KR100356328B1 - 오일첨가제,그에사용되는조성물및중합체 - Google Patents

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Abstract

에틸렌/비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트/비닐 분지된 카복실레이트 삼원공중합체를 포함하는 조성물은 연료유의 저온 성질을 개선시킨다.

Description

오일 첨가제, 그에 사용되는 조성물 및 중합체{OIL ADDITIVES, COMPOSITIONS AND POLYMERS FOR USE THEREIN}
석유 또는 식물 공급원으로부터 유래된 연료유는, 저온에서 큰 결정 또는 구형(spherulites)의 왁스로서 침전되는 경향이 있는 성분, 예컨대 알칸을 함유하여, 연료의 유동능을 상실시키는 겔 구조를 형성한다. 연료가 아직 유동하는 온도로서 최저온은 유동점으로 알려져 있다.
연료 온도가 떨어져 유동점에 도달하게 되면 라인 및 펌프를 통해 연료를 운반하는데 곤란한 점이 생긴다. 더욱이, 왁스 결정은 유동점 이상의 온도에서 연료 라인, 스크린 및 필터를 막는 경향이 있다. 이들 문제점은 당분야에서 상당히 인식되어 있고, 연료유의 유동점을 강하하기 위한 각종 첨가제가 제안되었으며, 이들중 다수가 상업용으로 사용되고 있다. 유사하게, 형성되는 왁스 결정의 크기 감소및 형태 변화를 위한 기타 첨가제가 제안되었으며 상업용으로 사용되고 있다. 크기가 작은 결정은 필터를 막는 경향이 덜하므로 바람직하다. 주로 알칸 왁스인 디젤연료로부터 생성되는 왁스는 소판상으로서 결정화되는데, 이것을 저해하는 특정 첨가제를 사용하여 왁스가 침상이 되도록 하면, 생성되는 침상형은 소판형보다 필터를 통과하기가 더욱 쉬워진다. 또한, 첨가제는 형성된 결정을 연료중에 현탁액으로 유지시키는 효과를 가질 수 있어 결과적으로 침전물이 감소하여 폐색을 방지하는데 도움을 주기도 한다.
유효한 왁스 결정 개질(모의 및 실제 성능뿐만 아니라 저온 필터 막힘점 (CFPP) 및 기타 작동능 시험에 의해 측정됨)은 에틸렌-비닐 아세테이트(EVAC) 또는 프로피오네이트 공중합체계 유동 개선제에 의해 수행될 수 있다.
문헌 [Wissenschaft und Technik, 42(6), 238(1989), M. Ratsch & M. Gebauer] 에서는, 특히 프로피온산, n-펜탄산 및 헥산산에 의해 가수분해 및 재에스테르화된 EVAC 을 포함하는 저온 유동 첨가제를 기술하고 있다. 산을 직쇄로 에스테르화한 것이 바람직하게 나타나 있으며, 분지쇄 3-메틸 부탄산 에스테르화된 공중합체는 n-펜탄산 에스테르화된 물질을 사용하여 얻은 결과에 비해 상당히 열악한 결과를 제공하였다.
JP-A-58129096 호에서는, 에틸렌-비닐 카복실산 에스테르를 포함하는 저온 유동 첨가제를 기술하고 있으며, 에스테르화 산은 총 탄소수 4 내지 8을 갖고, 첨가제는 좁은 비점의 중간 증류물 연료유에 특히 유용하다. 양성자 NMR 에 의해 측정된 주쇄의 분지도는 메틸렌기 100개당 6 이상의 알킬 분지를 갖는다고 한다.
영국 특허 제 1,086,036 호, 제 EP-A-527,322 호 및 제 EP-A-518,406 호는 피복용 라텍스로 적합한 삼원공중합체를 개시하고, 이들 삼원공중합체는 에틸렌과 3차 또는 4차 지방족 카복실산의 비닐 에스테르 및 비닐 아세테이트일 수 있는 다른 에스테르 단량체를 공중합하여 형성된다.
영국 특허 제 1,314,855 호는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 및 탄소수 8 내지 30의 포화 카복실산일 수 있는 장쇄 카복실산의 비닐 에스테르의 삼원공중합체를 개시한다. 특히 개시된 유일한 분지쇄 카복실산은 이소스테아르산(C18)이다. 이들 삼원공중합체는 점도 지수 개질제로서 윤활유중에서 유용한 것으로 개시되어있다.
영국 특허 제 1,244,512 호는 에틸렌, C2내지 C41가 카복실산의 비닐 에스테르 및 C10내지 C22알킬 기를 갖는 불포화 에스테르의 삼원공중합체를 개시하고, 바람직하게는 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, X는 수소 또는 메틸 기이고, Y는 OOCR 또는 -COOR(이때 R은 바람직하게는 C10 내지 C16 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이다)이다. Y가 OOCR인 모든 구체적으로 개시된 에스테르는 직쇄 알킬 기를 갖는다.
제 WO 94/00536 호에서, 에틸렌 및 두 개의 상이한 불포화 에스테르의 삼원공중합체를 포함하는 저온 유동 첨가제가 개시된다. 삼원공중합체는 또한 제 EP-A-493769 호에 개시되어있고, 출발 단량체는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오-노나노에이트 또는 -데카노에이트이고, 이는 본 출원의 국제조사보고서에서 언급된 참고 문헌에 개시되어있다.
