KR20030031444A - 첨가제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (i) 선형 디엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 선형 디엔의 1,2-배치 중합(configuration polymerization), 분지된 디엔의 중합 또는 이들 중합을 병용함으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 비결정성 블록을 포함하는 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 수소화 블록 디엔 중합체; (ii) 하나 이상의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물; 및 (iii) 하나 이상의 빗형 중합체를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
첨가제 조성물은 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 첨가제 조성물은 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과의 ASTM D-86에 따라 측정한 90%-20% 비등 온도 범위, 및 370℃ 초과, 바람직하게는 380℃ 초과, 가장 바람직하게는 390℃ 초과의 최종 비점을 갖는 연료유에 특히 효과적이다.
Description
본 발명은 첨가제 조성물, 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 첨가제 조성물의 용도, 첨가제 조성물을 포함하는 연료유 조성물 및 첨가제 조성물의 첨가제 농축물에 관한 것이다.
석유 공급원 또는 식물성 공급원으로부터 유도되었건 간에 연료유는 연료의 유동 성능 손실을 야기시키는 겔 구조를 형성하는 방식으로 왁스의 거대 결정 또는 구정으로서 저온에서 침전하는 경향이 있는 성분, 예를 들어 알칸을 함유한다. 연료가 여전히 유동하는 최저 온도를 유동점이라 한다.
연료의 온도가 강하되어 유동점에 근접하는 경우, 라인 및 펌프를 통해 연료를 수송하는데 어려움이 발생한다. 또한, 유동점보다 높은 온도의 왁스 결정은 연료 라인, 스크린 및 필터를 막히게 하는 경향이 있다. 이러한 문제점은 당해 분야에 널리 인식되고 있으며, 연료유의 유동점을 저하시키기 위해 상업적인 용도의 많은 각종 첨가제가 제안되어 있다. 유사하게, 다른 첨가제가 제안되어 있으며, 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 형태를 변화시키기 위한 용도로 시판되고있다. 보다 작은 크기의 결정은 필터를 막히게 하는 경향이 낮으므로 바람직할 수 있다. 주로 알칸 왁스인 디젤 연료로부터의 왁스는 소판상으로 결정화되는데, 특정한 첨가제를 사용하여 상기 결정화를 억제한다. 왁스가 침상으로 되는 경우에는, 생성되는 침상이 소판상인 경우보다 필터를 더욱 우수하게 통과하게 된다. 첨가제는 또한 형성된 결정을 연료중의 현탁액에 유지시키는 효과를 가지며, 그 결과 침전이 감소하여 막힘을 방지할 수 있다.
유럽 특허원 제 0 815 184 A 호에는 에틸렌 불포화 에스테르 화합물; 빗형 중합체; 극성 질소 화합물; 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 선형 또는 분지형 지방족 하이드로카빌렌 기를 포함하고 2급 아미노 기를 가지는 둘 이상의 치환체를 갖는 고리 시스템을 포함하는 화합물[여기서, 아미노기 상의 치환체는 각각 탄소수 9 내지 40의 하이드로카빌 기이다]; 탄화수소 중합체; 및 폴리옥시알킬렌 화합물로부터 선택된 저온 유동 개선제와의 조합물에서 유용성 수소화 블록 디엔 중합체의 용도가 개시되어 있다.
본 발명은 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키기 위해 첨가제 조성물을 제공하는 문제에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과의 ASTM D-86에 따라 측정한 90%-20% 비등 온도 범위, 및 370℃ 초과, 바람직하게는 380℃ 초과, 가장 바람직하게는390℃ 초과의 최종 비점을 갖는 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키는 문제에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, (i) 선형 디엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 선형 디엔의 1,2-배치 중합(configuration polymerization), 분지된 디엔의 중합 또는 이들 중합을 병용함으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 비결정성 블록을 포함하는 하나 이상의 유용성 수소화 블록 디엔 중합체; (ii) 하나 이상의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물; 및 (iii) 하나 이상의 빗형 중합체를 포함하는 첨가제 조성물이 제공된다.
