KR100518401B1 - 오일 조성물용 첨가제 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 및 상이한 불포화된 에스테르의 특정 중합체는 오일에 개선된 저온 유동 특성을 제공한다.

Description

오일 조성물용 첨가제{ADDITIVES FOR OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 오일 조성물, 주로 연료용 오일 조성물, 보다 구체적으로는 저온에서 왁스 형성이 가능한 연료용 오일 조성물; 이러한 연료용 오일 조성물과 함께 사용하기 위한 공중합체; 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료용 오일은, 저온에서 거대 결정 또는 왁스의 구정으로 침전되어, 연료용 오일의 유동성 상실을 유발시키는 겔 구조물을 형성하도록 하는 경향이 있는, 예를 들어 알칸과 같은 성분을 함유한다. 연료가 여전히 유동성일 수 있는 최저온은 "유동점"으로 공지되어 있다.
연료의 온도가 유동점에 접근할수록, 연료를 라인 및 펌프를 통해 이동시키는데 어려움이 발생한다. 추가로, 왁스 결정은 전술한 유동점의 온도에서 연료 라인, 스크린 및 필터를 막히게 하는 경향이 있다. 이러한 문제점은 당 분야에 알려져 있고, 연료용 오일의 유동점을 강하시키기 위한 다양한 첨가제가 제안되어 시판중이다. 유사하게, 형성된 왁스 결정의 크기를 감소시키고 왁스 결정의 형태를 변형시키기 위한 다른 첨가제들이 제안되어 시판중이다. 보다 작은 크기의 결정은 필터를 덜 막히게 하기 때문에 보다 바람직하다. 주로 알칸 왁스인 디젤 연료로부터 형성되는 왁스는 판상형으로 결정화되고, 특정 첨가제가 이것을 억제하여 왁스가 바늘 모양으로 결정화되도록 하며, 생성된 바늘 모양의 왁스는 판상형의 왁스보다 필터를 보다 용이하게 통과하게 된다. 또한, 첨가제는 형성된 결정이 연료에서 현탁액으로 유지되게 하는 효과를 가져서, 결과적으로 침전을 감소시켜 막히는 것을 예방하는 것을 보조한다.
효과적인 왁스 결정 개질(냉각시 필터 막힘점(cold filter plugging point; CFPP)과 그밖의 작용 시험 뿐만 아니라 모의 성능 및 실제 성능에 의해 측정됨)은 에틸렌-비닐 아세테이트(EVAC) 또는 프로피오네이트 공중합체-기재 유동 개선제에 의해 수행될 수도 있다.
영국 특허 제 1,086,036 호, 유럽 특허원 제 527,322 호 및 유럽 특허원 제 518,406 호에는, 삼원공중합체가 피막용 유액으로서 적당하고, 이러한 삼원공중합체가 에틸렌과 3급 또는 4급 지방족 카복실산의 비닐 에스테르 및 추가로 비닐 아세테이트일 수도 있는 에스테르 단량체를 공중합시킴으로써 형성될 수 있다고 기술되어 있다.
영국 특허 제 1,314,855 호에는, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 및 장쇄 카복실산(이들은 탄소수 8 내지 30의 포화 카복실산임)의 비닐 에스테르의 삼원공중합체가 기술되어 있다. 구체적으로 명시되어 있는 유일한 분지쇄 카복실산은 이소스테아르산(C18)이다. 이러한 삼원공중합체는 점도 지수 개선제로서 윤활유에서 유용한 것으로 기술되어 있다.
영국 특허 제 1,244,512 호는 에틸렌, C2-C4 모노카복실산의 비닐 에스테르 및 C10-C22 알킬기를 포함하는 불포화 에스테르의 삼원공중합체를 기술하고 있으며, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:
상기 식에서,
X는 수소 또는 메틸기이고,
Y는 OOCR 또는 -COOR이고, 여기서 R은 바람직하게는 C10-C16 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
Y이 OOCR인 구체적으로 기술된 모든 에스테르는 직쇄 알킬기를 갖는다.
국제특허 공개공보 제 96/07718 호는 에틸렌 단위 및 상이한 비닐 에스테르 단위를 함유하는 유용성 에틸렌 삼원공중합체, 및 연료용 오일 조성물의 저온 유동 특성을 개선시키기 위한 첨가제로서의 이들의 용도를 기술하고 있다. 상기 공보 제 19 면(표 1)의 중합체의 실시예 1 내지 4는 2종의 불포화 에스테르의 함량이 다양하고 상이한 수 평균 분자량 및 분지쇄 특성을 가지는 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 2-에틸 헥사노에이트 삼원공중합체이다.
국제특허 공개공보 제 WO 96/07718 호의 중합체는 효과적인 저온 유동 개선제이고 시판중인 비닐 에스테르 단량체로부터 제조할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 성능이 개선된 보다 효과적인 중합체를 제조하는 것이 당 분야에서 계속 요구되고 있다. 놀랍게도, 중합체 구조에 대한 세부적인 특성을 조절하여 보다 효과적인 첨가제를 제공할 수 있음이 발견되었다.
