JP2001512781A - 油組成物用添加剤 - Google Patents

油組成物用添加剤

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Abstract

(57)【要約】 エチレン及び異なる不飽和エステルの特定のポリマーが油に改良された低温流動性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は油組成物、主として燃料油組成物、更に特別には低温でワックス形成
を受けやすい燃料油組成物、このような燃料油組成物による使用のためのコポリ
マー、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 燃料油（石油源または植物源のいずれに由来するかを問わない）は燃料にその
流動する能力を失わせるゲル構造を形成するような方法でワックスの大結晶また
は球晶として低温で沈殿する傾向がある成分、例えば、アルカンを含む。燃料が
依然として流動する最低温度が流動点として知られている。 燃料の温度が低下し、流動点に接近するにつれて、難点が燃料を配管及びポン
プを通して輸送する際に生じる。更に、ワックス結晶は流動点より上の温度で燃
料配管、スクリーン、及びフィルターを詰まらせる傾向がある。これらの問題が
当業界で良く認められており、種々の添加剤が提案されており、その多くが燃料
油の流動点を低下するために商用されている。同様に、その他の添加剤が提案さ
れており、形成するワックス結晶のサイズを減少し、その形状を変化させるため
に商用されている。小さいサイズの結晶が望ましい。何とならば、それらがフィ
ルターを詰まらせそうにないからである。ディーゼル燃料からのワックス（これ
は主としてアルカンワックスである）は小板状体として結晶化する。或る種の添
加剤がこれを抑制し、ワックスに針状の習性をとるようにさせ、得られる針状体
は小板状体よりもフィルターを通過しそうである。また、添加剤は形成した結晶
を燃料中に懸濁して保持する効果を有することがあり、得られる軽減された沈降
がまた詰まりの防止を助ける。
【０００３】 有効なワックス結晶改質（低温フィルタープラッギング点(CFPP)及びその他の
運転性試験、並びに模擬性能及び現場性能により測定されるような）がエチレン
−酢酸ビニル(EVAC)またはプロピオネートコポリマーをベースとする流動性改質
剤により得られることがある。 英国特許明細書第1,086,036号、EP-A-527,322及びEP-A-518,406は被覆用のラ テックスとして適しているターポリマーを記載しており、これらのターポリマー
はエチレンを三級または四級脂肪族カルボン酸のビニルエステル及び更に別のエ
ステルモノマー（これは酢酸ビニルであってもよい）と共重合することにより生
成される。 英国特許第1,314,855号明細書はエチレン、酢酸ビニル及び長鎖カルボン酸（ これは８〜30個の炭素原子を有する飽和カルボン酸であってもよい）のビニルエ
ステルのターポリマーを記載している。詳しく開示された唯一の分岐鎖カルボン
酸はイソステアリン酸(C18)である。これらのターポリマーは粘度インデックス 改質剤として潤滑油に有益である。 英国特許第1,244,512号明細書はエチレン、C2-C4モノカルボン酸のビニルエス
テル及び好ましくは式
【０００４】
【化３】
【０００５】 のC10-C22アルキル基を有する不飽和エステルのターポリマーを記載している。 式中、Ｘは水素またはメチル基であり、かつＹはOOCRまたは-COOR（式中、ＲはC 10 -C16直鎖または分岐鎖アルキル基であることが好ましい）である。ＹがOOCRで
ある全ての特別に開示されたエステルは直鎖アルキル基を有する。 WO 96/07718はエチレン単位及び異なるビニルエステル単位を含む油溶性エチ レンターポリマー、及び燃料油組成物の低温流動性を改良するための添加剤とし
てのそれらの使用を開示している。19頁（表１）のポリマーの例１〜４は２種の
不飽和エステルの種々の比率、並びに異なる数平均分子量及び分岐特性を有する
エチレン−酢酸ビニル−ビニル2-エチルヘキサノエートターポリマーである。 WO 96/07718のポリマーは有効な低温流動性改質剤であり、市販のビニルエス テルモノマーから製造されるという利点を有する。しかしながら、改良された性
能を示す更に有効なポリマーを製造することにつき当業界で絶え間ない要望があ
る。驚くことに、ポリマー構造の或る種の詳細な特性が更に有効な添加剤を与え
るように調節し得ることが今わかった。特に、本件出願人は最適性能がMn、分岐
度及びポリマー中に存在する式(I)及びIIのモノマー単位の比率を参照すること により特定し得ることを見出した。 （発明の開示） それ故、第一の局面において、本発明は エチレンから誘導された単位に加えて、式：
【０００６】
【化４】
【０００７】 の単位及び式：
【０００８】
【化５】
【０００９】 の単位 （式中、夫々のR1基及びR2基は独立に水素またはメチルを表し、夫々のR3基は独
立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、夫々のR4基は15個までの炭
素原子を有する分岐鎖アルキル基を表し、かつR3とは異なる） を含む油溶性エチレンポリマーを含む添加剤組成物であって、 そのポリマーに関する値Ｐが25〜60の範囲内にあり、Ｐが
【００１０】
【数２】
【００１１】 （式中、ポリマーの分岐度はプロトンNMRにより測定し、R3基及びR4基中のメチ ル基及びメチレン基の数について修正して100メチレン単位当りのメチル基の数 である） と定義されることを特徴とする添加剤組成物を提供する。 第二の局面において、本発明は第一の局面の添加剤とその相溶性溶媒を含むこ