본원에 사용되는 "탄화수소"라는 용어 및 관련 용어는 탄화수소 또는 우세하게 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 이들 중에서, 지방족(예를 들어, 알킬), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬), 방향족, 지방족 및 지환족 치환된 방향족, 및 방향족 치환된 지방족 및 지환족 기를 포함하는 탄화수소 기를 들 수 있다. 지방족 기는 유리하게는 포화물이다. 이러한 기들은 비탄화수소 치환체를 함유할 수 있으나, 단 이러한 치환체의 존재로 인해 기의 우세한 탄화수소 특성이 변화되지 않는다. 이의 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 포함된다. 이러한 기들은 또한 또는 다르게는 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리내에 탄소 원자 이외의 원자를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 상기 정의한첨가제 조성물의 용도를 제공한다. 상기 첨가제 조성물은 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과의 ASTM D-86에 따라 측정한 90%-20% 비등 온도 범위, 및 370℃ 초과, 바람직하게는 380℃ 초과, 가장 바람직하게는 390℃ 초과의 최종 비점을 갖는 연료유에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한 다량의 연료유 및 상기 정의한 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 연료유에 혼화성인 용매 및 상기 정의한 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.
유리하게는, 본 발명에 사용되는 수소화 블록 공중합체는 실질적으로 선형의 결정성 분절 하나 이상 또는 본질적으로 결정성이 아닌 분절 또는 블록 하나 이상을 포함한다. 임의의 이론에 국한됨이 없이, 부타디엔은 충분한 양의 1,4(또는 말단 대 말단) 사슬로 단독중합되어 수소화시 실질적으로 선형의 중합체성 구조를 제공하는 경우 폴리에틸렌과 유사해지고 보다 용이하게 결정화되며; 분지된 디엔이 그 자체로 또는 부타디엔과 중합되는 경우 결정질 도메인을 쉽게 형성하지 못하나 블록 공중합체에 대해 연료유 용해도를 부여하는 분지된 구조가 생성(예를 들어, 수소화 폴리이소프렌 구조는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 유사하다)되는 것으로 여겨진다.
유리하게는, 수소화 이전의 블록 공중합체는 부타디엔으로부터만 유도된 단위 또는 부타디엔 및 하기 화학식 1의 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를포함한다:
상기 식에서,
R1은 C1내지 C8의 알킬 기이고,
R2는 수소 또는 C1내지 C8의 알킬 기이다.
유리하게는, 상기 공단량체의 총 탄소수는 5 내지 8이고, 공단량체는 유리하게는 이소프렌이다. 유리하게는, 공중합체는 부타디엔으로부터 유도된 단위를 10중량% 이상 함유한다.
수소화 이후, 공중합체는 메틸렌 단위로 주로 구성된 하나 이상의 결정질 또는 결정성 분절을 유리하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 35중량% 이하로 함유하고, 말단에 대해 수소화 이전의 결정성 분절은 평균 1,4 또는 말단 대 말단 사슬을 70몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상 갖는다. 수소화 블록 공중합체는 전술한 하나 이상의 알킬 치환된 단량체, 예를 들어 이소프렌 및 2-3-디메틸부타디엔으로부터 유도된 메틸렌 및 치환된 메틸렌 단위로 구성된 하나 이상의 저결정성 분절을 포함한다.
다르게는, 저결정성 분절은 1,2 사슬에 의해 부타디엔으로부터 유도될 수 있으며, 여기서 분절은 수소화 이전에 부타디엔의 평균 1,4 사슬을 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하로 갖는다. 그 결과, 중합체는 하나의 블록으로서 1,4-폴리부타디엔 및 다른 블록으로서 1,2-폴리부타디엔을 포함한다. 이러한 중합체는 국제공개공보 제 WO 92/16568 호에 기술된 바와 같이 예를 들어 촉매 개질제를 첨가함으로써 수득될 수 있다.
추가의 유리한 블록 공중합체는 3 내지 25개, 바람직하게는 5 내지 15개의 암(arm)을 갖는 스타형 공중합체이다.
블록 공중합체의 유리한 양태는 하나의 결정성 블록 및 하나의 비결정성 블록을 포함하는 블록 공중합체 및 각각의 말단에 하나의 결정성 블록을 갖는 하나의 비결정성 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 기타 트리- 및 테트라-블록 공중합체가 또한 이용가능하다. 공중합체가 부타디엔 및 이소프렌으로부터 유도되는 특정한 바람직한 양태에서, 이는 하기에서 각각 PE-PEP 및 PE-PEP-PE 공중합체로 언급된다.
일반적으로, 결정성 블록(들)은 우세하게는 부타디엔의 1,4- 또는 말단 대 말단 중합으로부터 생성되는 단위의 수소화 생성물이며, 비결정성 블록(들)은 부타디엔의 1,2-중합 또는 알킬 치환된 부타디엔의 1,4-중합으로부터 생성된 단위의 수소화 생성물이다.
GPC에 의해 측정한 수소화 블록 공중합체의 분자량(Mn)은 유리하게는 500 내지 100,000, 보다 유리하게는 500 내지 20,000, 가장 바람직하게는 500 내지 10,000이다.
