JP4647054B2 - コポリマー、及びこれを中間留分の低温流動性を向上するための添加剤として使用する方法 - Google Patents

コポリマー、及びこれを中間留分の低温流動性を向上するための添加剤として使用する方法 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、優先権主張の元となる1999年１月19日に出願されたドイツ特許出願第199 01 803.0号明細書に記載されている。なお、この明細書の内容は、引用することによってここに全て掲載されたものとする。
【発明が属する技術分野】
【０００２】
本発明は、オレフィン、変性無水マレイン酸及びポリオレフィンの各構造単位を含むコポリマー、及びこれを低温流動性を向上するための燃料油用添加剤として使用する方法に関する。
【従来の技術】
【０００３】
原油、及び原油を蒸留することによって得られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖房油は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パラフィンを含み、温度が下がると、このパラフィンが小板状(platelet-shaped) の結晶として晶出し、また場合によっては油を中に含んで凝集する。そのため、これらの油もしくは蒸留物の流動性が損なわれ、その結果、例えば、鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び／または使用の際に幾つかの問題が生ずることがある。鉱油の場合は、この結晶化現象の結果、特に冬季において、管路を通して輸送する際に管壁上に堆積物が付着し、そして各々の場合に、例えば管路の休止時には、管路が完全に閉塞する恐れさえもある。またパラフィンの析出は、鉱油の貯蔵及びこれの二次加工の際に弊害を招く場合もある。それゆえ、或る一定の状況下では、冬季中は鉱油を加熱されたタンク中に貯蔵する必要がある。鉱油蒸留物の場合は、パラフィンの結晶化は、ディーゼルエンジン及び炉のフィルターの目詰まりを招く場合があり、これによって燃料油の確実な供給が妨げられ、また燃料または加熱媒体の供給が完全に中断されることもある。
【０００４】
既に生じた析出物を除去することにのみ関わる、晶出したパラフィンを除去するための古くからの方法（熱的、機械的または溶剤を用いた方法）に加えて、近年、化学的な添加剤（所謂、流動性向上剤またはパラフィン防止剤）が開発されており、これは、析出するパラフィン結晶と物理的に相互作用することによって、それらの形状、大きさ及び粘着性に変化を与える。ここでこの添加剤は追加的な結晶核として働き、部分的にパラフィンと一緒に晶出する。これにより、改変された結晶形態を有する比較的小さなパラフィン結晶が比較的多数生ずる。この添加剤の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によっても説明される。改変されたパラフィン結晶は凝集する傾向が低く、その結果、このような添加剤が添加された油は、これを添加していない油の場合よりもしばしば20℃以上低い温度においてさえもなおポンプ輸送及び処理可能である。
【０００５】
鉱油及び鉱油蒸留物の流動性及び低温挙動は、とりわけ、その曇り点（ISO 3015に従い測定される）、流動点（ISO 3016に従い測定される）及び低温濾過器目詰まり点（CFPP; EN116 に従い測定される）を示すことによって、表される。これらのパラメータは０℃単位で測定される。
【０００６】
原油及び中間留分の典型的な流動性向上剤は、ビニルアルコールのカルボン酸エステルとエチレンとのコポリマーである。例えば、ドイツ特許出願公開第11 47 799 号では、約1000〜3000の分子量を有するエチレンと酢酸ビニルとの油溶性コポリマーを、約120 〜400 ℃の沸点を有する石油蒸留物燃料に添加している。好ましい物として挙げられているのは、エチレンを約60〜99重量％の割合で及び酢酸ビニルを約１〜40重量％の割合で含むコポリマーである。これらは、約70〜130 ℃の温度及び大気圧よりも35〜2100気圧高い圧力下に不活性溶剤中で遊離基重合することによって製造された場合に特に有効である（ドイツ特許出願公開第19 14 756 号）。
【０００７】
従来技術には、更に、比較的長鎖（例えばC8-C30) の好ましくは線状のアルキル基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘導されるいわゆる櫛状ポリマーが開示されている。これらのポリマーは、必要ならばエチレンコポリマーと組み合わせて、特に、パラフィン含有量の多い比較的高沸点の鉱油の低温流動性を向上させるために使用される（例えば、イギリス特許出願公開第1,469,016 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 214 786 号）。ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176 号では、C12-C14 アルキル基を有する櫛状ポリマーが、狭い範囲でカットした留分、例えば100 ℃未満の90〜20％蒸留範囲及び約340 〜370 ℃の最終沸点を有する留分中にも使用されている。