EP3177699B1 - Additive für schwefelarmen marinediesel - Google Patents

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EP3177699B1
EP3177699B1 EP15739226.7A EP15739226A EP3177699B1 EP 3177699 B1 EP3177699 B1 EP 3177699B1 EP 15739226 A EP15739226 A EP 15739226A EP 3177699 B1 EP3177699 B1 EP 3177699B1
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EP
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Matthias Krull
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Definitions

  • the present invention relates to low sulfur marine diesel with improved cold properties and storage stability.
  • Heavy oils are usually used to propel ships, especially ocean-going vessels. Such fuels are also referred to as marine diesel oil (marine fuel oil), marine residual oil (residual fuel oil) or bunker oil (bunker fuel, bunker C). These very inexpensive fuels are based on residues from mineral oil distillation, to which more or less large quantities of less viscous distillates (“cutter stocks") are added in order to adjust various physicochemical parameters such as density, viscosity, flash point and / or the sulfur content.
  • the residual oils used to produce such marine fuels mainly contain relatively heavy molecules: long-chain alkanes and alkenes, higher molecular weight cycloalkanes and highly condensed aromatic hydrocarbons (asphaltenes) as well as metal compounds such as nickel, vanadium, sodium and calcium.
  • metal compounds such as nickel, vanadium, sodium and calcium.
  • nitrogen and sulfur compounds There are also various nitrogen and sulfur compounds.
  • the sulfur content of such residual oils is often up to 6% by weight, so that an addition of lower-sulfur components is also required to set the specified upper limit of 3.5% in bunker oil C.
  • higher-quality marine fuels which are based predominantly or entirely on mineral oil distillates, usually contain up to 3.5% by weight and sometimes up to 4.5% by weight of sulfur.
  • the nitrogen content of residual oils is often 0.5% by weight or more.
  • the above-mentioned contaminants lead to various undesirable effects during combustion, such as, for example, apparatus corrosion, ash and fine dust formation, and toxic emissions.
  • the high sulfur content of the heavy oil leads to high sulfur dioxide emissions; Compounds containing nitrogen lead to NO x emissions.
  • ships e.g. oil tankers, other transport ships, cruise ships
  • pour point depressants are additives that modify the crystal structure of the paraffins that precipitate at low temperatures and shift the solidification of the oil to lower temperatures.
  • comb polymers which are derived from ethylenically unsaturated monomers with longer (for example C 8 -C 30 ), preferably linear, alkyl radicals. These are mainly found in crude oils, heating oils containing residues and higher-boiling, paraffin-rich mineral oil distillates also used in combination with ethylene copolymers to improve the cold flow properties. The pour point and, in the case of mineral oil distillates, the cold filterability (CFPP value, determinable according to EN 116) of the oil are reduced.
  • C 8 -C 30 ethylenically unsaturated monomers with longer (for example C 8 -C 30 ), preferably linear, alkyl radicals.
  • US 3726653 discloses the joint use of ethylene copolymers with oil-soluble polymers which carry aliphatic alkyl chains with at least 14 C atoms as pour point depressants for crude and residual oils. Exemplified as a comb polymer is poly (eicosyl acrylate).
  • DE-A-2022588 discloses flow improvers for use in residual fuels, heating oils and crude oils which contain a polymer having a multiplicity of essentially linear paraffinic side chains each having at least 18 C atoms and an ethylene copolymer with at least one further ethylenically unsaturated compound. These additives are particularly suitable for the treatment of heating oils containing residues and for the treatment of flash distillates (distillate heating oils).
  • CA 2106185 discloses a method for lowering the viscosity of residual oils, in which a mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a dialkyl fumarate-vinyl acetate copolymer is added to the residual oil.
  • EP-A-1022293 discloses terpolymers of esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, ⁇ -olefins and ethylenically unsaturated polyolefins with 50 to 350 C atoms and their use together to improve the cold flow properties of crude oils, distillate oils or fuel oils and lubricating oils. These can also be used together with paraffin dispersants.
  • EP1881053 describes additive mixtures containing A) at least one terpolymer of ethylene, propene and at least one ethylenically unsaturated ester which i) contains 6.0 to 12.0 mol% of structural units derived from at least one ethylenically unsaturated ester with a C1 to C3 alkyl radical , ii) contains 0.5 to 4.0 methyl groups derived from propene per 100 aliphatic C atoms, iii) has less than 8.0 chain ends-derived methyl groups per 100 CH2 groups and B) 0.5 to 20 parts by weight, based on A) at least one further component, effective as a cold additive for mineral oils, selected from B1) copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated compounds whose content of ethylenically unsaturated compounds is at least 2 mol% higher than the content of the terpolymer defined under A) ethylenically unsaturated esters, B2) comb polymers
  • US2012246999 describes the use of a composition as a marine and / or bunker fuel, the fuel composition comprising: 30% by volume to 100% by volume of an uncracked, hydrogen-treated gas oil product with a sulfur content of at most 5000 ppm by weight, a pour point of at least 7 ° C and a kinematic viscosity of at least 12 cSt at 50 ° C; and up to 70% by volume of other components selected from viscosity modifiers, pour point depressants, lubricity modifiers, antioxidants and combinations thereof, the fuel composition having the following properties: maximum 5000 wppm sulfur content; at most 25% by volume, based on all components of the fuel composition, residue components selected from residues of the crude oil vacuum fractionation, deasphalted vacuum residue, slurry oil and combinations thereof; less than 50% by volume based on all of the components of the fuel composition, residual components, components that have undergone a cracking step, or both; and a kinematic viscosity at 50 ° C from
  • residues from a cracking plant operated with heavy gas oil such as the vacuum gas oil originating from a vacuum distillation, such as a hydrocracker, an FCC plant or an isocracker
  • a vacuum distillation such as a hydrocracker, an FCC plant or an isocracker
  • Such oils are often referred to in the refinery as "unconverted oil” (UCO).
  • UCO unconverted oil
  • cutter stocks such as diesel, kerosene or vacuum gas oil.
  • Such a dilution is often necessary to improve the response to cold additives.
  • low-sulfur marine diesel is usually filtered before it is fed into the combustion chamber. While impurities are usually separated from the classic, much more viscous residual oils using separators such as cyclones, this is done from low-sulfur marine diesel using felt or paper filters with a pore size of often less than 100 ⁇ m and sometimes less than 10 ⁇ m. If low-sulfur marine diesel is used at temperatures below the cloud point, this can lead to the fuel filter becoming blocked by the paraffins that are then excreted and thus to engine failure.
  • low-sulfur marine diesel should be clear and bright; According to ISO 8217, the self-pour point is now limited to a maximum of +6 ° C and in winter to a maximum of -6 ° C in some cases. According to ISO 8217, its viscosity is limited to a maximum of 11 mm 2 / s at 40 ° C and, in special qualities, to 1.4 to 5.5 mm 2 / s at 40 ° C. On the other hand, the heavy components used in its manufacture and especially the residues from refinery processes contain large amounts of long-chain paraffins.
  • Nitrogen-containing compounds in particular amide ammonium salts of polycarboxylic acids and fatty amines, are usually used for the dispersion of paraffins in middle distillates. These do not show a satisfactory effectiveness in low-sulfur marine diesel or require very high dosing rates.
  • the object of the invention was therefore to provide low-sulfur marine diesel engines which have the lowest possible pour point, determined according to ISO 3016. At the same time, they should show little or ideally no sedimentation of paraffins when stored below the cloud point. Their filterability below the cloud point should be as uniform as possible over the entire volume; compared to the filterability above the cloud Points should not be affected or only slightly affected.
  • the additives to be used for this purpose should be free of sulfur and nitrogen compounds in order not to increase the oil's content of environmentally harmful components.
  • both the pour point of low-sulfur marine diesel can be lowered and at the same time the sedimentation of the paraffins precipitating in the cold can be reduced or suppressed. This ensures the manageability and filterability of the fuels so additized and the safe operation of the machine even after the fuel has been stored for a long time at temperatures below its cloud points.
  • Another object of the invention is the use of at least one comb polymer (B) for dispersing those precipitating from a low-sulfur marine diesel containing at least one ethylene copolymer (A) with a sulfur content of less than 1% by weight when stored below the cloud point paraffins.
  • the invention further relates to a process for dispersing paraffins which precipitate out of a low-sulfur marine diesel with a sulfur content of 1% by weight or less when stored below the cloud point, the low-sulfur marine diesel containing an ethylene copolymer (A), by adding a comb polymer (B).
  • compositions of ethylene copolymer (A) and comb polymer (B) are also referred to here as an additive.
  • Particularly suitable ethylene copolymers (A) are those which contain 8.0 to 17 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and 92.0 to 83 mol% ethylene.
  • Ethylene copolymers (A) which contain 10.0 to 16.0 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and 84.0 to 90.0 mol% ethylene are particularly preferred.
  • Ethylene copolymers with 10.5 to 15.5 mol% of at least one vinyl and / or (meth) acrylic ester and 84.5 to 89.5 mol% ethylene and especially 10.5 to 15.0 mol are particularly preferred -% of at least one vinyl and / or (meth) acrylic ester and 85.0 to 89.5 mol% of ethylene.
  • They can also contain minor amounts of other comonomers such as olefins, the molar content of which is subtracted from the molar ethylene content.
  • Vinyl esters suitable as comonomers are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups with 1 to 30 C atoms and in particular with 1 to 18 C atoms. Examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, vinyl laurate and Vinyl stearate and esters of vinyl alcohol based on branched fatty acids such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalic acid, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl iso-nonanoic acid, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and neoundecanoic acid vinyl ester.