유리하게는, 디블록 중합체에서 결정성 블록의 분자량은 500 내지 20,000,바람직하게는 500 내지 5,000이고, 비결정성 블록의 분자량은 500 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 11,000이다. 트리블록 중합체에서, 결정성 블록 각각의 분자량은 유리하게는 500 내지 20,000, 보다 유리하게는 약 5,000이고, 비결정성 블록의 분자량은 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
결정질 블록(들)에 의해 나타나는 블록 공중합체의 총 분자량의 비율은 H 또는 C NMR에 의해 결정되고, 중합체의 총 분자량은 GPC에 의해 결정될 수 있다.
전구 블록 공중합체는 바람직하게는 금속 또는 오가노금속 촉매를 사용하여 구조 및 분자량의 제어를 용이하게 하는 음이온성 중합에 의해 편리하게 제조된다. 수소화는 수소화 촉매, 바람직하게는 바륨 설페이트 또는 칼슘 카보네이트상의 팔라듐 또는 니켈 옥타노에이트/트리에틸 알루미늄의 존재하에 승온 및 수소압력을 이용하여 통상적인 과정에 따라 수행된다.
유리하게는, 초기 불포화의 90% 이상(NMR 분광학에 의해 측정됨), 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이 수소화시 제거된다.
연료유는 예를 들어 석유계 연료유, 특히 중간 증류 연료유일 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 110 내지 500℃, 예를 들어 150 내지 400℃ 범위에서 비등한다.
본 발명은 광범위한 비등 범위를 갖는, 즉 100℃ 이상의 ASTM D-86에 따라 측정한 90 내지 20% 비등 온도 차이를 갖는 증류물을 비롯한 모든 유형의 중간 증류 연료유에 적용된다.
본 발명은 특히 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는130℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과의 ASTM D-86에 따라 측정한 90%-20% 비등 온도 차이; 선택적으로 30℃ 미만의 FBP(최종 비점)-90% 비등 온도 차이; 및 370℃ 이상, 바람직하게는 380℃ 이상, 가장 바람직하게는 390℃ 이상의 최종 비점을 갖는 중간 증류 연료유에 적용된다.
연료유는 대기 증류물 또는 진공 증류물, 분해 가스유, 또는 임의의 비율의 직류 및 열 및/또는 접촉 분해 증류물의 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 통상적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 가열유 및 중질 연료유이다. 가열유는 직류 대기 증류물일 수 있거나, 진공 가스유 또는 분해 가스유 또는 이들 둘다를 함유할 수도 있다. 전술한 저온 유동 문제는 디젤 연료 및 가열유에서 가장 통상적으로 직면하는 문제이다. 본 발명은 또한 단독으로 또는 석유 증류 오일과의 혼합물로 사용되는 식물성계 연료유, 예를 들어 평지씨 오일에 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 비교적 고함량의 왁스, 예를 들어 10℃ 미만의 흐림점에서 1중량% 초과의 왁스 함량을 갖는 연료유에 유용하다.
조성물은 바람직하게는 주위 온도에서 오일 1중량 당 500중량ppm 이상의 범위로 오일에 용해되어야 한다. 보다 낮은 용해성의 조성물은 왁스의 부재시 필터 막힘 문제를 야기할 수 있다. "네이비 리그(Navy Rig)" 시험을 이용하여 조성물이 상기와 같은 문제를 일으키는지를 입증한다.
에틸렌 불포화 에스테르 공중합체는 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 비롯하여, 하기 화학식 2의 단위를 포함한다:
상기 식에서,
R3은 수소 또는 메틸이고,
R4는 COOR6[여기서, R6은 직쇄이거나 탄소수가 3 이상인 경우에는 분지형인 탄소수 1 내지 9의 알킬 기이다], 또는 OOCR7[여기서, R7은 R6또는 H이다]이고,
R5는 H 또는 COOR6이다.
상기 공중합체는 에틸렌과 에틸렌계 불포화 에스테르의 공중합체, 또는 그의 유도체를 포함한다. 이의 예로는 에틸렌과 포화 알콜 및 불포화 카복실산의 에스테르의 공중합체가 있으나, 에스테르는 불포화 알콜과 포화 카복실산의 에스테르가 바람직하다.
미국 특허 제 3961916 호에 개시된 바와 같이, 유동 개선제 조성물은 왁스 성장 정지제 및 기핵제를 포함할 수 있다. 임의의 이론에 국한됨이 없이, 본 출원인은 본 발명의 첨가제 조성물의 성분 (i)가 기핵제로서 주로 작용하며, 정지제의 존재로 유리해질 것으로 여긴다. 이는 예를 들어 전술한 바와 같은 에틸렌 불포화 에스테르일 수 있으며, 특히 14,000 이하, 유리하게는 10,000 이하, 바람직하게는 2,000 내지 6,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 5,500의 분자량(Mn, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함) 및 7.5 내지 35몰%, 바람직하게는 10 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 17몰%의 에스테르 함량을 갖는EVAC일 수 있다.