とを特徴とする添加剤濃厚物組成物を提供する。 第三の局面において、本発明は油と少量の第一の局面または第二の局面の組成
物を含むことを特徴とする油組成物を提供する。 第四の局面において、本発明は第一の局面に特定されたポリマーを提供する。 第五の局面において、本発明は油の低温流動性を改良するための第四の局面の
ポリマー、または第一の局面もしくは第二の局面の組成物の使用を提供する。 第六の局面において、本発明は油と第一の局面もしくは第二の局面の組成物、
または第四の局面のポリマーの混合物を含むことを特徴とする油の低温特性の改
良方法を提供する。 本発明のもとに特定されたポリマーは上記範囲を満足するＰ値を有しない類似
ポリマーと比較して高度に有効と判明する。
【００１２】 （発明を実施するための最良の形態）添加剤組成物 （本発明の第一の局面）ポリマー ポリマーにおいて、R4は三級アルキル基以外の８〜15個の炭素原子を有する分
岐鎖アルキル基を表すことが好ましく、またはR4がせいぜい７個の炭素原子を有
する分岐鎖アルキル基を表すことが更に好ましい。 式Ｉの単位において、R1は有利には水素を表し、またR3は有利にはエチル、ま
たは特にメチルを表す。有利には、R3はt-ブチルではなく、それ以外では直鎖ま
たは分岐であってもよいが、R3は一級または二級アルキル基であることが好まし
い。式IIの単位において、R2は有利には水素を表す。有利には、R4がせいぜい７
個の炭素原子を有する分岐鎖アルキル基を表す場合、それは三級アルキル基では
ない。 有利には、R1及びR2は両方とも水素である。
【００１３】 R4は二級アルキル基、例えば、イソプロピル、イソブチル、secブチル、イソ ペンチル、ネオ−ペンチル、1-及び2-メチルブチル、1,2-ジメチル及び1-エチル
プロピル、イソヘキシル、1-、2-及び3-メチルペンチル、1-及び2-エチルヘキシ
ル、1-及び2-メチルヘプチル、1-エチルプロピルを表すことが好ましく、特に1-
エチルペンチルが好ましい。 R3が一級または二級アルキル基を表し、かつR4が二級アルキル基を表すポリマ
ーが特に好ましい。 R1及びR2は夫々水素を表し、かつR3は一級アルキル基を表すことが好ましい。 ポリマーは少なくとも三つの異なる反復モノマー単位を有し、即ち、少なくと
も３種の異なるモノマーから誘導でき、また４種以上のモノマーから誘導し得る
ポリマーを含む。例えば、ポリマーは式ＩまたはIIの２種以上の異なる単位を含
んでもよく、かつ／または式
【００１４】
【化６】
【００１５】 （式中、R5はR4により定義されるようなヒドロカルビル基以外の５個以上の炭素
原子を有するヒドロカルビル基を表す） の単位を含んでもよい。 本明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は分子の残部に直接結合
された炭素原子を有し、かつ炭化水素または主として炭化水素の特性を有する基
を表す。これらの中に、脂肪族（例えば、アルキル）基、脂環式（例えば、シク
ロアルキル）基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基及び脂環式置換芳香族基、並び
に芳香族置換された脂肪族基及び脂環式基を含む炭化水素基が挙げられる。脂肪
族基は有利には飽和されている。これらの基は非炭化水素置換基を含んでもよい
が、但し、それらの存在がその基の主として炭化水素の特性を変えないことを条
件とする。例として、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及
びアシルが挙げられる。ヒドロカルビル基が置換される場合、単一（モノ）置換
基が好ましい。置換ヒドロカルビル基の例として、2-ヒドロキシエチル、3-ヒド
ロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-ケトプロピル、エトキシエチル、及び
プロポキシプロピルが挙げられる。これらの基はそれ以外に炭素原子を含む鎖ま
たは環中に炭素以外の原子をまた含んでいてもよい。好適なヘテロ原子として、
例えば、窒素、硫黄、及び好ましくは酸素が挙げられる。有利には、ヒドロカル
ビル基はせいぜい30個、好ましくはせいぜい15個、更に好ましくはせいぜい10個
、最も好ましくはせいぜい８個の炭素原子を含む。
【００１６】 ポリマーは上記式以外の式の単位、例えば、式
【化７】 -CH2-CHR6- IV （式中、R6は-OHを表す）、または式
【化８】 -CCH3(CH2R7)-CHR8- Ｖ （式中、R7及びR8は夫々独立に水素または４個までの炭素原子を有するアルキル
基を表す） の単位を含んでもよく、単位Ｖはイソブチレン、2-メチル-2-ブテンまたは2-メ チル-2-ペンテンから有利に誘導される。
【００１７】 先に示されたように、ポリマーはR3及び/またはR4の異なる種の混合物を含ん でもよい。また、本発明の第一の局面の２種以上のポリマーの混合物を含む組成
物を提供することは本発明の範囲内である。 本発明のポリマーは好ましくは25〜55、更に好ましくは30〜53、特に36〜51、
例えば、39〜51の範囲のＰ値を有する。 好ましくは、本発明のポリマー中の単位(I)のモル％は2.5〜4.5％、更に好ま しくは３〜4.1％、最も好ましくは3.1〜3.9％の範囲である。 好ましくは、本発明のポリマー中の単位(II)のモル％は12〜18％、更に好まし
くは10.1〜13、最も好ましくは10.4〜12.5％の範囲である。 好ましくは、本発明のポリマーの数平均分子量(Mn)は3500〜6000、更に好まし
くは4000〜6000、最も好ましくは4100〜6000の範囲である。本明細書中のMnはポ
リスチレン標準物質と比較してGPCにより測定された値を表す。
