JP2003183678A - 添加剤組成物 - Google Patents

添加剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料油の低温流動特性を改良するのに使用し
得る添加剤組成物を提供すること。 【解決手段】(i) 線状ジエンの末端間重合により得る
ことができる少なくとも一つの結晶性ブロック、及び少
なくとも一つの非結晶性ブロックを含む、少なくとも一
種の油溶性水素化ブロックジエンポリマーであって、該
非結晶性ブロックが線状ジエンの1,2-配置重合、分岐ジ
エンの重合、又はこのような重合の混合により得ること
ができるものである、上記油溶性水素化ブロックジエン
ポリマー、(ii)少なくとも一種のエチレン不飽和エステ
ル化合物、及び(iii)少なくとも一種のコームポリマー
を含むことを特徴とする添加剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は添加剤組成物、燃料
油の低温流動特性を改良するための添加剤組成物の使
用、添加剤組成物を含む燃料油組成物及び添加剤組成物
の添加剤濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料油（石油又は植物源に由来するかを
問わない）は低温で燃料に流動するその能力を失わせる
ゲル構造を形成するような方法でワックスの大結晶又は
球晶として沈殿する傾向がある成分、例えば、アルカン
を含む。
【０００３】燃料油の温度が低下し、その流動点に接近
するにつれて、難点が燃料を配管及びポンプ中を輸送す
る際に生じる。更に、ワックス結晶は流動点より上の温
度で燃料配管、スクリーン、及びフィルターを詰まらせ
る傾向がある。これらの問題は当業界で良く認められて
おり、種々の添加剤が提案されており、これらの多くが
燃料油の流動点を低下するために商用されている。同様
に、その他の添加剤が提案されており、生成するワック
ス結晶のサイズを減少し、形状を変化させるために商用
されている。一層小さいサイズの結晶が望ましい。何と
ならば、それらはフィルターを詰まらせそうにないから
である。ディーゼル燃料からのワックス（これは主とし
てアルカンワックスである）は板状体として結晶化す
る。或る種の添加剤がこれを抑制し、ワックスに針状習
性をとらせ、得られる針状体が板状体よりもフィルター
中を通過しやすいようである。これらの添加剤はまた生
成した結晶を燃料中で懸濁して保持する効果を有するこ
とがあり、得られる低減された沈降がまた閉塞の防止を
助ける。
【０００４】EP0815184Aはエチレン不飽和エステル化合
物；コームポリマー；極性窒素化合物；必要により１個
以上のヘテロ原子により中断されてもよく、二級アミノ
基を含む線状又は分岐脂肪族ヒドロカルビレン基を含む
少なくとも二つの置換基を有する環系を含む化合物（そ
のアミノ基の置換基は夫々９〜40個の炭素を含むヒドロ
カルビル基である）；炭化水素ポリマー；及びポリオキ
シアルキレン化合物から選ばれた低温流動性改良剤と組
み合わせての油溶性水素化ブロックジエンポリマーの使
用を開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は燃料油の低温
流動特性を改良するための添加剤組成物を提供するとい
う課題に関する。更に特別には、本発明はASTM D-86に
従って測定して、115℃以上、好ましくは120℃以上、更
に好ましくは130℃以上、最も好ましくは140℃以上の90
％-20％沸騰温度範囲、及び370℃以上、好ましくは380
℃以上、最も好ましくは390℃以上の最終沸点を有する
燃料油の低温流動特性を改良するという課題に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、(i)
線状ジエンの末端間重合により得ることができる少なく
とも一つの結晶性(crystallizable)ブロック、及び少な
くとも一つの非結晶性ブロックを含む、少なくとも一種
の油溶性水素化ブロックジエンポリマーであって、該非
結晶性ブロックが線状ジエンの1,2-配置重合、分岐ジエ
ンの重合、又はこのような重合の混合により得ることが
できるものである、上記油溶性水素化ブロックジエンポ
リマー、(ii)少なくとも一種のエチレン不飽和エステル
化合物、及び(iii)少なくとも一種のコームポリマーを
含むことを特徴とする添加剤組成物が提供される。本明
細書に使用される“炭化水素”という用語及び関連用語
は炭化水素特性又は主として炭化水素特性を有する基を
表す。これらの中に、脂肪族基（例えば、アルキル）、
脂環式基（例えば、シクロアルキル）、芳香族基、脂肪
族置換及び脂環式置換芳香族基、並びに芳香族置換脂肪
族基及び芳香族置換脂環式基を含む、炭化水素基が挙げ
られる。脂肪族基は飽和されていることが有利である。
これらの基は非炭化水素置換基を含んでもよい。但し、
それらの存在がその基の主として炭化水素の特徴を変化
しないことを条件とする。例として、ケト、ハロ、ヒド
ロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げ