추가의 기핵제, 예를 들어 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체, 특히 1,200 내지 20,000의 수평균분자량 및 0.3 내지 10몰%, 유리하게는 3.5 내지 7.0몰%의 비닐 에스테르 함량을 갖는 비닐 아세테이트 공중합체를 포함시키는 것은 본 발명의 범주내에 속한다.
빗형 중합체는 바람직하게는 중합체 골격으로부터 하이드로카빌 기 펜단트를 함유하는 분지를 포함하며, 이는 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J.Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117 to 253(1974)]에 기술되어 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 중합체 골격으로부터 펜단트인 통상적으로 탄소수 10 내지 30의 장쇄 하이드로카빌 분지, 예를 들어 옥시하이드로카빌 분지를 하나 이상 가지며, 상기 분지는 골격에 직접 또는 간접 결합된다. 간접 결합의 예는 염에서와 같이 공유 및/또는 이온 결합을 포함할 수 있는, 개재된 원자 또는 기를 통한 결합을 포함한다.
유리하게는, 빗형 중합체는 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 함유하는 측쇄를 갖는 단위를 25몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗형 중합체의 예로서, 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
D는 R8, COOR8, OCOR8, R9COOR8또는 OR8이고,
E는 H, CH3, D 또는 R9이고,
G는 H 또는 D이고,
J는 H, R9, R9COOR8또는 아릴 또는 헤테로사이클릭 기이고,
K는 H, COOR9, OCOR9, OR9또는 COOH이고,
L은 H, R9, COOR9, OCOR9, COOH 또는 아릴이고,
R8은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌이고,
R9는 탄소수 1 이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고,
m 및 n은 몰분율을 나타내는 것으로, m은 유한수로서 바람직하게는 1.0 내지 0.4이고, n은 1 미만, 바람직하게는 0 내지 0.6이다.
R8은 유리하게는 탄소수 10 내지 30의 하이드로카빌 기이고, R9는 유리하게는탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기이다.
빗형 중합체는 경우에 따라 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다.
이러한 빗형 중합체는 말레산 무수물, 또는 푸마르산 또는 이타콘산 및 기타 에틸렌계 불포화 단량체(예를 들어, 스티렌을 비롯한 α-올레핀 또는 불포화 에스테르(예: 비닐 아세테이트))의 공중합체, 또는 푸마르산 또는 이타콘산의 단독중합체일 수 있다. 2 내지 1 및 1 내지 2의 몰비가 적합하나 등몰량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 예를 들어 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다.
빗형 중합체의 산 또는 무수물 기는 임의의 적합한 기법에 의해 에스테르화될 수 있으며, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50% 이상 에스테르화되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 알콜은 또한 쇄 당 하나 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올이 포함된다. 알콜은 노르말(normal) 알콜 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다.
시판중인 알콜 혼합물보다는 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용되는 경우 R9는 알킬 기내 평균 탄소 원자의 수를 지칭하고; 1 또는 2위치에서 분지를 함유하는 알콜이 사용되는 R9는 알콜의 직쇄 골격 분절을 지칭한다.
이러한 빗형 중합체는 특히 유럽 특허원 제 153176 호, 제 153177 호 및 제 225688 호 및 국제공개공보 제 WO 91/16407 호에 기술된 바와 같은 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗형 중합체는, 예를 들어 푸마르산과 비닐 아세테이트의 등몰량의 혼합물을 용액 공중합시키고, 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜 혼합물[여기서, 직쇄 알콜이 바람직하다]과 반응시킴으로써 제조되는, 중합체내 알킬기의 탄소수가 12 내지 20, 보다 특히 14 이거나, 알킬기가 C14/C16알킬기의 혼합물인 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체이다. 알콜 혼합물이 사용되는 경우, 중량을 기준으로 노르말 C14및 C16알콜의 1:1 혼합물이 유리하다. 더욱이, 혼합된 C14/C16에스테르와 C14에스테르의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서, C14대 C14/C16의 비는 중량을 기준으로 하여 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1이다. 특히 바람직한 빗형 중합체는 증기상 삼투압측정에 의한 측정시 1,000 내지 100,000, 보다 특히 1,000 내지 30,000의 수평균분자량을 갖는 것이다.