【００１８】 好ましくは、本発明のポリマーの分岐度は前記方法により測定して100のメチ レン単位当り2.2〜3.6個、更に好ましくは2.2〜3.4個、例えば、2.2〜3.3個のメ
チル基の範囲である。 ポリマー中の単位(I)及び単位(II)の合計モル％は好ましくは12〜18％、有利 には13.8〜17、特に14.2〜15.4％の範囲である。 ポリマーはワックス出現温度(WAT)より10℃下で測定して比較的高いワックス 含量、例えば、燃料の重量当り2.5〜4.5重量％、好ましくは3.0〜4.5重量％、例
えば、3.5〜4.5重量％のワックス含量を有する燃料油に特に有益である。 ポリマーは周囲温度で油の重量当り重量基準で少なくとも1000ppmの程度にま で油に可溶性であることが好ましい。しかしながら、ターポリマーの少なくとも
一部が油の曇点付近で溶液から析出し、形成するワックス結晶を改質するように
作用し得る。
【００１９】 ポリマーの重要な特徴はポリマー主鎖からの比較的小さい比率のアルキル分岐
の意味でその分岐度である。この分岐度はプロトンNMRにより測定して100のメチ
レン単位当りのメチル基の数に関して表されてもよく、これは先に示されたよう
に2.2〜3.6の範囲である。 この線形性を計算する際に、100のメチレン基当りのCH3基の比率がプロトンNM
Rにより測定され、カルボキシレート側鎖のR3及びR4のアルキル基中のメチル基 及びメチレン基の数について修正される。 例示として、図１はエチレン−酢酸ビニルビニル−２−エチルヘキサノエート
ポリマーに関するサンプルプロトンNMRスペクトルを示す。 図１に例示されるように、計算に妥当なピークはｂ、ｃ、ｄ、及びｅと注をつ
けられ、ｂはカルボキシレート側鎖R4のカルボニル基に対しαに位置された炭素
原子（この例では、メチン炭素）の一つ以上の水素に由来し、ｃはR3（この例で
は、メチル）の一つ以上の均等な水素を表し、ｄは式１中のR1及び／またはR2が
Ｈを表す場合にカルボキシレート側鎖が依存する主鎖メチン以外のポリマー主鎖
及びカルボキシレート側鎖のメチレン及びメチンの水素に由来し、またｅはポリ
マー主鎖及びカルボキシレート側鎖のメチルの水素に由来する。 ピークｂ、ｃ、ｄ及びｅの夫々の下の面積を夫々Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥと表して、
カルボキシレート側鎖メチル基及びメチレン基について修正された100のメチレ ン基当りのCH3単位の数が以下のように計算されてターポリマーの分岐度を得る 。
【００２０】
【数３】
【００２１】 ポリマーは当業界で知られている方法のいずれか、例えば、遊離基開始による
溶液重合、またはオートクレーブもしくは管状反応器中で都合良く行なわれる高
圧重合により製造されてもよい。 有利には、重合は開始剤及び所望または必要により分子量調節剤の存在下で高
圧、例えば、90〜125バール（９〜12.5 MPa）及び高温（好ましくは約130℃未満
）、例えば、90℃から125℃までの範囲内で行なわれる。温度を上記制限より下 の温度に保つと、所望の線形性を有するポリマーを得ることを可能にする。当業
界で知られているような線形性を調節するその他の手段がまた使用されてもよい
。
【００２２】添加剤組成物 添加剤は低温特性及び/またはその他の性質を改良するためのその他の添加剤 を含んでもよく、これらの多くが当業界で使用されており、また文献により知ら
れている。 例えば、組成物はまた(A)更に別のエチレン−不飽和エステル、特にビニルエ ステルコポリマーを含んでもよい。米国特許第3961916号明細書に開示されてい るように、流動性改質剤組成物はワックス成長停止剤及び核形成剤を含んでもよ
い。 ポリマーとコポリマーの組み合わせが驚くことに性能の改良された利点を与え
得る。それ故、本発明はまた第一の局面で特定されたポリマーとは異なる一種以
上のエチレン−不飽和エステル、特にビニルエステルコポリマーを更に含む第一
の局面の添加剤組成物を提供し、また第一の局面で特定されたポリマーとそのポ
リマーとは異なる一種以上のコポリマーとを含む添加剤組成物を更に提供する。
有利には、ポリマー及びコポリマーはエステルモル分率及び数平均分子量を異に
し、高いエステル比率は低分子量に相当することが好ましい。
【００２３】 また、添加剤組成物は(B)コームポリマーを含む付加的な低温流動性改質剤を 含んでもよい。 コームポリマー(B)はヒドロカルビル基を含む分岐がポリマー主鎖からペンダ ントしているポリマーであり、“Comb-Like Polymers. Structure and Properti
es", N.A.Plate及びV.P.Shibaev, J.Poly.Sci. Macromolecular Rev., 8, 117-2
53頁(1974)に説明されている。 一般に、コームポリマーはポリマー主鎖からペンダントしている通常10個から
30個までの炭素原子を有する一つ以上の長鎖ヒドロカルビル分岐、例えば、オキ
シヒドロカルビル分岐を有し、前記分岐は主鎖に直接または間接に結合されてい
る。間接結合の例は介在された原子または基を介する結合を含み、その結合は共
有結合及び/または塩中のような異極結合を含み得る。 有利には、コームポリマーはホモポリマーまたは少なくとも25、好ましくは少
なくとも40、更に好ましくは少なくとも50モル％の単位（これらは少なくとも６
個、好ましくは少なくとも10個の原子を含む側鎖を有する）を有するコポリマー
である。 好ましいコームポリマーの例として、一般式
【００２４】
【化９】
【００２５】 のコームポリマーが挙げられる。 式中、Ｄ＝R11、COOR11、OCOR11、R12COOR11、またはOR11、 Ｅ＝Ｈ、CH3、Ｄ、またはR12、 Ｇ＝ＨまたはＤ Ｊ＝Ｈ、R12、R12COOR11、またはアリール基もしくは複素環基、 Ｋ＝Ｈ、COOR12、OCOR12、OR12またはCOOH、 Ｌ＝Ｈ、R12、COOR12、OCOR12、COOH、またはアリール、 R11=C10ヒドロカルビル、 R12=C1ヒドロカルビルまたはヒドロカルビレン、かつ ｍ及びｎはモル分率を表し、ｍは有限であり、好ましくは1.0から0.4までの範囲