본 발명은 오일 조성물, 주로 연료유 조성물, 보다 구체적으로는 저온에서 왁스를 형성할 수 있는 연료유 조성물, 이런 연료유 조성물과 함께 사용되는 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 에틸렌-비닐 아세테이트 비닐-2-에틸헥사노에이트 삼원공중합체의 시료 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 왁스 결정 개질에 있어 종래 분야에서 개시된 것들보다 놀랍게 개선된 삼원공중합체에 관한 것이다. 분지쇄 불포화 에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 본 발명에서 사용된 삼원공중합체는 또한 첨가제 제조에 사용되는 분지쇄 카복실산을 쉽게 이용가능하게 한다.
제 1 양태에서, 본 발명은 오일, 및 에틸렌에서 유래된 단위에 추가하여 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II의 단위를 함유하는 유용성(oil soluble) 에틸렌 삼원공중합체를 포함하는 오일 조성물을 제공하고, 이때 양성자 NMR 분광학(하기에 더욱 상세하게 설명되는 바와 같은)에 의해 측정된 삼원공중합체의 분지 정도는 100개의 CH2단위당 6개 미만의 CH3기이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고,
R3는 탄소수 4이하의 알킬 기이고,
R4는 3급 알킬 기가 아닌 탄소수 8 내지 15의 분지쇄 알킬 기, 또는 탄소수 7이하의 분지쇄 알킬 기이고,
R3및 R4는 상이하다.
화학식 I의 단위에서, R1은 유리하게는 수소이고, R3는 유리하게는 에틸 또는 특히 메틸이다. 유리하게는 R3는 t-부틸이 아니고, 다르게는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있지만 R3가 1급 또는 2급 알킬 기인 것이 바람직하다. 화학식 II의 단위에서 R2는 유리하게는 수소이다. 유리하게는 R4가 탄소수 7이하의 분지쇄 알킬 기이면, 3급 알킬 기가 아니다.
R4는 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 이소펜틸, 네오-펜틸,1- 및 2-메틸 부틸, 1,2-디메틸 및 1-에틸 프로필, 이소헥실, 1-, 2- 및 3-메틸 펜틸, 1- 및 2-에틸 헥실, 1- 및 2-메틸 헵틸, 1-에틸 프로필과 같은 2차 알킬 기이고, 특히 1-에틸 펜틸이 바람직하다.
R3가 1급 또는 2급 알킬 기이고 R4가 2급 알킬 기인 삼원공중합체가 특히 바람직하다. 제 2 양태에서, 본 발명은 에틸렌에서 유래된 단위에 추가하여 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II의 단위를 함유하는 유용성 에틸렌 삼원공중합체를 제공하고, 이때 양성자 NMR 분광학에 의해 측정된 삼원공중합체의 분지 정도는 100개의 CH2단위당 6개 미만의 CH3기이다:
화학식 I
Figure pct00004
화학식 II
Figure pct00005
상기식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고,
R3는 탄소수 4이하의 1급 또는 2급 알킬 기이고,
R4는 탄소수 15이하의 2급 알킬 기이고,
R3및 R4는 상이하다.
바람직하게는, R1및 R2는 각각 수소이고 R3는 1급 알킬기이다.
본 발명의 모든 양태에 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "삼원공중합체"는 3개 이상의 상이한 반복단위, 즉 3개 이상의 상이한 단량체로부터 유도가능한 단위를 갖는 중합체를 요구하며 4개 이상의 단량체로부터 유도가능한 중합체를 포함한다. 예를 들면, 중합체는 화학식 I 또는 II 의 2종 이상의 상이한 단위 및/또는 하기 화학식 III의 단위를 함유할 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R5는 R4에 의해 정의된 것 이외의 탄소수 5 이상의 하이드로카빌기를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 용어 "하이드로카빌"은 탄소원자가 나머지 분자에 직접 결합되어 있고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 말한다. 이들 중, 지방족, 예컨대 알킬; 지환족, 예컨대 사이클로알킬; 방향족; 지방족 및 지환족-치환된 방향족; 및 방향족-치환된 지방족 및 지환족기를 포함한 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 기는 포화된 것이 유리하다. 이들 기는 기의 주된 탄화수소 특성을 변화시키지 않기만 하면 비-탄화수소 치환체를 함유할 수도 있다. 그 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 하이드로카빌기가 치환되는 경우는 단일(모노)치환체가 바람직하다. 치환된 하이드로카빌기의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다. 기는 탄소원자로 이루어진 쇄 또는 고리에 탄소 이외의 원자를 추가로 또는 대신으로 함유할 수 있다. 적당한 헤테로 원자로는 예를 들면 질소, 황 및 바람직하게는 산소가 포함된다. 하이드로카빌기는 유리하게는 30개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 가장 바람직하게는 8개 이하의 탄소원자를 함유한다.
삼원공중합체는 또한 상기한 단위 이외의 단위를 함유할 수 있고, 예를 들면 하기 화학식 IV 또는 화학식 V의 단위를 함유할 수 있다:
-CH2-CHR6-
-CCH3(CH2R7)-CHR8-
상기 식에서,
R6는 -OH를 나타내고;
R7및 R8는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내며;
단위 V은 이소부틸렌, 2-메틸부트-2-엔 또는 2-메틸펜트-2-엔으로부터 유도되는 것이 유리하다.