  • Suitable ethylene copolymers (A) are both those which are composed of ethylene and a vinyl ester and those which, in addition to ethylene, contain two or more, for example three, four or five, different vinyl esters. Also suitable as ethylene copolymers (A) are those which, in addition to ethylene, contain one, two or more vinyl esters and one, two or more (meth) acrylic esters (all ethylene copolymers containing two or more comonomers are also referred to here as terpolymers). In addition, suitable ethylene copolymers (A) may contain minor structural amounts of structural elements derived from initiators and / or moderators.
  • Preferred ethylene copolymers (A) are copolymers of ethylene and vinyl acetate.
  • Preferred terpolymers (A) are built up from ethylene, vinyl acetate and vinyl neononanoate or from ethylene, vinyl acetate and vinyl neodecanoate or from ethylene, vinyl acetate and vinyl neoundecanoate or from ethylene, vinyl acetate and vinyl 2-ethylhexanoate.
  • Particularly preferred terpolymers of vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, vinyl neoundecanoate and vinyl 2-ethylhexanoate contain, in addition to ethylene, 7.7 to 15.9 mol%, in particular 9.5 to 15.4 mol% and especially 10.0 to 15, 0 mol% such as 10.5 to 15.0 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 6 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% and especially 0.3 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester , the total comonomer content between 8.0 and 16.0 mol%, in particular between 10.0 and 15.5 mol% and especially between 10.5 and 15.0 mol% such as between 10.5 and 14, 5 mol%.
  • (Meth) acrylic esters suitable as comonomers are esters of acrylic and methacrylic acid and preferably those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and isopropyl (meth) acrylate, n- and iso-butyl (meth) acrylate, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate.
  • terpolymers of ethylene, a vinyl ester and a (meth) acrylic ester such as, for example, terpolymers of ethylene, vinyl acetate and methyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and isobutyl acrylate or of ethylene, vinyl acetate and 2-ethylhexyl acrylate are used.
  • particularly preferred terpolymers contain 7.7 to 16.9 mol%, in particular 9.5 to 15.9 mol% and especially 10.0 to 15.4 mol%, such as 10.5 to 14.9 mol% % Vinyl acetate and 0.1 to 6 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% and especially 0.3 to 5 mol% of the respective (meth) acrylic ester, the total comonomer content being between 8.0 and 17, 0 mol%, in particular between 10.0 and 16.0 mol% and especially between 10.5 and 15.5 mol%, for example between 10.5 and 15.0 mol%.
  • further preferred copolymers (A) contain 8.0 to 17 mol%, particularly preferably 10 to 16.0 mol% and especially 10.5 to 15.5 such as 10.5 to 15.0 mol% one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters still 0.1 to 5 mol% and preferably 0.2 to 4 mol% of one or more olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene, the molar content of which is subtracted from the molar ethylene content.
  • the preferred olefin is propene.
  • Particularly preferred terpolymers made from ethylene, one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and propene have 0.5 to 4.0 methyl groups derived from propene per 100 aliphatic carbon atoms.
  • the number of methyl groups (propene-CH 3 ) derived from propene per 100 aliphatic carbon atoms is determined by means of 13 C-NMR spectroscopy.
  • Terpolymers made of ethylene, vinyl ester and propene show a characteristic signal of methyl groups bound to the polymer backbone between about 19.3 and 19.9 ppm, which have a positive sign in the DEPT experiment.
  • the Integral of this signal of the propene-derived methyl side groups of the polymer backbone is related to that of all other aliphatic carbon atoms of the polymer backbone between about 6 and 44 ppm. Signals derived from the alkyl radicals of the unsaturated esters and superimposed with the signals from the polymer backbone are subtracted from the total integral of the aliphatic carbon atoms on the basis of the signal of the methine group adjacent to the carbonyl group of the unsaturated ester. Such measurements can be carried out, for example, using NMR spectrometers at a measuring frequency of 125 MHz at 30 ° C. in solvents such as CDCl 3 or C 2 D 2 Cl 4 .
  • Terpolymers of ethylene, vinyl acetate and propene, of ethylene, vinyl neononanoate and propene, of ethylene, vinyl neodecanoate and propene and of ethylene, vinyl 2-ethylhexanoate and propene are particularly preferred.
  • the copolymers (A) preferably have average molecular weights Mn between 1,000 and 7,000 g / mol and especially between 1,200 and 5,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is preferably between 2,000 and 20,000 g / mol, particularly preferably between 3,000 and 15,000 g / mol and especially between 3,500 and 12,000 g / mol, each determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF against poly (styrene) standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the copolymers (A) can also be characterized by their melt viscosity; the melt viscosity of preferred copolymers (A) measured at 140 ° C.
  • solvent-free is between 20 and 5,000 mPas, in particular between 30 and 2,000 mPas and especially between 50 and 1,500 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching of the copolymers (A) are preferably between 2 and 7 CH 3/100 CH 2 groups, in particular between 2.5 and 6 CH 3/100 CH 2 groups such as 2,7 to 5 CH 3/100 CH 2 groups, which do not stem from the comonomers.
  • the copolymers (A) can be prepared by known copolymerization processes such as, for example, suspension polymerization, solvent polymerization or high-pressure bulk polymerization.
  • the copolymers (A) are preferred by means of high-pressure bulk polymerization at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 220 ° C.
  • the polymerization takes place in a multi-zone reactor, the temperature difference between the peroxide meterings along the tube reactor being kept as low as possible, ie ⁇ 50 ° C., preferably ⁇ 30 ° C., in particular ⁇ 15 ° C.
  • the temperature maxima in the individual reaction zones preferably differ by less than 30 ° C., particularly preferably by less than 20 ° C. and especially by less than 10 ° C.
  • radical initiators Radical chain initiators
  • This class of substances include e.g. B. oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, dicumyl peroxide (t-butyl) peroxide, 2,2'-azo-bis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the monomer mixture.
  • the high pressure bulk polymerization is in known high pressure reactors, e.g. B. autoclaves or tubular reactors, carried out batchwise or continuously, tubular reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene can be contained in the reaction mixture.
  • the essentially solvent-free mode of operation is preferred.
  • the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator is fed to a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches.
  • Preferred moderators are, for example, hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and Alcohols such as butanol and their mixtures.
  • the copolymers (A) may contain structural elements derived from the respective moderators at the chain ends.
  • the comonomers and the moderators can be metered into the reactor either together with ethylene or separately via side streams.
  • the monomer streams can have different compositions ( EP-A-0271 738 and EP-A-0 922 716 ).
  • mixtures of the same or different copolymers (A) are used, the copolymers on which the mixtures are based differ in at least one characteristic.
  • they can contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and / or different degrees of branching.
  • Mixtures of copolymers (A) whose comonomer content differs by at least 2 mol% have proven particularly useful.
  • the mixing ratio of the various ethylene copolymers (A) is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5, for example between 20: 1 and 1:10, between 20: 1 and 1: 5, between 1:20 and 10: 1 or between 1:20 and 5: 1.
  • Preferred comb polymers (B) contain at least 40 mol%, preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 60 to 95 mol% and especially 65 to 90 mol% of repetitive structural units (B1), the C 10 -C 28 -alkyl radicals wear.
  • the proportion of comb polymers (B) in repetitive structural units (B1) can be between 50 and 100 mol%, between 60 and 100 mol%, between 65 and 100 mol%, between 40 and 90 mol%, between 50 and 90 mol%, between 60 and 90 mol%, between 65 and 90 mol%, between 40 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol% and also between 65 and 95 mol% are.
  • the comb polymers (B) consist of repetitive structural units (B1).
  • These repetitive structural units (B1) are preferably derived from C 10 -C 28 alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, C 10 -C 28 alkyl vinyl esters, C 10 -C 28 alkyl vinyl ethers, C 10 -C 28 alkyl allyl ethers and / or linear C 12 -C 30 alpha olefins.
  • Especially repetitive structural units (B1) which contain C 12 -C 28 -alkyl radicals and in particular those which carry C 14 -C 28 -alkyl radicals and differ from the correspondingly preferred alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers and / or are preferred derive linear ⁇ -olefins.
  • At least 20 mol% of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) have 12 to 16 carbon atoms and at least 5 mol% of alkyl radicals with 18 or more carbon atoms. It is particularly preferred that at least 20 mol% of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) have 14 and / or 16 carbon atoms. Furthermore, particularly preferably, at least 5 mol% of the alkyl radicals having 20 or more carbon atoms bonded to the repetitive structural units (B1) have
  • the content of C 12 -C 16 alkyl radicals in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is particularly preferably between 25 and 95 mol%, in particular between 30 and 92 mol% and especially between 50 and 90 mol% and particularly especially between 60 and 90 mol%, for example between 20 and 95 mol%, between 30 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol%, between 20 and 92 mol%, between 25 and 92 mol%, between 50 and 92 mol%, between 60 and 92 mol%, between 20 and 90 mol%, between 25 and 90 mol%, between 30 and 90 mol% or even between 60 and 90 mol%.
  • the content of C 14 -C 16 alkyl radicals in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is between 25 and 95 mol%, in particular between 30 and 92 mol% and especially between 50 and 90 mol% and especially especially between 60 to 90 mol%, such as between 20 and 95 mol%, between 30 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol%, between 20 and 92 mol% %, between 25 and 92 mol%, between 50 and 92 mol%, between 60 and 92 mol%, between 20 and 90 mol%, between 25 and 90 mol%, between 30 and 90 mol% or also between 60 and 90 mol%.