米国特許第2,542,542 号及びイギリス特許第1,468,588 号では、長鎖脂肪アルコールによってエステル化された、無水マレイン酸(MA)とα- オレフィンとのコポリマーを、原油を処理するために使用している。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第0 719 290 号は、４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、プロペンのまたは４〜10個の炭素原子を有する分枝状α- オレフィンのオリゴマー、及び上記化合物と共重合可能な更に別のモノエチレン性不飽和化合物からなるコポリマーを開示している。このコポリマーとアミンとを反応させることにより、潤滑油及びモーター油の添加剤として適した油溶性反応生成物が得られる。しかし、この明細書は、マレイン酸エステル、ポリオレフィン及びα- オレフィンからなる組成を開示していない。
【０００９】
国際特許出願公開第90/03359号は、炭素原子を32個より多く含むポリオレフィンとオレフィン性不飽和カルボン酸もしくはその誘導体からなるコポリマーを開示している。しかし、その明細書に記載されるエステルは特定されていない。
【００１０】
ドイツ特許出願公開第2 050 071 号は、脂肪アルコールを用いてエステル化された、エチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその誘導体と少なくとも20個の炭素原子を有するα- オレフィンとのコポリマーを開示している。しかし、その明細書には、例えば、上記コポリマーのコモノマーとしてポリオレフィンを使用することは記載されていない。
【００１１】
例えばドイツ特許出願公開第2 050 071 号及びヨーロッパ特許出願公開第214 786 号では、コポリマー製造のための好ましい方法は、MA及びα- オレフィンを溶剤の不存在下に塊状重合して高分子量コポリマーを作り、これを次いでエステル化する方法である。しかし、MAとα- オレフィンとのコポリマー、つまり脂肪アルコールを用いてエステル化することによってそれから製造される添加物の中間生成物は、その高分子量に由来して高められた剛性を有する。このような高い粘度及び凝固点から、このポリマーが高められた温度下でしか取り扱いできないことは明らかである。そのため、それらの処理、調合及び貯蔵は高められた温度下で行わなければならず、また、適当な溶剤中のこのポリマーの溶液は、その製造プロセスの後直ぐに調製しなければならない。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明の課題は、エステル化されたジカルボン酸と線状のα- オレフィンを基本成分としながらもより低い温度で処理可能な、鉱油（原油及び中間留分）用の有効な低温流動性向上剤を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、分岐状ポリオレフィンを一定量組み入れると、そのエステルの低温流動性向上剤としての効果は損なわずに、酸無水物基を有する溶剤不含のターポリマーの取り扱いがかなり簡単になることが見出された。更に、添加剤を添加するべき油中でのその添加剤の溶解性、添加剤濃厚物の安定性並びに油添加剤として使用される他のポリマー、例えばEVAポリマーとのそれらのブレンドの安定性も向上される。
【００１４】
本発明は、
A) 45〜54mol ％の割合の、以下の式１
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式中、ａ及びｂは０または１であり、そしてａ＋ｂは１である］
で表される二価の構造単位、
B) 35〜53mol ％の割合の、以下の式２
−H2C −CHR2− (2)
で表される二価の構造単位、及び
C) １〜25mol ％、好ましくは１〜20mol ％の割合の、３〜５個の炭素原子を有
するモノオレフィンから誘導し得るポリオレフィンから誘導される二価の構造
単位、
を含み、この際、
a) R1は10〜40個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、あるいは１
〜100 個のアルコキシ単位を有し及びアルキル基中に１〜30個の炭素原子を有
するアルコキシアルキル基であり、
b) R2は、10〜50個の炭素原子を有するアルキル基であり、
c) 構造単位C)が基づくポリオレフィンのアルキルビニリデン含有率が少なくと
も50mol ％であり、そして
d) 構造単位C)が基づくポリオレフィン分子中の炭素原子の数が35〜350 である、
コポリマーに関する。
【００１７】