기타 적합한 빗형 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체, 및 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화 공중합체이고; 둘 이상 빗형 중합체의 혼합물이 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 이는 유리할 수 있다. 빗형 중합체의 다른 예는 탄화수소 중합체, 예를 들어 하나 이상의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 α-올레핀, 예를 들어 n-데센-1 및 n-도데센-1과 에틸렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 이러한 공중합체의 수평균분자량은 GPC에 의한 측정시 30,000 이상이다. 탄화수소 공중합체는 예를 들어 지글러형 촉매를 사용하여 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
선택적으로, 첨가제 조성물은 극성 질소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 화학식[여기서, R10은 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌 기이다]의 치환체를 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상 갖는 유용성의 극성 질소 화합물이며, 상기 치환체 또는 하나 이상의 치환체는 그로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있다. 유용성의 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 화합물이다. 이의 예로는 다음과 같은 화합물이 하나 이상 포함된다:
1 내지 4개의 카복실산 기 또는 그의 무수물을 갖는 일정 몰 비율의 하이드로카빌산과 1몰 비율 이상의 하이드로카빌 치환된 아민을 반응시킴으로써 형성된 아민 염 및/또는 아미드로서, 화학식의 치환체는 R10이 상기 정의한 바와 같고 R11이 수소 또는 R10[단, R10및 R11이 동일하거나 상이할 수 있다]인 화학식 -NR10R11의 화합물이며, 아민 염 및/또는 아미드 기의 일부를 구성한다.
총 탄소수가 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150인 에스테르/아미드가 사용될 수 있다. 이러한 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 C12내지 C401급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이들의 혼합물이 우세하나, 단쇄 아민이 사용될 수 있으며, 단 생성된 질소 화합물은 유용성이며 통상적으로 총 탄소수가 약 30 내지 300이다. 질소 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄 C8내지 C40, 바람직하게는 C14내지 C24알킬 분절을 함유한다.
적합한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민을 포함하나, 2급 아민이 바람직하다. 3급 및 4급 아민만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화 탈로우 아민을 포함한다. 2급 아민의 예는 디옥타세딜 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 아민 혼합물은 천연 물질로부터 유도된 것이 또한 적합하다. 바람직한 아민은 C14약 4%, C1631% 및 C1859%로 이루어진 수소화 탈로우 지방으로부터 유도된 알킬 기를 갖는 2급 수소화 탈로우 아민이다.
질소 화합물을 제조하는데 적합한 카복실산 및 그의 무수물의 예는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 환식 스켈레톤에 기초된 카복실산, 예를 들어 사이클로헥산-1,2-디-카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 디알킬 스피로비스락톤을 비롯한 1,4-디카복실산을 포함한다. 일반적으로, 이러한 산은 환식 잔기내의 탄소수가 약 5 내지 13이다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 벤젠 디카복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및테레프탈산이다. 프탈산 및 그의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 프탈산 무수물 1몰 비율을 이수소화 탈로우 아민 2몰 비율과 반응시킴으로써 형성된 아미드-아민 염이다. 기타 바람직한 화합물은 상기 아미드-아민 염을 탈수소화시킴으로써 형성된 디아미드이다.
다른 예로는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체, 예를 들어 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염이고, 이의 예는 당해 분야에 공지되어 있으며 예를 들어 미국 특허 제 4,147,520 호에 기술되어 있다. 적합한 아민은 전술한 것일 수 있다.
다른 예는 유럽 특허원 제 327427 호에 기술된 농축물이다.
선택적으로, 첨가제 조성물은 고리 시스템상에 하기 화학식 4의 치환체를 둘 이상 갖는 환식 고리 시스템을 함유하는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 치환체는 동일하거나 상이하고, 화합물은 선택적으로 그의 염의 형태로 존재할 수 있다:
상기 식에서,
A는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 선형 또는 분지형 쇄 지방족 하이드로카빌렌 기이고,
R12및 R13은 동일하거나 상이한 것으로, 각각 독립적으로 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 차단된 탄소수 9 내지 40의 하이드로카빌 기이다.
유리하게는, A의 탄소수는 1 내지 20이고, A는 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 이러한 화합물은 국제공개공보 제 WO 93/04148 호에 기술되어 있다.
선택적으로, 첨가제 조성물은 탄화수소 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 중합체의 예는 하기 화학식 5의 화합물이다:
상기 식에서,
T는 H 또는 R14이고,
R14는 C1내지 C40하이드로카빌이고,
U는 H, T 또는 아릴이고,
v 및 w는 몰분율을 나타내는 것으로, v는 1.0 내지 0.0이고, w는 0.0 내지 1.0이다.