  • the content of alkyl radicals with 18 or more carbon atoms in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is particularly preferably between 5 and 75 mol%, in particular between 8 and 70 mol% and especially between 10 and 50 mol% and particularly specifically between 10 and 40 mol%, for example between 5 and 80 mol%, between 5 and 70 mol%, between 5 and 50 mol%, between 5 and 40 mol%, between 8 and 80 mol% , between 8 and 75 mol%, between 8 and 50 mol%, between 8 and 40 mol%, between 10 and 80 mol%, between 10 and 75 mol%, between 10 and 70 mol% or else between 10 and 40 mol%.
  • the content of alkyl radicals having 20 or more carbon atoms in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is between 5 and 75 mol%, in particular between 8 and 70 mol% and especially between 10 and 50 mol% and especially between 10 and 40 mol% such as between 5 and 80 mol%, between 5 and 70 mol%, between 5 and 50 mol%, between 5 and 40 mol%, between 8 and 80 mol%, between 8 and 75 mol%, between 8 and 50 mol%, between 8 and 40 mol%, between 10 and 80 mol%, between 10 and 75 mol%, between 10 and 70 mol -% or between 10 and 40 mol%.
  • the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 12 to 16 carbon atoms add up to 100% with the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 100%.
  • the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 14 and / or 16 C atoms and the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 18 or more C atoms add up to 100 %.
  • the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) having 12 to 16 carbon atoms add up to 100% of the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1).
  • the proportions of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) having 14 and / or 16 carbon atoms add up to the proportions of the to the repetitive structural units (B1) 100% bound alkyl radicals with 20 or more carbon atoms.
  • S takes values between 15.1 and 19.5, in particular between 15.3 and 18.9 and especially between 15.5 and 18.5, for example between 15.0 and 19.5, between 15 , 0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19, 5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5 or between 15.5 and 18.9.
  • p stands for 1
  • monomers bearing two alkyl radicals such as for example diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid, p is 2.
  • Additives from (A) and (B), the alkyl chain distribution of which are both the above-mentioned proportions of C 12 - to C 16 - and preferably of C 14 - and / or C 16 -alkyl radicals and the above-mentioned proportions of alkyl radicals with 18, are particularly effective and contains more C atoms and preferably with 20 and more C atoms and whose molar mean of the C chain length distributions in the alkyl radicals of the repetitive structural units (B1) falls within the range of the sum S defined above.
  • the alkyl radicals of the structural units B1 are preferably linear, but can also contain minor amounts of branched isomers of up to 30 mol%, preferably up to 20 mol% and in particular 2 to 5 mol%.
  • the distribution of the alkyl chain lengths of the repetitive units (B1) preferred in accordance with the invention is realized in a polymer.
  • the distribution of the alkyl chain lengths according to the invention is achieved by mixing two or more polymers, for example three, four or more polymers.
  • mixing a polymer (B ') with a higher proportion of C 14 / C 16 side chains with a polymer (B ") with a higher proportion of side chains with more than 18 C atoms leads to additives which are suitable according to the invention, provided that the side chain distribution and / or the sum S is in the preferred range.
  • the comb polymer (B) contains up to 60 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in particular 10 to 40 mol% and especially 20 to 40 mol% such as 1 to 60 mol%, 1 up to 40 mol%, 10 to 60 mol%, 10 to 50 mol%, 20 to 60 mol% or also 20 to 50 mol% of further repetitive structural units (B2).
  • Preferred further repetitive structural units of (B2) are derived from unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their C 1 - to C 9 -alkyl, C 1 -C 9 -Alkylvinylestern, C 1 -C 9 -alkyl vinyl ethers, C 1 -C 9 -Alkylallylethern, linear C 3 -C 8 ⁇ -olefins and / or branched C 4 -C 50 olefins from.
  • the repetitive structural units (B2) can also carry heteroatoms such as oxygen, nitrogen and / or sulfur.
  • Suitable further comonomers from which repetitive structural units (B2) are derived are vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hexene, styrene, and branched olefins such as, in particular, oligomers of isobutylene and propylene with 10 to 20 carbonyls. atoms.
  • the polymers B) particularly preferably consist only of the repetitive structural units B1) and optionally B2), which then add up to 100 mol%.
  • Preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are esters of unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and especially with 3 to 6 carbon atoms, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid Alcohols which carry alkyl residues with 10 to 28 carbon atoms.
  • Preferred alcohols are linear, but they can also be minor amounts, e.g. B. up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and especially up to 5 wt .-% of branched alkyl radicals. If present, the branches are preferably in the 1- or 2-position.
  • Examples of preferred alcohols are decanol, undecanol, dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol and mixtures thereof.
  • Dicarboxylic acids can be used as partial esters; however, their diesters are preferably used.
  • Diesters are understood to mean those compounds in which at least 70 mol%, in particular 70 to 98 mol% and especially 80 to 95 mol% such as, for example, 70 to 100 mol%, 70 to 95 mol%, 80 to 100 mol% or also 80 to 98 mol% of the carboxyl groups are esterified.
  • Further preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are esters and / or ethers from ethylenically unsaturated alcohols with 2 to 10 and in particular with 2 to 4 Carbon atoms and carboxylic acids or alcohols which carry alkyl radicals with 10 to 28 carbon atoms.
  • Examples of such monomers are esters of vinyl alcohol with decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, neoundecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid and mixtures thereof, octacosanoic acid.
  • Such monomers are ethers of allyl and in particular vinyl alcohol with decanol, undecanol, dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol and mixtures thereof.
  • olefins with 12 to 30 C atoms, preferably with 12 to 24 C atoms and in particular with 14 to 18 C atoms and mixtures thereof. These are preferably linear ⁇ -olefins with a terminal double bond. Side chain length of olefins is understood here to mean the alkyl radical leaving the polymer backbone, that is to say the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded carbon atoms.
  • Suitable olefins are, for example, dodecene, tetradecene, hexadecen, octadecen, eicosen, docosen, tetracosen, hexacosen, octacosen and mixtures thereof.
  • alkyl (meth) acrylates alkyl (meth) acrylates, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical and ethylenically unsaturated free carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and functional groups such as -OH, -SH, -N -, -CN-bearing monomers and other compounds copolymerizable with the monomers mentioned, such as allyl polyglycol ethers, vinyl aromatics and higher molecular weight olefins such as poly (isobutylene) can be used in minor amounts of up to 20 mol%, preferably up to 10 mol% and especially up to 5 mol% may also be present in the copolymers (B).
  • alkyl (meth) acrylates alkyl vinyl esters
  • the polymers according to the invention can be prepared by direct polymerization from the monomers mentioned in known polymerization processes such as bulk, solution, emulsion, suspension or precipitation polymerization.
  • a z. B. acid or hydroxyl-bearing base polymer with the fatty alcohols described for the preparation of the corresponding esters from unsaturated carboxylic acids or unsaturated alcohols or fatty acids each having 10 to 28 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the esterifications and / or etherifications are carried out according to known condensation processes.
  • the derivatization can be complete or partial.
  • Partially esterified, acid-based polymers (solvent-free) preferably have acid numbers of 60-140 mg KOH / g and in particular 80-120 mg KOH / g.
  • Copolymers with acid numbers of less than 60 mg KOH / g, in particular less than 30 mg KOH / g and especially less than 15 mg KOH / g are considered to be completely derivatized.
  • Partially esterified or etherified hydroxyl-bearing polymers have OH numbers of 40 to 200 mg KOH / g, preferably 60 to 150 mg KOH / g; Copolymers with hydroxyl numbers of less than 40 mg KOH / g, in particular less than 25 mg KOH / g and in particular less than 20 mg KOH / g are considered to be completely derivatized.
  • Fully derivatized polymers are particularly preferred.
  • Polymers bearing acid groups suitable for derivatization with fatty alcohols are homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their reactive equivalents such as lower esters or anhydrides such as methyl methacrylate and maleic anhydride with one another and with one another further monomers copolymerizable with these acids.
  • Suitable examples are poly (acrylic acid), Poly (methacrylic acid), poly (maleic acid), poly (maleic anhydride), poly (acrylic acid-co-maleic acid) and poly (acrylic acid-co-maleic anhydride).
  • Polymers bearing hydroxyl groups that are particularly suitable for derivatization with fatty acids and / or fatty alcohols to form esters and / or ethers are monomers bearing hydroxyl groups, such as vinyl alcohol, allyl alcohol or else hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • the number average molecular weights of the copolymers B according to the invention are between 1,000 and 100,000, in particular between 2,000 and 50,000 and in particular between 2,500 and 25,000 g / mol, measured by means of gel permeation chromatography (GPC) against poly (styrene) standards.
  • Copolymers B according to the invention must be oil-soluble in practice-relevant metered amounts, that is to say they must dissolve without residue in the oil to be added at 50 ° C.
  • mixtures of the copolymers (B) according to the invention are used, with the proviso that the mean value of the S values of the mixture components in turn has values from 15.0 to 20.0, preferably between 15.1 and 19.5, in particular between 15.3 and 18.9 and especially between 15.5 and 18.5 such as between 15.0 and 19.5, between 15.0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19.5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5 or between 15.5 and 18.9.
  • 15.0 to 20.0 preferably between 15.1 and 19.5, in particular between 15.3 and 18.9 and especially between 15.5 and 18.5 such as between 15.0 and 19.5, between 15.0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19.5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5 or between 15.5 and 18.9.
  • Components (A) and (B) can be added separately to the oils to be added. They are preferably added as a mixture.
