KR20050061341A - 저온 흐름을 개선시킨 연료용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) (i) 1 내지 18개의 탄소원자 및 1개보다 많은 메틸 분지를 갖는 하나 이상의 분지된 1가 알콜, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 1가 알콜과, 말레산, 이타콘산 또는 시트라콘산의 하나 이상의 모노에스터; 및 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터의 공중합체; 또는 (ii) 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1가 알콜로 에스터화된, 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터 및 C4 내지 C6 다이카복실산 무수물의 공중합체;
(b) 알킬기가 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체;
(c) 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터의 공중합체; 및
(d) (i) 1 내지 18개의 탄소원자 및 1개보다 많은 메틸 분지를 갖는 분지된 1가 알콜, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 1가 알콜과 불포화 C4 내지 C6 다이카복실산의 하나 이상의 모노에스터의 단독중합체, 또는 (ii) 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1가 알콜로 에스터화된, C4 내지 C6 다이카복실산 무수물의 단독중합체로 이루어진 군중에서 선택된 중합체성 물질 및 연료 오일을 포함하되, 상기 중합체성 물질이 에틸렌-불포화 단량체 공중합체; 콤브(comb) 중합체; 극성 질소 화합물; 폴리옥시알킬렌 화합물 및 다이-블록 탄화수소 중합체로 이루어진 군중에서 선택된 2종 이상의 저온 흐름 첨가제와 조합해서 연료 오일 중에 존재하는 저온 특성을 개선시킨 연료 오일 조성물에 관한 것이다.

Description

저온 흐름을 개선시킨 연료용 조성물{COLD FLOW IMPROVER COMPOSITIONS FOR FUELS}
본 발명은 연료 첨가제 조성물로서 유용한 신규한 조성물, 연료 오일의 저온 흐름 특성을 개선시키는 첨가제 조성물의 용도, 첨가제 조성물, 및 첨가제 조성물의 첨가제 농축물을 포함한 연료 오일 조성물에 관한 것이다.
연료 오일은, 석유로부터 또는 식물성 공급원으로부터 유도되었건 간에, 저온에서 큰 결정 또는 왁스의 구정으로서 침전시켜 연료의 흐름 능력을 잃게 하는 겔 구조를 형성하도록 하는 경향이 있는 성분, 예를 들어 n-알케인을 함유한다. 연료가 여전히 흐를 수 있는 최저 온도는 유동점으로 공지되어 있다.
연료의 온도가 떨어져 유동점에 접근하면 연료를 도관 및 핌프를 통해 전송하는데 있어서 문제가 발생한다. 또한, 왁스 결정은 연료관, 스크린, 및 필터를 유동점보다 높은 온도에서 막는 경향이 있다. 이러한 문제는 종래 기술분야에 널리 인식되어 있고, 연료 오일의 유동점을 저하시키기 위한 다양한 첨가제가 제안되었으며, 이들 대다수는 상업적으로 사용되고 있다. 유사하게, 다른 첨가제가 제안되었으며, 형성되는 왁스 결정의 형태를 변화시키고 크기를 줄이기 위해 상업적으로 사용되고 있다. 보다 작은 크기의 결정이 요구되는데, 이들이 필터를 덜 막기 때문이다. 디젤 연료로부터의 왁스(주로 알케인 왁스임)는 판결정으로서 결정화되는데, 특정 첨가제가 이를 억제하고 왁스가 침상 특성을 채택하게 하고, 생성된 침상물은 판결정보다 쉽게 필터를 통과한다. 첨가제는 또한 형성된 결정을 연료 중 현탁액으로 보유하는 효과도 가져, 이에 따라 감소된 침강성은 막힘의 방지도 돕는다.
US 5,487,763에는 다이카복실산의 에스터와 알파 올레핀 또는 방향족 치환된 올레핀의 공중합체인 증류 연료용 첨가제가 기재되어 있다.
EP 0356256에는, 첨가제가 퓨마레이트 에스터 및 비닐 아세테이트의 공중합체인 콤브 중합체를 포함할 수 있는, 증류 연료의 저온 특성을 개선시키는 첨가제의 용도가 기재되어 있다.
US 3,982,909에는 질소 화합물, 탄화수소(예: 왁스), 및 중간 증류 연료 오일용 저온 호름 개선제로서의 유동점 저하제와 조합해서 사용하는 것이 기재되어 있다. 유동점 저하제는 바람직하게는 예를 들어 다이카보실산의 에스터와 에틸렌의 공중합으로부터 유도된 에틸렌 골격 중합체이다.
US 5,094,666에는 에틸렌 골격 중합체와 2개의 질소 화합물을 포함하는 3종 이상의 성분 첨가제가 기재되어 있다.