であり、ｎは１未満、好ましくは０から0.6までの範囲である。R11は有利には10
個から30個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、一方、R12は有利 には１個から30個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロカルビ
レン基を表す。
【００２６】 コームポリマーは所望または必要によりその他のモノマーから誘導された単位
を含んでもよい。 これらのコームポリマーは無水マレイン酸またはフマル酸もしくはイタコン酸
と別のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンを含むα−オレフィン、ま
たは不飽和エステル、例えば、酢酸ビニルのコポリマーまたはフマル酸もしくは
イタコン酸のホモポリマーであってもよい。等モル量のコモノマーが使用される
ことが好ましいが必須ではないが、２対１〜１対２の範囲のモル比が好適である
。例えば、無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例として、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンが挙げられる
。 コームポリマーの酸基または酸無水物基はあらゆる好適な技術によりエステル
化されてもよいが、無水マレイン酸またはフマル酸は少なくとも50％エステル化
されることが好ましいが、必須ではない。使用し得るアルコールの例として、n-
デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサ デカン-1-オール、及びn-オクタデカン-1-オールが挙げられる。アルコールはま
た鎖当り１個までのメチル分岐を含んでもよく、例えば、1-メチルペンタデカン
1-オールまたは2-メチルトリデカン-1-オールであってもよい。アルコールはノ ルマルアルコールと単一メチル分岐アルコールの混合物であってもよい。市販の
アルコール混合物ではなく純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合
物が使用される場合、R12はアルキル基中の炭素原子の平均数を表し、１位また は２位に分岐を含むアルコールが使用される場合、R12はアルコールの直鎖主鎖 セグメントを表す。
【００２７】 これらのコームポリマーは特にフマレートまたはイタコネートのポリマー及び
コポリマー、例えば、EP-A-153176、同153177及び同225688並びにWO 91/16407に
記載されたものであってもよい。 特に好ましいフマレートコームポリマーはアルキルフマレートと酢酸ビニルの
コポリマー（そのアルキル基は12個から20個までの炭素原子を有する）、更に特
別にはアルキル基が14個の炭素原子を有するポリマーまたは例えばフマル酸及び
酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合し、得られるコポリマーをアルコールま
たはアルコールの混合物（これらは直鎖アルコールであることが好ましい）と反
応させることによりつくられたポリマー（そのアルキル基はC14/C16アルキル基 の混合物である）である。混合物が使用される場合、それはノルマルC14アルコ ールとノルマルC16アルコールの1:1（重量基準）の混合物であることが有利であ
る。更に、C14エステルと混合C14/C16エステルの混合物が有利に使用し得る。こ
のような混合物において、C14対C14/C16の比は有利には1:1〜4:1、好ましくは2:
1〜7:2の範囲、最も好ましくは約3:1（重量基準）である。特に好ましいコーム ポリマーは気相浸透圧法により測定して1,000〜100,000、更に特別には1,000〜3
0,000の数平均分子量を有するコームポリマーである。
【００２８】 その他の好適なコームポリマーはα−オレフィンのポリマー及びコポリマー並
びにスチレン及び無水マレイン酸のエステル化コポリマー、並びにスチレン及び
フマル酸のエステル化コポリマーであり、２種以上のコームポリマーの混合物が
本発明に従って使用されてもよく、先に示されたように、このような使用が有利
であり得る。コームポリマーのその他の例は炭化水素ポリマー、例えば、エチレ
ンと少なくとも一種のα−オレフィンのコポリマーであり、α−オレフィンはせ
いぜい20個の炭素原子を有することが好ましく、これらの例はn-デセン-1及びn-
ドデセン-1である。このようなコポリマーの数平均分子量はGPCにより測定して 少なくとも30,000であることが好ましい。炭化水素コポリマーは当業界で知られ
ている方法により、例えば、チーグラー型触媒を使用して調製し得る。
【００２９】 低温特性を改良するためのその他の添加剤は以下のとおりである。 (C)極性窒素化合物 このような化合物は式>NR13（式中、R13は８〜40個の原子 を含むヒドロカルビル基を表す）の一つ以上、好ましくは二つ以上の置換基を有
する油溶性極性窒素化合物であり、その置換基または一つ以上の置換基はそれか
ら誘導されたカチオンの形態であってもよい。油溶性極性窒素化合物は一般に燃
料中でワックス結晶成長抑制剤として作用することができるものであり、それは
例えば一種以上の下記の化合物を含む。 アミン塩及び/または少なくとも１モル比のヒドロカルビル置換アミンを１モ ル比の１個から４個のカルボン酸基またはその酸無水物を有するヒドロカルビル