  • the mixing ratio of additives A and B according to the invention is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 3, for example between 20: 1 and 1:10, between 20: 1 and 1: 3, between 10: 1 and 1:20, between 10: 1 and 1: 3, between 10: 1 and 1:20, between 10: 1 and 1: 3, between 5: 1 and 1 : 20 or between 5: 1 and 1:10.
  • Ethylene copolymers (A) alone usually only have an unsatisfactory effect on the cold properties, such as the pour point of low-sulfur marine diesel. However, their presence leads to a pronounced sedimentation of the paraffins precipitating below the cloud point.
  • Comb polymers (B) alone usually have little or no effectiveness in lowering the pour point and / or paraffin-dispersing activity in low-sulfur marine diesel.
  • the combination of comb polymers (B) with ethylene copolymers (A) achieves a synergistic lowering of the pour point and a dispersion of the paraffins, so that the additive oil remains pumpable even after prolonged storage below the cloud point and does not lead to filter clogging.
  • the low-sulfur marine diesel according to the invention preferably contain the additives from (A) and (B) in amounts of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight and especially 0.01 to 0.5% by weight. They can be dissolved or dispersed as such or as a concentrate in solvents such as.
  • the additives according to the invention preferably contain 1 to 90% by weight, especially 10 to 75% by weight and in particular 25 to 60% by weight of solvent as a concentrate.
  • Low-sulfur marine diesel is understood to mean marine fuels which contain a maximum of 1.5% by weight of sulfur, preferably a maximum of 1.0% by weight of sulfur and in particular a maximum of 0.5% by weight of sulfur, for example a maximum of 0.1% by weight of sulfur contain.
  • They preferably have a viscosity of less than 200 mm 2 / s, particularly preferably below 100 mm 2 / s, particularly preferably between 1.0 and 20 mm 2 / s, particularly preferably between 1.0 and 15 mm 2 / s, in particular between 1.2 and 15 mm 2 / s and especially between 1.4 and 10 mm 2 / s such as between 1.0 and 200 mm 2 / s, between 1.2 and 200 mm 2 / s, between 1.4 and 200 mm 2 / s, between 1.0 and 100 mm 2 / s, between 1.2 and 100 mm 2 / s, between 1.4 and 100 mm 2 / s, between 1.0 and 20 mm 2 / s , between 1.0 and 10 mm 2 / s, between 1.2 and 20 mm 2 / s, between 1.2 and 10, between 1.4 and 20 or also between 1.4 and 15 mm 2 / s, each determined according to ISO 3104 at 40 ° C.
  • the pour point of particularly suitable low-sulfur marine diesel is untreated, i. H. before adding the pour point lowering additives at at least 6 ° C, preferably between 6 and 36 ° C, particularly preferably between 6 and 33 ° C, especially between 9 and 33 ° C such as between 12 and 30 ° C.
  • the beginning of the paraffin excretion is preferably above 0 ° C, particularly preferably above +5 ° C and in particular above +10 ° C.
  • the start of the paraffin deposition can be determined optically by measuring the cloud point (according to ISO 3015) or calorimetrically by measuring the heat flow during cooling (using differential scanning calorimetry, DSC).
  • Low-sulfur marine diesel suitable according to the invention can be produced from mineral oil fractions such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil, or vacuum gas oil.
  • mineral oil fractions such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil, or vacuum gas oil.
  • the additives containing (A) and (B) and (B) and the processes using them for the treatment of low-sulfur marine diesel, which contains a residue from the further processing of a possibly previously desulfurized mineral oil distillate, have proven successful. Suitable residues occur in FCC plants in the production of olefins from heavy gas oil.
  • Residues that are preferably used for the production of marine diesel suitable according to the invention have a boiling end above 450 ° C., particularly preferably above 480 ° C., in particular above 500 ° C. and especially above 510 ° C. (can be determined in accordance with ASTM D-2887). Further preferred residues have a 50% distillation point of above 400 ° C, particularly preferably above 420 ° C, in particular above 435 ° C and specifically above 450 ° C (also determinable according to ASTM D-2887).
  • Preferred residues usually contain more than 3% by weight and preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight and especially 6 to 20% by weight, for example 3 to 30 wt%, 3 to 25 wt%, 3 to 20 wt%, 4 to 40 wt%, 4 to 25 wt%, 4 to 20 wt%, 5 to 40% by weight, 5 to 30% by weight, 5 to 20% by weight, 6 to 40% by weight, 6 to 30% by weight or else 6 to 25% by weight of paraffins with C -Chain lengths of more than 24 carbon atoms.
  • GC Gas chromatography
  • high-temperature GC have proven their worth for determining the C chain distribution and the content of n-paraffins in the low-sulfur residue.
  • the latter method can be used to analyze paraffins with 80 and more carbon atoms.
  • the paraffin contents given above relate to paraffins with 25 to 80 carbon atoms.
  • the sulfur content of the residues preferred for the production of marine diesel suitable according to the invention is preferably below 0.5% by weight, preferably between 1 and 3,000 ppm by weight, particularly preferably between 5 and 2,000 ppm by weight, in particular between 10 and 1,500% by weight.
  • the viscosity measured at 40 ° C. for the production of preferred residues suitable marine diesel according to the invention is usually between 10 and 1,000 mm 2 / s, in particular between 15 and 500 mm 2 / s and especially between 20 and 100 mm 2 / s, for example between 10 and 500 mm 2 / s, between 10 and 100 mm 2 / s, between 15 and 1,000 mm 2 / s, between 20 and 500 mm 2 / s or also between 20 and 500 mm 2 / s.
  • the pour point for the production of marine diesel of preferred residues suitable according to the invention is usually 9 ° C or higher, often 12 to 60 ° C and especially 15 to 51 ° C, for example 9 to 60 ° C, 15 to 60 ° C, at 9 to 51 ° C or also at 15 to 51 ° C. They preferably contain no or only small amounts of asphaltenes, for example less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight.
  • the proportion of process residues in the low-sulfur marine diesel is preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight, in particular 15 to 75% by weight and especially 20 to 70% by weight, for example 5 to 80% by weight %, 5 to 75% by weight, 5 to 70% by weight, 10 to 90% by weight, 10 to 75% by weight, 10 to 70% by weight, 35 to 90% by weight , 15 to 90% by weight, 15 to 80% by weight, 15 to 70% by weight, 20 to 90% by weight, 20 to 80% by weight or else 20 to 75% by weight.
  • Low-sulfur marine diesel suitable according to the invention preferably contain less than 10% by weight of a residue from crude oil distillation, particularly preferably 0.1 to 3% by weight and in particular they are free of residues from crude oil distillation. Accordingly, the total content of metals according to the invention which is particularly suitable for low-sulfur marine diesel (determined, for example, according to ICP) is below 500 ppm (m / m), preferably below 200 ppm (m / m) and in particular below 100 ppm (m / m), for example below 50 ppm (m / m).
  • such residues are preferably mixed with lighter components (“cutter stocks”) such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil or vacuum gas oil.
  • carbon stocks such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil or vacuum gas oil.
  • the percentages of low-sulfur marine diesel in process residues and lighter components add up to 100%.
  • the low-sulfur marine diesel is preferably 10 to 20,000 ppm by weight, particularly preferably 50 to 10,000 ppm by weight and in particular 100 to 5,000 ppm by weight such as 10 to 10,000 ppm by weight, 10 to 5,000 ppm by weight . ppm or 100 to 10,000 ppm by weight of the mixture of A) and B) added.
  • low-sulfur marine diesel treated according to the invention contain 10 to 20,000 ppm by weight, particularly preferably 50 to 10,000 ppm by weight and in particular 100 to 5,000 ppm, such as 10 to 10,000 ppm by weight, 10 to 5,000 ppm by weight or else 100 to 10,000 ppm by weight of the mixture of A) and B).
  • the additives as well as the low-sulfur marine diesel containing them can also contain further additives such as, for example, further paraffin inhibitors, corrosion inhibitors, antioxidants, defoamers, combustion improvers and / or lubrication improvers.
  • Preferred further paraffin inhibitors are ethylene copolymers, which differ from (A) differ in at least one property such as comonomer content, molecular weight and / or degree of branching, polyoxyalkylene compounds, alkylphenol resins and / or nitrogen-containing paraffin dispersants (WASA).
  • WASA paraffin dispersants
  • the marine diesel listed in Table 2 was mixed from the components characterized in Table 1.
  • the content of n-paraffins with 25 to 80 C atoms is determined by gas chromatography (GC) or high-temperature GC, the sulfur content by means of wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis according to ISO 14596.
  • Ethylene copolymers produced by means of high-pressure bulk polymerization and having the properties listed in Table 3 are used as ethylene copolymers A).
  • the comonomer content is determined by means of 1 H-NMR spectroscopy, and the viscosity is determined on the solvent-free polymer at 140 ° C. as a measure of the molecular weight.
  • Molecular weights are determined using GPC in THF against poly (styrene) standards.
  • the polymers are used as 65% by weight concentrates or in the case of A2 as 35% concentrate in higher-boiling organic solvents.
  • the essentially alternating copolymers B1 to B3 and B8 to B10 from 50 mol% maleic anhydride (MA) and 50 mol% linear ⁇ -olefin are prepared in a free-radically initiated solution polymerization in organic solvent and then with 2 mol of the ones given in Table 4 Alcohol mixture esterified.
  • the polyalkyl acrylates B4, B5 and B11 and copolymer B6 were prepared in a free-radical solution polymerization.
  • the olefin copolymer B7 was produced in an anionic polymerization.
