JPS59149988A - 燃料油用流動性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素系燃料油用の流動性向上剤に関する。

石油ショック以来、入手源の多様化、軽質原油生産量の
比率低下などにより、わが国の輸入原油は今後ますます
重質°化して（ることか予想される。

一方、硫黄酸化物の排出規制に関連して灯油、軽油など
の留出燃料油やＡ重油などの需要比率が高まる傾向にあ
る。そのため、分子量の大きいパラフィンを多く含む重
質原油からできるだけ多量の燃料油を蒸留分別により得
ようとすれば、かなり高沸点留分までとり出すことが必
要となり、その結果燃料油中に分子量の大きいパラフィ
ン分が増と 大するご丘なる。

このような燃料油は従来の燃料油に比較して低温時にパ
ラフィンの結晶が析出して成長しやすく、流動性を失っ
てしまう。また流動性を保持する温度でも大きなパラフ
ィン結晶粒子が発生する結果、ディーゼルエンジン等に
おいて燃料油管内のフィルターや配管が目づまりし、燃
料油の流通を牌げる。

このような問題点を解決する目的で多くの流動性向ト剤
が開示されており、その例として塩素化パラフィンとナ
フタレンの縮合生成物（米国特許第１．８１５．０２２
号）、ポリアクリＬ−：）（米国特許第２．６０４．４
５３号）、ポリエチルシン（米国特許第３．４７４．１
５７号）、エチレンとプロピレンの共重合物（仏国特許
第１．４３８．６５６号）、エチレンと酢酸ビニルの共
重合物（米国特許第３、０４　Ｂ、　４７９号）などが
ある。

これらの流動性向上剤は流動点試験（ＪＩＳＫ　　２２
６９）においては良好な流動点降下作用を示すが、低温
時の燃料油管フィルターの目づまり性を判断するための
コールドフィルタープラノギングポイントテスト（Ｃｏ
１ｄ　Ｆｉｌｔｅｒ　ＰｌｕｇｇｉｎｇＰｏｉｎｔ　Ｔ
ｅ５ｔ　）においてはほとんど効果のない場合が多い。

とくにパラフィンを多く含有する燃料油に対して有効な
ものは少い。

流動点試験においては流動点よりもがなり高い温度で発
生するパラフィン結晶粒子による燃料油管フィルターの
目づまりを子側することはできないが、コールトフィル
タープラソギンクポイント（以ＦＣＰＰＰと略す）テス
トはこのような現象を予…りするだめのものであり、現
在広く採用されている試験方法である。

特開昭５７−１７’０９９３号には燃料油のＣＰＰＰを
効果的に低下させることのできる一流動性向上剤が開示
８すしているか、この流動性向上剤は融点がやや高（、
燃料油に溶解しにくい欠点がある。

本発明者らはこれらの欠点のない流動性向上剤を求めて
鋭意研究を重ねた結果、特定のエステルを燃料油に添加
するとＣＦＰＰが大きく低下し、さらｋそのエステルと
特定の重合物を併用するとＣＦＰＰとともに流動点も大
きく低−ドすることを兇い出した。゛ すなわち、本発明′は一般式＋１１ Ｃｏ−（ｎ−０〜２５　）　、　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，、
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０Ｈ９−ＣＨ２Ｃｌ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２０Ｈのいずれかであり、少なくとモＮｌ１ｌｔ上は
−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０Ｈ，−Ｃ
Ｈ２Ｃｌ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈである。

で示される化合物のフルキレンオキシド、スチレンオキ
シドまたはグリシドールのイ；ｊ加物と直鎖状飽和脂肪
酸とのエステルからなる燃料油川流動性向上剤であり、
さらに上記エステルとオレフィン、エチレン性不飽和カ
ルホン酸アルキルおよび飽和脂肪酸ビニルから選ばれた
１種または２種以上の単１１Ｌ体の重合物とを併７Ｂす
る燃料油川流動性向上剤である。

一ルアミン、ブチルジェタノールアミン、グチルジイン
プロパノールアミン、エチルジインプロパノールアミン
、グチルジインプロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン、ジメチルモノ（ジ
ヒドロキシプロピル）アミン、ジグチルモ／（ジヒドロ
キシプロピル）アミン、ジェタノールモノ（ジヒドロキ
シプロピル）アミン、エタノールビス（ジヒドロキシプ
ロピル）アミン、トリス（ジヒドロキシプロピル）アミ
ン、またカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベ
ヘン酸などの脂肪酸のジェタノールアミドやジイソプロ
パツールアミＦなどがある。

また、（１）式化合物に付加するアルキレンオキシドに
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなどがある。（１）式化合物に付加するアルキレ
ンオキシド、スチレンオキシドまたはグリシドールの付
加モル数は（１）式化合物１モルに対して１〜１００モ
ルであり、好ましくは１〜３０モルである。１００モル
を越えて伺加するとＣＦＰＰの降ド１す合が小さくなり
実用的ではない。