도 1은 에틸렌-비닐 아세테이트 비닐-2-에틸헥사노에이트 중합체에 대한 샘플 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
제 1 양태에서, 본 발명은 에틸렌으로부터 유도된 단위체와, 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 유용성 에틸렌 중합체를 함유하며,
(i) 상기 중합체내 화학식 I의 단위의 함량이 2.5 내지 4.5 몰%이고,
(ii) 상기 중합체내 화학식 II의 단위의 함량이 9.5 내지 14 몰%이고,
(iii) 상기 중합체내 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 총 함량이 12 내지 18 몰%이고,
(iv) 상기 중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 3500 내지 6000이고,
(v) 양성자 NMR에 의해 측정되고 R3 및 R4 기의 메틸기 및 메틸렌기의 갯수에 대해 보정한 상기 중합체의 분지도가 100개의 메틸렌 단위당 2.2 내지 3.6 개의 메틸렌 기를 가짐을 특징으로 하는 첨가제 조성물을 제공한다:
상기 식에서,
R1 및 R2기는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고;
R3기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
R4기는 각각 독립적으로 탄소수 15 이하의 분지쇄 알킬기를 나타내지만 R3과는 상이한 기이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 제 1 양태의 첨가제 및 이들의 상용성 용매를 포함하는 첨가제 농축 조성물을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 오일 및 소량의 제 1 또는 제 2 양태의 조성물을 포함하는 오일 조성물을 제공한다.
제 4 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에 의해 한정된 중합체를 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은 오일의 저온 유동 특성을 개선시키는 제 4 양태의 중합체 또는 제 1 또는 제 2 양태의 조성물의 용도를 제공한다.
제 6 양태에서, 본 발명은 제 1 또는 제 2 양태의 조성물 또는 제 4 양태의 중합체 및 오일을 혼합함을 포함하는 오일의 저온 특성 개선 방법을 제공한다.
본 발명에서 정의하는 중합체는, 전술한 (i) 내지 (v)의 특징을 모두 포함하지 않은 유사 중합체와 비교시, 매우 효과적이다.
첨가제 조성물(본 발명의 제 1 양태)
중합체
중합체에서, R4는 바람직하게는 3급 알킬기 이외의 탄소수 8 내지 15의 분지쇄를 나타내거나, R4는 보다 바람직하게는 탄소수 7 이하인 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
화학식 I의 단위에서, R1은 유리하게는 수소이고, R3은 유리하게는 에틸 또는 특히 메틸을 나타낸다. 유리하게는 R3이 t-부틸이 아니며, R3이 1급 또는 2급 알킬기인 것이 바람직하지만 직쇄 또는 분지쇄일 수도 있다. 화학식 II의 단위에서, R2는 유리하게는 수소를 나타낸다. 유리하게는 R4가 탄소수 7 이하인 분지쇄 알킬기를 나타내며, 단 3급 알킬기는 제외한다.
유리하게는 R1 및 R2는 둘다 수소이다.
R4는 바람직하게는 2급 알킬기, 예를 들어 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 이소펜틸, 네오-펜틸, 1- 및 2-메틸 부틸, 1,2-디메틸 및 1-에틸 프로필, 이소헥실, 1-, 2- 및 3-메틸 펜틸, 1- 및 2-에틸 헥실, 1- 및 2-메틸 헵틸, 1-에틸 프로필을 나타내고, 구체적으로 1-에틸 펜틸이 바람직하다.
R3이 1급 또는 2급 알킬기를 나타내고, R4가 2급 알킬기를 나타내는 중합체가 특히 바람직하다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 수소를 나타내고 R3는 주로 알킬기를 나타낸다.
중합체는 3개 이상의 상이한 반복 단량체 단위, 즉, 3개 이상의 상이한 단량체로부터 유도가능한 단량체 단위를 가지며, 4개 이상의 단량체로부터 유도가능한 중합체를 포함한다. 예를 들어, 중합체는 화학식 I 또는 화학식 II의 2개 이상의 상이한 단위를 함유할 수 있거나 화학식 III의 단위를 함유할 수도 있다:
상기 식에서,
R5는 탄소수 5 이상의 하이드로카빌기를 나타내지만, R4에 의해 정의된 기는 제외된다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 바와 같이, "하이드로카빌"이라는 용어는 분자의 나머지 부분에 탄소 원자가 직접 결합되고 탄화수소 또는 주로 탄화수소 특성을 가지는 기를 나타낸다. 이들중에서, 예를 들어 지방족(예: 알킬), 지환족(예: 사이클로알킬), 방향족, 지방족과 지환족-치환된 방향족, 및 방향족 치환된 지방족과 지환족 기를 나타낼 수 있다. 지방족 기는 포화된 것이 바람직하다. 이러한 기는 비-탄화수소 치환체를 함유할 수도 있으나, 단 이들의 존재가 기의 탄화수소 특성을 심각하게 개질시키지 않아야 한다. 예를 들면, 케톤, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실을 들 수 있다. 하이드로카빌기가 치환되는 경우, 단일(모노) 치환이 바람직하다. 치환된 하이드로카빌기의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 들 수 있다. 또한 이러한 기는 추가로 또는 선택적으로 탄소 원자로 구성된 쇄 또는 고리에 탄소 이외의 원자를 함유할 수도 있다. 적당한 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소, 황 및 바람직하게는 산소를 들 수 있다. 유리하게는, 하이드로카빌기는 30 개 이하, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 가장 바람직하게는 8 개 이하의 탄소를 함유한다.
또한, 중합체는 전술한 바와 같은 단위 이외의 단위를 함유할 수도 있으며, 예를 들면 하기 화학식 IV의 단위 또는 화학식 V의 단위를 들 수 있다:
-CH2-CHR6-
상기 식에서,
R6은 -OH이다.
-CCH3(CH2R7)-CHR8-
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
화학식 V의 단위는 유리하게는 이소부틸렌, 2-메틸부트-2-엔 또는 2-메틸펜트-2-엔으로부터 유도된다.
전술한 바와 같이, 중합체는 상이한 종류의 R3 및/또는 R4의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 범주에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 2종 이상의 중합체의 혼합물을 함유하는 조성물도 제공한다.