  • the composition of the alcohols and olefins relates to the mol% of the components in the respective mixture.
  • the comb polymers are used as 50% concentrates in higher-boiling aromatic solvents.
  • Table 4A Comb polymers used (B)
  • B1 Poly (MSA-co-C 18 - ⁇ -olefin), esterified with 2 mol of an alcohol mixture of chain length distribution 80% C 14 -OH, 1% C 18 -OH, 13% C 20 -OH and 6% C 22 -OH per mole of anhydride group.
  • the upper and lower 50% by volume are visually assessed for the presence of turbidity.
  • the quantification of the amount of sediment relates to the total test volume.
  • the upper 50% by volume are then carefully suctioned off from above and the upper and lower phase are determined according to ASTM D97 [pour point (after)] and cloud point according to ISO 3015.
  • a cloudy or at least cloudy upper phase and slight differences between the pour point and / or cloud point in the upper and lower phase show good dispersion.
  • a small amount of sediment indicates weak dispersion and a compact, paraffin-rich sediment.
  • the dispersion was only assessed qualitatively here as very good (++) if the upper phase was homogeneously cloudy, good (+) if the upper phase was cloudy and the lower phase without separated sediment or as bad (-) when the upper phase was clear and a sediment was visible.
  • Table 8 Filterability of test oil 1 at 19 ° C (after storage at 19 ° C) example Additive (dosing rate) dispersion filtration A [ppm] B [ppm] t [sec.] Vol [ml] 55 A1 (500) B1 (125) + 150 100 56 A1 (625) B1 (150) ++ 120 100 57 A1 (625) B2 (150) ++ 130 100 58 A1 (500) B3 (125) + 180 100 59 A1 (625) B3 (150) ++ 150 100 60 A1 (625) B4 (150) ++ 200 100 61 A1 (625) B5 (150) ++ 130 100 62 A3 (625) B1 (150) ++ 200 100 63 A4 (625) B1 (150) ++ 220 100 64 A6 (625) B1 (150) + 240 100 65 (see) A1 (625) B8 (150) - 300 50 66 (see) A1 (625) B9 (150) - 300 28 67 (see
  • bunker oil used was a density (at 20 ° C) of 0.995 g / cm 3 , a viscosity (at 40 ° C) of 28 0 cSt, a pour point of 33 ° C and a wax appearance temperature (corresponds to the cloud Point that cannot be determined in oils containing residues) of 47 ° C.
  • Table 12 Improvement of flowability, dispersion and filterability of a bunker oil with 2.9% sulfur at 30 ° C (after storage at 30 ° C) example Additive (dosing rate) Pour point [° C] dispersion filtration A1 [ppm] B1 [ppm] WAT (top) WAT (below) t [sec.] Vol [ml] 93 (See) 500 125 30 47 ° C 47 ° C 300 ⁇ 10 94 (See) 1000 250 27 47 ° C 47 ° C 300 ⁇ 10 95 (See) 0 0 33 47 ° C 47 ° C 300 ⁇ 10
  • Comparative experiments 93 to 95 show that the phenomenon of paraffin sedimentation observed in low-sulfur marine diesel does not occur in conventional, sulfur-rich bunker oil and that filtration through fine filters is not possible.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelarmen Marinediesel mit verbesserten Kälteeigenschaften und Lagerstabilität.
  • Für den Antrieb von Schiffen und insbesondere von Hochseeschiffen werden üblicherweise Schweröle eingesetzt. Derartige Treibstoffe werden auch als Marinedieselöl (Marine Fuel Oil), marines Rückstandsöl (Residual Fuel Oil) oder Bunkeröl (Bunker Fuel, Bunker C) bezeichnet. Diese sehr preiswerten Treibstoffe basieren auf Rückständen der Mineralöldestillation, denen zur Einstellung verschiedener physikochemischer Größen wie beispielsweise der Dichte, der Viskosität, des Flammpunkts und/oder des Schwefelgehalts mehr oder weniger großen Mengen an dünnflüssigeren Destillaten "Cutter stocks") beigemischt werden. Die zur Herstellung derartiger Schiffstreibstoffe eingesetzten Rückstandsöle enthalten vorwiegend relativ schwere Moleküle: langkettige Alkane und Alkene, höhermolekulare Cycloalkane und hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe (Asphaltene) sowie Metallverbindungen beispielsweise von Nickel, Vanadium, Natrium und Calcium. Hinzu kommen diverse Stickstoff- und Schwefelverbindungen. Der Schwefelgehalt derartiger Rückstandsöle beträgt oftmals bis zu 6 Gew.-%, so dass auch zur Einstellung der spezifizierten Obergrenze von beispielsweise 3,5 % in Bunkeröl C eine Beimischung von schwefelärmeren Komponenten erforderlich ist. Aber auch höherwertige, vorwiegend oder ganz auf Mineralöldestillaten basierende Schiffstreibstoffe enthalten üblicherweise bis zu 3,5 Gew.-% und teilweise bis zu 4,5 Gew.-% Schwefel. Der Stickstoffgehalt von Rückstandsölen beträgt oftmals 0,5 Gew.-% und mehr.
  • Die oben genannten Verunreinigungen führen bei der Verbrennung zu verschiedenen unerwünschten Effekten wie beispielsweise Korrosion von Apparaturen, Asche-und Feinstaubbildung sowie toxischen Emissionen. Der hohe Schwefelgehalt des Schweröls führt dabei zu hohen Schwefeldioxid-Emissionen; Stickstoff enthaltende Verbindungen führen zu NOx-Emissionen. Gerade bei Schiffen (z. B. bei Öltankern, bei anderen Transportschiffen, Kreuzfahrtschiffen) erfolgt in aller Regel keine Entschwefelung der Abgase, so dass hohe Umweltbelastungen resultieren.
  • Der hohe Gehalt von Schwerölen an langkettigen Paraffinen und Asphaltenen verleiht ihnen sehr hohe Viskositäten (je nach Sorte etwa 1.500 bis 10.000 mm2/s bei 20 °C). Die Spezifikation des auf vielen Schiff en eingesetzten Intermediate Fuel Oil (IFO) beschränkt die Viskosität auf maximal 380 mm2/s bei 50 °C. Der für die Handhabbarkeit der Öle relevante Eigenstockpunkt (Pour Point, bestimmbar nach ISO 3016) ist für die meisten Schwerölsorten auf maximal 30 °C spezifiziert. Um sie pumpbar zu machen, müssen die Schweröle jedoch auf Temperaturen deutlich oberhalb des Pour Points, das heißt auf 40 bis etwa 50 °C erwärmt und auch während des Transports, beispielsweise mittels beheizten Leitungen, auf dieser Temperatur gehalten werden. Oftmals werden Schweröle, insbesondere an Bord von Schiffen, auch bei diesen hohen Temperaturen gelagert. Dies benötigt Energie, deren Erzeugung neben entsprechenden Kosten zu zusätzlichen Umweltbelastungen führt.
  • Zur Absenkung des Eigenstockpunkts werden Schwerölen oftmals sogenannte Pour Point Depressanten zugesetzt. Dabei handelt es sich um Additive, die die Kristallstruktur der bei niedrigen Temperaturen ausfallenden Paraffine modifizieren und das Erstarren des Öls zu niedrigeren Temperaturen verschieben.
  • Aus DD 144066 ist bekannt, Marine-Diesel-Öl zur Verbesserung der Pumpbarkeit 0,01 bis 0,5 % eines Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat zuzusetzen, wobei das Copolymer ein Molekulargewichtsspektrum zwischen 500 und 40.000 aufweist und der Vinylacetatgehalt 20 - 50 % beträgt.
  • Im Stand der Technik sind weiterhin sogenannte Kammpolymere bekannt, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit längeren (z. B. C8-C30), bevorzugt linearen, Alkylresten ableiten. Diese werden vor allem in Rohölen, Rückstände enthaltenden Heizölen und höhersiedenden, paraffinreichen Mineralöldestillaten auch in Kombination mit Ethylen-Copolymeren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eingesetzt. Dabei werden der Pour Point und bei Mineralöldestillaten auch die Kältefiltrierbarkeit (CFPP-Wert, bestimmbar nach EN 116) des Öls abgesenkt.
  • US 3726653 offenbart die gemeinsame Verwendung von Ethylen-Copolymeren mit öllöslichen Polymeren, die aliphatische Alkylketten mit mindestens 14 C-Atomen tragen, als Pour Point Depressanten für Roh- und Rückstandsöle. Beispielhaft belegt als Kammpolymer ist Poly(eicosylacrylat).
  • DE-A-2022588 offenbart Fließverbesserer zur Verwendung in Rückstandsbrennstoffen, Heizölen und Rohölen, die ein Polymerisat mit einer Vielzahl von im Wesentlichen linearen paraffinischen Seitenketten mit jeweils wenigstens 18 C-Atomen und ein Ethylen-Copolymer mit wenigstens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten. Diese Additive eignen sich insbesondere zur Behandlung von Rückstände enthaltenden Heizölen und zur Behandlung von Flash-Destillaten (Destillatheizöle).
  • CA 2106185 offenbart eine Methode zur Absenkung der Viskosität von Rückstandsölen, bei der dem Rückstandsöl eine Mischung aus einem EthylenVinylacetat-Copolymer und einem Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer zugesetzt wird.
  • EP-A-1022293 offenbart Terpolymere aus Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, α-Olefinen und ethylenisch ungesättigten Polyolefinen mit 50 bis 350 C-Atomen und deren gemeinsame Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen. Diese können auch gemeinsam mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden.