られる。これらの基はまたそれ以外に炭素原子を含む鎖
又は環中に炭素以外の原子を含んでもよい。
【０００７】本発明はまた燃料油の低温流動特性を改良
するための先に特定された添加剤組成物の使用を提供す
る。添加剤組成物はASTM D-86に従って測定して、115℃
以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは130℃以
上、最も好ましくは140℃以上の90％-20％沸騰温度範
囲、及び370℃以上、好ましくは380℃以上、最も好まし
くは390℃以上の最終沸点を有する燃料油中で特に有効
であることがわかった。本発明は更に過半比率の燃料油
及び小比率の先に特定された添加剤組成物を含む燃料油
組成物を提供する。本発明は更に燃料油と混和性の溶剤
及び小比率の先に特定された添加剤組成物を含む添加剤
濃厚物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に使用される水素化ブロッ
クコポリマーは少なくとも一つの実質的に線状の結晶性
セグメント又はブロック及び実質的に非結晶性である少
なくとも一つのセグメント又はブロックを含むことが有
利である。いかなる理論により束縛されることを願わな
いが、ブタジエンが充分な比率の1,4（又は末端間）鎖
形成でホモ重合されて実質的に線状のポリマー構造を得
る場合、水素化後にそれがポリエチレンに近似し、かな
り容易に結晶化すると考えられる。分岐ジエンがそれ自
体で、又はブタジエンと重合される場合、分岐構造が生
じ（例えば、水素化ポリイソプレン構造はエチレン-プ
ロピレンコポリマーに似ているであろう）、これは結晶
性ドメインを容易に形成しないであろうが、燃料油可溶
性をブロックコポリマーに与えるであろう。
【０００９】水素化前のブロックコポリマーはブタジエ
ンのみ、又はブタジエン及び式 CH2=CR1-CR2=CH2 （式中、R1はC1-C8アルキル基を表し、かつR2は水素又
はC1-C8アルキル基を表す）の少なくとも一種のコモノ
マーから誘導された単位を含むことが有利である。コモ
ノマー中の炭素原子の合計数は５〜８であることが有利
であり、コモノマーはイソプレンであることが有利であ
る。コポリマーは少なくとも10重量％のブタジエンから
誘導された単位を含むことが有利である。
【００１０】水素化後に、コポリマーは少なくとも10重
量％、好ましくは少なくとも15重量％、好ましくはせい
ぜい40重量％、最も好ましくはせいぜい35重量％の、主
としてメチレン単位を含む少なくとも一つの結晶性セグ
メントを含むことが有利である。この目的のために、水
素化前の結晶性セグメントは少なくとも70モル％、好ま
しくは少なくとも85モル％の平均の1,4又は末端間鎖形
成を有することが有利である。水素化ブロックコポリマ
ーは上記の一種以上のアルキル置換モノマー、例えば、
イソプレン及び2,3-ジメチルブタジエンから誘導され
た、メチレン単位及び置換メチレン単位を含む少なくと
も一つの低結晶性セグメントを含む。また、低結晶性セ
グメントは1,2鎖形成によりブタジエンから誘導されて
もよく、この場合、セグメントは水素化の前にせいぜい
30％、好ましくはせいぜい10％のブタジエンの平均の鎖
形成を有する。結果として、ポリマーは一つのブロック
としての1,4-ポリブタジエン及び別のブロックとしての
1,2-ポリブタジエンを含む。このようなポリマーは、例
えば、WO92/16568に記載されたように、触媒改質剤を添
加することにより得られる。
【００１１】別の有利なブロックコポリマーは３〜25、
好ましくは５〜15のアームを有するスターコポリマーで
ある。ブロックコポリマーの有利な実施態様は単一結晶
性ブロック及び単一非結晶性ブロックを含むもの並びに
夫々の末端に単一結晶性ブロックを有する単一非結晶性
ブロックを含むものである。その他のトリブロックコポ
リマー及びテトラブロックコポリマーがまた利用し得
る。コポリマーがブタジエン及びイソプレンから誘導さ
れる、或る好ましい実施態様において、これらが夫々PE
-PEPコポリマー及びPE-PEP-PEコポリマーと称される。
【００１２】一般に、一つ以上の結晶性ブロックは主と
してブタジエンの1,4-重合又は末端間重合から得られる
単位の水素化生成物であり、一方、一つ以上の非結晶性
ブロックはブタジエンの1,2重合又はアルキル置換ブタ
ジエンの1,4重合から得られる単位の水素化生成物であ
ろう。GPCにより測定される、水素化ブロックコポリマ
ーの分子量、Mnは500〜100,000、更に有利には500〜20,
000、最も好ましくは500〜10,000の範囲にあることが有
利である。ジブロックポリマーにおいて、結晶性ブロッ
クの分子量は500〜20,000、好ましくは500〜5,000であ
り、非結晶性ブロックの分子量は500〜50,000、好まし
くは5,000〜11,000であることが有利である。トリブロ
ックコポリマーにおいて、夫々の結晶性ブロックの分子
量は500〜20,000、有利には約5,000であり、非結晶性ブ