하기 (i) 내지 (v)의 특성을 모두 가지는 중합체는 오일의 저온 유동 개선을 매우 효과적이도록 하는 최적의 중합체 구조물을 제공한다. 특히,
(i) 상기 중합체내 화학식 I의 단위의 함량이 3 내지 4.1몰%, 바람직하게는 3.1 내지 3.9몰%인 중합체,
(ii) 상기 중합체내 화학식 II의 단위의 함량이 10.1 내지 13몰%, 바람직하게는 10.4 내지 12.5몰%인 중합체,
(iii) 상기 중합체내 화학식 I의 단위 및 화학식 II의 단위의 총 함량이 13.8 내지 17몰%, 바람직하게는 14.2 내지 15.4몰%인 중합체, 및
(v) 상기 중합체의 분지도가 2.2 내지 3.4, 바람직하게는 2.2 내지 3.3인 중합체가 특히 우수한 유동 개선능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, (iv)인 중합체의 수 평균 분자량이 4000 내지 6000, 보다 바람직하게는 4100 내지 6000이다. 본 명세서에서의 Mn은 폴리스티렌 표준물질과 비교하여 GPC에 의해 측정된 값을 나타낸다.
중합체는 특히 비교적 왁스 함량이 높은 연료용 오일, 예를 들어 왁스 출현 온도(wax appearance temperature; WAT)보다 10℃ 낮은 온도에서 측정시 왁스 함량이 연료의 중량을 기준으로 2.5 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 4.5중량%, 예를 들어 3.5 내지 4.5 중량%인 연료용 오일에서 유용하다.
중합체는 주위 온도에서 오일의 중량을 기준으로 1000 ppm(중량 기준) 이상으로 유용성인 것이 바람직하다. 그러나, 적어도 일부의 삼원공중합체는 오일의 흐림점 근처에서 용액으로부터 분리되어, 형성된 왁스 결정을 개질시키는 작용을 할 수 있다.
중합체의 중요한 특징은, 중합체 주쇄에 대해 알킬 분지쇄의 함량이 상대적으로 낮다는 점에서, 분지도를 들 수 있다. 분지도는, 양성자 NMR에 의해 측정되며, 100개의 메틸렌 단위 당 메틸기의 갯수로 나타내고, 전술한 바와 같이 2.2 내지 3.6의 범위를 가진다.
이러한 선형도를 계산하는데 있어서, 100개의 메틸렌 기당 CH3기의 함량은 양성자 NMR에 의해 측정되고 카복실레이트 측쇄의 R3 및 R4의 알킬기의 메틸기 및 메틸렌기의 갯수에 대해 보정한다.
예를 들자면, 도 1은 에틸렌-비닐 아세테이트 비닐-2-에틸헥사노에이트 중합체에 대한 샘플 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 1에서 예시하는 바와 같이, 계산과 관련된 피크는 b, c, d 및 e로 표시되어 있으며, 여기서 b는 카복실레이트 측쇄 R4의 카보닐기에 대해 α 위치에 있는 탄소(예를 들어, 메틴 탄소임)에 결합된 수소에 관한 것이고; c는 R3(예를 들어, 메틸임)의 동등한 수소에 관한 것이고; d는 중합체 주쇄 및 카복실레이트 측쇄의 메틸렌 및 메틴(단, 이들중 화학식 I에서 R1 및/또는 R2가 수소인 경우 카복실레이트 측쇄와 연결된 주쇄 메틴기는 제외됨)의 수소에 관한 것이고; e는 중합체 주쇄 및 카복실레이트 측쇄의 메틸의 수소에 관한 것이다.
각각의 피크 b, c, d 및 e의 하부 면적을 각각 B, C, D 및 E로 표시하고, 카복실레이트 측쇄의 메틸 및 메틸렌 기에 대해 보정된 100개의 메틸렌 기당 CH3 단위의 갯수를, 하기 수학식 1과 같이 계산하여, 삼원공중합체의 분지도를 구하였다:
중합체는 당 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 통상적으로 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 수행되는 유리 라디칼 개시법에 의한 용액 중합법 또는 고압 중합법에 의해 제조될 수도 있다.
유리하게는, 중합은 개시제 및 필요한 경우 분자량 조절제의 존재하에서 고압, 예를 들어 90 내지 125 bar(9 내지 12.5 MPa) 및 고온, 바람직하게는 약 130℃ 미만, 예를 들어 90 내지 125℃에서 수행된다. 전술한 한계치 미만으로 온도를 유지하면, 목적하는 선형도를 가지는 중합체를 수득할 수 있으며, 당 분야에 공지된 바와 같은 다른 선형도 조절법도 사용할 수 있다.
첨가제 조성물
첨가제는 저온 및/또는 그밖의 특성을 개선시킬 수 있는 다른 첨가제를 함유할 수도 있고, 이들 대부분은 당 분야에서 사용되거나 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, 조성물은 또한 (A) 추가로 에틸렌-불포화된 에스테르, 구체적으로 비닐 에스테르 공중합체를 함유할 수도 있다. 미국 특허 제 3961916 호에 기술된 바와 같이, 유동 개선제 조성물은 왁스 성장 억제제 및 핵형성제를 포함할 수도 있다.
중합체 및 공중합체의 혼합물은 놀랍게도 성능면에서 개선된 이점을 제공한다. 따라서, 본 발명은 또한 제 1 양태에서 정의한 중합체와는 상이한 1종 이상의 에틸렌 불포화된(구체적으로 비닐) 에스테르 공중합체를 부수적으로 포함하는 첨가제 조성물을 제공하고, 추가로 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 중합체 및 상기 중합체와는 상이한 1종 이상의 공중합체를 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다.
중합체 및 공중합체는 에스테르의 몰랄 함량 및 수 평균 분자량이 상이한 것이 유리하며, 바람직하게는 에스테르의 함량이 높을수록 분자량은 감소한다.
또한, 첨가제 조성물은 부가적인 저온 유동 개선제, 예를 들어 (B) 빗 모양 중합체를 포함할 수도 있다.