上記式１の構造単位が基づく化合物は、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のエステルである。基R1の好ましい鎖長はコポリマーに意図される用途に依存する。このコポリマーが中間留分用の低温流動性向上剤として使用される場合は、R1は、好ましくは10〜24個の炭素原子、特に12〜20個の炭素原子を有するアルキル基である。各々のアルコールR1-OH を単独で使用する他に、アルコール混合物、例えば1:10〜10:1の比率、特に3:1 〜1:3 の比率のドデカノールとテトラデカノールとの混合物またはこのような比率でのテトラデカノールとヘキサデカノールとの混合物が、特に成功裏に使用し得ることが判明した。アルコール成分を変えることによって、添加剤をその処理すべき油に適合させることができる。例えば、ベヘニルアルコールを例えば15重量％の量で上記混合物に添加すると、その効果を、390 ℃を超える、特に410 ℃を超える極めて高い最終沸点を有する油に対し最適化することができる。コポリマーを、例えば原油及び残油に対する流動点降下剤として使用するべき場合は、16〜40個の炭素原子、好ましくは16〜30個の炭素原子を有する基R1が特に好適であることがわかった。基R1は線状でも分枝状でもよく、この際その分枝鎖は第２または第３炭素原子を含んでいてもよい。線状の基R1が好ましい。R1が分枝している場合は、これは好ましくはその２位置に分枝鎖を持つ。異なる基R1を使用することができる、すなわちマレイン酸、イタコン酸及び／またはフマル酸エステルの製造に異なるアルコールの混合物を使用することができる。
【００１８】
好ましいアルコールR1-OH は、例えば、1-デカノール、1-ドデカノール、1-トリデカノール、イソトリデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、これらの混合物、並びに天然に生ずる混合物、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール及びベヘニルアルコールである。このアルコールは、天然のものでも合成して得られたものでもよい。
【００１９】
更に別の好ましい態様では、基R1は以下の式３で表されるアルコキシアルキル基である。
【００２０】
−(O-A) x −R3 (3)
式中、Ａは、C2-C4-アルキレン基であり、ｘは１〜100 の整数であり、そしてR3はC1-C30- アルキル基である。(O-A) 単位は好ましくはエトキシまたはプロポキシ単位である。式(3) のアルコキシル化された単位を基R1として使用する場合は、これは好ましくは、アルコキシル化されていない基R1との混合状態で使用される。アルコキシル化された基R1の割合は好ましくは20mol ％を超えない（全ての基R1に対する値）。R3は線状でも分枝状でもよい。R3が分枝状の場合は、その分枝鎖は好ましくはその２位に位置する。R3は好ましくは線状である。
【００２１】
式２の構造単位はα- オレフィンから誘導される。このα- オレフィンは10〜50個の炭素原子、好ましくは12〜40個の炭素原子を有する。このα- オレフィンの炭素鎖は線状でも分枝状でもよく、好ましくは線状である。適当なオレフィンの例は、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-トリデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、1-ヘミコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンなど、及びこれらの混合物である。また市場で入手できるオレフィン画分、例えばC20-C24-またはC30+- オレフィンも好適である。この場合も、オレフィンの選択は意図される用途に依存する。C14-C22 範囲の短鎖オレフィンは中間留分中で最良な結果を与え、原油及び残留油は、長鎖オレフィン、例えばC20-C24-またはC30+- オレフィン画分を必要とする。
【００２２】
C)で挙げた構造単位は、３、４または５個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘導することができるポリオレフィンから誘導される。このポリオレフィンの母体構造として特に好ましいモノオレフィンはプロピレン及びイソブチレンであり、これからポリプロピレン及びポリイソブチレンをポリオレフィンとして形成する。このポリオレフィンは、好ましくは、少なくとも50mol ％、特に少なくとも70mol ％、特に少なくとも75％のアルキルビニリデン含有率を有する。遊離基重合しなかったポリオレフィンが、非共重合化成分として生成物中に残留するが、これは当該エステルの混和性及びこれと他のポリマーとの混合物の混和性にプラスの作用も持つ。上記アルキルビニリデン含有率とは、ポリオレフィン中での以下の式４の化合物に基づく構造単位の含有率を意味するものと解される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
なお、式中、R4とR5のどちらか一方はメチルまたはエチルであり、そしてもう一方の基はC3-C5-オレフィンのオリゴマーである。ポリオレフィン中の炭素原子の数は35〜350 である。本発明の好ましい態様の一つでは、この炭素原子数は45〜250 である。本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、構造単位C)の割合は１〜20mol ％、特に２〜15mol ％である。
【００２５】
