리옥시알킬렌 글리콜중 알킬기의 탄소수는 1 내지 4임)를 포함하는 것이 있다. 이러한 물질은 유럽 특허 제 0061895 호의 주제이다. 기타 이러한 첨가제는 미국 특허 제 4,491,455 호에 기술되어 있다.
바람직한 에스터, 에테르 또는 에스터/에테르는 하기 화학식 6으로 표시된다:
상기 식에서,
R18및 R19는 동일하거나 상이하고, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-를 나타내고;
x는 예컨대 1 내지 30이고;
알킬기는 탄소수 10 내지 30의 선형이고;
D는 실질적으로 선형인(저급 알킬 측쇄를 갖는 어느 정도의 분지(예: 폴리옥시프로필렌 글리콜)가 존재할 수도 있으나 글리콜이 실질적으로 선형인 것이 바람직함) 알킬렌기의 탄소수가 1 내지 4인 글리콜의 폴리알킬렌 분절, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트라이메틸렌 잔기를 나타내고, D는 또한 질소를 함유할 수 있다.
적당한 글리콜의 예로는 분자량이 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이 있다. 에스터가 바람직하고 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 지방산이 글리콜과 반응하여 에스터 첨가제를 형성하는데 유용하고, C18내지 C24지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스터는 또한 폴리에톡실화 지방산 또는 폴리에톡실화 알콜을 에스터화함으로써 제조될 수 있다.
소량의 모노에테르 및 모노에스터가 존재할 경우(종종 제조공정에서 생성됨), 폴리옥시알킬렌 다이에스터, 다이에테르, 에테르/에스터 및 그의 혼합물이 첨가제로서 적당하고, 다이에스터는 좁은 비등 증류물중에서의 사용에 바람직하다. 다량의 다이알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산의 다이에스터가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예가 일본 특허 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호에 기술되어 있고, 에스터화 알콕실화 아민은 유럽 특허 제 117108 호 및 제 326356 호에 기술되어 있다.
(G) 하이드로카빌화 방향족 화합물
이 물질은 방향족부 및 하이드로카빌부를 포함하는 응축물이다. 편리하게는, 방향족부는 예컨대 비탄화수소 치환체로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소이다.
바람직하게는 이 방향족 탄화수소는 이러한 치환기의 최대 개수 및/또는 3개의 축합 고리를 포함하고, 바람직하게는 나프탈렌이다. 하이드로카빌부는 수소 및 탄소원자에 의하여 분자의 나머지 부분에 연결된 부분을 포함하는 탄소이다. 이것은 포화 또는 불포화 및 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 하이드로카빌부의 하이드로카빌 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한 하나 이상의 이종 원자를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 하이드로카빌부는 편리하게는 탄소수 8 초과의 알킬부이다. 이러한 응축물의 분자량은 예컨대 2,000 내지 200,000, 예컨대 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000일 수 있다.
그 예로는 주로 상기한 바와 같은 윤활유 유동 강하제 및 탈왁스 보조제로서 당해 기술분야에 공지되어 있는 것이 있고, 이들은 예컨대 할로겐화 왁스를 방향족 탄화수소와 함께 응축함으로써 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 응축은 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 응축으로서, 이때 할로겐화 왁스는 15 내지 60개의 탄소원자, 예컨대 16 내지 50개의 탄소원자를 함유하고 약 200 내지 400℃의 융점을 갖고 5 내지 25중량%의 염소, 예컨대 10 내지 18중량%의 염소로 염소화된 것일 수 있다. 유사한 응축물을 제조하는 다른 방법은 올레핀 및 방향족 탄화수소로부터 가능하다.
(H) 알킬 페놀 포름알데하이드 응축물
적당한 알킬 페놀 포름알데하이드 응축물이 유럽 특허 제 0 311 452 호 및제 0 851 776 호에 개시되어 있다.
알킬 페놀 포름알데하이드 응축물은 다음 화합물 사이의 응축 반응에 의하여 수득될 수 있다:
(i) 하나 이상의 알데하이드 또는 케톤 또는 그의 반응 등가물 및
(ii) 하나 이상의 하기 화학식 7의 치환체 및 하나 이상의 하기 화학식 8의 추가적 치환체를 포함하는 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는 하나 이상의 화합물:
상기 식에서,
X는 산소 또는 황이고;
R1은 수소 또는 하나 이상의 하이드로카빌기를 포함하는 잔기이고;
R2는 바람직하게는 4 내지 40개, 더욱 바람직하게는 8 내지 30개, 가장 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형의 하이드로카빌기이다.
알킬 페놀 포름알데하이드 응축물은 연료 오일중 5 내지 5,000ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 500ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
실시예
본 발명은 특히 하기와 같은 실시예에 의하여 설명된다.
첨가제
하기의 첨가제를 사용하였다:
중합체 1: 약 38.1중량%(16.7몰%) 농도의 비닐 아세테이트를 포함하고, 약 2,470의 수평균 분자량을 가지고, 100개의 메틸렌 단위당 약 7.6개의 알킬 분지를 포함하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체.
중합체 2: 약 15중량%(5몰%) 농도의 비닐 아세테이트를 포함하고, 약 6,500의 수평균 분자량을 가지고, 100개의 메틸렌 단위당 약 8개의 알킬 분지를 포함하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체.
중합체 3: 약 40중량%(17.5몰%)의 비닐 아세테이트를 포함하고, 약 3,700의 수평균 분자량을 가지고, 100개의 메틸렌 단위당 약 6개의 알킬 분지를 포함하는 본 발명의 중합체.
공첨가제: 코움 중합체, 다이-n-도데실 푸마레이트/비닐 아세테이트.
시험
중합체 1, 2, 3 및 공첨가제를 동일한 평지씨 메틸 에스터 연료의 시료중에 용해하고 문헌 [Journal of the Institute of Petroleum, Volume 52, Number 510, June 1966, pp 173-285]에 상세히 기술된 방법에 따라 저온 필터 막힘점(CFPP) 시험을 실시하였다. CFPP는 여과성의 척도이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내고 있다.
본 발명의 실시예는 실시예 A, 실시예 B 및 실시예 C로서, 이들은 각각 CFPP 시험에서 우수한 성능을 나타내는 본 발명의 중합체인 중합체 3을 포함한다.
본 발명에 따라 특정 비닐 에스터 함량 및 분지도를 갖는 에틸렌-비닐 에스터 공중합체를 사용함으로써, 동물성 또는 식물성 오일로부터 유도된 연료 오일 및 이 오일과 석유계 연료 오일의 혼합물에서 저온 성능이 향상된 오일 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 동물성 또는 식물성 물질 또는 그 둘다 또는 그의 유도체의 메틸 에스터로부터 얻어지는 오일 또는 이 오일과 석유계 오일의 혼합물을, 17몰% 이상의 비닐 에스터 단위를 갖고 100개의 골격 메틸렌당 5개 이상의 알킬 분지를 함유하는 에틸렌-비닐 에스터 공중합체 저온 유동 첨가제와 함께 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 다른 에틸렌-불포화 에스터 공중합체;
    (b) 코움(comb) 중합체;
    (c) 극성 질소 화합물;
    (d) 환형 고리계를 함유하는 화합물;
    (e) 탄화수소 중합체;
    (f) 폴리옥시알킬렌 화합물;
    (g) 하이드로카빌화-방향족 유동점 강하제; 및
    (h) 알킬 페놀 포름알데하이드 응축물
    로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체가 17 내지 25몰%의 비닐 에스터를 갖는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 공중합체가 6 내지 8개의 알킬 분지를 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 에스터가 17 내지 19몰%의 비닐 아세테이트를 갖는 비닐 아세테이트인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    오일의 대부분이 평지씨유, 면실유, 콩기름, 해바라기유, 올리브유 또는 야자유의 메틸 에스터를 포함하는 군에서 선택된 생물 연료인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    오일 중량당 저온 유동 첨가제(활성 성분) 1 내지 10,000중량ppm, 바람직하게는 10 내지 5,000중량ppm을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항의 공중합체 3 내지 75중량%의 용액을 포함하는, 제 1 항의 오일과 혼합되는 첨가제 농축액.