빗모양 중합체 (B)는 하이드로카빌 기를 함유하는 분지가 중합체 주쇄에 매달려 있는 중합체로서, 문헌["Comb-Like Polymer Structure and Properties", N. A. Plate and V.P.Shibaev, J. Poly. Sic. Macromolecular Revs., 8, p 117 내지 253 (1974)]에 기술되어 있다.
일반적으로 빗모양 중합체는 중합체 주쇄에 매달려 있는 하나 이상의 장쇄 하이드로카빌 분지, 예를 들어 일반적으로 탄소수가 10 내지 30인 옥시하이드로카빌 분지(이때, 분지쇄는 주쇄에 직접 또는 간접적으로 결합되어 있음)를 가진다. 간접 결합의 예로는 매개 원자 또는 기를 통한 결합을 포함하며, 이때 이러한 결합은 공유결합 및/또는 정전기적 결합(예: 염)을 들 수 있다.
유리하게, 빗모양 중합체는 단일중합체이거나, 또는 단위의 25 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이 6개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 원자를 포함하는 측쇄를 갖는 공중합체이다.
바람직한 빗모양 중합체의 예로서, 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR11, OCOR11, R12COOR11 또는 OR11이고,
E는 H, CH3, D 또는 R12이고,
G는 H 또는 D이고,
J는 H, R12, R12COOR11, 또는 아릴 또는 헤테로사이클릭 고리이고,
K는 H, COOR12, OCOR12, OR12 또는 COOH이고,
L은 H, R12, COOR12, OCOR12, COOH, 또는 아릴이고,
R11은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌이고,
R12는 탄소수 1 이상의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌이고,
m 및 n은 몰 분획을 나타내고, m은 유한하며 바람직하게는 1.0 내지 0.4이고, n은 1 미만으로, 바람직하게는 0 내지 0.6이고,
R11은 유리하게는 탄소수 10 내지 30의 하이드로카빌기를 나타내고,
R12는 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌렌 기를 나타낸다.
빗모양 중합체는, 필요한 경우 다른 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수도 있다.
이러한 빗모양 중합체는 말레산 무수물, 푸마르산 또는 이타콘산과, 다른 에틸린계 불포화 단량체(예를 들어, α-올레핀(예: 스티렌) 또는 불포화된 에스테르(예: 비닐 아세테이트))의 공중합체일 수도 있으며, 또는 푸마르산 또는 이타콘산의 단일중합체일 수 있다. 몰 함량이 2 대 1 내지 1 대 2인 것이 적당하지만, 동량의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 단 필수적인 것은 아니다. 예를 들어 말레산 무수물과 공중합될 수도 있는 올레핀의 예로는, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 들 수 있다.
빗모양 중합체의 산 또는 무수물 기는 임의의 적당한 기법으로 에스테르화될 수 있고, 말레산 무수물 또는 푸마르 산이 50% 이상 에스테르되는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 사용될 수도 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, 및 n-옥타데칸-1-올을 들 수 있다. 알콜은 쇄 당 1개 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있으며, 예를 들어 1-메틸펜타데칸-1-올 또는 2-메틸트리데칸-1-올을 들 수 있다. 알콜은 직쇄 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수도 있다. 시판중인 알콜 혼합물을 사용하는 것 보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하며, 혼합물이 사용되는 경우 R12는 알킬기의 탄소 원자의 평균 갯수를 나타내고, 1 또는 2 위치에서 분지쇄를 포함하는 알콜이 사용되는 경우, R12는 알콜의 직쇄 주쇄 분절을 나타낸다.
이러한 빗 모양 중합체는 구체적으로 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 및 예를 들어 유럽 특허원 제 153176 호, 유럽 특허원 제 153177 호, 유럽 특허원 제 225688 호 및 국제특허 공개공보 제 91/16407 호에서 기술된 바와 같은 공중합체일 수도 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗 모양의 중합체는 알킬기의 탄소수가 12 내지 20인 알킬 푸마레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체이고, 보다 바람직하게는 예를 들어 푸마르산과 비닐 아세테이트의 동량의 혼합물을 용액 공중합시키고 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜 혼합물(바람직하게는 직쇄 알콜)과 반응시킴으로써 제조된, 알킬기의 탄소수가 14이거나 알킬기가 C14/C16 알킬기의 혼합물인 중합체이다. 혼합물이 사용되는 경우, 직쇄 C14 및 C16 알콜의 혼합물의 중량비가 1:1인 것이 유리하다. 추가로, 혼합된 C14/C16 에스테르와 C14 에스테르의 혼합물이 사용되는 것이 유리할 수도 있다. 이러한 혼합물에서, C14 대 C14/C16의 비는 중량 기준으로 유리하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1이다. 특히 바람직한 빗모양의 중합체는 증기상 삼투압에 의해 측정한, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000인 중합체이다.