EP 0308176에는 파라핀 왁스 및 유동 개선제의 융합된 혼합물인 연료 오일에 첨가하기 위한 첨가제가 기재되어 있다. 유동 개선제는 퓨마르산의 에스터 및 비닐 에스터의 공중합체일 수 있다. 첨가제는 효과적인 분산 및 취급을 돕기 고체 슬래브 또는 블록의 형태일 수 있다.
본 발명은 연료 오일의 저온 흐름 특성을 개선시키기 위한 개선된 첨가제 조성물을 제공하는 과제에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 ASTM D-86에 따라 측정했을 때 바람직하게는 80 내지 150℃의 90% 내지 20%의 비등 온도 범위, 및 320 내지 390℃의 최종 비등점을 갖는 연료 오일의 저온 흐름 특성을 개선시키는 과제에 관한 것이다.
본 발명은 연료 첨가제로서 지금까지 사용되지 않았던 특정 공중합체 또는 단독중합체를 종래의 2종 이상의 저온 흐름 첨가제와 조합해서 사용한, 증류 연료 오일의 저온 흐름 특성을 개선시키기 위한 3종의 첨가제 시스템의 발견에 그 근거를 두고 있다.
본 발명에 따르면,
(a) (i) 1 내지 18개의 탄소원자 및 1개보다 많은 메틸 분지를 갖는 하나 이상의 분지된 1가 알콜, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 1가 알콜과, 말레산, 이타콘산 또는 시트라콘산의 하나 이상의 모노에스터; 및 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터의 공중합체; 또는 (ii) 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1가 알콜로 에스터화된, 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터 및 C4 내지 C6 다이카복실산 무수물의 공중합체;
(b) 알킬기가 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체;
(c) 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터의 공중합체; 및
(d) (i) 1 내지 18개의 탄소원자 및 1개보다 많은 메틸 분지를 갖는 분지된 1가 알콜, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 1가 알콜과 불포화 C4 내지 C6 다이카복실산의 하나 이상의 모노에스터의 단독중합체, 또는 (ii) 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1가 알콜로 에스터화된, C4 내지 C6 다이카복실산 무수물의 단독중합체로 이루어진 군중에서 선택된 효과량의 중합체성 물질 및 연료 오일을 포함하되, 상기 중합체성 물질이 에틸렌-불포화 단량체 공중합체; 콤브 중합체; 극성 질소 화합물; 폴리옥시알킬렌 화합물 및 다이-블록 탄화수소 중합체로 이루어진 군중에서 선택된 2종 이상의 다른 저온 흐름 첨가제와 조합해서 연료 오일 중에 존재하는 저온 특성을 개선시킨 연료 오일 조성물이 제공된다.
바람직한 2종의 추가의 저온 흐름 첨가제로는 (1) 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 특히 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 또는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 2-에틸헥사노에이트의 삼원공중합체, 및 (2) 극성 질소 화합물, 특히 이수소화 우지 아민 및 프탈산 무수물, 또는 유리 아민의 반응 생성물이 있다.
공중합체의 제조에 사용하기 적합한 다이카복실산 무수물로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있고, 말레산 무수물이 바람직하다. 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 다이카복실산으로는 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 말레산이 바람직하다. 바람직한 알콜로는 탄소수 6 내지 14의 알콜, 특히 분지된 알칸올을 들 수 있고, 2-에틸헥산올 및 아이소데실 알콜이 특히 바람직하다. 혼합된 에스터도 사용할 수 있다.
공중합체성 첨가제의 제조에 사용하기 바람직한 비닐 에스터는 비닐 2-에틸헥사노에이트이고, 탄소수 9 내지 11의 분지쇄 카복실산의 비닐 에스터 및 비닐 아세테이트가 또한 바람직하다. 혼합된 비닐 에스터도 사용할 수 있다.
메타크릴산 및 아크릴산도 알킬기가 분지쇄 또는 직쇄이고 1 내지 18개의 탄소원자를 포함하는 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트와 공중합시킬 수 있다. 또한, 혼합된 에스터도 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 또는 단독중합체는 약 1,000 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 8,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 공중합체는 약 25 내지 75몰%, 바람직하게는 40 내지 60몰%, 가장 바람직하게는 약 50몰%의 다이카복실산 할프 에스터 또는 알킬아크릴레이트 에스터 또는 알킬메타크릴레이트 에스터를 함유할 것이다.
본 발명의 공중합체 또는 단독중합체는 종래 기술분야에 널리 공지된 종래의 합성법을 이용하여 제조된다. 예를 들어, 다이카복실산의 모노에스터는 적합한 중합 개시제, 예를 들어 유기 퍼에스터 개시제를 약 50 내지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 적합한 용매 중에서 사용하여 중합된다. 이들은 또한 다이카복실산 무수물을 공중합 또는 단독중합하고, 이어서 1가 알콜로 에스터화함으로써 제조될 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 공중합체 또는 단독중합체는 하나 이상의 아민과 후반응시킬 수 있다. 1급, 2급, 3급 및 분지된 아민과 이들의 혼합물이 적합하다.