상기 개시된 바와 같이 삼원공중합체는 상이한 종의 R3및/또는 R4의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한 본 발명의 제 1 양태에 따른 2종이상의 삼원공중합체의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하는 것은 본 발명의 범위이내이다.
본 발명은 또한 오일의 저온 성질, 특히 오일의 CFPP를 개선시키기위한 제 1 또는 제 2 양태에서 정의된 삼원공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 오일 또는 오일과 혼합될 수 있는 용매와 혼합된 제 2 양태의 삼원공중합체를 함유한 첨가제 농축물을 더욱 제공한다.
발명의 모든 양태에서, 삼원공중합체의 에스테르-함유 단위, 보다 구체적으로는 화학식 I 및 II 의 단위는 삼원공중합체의 0.3 내지 35 몰%를 나타내는 것이 유리하다. 삼원공중합체는 에스테르기가 유리하게는 7.5 내지 35 몰%, 바람직하게는 10 내지 25 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 몰%, 가장 바람직하게는 10 내지 17 몰%를 구성하는 유형 (i)인 것이 바람직하다. 화학식 I 의 단위는 유리하게는 1 내지 9 몰%, 바람직하게는 2 내지 7 몰%를 나타내고, 화학식 II 의 단위는 유리하게는 4 내지 13 몰%, 바람직하게는 6 내지 13 몰%, 보다 바람직하게는 8 내지 11몰%를 나타낸다. 또 다르게는, 삼원공중합체는 에스테르기가 유리하게는 10 몰% 이하, 보다 유리하게는 0.3 내지 7.5 몰%, 바람직하게는 3.5 내지 7.0 몰%를 구성하는 유형 (ii)일 수 있다.
삼원공중합체는 유리하게는 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 20,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 중합체가 유형 (i)일 경우에, 그 분자량은 일반적으로 14,000 이하, 유리하게는 10,000 이하, 보다 유리하게는 1,400 내지 7,000, 바람직하게는 3,000 내지 6,000, 가장 바람직하게는 3,500 내지 5,500이다. 중합체가 유형 (ii)일 경우에, 수 평균 분자량은 유리하게는 20,000 이하, 바람직하게는 15,000 이하, 보다 바람직하게는 1,200 내지 10,000, 가장 바람직하게는 3,000 내지 10,000 이다.
본 발명의 오일-함유 조성물에서, 오일은 원유, 즉 시추하여 직접 수득한 정제전 오일일 수 있다.
오일은 동물성, 식물성 또는 광유, 예를 들면 나프타유 또는 스핀들유 내지 SAE 30, 40 또는 50 윤활유 등급 범위의 석유 분획, 피마자유, 어유 또는 산화된 광유와 같은 윤활유일 수 있다. 이런 오일은 그의 의도된 용도에 따른 첨가제(예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 점도 지수 개선제, 숙신산 계 분산제, 금속 함유 분산 첨가제 및 아연 디알킬디티오포스페이트 내마모성 첨가제)를 함유할 수 있다. 본 발명의 삼원공중합체는 유동 개선제, 유동점 강하제 또는 탈왁스 보조제로서 윤활유에서 사용하기에 적합할 수 있다.
오일은 바람직하게는 연료유, 예를 들면 석유계 연료유, 특히 중간 증류 연료유일 수 있다. 이런 증류 연료유는 일반적으로 110 내지 500℃ 범위내의, 예를 들면 150 내지 400℃의 비등점을 갖는다. 연료유는 대기 증류물 또는 진공 증류물, 크랙킹(cracking)된 가스 오일 또는 직류 공정 및 열적 및/또는 촉매적으로 크랙킹된 증류물의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 흔한 석유 증류유는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중연료유이다. 난방유는 직접 대기증류물일 수 있거나, 또는 소량, 예를 들면 35중량%이하의 진공 가스 오일 또는 크랙킹된 가스 오일 또는 둘 모두를 함유할 수 있다. 상기 언급된 저온 유동 문제는 디젤유 및 난방유에서 가장 흔하게 직면한다. 본 발명은 단독으로 또는 석유 증류물 오일과 혼합된 식물성 연료유, 예를 들면 평지씨유에 또한 적용될 수 있다.
본 발명의 삼원공중합체는 흐림전 10℃ 미만에서 상대적으로 낮은 왁스 함량, 예를 들면 3중량% 미만, 특히 2.6중량% 미만, 2.3중량%와 같은 2.5중량% 미만의 왁스 함량을 갖는 연료유에서 특히 유용하다.
삼원공중합체는 바람직하게는 주위 온도에서 오일 중량당 1000중량ppm 이상으로 오일에 용해되어야만 한다. 그러나, 일부 삼원공중합체는 오일의 흐림점 부근에서 용액으로부터 석출되어, 형성된 왁스 결정을 개질하는 작용을 할 수 있다.
본 발명에 따른 삼원공중합체의 중요한 특징은 중합체 주쇄에서 상대적으로 적은 비율의 알킬 분지가 있다는 면에서의 선형도이다. 분지도는 양성자 NMR에 의해 측정되는 메틸렌기 100개당 메틸 기의 수로 표현될 수 있고, 메틸기의 수는 상기 개시된 바와 같이 6개 미만, 바람직하게는 4개 미만, 특히 2.5개 미만이다.