酸と反応させることにより生成されたアミド、式>NR13の一つ以上の置換基は式-
NR13R14（式中、R13は先に定義されたとおりであり、かつR14は水素またはR13を
表し、但し、R13及びR14が同じであってもよく、また異なってもよく、前記置換
基が化合物のアミン塩及び/またはアミド基の一部を構成することを条件とする ）のものである。
【００３０】 30個〜300個、好ましくは50個〜150個の合計炭素原子を含むエステル／アミド
が使用されてもよい。これらの窒素化合物が米国特許第4211534号明細書に記載 されている。好適なアミンは主としてC12-C40一級、二級、三級または四級アミ ンまたはこれらの混合物であるが、それより短い鎖のアミンが使用されてもよく
、但し、得られる窒素化合物が油溶性であり、通常約30個〜300個の合計炭素原 子を含むことを条件とする。窒素化合物は少なくとも一つの直鎖C8-C40、好まし
くはC14-C24アルキルセグメントを含むことが好ましい。 好適なアミンは一級、二級、三級または四級を含むが、二級であることが好ま
しい。三級アミン及び四級アミンのみがアミン塩を生成する。アミンの例として
、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化牛脂アミンが挙げられる。二級
アミンの例として、ジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられ
る。また、アミン混合物、例えば、天然物質から誘導された混合物が好適である
。好ましいアミンは二級水素化牛脂アミンであり、そのアルキル基は約４％のC1 4 、31％のC16、及び59％のC18を含む水素化牛脂から誘導される。
【００３１】 窒素化合物を調製するための好適なカルボン酸及びそれらの酸無水物の例とし
て、エチレンジアミンテトラ酢酸、及び環状骨格をベースとするカルボン酸、例
えば、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、
シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、並びにジアル キルスピロビスラクトンを含む1,4-ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これら
の酸は環状部分中に約５個〜13個の炭素原子を有する。本発明に有益な好ましい
酸はベンゼンジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル
酸である。フタル酸及びその酸無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は１
モル比の無水フタル酸を２モル比のジ水素化牛脂アミンと反応させることにより
生成されたアミド−アミン塩である。別の好ましい化合物はこのアミド−アミン
塩を脱水することにより生成されたジアミドである。
【００３２】 その他の例は長鎖アルキルまたはアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば
、置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、これらの例が当業界で知られて
おり、例えば、米国特許第4147520号明細書に記載されている。好適なアミンは 上記のものであってもよい。 その他の例は縮合物、例えば、EP-A-327427に記載された縮合物である。 (D)環系に下記の一般式の少なくとも二つの置換基を有する環状環系を含む化 合物。
【００３３】
【化１０】 -A-NR15R16 式中、Ａは必要により一つ以上のヘテロ原子により中断されていてもよい線状ま
たは分岐鎖脂肪族ヒドロカルビレン基であり、かつR15及びR16は同じまたは異な
り、夫々が独立に必要により一つ以上のヘテロ原子により中断されていてもよい
９個〜40個の原子を含むヒドロカルビル基であり、これらの置換基は同じまたは
異なり、その化合物は必要によりその塩の形態であってもよい。有利には、Ａは
１個〜20個の炭素原子を有し、メチレン基またはポリメチレン基であることが好
ましい。このような化合物がWO 93/04148に記載されている。 (E)炭化水素ポリマー 好適な炭化水素ポリマーの例は一般式
【００３４】
【化１１】
【００３５】 の炭化水素ポリマーである。 式中、Ｔ＝ＨまたはR21 R21＝C1-C40ヒドロカルビル、かつ Ｕ＝Ｈ、Ｔ、またはアリール またｖ及びｗはモル分率を表し、ｖは1.0から0.0までの範囲であり、ｗは0.0か ら1.0までの範囲である。 炭化水素ポリマーはモノエチレン性不飽和モノマーから直接製造されてもよく
、または多不飽和モノマー、例えば、イソプレン及びブタジエンからのポリマー
を水素化することにより間接的に製造されてもよい。 炭化水素ポリマーの例がWO 91/11488に開示されている。
【００３６】 好ましいコポリマーは少なくとも30,000の数平均分子量を有するエチレンα−
オレフィンコポリマーである。α−オレフィンはせいぜい28個の炭素原子を有す
ることが好ましい。このようなオレフィンの例はプロピレン、n-ブテン、イソブ
テン、n-オクテン-1、イソオクテン-1、n-デセン-1、及びn-ドデセン-1である。
コポリマーはまた少量、例えば、10重量％までのその他の共重合性モノマー、例
えば、α−オレフィン以外のオレフィン及び非共役ジエンを含んでもよい。好ま
しいコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。 エチレンα−オレフィンコポリマーの数平均分子量は、先に示されたように、