본 발명은 추가로 용매 또는 연료 오일과 혼화성인 캐리어 액체를 포함하는 첨가제 농축물, 및 공중합체 또는 단독중합체, 및 전술한 바와 같은 2종 이상의 추가의 저온 흐름 첨가제를 포함하는 3종 첨가제 시스템을 제공한다.
연료 오일은, 예를 들어 석유계 연료 오일, 특히 중간 증류 연료 오일일 수 있다. 이러한 증류 연료 오일은 일반적으로 110 내지 500℃, 예를 들어 150 내지 400℃의 범위내에서 비등한다.
본 발명은 광범위한 비등 증류물, 즉 ASTM D-86에 따라 측정했을 때 80℃ 이상의 90% 내지 20% 비등 온도 차이를 갖는 것들을 비롯한 모든 유형의 중간 증류 연료 오일에 적용가능하다.
연료 오일은 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 가스 오일, 또는 직류의 열 및/또는 촉매 크래킹된 증류물의 임의 비율로 이루어진 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 일반적인 석유 증류 연료는 등유, 제트 연료, 디젤 연료, 난방용 오일 및 연료 중유이다. 난방용 오일은 스트레이트 대기압 증류물일 수 있거나, 진공 가스 오일 또는 크래킹된 가스 오일, 또는 둘다를 함유할 수도 있다. 상기 연료는 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로부터 유도된 성분의 대부분 또는 소량을 함유할 수 있다. FT 연료로도 공지된 피셔-트롭쉬 연료는 가스-대-액체 연료, 석탄 및/또는 생물자원 전환 연료로서 기재된 것들을 포함한다. 이러한 연료를 제조하기 위해서는, 합성가스(CO+H2)를 먼저 생성한 후 피셔-트롭쉬 공정에 의해 n-파라핀 및 올레핀으로 전환한다. 그 다음, n-파라핀을 촉매적 크래킹/재생성 또는 이성질체화, 하이드로크래킹 및 수소화이성질체화와 같은 공정에 의해 개질시켜 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 수득할 수 있다. 생성된 FT 연료는 이대로 사용하거나, 본 명세서에 언급된 것과 같은 연료 유형 및 그밖의 다른 연료 성분과 조합해서 사용할 수 있다. 상기 언급한 저온 흐름 문제는 가장 보편적으로 디젤 연료 및 난방용 오일에서 만나게 된다. 또한, 본 발명은, 단독으로 사용되거나 석유 증류 오일과의 혼합물로서 사용되는 식물성 오일, 예를 들어 평지씨 오일로부터 유도된 지방산 메틸 에스터를 함유한 연료 오일에도 적용된다.
본 발명의 공중합체 또는 단독중합체 첨가제, 및 오일 중 추가의 저온 흐름 첨가제 각각의 농도는 각각 연료의 중량 당 첨가제(활성 성분) 0.1 내지 1,000ppm(중량 기준), 바람직하게는 1 내지 500ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100ppm의 범위일 수 있다.
캐리어 액체(예: 용액) 중에 분산된 첨가제를 포함하는 농축물은 첨가제를 도입하는 수단으로서 편리하다. 본 발명의 농축물은 증류 연료와 같은 벌크 오일에 첨가제를 도입하는 수단으로서 편리하고, 이때 상기 도입은 종래 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 농축물은 기타 첨가제를 필요한 만큼 함유할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%의 첨가제를 바람직하게는 오일 중 용액 중에 함유할 수 있다. 캐리어 액체의 예로는 탄화수소 용매, 예를 들어 나프타, 등유, 디젤 및 난방용 오일과 같은 석유 분획; 방향족 분획과 같은 방향족 탄화수소, 예를 들어 '솔베소(SOLVESSO)' 상표명하에 시판되는 것들; 알콜 및/또는 에스터; 및 헥세인 및 펜테인과 같은 파라핀계 탄화수소 및 아이소파라핀이 있다. 알킬페놀, 예를 들어 노닐페놀 및 2,4-다이-t-뷰틸페놀 단독 또는 상기 임의의 물질과의 조합은 또한 캐리어 용매로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 캐리어 액체는 물론 첨가제 및 연료와의 상용성을 고려해서 선택되어야 한다.
본 발명의 첨가제는 종래 기술분야에 공지된 다른 방법에 의해 벌크 오일로 도입될 수 있다. 보조첨가제가 필요하다면, 이들은 본 발명의 첨가제와 동시에 또는 다른 시간에 벌크 오일로 도입될 수 있다.
본 발명의 공중합체 또는 단독중합체는 향상된 저온 특성을 달성하기 위해 하기 카테고리 (A) 내지 (E)에 정의된 종래의 2종 이상의 저온 흐름 첨가제와 조합해서 연료 오일에 사용된다.