그밖의 적당한 빗모양 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산의 에스테르화 공중합체이고; 2종 이상의 빗모양의 중합체의 혼합물이 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 전술한 바와 같이 이들의 사용이 유리하다. 빗모양 중합체의 다른 예로는 탄화수소 중합체, 예를 들어 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있고, 이들중 α-올레핀은 바람직하게는 20개 이하의 탄소수를 가지며, 예를 들자면 n-데센-1 및 n-도데센-1을 들 수 있다. 바람직하게는 이러한 공중합체의 수 평균 분자량은 GPC에 의해 측정시 30,000 이상이다. 탄화수소 공중합체는 당 분야의 공지된 방법, 예를 들어 지에글러 형의 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
저온 특성을 개선시키기 위한 다른 첨가제는 다음과 같다:
(C) 극성 질소 화합물
이러한 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 화학식 >NR13(이때, R13은 원자수 8 내지 40의 하이드로카빌기이고, 치환체 또는 하나 이상의 치환체는 이로부터 유도되는 양이온 형태일 수도 있음)의 치환체를 가지는 유용성 극성 질소 화합물이다. 유용성 극성 질소 화합물은 일반적으로 연료내에서 왁스 결정 성장 억제제로서 작용할 수 있는 화합물일 수 있으며, 예를 들면 하기 화합물중 1종 이상을 포함할 수 있다:
1 내지 4개의 카복실산 기를 가지는 하이드로카빌산 또는 이들의 무수물의 1몰과, 하이드로카빌 치환된 아민 1몰 이상을 반응시켜 형성된 아민 염 및/또는 아미드를 들 수 있으며, 여기서 화학식 >NR13이라는 치환체는 화학식 -NR13N14(이때, R13은 전술한 바와 같고, R14는 수소 또는 R13을 나타내며, 단 R13 및 R14는 동일하거나 상이할 수도 있다)일 수 있으며, 이러한 치환체는 화합물의 아민 염 및/또는 아미드 기의 일부분을 형성할 수도 있다.
총 탄소수가 30 내지 300개, 바람직하게는 50 내지 150개인 에스테르/아미드가 사용될 수 있다. 이러한 질소 화합물은 미국 특허 제 4 211 534 호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 주로 C12 내지 C40의 1급, 2급, 3급 또는 4급 아민 또는 이들의 혼합물이지만, 질소 화합물이 유용성인 경우 보다 단쇄 아민이 사용될 수도 있으며, 일반적으로 총 탄소수가 약 30 내지 300개이다. 질소 화합물은 바람직하게는 1종 이상의 직쇄 C8 내지 C40, 바람직하게는 C14 내지 C24 알킬 분절을 포함한다.
적당한 아민은 1급, 2급, 3급 또는 4급이거나, 바람직하게는 2급이다. 3급 및 4급 아민만이 아민 염을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민 및 수소화 탈로우 아민을 들 수 있다. 2급 아민의 예로는 디옥타데실 아민 및 메틸베헤닐 아민을 들 수 있다. 천연 물질로부터 유도된 아민 혼합물도 적당하다. 바람직한 아민으로는 2급 수소화 탈로우 아민을 들 수 있고, 이들중 알킬기는 약 4%의 C14, 31%의 C16, 및 59%의 C18로 구성된 수소화 탈로우 지방으로부터 유도된다.
질소 화합물을 제조하기 위한 적당한 카복실산 및 이들의 무수물의 예로는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 환형 골격 상의 카복실산, 예를 들어, 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥센-1,2-디카복실산, 사이클로펜텐-1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산, 및 1,4-디카복실산(예: 디알킬 스피로비스락톤)을 들 수 있다. 일반적으로 이러한 산은 환형 잔기에서 약 5 내지 13개의 탄소 원자를 가진다. 본 발명에서 유용한 바람직한 산으로는 벤젠 디카복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있다. 프탈산 및 이들의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 프탈산 무수물 1몰과 디수소화 탈로우 아민 2몰을 반응시킴으로써 형성된 아미드 아민 염이다. 또한 바람직한 화합물은 이러한 아미드-아민 염을 탈수소화시킴으로써 형성된 디아미드이다.
그밖의 예로는 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산 유도체, 예를 들어 치환된 숙신산의 모노아미드의 아민 염을 들 수 있으며, 이들의 예는 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 4 147 520 호에 기술되어 있다. 적당한 아민은 전술한 바와 같을 수도 있다.
그밖의 예로는 축합물, 예를 들어 유럽 특허원 제 327427 호에 기술되어 있는 화합물을 들 수 있다.
(D) 고리 시스템 상에 화학식 -A-NR15R16(이때, A는 1종 이상의 헤테로 원자가 선택적으로 끼어있는 선형 또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌렌 기이고, R15 및 R16은 동일하거나 상이하며, 각각의 기는 독립적으로 1종 이상의 헤테로 원자가 삽입되어 있는 원자수 9 내지 40의 하이드로카빌기이고, 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 유리하게는 A의 탄소수가 1 내지 20이고, 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 기이다)의 2개 이상의 치환체를 가지는 환형 고리를 포함하는 화합물 및 선택적으로 이들의 염의 형태의 화합물.
이러한 화합물은 국제특허 공개공보 제 WO 93/04148 호에 기술되어 있다.
(E) 탄화수소 중합체
적당한 탄화수소 중합체의 예는 하기 화학식의 화합물이다:
상기 식에서,
T는 H 또는 R21이고,
R21은 C1 내지 C40의 하이드로카빌이고,
U는 H, T 또는 아릴이고,
v 및 w는 몰 분획으로서, v는 1.0 내지 0.0이고, w는 0.0 내지 1.0이다.
탄화수소 중합체는 모노에틸렌계 불포화된 단량체에서 직접적으로 제조될 수 있거나 다중불포화된 단량체, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔에서 유도된 중합체를 수소화시킴으로써 간접적으로 제조할 수도 있다.
탄화수소 중합체의 예는, 국제특허 공개공보 제 WO 91/11488 호에 기술되어 있다.
바람직한 공중합체는 수평균 분자량이 30,000 이상인 에틸렌 α-올레핀 공중합체이다. 바람직하게는 α-올레핀의 탄소수는 28개 이하이다. 이러한 올레핀의 예로는 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1을 들 수 있다. 또한 공중합체는 소량, 예를 들어 10 중량% 이하의 다른 중합성 단량체, 예를 들어 α-올레핀 이외의 올레핀 및 비-공액된 디엔을 포함할 수도 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
에틸렌 α-올레핀 공중합체의 수 평균 분자량은 전술한 바와 같이 폴리스티렌 표준물질과 비교하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 경우 30,000 이상, 유리하게는 60,000 이상, 바람직하게는 80,000 이상이다. 작용적인 면에서는 상한치가 한정되지 않지만, 약 150,000 이상의 고분자량의 화합물의 경우 점도가 증가하여 혼합하는 경우 문제가 발생하기 때문에, 바람직한 분자량 범위는 60,000 및 80,000 내지 120,000이다.