  • EP1881053 beschreibt Additivmischungen, enthaltend A) mindestens ein Terpolymer aus Ethylen, Propen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, welches i) 6,0 bis 12,0 mol-% von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester mit einem C1- bis C3-Alkylrest abgeleitete Struktureinheiten enthält, ii) 0,5 bis 4,0 vom Propen abgeleitete Methylgruppen pro 100 aliphatische C-Atome enthält, iii) weniger als 8,0 von Kettenenden stammende Methylgruppen pro 100 CH2-Gruppen aufweist und B) 0,5 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf A) mindestens einer weiteren, als Kälteadditiv für Mineralöle wirksamen, Komponente ausgewählt aus B1) Copolymeren aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, deren Gehalt an ethylenisch ungesättigten Verbindungen mindestens 2 mol-% höher ist als der Gehalt des unter A) definierten Terpolymers an ethylenisch ungesättigten Estern, B2) Kammpolymeren, und B3) Mischungen aus B1) und B2).
  • US2012246999 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung als Marine- und / oder Bunkerbrennstoff, wobei die Brennstoffzusammensetzung umfasst: 30 Vol .- % bis 100 Vol .-% eines ungecrackten, mit Wasserstoff behandelten Gasölprodukts mit einem Schwefelgehalt von höchstens 5000 Gew.ppm, einem Stockpunkt von mindestens 7° C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 12 cSt bei 50 ° C; und bis zu 70 Vol .-% anderer Komponenten, ausgewählt aus Viskositätsmodifikatoren, Stockpunkterniedrigern, Schmierfähigkeitsmodifikatoren, Antioxidationsmitteln und Kombinationen davon, wobei die Kraftstoffzusammensetzung folgende Eigenschaften aufweist: höchstens 5000 wppm Schwefelgehalt; höchstens 25 Vol .-%, bezogen auf alle Komponenten der Kraftstoffzusammensetzung, Rückstandskomponenten, ausgewählt aus Rückständen der Rohölvakuumfraktionierung, entasphaltiertem Vakuumrückstand, Aufschlämmungsöl und Kombinationen davon; weniger als 50 Vol .-%, bezogen auf alle Bestandteile der Brennstoffzusammensetzung, Rückstandsbestandteile, Bestandteile, die einem Crackingschritt unterzogen wurden, oder beides; und eine kinematische Viskosität bei 50ºC von 12 cSt bis 50 cSt, eine Dichte bei 15ºC von 0,90 g / cm3 bis 0,94 g / cm3, einen Stockpunkt von 7ºC bis 45ºC und einen berechneten Kohlenstoffaromatizitätsindex von 850 oder weniger.
  • Um die Luftverschmutzung durch Schiffe zu vermindern wurde von der International Maritime Organization (IMO) das Internationale Übereinkommen zur Verhütung der Meeresverschmutzung durch Schiffe (MARPOL) um einen Anhang VI ergänzt, seit dessen Inkrafttreten 2005 unter anderem der Schwefelgehalt von Schiffstreibstoffen begrenzt wird. Ausgehend von einem anfänglichen Grenzwert von max. 4,5 Gew.-% und seit 2012 max. 3,5 Gew.-% Schwefel ist eine schrittweise weitere Absenkung auf max. 0,5 Gew.-% für 2020 vorgesehen. In ausgewählten Gebieten, den sogenannten SECAs (SOx Emission Control Areas) wie beispielsweise der Ostsee, der Nordsee inklusive Ärmelkanal und vor den Küsten Nordamerikas wurde der Schwefelgehalt der Treibstoffe von anfänglich 1,5 Gew.-% seit 2010 auf 1,0 Gew.-% beschränkt und eine weitere Absenkung auf 0,10 Gew.-% ist ab 2015 vorgeschrieben. In europäischen Häfen ist bereits seit längerem nur noch die Verwendung von Treibstoffen mit max. 0,1 Gew.-% zulässig. Entsprechende Qualitäten sind beispielsweise in ISO/DFIS 8217:2010 spezifiziert.
  • Die für die Herstellung dieser zukünftig geforderten Schiffstreibstoffe notwendige drastische Absenkung des Schwefelgehalts macht den Einsatz herkömmlicher Rückstände der Mineralöldestillation wie beispielsweise von Rückständen der Vakuumdestillation praktisch unmöglich und erfordert einschneidende Änderungen der Herstellprozesse in den Raffinerien. Eine Möglichkeit zur Herstellung schwefelarmer Marinediesel ist beispielsweise die Verwendung von Destillatfraktionen und bevorzugt von schweren Destillatfraktionen, die einer Entschwefelung, beispielsweise einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wurden. Weitere, kommerziell wesentlich interessantere Möglichkeiten zur Herstellung von schwefelarmem Marinediesel sind die Verwendung von Rückständen aus Raffinerieprozessen, deren Einsatzprodukt vor der Zuführung zu besagtem Raffinerieprozesses einer Entschwefelung unterzogen wurde und insbesondere die Verwendung von Rückständen aus Raffinerieprozessen, in deren Verlauf eine Entschwefelung und speziell eine hydrierende Entschwefelung erfolgt. So sind beispielsweise Rückstände aus einer mit schwerem Gasöl wie beispielsweise dem aus einer Vakuumdestillation stammenden Vakuumgasöl betriebenen Cracking-Anlage wie beispielsweise einem Hydrocracker, einer FCC-Anlage oder auch einem Isocracker als preiswerte Grundkomponente zur Herstellung von schwefelarmem Marinediesel geeignet. Derartige Öle werden in der Raffinerie oftmals als "unconverted oil" (UCO) bezeichnet. Um derartige schwefelarme Prozessrückstände hinsichtlich Dichte, Viskosität und anderer Merkmale spezifikationsgerecht einzustellen, werden sie gewöhnlich mit dünnflüssigen Destillaten, den sogenannten Cutter Stocks wie beispielsweise Diesel, Kerosin oder Vakuumgasöl verdünnt. Oftmals ist eine derartige Verdünnung auch erforderlich, um das Ansprechverhalten auf Kälteadditive zu verbessern.
  • Bei Entschwefelungsprozessen und insbesondere bei der üblicherweise angewandten hydrierenden Entschwefelung werden nicht nur Schwefel- auch Stickstoffverbindungen aus dem Öl entfernt sondern auch ungesättigte Verbindungen wie Olefine und Aromaten zumindest teilweise hydriert. Dadurch steigt der Gehalt des Öls an paraffinischen Bestandteilen mit oftmals hohem Molekulargewicht üblicherweise stark an, was zu Paraffinausscheidungen oftmals schon bei Temperaturen oberhalb 20 °C, häufig oberh alb 30 °C und teilweise bei 40 °C und höher ("Wax Appearance Temperature" "WAT" und/oder Cloud Point) führt. Schon wenige Grad unterhalb des Beginns der Paraffinkristallisation wird der Eigenstockpunkt des Öls erreicht und das Öl verliert seine Fließfähigkeit. Durch das Verdünnen mit Cutter Stocks kann die Paraffinausscheidung in der Regel nicht in einem für die Verwendung erforderlichen Maß abgesenkt werden, was den Einsatz von Pour Point Depressanten erforderlich macht.
  • Bedingt durch ihren Herstellungsprozess enthalten schwefelarme Prozessrückstände kaum Asphaltene, wodurch ihre Dichte und ihre Viskosität sehr viel niedriger sind als es bei herkömmlichen Schwerölen der Fall ist. Dies führt bei der Lagerung schwefelarmer Marinediesel unterhalb des Trübungspunktes insbesondere nach Zusatz von Pour Point Depressanten vielfach zu - bei herkömmlichen Schwerölen nicht beobachteten - Problemen. Insbesondere bei Lagertemperaturen unterhalb des Cloud Points aber noch oberhalb des Pour Points wird auf Grund der niedrigen Viskosität des Öls häufig schon nach wenigen Tagen und teilweise bereits nach wenigen Stunden eine Sedimentation der ausgefallenen, spezifisch dichteren Paraffine beobachtet. Dies führt zu einer paraffinreichen Schicht am Boden des Lagerbehälters, die sich vergleichsweise schwer verpumpen lässt und eine Restentleerung des Behälters ohne vorheriges Erwärmen praktisch unmöglich macht. Zudem wird schwefelarmer Marinediesel, bevor er dem Brennraum zugeführt wird, üblicherweise filtriert. Während Verunreinigungen aus den klassischen, wesentlich höher viskosen Rückstandsölen üblicherweise mittels Separatoren wie beispielsweise Zyklonen abgetrennt werden, erfolgt dies aus schwefelarmem Marinediesel mittels Filz- oder Papierfiltern mit einer Porengröße von oftmals weniger als 100 µm und teilweise auch weniger als 10 µm. Dies kann bei Verwendung schwefelarmen Marinediesels bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points zur Verstopfung der Kraftstofffilter durch die dann ausgeschiedenen Paraffine und damit zum Ausfall des Motors führen.
  • Aufgrund der genannten Veränderungen unterscheiden sich Zusammensetzung und Eigenschaften schwefelarmer Marinediesel signifikant von herkömmlichen Schwerölen. Schwefelarmer Marinediesel soll klar und hell sein; gemäß ISO 8217 wird der Eigenstockpunkt nunmehr auf maximal +6 °C und im Winter auf teilweise maximal -6 °C begrenzt. Seine Viskosität ist gemäß ISO 8217 auf maximal 11 mm2/s bei 40 °C und in speziellen Qualitäten sog ar auf 1,4 bis 5,5 mm2/s bei 40 °C eingeschränkt. Andererseits enthalten die für seine Herstellung eingesetzten schweren Komponenten und insbesondere die aus Raffinerieprozessen stammenden Rückstände große Mengen an langkettigen Paraffinen.