(A) 에틸렌 중합체
각각의 중합체는 단독중합체이거나 에틸렌과 다른 불포화 단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 공단량체로는 탄화수소 단량체, 예를 들어 프로필렌, n- 및 아이소-뷰틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐 비닐-사이클로헥세인 및 종래 기술분야에 공지된 다양한 알파-올레핀, 예를 들어 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데케인 및 1-옥타데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 공단량체는 불포화 에스터 또는 에테르 단량체이고, 에스터 단량체가 더욱 바람직하다. 바람직한 에틸렌 불포화 에스터 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 이외에, 하기 화학식의 단위를 갖는다:
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
R2는 COOR4(이때, R4는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 직쇄 알킬기를 나타내거나, 탄수소가 3 이상이면 분지쇄 알킬기를 나타냄)이거나, R2는 OOCR5(이때, R5는 R4 또는 H를 나타내고,
R3은 H 또는 COOR4를 나타낸다.
이들은 에틸렌계 불포화 에스터 또는 이의 유도체와 에틸렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 예로는 포화 알콜 및 불포화 카복실산의 에스터와 에틸렌의 공중합체가 있지만, 바람직하게는 상기 에스터가 포화 카복실산과 불포화 알콜의 에스터이다. 에틸렌-비닐 에스터 공중합체가 유리하고, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트, 에틸렌-비닐 옥타노에이트 또는 에틸렌-비닐 버사테이트 공중합체가 바람직하다. 바람직하게, 상기 공중합체는 5 내지 40중량%의 비닐 에스터, 더욱 바람직하게는 10 내지 35중량%의 비닐 에스터를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,961,916 호에 기재된 2가지 공중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 공중합체의 Mn은 유리하게는 1,000 내지 10,000이다. 필요하다면, 공중합체는 추가의 공단량체(여기서, 추가의 공단량체는 아이소뷰틸렌 또는 다이아이소뷰틸렌 또는 추가의 불포화 에스터임)로부터 유도된 단위, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 또는 그 이상의 중합체를 함유할 수도 있다.
(B) 콤브 중합체
콤브 중합체는 문헌["Comb-Like Polymer, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p117 to 253 (1974)]에서 논의되어 있다.
일반적으로 콤브 중합체는 탄수소 6 내지 30, 예를 들어 10 내지 20의 카보닐 기 및/또는 산소 원자 하나 이상이 선택적으로 개입된 하이드로카빌 분지와 같은 장쇄 분지가 중합체 골격으로부터 매달려 있고, 상기 분지가 골격에 직접 또는 간접적으로 결합되어 있는 분자로 구성되어 있다. 간접 결합의 예로는 삽입된 원자 또는 기를 통한 결합을 포함하고, 이 결합으로는 염에서와 같이 공유 결합 및/또는 이온 결합을 들 수 있다. 일반적으로, 콤브 중합체는 이러한 장쇄 분지를 함유한 단위를 최소 몰비로 갖는 것에 의해 구별된다.
바람직한 콤브 중합체의 예로서 하기 화학식의 단위를 함유한 것들을 언급할 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR10, OCOR10, R11COOR10 또는 OR10 을 나타내고;
E는 H 또는 D를 나타내고;
G는 H 또는 D를 나타내고;
J는 H, R11, R11COOR10, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로사이클릭 기를 나타내고;
K는 H, COOR11, OCOR11, OR11 또는 COOH를 나타내고;
L은 H, R11, COOR11, OCOR11, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내고;
R10은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 기를 나타내고, R11은 R11COOR10 잔기에서 하이드로카빌렌 (2가) 기를 나타내거나 하이드로카빌 (1가) 기를 나타내고,
m 및 n은 몰비를 나타내고, 이들의 합은 1이고, m은 유한하고 1 이하이고, n은 0 내지 1 미만이고, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4의 범위내에 있고, n은 0 내지 0.6의 범위에 있다. R10은 유리하게는 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 더욱 바람직하게는 10 내지 18의 하이드로카빌 기를 나타낸다. 바람직하게, R10은 선형 또는 약간 분지된 알킬기이고, R11은 1가인 경우 유리하게는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 바람직하게는 24 이하, 더욱 바람직하게는 18 이하의 하이드로카빌 기를 나타낸다. 바람직하게, R11은 1가인 경우 선형 또는 약간 분지된 알킬기이다. R11이 2가인 경우, 메틸렌 또는 에틸렌 기가 바람직하다. "약간 분지된"이란 단일 메틸 분지를 갖는 것을 의미한다.
콤브 중합체는 요구되거나 필요한 경우 예를 들어 CO, 비닐 아세테이트 및 에틸렌인 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 2종 이상의 상이한 콤브 공중합체를 포함하는 것도 본 발명의 범위내이다.