ロックの分子量は1,000〜20,000、好ましくは1,000〜5,
000であることが有利である。
【００１３】一つ以上の結晶性ブロックにより占められ
るブロックコポリマーの合計分子量の比率はH NMR又はC
NMRにより測定されてもよく、ポリマーの合計分子量は
GPCにより測定し得る。前駆体ブロックコポリマーは陰
イオン重合により都合良く調製され、これは好ましくは
金属触媒又は有機金属触媒を使用して構造及び分子量の
調節を促進する。水素化は水素化触媒、好ましくはパラ
ジウム／硫酸バリウムもしくは炭酸カルシウム又はニッ
ケルオクタノエート／トリエチルアルミニウムの存在下
で高温及び高い水素圧力を使用して、通常の操作を使用
して行なわれる。元の不飽和の少なくとも90％（NMR分
光分析により測定して）、好ましくは少なくとも95％、
更に好ましくは少なくとも98％が水素化で除去されるこ
とが有利である。
【００１４】燃料油は、例えば、石油をベースとする燃
料油、特に中間蒸留燃料油であってもよい。このような
蒸留燃料油は110℃〜500℃、例えば、150℃〜400℃の範
囲内で一般に沸騰する。本発明は広範囲の沸騰蒸留物、
即ち、ASTM D-86に従って測定して、100℃以上の90％-2
0％沸騰温度差を有するものを含む、あらゆる型の中間
蒸留燃料油に適用し得る。本発明はASTM D-86に従って
測定して、115℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ま
しくは130℃以上、最も好ましくは140℃以上の90％-20
％沸騰温度差、必要により30℃以下のFBP（最終沸点）-
90％沸騰温度差、及び370℃以上、好ましくは380℃以
上、最も好ましくは390℃以上の最終沸点を有する中間
蒸留燃料油に特に適用し得る。燃料油は大気蒸留物もし
くは真空蒸留物、分解ガス油、又は直留蒸留物と熱分解
及び／又は接触分解された蒸留物のあらゆる比率のブレ
ンドを含んでもよい。最も普通の石油蒸留物燃料はケロ
セン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房油及び重質
燃料油である。暖房油は直留大気蒸留物であってもよ
く、又は真空ガス油もしくは分解ガス油又はこれらの両
方をまた含んでもよい。上記低温流動問題はディーゼル
燃料及び暖房油で最も通常に見られる。本発明はまた単
独で、又は石油蒸留油と混合して使用される、植物をベ
ースとする燃料油、例えば、ナタネ油に適用し得る。
【００１５】本発明の組成物はまた比較的高いワックス
含量、例えば、曇点より10℃下で１重量％以上のワック
ス含量を有する燃料油に有益である。組成物は周囲温度
で油の重量当り少なくとも500ppm（重量基準）の程度ま
で油に可溶性であることが好ましい。それより可溶性で
はない組成物はワックスの不在下のフィルター閉塞問題
を生じ得る。“ネービイ・リグ”試験は組成物がこのよ
うな問題を生じそうであるか否かを証明するのに使用さ
れる。
【００１６】エチレン不飽和エステルコポリマーは、エ
チレンから誘導された単位に加えて、式 -CR3R4-CHR5- の単位を含むことが好ましい。式中、R3は水素又はメチ
ルを表し、R4は-COOR6を表し、式中、R6は１〜９個の炭
素原子を有するアルキル基（これは直鎖であり、又はそ
れが３個以上の炭素原子を含む場合には分岐している）
を表し、又はR4はOOCR7を表し、R7はR6又はＨを表し、
かつR5は水素又はCOOR6を表す。これらはエチレンとエ
チレン性不飽和エステル、又はその誘導体のコポリマー
を含んでもよい。例は不飽和アルコールと不飽和カルボ
ン酸のエステルとエチレンのコポリマーであるが、その
エステルは飽和カルボン酸との不飽和アルコールのエス
テルであることが好ましい。米国特許第3961916号に開
示されたように、流動性改良剤組成物はワックス成長停
止剤及び核形成剤を含んでもよい。いかなる理論により
拘束されることを願わないが、本件出願人は本発明の添
加剤組成物の成分(i)が主として核形成剤として作用
し、停止剤の存在から恩恵を受けると考える。これは、
例えば、上記のようなエチレン不飽和エステル、特にせ
いぜい14,000、有利にはせいぜい10,000、好ましくは2,
000〜6,000、更に好ましくは2,000〜5,500の分子量（M
n、ポリスチレン標準物質に対してゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定される）、及び7.5％〜35％、好ま
しくは10〜20モル％、更に好ましくは10〜17モル％のエ
ステル含量を有するEVACであってもよい。付加的な核形
成剤、例えば、1,200〜20,000の範囲の数平均分子量、
及び0.3〜10モル％、有利には3.5〜7.0モル％のビニル
エステル含量を有するエチレン-不飽和エステル、特に
酢酸ビニル、コポリマーを含むことは本発明の範囲内に
ある。
【００１７】コームポリマーはポリマー主鎖からペンダ
ントしているヒドロカルビル基を含む分岐を含み、“コ
ーム状ポリマー 構造及び性質”, N.A. Plate及びV.P.
Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Rev., 8, 11
7-253頁(1974)に説明されている。一般に、コームポリ
マーはポリマー主鎖からペンダントしている、通常10〜
30個の炭素原子を有する一つ以上の長鎖ヒドロカルビル
分岐、例えば、オキシヒドロカルビル分岐を有し、前記
分岐は主鎖に直接又は間接に結合されている。間接結合
の例として、介在原子又は介在基を介する結合が挙げら
れ、その結合は共有結合及び／又は塩中のような異極結
合を含み得る。有利には、コームポリマーはその単位の
少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも40モル％、
更に好ましくは少なくとも50モル％が少なくとも６個、
好ましくは少なくとも10個の原子を含む側鎖を有するホ
モポリマー又はコポリマーである。好ましいコームポリ
マーの例として、一般式：
【００１８】
【化１】
【００１９】のコームポリマーが挙げられる。 式中、Ｄ＝R8、COOR8、OCOR8、R9COOR8、又はOR8、 Ｅ＝Ｈ、CH3、Ｄ、又はR9、 Ｇ＝Ｈ又はＤ Ｊ＝Ｈ、R9、R9COOR8、又はアリール基もしくは複素環
基、 Ｋ＝Ｈ、COOR9、OCOR9、OR9又はCOOH、 L=Ｈ、R9、COOR9、OCOR9、COOH、又はアリール、 R8>C10ヒドロカルビル、 R9>C1ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン、 かつｍ及びｎはモル分率を表し、mは有限であり、好ま
しくは1.0〜0.4の範囲内にあり、ｎは１未満、好ましく
は０〜0.6の範囲内である。 R8は有利には10〜30個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、一方、R9は
有利には１〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
又はヒドロカルビレン基を表す。
【００２０】コームポリマーは所望により、又は必要に
よりその他のモノマーから誘導された単位を含んでもよ
い。これらのコームポリマーは無水マレイン酸もしくは
フマル酸又はイタコン酸と別のエチレン性不飽和モノマ
ー、例えば、スチレンを含む、α−オレフィン又は不飽
和エステル、例えば、酢酸ビニルのコポリマー又はフマ
ル酸もしくはイタコン酸のホモポリマーであってもよ
い。等モル量のコモノマーが使用されることが好ましい
が必須ではないが、2:1〜1:2の範囲のモル比が好適であ
る。例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィン
の例として、1-デセン、1-ドデセン、テトラデセン、1-
ヘキサデセン、及び1-オクタデセンが挙げられる。
【００２１】コームポリマーの酸基又は酸無水物基はあ
らゆる好適な技術によりエステル化されてもよく、無水
マレイン酸又はフマル酸が少なくとも50％エステル化さ
れることが好ましいが、必須ではない。使用し得るアル
コールの例として、n-デカン-1-オール、n-ドデカン-1-
オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-
オール、及びn-オクタデカン-1-オールが挙げられる。
アルコールはまた鎖当り１個までのメチル分岐を含んで
もよく、例えば、1-メチルペンタデカン-1-オール又は2
-メチルトリデカン-1-オールであってもよい。アルコー
ルはノルマルアルコールと単一メチル分岐アルコールの
混合物であってもよい。市販のアルコール混合物ではな
く純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合
物が使用される場合、R9はアルキル基中の炭素原子の平
均数を表す。１位又は２位に分岐を含むアルコールが使
用される場合、R9はアルコールの直鎖主鎖セグメントを
表す。これらのコームポリマーは特にフマレートポリマ
ー又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えば、
欧州特許出願第153176号、同第153177号、及び同第2256
88号、並びにWO 91/16407に記載されたものであっても
よい。
【００２２】特に好ましいフマレートコームポリマーは
アルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマー（そのア
ルキル基は12-20個の炭素原子を有する）、更に特別に
は、例えば、フマル酸及び酢酸ビニルの等モル混合物を
溶液重合し、得られるコポリマーをアルコール又はアル
コールの混合物（これらは直鎖アルコールであることが
好ましい）と反応させることによりつくられたポリマー
（アルキル基は14個の炭素原子を有し、又はアルキル基
はC14/C16アルキル基の混合物である）である。混合物
が使用される場合、それはノルマルC14及びC16アルコー
ルの1:1混合物（重量基準）であることが有利である。
更に、C14エステルと混合C14/C16エステルの混合物が有
利に使用し得る。このような混合物では、C14対C14/C16
の比は重量基準で有利には1:1〜4:1、好ましくは2:1〜
7:2の範囲、最も好ましくは約3:1である。特に好ましい
コームポリマーは気相浸透圧法により測定して、1,000-
100,000、更に特別には1,000-30,000の数平均分子量を
有するコームポリマーである。
【００２３】その他の好適なコームポリマーはα−オレ
フィンのポリマー及びコポリマー及びスチレンと無水マ
レイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレンとフ
マル酸のエステル化コポリマーである。２種以上のコー
ムポリマーの混合物が本発明に従って使用されてもよ
く、上記のように、このような使用が有利であるかもし
れない。コームポリマーのその他の例は炭化水素ポリマ
ー、例えば、エチレンと少なくとも一種のα−オレフィ
ン、好ましくはせいぜい20個の炭素原子を有するα−オ
レフィン（例はn-デセン-1及びn-ドデセン-1である）の
コポリマーである。このようなコポリマーの数平均分子
量はGPCにより測定して少なくとも30,000であることが
好ましい。炭化水素コポリマーは当業界で知られている
方法により、例えば、チーグラー型触媒を使用して調製
し得る。必要により、添加剤組成物は極性窒素化合物を
含んでもよい。このような化合物は一つ以上、好ましく
は二つ以上の式>NR10（式中、R10は８〜40個の原子を含
むヒドロカルビル基を表す）の置換基を有する油溶性極
性窒素化合物であり、その置換基又は置換基の一つ以上
がそれから誘導された陽イオンの形態であってもよい。
油溶性極性窒素化合物は一般に燃料中でワックス結晶成
長抑制剤として作用することができるものである。それ
は、例えば、下記の化合物の一種以上を含む。
【００２４】少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換
アミンを１モル比の１〜４個のカルボン酸基を有するヒ
ドロカルビル酸又はその無水物と反応させることにより
生成されたアミン塩及び／又はアミド；式>NR10の一つ
以上の置換基は式-NR10R11（式中、R10は先に定義され
たとおりであり、かつR11は水素又はR10を表し、但し、
R10及びR11は同じであってもよく、また異なっていても
よいことを条件とする）の置換基であり、前記置換基が
アミン塩及び／又はその化合物のアミド基の一部を構成
する。30〜300個、好ましくは50〜150個の合計炭素原子
を含む、エステル／アミドが使用されてもよい。これら
の窒素化合物が米国特許第4211534号に記載されてい
る。好適なアミンは主としてC12-C40の一級アミン、二
級アミン、三級アミンもしくは四級アミン又はこれらの
混合物であるが、短鎖アミンが使用されてもよく、但
し、得られる窒素化合物が油溶性であることを条件と
し、通常約30〜300個の合計炭素原子を含む。窒素化合
物は少なくとも一つの直鎖C8-C40、好ましくはC14-C24
アルキルセグメントを含むことが好ましい。好適なアミ
ンは一級、二級、三級又は四級を含むが、好ましくはに
球である。三級アミン及び四級アミンのみがアミン塩を
生成する。アミンの例として、テトラデシルアミン、コ
コアミン、及び水素化牛脂アミンが挙げられる。二級ア
ミンの例として、ジオクタセジルアミン及びメチルベヘ
ニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば、天然
物質から誘導されるものがまた好適である。好ましいア
ミンは二級水素化牛脂アミンであり、そのアルキル基は
約４％のC14、31％のC 16、及び59％のC18を含む水素化
牛脂から誘導される。
【００２５】窒素化合物を調製するのに適したカルボン
酸及びそれらの無水物の例として、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、及び環状骨格をベースとするカルボン酸、例
えば、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキ
セン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボ
ン酸及びナフタレンジカルボン酸、並びにジアルキルス
ピロビスラクトンを含む1,4-ジカルボン酸が挙げられ
る。一般に、これらの酸は環状部分中に約５〜13個の炭
素原子を有する。本発明に有益な好ましい酸はベンゼン
ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及び
テレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好
ましい。特に好ましい化合物は１モル比の無水フタル酸
を２モル比の２水素化牛脂アミンと反応させることによ
り生成されたアミド−アミン塩である。別の好ましい化
合物はこのアミド−アミン塩を脱水することにより生成
されたジアミドである。その他の例は長鎖アルキル又は
アルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば、置換コハ
ク酸のモノアミドのアミン塩であり、これらの例が当業
界で知られており、例えば、米国特許第4,147,520号に
記載されている。好適なアミンは上記のアミンであり得
る。その他の例は縮合物、例えば、EP-A-327427に記載
された縮合物である。
【００２６】必要により、添加剤組成物は環系に少なく
とも二つの下記の一般式の置換基を有する環式環系を含
む化合物を含んでもよい。 -A-NR12R13 式中、Ａは必要により一つ以上のヘテロ原子により中断
されていてもよい線状又は分岐鎖脂肪族ヒドロカルビレ
ン基であり、かつR12及びR13は同じであり、又は異な
り、夫々が独立に必要により一つ以上のヘテロ原子によ
り中断されていてもよい９〜40個の原子を含むヒドロカ
ルビル基であり、これらの置換基は同じであり、又は異
なり、その化合物は必要によりその塩の形態であっても
よい。有利には、Ａは１〜20個の炭素原子を有し、好ま
しくはメチレン基又はポリメチレン基である。このよう
な化合物がWO 93/04148に記載されている。必要によ
り、添加剤組成物は炭化水素ポリマーを含んでもよい。