탄화수소 중합체의 예는 국제공개공보 제 WO 91/11488 호에 개시되어 있다.
바람직한 공중합체는 수평균분자량이 30,000 이상인 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. 탄소수가 28 이하인 α-올레핀이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예는프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1이다. 공중합체는 또한 소량의, 예를 들어 10중량% 이하의 기타 중합가능한 단량체, 예를 들어 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비공액 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수평균분자량은 바람직하게는 전술한 바와 같이 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 경우 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 기능상, 상한치는 존재하지 않지만, 약 150,000 초과의 분자량에서는 증가된 점도로인해 혼합이 곤란해지므로, 바람직한 분자량 범위는 60,000으로부터 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체는 50 내지 80몰%의 에틸렌 함량을 갖는다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 57 내지 80몰%, 바람직하게는 58 내지 73몰%, 보다 바람직하게는 62 내지 71몰%, 가장 바람직하게는 65 내지 70몰%이다.
바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71몰%이고 수평균분자량이 60,000 내지 120,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71몰%이고 수평균분자량이 80,000 내지 100,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 지글러형 촉매를 이용한 방법에 의해 제조될 수 있다. 고 결정질 중합체는 저온에서 연료유에 비교적 불용성이므로, 중합체는 실질적으로 무정형이어야 한다.
기타 적합한 탄화수소 중합체는 증기상 삼투압측정에 의한 측정시 저분자량,유리하게는 7,500 이하, 보다 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000의 수평균분자량을 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함한다. 적합한 α-올레핀은 전술한 바와 같거나, 스티렌이며, 프로필렌이 또한 바람직하다. 에틸렌 함량은 60 내지 77몰%가 유리하나, 중량을 기준으로 86몰% 이하의 에틸렌 함량의 에틸렌-프로필렌 공중합체가 유리하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 첨가제 조성물은 폴리옥시알킬렌 화합물을 포함할 수 있다. 이의 예는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물, 특히 C10내지 C30선형 알킬 기 및 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 기[여기서, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 알킬기는 탄소수가 1 내지 4이다]를 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상 함유하는 것이다. 이러한 물질은 유럽 특허원 제 0 061 895 호의 주제이다. 기타 첨가제는 미국 특허 제 4,491,455 호에 기술되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 화학식 6의 화합물이다:
상기 식에서,
R15및 R16은 동일하거나 상이한 것으로, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-이고,
x는 예를 들어 1 내지 30이고,
알킬기는 선형으로, 탄소수가 10 내지 30이고,
D는 실질적으로 선형의 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌 잔기와 같이, 알킬렌기가 1 내지 4의 탄소수를 갖는 글리콜의 폴리알킬렌 분절이며, 저급 알킬 측쇄를 갖는 분지화(예를 들어 폴리옥시프로필렌 글리콜에서)가 일부 존재할 수 있으나, 글리콜이 실질적으로 선형인 것이 바람직하다.
D는 또한 질소를 함유할 수 있다.
적합한 글리콜의 예는 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 실질적으로 선형의 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르가 바람직하며, 탄소수 10 내지 30의 지방산은 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하는데 유용하며, C18-C24지방산, 특히 베헨산이 사용하기에 바람직하다. 에스테르는 또한 폴리에톡시화 지방산 또는 폴리에톡시화 알콜을 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들의 혼합물이 첨가제로서 적합하며, 디에스테르는 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(종종 제조 공정에서 형성됨)가 또한 존재할 수 있는 경우 좁은 비등 범위의 증류물에 사용하기에 바람직하다. 다량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예는 일본 특허 공보 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호에 기술된 것이며, 에스테르화 알콕시화 아민은 유럽 특허원 제 117,108 호 및 제 326,356 호에 기술되어 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 연료유의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량%, 유리하게는 0.0005 내지 0.075중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량%의 비율로 사용되는 것이 유리하다.
본 발명의 첨가제 조성물은 또한 당해 분야에 공지된 바와 같은 하나 이상의 기타 보조첨가제, 예를들어 세제, 미립자 방출 감소제, 저장 안정화제, 산화방지제, 부식 억제제, 흐림방지제, 유화방지제, 소포제, 세탄 개선제, 공용매, 패키지 상용화제 및 윤활제와의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제 농축물은 연료유에 혼화성인 용매 또는 연료유 중의 조성물의 활성 성분을 유리하게는 3 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 75% 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이며, 여기서 사용되는 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예
사용되는 연료를 하기 표 1에 나타낸다.
첨가제
첨가제 A는 유용성 수소화 블록 디엔 중합체의 예이다:
첨가제 A는 분자량 1500의 폴리에틸렌 블록 및 분자량 7000의 폴리(에틸렌-프로필렌)블록으로 구성된 분자량 8500의 디블록 공중합체이다.