構造単位C)が基づくポリオレフィンはイオン重合によって得ることができ、また市販品としても入手できる（例えば(R) Ultravis、(R) Napvis、(R) Hyvis 及び(R) Glissopal ）（異なるアルキルビニリデン含有率及び分子量を持つ、BP及びBASFから入手できるポリイソブテン類）。
【００２６】
本発明のコポリマーの平均分子量は一般的に1500〜200,000g/mol、特に2000〜100,000g/molである（THF 中でのポリスチレン標準に対するGPC)。
【００２７】
本発明のコポリマーは、好ましくは、50〜220 ℃、特に100 〜190 ℃、とりわけ130 〜170 ℃の温度で製造される。好ましい製造方法は、溶剤の不存在下での塊状重合法であるが、非プロトン性溶剤、例えばトルエンまたはキシレン、あるいは溶剤混合物、例えばケロシンまたはソルベントナフサの存在下に重合を行うことも可能である。特に好ましい方法は、調節作用の程度(degree of moderation)が低い脂肪族もしくはイソ脂肪族溶剤中で重合を行う方法である。溶媒重合の場合には、その温度は、溶剤の沸点によってまたは加圧もしくは減圧下に作業することによって特に簡単に設定できる。
【００２８】
各モノマーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）によって開始する。この種の物質には、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(2- エチルヘキシル) ペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペルマレエート、t-ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ(t- ブチル) ペルオキシド、2,2'- アゾビス(2- メチルプロピオニトリル) または2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル) が包含される。開始剤は、各々単独でもしくは二種またはそれ以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の量で使用される。
【００２９】
当該コポリマーは、ポリオレフィン（成分Ｃ）及びα- オレフィン（成分Ｂ）と無水イタコン酸もしくは無水マレイン酸、あるいはマレイン酸エステル、フマル酸エステルもしくはイタコン酸エステルと共重合することによって製造できる。酸無水物を用いて共重合する場合は、生ずるコポリマーをその製造後にエステル化する。このエステル化は、例えば、50〜300 ℃、特に120 〜250 ℃の温度において酸無水物１mol 当たりアルコール1.5 〜2.5molと反応させることによって行う。反応水は不活性ガス流を用いて留去するか、または共沸蒸留することによって除去できる。50mgKOH/g 未満、特に30mgKOH/g 未満、とりわけ20mgKOH/g 未満の酸価を有するコポリマーが好ましい。
【００３０】
更に本発明は、本発明のコポリマーを、燃料油の低温流動性を向上させるために燃料油用添加剤として使用する方法にも関する。
【００３１】
更に本発明は、本発明のコポリマーを含む燃料油にも関する。
【００３２】
本発明のコポリマーは、溶液もしくは分散液の形で鉱油または鉱油蒸留物に添加される。この溶液または分散液は、好ましくは、このコポリマーを１〜90重量％、特に５〜80重量％の割合で含む。適当な溶剤または分散媒体は脂肪族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合物、例えばガソリン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、または市販の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R) Shellsol AB 、(R) Solvesso 150、(R) Solvesso 200、(R) Exxsol、(R) ISOPAR及び(R) Shellsol Dグレード、並びに脂肪族または芳香族アルコール、エーテル類及び／またはエステル類である。上記の溶剤混合物は様々な量で脂肪族及び／または芳香族炭化水素を含む。脂肪族系化合物は直鎖状(n- パラフィン) または分枝状(iso- パラフィン) であることができる。芳香族炭化水素は一環式、二環式または多環式であることができ、そして必要に応じて一つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。本発明のコポリマーによってそのレオロジー特性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、この油または蒸留物を基準としてこのコポリマーを0.001 〜２重量％、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の割合で含む。
【００３３】
特定の問題の溶液のための添加剤パッケージを調製するために、それ自体で原油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を向上する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に本発明のコポリマーを使用することもできる。このような共添加剤の例は、パラフィンの分散に作用する、ビニルエステルを含むエチレンのコポリマーまたはターポリマー、アルキルフェノール- アルデヒド樹脂及び極性化合物である（パラフィン分散剤）。