上ステルを構成する直鎖状飽和脂肪酸は炭素数１２〜３
０の脂肪酸で、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、メリ／′ノ酸″９−が
あり、これらを含有する硬化魚脂肪酸、硬化ナタネ油脂
肪酸、硬化魚油脂肪酸等も使用できる。

本発明で使用するエステルは前記の（１）式化合物のエ
ポキシド伺加物と前記脂肪酸とを通常の方法でエステル
化することによって得られる。

重合物を構成するオレフィンは炭素数２〜３００オンフ
インであり、とくにα−オレフィンが好マシク、エチレ
ン、プルピレン、ブテン−１１インブテン、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテノ−１、オクテン−１、ジイ
ソブテノ、ドデセン−１，オクタデセ／−１１アイコセ
ン−１、テトラコセン−１、トリアコンチン−１等があ
る。

重合物を構成するエチ゛レン性不飽和カルボン酸アルキ
ルは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸と炭
素数１〜３０の飽和アルコールとのエステルである。

重合物を構成する飽和脂肪酸ビニルは、炭素数１〜３０
の飽和脂肪酸ビニルエステルで、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ミリスチン酸ビニル、バルミチン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、リグノセリン酸ヒ
ニル、メリシン酸ビニル等がある。

本発明で使用する重合物は、＋ｉｆｆ記の単歌体の１種
または２ｆｔ１以上の混合物を通常の方法で重合するか
、あるいはエチレン性不飽和カルボン酸の重合体の場合
にはアルコールとエステル化反応することにより得られ
、燃料油用添加剤として市販されているものもある。重
合物の数平均分子量は５００〜５ｏｏｏｏが好適である
。

木、発明の流動性向上剤におけるエステルと重合物の比
はｌ：９〜９：１（重＠）であり、この範囲外では燃料
油のＣ’　Ｆ　Ｐ　’Ｐあるいは流動点がほとんど低下
しない場合もある。

本発明の流動性向上剤の燃料油に対する添加量は重１ｊ
、ｌで１０〜５０００　ｐ’ｐｍ、好ましくは５０〜１
１００Ｏｐｐであり、１０ｐｐｍ未満では十分な効果が
得られず、５’ＯＯＯｐｐｍを越えても効果の向上はみ
もれず、経済的に不利である。

本発明の流動性向上剤は、一般の燃料油に添加される酸
化防止剤、腐食防止剤、他の流動性向上剤等と併用する
こともできる。

本発明の流動性向上剤を燃料油に添加すると燃料油のＣ
ＰＰＰと流動点を大きく低下させることができるので、
パラフィンを含んだ比較的沸点の旨い留出燃料油の貯蔵
時や輸送時の低温流動性に関する諸問題の解決が弓能に
なる。そして高沸点留分まで利用することができるので
、」−質の燃料油の生産Ｆｉｌを増大させることができ
る。

つぎに本発明を実施例により説明する。

実施例　１ １ｔのオートクレーブにトリエタノールアミン１４９Ｐ
（ｉ、０モル）とＫＯＨ４５ノ（０３改ｌｉｔ係）を入
れて、１００〜１１０Ｃにて１時間加熱して脱水した後
、Ｉ’４０Ｃで２時間エチレンオキンド（ＥＯ）を伺加
さぜた。ＥＯイ・ｊ加ｌｉｔは５６モルであった。

つぎに、トリエタノールアミンＥＯ付加物３１６、３　
Ｆ　（０，８モル）、ベヘン酸（酸価１６２．６　）８
２８　Ｐ（２，４モル）およびパラトルエンスルホン酸
５．７　、ｌ’　（０，５重１社係）を窒素気流下１４
０〜１　’６０　Ｃで、留出する水を除去しながら、１
０時間エステル化反応を行なって本発明品Ａ　１　（表
１）のトリエタノールアミンのＥＯ５，６モル付加物の
トリベヘ７酸エステルを得た。得られた本発明品＆ｌは
酸価１４７、水酸基価２０２であった。

上記に準じた反応により表１の本発明品屋２〜煮１３を
得た。

本発明品の溶解性およびＣＦＰＰ低下能を評価するため
、中東系原油より得られたつぎの性状の軽油留分に本発
明品Ａ　Ｉ　−Ａ　ｌ　３と比較品Ａ　Ｉ　４〜Ａ　２
　’ｌを加えたときの溶解性およびＣＦＰＰを表１に示
す。　　′ 溶解性は、本発明品と比較品の１０チキシレン溶液をつ
くり、この溶液を室温にて軽油留分に流動性向上剤が１
１００ｐｐとなるよ５°に添加したときの溶解状態から
、１０秒以内に溶解するものを溶解性良好（○）、ｉｏ
〜６０秒で溶解するものを溶解性やや不良（△）、析出
してしまうものを溶解性不良（×）とした。