콤브 중합체는 예를 들어 말레산 무수물 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 α-올레핀 또는 불포화 에스터, 예를 들어 EP-A-214,786에 기재된 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다. 2:1 및 1:2의 몰비가 적합하지만 같은 몰량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 예를 들어 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 스타이렌을 들 수 있다. 콤브 중합체의 다른 예로는 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
공중합체는 임의의 적절한 기법에 의해 에스터화될 수 있고, 말레산 무수물 및 퓨마르산이 50% 이상 에스테르화되는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 사용될 수 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 들 수 있다. 알콜은 쇄 당 1개 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있고, 예를 들어 EP-A-213,879에 기재된 2-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트라이데칸-1-올이 있다. 알콜은 단일 메틸 분지 알콜 및 n-알콜의 혼합물일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하고; 혼합물이 사용된다면, 알킬기의 탄소수는 알콜 혼합물의 알킬기의 평균 탄소수인 것으로 간주하고; 1 또는 2 위치에 분지를 함유한 알콜이 사용된다면, 알킬기의 탄소수는 알콜의 알킬기의 직쇄 골격 단편의 탄소수인 것으로 간주한다.
또한, 공중합체를 1급 및/또는 2급 아민, 예를 들어 일수소화 또는 이수소화 우지 아민과 반응시킬 수 있다.
콤브 중합체는 특히 퓨마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 공중합체, 예를 들어 유럽 특허 출원 153 176, 153 177, 156 577 및 225 688 및 WO 91/16407에 기재된 것들일 수 있다. 콤브 중합체는 바람직하게는 C8 내지 C12 다이알킬퓨마레이트-비닐 아세테이트 공중합체이다.
다른 적합한 콤브 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스타이렌 및 말레산 무수물의 에스터화 공중합체, 및 EP-A-282,342에 기재된 스타일렌 및 퓨마르산의 에스터화 공중합체이고, 2종 이상의 콤브 중합체의 혼합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있고, 전술한 바와 같이 이러한 사용은 유리할 수 있다.
콤브 중합체의 다른 예로는 탄화수소 중합체, 예를 들어 1종 이상의 단쇄 1-알켄 및 1종 이상의 장쇄 1-알켄의 공중합체가 있다. 단쇄 1-알켄은 바람직하게는 C3-C8 1-알켄, 더욱 바람직하게는 C4-C6 1-알켄이다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게는 8개 초과 20개 미만의 탄소원자를 포함한다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게는 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센을 비롯한 C10-C14 1-알켄이다(예를 들어 WO 93/19106을 참조한다). 콤브 중합체는 바람직하게는 60 내지 90몰%의 1-도데센 대 40 내지 10몰%의 1-뷰텐, 바람직하게는 75 내지 85몰%의 1-도데센 대 25 내지 15몰%의 1-뷰텐의 비율의 1종 이상의 1-도데센 및 1종 이상의 1-뷰텐의 공중합체이다. 바람직하게, 콤브 중합체는 2종 이상의 1-알켄의 혼합물로 제조된 2종 이상의 콤브 중합체의 혼합물이다. 바람직하게, 폴리스타이렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 이러한 공중합체의 수 평균 분자량은 예를 들어 20,000 이하 또는 40,000 이하, 바람직하게는 4,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 6,000이다. 탄화수소 공중합체는 종래 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 루이스산 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
(C) 극성 질소 화합물
이러한 화합물은 화학식 >NR13(여기서, R13은 원자수 8 내지 40의 하이드로카빌 기를 나타냄)의 치환기 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상을 갖되, 상기 치환기 또는 치환기의 하나 이상이 이들로부터 유도된 양이온의 형태일 수 있는 오일-가용성 극성 질소 화합물이다. 오일 가용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 것이다. 예를 들어 하나 이상의 하기 화합물을 포함한다.
아민 염 및/또는 아미드(1몰 이상 비율의 하이드로카빌-치환된 아민을 1몰 비율의 1 내지 4개의 카복실산 기 또는 이의 무수물을 갖는 하이드로카빌 산과 반응시킴으로써 제조되고, 화학식 >NR13의 치환기(들)는 화학식 -NR13R14(이때, R13은 상기 정의한 바와 같고, R14는 수소 또는 R13을 나타내되, 단 R13 및 R 14는 동일하거나 상이할 수 있음)를 갖고, 상기 치환기는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 일부를 구성함).
총 탄수소 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150의 에스터/아미드를 사용할 수 있다. 이들 질소 화합물은 미국 특허 제 4,211,534 호에 기재되어 있다. 적합한 아민은 주로 C12 내지 C40 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이들의 혼합물이지만, 단, 생성된 질소 화합물이 오일 가용성이면 대체로 약 30 내지 300개의 총 탄소원자를 함유한 단쇄아민을 사용할 수 있다. 질소 화합물은 바람직하게는 1개 이상의 직쇄 C8 내지 C40, 바람직하게는 C14 내지 C24 알킬 단편을 함유한다.