【００３４】
例えば、酢酸ビニルを10〜40重量％及びエチレンを60〜90重量％の割合で含むコポリマーと本発明のコポリマーとの混合物が非常に首尾よく使用し得ることがわかった。他の好適な流動性向上剤は、エチレンと一種またはそれ以上のC1-C30- アルキルビニルエステル、C1-C30- アルキル（メタ）アクリレート及び／またはオレフィンとのコポリマーである。特に好適なものは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸の対応するエステルである。適当なオレフィンは、例えば、プロペン、イソブチレン、ジイソブチレン、4-メチルペンテン及びノルボルネンである。同様に、異なる量的な組成（例えばコモノマー含有率）及び／または質的組成（コポリマー／ターポリマーの種類、分子量、分枝度）を有する異なる流動性向上剤の混合物を使用することが可能である。
【００３５】
本発明の好ましい態様の一つでは、本発明のコポリマーは、鉱油または鉱油蒸留物の流動性を向上させるために、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニル- ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル- ターポリマーとの混合物として使用される。このネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルのターポリマーは、エチレンの他に、酢酸ビニルを10〜35重量％及び各々のネオ化合物を１〜25重量％の割合で含む。
【００３６】
本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、エチレンの他に、ビニルエステルを10〜35重量％の割合で及びオレフィン、例えばジイソブチレン、ヘキセン、4-メチルペンテン及び／またはノルボルネンを0.5 〜20重量％の割合で含むターポリマーと一緒に本発明のコポリマーを使用する。
【００３７】
本発明のコポリマーと、上記のエチレン／酢酸ビニル- コポリマー、またはエチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸もしくはネオデカン酸ビニルエステル- ターポリマー、あるいはエチレン／ビニリデン／オレフィン- ターポリマーとの混合比は、重量部単位で、20:1〜1:20、好ましくは10:1〜1:10である。本発明のコポリマーと上記のコポリマーとの混合物は、中間留分の流動性を向上するのに特に好適である。
【００３８】
更に、本発明のコポリマーは、アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂との混合物として使用できる。本発明の好ましい態様の一つでは、このアルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂は以下の式５で表されるものである。
【００３９】
【化４】
【００４０】
なお、式中、R6はC4-C50- アルキルまたは- アルケニルであり、R7はエトキシ及び／またはプロポキシであり、ｎは５〜100 の数であり、そしてｐは０〜50の数である。
【００４１】
パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを小さくしそしてパラフィン粒子が堆積せず、その代わり顕著に低下した沈降傾向をもってコロイド状に分散したままに残るという作用を与える。首尾良く用い得ることがわかったパラフィン分散剤はイオン性または極性基を含む油溶性極性化合物、例えばアミン塩及び/ またはアミドであり、これらは脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを、脂肪族または芳香族モノ- 、ジ- 、トリ- またはテトラカルボン酸またはその酸無水物と反応させることによって得られる。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とα, β- 不飽和化合物とのコポリマー（これは場合によっては第一モノアルキルアミン及び/ または脂肪族アルコールと反応させることができる）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物、並びにα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキルエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂もパラフィン分散剤として適している。
【００４２】
本発明のコポリマーとパラフィン分散剤との混合比は、重量部単位で、各々の場合に1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1の範囲である。
【００４３】