첨가제 B, C 및 D는 에틸렌 불포화 에스테르 화합물의 예이다:
첨가제 B 및 C는 비닐 아세테이트를 28 내지 37중량% 포함하고, Mn이 3,000 내지 4,000(폴리스티렌 표준에 대해 GPC로 측정)이고, 4 내지 5 CH3/100 CH2의 선형도를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체이고;
첨가제 D는 비닐 아세테이트를 13.5중량% 포함하고, Mn이 6500(폴리스티렌표준에 대해 GPC로 측정)이고, 7 내지 8 CH3/100 CH2의 선형도를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
첨가제 E 및 F는 빗형 중합체의 예이다:
첨가제 E는 하나의 C14n-알킬 쇄 길이를 포함하고, 비닐 아세테이트:푸마레이트 몰비가 0.7:1 내지 1.3:1인 디알킬 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체이고;
첨가제 F는 혼합된 C14/16n-알킬 쇄 길이를 포함하고, 비닐 아세테이트:푸마레이트 몰비가 0.7:1 내지 1.3:1인 디알킬 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체이다.
첨가제는 모두 블렌딩하기 전에 한(HAN) 8080(예외적으로, 첨가제 A는 엑솔(Exxsol) D100에 용해시킴)에 용해시켰다. 첨가제를 55℃에서 30분 동안 단일 단계로 블렌딩시켰다. 희석 첨가제 패키지의 적합한 처리 속도를 하기 실시예에서 이용하여 언급한 활성 성분 처리 속도를 수득하였다.
하기 실시예에서, 시험 호칭 CFPP 시험을 문헌["Journal of the Institute of Petroleum" 52(1966), 173]에 기술된 과정에 따라 수행하였다. 언급한 CFPP 값은 둘 이상의 시험의 평균치이다.
실시예 1
본 실시예에서, CFPP 시험을 에틸렌 불포화 에스테르 및 빗형 중합체의 조합물로 처리된 연료 1 내지 3에 대해 수행하였다. 또한, CFPP 시험을 에틸렌 불포화에스테르, 빗형 중합체 및 수소화 블록 디엔 중합체의 조합물로 처리된 연료 1 내지 3에 대해 수행하였다.
| 연료 | 활성 물질 성분 ppm | 총 ppm | CFPP℃ | |||||
| 첨가제 A | 첨가제 B | 첨가제 C | 첨가제 D | 첨가제 E | 첨가제 F | |||
| 1 | 9 | 55 | 5 | 9 | 78 | -2 | ||
| 48 | 16 | 5 | 9 | 78 | +1 | |||
| 11 | 65 | 6 | 11 | 93 | -4 | |||
| 58 | 18 | 6 | 11 | 93 | -1 | |||
| 2 | 23 | 137 | 12 | 172 | -14 | |||
| 120 | 40 | 12 | 172 | -7 | ||||
| 3 | 11 | 69 | 6 | 86 | -12 | |||
| 60 | 20 | 6 | 86 | -9 |
상기 결과는 에틸렌 불포화 에스테르, 빗형 중합체 및 수소화 블록 디엔 중합체의 조합물에 대한 CFPP 진정 효과가 상당히 증가됨을 보여준다. 이는 상기 조합물의 낮은 처리 속도를 이용하여 요구되는 목표 CFPP를 성취할 수 있음을 의미한다.
실시예 2
본 실시예에서, 연료 4 및 5를 수소화 블록 디엔 중합체 및 에틸렌 불포화 에스테르 화합물의 조합물로 처리하였다. 연료 4 및 5를 또한 수소화 블록 디엔 중합체, 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 빗형 중합체의 조합물로 처리하였다.
| 연료 | 활성 물질 성분 ppm | 총 ppm | CFPP℃ | ||||
| 첨가제 A | 첨가제 B | 첨가제 C | 첨가제 D | 첨가제 E | |||
| 4 | 8 | 46 | 4 | 58 | -11 | ||
| 9 | 49 | 58 | -9 | ||||
| 5 | 8 | 46 | 4 | 58 | -13 | ||
| 9 | 49 | 58 | -8 |
상기 결과는 수소화 블록 디엔 중합체 및 에틸렌 불포화 에스테르 화합물의 조합물을 사용한 경우와 비교하여, 수소화 블록 디엔 중합체, 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 빗형 중합체의 조합물을 사용한 경우 주어진 처리 속도에서 CFPP가 상당히 감소됨을 보여준다. 따라서, 수소화 블록 디엔 중합체, 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 빗형 중합체의 조합물은 수소화 블록 디엔 중합체 및 에틸렌 불포화 에스테르 화합물의 조합물보다 CFPP가 더욱 효과적으로 감소된다. 이는 수소화 블록 디엔 중합체, 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 빗형 중합체를 포함하는 첨가제 패키지를 보다 낮은 처리 속도로 사용하여 주어진 연료에 대해 목표 CFPP를 성취할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따라, 수소화 블록 디엔 중합체, 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 빗형 중합체를 포함하는 첨가제 조성물을 사용함으로써 저온 유동 특성을 감소시킬 수 있다.