好適な炭化水素ポリマーの例は一般式：
【００２７】
【化２】
【００２８】のポリマーである。式中、Ｔ＝Ｈ又はR14
（R14＝C1-C40ヒドロカルビル）；かつＵ＝Ｈ、Ｔ、又
はアリール；かつｖ及びｗはモル分率を表し、ｖは1.0
〜0.0の範囲内であり、ｗは0.0〜1.0の範囲内である。
炭化水素ポリマーの例がWO 91/11488に開示されてい
る。好ましいコポリマーは少なくとも30,000の数平均分
子量を有する、エチレンα-オレフィンコポリマーであ
る。α-オレフィンはせいぜい28個の炭素原子を有する
ことが好ましい。このようなオレフィンの例はプロピレ
ン、1-ブテン、イソブテン、n-オクテン-1、イソオクテ
ン-1、n-デセン-1、及びn-ドデセン-1である。コポリマ
ーはまた少量、例えば、10重量％までの、その他の共重
合性モノマー、例えば、α-オレフィン以外のオレフィ
ン、及び非共役ジエンを含んでもよい。好ましいコポリ
マーはエチレン-プロピレンコポリマーである。エチレ
ンα-オレフィンコポリマーの数平均分子量は、先に示
されたように、ポリスチレン標準物質に対しゲル透過ク
ロマトグラフィー(GPC)により測定して、好ましくは少
なくとも30,000、有利には少なくとも60,000、好ましく
は少なくとも80,000である。機能上、上限は生じない
が、混合の難点が約150,000より上の分子量で増大され
た粘度から生じ、好ましい分子量範囲は60,000及び80,0
00〜120,000である。コポリマーは50〜85％のモルエチ
レン含量を有することが有利である。エチレン含量は57
〜80％の範囲内であることが更に有利であり、それは好
ましくは58〜73％、更に好ましくは62〜71％、最も好ま
しくは65〜70％である。
【００２９】好ましいエチレン-α-オレフィンコポリマ
ーは62〜71％のモルエチレン含量及び60,000〜120,000
の範囲の数平均分子量を有するエチレン-プロピレンコ
ポリマーである。特に好ましいコポリマーは62〜71％の
エチレン含量及び80,000〜100,000の分子量を有するエ
チレン-プロピレンコポリマーである。コポリマーは当
業界で知られている方法のいずれかにより、例えば、チ
ーグラー型触媒を使用して調製し得る。ポリマーは実質
的に無定形であるべきである。何とならば、高度に結晶
性(crystalline)のポリマーは低温で燃料油に比較的不
溶性であるからである。その他の好適な炭化水素ポリマ
ーとして、気相浸透圧法により測定して、有利には、せ
いぜい7,500、有利には1,000〜6,000、好ましくは2,000
〜5,000の数平均分子量を有する、低分子量エチレン-α
-オレフィンコポリマーが挙げられる。適当なα-オレフ
ィンは先に示されたとおりであり、又はスチレンであ
り、再度プロピレンが好ましい。エチレン含量は60〜77
モル％であることが有利であるが、エチレン-プロピレ
ンコポリマーについて、86モル％（重量基準）までのエ
チレンが有利に使用し得る。
【００３０】必要により、添加剤組成物はポリオキシア
ルキレン化合物を含んでもよい。例はポリオキシアルキ
レンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びこれ
らの混合物、特に少なくとも一つ、好ましくは少なくと
も二つのC10-C30線状アルキル基及び5,000まで、好まし
くは200〜5,000の分子量のポリオキシアルキレングリコ
ール基（前記ポリオキシアルキレングリコール中のアル
キル基は１〜４個の炭素原子を含む）を含むものであ
る。これらの物質がEP-A-0061895の主題を形成する。そ
の他のこのような添加剤が米国特許第4,491,455号に記
載されている。
【００３１】好ましいエステル、エーテル又はエステル
／エーテルは一般式 R15-O(D)-O-R16 のものである。式中、R15及びR16は同じであってもよ
く、又は異なっていてもよく、 (a) n-アルキル- (b) n-アルキル-CO- (c) n-アルキル-OCO-(CH2)x-又は (d) n-アルキル-OCO-(CH2)x-CO- を表し、ｘは例えば１〜30であり、アルキル基は線状で
あり、10〜30個の炭素原子を含み、かつＤはそのグリコ
ールのポリアルキレンセグメント（そのアルキレン基は
１〜４個の炭素原子を有する）、例えば、ポリオキシメ
チレン部分、ポリオキシエチレン部分又はポリオキシト
リメチレン部分（これは実質的に線状である）を表す。
低級アルキル側鎖を含む若干の程度の分岐（例えば、ポ
リオキシプロピレングリコール中）が存在してもよい
が、グリコールは実質的に線状であることが好ましい。
Ｄはまた窒素を含んでもよい。
【００３２】好適なグリコールの例は100〜5,000、好ま
しくは200〜2,000の分子量を有する実質的に線状のポリ
エチレングリコール(PEG)及びポリプロピレングリコー
ル(PPG)である。エステルが好ましく、10-30個の炭素原
子を含む脂肪酸がグリコールと反応してエステル添加剤
を生成するのに有益であり、C18-C24脂肪酸、特にベヘ
ン酸を使用することが好ましい。エステルはまたポリエ
トキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエ
ステル化することにより調製し得る。ポリオキシアルキ
レンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及び
これらの混合物が添加剤として好適であり、少量のモノ
エーテル及びモノエステル（これらは製造方法中にしば
しば生成される）がまた存在してもよい場合には、ジエ
ステルが狭い沸騰蒸留物中の使用に好ましい。過半量の