本発明のコポリマーは、原油、蒸留物油または燃料油及び潤滑油の低温流動性を向上するのに適している。油は、鉱物起源のものでも、動物起源のものでもまたは植物起源のものでもよい。
【００４４】
特に好適な燃料油は、原油及び残留油の他には、中間留分である。中間留分という用語は、特に、原油を蒸留することによって得られた、120 〜500 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用燃料油を意味する。これらの燃料油は、若干のアルコール性燃料成分、例えばエタノール及びメタノール、または生物燃料、例えばナタネ油またはナタネ油メチルエステルを含んでいてもよい。本発明による燃料は、好ましくは、硫黄を350ppm未満、特に200ppm未満の量で含む。ＧＣにより測定した、１８個の炭素原子またはそれ以上の鎖長を有するn-パラフィンの含有率は少なくとも８領域％(area ％) 、好ましくは10領域％より高い。その95％蒸留点は好ましくは350 ℃より高く、特に370 ℃より高く、とりわけ380 ℃より高い。
【００４５】
本発明のコポリマーは単独でまたは他の添加剤、例えば脱蝋剤、導電性向上剤、抑泡剤、分散助剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑性向上剤、曇り除去剤(dehazers)またはスラッジ防止剤と一緒に使用できる。これらの添加剤成分は、これらを添加するべき油に、適当な溶剤中の濃厚物混合物として一緒にあるいはそれぞれ別々に添加することができる。
【実施例】
【００４６】
使用した添加剤の製造及び特性
使用したポリ（オレフィン）はBPケミカルズの市販製品( (R) Ultravis) である。使用したC20/24- オレフィンは、主な成分として、２％の割合のC18 、48％の割合のC20 、36％の割合のC22 及び７％の割合のC24 を含む1-オレフィン混合物である。
【００４７】
一般的な製造手順１：MAとオレフィンの重合(P1 〜P12 ）
攪拌機、内部温度計、還流冷却器、ガス導入管及び二つの計量添加装置を備えた丸底フラスコ中に、150 〜160 ℃の温度において及び窒素流下に攪拌しながら、以下の表に示したオレフィン／ポリ（イソブチレン）混合物を導入する。溶融した無水マレイン酸と、及びケロシン中のジ-t- ブチルペルオキシドの溶液を、表１に示した最高温度が守られるような速度で、それぞれ別のフラスコから連続的に添加する。この作業にはおおよそ１〜1.5 時間要する。この混合物を150 ℃で更に２時間反応させ、次いで排出する。
【００４８】
表１：製造例、重合
【００４９】
【表１】
【００５０】
表２：MA- オレフィンコポリマー及びターポリマーの粘度挙動
粘度は、プレート- アンド- ボール測定システムを持つ回転式粘度系(Haake RV 20）を用いてISO3219(B)に従い測定する。分子量は、RI検出の下、ポリスチレン標準物質に対するTHF を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定する。
【００５１】
【表２】
【００５２】
この粘度測定結果は、公知ポリマーの場合と同じように、低温での本発明のターポリマーの流動性及び取り扱い性は保証されることを示す。低温で重合された比較用サンプルP11 は非常に低い粘度を示したが、これは同等の効果を持たない（表４参照）。
【００５３】
一般製造手順２： ポリマー類似エステル化(polymer-analogous esterification)
攪拌機、内部温度計及び水分離器を備えた三つ首フラスコ中で、穏やかに加温しながら、MAコポリマー／ターポリマーを等重量部のソルベントナフサ中に溶解する。共重合された無水マレイン酸１mol 当たり規定量のベヘニルアルコール（主成分としてオクタデカノール２％、エイコサノール63％及びドコサン31％を含む天然脂肪アルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール及び／またはアルコキシル化ベヘニルアルコールを添加した後、この混合物を12時間、還流（約220 ℃) 下に沸騰し、次いでソルベントナフサで希釈してポリマー含有率を50％としそして排出する。
【００５４】
表３： 製造例、エステル化
【００５５】
【表３】
【００５６】
例E16 ：
攪拌機を備えた多首フラスコ中及び窒素流の下で、ジベヘニルフマレート0.5mol、800 の分子量を有するポリ（イソブチレン）0.05mol 及びC20/24- オレフィン0.45mol を140 ℃に加温する。ケロシン中のジ-t- ブチルペルオキシドの溶液を、反応温度が150 ℃を超えないような速度で添加する。この混合物を更に２時間140 ℃で攪拌し、等量のソルベントナフサで希釈しそして排出する。
【００５７】
エステル化されたポリマーを、固有の45℃の流動点を有する残留油中での流動点降下剤としての有効性について調べる。
【００５８】
測定は、Herzog MC 850 自動流動点試験機を用いてISO 3016に従い行う。
【００５９】
表４： エステル化されたターポリマーの流動点硬化剤としての有効性
【００６０】
【表４】
【００６１】