적합한 아민으로는 1급, 2급, 3급 또는 4급을 들 수 있지만 2급이 바람직하다. 3급 및 4급 아민만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화 우지 아민이 있다. 2급 아민의 예로는 다이-옥타데실아민, 다이-코코아민, 이수소화 우지 아민 및 메틸베헤닐 아민이 있다. 천연 재료로부터 유도된 것들과 같은 아민 혼합물도 적합하다. 바람직한 아민은 알킬 기가 약 4% C14, 31% C16 및 59% C18로 구성된 수소화 우지 지방으로부터 유도된 2급 수소화 우지 아민이다.
질소 화합물을 제조하는데 적합한 카복실산 및 이들의 무수물의 예로는 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 및 사이클릭 골격에 기초한 카복실산, 예를 들어 다이알킬 스피로비스락톤을 비롯한 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 사이클로펜테인-1,2-다이카복실산 및 나프탈렌 다이카복실산, 및 1,4-다이카복실산을 들 수 있다. 일반적으로, 이들 산은 사이클릭 잔기에 약 5 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 벤젠 다이카복실산, 예를 들어 프탈산, 아이소프탈산, 및 테레프탈산이다. 프탈산 및 이의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 비율의 프탈산 무수물을 2몰 비율의 이수소화 우지 아민과 반응시킴으로써 제조된 아미드-아민 염이다. 다른 바람직한 화합물은 이 아미드-아민 염을 탈수시킴으로써 제조된 다이아미드이다.
다른 예로는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 다이카복실산 유도체, 예를 들어 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염이 있고, 이들 예는 종래 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 4,147,520 호에 기재되어 있다. 적합한 아민은 전술한 것들일 수 있다.
다른 예로는 축합물, 예를 들어 EP-A-327427에 기재된 것들이다.
극성 질소 화합물의 다른 예는 고리계상에 하기 화학식의 치환기를 2개 이상 갖는 고리계를 함유한 화합물이다:
-A-NR15R16
상기 식에서,
A는 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 개입된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌 기이고, R15 및 R16은 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자가 선택적으로 개입된 9 내지 40개의 원자를 함유한 하이드로카빌 기이고, 상기 치환기들은 동일하거나 상이하며, 화합물은 선택적으로 이들의 염 형태이다. 유리하게, A는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다. 이러한 화합물은 WO 93/04148 및 WO 9407842에 기재되어 있다.
다른 예로는 유리 아민 자체가 있고, 이들은 또한 연료에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있다. 적합한 아민으로는 1급, 2급, 3급 또는 4급을 들 수 있지만 2급이 바람직하다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민, 및 수소화 우지 아민을 들 수 있다. 2급 아민의 예로는 다이옥타데실아민, 다이코코아민, 이수소화 우지 아민 및 메틸베헤닐 아민을 들 수 있다. 천연 재료로부터 유도된 것들과 같은 아민 혼합물도 적합하다. 바람직한 아민은 알킬 기가 약 4% C14, 31% C16 및 59% C18로 구성된 수소화 우지 지방으로부터 유도된 2급 수소화 우지 아민이다.
(D) 폴리옥시알킬렌 화합물
예로는 폴리옥시알킬렌 에스터, 에테르, 에스터/에테르 및 이들의 혼합물이 있고, 특별하게는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 C10 내지 C30 선형 알킬기 및 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글라이콜 기(이 폴리옥시알킬렌 글라이콜 중의 알킬기는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유함)를 함유한 것들이 있다. 이들 물질은 EP-A-0061895의 주제에 해당된다. 그밖의 다른 이러한 첨가제는 미국 특허 제 4,491,455 호에 기재되어 있다.
바람직한 에스터, 에테르 또는 에스터/에테르는 하기 하학식을 갖는 것들이다:
R31-O(D)-O-R32
상기 식에서,
R31 및 R32는 동일하거나 상이할 수 있고, (a) n-알킬-, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x- 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)x-CO-를 나타내고, 여기서 x는, 예를 들어 1 내지 30이고, 알킬기는 선형이며, 10 내지 30개의 탄소원자를 함유하고,
D는 알킬렌기가 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 글라이콜의 폴리알킬렌 단편, 예를 들어 실질상 선형인 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트라이메틸렌 잔기를 나타내고, (폴리옥시프로필렌 글라이콜에서와 같이) 저급 알킬 측쇄를 포함한 약간의 분지도가 존재할 수는 있지만 글라이콜이 실질상 선형인 것이 바람직하다. D는 또한 질소를 함유할 수 있다.