유리하게는, 공중합체의 에틸렌의 몰 함량은 50 내지 85%이다. 보다 유리하게는, 에틸렌 함량은 57% 내지 80%, 바람직하게는 58 내지 73%, 보다 바람직하게는 62 내지 71%, 가장 바람직하게는 65 내지 70%이다.
바람직한 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 에틸렌 몰 함량이 62 내지 71%이고 수 평균 분자량이 60,000 내지 120,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 함량이 62 내지 71%이고, 분자량이 80,000 내지 100,000인 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
공중합체는 당 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 지에글러 형의 촉매를 사용하여 제조될 수도 있다. 고 결정질의 중합체는 저온에서 연료용 오일에 상대적으로 불용성이기 때문에 중합체는 실질적으로 비정질이어야 한다.
그밖의 적당한 탄화수소 중합체는, 증기상 삼투압에 의해 측정된 수 평균 분자량이 유리하게는 7,500 이상, 유리하게는 1,000 내지 6,000, 바람직하게는 2,000 내지 5,000인, 분자량이 적은 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 적당한 α-올레핀은 전술한 바와 같거나 스티렌을 들 수 있고 프로필렌이 바람직하다. 에틸렌 함량이 86몰% 이하인 에틸렌-프로필렌 공중합체가 유리하게 사용될 수도 있지만, 에틸렌 함량이 60 내지 77 몰%인 것이 바람직하다.
탄화수소 중합체는, 가장 바람직하게는 선형 디엔과 1종 이상의 비-결정성 블록과의 말단 대 말단 중합에 의해 수득가능한, 1종 이상의 결정성 블록을 포함하는, 유용성 수소화 블록 디엔 중합체일 수도 있으며, 이때 비-결정성 블록은 선형 디엔의 1,2-구조 중합, 분지된 디엔의 중합, 또는 이러한 중합의 조합에 의해 수득가능하다.
유리하게, 수소화 이전의 블록 공중합체는 단지 부타디엔으로부터 유도된 단위 또는 부타디엔과 1종 이상의 하기 화학식의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함한다:
CH2=CR1-CR2=CH2
상기 식에서,
R1은 C1 내지 C8의 알킬기를 나타내고,
R2는 수소 또는 C1 내지 C8의 알킬기를 나타낸다.
유리하게는 공단량체내의 전체 탄소수는 5 내지 8이고, 공단량체는 유리하게는 이소프렌이다. 유리하게는, 공중합체는 부타디엔으로부터 유도된 단위를 10 중량% 이상 포함한다.
일반적으로, 결정질 블록은 주로 부타디엔의 1,4- 또는 말단 대 말단 중합로부터 형성된 단위의 수소화 생성물인 반면, 비-결정성 블록은 부타디엔의 1,2-중합 또는 알킬-치환된 부타디엔의 1,4-중합로부터 형성된 단위의 수소화 생성물일 것이다.
(F) 폴리옥시알킬렌 화합물
예를 들면, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물, 특히 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 C10 내지 C30의 선형 알킬기 및 분자량이 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000인 폴리옥시알킬렌 글리콜(이때, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜내의 알킬기의 탄소수는 1 내지 4임)을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 물질이 유럽 특허원 제 0 061 895 호의 테마이다. 이러한 다른 첨가제는 미국 특허 제 4 491 455 호에 기술되어 있다.
바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르는 하기 화학식의 화합물이다:
R31-O(D)-O-R32
상기 식에서,
R31 및 R32는 동일하거나 상이하며, (a) n-알킬, (b) n-알킬-CO-, (c) n-알킬-O-CO(CH2)x-, 또는 (d) n-알킬-O-CO(CH2)X-CO-를 나타내고,
x는, 예를 들어 1 내지 30이고,
알킬기는 선형이고 10 내지 30의 탄소 원자를 포함하고,
D는 알킬렌 기가 1 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 글리콜의 폴리알킬렌 분절을 의미하여, 예를 들어 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 또는 실질적으로 선형인 폴리옥시트리메틸렌 잔기이며, (예를 들어 폴리옥시프로필렌 글리콜에서처럼) 저급 알킬 측쇄의 분지도가 일부 존재할 수도 있지만, 바람직하게는 글리콜이 실질적으로 선형인 것이다. D는 또한 질소를 함유할 수도 있다.
적당한 글리콜의 예로는, 분자량이 100 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 들 수 있다. 에스테르가 바람직하며, 탄소수가 10 내지 30인 지방산이 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가물을 형성하는데 매우 유용하며, 바람직하게는 C18 내지 C24 지방산, 특히 비헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르는, 폴리에톡실화된 지방산 또는 폴리에톡실화된 알콜을 에스테르화시킴으로써 제조될 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들의 혼합물은 첨가제로서 적당하며, 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(이들은 종종 제조 공정에서 형성될 수도 있음)가 존재하는 경우 비점이 좁은 증류에서 사용하는 경우 디에스테르가 바람직하다. 과량의 디알킬 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르산 또는 비헨산의 디에스테르가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 화합물의 그밖의 예로는, 일본 특허 공개공보 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호에 기술되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 에스테르화 알콕실화 아민이 유럽 특허원 제 117,108 호 및 유럽 특허원 제 326,356 호에 기술되어 있다.
본 발명의 범주에서, 전술한 상이한 부류 A 내지 E의 1종 이상중에서 유리하게 선택된 2종 이상의 부가적인 유동 개선제가 사용될 수 있다.