  9. 17몰% 이상의 비닐 에스터 단위를 갖고 100개의 골격 메틸렌당 5개 이상의 알킬 분지를 함유하는 에틸렌-비닐 에스터 공중합체 저온 유동 첨가제의, 동물성 또는 식물성 물질 또는 그 둘다 또는 그의 유도체의 메틸 에스터로부터 얻어지는 오일 또는 이 오일과 석유계 오일의 혼합물의 저온 특성을 향상시키기 위한 용도.
  10. 17몰% 이상의 비닐 에스터 단위를 갖고 100개의 골격 메틸렌당 5개 이상의 알킬 분지를 함유하는 에틸렌-비닐 에스터 공중합체 저온 유동 첨가제를 오일에 첨가하는 단계를 포함하는, 동물성 또는 식물성 물질 또는 그 둘다 또는 그의 유도체의 메틸 에스터로부터 얻어지는 오일 또는 이 오일과 석유계 오일의 혼합물의 저온 특성을 향상시키는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10357877B4 (de) * 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
CA2609608A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl- and hydroxy-substituted aromatic condensate
DE102005045134B4 (de) * 2005-09-22 2010-12-30 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Alkylphenol-Aldehydharze, diese enthaltende Zusammensetzungen zu Verbesserung der Kältefließfähigkeit und Schmierfähigkeit von Brennstoffölen sowie deren Verwendung
DE102006022698B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102006022718B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Zusammensetzung von Brennstoffölen
DE102006022720B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
DE102006022719B4 (de) * 2006-05-16 2008-10-02 Clariant International Limited Kaltfließverbesserer für pflanzliche oder tierische Brennstofföle
KR100806517B1 (ko) 2006-11-07 2008-02-21 김학로 저온 유동성이 향상된 바이오디젤 제조방법
KR101353895B1 (ko) * 2007-01-29 2014-01-23 에스케이이노베이션 주식회사 팜오일로부터 저온유동성이 양호한 바이오디젤을 제조하는방법
ATE547472T1 (de) 2009-09-25 2012-03-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Zusammensetzung zur verbesserung der kaltflusseigenschaften von brennstoffölen
JP2011122135A (ja) * 2009-10-07 2011-06-23 Adeka Corp 脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤
JP5810576B2 (ja) 2010-04-22 2015-11-11 日油株式会社 バイオディーゼル燃料油用流動性向上剤
FR3045660B1 (fr) * 2015-12-21 2020-08-21 Arkema France Composition d'esters methyliques d'acides gras a bas point d'ecoulement
FR3113063B1 (fr) * 2020-07-31 2022-08-12 Total Marketing Services Utilisation de copolymères à distribution de masse molaire spécifique pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou de combustibles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4354011A (en) * 1978-10-02 1982-10-12 Exxon Research & Engineering Co. Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers
JPS58129096A (ja) * 1982-01-27 1983-08-01 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 燃料油の添加剤
US4623684A (en) * 1982-08-09 1986-11-18 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
JPS5953596A (ja) * 1982-09-21 1984-03-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 燃料組成物
GB9213870D0 (en) * 1992-06-30 1992-08-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9222458D0 (en) * 1992-10-26 1992-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9424565D0 (en) * 1994-12-06 1995-01-25 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil compositions
JP3725347B2 (ja) * 1998-09-09 2005-12-07 三洋化成工業株式会社 燃料油低温流動性向上剤および燃料油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2471791A1 (en) 2004-12-23
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