선형도 계산에서 메틸렌기 100개당 CH3기의 비율은 양성자 NMR 에 의해 측정되고, 수 평균 분자량을 기준으로 비교적 작은 보정으로 말단 메틸기의 수에 대해 보정되며, 보다 중요하게는 카복실레이트 측쇄의 R3및 R4의 알킬기중의 메틸 및 메틸렌기의 수에 대해 보정된다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 계산된 피크는 b, c, d 및 e로 주석을 달았으며,여기에서 b 는 카복실레이트 측쇄 R4상의 카보닐기에 대해 α-위치의 탄소원자 (이 경우에는 메틴 탄소) 상의 수소로부터 기인되고; c 는 R3(이 경우에는 메틸)상의 등가 수소를 나타내며; d 는 화학식 I 의 R1 및/또는 R2가 수소인 경우에 카복실레이트 측쇄가 종속되는 주쇄 메틴 이외의 중합체 주쇄 및 카복실레이트 측쇄의 메틸렌 및 메틴의 수소로부터 기인되고; e 는 중합체 주쇄 및 카복실레이트 측쇄의 메틸의 수소로부터 기인된다.
피크 b, c, d 및 e 아래의 면적을 각각 B, C, D 및 E로 나타내면, 카복실레이트 측쇄 메틸 및 메틸렌기에 대해 보정된, 메틸렌기 100개당 CH3단위의 수는 하기 수학식 I 을 계산한 후, 수학식 II를 뺌으로써 중합체 쇄의 말단 메틸기에 대해 보정하여 삼원공중합체의 분지도로서 얻을 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식에서,
몰E 는 중합체 중의 에틸렌의 몰%를 나타내고,
x는 하기 수학식 III이다:
Figure pct00009
삼원공중합체는 유리 라디칼 개시에 의한 용액 중합법 또는 고압 중합법 (통상 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 수행됨)과 같은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는 중합은 증가된 압력, 예를 들면 90 내지 125바(9 내지 12.5MPa) 및 승온(바람직하게는 약 130℃미만, 예를 들면 90℃ 내지 125℃)에서 개시제 및 경우에 따라 또는 필요에 따라 분자량 조절제의 존재하에서 수행된다. 상기 언급한 한계 미만으로 온도를 유지하면 원하는 선형도를 갖는 중합체를 수득할 수 있고, 당분야에 공지된 바와 같은 선형도를 제어하는 다른 수단을 또한 사용할 수 있다.
첨가제 농축물 및 오일 조성물은 저온 및/또는 다른 성질을 개선시키기위한 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 이들중 대부분은 당분야에서 사용하거나 문헌에 공지되어있다.
예를 들면, 조성물은 (A) 그 밖의 에틸렌-불포화 에스테르, 특히 비닐 에스트레 공중합체를 또한 함유할 수 있다. 미국 특허 제 3961916 호에 개시된 바와 같이, 유동 개선 조성물은 왁스 성장 억제제 및 핵형성제를 포함할 수 있다. 이론적 제한 없이 본 출원인은, 본 발명의 삼원공중합체가 유형 (i)의 공중합체이고 약 7.5 몰% 이상의 에스테르 단위를 갖는 경우에는, 주로 억제제로서 작용하고, 핵형성제, 예컨대 에틸렌-비닐 에스테르, 특히 아세테이트 공중합체 (1200 내지 20000 범위의 수 평균 분자량 및 0.3 내지 17 몰%의 비닐 에스테르 함량 (유리하게는 삼원공중합체 조성물에서의 에스테르 함량보다 저함량, 바람직하게는 적어도 2 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 3 몰% 적음)을 가짐)를 첨가하면 유리하게 된다고 생각한다.
그러나, 본 발명의 삼원공중합체가 유형 (ii)의 공중합체이고 약 10 몰% 미만의 에스테르 단위를 함유하는 경우에는, 주로 핵형성제로서 작용하고, 상응하는 저 분자량 및 고 에스테르 함량을 갖는 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체일 수 있는 억제제를 첨가함으로써 유리하게 된다.
본 발명의 삼원공중합체로서 추가의 에틸렌-불포화, 특히 비닐, 에스테르 공중합체가 동일한 유형 (i) 또는 (ii)인 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
삼원공중합체 및 공중합체의 혼합물은 놀랍게도 성능, 특히 상대적으로 낮은 왁스 함량을 갖는 연료에서 개선된 장점을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 제 1 양태에서 정의된 삼원공중합체와 상이한 하나이상의 에틸렌-불포화, 특히 비닐, 에스테르 공중합체를 추가로 포함하는 제 1 양태의 조성물을 제공하고; 또한 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 삼원공중합체 및 삼원공중합체와 상이한 하나이상의 공중합체를 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다. 유리하게는, 삼원공중합체 및 공중합체는 에스테르의 몰 비율 및 수 평균 분자량에서 상이하고, 바람직하게는 더높은 에스테르 비율은 더 낮은 분자량에 상응한다.
첨가제 조성물은 (B) 빗형 중합체를 포함하는 추가의 저온 유동 개선제를 또한 포함할 수 있다.