추가의 유동 개선제는 유리하게는 연료의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 유리하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.075 내지 0.25 중량% 범위에서 사용된다.
본 발명의 제 1 양태에서 정의된 중합체는 당 분야에 공지되어 있는 바와 같은 1종 이상의 다른 공-첨가제와 혼합하여 사용할 수도 있으며, 이들의 예로는 세제, 미립자 방출 감소제, 저장 안정화제, 산화방지제, 부식 억제제, 안개 방지제, 해유제, 소포제, 세탄 개선제, 보조용매, 포장 상용화제, 및 윤활 첨가제를 들 수 있다.
첨가제 농축물(본 발명의 제 2 양태)
본 발명에 따른 첨가제 농축물은 유리하게는 오일 또는 오일과 혼화성인 용매내에 삼원공중합체 3 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 65%를 함유한다.
적당한 용매와 혼합물 형태로 첨가제를 포함하는 농축물은, 첨가제를 과량의 오일, 예를 들어 증류 연료에 혼입시키는 수단(혼입은 당 분야에 공지된 방법으로 수행될 수도 있음)으로서 편리하다. 또한, 농축물은 필요에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 오일에 가용성인 첨가제 3 내지 75%, 보다 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 가장 바라직하게는 10 내지 50 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 용매의 예로는 탄화수소 용매를 포함하는 유기 용매, 예를 들어 석유 분획(예를 들어 나프타, 케로센, 디젤 및 가열기 오일); 방향족 탄화수소(예를 들어 솔베소(Solvesso)의 상표명으로 시판중인 것과 같은 방향족 분획); 알콜 및/또는 에스테르; 및 파라핀계 탄화수소(예: 헥산 및 펜탄 및 이소파라핀)를 들 수 있다. 물론 용매는 첨가제과의 상용성 및 오일과의 상용성을 고려하여 선택되어야 한다.
오일 조성물(본 발명의 제 3 양태)
본 발명의 오일 조성물, 바람직하게는 연료용 오일 조성물은 유리하게는 본 발명의 중합체를 전체 오일의 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 1 중량%, 유리하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.06 중량%를 포함한다.
본 발명의 오일 함유 조성물에서, 오일은 조질의 오일, 즉 드릴링(drilling)에서 직접적으로 수득하여 정제하기 전의 오일일 수도 있다.
오일은 동물성 오일, 식물성 오일 또는 광유일 수 있는 윤활유일 수도 있으며, 예를 들면 나프타 또는 스핀들유부터 SAE 30, 40, 또는 50의 윤활류 등급의 석유 분획, 피마자유, 어유 또는 산화된 광유를 들 수 있다. 이러한 오일은 이들의 의도된 용도에 따라 특정 첨가제를 함유할 수도 있으며, 예를 들어 점도 지수 개선제(예: 에틸렌-프로필렌 공중합체), 숙신산계 분산제, 금속 함유 분산 첨가제 및 아연 디알킬디티오포스페이트 마모 방지용 첨가제를 들 수 있다. 본 발명의 삼원공중합체는 유동 개선제, 유동점 강하제 또는 탈왁스화 보조제로서 윤활유에서 사용하기 적당할 수도 있다.
오일은 바람직하게는 연료용 오일, 예를 들어 석유계 연료용 오일, 구체적으로 중간 증류 연료용 오일일 수도 있다. 이러한 증류유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 400℃에서 비등한다. 연료용 오일은 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크랙킹 기체 오일, 또는 직접 및 열적 및/또는 촉매작용으로 크랙킹한 증류물의 임의의 함량의 혼합물을 포함할 수도 있다. 가장 흔한 석유 증류물 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 가열용 오일 및 분자량이 큰 연료 오일을 들 수 있다. 가열용 오일은 직접적 대기압 증류물일 수 있거나 소량, 예를 들어 35 중량% 이하의 진공 기체 오일 또는 크랙킹 기체 오일 또는 둘다를 포함할 수도 있다. 전술한 저온 유동의 문제점은 가장 일반적으로는 디젤 연료 및 가열용 오일에서 나타난다. 본 발명은 또한 단독으로 사용되거나 석유 증류유와 혼합물의 형태로 사용되는, 식물성 연료용 오일, 예를 들어 평지씨유에 적용가능하다.
제 3 양태에서 유용한 첨가제 조성물 또는 농축물 조성물은, 제 1 또는 제 2 양태와 관련하여 정의된 것이다.
하기 실시예에서는 모든 함량 및 백분율은 중량 기준이며, 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔 투과성 크로마토그래피하여 측정되었으며, 본 발명을 설명한다.
중합체의 제조예
실시예 1
다수의 상이한 중합체는, 온도가 하기 표 1에서 제시한 바와 같이 변하고, 단량체의 함량이 변하여, 하기 표 1에 제시된 바와 같은 특성을 가지는 중합체를 제공한 것을 제외하면, 하기 중합체 C에 대한 공정에 따라 제조되었다. 2종의 연료 오일에서 이러한 중합체를 사용하여 수득된 냉각 필터 막힘점(CFPP)은 또한 하기 표 1에 제시하였다.
중합체 C의 제조
3ℓ 들이의 오토클레이브를 782㎖(610 g)의 사이클로헥산, 249.2㎖(219.3 g)의 비닐 2-에틸헥사노에이트(V2EH) 및 63.9㎖(59.4 g)의 비닐 아세테이트(VAC)로 채웠다. 용기를 에틸렌으로 9.7MPa까지 가압하고, 용액의 온도를 90℃까지 승온하고, 반응 도중에 이러한 압력 및 온도를 유지하였다. 249.2㎖의 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 39.8㎖의 비닐 아세테이트의 혼합물을 75분 동안 오보클레이브에 주입하고, 17.7㎖의 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 58.2㎖의 사이클로헥산에 용해시켰다. 주입이 완료되는 시점에서 90℃로 10분 동안 용기를 가열한 후, 오토크레이브로부터 반응 혼합물을 따라 내었다. 미반응된 단량체 및 용매를 진공 증류하여 제거하고, 중합체를 회수하였다.