ポリスチレン標準物質に対しゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定して 好ましくは少なくとも30,000、有利には少なくとも60,000、好ましくは少なくと
も80,000である。機能的には上限が生じないが、混合の難点が約150,000より上 の分子量で増粘により生じ、好ましい分子量範囲は60,000〜80,000から120,000 までである。
【００３７】 有利には、コポリマーは50〜85％のモルエチレン含量を有する。更に有利には
、エチレン含量は57％から80％までの範囲内であり、好ましくはそれは58％から
73％まで、更に好ましくは62％から71％まで、最も好ましくは65％から70％まで
の範囲である。 好ましいエチレンα−オレフィンコポリマーは62％から71％までのモルエチレ
ン含量及び60,000〜120,000の範囲の数平均分子量を有するエチレン−プロピレ ンコポリマーである。特に好ましいコポリマーは62％から71％までのエチレン含
量及び80,000〜100,000の分子量を有するエチレン−プロピレンコポリマーであ る。 コポリマーは当業界で知られている方法のいずれかにより、例えば、チーグラ
ー型触媒を使用して調製し得る。ポリマーは実質的に無定形であるべきである。
何とならば、高度に結晶性のポリマーは低温で燃料油に比較的不溶性であるから
である。
【００３８】 その他の好適な炭化水素ポリマーとして、気相浸透圧法により測定して有利に
はせいぜい約7,500、有利には1,000から6,000まで、好ましくは2,000から5,000 までの数平均分子量を有する低分子量エチレン−α−オレフィンコポリマーが挙
げられる。適当なα−オレフィンは先に示されたとおりであり、またはスチレン
であり、再度プロピレンが好ましい。有利には、エチレン含量は60〜77モル％で
あるが、エチレン−プロピレンコポリマーについて、86モル％（重量基準）まで
のエチレンが有利に使用し得る。 炭化水素ポリマーは線状ジエンの両端を突き合わせての重合により得られる少
なくとも一つの結晶性ブロックと、少なくとも一つの非結晶性ブロック（その非
結晶性ブロックは線状ジエンの1,2-配置重合、分岐ジエンの重合、またはこのよ
うな重合の混合により得られる）とを含む油溶性水素化ブロックジエンポリマー
であることが最も好ましい。 有利には、水素化前のブロックコポリマーはブタジエンのみから、またはブタ
ジエンと式
【００３９】
【化１２】 CH2=CR1-CR2=CH2 （式中、R1はC1-C8アルキル基を表し、かつR2は水素またはC1-C8アルキル基を表
す） の少なくとも一種のコモノマーから誘導された単位を含む。有利には、コモノマ
ー中の炭素原子の合計数は５〜８であり、コモノマーは有利にはイソプレンであ
る。有利には、コポリマーはブタジエンから誘導された少なくとも10重量％の単
位を含む。 一般に、一つ以上の結晶性ブロックは主としてブタジエンの1,4-重合または両
端を突き合わせての重合から得られる単位の水素化生成物であり、一方、一つ以
上の非結晶性ブロックはブタジエンの1,2-重合またはアルキル置換ブタジエンの
1,4-重合から得られる単位の水素化生成物であろう。
【００４０】 (F)ポリオキシアルキレン化合物 これらの例はポリオキシアルキレンエステ ル、エーテル、エステル／エーテル及びこれらの混合物、特に少なくとも１個、
好ましくは少なくとも２個のC10-C30線状アルキル基及び5,000まで、好ましくは
200〜5,000の分子量のポリオキシアルキレングリコール基を含むもの（前記ポリ
オキシアルキレングリコール中のアルキル基は１個から４個までの炭素原子を含
む）である。これらの物質はEP-A-0061895の主題を形成する。その他のこのよう
な添加剤が米国特許第4491455号明細書に記載されている。 好ましいエステル、エーテルまたはエステル／エーテルは一般式
【００４１】
【化１３】 R31-O(D)-O-R32 のものである。 式中、R31及びR32は同じであってもよく、また異なっていてもよく、かつ (a)n-アルキル- (b)n-アルキル-CO- (c)n-アルキル-O-CO(CH2)x-または (d)n-アルキル-O-CO(CH2)x-CO- を表し、ｘは、例えば、１〜30であり、アルキル基は線状であり、かつ10個から
30個までの炭素原子を含み、かつＤはグリコールのポリアルキレンセグメント（
そのアルキレン基は１〜４個の炭素原子を有する）、例えば、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分（これは実質的に線
状である）を表し、低級アルキル側鎖による分岐（例えば、ポリオキシプロピレ
ングリコール中のような）の若干の程度が存在してもよいが、グリコールは実質
的に線状であることが好ましい。Ｄはまた窒素を含んでもよい。
【００４２】 好適なグリコールの例は100から5,000まで、好ましくは200から2,000までの分
子量を有する実質的に線状のポリエチレングリコール(PEG)及びポリプロピレン グリコール(PPG)である。エステルが好ましく、10-30個の炭素原子を含む脂肪酸
がグリコールと反応してエステル添加剤を生成するのに有益であり、C18-C24脂 肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。エステルはまたポリエトキシル
化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより調製さ
れてもよい。 ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びこれ
らの混合物は添加剤として好適であり、少量のモノエーテル及びモノエステル（
これらはしばしば製造方法中に生成される）がまた存在してもよい場合には、ジ