表１の結果から、本発明品の流動性向上剤は溶解性が良
好で、ＣＦ）Ｐを大きく低下させるこｙがわかる。

軽油留分の性状 （１）沸点範囲　初留点　　　　２２５Ｃ２０チ留出点
　２　ＦｆＯＣ ９０％留出点　３５２Ｃ 終点　　３７３Ｃ （２）流動点　　　　　　　　　　−５Ｃｔ３１　ＣＦ
　Ｐ　Ｐ　　　　　　　　　　　ＯＣ実施例　２ 本発明のエステルと重合物を併用したときの流動点とＣ
ＦＰＰを評価した。

実施例で用いる重合物について説明する。

重合物ｌはエチレンと酢酸ビニルの共重合物であるＡＣ
Ｐ−４３０（米国アライドケミカル社製、数平均分子ｌ
ｉｔ　３５００、酢酸ビニルの割合２９重ｆ１１チ）で
ある。

重合物２はエチレンとアクリル酸の共重合物であるＡＣ
Ｐ−５１２０（米国アライトケミカル社製、数平均分子
ｉｆ　３５００、酸価１２０）４７１１ラウリルアルコ
ール４５１１／’ラドルエンスルホン酸０．２．７’お
よびキシレン１００！の混合物を、窒素気流−ドでキシ
レンを還流させて水を留去しながら１０時間エステル化
反応させたのち、これを大過°剰のメタノール中へ除々
に投入し、析出物をｐ別後乾燥させたものである。

重合物３は炭素数２０〜２８のα−オンフィン３３９Ｊ
’（’１．０モル）、・無水マレイン＠９８７’（１，
０モル）およ曾シレン５００１の混合物を、窒素気流下
でキシレンが還流するように加熱しながらジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド４ノをキシレン５０Ｐに溶解した溶液を
徐々に加え、ついでこの状態で１０時間重合反応を続け
た後、２−エチルヘキシルアルコール２７３　Ｊ’　（
２，１モル）および５くラドルエンスルホン酸２１を加
えて１０時間エステル化反応を行い、その後キシレンを
留去したものである。

重合物４は分枝ポリエチレンであるＡＣＰ−１７０２（
米国７ライドケミ力ル社製、数平均分子量１１００、比
重０．８８　）である。

重合物５はポリフルキルメタクリレートであるアクリロ
イド１５２（米国ローム７ンドハース社製、数平均分子
量１７０００、アルキル基の炭素数１２〜２０．）であ
る。

中東系原油より得られた沸点がやや高く、沸点範囲の狭
い次の性状の重質軽油留分に、流動性向上剤として本発
明で用いるエステルと重合物を併用したものの流動点と
、ＣＦＰＰを表２に示す。

重質軽油留分の性状 （１）沸点範囲　初留点　　　　２２７Ｃ２０チ留出点
　２９０Ｃ ９０チ留出点　３４３．ｒ 終点　　３６０Ｃ （２）流動点　　　　　　　　　−２，５Ｃ（３１ＣＦ
ＰＰ　　　　　　　　　　　Ｏｒ表２の結果から、本発
明の流動性向上剤であるエステルと重合物を０１用した
もの（扁２２〜Ａ３０）はＣＦＰＰと流動点がともに低
く、流動性向上剤としてすぐれていることがわかる。

明細書の浄岩（内′５に変更なし） 表　　　　２ 手続補正書（方式） 昭和５８年６月　６日 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、　事件の表シ 昭和５８年特許願　第２２９０４号 λ　発明の名称 燃料油用流動性向上剤 龜　補正をする者 事件との関係　　特詐出願人 東京都千代田区有楽町１丁目ｌＯ番１号〒１００　　電
話（２８３）７０３９−７０４２４　補正命令の日付　
　昭和５８年５月１１日５、補正の対象　　　　明　細
　書 ６　補正の内容 ５８６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　一般式（１）の化合物のフルキレンオキシド１１、
   スチレンオキシドまたはグリシドールの伺加物と直鎖状
   ５飽和脂肪酸とのエステルからなる燃料油川流動性向上
   剤。 Ｃｏ−（、ｎ＝　Ｏ〜２５　）、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｂｌ
   、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
   ＣＨ２０Ｈのいずれかであり、少なくとも１個以上は−
   ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０Ｈ，−Ｃ
   Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈである。 ２、’　　（、）−・般式（１）の化合物のフルキレン
   オキシド、スチレンオキシドまたはグリシドールの付加
   物と直鎖状飽和脂肪酸とのエステルと、（ｂ）オレフィ
   ン、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルおよび飽和脂
   肪酸ビニルから選ばれた１種または２種以上の単量体の
   重合物とからなる燃料油川流動性向上剤。 ＣＯ−（ｎ　＝　Ｏ〜２５　）　、　−ＣＨ２ＣＨ２０
   Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ
   ）Ｃ，Ｈ２０Ｈのいずれかであり、少なくとも１個以上
   は−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ（ＣＨａ　）ＣＨ２０Ｈ
   ，−Ｃ）Ｉ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈである。