JP4721306B2 - 鉱油用の流動改善剤 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、エチレンと第三級カルボン酸ビニルエステルとのコポリマーの混合物、及びこれを鉱油用の流動改善剤として使用する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
原油及びこれを蒸留することによって得られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖房用燃料油(Heating oil) は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パラフィンを含む。これは温度が低下するとプレートリット形状の結晶として晶出し、また時折、油を中に含んで凝集することがある。n-パラフィンのこのような結晶化は、これらの油または蒸留物の流動特性を減じさせ、その結果鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び/ またはその使用の時に問題が生ずる恐れがある。鉱油の場合、この結晶化現象により、特に冬期に移送用管路の壁に付着物が生ずる場合があり、更にまたこの結晶化現象は個々の場合において、例えば管路の休止時間の時にこれの完全な閉塞をも導く場合もある。パラフィンの析出は、鉱油の貯蔵及び二次加工の間に問題を引き起こす恐れもある。冬期では、環境によっては、例えば鉱油を加熱タンク中に貯蔵しなければならないこともある。鉱油蒸留物の場合は、結晶化がディーゼルエンジン及び炉のフィルターの閉塞を引き起こす恐れがあり、その結果燃料の確実な計量供給が妨げられそして、時には、燃料または加熱媒体の供給が完全に中断される。
【0003】
既に生じた析出物を除去することにのみに係る、結晶化したパラフィンを除去する古典的方法(熱的、機械的または溶剤を用いる方法)の他に、近年、化学的な添加剤 [いわゆる流動改善剤 (flow improvers) またはパラフィン抑制剤(paraffin inhibitors)]が開発されている。これらは、析出するパラフィン結晶との物理的な相互作用によって、それらの形状、大きさ及び粘着特性を変性させる。ここではこれらの添加剤は追加の結晶核として働きそして時にはパラフィンと一緒に晶出し、これにより変性された結晶形状を有する多量の比較的小さなパラフィン結晶が生じる。これらの添加剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によっても説明される。変性されたパラフィン結晶は凝集する傾向が低いために、これらの添加剤が加えられた油は、添加剤を加えていない油よりもしばしば20℃以上低い温度でもなおポンプ移送可能または加工可能である。
【0004】
鉱油及び鉱油蒸留物の流動及び低温挙動は、流動点(pour point) (ISO 3016に従って測定される)及び冷時ろ過器目詰まり点(cold filter plugging point, CFPP; EN116に従って測定される)を示すことによって記載される。これらの両パラメーターは℃の単位で測定される。
原油及び中間留分用の典型的な流動改善剤は、ビニルアルコールのカルボキシレートとエチレンとのコポリマーである。例えば、ドイツ特許出願公開第11 47 799 号は約1000〜3000の分子量を持つ、エチレンとビニルアセテートとの油溶性コポリマーを、約120 〜400 ℃の沸点を持つ石油留出燃料に添加することを提案している。この際、エチレン約60〜99重量%及びビニルアセテート約1〜40重量%からなるコポリマーが好ましい。これらは特に、約70〜130 ℃の温度及び大気圧上の35〜2100bar の圧力下に不活性溶媒中で遊離基重合することによって製造された場合に効果的である(ドイツ特許出願公開第19 14 756 号)。
【0005】
従来技術として、コポリマー混合物も流動改善剤として開示されている。
ドイツ特許出願公開第22 06 719 号は、様々なコモノマー含有量を有するエチレン- ビニルアセテートコポリマーの混合物を、中間留分の低温流動挙動を改善するための剤として開示している。
ドイツ特許出願公開第20 37 673 号は、様々な分子量を有するエチレン- ビニルエステルコポリマーの合成混合物を流動改善剤として開示している。
【0006】
ヨーロッパ特許出願公開第0 254 284 号は、エチレン- ビニルアセテートコポリマーとエチレン- ビニルアセテート- ジイソブチレンターポリマーとの混合物を、鉱油及び鉱油蒸留物の流動改善剤として開示している。
ヨーロッパ特許出願公開第0 648 247 号は、少なくとも2つの異なるエチレン- ビニルアセテートコポリマーの混合物、及びこれを鉱油用の流動改善剤として使用する方法を開示している。この際、このコポリマーは、最初に加水分解し次いで再エステル化する。
【0007】
ヨーロッパ特許出願公開第0 648 257 号は、少なくとも2つのエチレン- ビニルエステルコポリマーの混合物を開示している。この際、そのビニルエステルは2〜7個の炭素原子を有するカルボン酸から誘導される。
ヨーロッパ特許第0 648 258 号は、エチレン- ビニルエステルコポリマーの三元混合物を開示している。この際、その混合物成分のうちの一つはビニルエステルコモノマーを7.5 〜35mol %の量で含み、また他の成分の一つは、ビニルエステルコポリマーを10mol %未満の量で含む。
【0008】
ヨーロッパ特許出願公開第0 113 581 号は2つのエチレン- ビニルエステルコポリマーの混合物を開示している。ここでは、そのビニルエステルは1〜4個の炭素原子を有するカルボン酸から誘導される。これらのコポリマーのうちの一つは、パラフィン結晶成核剤であり、もう一方のコポリマーは成長抑制剤である。
ヨーロッパ特許出願公開第0 741 181 号は、2つのコポリマーの混合物を開示しており、ここでは、これらのコポリマーのうちの少なくとも一つは4個より多い数の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含むビニルエステルをコモノマーとして含む。
【0009】
鉱油留分の性質を改善するためのこれらの公知の添加物の効果は、とりわけこれらの鉱油留分の原料である鉱油の起源に、それゆえ特にその組成に依存する。それゆえ、或る一つの原油の留分の何らかの性質を改変するのに非常に適した添加物は、他の起源の原油から得られた蒸留物に関しては全く不満足な結果しか与えないことがある。
【0010】
現在、幅広い応用範囲を持つ、すなわち異なる起源の鉱油及び鉱油留分の低温流動特性をかなりの程度で改善する添加剤が入手可能である。しかしそれにもかかわらず、これらの添加剤がそれほど適さないか、更には利用できない場合さえもある。なぜならば、例えば、これらの添加剤は、低温における流動性を向上させるためにはほとんど貢献しないからである。この原因は多種多様であり、例えば、従来使用されていなかった原料の採用、一次加工品を更に加工する際の様々な方法、及び新しい市場上の要求が挙げられる。多くの添加剤の更なる欠点は、これらは曇り点より高い温度において鉱油蒸留物の濾過性を損ねることである。
【0011】
それゆえ、濾過問題を防ぐために、−特にエチレン- ビニルアセテートコポリマーの場合に−特殊な混合条件、例えば鉱油及び/ または添加剤の高温条件を保持する必要がある。これとは対照的に、エチレン、ビニルアセテート及びネオカルボン酸(ヴァーサテッィクアシッド)のビニルエステルからなるターポリマーは非常に良好な溶解性の点で優れているが、特に比較的高いコモノマー含有量において、CFPPを十分な程度にまで低くしない。更なる問題は添加剤濃厚液の貯蔵にある。有機溶剤中での限られた溶解性及びこのコポリマーの比較的高い密度のため、特に低い貯蔵温度において、貯蔵容器中で沈降する。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、従来技術の流動改善剤の場合に生ずる濾過問題を防ぐために、低温においても非常に良好にCFPPを低めかつ十分に可溶性である、鉱油及び鉱油蒸留物用添加剤を見出すことであった。加えて、低温においても、濃厚液(懸濁液)の改善された沈降安定性も達成されるべきである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題が、エチレン、ビニルアセテート及びビニルネオカルボキシレートからなるターポリマーと、エチレン及びビニルアセテートからなるコポリマーとの混合物によって達成できることがここに見出された。この課題は、異なるコモノマー含有量及び/ または分子量を有する上記ターポリマーの2種のものの混合物、及び上記ターポリマーの一種のものとエチレン- ビニルアセテート- オレフィンターポリマーとの混合物によっても達成される。
【0014】
本発明は、
A) 以下のa)〜c)の構造単位からなる、低級オレフィン及びビニルエステルからなるコポリマー:
a) 以下の式1
【0015】
【化4】
【0016】
[式中、R1及びR2は、互いに独立して、水素またはメチルである]
で表される二価の構造単位65〜94mol %;
b) 以下の式2
【0017】
【化5】
【0018】
[式中、R3は、第三級炭素原子を含む飽和の分岐したC6-C16- アルキルである]
で表される二価の構造単位1〜25mol %; 及び
c) 以下の式3
【0019】
【化6】
【0020】
で表される二価の構造単位5〜35mol %;
(ここで、式2及び3のコモノマーのモル割合の合計は6〜35mol %である)
及び、以下の成分B1) 〜B3) のうちの少なくとも一つ:
B1) 更に別の上記A)で定義されるコポリマー;
B2) エチレンから誘導される構造単位の他に、ビニルエステルから誘導される構造単位を5〜35mol %の量で含むエチレン- ビニルエステルコポリマー;
B3) エチレン- ビニルエステル- オレフィンターポリマー;
(R3はその第三級炭素原子を介してカルボキシル官能基に結合する)
を含む混合物に関する。
成分B2) のための好ましいビニルエステルはビニルアセテート及びビニルプロピオネートである。成分B3) のための好ましいビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルヘキサノエート、ビニルラウレート、及びネオカルボン酸の、特にネオノナン酸、ネオデカン酸及びネオウンデカン酸のビニルエステルである。好ましいオレフィンはビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、イソブチレン、または少なくとも5個の炭素原子を有する高級オレフィン、この高級オレフィンについては好ましくはヘキセン、4-メチルペンテン、オクテン及びジイソブチレンである。
【0021】
成分A)及びB)の混合比は好ましくは20:1〜1:20、特に10:1〜1:10の重量比である。
R1及びR2は好ましくは水素である。R3は好ましくは7〜11個の炭素原子を有するネオアルキル基、特に8、9または10個の炭素原子を有するネオアルキル基である。上記のネオアルキル基を誘導できる元のネオアルカン酸は以下の式4:
【0022】
【化7】
【0023】
[式中、R'及びR"は、共に好ましくは5〜9、特に6〜8、とりわけ7または8個の炭素原子を有する線状アルキル基である]
で示される。従って、共重合に使用されるビニルエステルは、以下の式5:
【0024】
【化8】
【0025】
を有する。
好ましくは、ネオノナン酸、ネオデカン酸及びネオウンデカン酸のビニルエステルである。好ましくはコポリマーA)は、式2の構造単位を1〜15mol %の量で含む。
式2及び3のコモノマーのモル割合の合計は好ましくは6〜20mol %である。
【0026】
該新規混合物に使用されるコポリマーは慣用の共重合方法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造することができる。好ましくは高圧塊状重合であり、この際この重合は、好ましくは、50〜400MPa、特に100 〜300MPaの圧力及び好ましくは50〜300 ℃、特に100 〜250 ℃の温度で行われる。各モノマーの反応は、遊離基を形成する開始剤(遊離基連鎖開始剤)によって開始される。この部類の物質には、例えば、酸素、過酸化水素類、過酸化物及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(2-エチルヘキシル) ペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペルマレエート、t-ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ(t-ブチル)ペルオキシド、2,2'- アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)及び2,2'- アゾビス(2-メチルブチロニトリル)が包含される。これらの開始剤は、各々単独かまたは2種以上のものの混合物として、モノマー混合物を基準として0.001 〜20重量%、好ましくは0.01〜10重量%の量で使用される。
【0027】
該新規混合物は、好ましくは、140 ℃において20〜10,000mPas、特に30〜5000mPas、特に50〜2000mPasの溶融粘度を有する。この混合物の所望の溶融粘度は、各コモノマーの混合比を変えることによって設定される。
A)、B1) 、B2) 及びB3) に挙げたコポリマーは5mol %まで、好ましくは2mol %までの量で更に別のコノモノマーを含んでいてもよい。このようなコモノマーの例は、ビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(C1- 〜C20-アルキル基含有)、イソブチレン、または少なくとも5個の炭素原子を有する高級オレフィンである。好ましい高級オレフィンは、ヘキセン、4-メチルペンテン、オクテン及びジイソブチレンである。
【0028】
高圧塊状重合は、公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管形反応器中でバッチ式にまたは連続式に行われる。管形反応器の使用の場合に特に首尾が良いことがわかった。脂肪族及び/ または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエン等の溶剤を反応混合物中に存在させてもよい。好ましくは重合は溶剤の不存在下に行われる。重合の好ましい態様の一つでは、モノマー、開始剤及び場合によっては調節剤(moderator) の混合物を、反応器入口及び一つまたはそれ以上の側枝を介して管形反応器に導入する。ここでモノマー流は様々な組成を有し得る(ヨーロッパ特許出願公開第0 271 738 号)。
【0029】
該新規混合物は、鉱油または鉱油蒸留物に溶液または分散液の形で添加される。これらの溶液または分散液は、好ましくは、該新規混合物を1〜90重量%、特に5〜80重量%の量で含む。適当な溶剤または分散媒体は、脂肪族及び/ または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えばNaphtha 、(登録商標)Shellsoll AB、(登録商標)Solvesso 150、(登録商標)Solvesso 200、(登録商標)Exxsol、(登録商標)ISOPAR及び(登録商標)Shellsol D製品である。上記の溶剤混合物は様々な量で脂肪族及び/ または芳香族炭化水素を含む。脂肪族類は直鎖状(n-パラフィン)でも分枝状(イソパラフィン)でもよい。芳香族炭化水素は単環式、二環式または多環式であってもよく、また一つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。該新規混合物によって流動特性が改善された鉱油または鉱油蒸留物は、これらの蒸留物を基準として該混合物を0.001 〜2重量%、好ましくは0.005 〜0.5 重量%の量で含む。
【0030】
或る基体のための流動改善剤としての効果を最適化するのと同一の結果をもって、該新規混合物は、単独でも原油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を改善する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例は、パラフィンを分散させる極性化合物(パラフィン分散剤)及び櫛状ポリマーである。
【0031】
パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを小さくしそしてパラフィン粒子は堆積せず、その代わり沈降傾向を顕著に低下し、コロイド状に分散したままに残るという効果を有する。有用であることがわかったパラフィン分散剤はイオン性または極性基を含む油溶性極性化合物、例えばアミン塩及び/ またはアミド類であり、これらは脂肪族または芳香族アミン類、好ましくは長鎖脂肪族アミンを、脂肪族または芳香族モノ- 、ジ- 、トリ- またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物と反応させることによって得られる(米国特許第4,211,534 号)。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とα, β- 不飽和化合物からなるコポリマー(これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び/ または脂肪族アルコールと反応させることができる)(ヨーロッパ特許出願公開第0 154 177 号)、アルケニルスピロビスラクトン類とアミン類との反応生成物(ヨーロッパ特許出願公開第0 413 279 号)、及びヨーロッパ特許出願公開第0 606 055 号に記載されるような、α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂もパラフィン分散剤として適している。
【0032】
櫛状ポリマーという用語は、少なくとも8個、特に少なくとも10個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー主鎖に結合しているポリマーを意味する。好ましくは、アルキル側鎖が少なくとも8個、特に少なくとも10個の炭素原子を有するホモポリマーである。コポリマーの場合は、少なくとも20%、好ましくは少なくとも30%のモノマーが側鎖を有する(Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A.Plate及びV.P.Shibaev, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974,8,117頁以降参照)。適当な櫛状ポリマーの例は、フマレート- ビニルアセテートコポリマー(ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176 号参照)、C6-C24- α- オレフィンとN-C6- 〜C22-アルキルマレイミドとのコポリマー(ヨーロッパ特許出願公開第0 320 766 号参照)、更にエステル化されたオレフィン- 無水マレイン酸コポリマー、α- オレフィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸とのエステル化されたコポリマーである。
【0033】
該新規混合物とパラフィン分散剤または櫛状ポリマーとの混合比(重量部)はそれぞれ1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1である。
該新規混合物は、動物油、植物油または鉱油の低温流動特性を改善するのに適している。これは特に、中間留分と使用するのに適している。中間留分という用語は、特に、原油を蒸留することによって得られた、120 〜400 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱用油を意味する。該新規混合物の利点は、個々の成分と比較した場合のそれらのCFPP相乗作用、及び個々の成分は濾過できないにも係らず、添加剤を含む油の曇り点より高い温度での良好な濾過性である。その濃厚液は、低温においてかなり向上された貯蔵寿命を示す。
【0034】
該新規混合物は単独でまたは他の添加剤、例えば脱蝋剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、潤滑剤またはスラッジ防止剤と一緒に使用することができる。
【0035】
【実施例】
各々ケロシン中の50%懸濁液の形の以下のポリマーを使用した。
各略語の意味は以下の通りである。
E=エチレン、VA=ビニルアセテート、VeoVa =ビニルネオデカノエート、