エステルが狭い沸騰範囲の蒸留物中の使用に好ましい。過半量のジアルキル化合
物が存在することが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン
酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステルが好ましい。
【００４３】 ポリオキシアルキレン化合物のその他の例は日本特許公開第2-51477号及び同 第3-34790号に記載されたもの、並びにEP-A-117,108及びEP-A-326,356に記載さ れたエステル化されたアルコキシル化アミンである。 先に概説された異なるクラスＡ〜Ｅの一種以上から有利に選ばれた２種以上の
付加的な流動性改質剤を使用することは本発明の範囲内である。 付加的な流動性改質剤は燃料の重量を基準として0.01重量％から１重量％まで
、有利には0.05重量％から0.5重量％まで、好ましくは0.075重量％から0.25重量
％までの範囲の比率で有利に使用される。 本発明の第一の局面のもとに特定されたポリマーはまた当業界で知られている
ような一種以上のその他の補助添加剤、例えば、下記のものと組み合わせて使用
されてもよい：洗剤、粒状物放出軽減剤、貯蔵安定剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤
、脱曇り剤(dehazers)、解乳化剤、消泡剤、セタン改良剤、補助溶剤、パッケー
ジ相溶化剤、及び潤滑性添加剤。
【００４４】添加剤濃厚物 （本発明の第二の局面） 本発明の添加剤濃厚物は有利には油中または油と混和性の溶剤中に３〜75％、
好ましくは10〜65％のターポリマーを含む。 好適な溶剤と混合して添加剤を含む濃厚物は添加剤を蒸留燃料の如きバルク油
に混入するための手段として好都合であり、その混入は当業界で知られている方
法により行なわれてもよい。濃厚物はまた必要とされるようなその他の添加剤を
含んでもよく、好ましくは油に可溶性の添加剤好ましくは３〜75重量％、更に好
ましくは３〜60重量％、最も好ましくは10〜50重量％を含んでもよい。溶剤の例
は炭化水素溶剤を含む有機溶剤、例えば、石油留分、例えば、ナフサ、ケロセン
、ディーゼル油及び暖房油；芳香族炭化水素、例えば、芳香族留分、例えば、商
品名“ソルベッソ”として販売されるもの；アルコール及び/またはエステル； 並びにパラフィン系炭化水素、例えば、ヘキサン及びペンタン並びにイソパラフ
ィンである。溶剤は、勿論、添加剤及び油とのその相溶性に関して選ばれる必要
がある。
【００４５】油組成物 （本発明の第三の局面） 本発明の油組成物、好ましくは燃料油組成物は有利には油の重量を基準として
0.0005重量％から１重量％まで、有利には0.001重量％から0.1重量％まで、好ま
しくは0.01重量％から0.06重量％までの比率で本発明のポリマーを含む。 本発明の組成物を含む油において、油は原油、即ち、精製前の掘削から直接得
られた油であってもよい。 油は潤滑油であってもよく、これらは動物油、植物油または鉱油、例えば、ナ
フサまたはスピンドル油からSAE30、40または50潤滑油グレードまでの範囲の石 油留分、ヒマシ油、魚油または酸化された鉱油であってもよい。このような油は
その意図される使用に応じて添加剤を含んでもよい。これらの例は粘度インデッ
クス改良剤、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、コハク酸をベースとす
る分散剤、金属を含む分散剤添加剤及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐磨
耗性添加剤である。本発明のターポリマーは流動性改質剤、流動点降下剤または
脱ワックス助剤として潤滑油中の使用に適しているかもしれない。
【００４６】 油は燃料油、例えば、石油をベースとする燃料油、特に中間蒸留燃料油である
ことが好ましい。このような蒸留燃料油は一般に110℃から500℃まで、例えば、
150℃から400℃までの範囲内で沸騰する。燃料油は大気圧蒸留物または真空蒸留
物、クラッキングされたガス油、または直留物と熱分解蒸留物及び/または接触 分解蒸留物のあらゆる比率のブレンドを含んでもよい。最も普通の石油蒸留燃料
はケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房油及び重質燃料油である。暖
房油は大気圧直留物であってもよく、またはそれは少量、例えば、35重量％まで
の真空ガス油もしくはクラッキングされたガス油またはこれらの両方を含んでも
よい。上記低温流動性の問題は最も通常にディーゼル燃料及び暖房油に見られる
。本発明はまた単独で、または石油蒸留油と組み合わせて使用される植物系燃料
油、例えば、ナタネ油に適用し得る。 第三の局面に有益な添加剤組成物または濃厚物組成物は第一または第二の局面
に関して特定されたものである。 下記の実施例は本発明を説明するものであり、全ての部数及び％は重量基準で
あり、また数平均分子量(Mn)は標準物質としてのポリスチレンを用いてゲル透過
クロマトグラフィーにより測定される。
【００４７】 （実施例）ポリマーの調製実施例 実施例１ 温度を下記の表１に示されたように変化し、モノマーの比率をまた表１に示さ
れた特性を有するポリマーを生じるように変化させた以外は、幾つかの異なるポ
リマーをポリマーＣについて以下に示された操作に従って調製した。２種の燃料
油中のこれらのポリマーの使用で得られた低温フィルタープラッギング点(CFPP)
結果がまた表１に示される。ポリマーＣの調製 ３リットルのオートクレーブにシクロヘキサン782 ml (610 g)、ビニル2-エチ
ルヘキサノエート(V2EH)249.2 ml (219.3 g)及び酢酸ビニル(VAC) 63.9 ml (59.