(B) 빗형 중합체는 하이드로카빌기를 함유하는 분지가 중합체 골격에 매달려 있는 중합체이고, 문헌 [Comb-Like Polymers, Structure and Properties, N. A. Plate & V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117-253(1974)]에서 논의되어 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 주쇄에 매달려 있는 통상 탄소수 10 내지 30을 갖는 하나 이상의 장쇄 하이드로카빌 분지, 예컨대 옥시하이드로카빌 분지를 가지며, 분지는 주쇄에 직접적으로 또는 간접적으로 결합되어 있다. 간접 결합의 예로는 삽입된 원자들 또는 기들을 통한 결합이 포함되고, 결합은 공유결합 및/또는 염에서와 같은 이온결합을 포함할 수 있다.
유리하게는, 빗형 중합체는 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 25몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상의 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗형 중합체의 예로는 하기 일반식의 것을 들 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서,
D 는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11또는 OR11이고;
E 는 H, CH3, D 또는 R12이고;
G 는 H 또는 D 이고;
J 는 H, R12, R12COOR11, 또는 아릴 또는 헤테로사이클기이고;
K 는 H, COOR12, OCOR12, OR12또는 COOH 이고;
L 은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH 또는 아릴이고;
R11은 C10이상의 하이드로카빌이고;
R12는 C1이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고;
m 및 n 은 몰 분율을 나타내고, m 은 유한수이며 바람직하게는 1.0 내지 0.4 범위이고, n 은 1 미만, 바람직하게는 0 내지 0.6 범위이다.
R11은 유리하게는 탄소수 10 내지 30 의 하이드로카빌기이고;
R12는 유리하게는 탄소수 1 내지 30 의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌기이다.
빗형 중합체는 필요에 따라 기타 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다.
이들 빗형 중합체는 말레산 무수물 또는 푸마르산 또는 이타콘산 및 다른 에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 스티렌을 포함한 α-올레핀, 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 푸마르산 또는 이타콘산의 단독중합체일수 있다. 2:1 및 1:2 의 범위의 몰비가 적합하고, 동몰량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 예컨대 말레산 무수물과 공중합가능한 올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다.
빗형 중합체의 산 또는 무수물 기는 임의의 적당한 기법에 의해 에스테르화될 수 있고, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50% 이상 에스테르화될 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 사용가능한 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 포함된다. 알콜은 또한 쇄당 1 이하의 메틸 분지, 예컨대 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올을 포함할 수도 있다. 알콜은 n-알콜 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 시판 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하나, 혼합물을 사용하는 경우에 R12는 알킬기중의 탄소원자의 평균 수를 말하고, 1 또는 2 위치에서 분지를 함유하는 알콜을 사용하는 경우에 R12는 알콜의 직쇄 골격 분절을 말한다.
이들 빗형 중합체는 특히 EP-A-153176, -153177 및 -225688 및 WO 91/16407 호에 기재된 바와 같은 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는 알킬기의 탄소수가 12 내지 20 인 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 특히 알킬기의 탄소수가 14 인중합체 또는 C14/C16알킬기의 혼합물인 중합체 (예를 들면 동몰량의 푸마르산 및 비닐 아세테이트 혼합물을 용액 공중합하고 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜 혼합물, 바람직하게는 직쇄 알콜과 반응시킴으로써 제조됨)이다. 혼합물을 사용하는 경우에는 노말 C14및 C16알콜의 1:1 중량비의 혼합물이 유리하다. 더욱이, 혼합된 C14/C16에스테르와 C14에스테르의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이런 혼합물에 있어서, C14대 C14/C16의 비는 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1 중량비의 범위이다. 특히 바람직한 빗형 중합체는 증기상 삼투압측정에 의해 측정된 수 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 보다 특별하게는 1,000 내지 30,000을 갖는 것이다.
기타 적당한 빗형 중합체의 예로는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체 및 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화된 공중합체가 있으며; 본 발명에 따라 사용될 수 있는 상기한 바와 같은 2종 이상의 빗형 중합체의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 빗형 중합체의 다른 예로는 탄화수소 중합체, 예컨대 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체가 있고, α-올레핀은 탄소수 20 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면 n-데센-1 및 n-도데센-1 이 있다. 이런 공중합체의 수 평균 분자량은 GPC 로 측정시 30,000 이상인 것이 바람직하다. 탄화수소 공중합체는 당분야에 공지된 방법, 예컨대 지글러형 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
저온 특성을 개선하기 위한 다른 첨가제는 (C) 극성 질소 화합물이다.
이런 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 식 >NR13(식중, R13은 8 내지 40 개의 원자를 함유하는 하이드로카빌기이다)의 치환체를 갖는 유용성 극성 질소 화합물이고, 치환체 또는 하나 이상의 치환체는 그로부터 유도되는 양이온의 형태일수 있다. 유용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료에서 왁스 결정 성장 저해제로서 작용할 수 있는 것이며, 예를 들면 하나 이상의 하기 화합물을 포함한다.
하이드로카빌-치환된 아민 1 몰 분율 이상을 1 내지 4개의 카복실산기를 갖는 하이드로카빌산 또는 그의 무수물 1 몰 분율과 반응시킴으로써 형성되는 아민 염 및/또는 아미드로서, 식 >NR13의 치환체는 식 -NR13R14(식중, R13은 상기 정의된 바와 같고; R14는 수소 또는 R13이고; 단 R13및 R14는 동일하거나 상이할 수 있다)이고, 치환체는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 부분을 구성한다.