Claims (19)
- (i) 선형 디엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 선형 디엔의 1,2-배치 중합(configuration polymerization), 분지된 디엔의 중합 또는 이들 중합을 병용함으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 비결정성 블록을 포함하는 하나 이상의 유용성(oil-soluble) 수소화 블록 디엔 중합체;(ii) 하나 이상의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물; 및(iii) 하나 이상의 빗형 중합체를 포함하는첨가제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,수소화 블록 공중합체가 하나 이상의 결정성 또는 결정질 블록 및 하나 이상의 비결정성 또는 비결정질 블록을 함유하는 첨가제 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,수소화 블록 공중합체가 부타디엔 및 하기 화학식 1의 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 블록 공중합체의 수소화에 의해 수득될 수 있는 첨가제 조성물:화학식 1CH2=CR1-CR2=CH2상기 식에서,R1은 C1내지 C8의 알킬 기이고,R2는 수소 또는 C1내지 C8의 알킬 기이다.
- 제 3 항에 있어서,공단량체의 탄소수가 5 내지 8인 첨가제 조성물.
- 제 3 항에 있어서,공단량체가 이소프렌인 첨가제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,성분 (i)의 GPC에 의해 측정한 분자량(Mw)이 500 내지 100,000인 첨가제 조성물.
- 제 6 항에 있어서,분자량이 500 내지 20,000인 첨가제 조성물.
- 제 7 항에 있어서,분자량이 500 내지 10,000인 첨가제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,수소화 블록 공중합체가 결정질 블록 및 비결정질 블록을 포함하는 디블록 공중합체이며, 상기 결정질 블록의 분자량이 500 내지 20,000이고, 비결정질 블록의 분자량이 500 내지 50,000인 첨가제 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,성분 (i)의 블록 공중합체의 초기 불포화의 90% 이상이 수소화에 의해 제거되는 첨가제 조성물.
- 연료유의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물의 용도.
- 제 11 항에 있어서,연료유가 중간 증류 연료유인 용도.
- 제 11 항에 있어서,연료유가, 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과의 ASTM D-86에 따라 측정한 90%-20% 비등 온도 범위, 및 370℃ 초과, 바람직하게는 380℃ 초과, 가장 바람직하게는 390℃ 초과의 최종 비점을 갖는 용도.
- 제 13 항에 있어서,첨가제 조성물이 연료유의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량%의 비율로 사용되는 용도.
- 다량의 연료유; 및(i) 선형 디엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 선형 디엔의 1,2-배치 중합, 분지된 디엔의 중합 또는 이들 중합을 병용함으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 비결정성 블록을 포함하는 하나 이상의 유용성 수소화 블록 디엔 중합체, (ii) 하나 이상의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 (iii) 하나 이상의 빗형 중합체를 포함하는 소량의 첨가제 조성물을 포함하는연료유 조성물.
- 제 15 항에 있어서,연료유가, 115℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과, 가장 바람직하게는 140℃ 초과의 ASTM D-86에 따라 측정한 90%-20% 비등 온도 범위, 및 370℃ 초과, 바람직하게는 380℃ 초과, 가장 바람직하게는 390℃ 초과의 최종 비점을 갖는 연료유 조성물.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,첨가제 조성물이 연료유의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 1중량%의 비율로 사용되는 연료유 조성물.
- 연료유에 혼화성인 용매; 및(i) 선형 디엔의 말단 대 말단 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 결정성 블록, 및 선형 디엔의 1,2-배치 중합, 분지된 디엔의 중합 또는 이들 중합을 병용함으로써 수득될 수 있는 하나 이상의 비결정성 블록을 포함하는 하나 이상의 유용성 수소화 블록 디엔 중합체 (ii) 하나 이상의 에틸렌 불포화 에스테르 화합물 및 (iii) 하나 이상의 빗형 중합체를 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는첨가제 농축물.
- 제 17 항에 있어서,활성 성분으로서 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 3 내지 90중량% 포함하는 첨가제 농축물.
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