V140=ISO 3219に従って測定した140 ℃における溶融粘度。
A) VAを32重量%の量で含むE-VAコポリマー, V140=125 mPas
B) VAを28重量%の量で含むE-VAコポリマー, V140=300 mPas
C) VAを25重量%及びジイソブチレンを5重量%の量で含むE-VA- ジイソブチレンターポリマー, V14o=280mPas
D) ヨーロッパ特許第493769号の、VAを25重量%及びVeoVa を9.5 重量%の量で含むE-VA-VeoVaターポリマー, V140=850 mPas
E) ヨーロッパ特許第493769号の、VAを31重量%及びビニルネオデカノエートを8重量%の量で含むE-VA-VeoVaターポリマー, V140=110mPas
F) ヨーロッパ特許第493769号の、VAを32重量%及びビニルネオデカノエートを11重量%の量で含むE-VA-VeoVaターポリマー, V140=260mPas
G) VAを31重量%及びビニルネオデカノエートを9重量%の量で含むE-VA-VeoVaターポリマー, V140=230mPas
【0036】
【表1】
【0037】
ポリマー混合物の溶解性
ポリマー及びこれらの混合物の溶解性を、以下のように濾過試験で求めた。
130ml の試験油1を室温で、特に断りがない限りは、40℃で状態調節した500ppmの量の添加剤と混合した。その容器を20回かき混ぜた後、添加剤残留物が見えるかどうか目視検査し、次いでこの混合物を200mbar の減圧下に0.8 μm硝酸セルロースフィルター(直径25mm)を通して濾過した。油の全容積に関して5分未満の濾過時間は添加剤が良好な溶解性を持つことを示す。濾過時間が5分より長い場合については、この時間で濾過された容積を記録した。添加剤は、ケロシン中の50%分散液として使用した。
【0038】
【表2】
【0039】
混合物
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
沈降安定性
流動改善剤の希薄懸濁液の沈降挙動を評価するために、コポリマーワックスのケロシン中の50%溶液を80〜100 ℃で調製しそして更に9部のケロシン(室温)で希釈して、室温で曇っている懸濁液を得た。これの沈降挙動を、二週間の期間にわたり、沈降物の量から評価した。この沈降挙動を定量化するために、WDI (wax dispersion index, ワックス分散指数)を測定した。
【0043】
高いWDI は、低い沈降性、つまり懸濁液の良好な安定性を示す。
【0044】
【表5】
【0045】
CFPP相乗作用
表4〜6は、CFPP試験(EN 116に従う冷時ろ過器目詰まり試験)における、鉱油及び鉱油蒸留物用の添加剤としての、個々の成分と比較した該新規ポリマー混合物の優れた効果を示す。添加剤は、ケロシン中の50%懸濁液として使用した。データは℃単位である。
表4:試験油2におけるCFPP相乗作用
【0046】
【表6】
【0047】
表5:試験油3におけるCFPP相乗作用
【0048】
【表7】
【0049】
表6:試験油4におけるCFPP相乗作用
【0050】
【表8】
【0051】
Claims (10)
- A) 以下のa)〜c)の単位からなる低級オレフィンとビニルエステルからなるコポリマー:
a) 以下の式1
で表される二価の構造単位65〜94mol %;
b) 以下の式2
で表される二価の構造単位1〜25mol %;
c) 以下の式3
(ここで、式2及び3のコモノマーのモル割合の合計は6〜35mol %である)
及び、以下の成分B1) 〜B3) のうちの少なくとも一つ:
B1) 更に別の上記A)で定義されるコポリマー;
B2) エチレンから誘導される構造単位の他に、ビニルエステルから誘導される構造単位を5〜35mol %の量で含むエチレン-ビニルエステルコポリマー;
B3) エチレン- ビニルエステル- オレフィンターポリマー;
(R3はその第三級炭素原子を介してカルボキシル官能基に結合する。)
を、A):B) =10: 1 〜1 :10 の重量比で含む混合物。 - R1及びR2が水素である請求項1の混合物。
- R3が、8 〜11個の炭素原子を有するネオアルキル基である請求項1または2の混合物。
- コポリマーA)が式2の構造単位を1〜15mol %の量で含む請求項1〜3のいずれか一つの混合物。
- 140 ℃において、20〜10,000mPasの溶融粘度を有する請求項1〜4のいずれか一つの混合物。
- A)、B1) 、B2) 及びB3) のコポリマーが5mol %までの量で更に別のコモノマーを含む請求項1〜5のいずれか一つの混合物。
- 更に別のコモノマーとして、ビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、イソブチレンまたは少なくとも5個の炭素原子を有する高級オレフィンを含む請求項6の混合物。
- パラフィン分散剤及び/ または櫛状ポリマーを含む請求項1〜7のいずれか一つの混合物。
- 請求項1〜8のいずれか一つの混合物を、鉱油の低温流動特性を改善するための添加剤として使用する方法。
- 請求項1〜8のいずれか一つの混合物を含む油。
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