총 30 내지 300개, 바람직하게는 50 내지 150개의 탄소원자를 함유하는 에스테르/아미드를 사용할 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기재되어 있다. 적당한 아민은 주로 C12내지 C40의 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 이들의 혼합물이나, 통상 약 30 내지 300개의 총 탄소원자를 함유하는 생성된 질소 화합물이 유용성이기만 하면 그보다 단쇄인 아민을 사용할 수도 있다. 질소 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24의 알킬 분절을 함유한다.
적당한 아민으로는 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민이 포함되나, 바람직한 것은 2차 아민이다. 3차 및 4차 아민만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화된 탈로우 아민이 포함된다. 2차 아민의 예로는 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이 포함된다. 아민 혼합물은 또한 천연물질로부터 유도되는 것이 적당하다. 바람직한 아민은 약 4% C14, 31% C16및 59% C18로 이루어진 수소화된 탈로우 지방으로부터 알킬기가 유도된 2차의 수소화된 탈로우 아민이다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적당한 카복실산 및 그 무수물의 예로는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 환상 골격 기재 카복실산, 예컨대 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산 및 1,4-디카복실산 (디알킬 스피로비스락톤 포함)이 포함된다. 일반적으로, 이들 산은 환상 부분에 약 5 내지 13 개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에 유용한 바람직한 산으로는 벤젠 디카복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 프탈산 및 그 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 분율의 프탈산 무수물을 2몰 분율의 이수소화된 탈로우 아민과 반응시켜 형성한 아미드-아민 염이다. 또한 바람직한 화합물은 상기 아미드-아민 염을 탈수시켜 형성한 디아미드이다.
기타 예로는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체, 예컨대 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염이 있고, 그 예는 당분야에 공지이며 예컨대 미국 특허 제 4,147,520 호에 기재되어 있다. 적당한 아민은 상기한 것일 수 있다.
기타 예로는 EP-A-327427 호에 기재된 축합물이 있다.
(D) 고리 시스템상에 일반식 -A-NR15R16의 치환체를 2개 이상 갖는 환상 고리 시스템을 함유하는 화합물 (식중, A 는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단되는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌기이고, R15및 R16은 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 9 내지 40 개의 원자를 함유하는 하이드로카빌기이고, 치환체는 동일하거나 상이하며, 화합물은 임의로 그 염 형태일 수 있다). 유리하게는, A 는 탄소수 1 내지 20 이고, 메틸렌 또는 폴리메틸렌기인 것이 바람직하다. 이런 화합물은 WO 93/04148 호에 기재되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체.
적당한 탄화수소 중합체의 예로는 하기 일반식의 것이 있다:
Figure pct00011
상기 식에서,
T 는 H 또는 R21이고;
R21는 C1내지 C40하이드로카빌이며;
U 는 H, T 또는 아릴이고;
v 및 w 는 몰 분율을 나타내며, v 는 1.0 내지 0.0 범위이고, w 는 0.0 내지 1.0 범위이다.
탄화수소 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접적으로 또는 다불포화 단량체, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔으로부터 중합체를 수소화하여 간접적으로 제조될 수 있다.
탄화수소 중합체의 예는 WO 91/11488 호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 수 평균 분자량 30,000 이상의 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. α-올레핀의 탄소수가 28 이하인 것이 바람직하다. 이런 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1 이 있다. 공중합체는 또한 소량, 예컨대 10 중량% 이하의 기타 공중합가능한 단량체, 예를 들면 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비-공액 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수 평균 분자량은 상기한 바와 같이 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정시 바람직하게는 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 보다 바람직하게는 80,000 이상이다. 기능적으로는 상한선이 없으나, 약 150,000 이상의 분자량에서의 점도 증가로 인해 혼합에 곤란함이 있고, 바람직하게는 분자량 범위가 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 85%의 에틸렌 몰 함량을 갖는다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 57 내지 80%, 바람직하게는 58 내지 73%, 보다 바람직하게는 62 내지 71%, 가장 바람직하게는 65 내지 70%이다.
바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 몰 함량이 62 내지 71% 이고 수 평균 분자량이 60,000 내지 120,000 인 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71%이고 분자량이 80,000 내지 100,000 인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 예컨대 지글러형 촉매를 사용하여 당분야에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 고도의 결정성 중합체는 저온에서 연료유 중에 비교적 불용성이므로, 중합체는 실질적으로 무정형이어야 한다.
기타 적당한 탄화수소 중합체로는 저분자량, 유리하게는 증기상 삼투압측정에 의해 측정시 수 평균 분자량이 7500 이하, 보다 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000인 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 포함된다. 적당한 α-올레핀은 상기한 바와 같거나 스티렌이고, 바람직하게는 프로필렌이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우는 86 몰중량% 이하의 에틸렌이 유리하게 사용될 수 있지만, 에틸렌 함량이 60 내지 77 몰%인 것이 유리하다.
(F) 폴리옥시알킬렌 화합물.