적합한 글라이콜의 예로는, 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000의 분자량을 갖는 실질상 선형인 폴리에틸렌 글라이콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글라이콜(PPG)가 있다. 에스터가 바람직하고, 10 내지 30개의 탄소원자를 함유한 지방산이 글라이콜과 반응시켜 에스터 첨가제를 제조하는데 유용하며, C18-C24 지방산, 특히 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스터는 폴리에톡실화 지방산 또는 폴리에톡실화 알콜을 에스터화함으로써 제조될 수 있다.
이들 물질은 또한 폴리올의 지방산 에스터의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다(예: 유니케마(Uniqema)로부터 시판되는 상표명 트윈(TWEEN) 65를 갖는 에톡실화 소르비탄 트라이스테아레이트).
폴리옥시알킬렌 다이에스터, 다이에테르, 에테르/에스터 및 이들의 혼합물은 첨가제로서 적합하고, 소량의 모노에테르 및 모노에스터(제조 공정 중에 종종 생성됨)가 또한 존재할 수도 있을 경우 다이에스터가 좁은 범위에서 비등하는 증류물에서 사용하기에 바람직하다. 다량의 다이알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글라이콜 혼합물의 스테아르산 또는 베헨산 다이에스터가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 다른 예로는 일본 특허 공개공보 제 90-51477 호 및 제 91-34790 호에 기재된 것들, 및 EP-A-117108 및 EP-A-326356에 기재된 에스터화 알콕실화 아민이 있다.
(E) 다이-블록 탄화수소 중합체
이들 중합체는 선형 다이엔의 말단-대-말단 중합에 의해 수득되는 하나 이상의 결정화가능성 블록, 및 선형 다이엔의 1,2-배열 중합, 분지형 다이엔의 중합, 또는 이러한 중합이 혼합된 것에 의해 수득되는 하나 이상의 결정화불가능성 블록을 포함하는 오일-가용성 수소화 블록 다이엔 중합체일 수 있다.
유리하게, 수소화 이전에 블록 공중합체는 뷰타다이엔만으로부터 유도된 단위, 또는 하기 화학식의 공단량체 하나 이상과 뷰타다이엔으로부터 유도된 단위를 포함한다:
CH2=CR1-CR2=CH2
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C8 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기를 나타낸다. 유리하게, 공단량체 중 탄소원자의 총 수는 5 내지 8이고, 공단량체는 유리하게는 아이소프렌이다. 유리하게, 공중합체는 뷰타다이엔으로부터 유도된 단위를 10중량% 이상 함유한다.
또한, 첨가제 조성물은 종래 기술분야에 공지된 1종 이상의 다른 종래의 보조첨가제, 예를 들어 세정제, 산화방지제, 부식 억제제, 디헤이저(dehazer), 탈유화제, 금속 탈활성화제, 소포제, 세탄 개선제, 보조용매, 팩키지 상용화제, 윤활 첨가제 및 정전기방지 첨가제를 포함할 수 있다.
실시예
지금부터 본 발명을 다음과 같이 실시예만으로 구체적으로 기재할 것이다.
본 발명의 첨가제의 저온 흐름 개선 특성을 하기 표 1에 개시된 2가지 석유 증류 연료에서 평가하였다.
하기 표 2는 저온 필터 플러깅 점(CFPP) 테스트(이에 관한 상세한 내용은 유럽 표준 방법 EN116에 구체적으로 기재되어 있음)에서 연료 A를 사용한 결과를 보고한다. CFPP 테스트는 저온에서의 연료 성능을 측정하기 위한 표준 벤치 테스트로서 공지되어 있고, 또한 수많은 나라의 연료 규정에서 채택되었다. "ai"는, 즉 용매 또는 캐리어 오일을 고려하지 않은 활성 성분을 의미하고, "ppm"은 중량을 기준으로 한 백만분율을 의미한다.
하기 표 2에서, "EVX"는 Mn 4300의 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 2-에틸헥사노에이트의 삼원공중합체이고; "WASA"는 이수소화 우지 아민 및 프탈산 무수물의 반응 생성물이고, 본 발명에서 Mn을 변화시키는 공중합체는, 표에 표기된 바와 같이 비닐 2-에틸헥사노에이트와 공중합된 아이소데실 또는 2-에틸헥실 말레산 할프 에스터, 예를 들어 "아이소데실 MEVE"이다. 본 발명의 공중합체는 EVX 및 WASA만을 함유한 연료의 CFPP 값을 일관되게 개선시켰다.
연료 B를 사용한 하기 표 3은 -13℃에서 실시한 아랄 쇼트 세디먼트 테스트(Aral Short Sediment Test)의 결과를 보고한다. 상기 테스트는 독일 오일 회사인 아랄에 의해 개발되었고, 왁스의 침강도를 측정한다. 연료는 -13℃에서 16시간 저장하고, 눈에 의해 침강되는 것으로 판단된 왁스의 양을 기록한다. 그 다음, 저부 20%의 연료를 취하고, 이 샘플의 흐림점(CP)을 측정하고, 기본 연료와 비교한다. 차이("델타 CP")가 클수록 왁스의 침강도는 크다.