4 g)を仕込んだ。容器をエチレンで9.7 MPaに加圧し、その溶液の温度を90℃に 上昇させ、この圧力及び温度を反応中維持した。ビニル2-エチルヘキサノエート
249.2 ml及び酢酸ビニル39.8 mlの混合物を75分間にわたってオートクレーブに 注入し、同様にシクロヘキサン58.2 mlに溶解したt-ブチルペル-2-エチルヘキサ
ノエート17.7 mlを注入した。容器を注入の終了時に90℃で10分間にわたって熱 ソーキングし、反応混合物をオートクレーブから排出した。未反応のモノマー及
び溶媒を真空蒸留により除去し、ポリマーを回収した。 ポリマーＡ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びＰの調製について、t-ブチ
ルペル-2-エチルヘキサノエートに代えて開始剤t-ブチルペルオキシピバレート を使用した。実施例２ 実験の異なる組において、本発明の更に別のポリマー（ポリマーＰ）を燃料１
及び２中で比較ポリマーC1と並べて試験した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】 CFPP試験（これは“Journal of the Institute of Petroleum", 52巻, 510号,
1966年６月, 173-285頁に詳しく記載された操作により行なわれる）は自動車デ
ィーゼル中の中間蒸留物の低温流動性と相関関係があるように設計される。 簡単に言えば、試験される油のサンプル(40 ml)を約-34℃に保たれている浴中
で冷却して約１℃／分の非線形冷却を得る。周期的に（曇点の上から開始して１
℃毎に）、試験される油の表面の下に位置される倒立ロートに下端が取り付けら
れているピペットである試験装置を使用して、冷却油を規定時間期間に微細なス
クリーン中を流れるその能力について試験する。直径12mmにより形成された面積
を有する350メッシュスクリーンをロートの口を横切って延ばす。真空をピペッ トの上端に適用し、それにより油をスクリーンを通ってピペットに油20mlを示す
マークまで吸引することにより、周期的試験を夫々開始する。夫々の成功裏の通
過後に、油をCFPP管に直ちに戻す。油が60秒以内にピペットを満たすことができ
なくなるまで、試験を温度の１℃の低下毎に繰り返し、不合格が生じる温度をCF
PP温度として報告する。 燃料１及び燃料２（両方とも中間蒸留燃料油）の特性を表３に示す。
【００５３】
【表５】 表３
【００５４】 表１及び表２からわかるように、本発明の第一の局面に特定された25から60ま
での範囲のＰ値を有するポリマーＡ〜Ｐは、２種の試験燃料で観察されたCFPP結
果の総和を比較する時に、必要な範囲外のＰ値を有する比較ポリマー（C1〜C5）
よりも改良された性能を示した。個々の燃料はあらゆる所定の処理率で特別な添
加剤に対するそれらの応答を若干異にし得るので（当業者に公知の事実）、燃料
及び処理率の多重度を考慮する試験の単一の組についての総合された比較は特別
なポリマーの効力の更に正確な総合評価を与える。 更に、表１は先に特定した更に好ましいＰ値範囲を有するポリマーが良好な総
合CFPP性能を示したことを示し、更に或る種のポリマー特性、例えば、単位(I) 及び単位(II)のモル％、分岐度並びに数平均分子量の調節により得られる改良さ
れた組成物を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エチレン−酢酸ビニルビニル-2-エチルヘキサノエートポリマーに関するサン プルプロトンNMRスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H013 CC01 4H104 CB04C EA03C EA21C LA01 LA04 4J100 AA02P AG02Q AG02R AG04Q AG05R AG06R CA05 JA15

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンから誘導された単位に加えて、式： 【化１】 の単位及び式： 【化２】 の単位 （式中、夫々のR1基及びR2基は独立に水素またはメチルを表し、夫々のR3基は独
    立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、夫々のR4基は15個までの炭
    素原子を有する分岐鎖アルキル基を表し、かつR3とは異なる） を含む油溶性エチレンポリマーを含む添加剤組成物であって、 そのポリマーに関する値Ｐは25〜60の範囲内にあり、Ｐが 【数１】 （式中、ポリマーの分岐度はプロトンNMRにより測定し、R3基及びR4基中のメチ ル基及びメチレン基の数について修正して100メチレン単位当りのメチル基の数 である） と定義されることを特徴とする添加剤組成物。
  2. 【請求項２】 R4が三級アルキル基以外の８〜15個の炭素原子を有する分岐
    鎖アルキル基を表し、またはR4がせいぜい７個の炭素原子を有する分岐鎖アルキ
    ル基を表す請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】 R4がせいぜい７個の炭素原子を有する請求の範囲第２項記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 R1及びR2が水素である請求の範囲第１項〜第３項に記載の組
    成物。
  5. 【請求項５】 R3がメチルまたはエチルである請求の範囲第１項〜第４項に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】 R4が1-エチルペンチルである請求の範囲第１項〜第５項に記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 請求の範囲第１項〜第６項に記載の添加剤及びその相溶性溶
    媒を含むことを特徴とする添加剤濃厚物組成物。
  8. 【請求項８】 油及び少量の請求の範囲第１項〜第７項に記載の組成物を含
    むことを特徴とする油組成物。
  9. 【請求項９】 請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のポリマー。
  10. 【請求項１０】 油の低温流動性を改良するための請求の範囲第９項記載の
    ポリマー、または請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物の使用。
  11. 【請求項１１】 油と請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物
    または請求の範囲第９項記載のポリマーの混合物を含むことを特徴とする油の低
    温特性の改良方法。
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