그 예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물, 특히 분자량이 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000 인 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 C10내지 C30선형 알킬기 및 폴리옥시알킬렌 글리콜기를 함유하는 것이 있으며, 폴리옥시알킬렌 글리콜중의 알킬기는 탄소수 1 내지 4 이다.이들 물질은 EP-A-0 061 895 호의 주제를 이룬다. 기타 이런 첨가제로는 미국 특허 제 4,491,455 호에 기재된 것이 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 일반식으로 표시되는 것이다:
R31-O(D)-O-R32
상기 식에서, R31및 R32는 동일하거나 상이할 수 있으며, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-를 나타내고, x 는 예컨대 1 내지 30 이고, 알킬기는 선형이고 탄소수 10 내지 30 이고; D 는 실질적으로 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 부분과 같은 글리콜의 폴리알킬렌 분절 (알킬렌기는 탄소수 1 내지 4 이다)을 나타내고; 저 알킬 측쇄(예컨대 폴리옥시프로필렌 글리콜중)에 의한 분지도는 어느 정도 존재할 수 있으나 글리콜이 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. D 는 또한 질소를 함유할 수도 있다.
적당한 글리콜의 예로는 실질적으로 선형인 분자량 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000 의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이 있다. 에스테르가 바람직하고, 탄소수 10 내지 30 의 지방산은 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하는데 유용하고, C18-C24지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡실화된 지방산 또는 폴리에톡실화된알콜을 에스테르화함으로써 제조될 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들의 혼합물은 첨가제로서 적합하고, 디에스테르는 좁은 비점의 증류물에 사용되기에 바람직하고, 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(제조과정에서 형성되기도 함)도 존재할 수 있다. 다량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 기타 예로는 일본 특허 공보 제 51477/1990 호 및 제 34790/1991 호에 기재된 것이 있고, 에스테르화된 알콕실화 아민은 EP-A-117,108 호 및 EP-A-326,356 호에 기재된 것이 있다.
전술된 상이한 부류 A 내지 E중 하나 이상에서 유리하게 선택된 2종 이상의 추가의 유동 개선제를 사용하는 것도 본 발명의 범주 내이다.
추가의 유동 개선제는 연료 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 유리하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.075 내지 0.25 중량% 범위의 비율로 사용되는 것이 유리하다.
본 발명의 유동 개선제는 당분야에 공지된 바와 같은 하나 이상의 기타 공-첨가제, 예를 들면 세제, 미립자 배출 감소제, 저장 안정화제, 산화방지제, 부식 방지제, 탈흐림제, 해유화제, 소포제, 세탄 개선제, 조용매, 포장 상용화제 및 윤활 첨가제와 병용될 수도 있다.
본 발명의 오일, 특히 연료유는 연료의 중량을 기준으로 본 발명의 삼원공중합체를 0.0005 내지 1 중량%, 유리하게는 0.001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.06 중량%의 비율로 함유한다. 본 발명이 특히 적용가능한 저 왁스 연료에 있어서 비율은 연료유의 중량을 기준으로 유리하게는 0.005 중량% 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 이다.
본 발명에 따른 첨가제 농축물은 오일 또는 오일과 혼화성인 용매 중에 삼원공중합체를 유리하게는 3 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 65% 함유한다.
하기 실시예에서, 부 및 % 는 모두 중량 기준이며, 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌을 표준으로 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 내지 4 : 삼원공중합체의 제조방법
실시예 1
오토클레이브에 782 ml (610 g)의 사이클로헥산, 89 ml (78.2 g)의 비닐 2-에틸헥사노에이트(V2EH) 및 42.5 ml (30 g)의 비닐 아세테이트(VAC)를 충진하였다. 용기를 에틸렌을 사용하여 9.7 MPa로 가압하고 용액의 온도를 123 ℃로 승온시키고, 이 압력 및 온도를 반응시간내내 유지하였다. 212 ml의 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 102 ml의 비닐 아세테이트의 혼합물을 75 분간에 걸쳐 오토클레이브에 주입하여, 58.2 ml의 사이클로헥산중에 9.1 ml의 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 용해시켰다. 용기를 주입 종료시에 123 ℃에서 10 분간 가열 침액시키고, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 배출시켰다. 미반응 단량체 및 용매를 진공 증류에 의해 제거하여, 불투명한 점성 중합체 600 g을 회수하였다.
또한 삼원공중합체를 상기한 일반적인 방법에 따라 제조하였고, 온도는 하기 표 1에 개시된 바와 같이 다양하였고, 단량체의 비율 또한 하기 표에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
실시예번호 온도℃ CH3/100CH2 Mn V2EH 몰% VAC 몰%
1 123 4.0* 3780 7.4 5.3
2 115 4.0* 4030 12.8 1.2
3 90 2.24 5690 9.32 2.88
4 105 0.25 4700 7.89 7.73
*말단 메틸기에 대해 보정되지 않음
비교예 1 내지 3
이들 비교예에서는, 에틸렌-비닐 옥타노에이트(하기 표에서 VnO) 공중합체를 실시예 1 에 기재된 바와 같은 반응 조건을 사용하여 제조하고, 하기 표 2 에 나타내었다.
비교예 번호 온도 (℃) CH3/100CH2 Mn VnO
1 123 4.4 3720 15.5
또한, 비교용으로, 약 11.9 몰%의 VA, Mn 3000, CH3/100CH23.3의 시판 에틸렌-비닐 아세테이트를 비교예 2 로서 사용하고, 훽스트 아크티엔게젤샤프트에서 상표명 DODIFLOW 4159로 시판하고 제 EP-A-493769 호에 따른 삼원공중합체를 함유하는 것으로 생각되는 조성물을 비교예 3으로 사용하였다.
하기 실시예에서는, 하기 표 3 에 개시된 연료 1 및 2를 사용하였다. 연료의 CFPP 는 문헌 [Journal of the Institute of Petroleum, 52(1966), 173]에 기재된 바와 같이 측정하였다.
연료 연료 1 연료 2
흐림점 (℃) -3 -6
CFPP (℃) -4 -8
IBP (℃) 174 154
FBP (℃) 369 361
90-20℃ 110 80
FBP-90℃ 26 31
흐림점 이하 10℃에서의 왁스 함량 (중량%) 2.0 3.4
실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6
연료 시험 -CEPP에 대한 효과
이들 실시예에서는, 연료 1 및 2로 정의된 2개 연료의 CFPP에 대한 본 발명에 따른 삼원공중합체 제품의 효과를 조사하였다.
첨가제를 연료 1 및 2 각각의 활성 성분 100ppm 및 400ppm의 처리량으로 사용하였다. 결과를 하기 표 4에서 나타낸다.
실시예 실시예의중합체 CFPP (℃)
연료 1 연료 2
- - -4 -8
5 1 -15.5 -11.5
6 2 -15 -14
7 3 -19 -14
8 4 -19 -13
비교예 4 비교예 1 -11 -16.5
비교예 5 비교예 2 -16.5 -11
비교예 6 비교예 3 -8.5 -14.5
상기 개시된 각 결과는 2회 이상 실험을 평균한 값이다.
결과는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체, 즉 측쇄상의 알킬 기가 선형인 것 및 3급 알킬 기인 시판되는 삼원공중합체보다 본 발명의 삼원공중합체가 더 낮은 왁스, 더 높은 흐림점, 연료 1에서 우수함을 나타낸다.
실시예 9 내지 12 및 비교예 7
상기 실시예 5 내지 8 및 상응하는 비교예에서, 삼원공중합체는 단독으로 사용되었다. 하기 실시예에서 이들은 동일한 연료중에서 상기 비교예 2로 명시된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 동 중량과 혼합되어 사용되었다. 연료 1에서, 두 개의 첨가제는 각각 50ppm의 활성 성분의 처리량으로 사용되었고, 반면, 연료 2에서 처리량은 각각의 첨가제 200ppm이었다. 결과를 하기 표 5에 도시한다.
실시예 실시예의중합체 CFPP (℃)
연료 1 연료 2
9 1 -18 -10
10 2 -18 -12
11 3 -18.5 -12
12 4 -18.5 -13
비교예 7 비교예 1 -17 -15
결과는 연료 1에서의 본 발명의 삼원공중합체 및 시판되는 EVAC의 혼합물의 예상하지못한 장점을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 에틸렌에서 유래된 단위에 추가하여 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II의 단위를 함유하고 양성자 NMR 분광분석법에 의해 측정할 때 분지도가 100개의 CH2단위당 6개 미만의 CH3기인 유용성(oil-soluble) 에틸렌 삼원공중합체, 및 오일을 포함하는 오일 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00012
    화학식 II
    Figure pct00013
    상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    R3는 탄소수 4이하의 알킬 기이고,
    R4는 3급 알킬 기가 아닌 탄소수 8 내지 15의 분지쇄 알킬 기, 또는 탄소수 7 이하의 분지쇄 알킬 기이고,
    R3및 R4는 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1및 R2가 각각 수소를 나타내고, R3가 메틸을 나타내는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R4가 1-에틸 펜틸 또는 1-에틸 프로필을 나타내는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    삼원공중합체가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 20,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단위 I 및 II 의 총 몰 비율이 10 내지 25 % 범위내이고, Mn 이 3,000 내지 6,000 범위내인 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단위 I 및 II 의 총 몰 비율이 3.5 내지 7 몰% 범위내이고, Mn 이 3,000 내지 10,000 범위내인 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    오일이 흐림점보다 10℃ 낮은 온도에서 측정할 때 3% 이하의 왁스 함량을 갖는 연료유이고, 삼원공중합체가 오일의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2%의 비율로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 바와 같은 삼원공중합체와 상이한 하나 이상의 에틸렌-불포화 에스테르 공중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 에틸렌에서 유래된 단위에 추가하여, 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II의 단위를 함유하고, 양성자 NMR 분광분석법에 의해 측정할 때 분지도가 100개의 CH2단위당 6개 미만의 CH3기인, 유용성 에틸렌 삼원공중합체:
    화학식 I
    Figure pct00014
    화학식 II
    Figure pct00015
    상기식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고,
    R3는 탄소수 4 이하의 1급 또는 2급 알킬 기이고,
    R4는 탄소수 15 이하의 2급 알킬 기이고,
    R3및 R4는 상이하다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1및 R2가 각각 수소이고, R3가 1급 알킬 기인 삼원공중합체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에서 정의된 바와 같은 삼원공중합체 및 오일 또는 오일과 혼화성인 용매를 포함하는 첨가제 농축 조성물.
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