표 3에 사용된 첨가제는 "PEPEB"가 Mn 8000의 다이-블록 탄화수소 중합체인 것을 제외하고는 표 2에 기재된 것과 동일하고; "FVA"는 혼합된 n-C12 및 n-C14 알킬 퓨마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체이고, "EVA"는 29중량%의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이고, "A2HT"는 이수소화 우지 아민이다. 그밖에, iC10 PI는 2000의 Mn을 갖는 이타콘산의 아이소데실 할프 에스터의 단독중합체이다.
하기 표 4는 연료 A에 대한 추가의 CFPP를 보고한다. 본 발명의 6가지 공중합체를 테스트하였다. 공단량체가 분지된 C9, C10 및 C11 카복실산의 비닐 에스터("VeoVa9", "VeoVa10" 및 "VeoVa11")인 말레산의 2-에틸헥실 할프 에스터("2EHMEA")의 3가지 공중합체 뿐만 아니라 말레산의 아이소데실 할프 에스터("iC10 MEA")의 3가지 공중합체를 각각 테스트하였다.
하기 표 5는 본 발명의 공중합체를 아민과 후반응시킨 연료 B에 대한 CFPP 데이터를 보고한다. 하기 표에서 "CX"는 X개의 탄소원자를 포함한 1급 아민을 나타내는데, 예를 들어 C8은 1급 C8 아민이다.
하기 표 6은 표 3에 보고된 테스트에 대한 아민과 후반응시킨 본 발명의 공중합체의 데이터를 보고한다.
본 발명에 의해, 연료 첨가제로서 지금까지 사용되지 않았던 특정 공중합체 또는 단독중합체와 종래의 2종 이상의 저온 흐름 첨가제를 포함하는, 연료 오일의 저온 흐름 특성을 개선시킨 연료 오일 조성물이 제공된다.

Claims (11)

  1. (a) (i) 1 내지 18개의 탄소원자 및 1개보다 많은 메틸 분지를 갖는 하나 이상의 분지된 1가 알콜, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 1가 알콜과, 말레산, 이타콘산 또는 시트라콘산의 하나 이상의 모노에스터; 및 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터의 공중합체; 또는 (ii) 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1가 알콜로 에스터화된, 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터 및 C4 내지 C6 다이카복실산 무수물의 공중합체;
    (b) 알킬기가 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체;
    (c) 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터의 공중합체; 및
    (d) (i) 1 내지 18개의 탄소원자 및 1개보다 많은 메틸 분지를 갖는 분지된 1가 알콜, 또는 10개 미만의 탄소원자를 갖는 직쇄 1가 알콜과 불포화 C4 내지 C6 다이카복실산의 하나 이상의 모노에스터의 단독중합체, 또는 (ii) 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 1가 알콜로 에스터화된, C4 내지 C6 다이카복실산 무수물의 단독중합체로 이루어진 군중에서 선택된 중합체성 물질 및 연료 오일을 포함하되, 상기 중합체성 물질이 에틸렌-불포화 단량체 공중합체; 콤브(comb) 중합체; 극성 질소 화합물; 폴리옥시알킬렌 화합물 및 다이-블록 탄화수소 중합체로 이루어진 군중에서 선택된 2종 이상의 저온 흐름 첨가제와 조합해서 연료 오일 중에 존재하는 연료 오일 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분지된 알콜이 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비닐 에스터가 비닐 2-에틸헥사노에이트인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 물질이 1,000 내지 20,000의 Mn을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    알콜이 2-에틸헥실 알콜 또는 아이소데실 알콜인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 물질을 하나 이상의 아민과 후반응시킨 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    2종의 다른 저온 흐름 첨가제가 에틸렌-불포화 단량체 공중합체 및 극성 질소 화합물인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체성 물질이 0.1 내지 1,000 중량ppm의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    연료 오일이 110 내지 500℃의 범위에서 비등하는 석유계 중간 증류물인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 정의된 2종 이상의 추가의 저온 흐름 첨가제 및 중합체성 물질을 포함하고, 2종 이상의 추가의 저온 흐름 첨가제가 바람직하게는 에틸렌-불포화 단량체 공중합체 및 극성 질소 화합물인 첨가제 시스템 및 연료 오일과 혼화성인 용매를 포함하는 첨가제 농축물.
  11. 연료 오일의 저온 특성을 개선시키기 위해 에틸렌-불포화 단량체 공중합체, 콤브 중합체, 극성 질소 화합물, 폴리옥시알킬렌 화합물, 및 다이-블록 탄화수소 중합체로 이루어진 군중에서 선택된 2종 이상의 저온 흐름 첨가제와 조합한 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 정의된 중합체성 물질의 용도.
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