중합체 A, D, E, H, J, K, L, M, N 및 P의 제조에서, 개시제 t-부틸 퍼옥시 피발레이트는 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 대신에 사용되었다.
실시예 2
다른 실험 세트에서, 본 발명의 추가의 중합체(중합체 P)를, 연료 1 및 2에서 동등한 대조용 중합체 C1과 비교하여 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
문헌["Journal of the Institute of Petroleum", Volume 52, Number 510, June 1966, pp. 173-285]에서 상세히 기술하고 있는 방법에 따라 수행되는 CFPP 시험은, 자동차 디엘에서 중간 증류물의 냉각시 유동능과 관련되도록 고안되었다.
간단하게 말하자면, 시험할 오일 샘플(40㎖)을 약 -34℃로 유지된 배쓰(bath)에서 약 1℃/분의 속도로 비-선형적으로 냉각시켰다. 주기적으로(흐림점에서 시작하여 각각 1℃ 강하할 때마다 측정함), 시험 장치(상기 시험 장치는 피펫으로서, 하부 말단에 시험할 오일의 표면하부에 위치한 뒤집힌 깔때기가 부착되어 있다)를 사용하여 전술한 시간 간격 마다 냉각된 오일의 미세한 스크린에 대한 유동능을 시험하였다. 12㎜ 직경에 의해 한정되는 면적을 가지는 350 메쉬 스트린을 깔때기 입구 전체에 펼쳐 놓았다. 주기적 시험은, 피펫의 상부 말단에 진공을 적용하여 시작되고, 이로써 오일이 스크린을 통해 20㎖의 오일을 나타내는 피펫의 표시 부분까지 피펫으로 당겨 올라온다. 오일이 성공적으로 통과하면, 오일을 CFPP 투브로 되돌려 보낸다. 오일이 60초내에 피펫의 전술한 눈금까지 올라오지 못하는 온도까지, 온도를 1℃씩 떨어뜨리면서 상기 시험을 반복하고, 상기 시간내에 피펫을 채우지 못하는 온도를 CFPP 온도로 기록한다.
둘다 중간 증류물 연료용 오일인 연료 1 및 연료 2의 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
표 1 및 표 2에서 제시하는 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태에서 구체화된 특징인 (i) 내지 (v)를 모두 나타내는 중합체 A 내지 P는, 2종의 시험 연료에서 관찰된 CFPP 결과를 모두 비교해 보면, 특징 (i) 내지 (v)중 하나 이상이 부족한 대조용 중합체(C1 내지 C5)에 비해 개선된 성능을 나타냈다. 개개의 연료는 임의로 정해진 처리 비율의 특정 첨가제에 대한 반응이 다소 상이할 수 있기 때문에(이러한 사실은 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있음), 다양한 연료 및 처리 비율을 고려하고 있는 단일 시험 세트를 전반적으로 비교함으로써, 특정 중합체의 효과에 대해 보다 정확하게 평가할 수 있다.
추가로, 표 1은 앞서 정의한 특징 (i), (ii), (iii) 및 (v)이 바람직한 영역에 속하는 중합체(중합체 A 내지 H)의 전반적인 CFPP 성능이 가장 우수했으며, 추가로 특징 (i) 내지 (v)을 조절하여 개선된 조성물을 수득할 수 있음을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 에틸렌으로부터 유도된 단위와 하기 화학식 I의 단위 및 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 유용성(oil soluble) 에틸렌 중합체를 포함하는 첨가제 조성물에 있어서,
    (i) 상기 중합체내의 화학식 I의 단위의 함량이 2.5 내지 4.5 몰%이고,
    (ii) 상기 중합체내의 화학식 II의 단위의 함량이 9.5 내지 14 몰%이고,
    (iii) 상기 중합체내의 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 총 함량이 12 내지 18 몰%이고,
    (iv) 상기 중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 3500 내지 6000이고,
    (v) 양성자 NMR로 측정하고 R3 및 R4 기의 메틸기 및 메틸렌기의 갯수에 대해 보정한 상기 중합체의 분지도가 100개의 메틸렌 단위당 2.2 내지 3.6개의 메틸 기임을 특징으로 하는 첨가제 조성물:
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1 및 R2기는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고;
    R3기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고;
    R4기는 각각 독립적으로 R3과는 상이한 탄소수 15 이하의 분지쇄 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R4가 3급 알킬기 이외의 탄소수 8 내지 15의 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 7 이하의 분지쇄 알킬기인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R4의 탄소수가 7개 이하인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 상기 중합체내의 화학식 I의 단위의 함량이 3 내지 4.1 몰%이고,
    (ii) 상기 중합체내의 화학식 II의 단위의 함량이 10.1 내지 13 몰%이고,
    (iii) 상기 중합체내의 화학식 I의 단위와 화학식 II의 단위의 총 함량이 13.8 내지 17 몰 %이고,
    (v) 상기 중합체의 분지도가 2.2 내지 3.4인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 수소인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 메틸 또는 에틸인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R4가 1-에틸 펜틸인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 첨가제 및 이와 상용성인 용매를 포함하는 첨가제 농축물 조성물.
  9. 오일, 및 소량의 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항의 첨가제 조성물을 포함하는 오일 조성물.
  10. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 중합체.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 조성물 또는 제 10 항의 중합체를 오일에 혼합함을 포함하는, 오일의 저온 특성의 개선 방법.
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