ジアルキル化合物が存在することが好ましい。特に、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は
ポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステ
アリン酸ジエステル又はベヘン酸ジエステルが好まし
い。ポリオキシアルキレン化合物のその他の例は特開平
第2-51477号及び同第3-34790号に記載されたもの、並び
にEP-A-117,108及びEP-A-326,356に記載されたエステル
化アルコキシル化アミンである。
【００３３】本発明の添加剤組成物は燃料の重量を基準
として0.0001重量％〜１重量％、有利には0.0005重量％
〜0.075重量％、好ましくは0.001重量％〜0.05重量％の
範囲内の比率で有利に使用される。本発明の添加剤組成
物はまた当業界で知られているような一種以上のその他
の補助添加剤、例えば、下記のものと組み合わせて使用
されてもよい。洗剤、粒状物放出減少剤、貯蔵安定剤、
酸化防止剤、腐蝕抑制剤、脱曇り剤、解乳化剤、消泡
剤、セタン改良剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、及
び潤滑添加剤。本発明の添加剤濃厚物は燃料油又は燃料
油と混和性の溶剤中３〜90％、好ましくは10〜75％の組
成物の活性成分を含むことが有利である。以下の実施例
（実施例中、全ての部及び％は重量基準である）が本発
明を説明する。
【００３４】
【実施例】使用した燃料を下記の表１に示す。
【００３５】
【表１】 表１
【００３６】添加剤 添加剤Ａは油溶性水素化ブロックジエンポリマーの例で
ある。添加剤Ａは分子量1500のポリエチレンブロック及
び分子量7000のポリ（エチレン-プロピレン）ブロック
からつくられた、分子量8500のジブロックコポリマーで
ある。添加剤Ｂ、Ｃ及びＤはエチレン-不飽和エステル
化合物の例である。添加剤Ｂ及びＣは28-37重量％の酢
酸ビニル、Mn3,000-4,000（ポリスチレン標準物質に対
するGPCによる）及び４〜５CH3/100CH2の直線性を含
む、エチレン-酢酸ビニル(EVA)コポリマーである。添加
剤Ｄは13.5重量％の酢酸ビニル、Mn6500（ポリスチレン
標準物質に対するGPCによる）及び7-8CH3/100CH2の直線
性を含む、エチレン-酢酸ビニルコポリマーである。
【００３７】添加剤Ｅ及びＦはコームポリマーの例であ
る。添加剤Ｅは単一C14n-アルキル鎖長、0.7:1〜1.3:1
の酢酸ビニル：フマレートモル比を含む、ジアルキルフ
マレート-酢酸ビニルコポリマーである。添加剤Ｆは混
合C14/16n-アルキル鎖長、0.7:1〜1.3:1の酢酸ビニル：
フマレートモル比を含む、ジアルキルフマレート-酢酸
ビニルコポリマーである。全ての添加剤をブレンド前に
HAN8080に溶解した（エキソールD100に溶解した添加剤
Ａ以外）。添加剤を55℃で30分間にわたって単一段階で
ブレンドした。希薄な添加剤パッケージの適当な処理率
を以下の実施例で使用して当該活性成分処理率を得た。
以下の実施例において、CFPP試験と称される試験を“Jo
urnal of the Institute of Petroleum”, 52(1966), 1
73に記載された操作に従って行なった。当該CFPP値は少
なくとも２回の試験の平均である。実施例１ この実施例において、CFPP試験をエチレン-不飽和エス
テルとコームポリマーの組み合わせで処理された燃料１
〜３について行なった。また、CFPP試験をエチレン-不
飽和エステル、コームポリマー及び水素化ブロックジエ
ンポリマーの組み合わせで処理された燃料１〜３につい
て行なった。
【００３８】
【表２】
【００３９】結果はエチレン-不飽和エステル、コーム
ポリマー及び水素化ブロックジエンポリマーの組み合わ
せに関するCFPP降下剤有効性の有意な増大を示す。これ
はこの組み合わせの低処理率が必要とされる目標CFPPを
得るのに使用し得ることを意味する。実施例２ この実施例において、燃料４及び５を水素化ブロックジ
エンポリマー及びエチレン-不飽和エステル化合物の組
み合わせで処理した。また、燃料４及び５を水素化ブロ
ックジエンポリマー、エチレン-不飽和エステル化合物
及びコームポリマーの組み合わせで処理した。
【００４０】
【表３】
【００４１】結果は水素化ブロックジエンポリマー及び
エチレン-不飽和エステル化合物の組み合わせの使用と
較べた場合に、水素化ブロックジエンポリマー、エチレ
ン-不飽和エステル化合物及びコームポリマーの組み合
わせを使用する所定の処理率におけるCFPPの有意な低下
を示す。それ故、水素化ブロックジエンポリマー、エチ
レン-不飽和エステル化合物及びコームポリマーの組み
合わせは水素化ブロックジエンポリマー及びエチレン-
不飽和エステル化合物の組み合わせよりもCFPPを低下す
るのにはるかに有効である。これは水素化ブロックジエ
ンポリマー、エチレン-不飽和エステル化合物及びコー
ムポリマーを含む添加剤パッケージが所定の燃料につい
て目標CFPPを得るのに低処理率で使用し得ることを意味
する。
フロントページの続き (72)発明者 ヴィンセント ジャック ポール ラファ エル ドネッカー イギリス オーエックス13 ６キュージェ イ オックスフォードシャー フリルフォ ード ヒース ファーリンドン ロード カーナンデリー Ｆターム(参考） 4H013 CB01 CC01

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(i) 線状ジエンの末端間重合により得る
    ことができる少なくとも一つの結晶性ブロック、及び少
    なくとも一つの非結晶性ブロックを含む、少なくとも一
    種の油溶性水素化ブロックジエンポリマーであって、該
    非結晶性ブロックが、線状ジエンの1,2-配置重合、分岐
    ジエンの重合、又はこのような重合の混合により得るこ
    とができるものである、上記油溶性水素化ブロックジエ
    ンポリマー、(ii)少なくとも一種のエチレン不飽和エス
    テル化合物、及び(iii)少なくとも一種のコームポリマ
    ーを含むことを特徴とする添加剤組成物。
  2. 【請求項２】 水素化ブロックコポリマーが少なくとも
    一つの結晶性ブロック及び少なくとも一つの非結晶性ブ
    ロックを含む請求項１記載の添加剤組成物。
  3. 【請求項３】 水素化ブロックコポリマーがブタジエン
    及び式 CH2=CR1-CR2=CH2 （式中、R1はC1-C8アルキル基を表し、かつR2は水素又
    はC1-C8アルキル基を表す）の少なくとも一種のコモノ
    マーから誘導された単位を含むブロックコポリマーの水
    素化により得ることができる請求項１又は２記載の添加
    剤組成物。
  4. 【請求項４】 コモノマーが５〜８個の炭素原子を含む
    請求項３記載の添加剤組成物。
  5. 【請求項５】 コモノマーがイソプレンである請求項３
    記載の添加剤組成物。
  6. 【請求項６】 成分(i)の、GPCにより測定された、分子
    量Mwが500〜100,000の範囲内である請求項１〜５のいず
    れか一項記載の添加剤組成物。
  7. 【請求項７】 分子量が500〜20,000の範囲内である請
    求項６記載の添加剤組成物。
  8. 【請求項８】 分子量が500〜10,000の範囲内である請
    求項７記載の添加剤組成物。
  9. 【請求項９】 水素化ブロックコポリマーが結晶性ブロ
    ック及び非結晶性ブロックを含むジブロックコポリマー
    であり、結晶性ブロックの分子量が500〜20,000であ
    り、かつ非結晶性ブロックの分子量が500〜50,000であ
    る請求項１〜６のいずれか一項記載の添加剤組成物。
  10. 【請求項１０】 成分(i)のブロックコポリマーの元の
    不飽和の少なくとも90％が水素化により除去された請求
    項１〜９のいずれか一項記載の添加剤組成物。
  11. 【請求項１１】 燃料油の低温流動特性を改良するため
    の、請求項１〜１０のいずれか一項記載の添加剤組成物
    の使用。
  12. 【請求項１２】 燃料油が中間蒸留燃料油である請求項
    １１記載の使用。
  13. 【請求項１３】 燃料油が、ASTM D-86に従って測定し
    て、115℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは
    130℃以上、最も好ましくは140℃以上の90％-20％沸騰
    温度範囲、及び370℃以上、好ましくは380℃以上、最も
    好ましくは390℃以上の最終沸点を有する請求項１１記
    載の使用。
  14. 【請求項１４】 添加剤組成物が燃料油の重量を基準と
    して0.0001〜１重量％の範囲内の比率で使用される請求
    項１３記載の使用。
  15. 【請求項１５】 過半比率の燃料油及び小比率の(i)
    線状ジエンの末端間重合により得ることができる少なく
    とも一つの結晶性ブロック、及び少なくとも一つの非結
    晶性ブロックを含む、少なくとも一種の油溶性水素化ブ
    ロックジエンポリマーであって、該非結晶性ブロックが
    線状ジエンの1,2-配置重合、分岐ジエンの重合、又はこ
    のような重合の混合により得ることができるものであ
    る、上記油溶性水素化ブロックジエンポリマー、(ii)少
    なくとも一種のエチレン不飽和エステル化合物、及び(i
    ii)少なくとも一種のコームポリマーを含む添加剤組成
    物を含むことを特徴とする燃料油組成物。
  16. 【請求項１６】 燃料油が、ASTM D-86に従って測定し
    て、115℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは
    130℃以上、最も好ましくは140℃以上の90％-20％沸騰
    温度範囲、及び370℃以上、好ましくは380℃以上、最も
    好ましくは390℃以上の最終沸点を有する請求項１５記
    載の燃料油組成物。
  17. 【請求項１７】 添加剤組成物が燃料油の重量を基準と
    して0.001〜１重量％の範囲内の比率で使用される請求
    項１５又は１６記載の燃料油組成物。
  18. 【請求項１８】 燃料油と混和性の溶剤及び(i) 線状
    ジエンの末端間重合により得ることができる少なくとも
    一つの結晶性ブロック、及び少なくとも一つの非結晶性
    ブロックを含む、少なくとも一種の油溶性水素化ブロッ
    クジエンポリマーであって、該非結晶性ブロックが線状
    ジエンの1,2-配置重合、分岐ジエンの重合、又はこのよ
    うな重合の混合により得ることができるものである、上
    記油溶性水素化ブロックジエンポリマー、(ii)少なくと
    も一種のエチレン不飽和エステル化合物、及び(iii)少
    なくとも一種のコームポリマーを含む添加剤組成物を含
    むことを特徴とする添加剤濃厚物。
  19. 【請求項１９】 ３〜90重量％の成分(i)、(ii)及び(ii
    i)の活性成分を含む請求項１７記載の添加剤濃厚物。
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