更に、本発明のターポリマーは、中間留分、特に高い最終沸点（>370℃、特に>380℃) 及び／または高い曇り点(>0 ℃) を有する中間留分中において、エチレンコポリマーに対する共添加剤（櫛状ポリマー）として好適である。
【００６２】
表５： 試験油の特性
沸騰データはASTM D-86 に従い測定し、そしてCFPP値はEN116 に、曇り点はISO 3015に従い測定する。
【００６３】
【表５】
【００６４】
表６： 試験油１におけるCFPP有効性
CFPP値はEN116 に従い測定する。使用した流動性向上剤は、本発明のエステル１重量部当たり、28重量％の酢酸ビニル含有率及び140 ℃で測定して320mPas の溶融粘度を有する市場で入手できるエチレン- 酢酸ビニルコポリマー４重量部である。
【００６５】
【表６】
【００６６】
本発明のターポリマーの有効性は、オレフィン混合物中でポリオレフィン含有率が30mol ％未満の場合に、対応するコポリマーよりも優れている。
【００６７】
表７： 試験油２におけるCFPP有効性
CFPP値はEN116 に従い測定する。使用した流動性向上剤は、本発明のエステル１重量部当たり、市場で入手できる２種のエチレン- ビニルエステルコポリマー（140 ℃で測定した230mPas の溶融粘度V140を有する、酢酸ビニル31重量％及びネオノナン酸ビニル９重量％を含むターポリマー; 及び300mPas のV140を有する、酢酸ビニル24％含むエチレン／4-メチルペンテン／酢酸ビニルターポリマー）の3:1 の比率の混合物２重量部である。
【００６８】
【表７】
【００６９】
相安定性
ソルベントナフサ50重量％で希釈した本発明のポリマーの調合物を、市販の70％流動性向上剤懸濁液（280mPas のV140を有し、酢酸ビニルを26％含むEVA コポリマー）４部と混合し、そしてこの混合物を80℃で30分間攪拌することによって均質化した。次いで、50℃で保存したこのサンプルをその相安定性について視覚的に検査した。
【００７０】
【表８】
【００７１】
この結果は、ポリ（イソブチレン）を組み入れたことに由来する、エチレン- ビニルエステルコポリマーとブレンドした本発明のポリマーの向上した相安定性を示している。

Claims (10)

  1. 以下の構造単位、つまり
    Ａ） ４５〜５４ｍｏｌ％の割合の、以下の式１
    ［式中、ａ及びｂは０または１であり、そしてａ＋ｂは１である］
    で表される二価の構造単位、
    Ｂ） ３５〜５３ｍｏｌ％の割合の、以下の式２
    −Ｈ２Ｃ−ＣＨＲ２− （２）
    で表される二価の構造単位、及び
    Ｃ） １〜２５ｍｏｌ％の割合の、３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィンから誘 導できるポリオレフィンから誘導される二価の構造単位、
    を含み、この際、
    ａ） Ｒ１は１０〜４０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基、あるいは１〜１００個のアルコキシ単位及びアルキル基中に１〜３０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基であり、
    ｂ） Ｒ２は、１０〜５０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    ｃ） 構造単位Ｃ）が基づくポリオレフィンのアルキルビニリデン含有率が少なくとも５０ｍｏｌ％であり、
    ｄ） 構造単位Ｃ）が基づくポリオレフィン分子中の炭素原子数が３５〜３５０であり、そして
    ｅ） 平均分子量が１５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、コポリマー。
  2. 平均分子量が、２０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のコポリマー。
  3. Ｒ１が以下の式３
    −（Ｏ−Ａ）ｘ−Ｒ３ （３）
    ［式中、ＡはＣ２−Ｃ４−アルキルであり、ｘは１〜１００の数であり、そしてＲ３はＣ１−Ｃ３０−アルキルである］
    で表される基である、請求項１または２のコポリマー。
  4. ポリオレフィンから誘導される二価の構造単位が、ポリプロピレンまたはポリイソブチレンから誘導されるものである、請求項１から３のいずれか一つのコポリマー。
  5. ポリプロピレンまたはポリイソブチレンがアルキルビニリデン単位を少なくとも５０ｍｏｌ％の割合で含む、請求項４のコポリマー。
  6. 分子量が５０００〜２００，０００単位に相当する、請求項１〜５のいずれか一つのコポリマー。
  7. 請求項１〜６のいずれか一つのコポリマーを、燃料油、原油及び蒸留物油の低温流動性を向上させるために使用する方法。
  8. Ｒ１がＣ１０−Ｃ２４−アルキルであるコポリマーを低温流動性向上剤として使用する、請求項７の方法。
  9. Ｒ１がＣ１６−Ｃ４０−アルキルであるコポリマーを流動点降下剤として使用する、請求項７の方法。
  10. 請求項１〜６のいずれか一つの一種またはそれ以上のコポリマーを０．００１〜２重量％の量で含む燃料油。
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