  • Für die Dispergierung von Paraffinen in Mitteldestillaten werden üblicherweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amid-Ammoniumsalze aus Polycarbonsäuren und Fettaminen eingesetzt. Diese zeigen in schwefelarmem Marinediesel keine befriedigende Wirksamkeit bzw. erfordern sehr hohe Dosierraten.
  • Aufgabe der Erfindung war es somit, schwefelarme Marinediesel bereitzustellen, die einen möglichst niedrigen Eigenstockpunkt (Pour Point, bestimmt nach ISO 3016) aufweisen. Zugleich sollen sie nur eine geringe bzw. im Idealfall keine Sedimentation von Paraffinen bei Lagerung unterhalb des Cloud Points zeigen. Ihre Filtrierbarkeit unterhalb des Cloud Points soll über das gesamte Volumen möglichst gleichmäßig sein; gegenüber der Filtrierbarkeit oberhalb des Cloud Points soll sie nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt sein. Die dafür einzusetzenden Additive sollen frei von Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein, um den Gehalt des Öls an umweltbeeinträchtigenden Komponenten nicht zu erhöhen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Kombination von Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-Copolymeren mit bestimmten Kammpolymeren sowohl der Pour Point von schwefelarmem Marinediesel abgesenkt und gleichzeitig die Sedimentation der in der Kälte ausfallenden Paraffine vermindert bzw. unterdrückt werden kann. Dadurch werden Handhabbarkeit und Filtrierbarkeit der so additivierten Treibstoffe sowie der sichere Betrieb der Maschine auch nach längerer Lagerung des Treibstoffs bei Temperaturen unterhalb deren Cloud Points sichergestellt.
  • Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% und
    1. (A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
    2. (B) mindestens ein Kammpolymer.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
    1. (A) mindestens einem Ethylen-Copolymer und
    2. (B) mindestens einem Kammpolymer
    zur Dispergierung der aus schwefelarmem Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Kammpolymers (B) zur Dispergierung der aus einem, mindestens ein Ethylen-Copolymer (A) enthaltenden, schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, welche bei Lagerung bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points aus schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter ausfallen, indem dem schwefelarmen Marinediesel
    1. (A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
    2. (B) mindestens ein Kammpolymer
    zugesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, die aus einem schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallen, wobei der schwefelarme Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) enthält, indem ein Kammpolymer (B) zugesetzt wird.
  • Zusammensetzungen aus Ethylen-Copolymer (A) und Kammpolymer (B) werden hier auch als Additiv bezeichnet.
  • Als Ethylen-Copolymere (A) eignen sich insbesondere solche, die 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 92,0 bis 83 mol-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere (A), die 10,0 bis 16,0 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 84,0 bis 90,0 mol-% Ethylen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10,5 bis 15,5 mol-% mindestens eines Vinyl- und/oder (Meth)acrylesters und 84,5 bis 89,5 mol-% Ethylen sowie speziell 10,5 bis 15,0 mol-% mindestens eines Vinyl- und/oder (Meth)acrylesters und 85,0 bis 89,5 mol-% Ethylen. Sie können weiterhin untergeordnete Mengen an weiteren Comonomeren wie beispielsweise Olefinen enthalten, wobei sich deren molarer Gehalt vom molaren Ethylengehalt subtrahiert.
  • Als Comonomere geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester.
  • Als Ethylen-Copolymere (A) sind sowohl solche geeignet, die aus Ethylen und einem Vinylester aufgebaut sind als auch solche, die neben Ethylen zwei oder mehr wie beispielsweise drei, vier oder fünf verschiedene Vinylester enthalten. Ebenfalls als Ethylen-Copolymere (A) sind solche, die neben Ethylen ein, zwei oder mehr Vinylester und ein, zwei oder mehrere (Meth)acrylester enthalten (alle zwei oder mehr Comonomere enthaltenden Ethylen-Copolymere werden hier auch als Terpolymere bezeichnet). Darüber hinaus können geeignete Ethylen-Copolymere (A) herstellungsbedingt von Initiatoren und/oder Moderatoren abgeleitete Strukturelemente in untergeordneten Mengen enthalten.
  • Bevorzugte Ethylen-Copolymere (A) sind Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat.
  • Bevorzugte Terpolymere (A) sind aus Ethylen, Vinylacetat und Neononansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und Neodecansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und Neoundecansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und Vinyl-2-ethylhexanoat aufgebaut. Besonders bevorzugte Terpolymere des Neononansäurevinylesters, des Neodecansäurevinylesters, des Neoundecansäurevinylesters bzw. des 2-Ethylhexansäurevinylesters enthalten außer Ethylen 7,7 bis 15,9 mol-%, insbesondere 9,5 bis 15,4 mol-% und speziell 10,0 bis 15,0 mol-% wie beispielsweise 10,5 bis 15,0 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8,0 und 16,0 mol-%, insbesondere zwischen 10,0 und 15,5 mol-% und speziell zwischen 10,5 und 15,0 mol % wie beispielsweise zwischen 10,5 und 14,5 mol-% liegt.
  • Als Comonomere geeignete (Meth)acrylester sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure und bevorzugt solche mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und iso-Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat. Auch Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere sind geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Terpolymere aus Ethylen, einem Vinylester und einem (Meth)acrylester wie beispielsweise Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Methylacrylat, aus Ethylen, Vinylacetat und iso-Butylacrylat oder aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugte Terpolymere enthalten außer Ethylen 7,7 bis 16,9 mol-%, insbesondere 9,5 bis 15,9 mol-% und speziell 10,0 bis 15,4 mol-% wie beispielsweise 10,5 bis 14,9 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 mol-% des jeweiligen (Meth)acrylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8,0 und 17,0 mol-%, insbesondere zwischen 10,0 und 16,0 mol-% und speziell zwischen 10,5 und 15,5 mol % wie beispielsweise zwischen 10,5 und 15,0 mol-% liegt.
  • Weitere bevorzugte Copolymere (A) enthalten neben Ethylen und 8,0 bis 17 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 16,0 mol-% und speziell 10,5 bis 15,5 wie beispielsweise 10,5 bis 15,0 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester noch 0,1 bis 5 mol-% und bevorzugt 0,2 bis 4 mol-% eines oder mehrerer Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen wobei sich deren molarer Gehalt vom molaren Ethylengehalt subtrahiert. Bevorzugtes Olefin ist Propen. Besonders bevorzugte Terpolymere aus Ethylen, eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und Propen besitzen 0,5 bis 4,0 vom Propen abgeleitete Methylgruppen pro 100 aliphatische C-Atome. Die Anzahl der vom Propen abgeleiteten Methylgruppen (Propen-CH3) pro 100 aliphatischen C-Atomen wird mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt. So zeigen Terpolymere aus Ethylen, Vinylester und Propen ein charakteristisches Signal von an das Polymerrückgrat gebundenen Methylgruppen zwischen etwa 19,3 und 19,9 ppm, die im DEPT-Experiment ein positives Vorzeichen haben. Das Integral dieses Signals der von Propen abgeleiteten Methylseitengruppen des Polymerrückgrats wird zu demjenigen aller übrigen aliphatischen C-Atome des Polymerrückgrats zwischen etwa 6 und 44 ppm ins Verhältnis gesetzt. Von den Alkylresten der ungesättigten Ester stammende und mit den Signalen des Polymerrückgrats überlagernde Signale werden auf Basis des Signals der der Carbonylgruppe des ungesättigten Esters benachbarten Methingruppe vom Gesamtintegral der aliphatischen C-Atome subtrahiert. Derartige Messungen lassen sich zum Beispiel mit NMR-Spektrometern bei einer Messfrequenz von 125 MHz bei 30 °C in Lösemitteln wie CDCl3 oder C2D2Cl4 durchführen. Besonders bevorzugt sind Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Propen, aus Ethylen, Neononansäurevinylester und Propen, aus Ethylen, Neodecansäurevinylester und Propen sowie aus Ethylen, Vinyl-2-ethylhexanoat und Propen.
  • Die Copolymere (A) haben bevorzugt mittlere zahlenmäßige Molekulargewichte Mn zwischen 1.000 und 7.000 g/mol und speziell zwischen 1.200 und 5.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 2.000 und 20.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 15.000 g/mol und speziell zwischen 3.500 und 12.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF gegen Poly(styrol)-Standards. Das Molekulargewicht der Copolymere (A) kann auch über ihre Schmelzviskosität charakterisiert werden; die bei 140 °C (lösemittelf rei) gemessene Schmelzviskosität bevorzugter Copolymere (A) liegt zwischen 20 und 5.000 mPas, insbesondere zwischen 30 und 2.000 mPas und speziell zwischen 50 und 1.500 mPas. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade der Copolymere (A) liegen bevorzugt zwischen 2 und 7 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2,5 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,7 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
  • Die Copolymere (A) sind durch bekannte Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt werden die Copolymere (A) mittels Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 220 °C hergestellt. In einer besonders bevorzug ten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d. h. < 50 °C, bevorzugt < 30 °C, in sbesondere <15 °C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30 °C, besonders bevorzugt um weniger als 20 °C und speziell um weniger als 10 °C.
  • Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
  • Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im Wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol sowie deren Mischungen. Bei der Verwendung von Moderatoren können die Copolymere (A) an den Kettenenden von den jeweiligen Moderatoren abgeleitete Strukturelemente enthalten. Die Comonomere wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein ( EP-A-0271 738 und EP-A-0 922 716 ).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen gleicher oder verschiedener Copolymere (A) eingesetzt, wobei sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Copolymere in mindestens einem Charakteristikum unterscheiden. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder unterschiedliche Verzweigungsgrade aufweisen. So haben sich Mischungen aus Copolymeren (A), deren Comonomergehalt sich um mindestens 2 mol-% unterscheidet besonders bewährt. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere (A) liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5wie beispielsweise zwischen 20:1 und 1:10, zwischen 20:1 und 1:5, zwischen 1:20 und 10:1 oder zwischen 1:20 und 5:1.
  • Bevorzugte Kammpolymere (B) enthalten mindestens 40 mol-%, bevorzugt 50 bis 100 mol-% besonders bevorzugt 60 bis 95 mol-% und speziell 65 bis 90 mol-% an repetitiven Struktureinheiten (B1), die C10-C28-Alkylreste tragen. So kann der Anteil der Kammpolymere (B) an repetitiven Struktureinheiten (B1) beispielsweise zwischen 50 und 100 mol-%, zwischen 60 und 100 mol-%, zwischen 65 und 100 mol-%, zwischen 40 und 90 mol-%, zwischen 50 und 90 mol-%, zwischen 60 und 90 mol-%, zwischen 65 und 90 mol-%, zwischen 40 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-% wie auch zwischen 65 und 95 mol-% liegen. In einer speziellen Ausführungsform bestehen die Kammpolymere (B) aus repetitiven Struktureinheiten (B1). Diese repetitiven Struktureinheiten (B1) leiten sich bevorzugt von C10-C28-Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, C10-C28-Alkylvinylestern, C10-C28-Alkylvinylethern, C10-C28-Alkylallylethern und/oder linearen C12-C30-α-Olefinen ab. Besonders bevorzugt sind repetitive Struktureinheiten (B1), die C12-C28-Alkylreste und insbesondere solche, die C14-C28-Alkylreste tragen und sich von den entsprechend bevorzugten Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, Alkylvinylestern, Alkylvinylethern, Alkylallylethern und/oder linearen α-Olefinen ableiten.
  • Weiterhin bevorzugt besitzen mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste 12 bis 16 C-Atome und mindestens 5 mol-% Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen. Besonders bevorzugt besitzen mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste 14 und/oder 16 C-Atome. Weiterhin besonders bevorzugt besitzen mindestens 5 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen
  • Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an C12-C16-Alkylresten der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 25 und 95 mol-%, insbesondere zwischen 30 und 92 mol-% und speziell zwischen 50 und 90 mol-% sowie besonders speziell zwischen 60 und 90 mol-% wie beispielsweise zwischen 20 und 95 mol-%, zwischen 30 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-%, zwischen 20 und 92 mol-%, zwischen 25 und 92 mol-%, zwischen 50 und 92 mol-%, zwischen 60 und 92 mol-%, zwischen 20 und 90 mol-%, zwischen 25 und 90 mol-%, zwischen 30 und 90 mol-% oder auch zwischen 60 und 90 mol-%. In einer speziellen Ausführungsform liegt der Gehalt an C14-C16-Alkylresten der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 25 und 95 mol-%, insbesondere zwischen 30 und 92 mol-% und speziell zwischen 50 und 90 mol-% sowie besonders speziell zwischen 60 bis 90 mol-% wie beispielsweise zwischen 20 und 95 mol-%, zwischen 30 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-%, zwischen 20 und 92 mol-%, zwischen 25 und 92 mol-%, zwischen 50 und 92 mol-%, zwischen 60 und 92 mol-%, zwischen 20 und 90 mol-%, zwischen 25 und 90 mol-%, zwischen 30 und 90 mol-% oder auch zwischen 60 und 90 mol-%.
  • Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Alkylresten mit 18 oder mehr C-Atomen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 5 und 75 mol-%, insbesondere zwischen 8 und 70 mol-% und speziell zwischen 10 und 50 mol-% sowie besonders speziell zwischen 10 und 40 mol-% wie beispielsweise zwischen 5 und 80 mol-%, zwischen 5 und 70 mol-%, zwischen 5 und 50 mol-%, zwischen 5 und 40 mol-%, zwischen 8 und 80 mol-%, zwischen 8 und 75 mol-%, zwischen 8 und 50 mol-%, zwischen 8 und 40 mol-%, zwischen 10 und 80 mol-%, zwischen 10 und 75 mol-%, zwischen 10 und 70 mol-% oder auch zwischen 10 und 40 mol-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an Alkylresten mit 20 oder mehr C-Atomen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 5 und 75 mol-%, insbesondere zwischen 8 und 70 mol-% und speziell zwischen 10 und 50 mol-% sowie besonders speziell zwischen 10 und 40 mol-% wie beispielsweise zwischen 5 und 80 mol-%, zwischen 5 und 70 mol-%, zwischen 5 und 50 mol-%, zwischen 5 und 40 mol-%, zwischen 8 und 80 mol-%, zwischen 8 und 75 mol-%, zwischen 8 und 50 mol-%, zwischen 8 und 40 mol-%, zwischen 10 und 80 mol-%, zwischen 10 und 75 mol-%, zwischen 10 und 70 mol-% oder auch zwischen 10 und 40 mol-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 12 bis 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 14 und/oder 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 12 bis 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 14 und/oder 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen zu 100 %.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe S S = m 1 ⋅ p 1 ⋅ ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + m 2 ⋅ p 2 ⋅ ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j + ....... + m g ⋅ p g ∑ p w gp ⋅ n gp m 1 ⋅ p 1 + m 2 ⋅ p 2 + … … + m g ⋅ p g
    Figure imgb0001
     der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der repetitiven Struktureinheiten (B1) 15,0 bis 20,0, worin
    • m1, m2, ... mg
    die Molenbrüche der oben genannten Monomere im Polymer (B) sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist,
    P1; p2; ... pg
    die Anzahl der Alkylreste pro Monomereinheit ist und für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 steht,
    w1i, w1j..w2i, w2j...wgp
    die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren (B) 1 bis g im Polymer sind, und
    n1i, nij..n2i, n2j...ngp
    die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere im Polymer(B) 1 bis g sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt S Werte zwischen 15,1 und 19,5, insbesondere zwischen 15,3 und 18,9 und speziell zwischen 15,5 und 18,5 wie beispielsweise zwischen 15,0 und 19,5, zwischen 15,0 und 18,9, zwischen 15,0 und 18,5, zwischen 15,1 und 18,0, zwischen 15,1 und 18,9, zwischen 15,1 und 18,5, zwischen 15,3 und 19,5, zwischen 15,3 und 18,5, zwischen 15,5 und 20,0, zwischen 15,5 und 19,5 oder auch zwischen 15,5 und 18,9 an.
  • Für Monomere, die einen Alkylrest pro Monomereinheit tragen wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, Monoester von Dicarbonsäuren, Alkylvinylester und Alkylvinylether steht p für 1, für zwei Alkylreste tragende Monomere wie beispielsweise Diester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure steht p für 2.
  • Besonders wirksam sind Additive aus (A) und (B), deren Alkylkettenverteilung sowohl die oben genannten Anteile an C12- bis C16- und bevorzugt an C14- und/oder C16-Alkylresten sowie die oben genannten Anteile an Alkylresten mit 18 und mehr C-Atomen und bevorzugt mit 20 und mehr C-Atomen enthält und deren molares Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der repetitiven Struktureinheiten (B1) in den oben definierten Bereich der Summe S fällt.
  • Die Alkylreste der Struktureinheiten B1 sind bevorzugt linear, können aber auch untergeordnete Mengen an verzweigten Isomeren von bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und insbesondere 2 bis 5 mol-% enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäß bevorzugte Verteilung der Alkylkettenlängen der repetitiven Einheiten (B1) in einem Polymer realisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Verteilung der Alkylkettenlängen durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren wie beispielsweise von drei, vier oder mehr Polymeren erzielt. So führt auch das Mischen eines Polymers (B') mit einem höheren Anteil an C14/C16-Seitenketten mit einem Polymer (B") mit einem höheren Anteil an Seitenketten mit mehr als 18-C-Atomen zu erfindungsgemäß geeigneten Additiven, sofern die Seitenkettenverteilung und/oder die Summe S im bevorzugten Bereich liegt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Kammpolymer (B) bis zu 60 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-% insbesondere 10 bis 40 mol-% und speziell 20 bis 40 mol-% wie beispielsweise 1 bis 60 mol-%, 1 bis 40 mol-%, 10 bis 60 mol-%, 10 bis 50 mol-%, 20 bis 60 mol-% oder auch 20 bis 50 mol-% weiterer repetitiver Struktureinheiten (B2). Bevorzugte weitere repetitive Struktureinheiten (B2) leiten sich von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren C1- bis C9-Alkylestern, C1-C9-Alkylvinylestern, C1-C9-Alkylvinylethern, C1-C9-Alkylallylethern, linearen C3-C8-α-Olefinen und/oder verzweigten C4-C50-Olefinen ab. Die repetitiven Struktureinheiten (B2) können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel tragen. Beispiele für geeignete weitere Comonomere von denen sich repetitive Struktureinheiten (B2) ableiten sind Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacryalt, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hexen, Styrol, sowie verzweigte Olefine wie insbesondere Oligomere des Isobutylens und des Propylens mit 10 bis 20 C-Atomen.
  • Besonders bevorzugt bestehen die Polymere B) nur aus den repetitive Struktureinheiten B1) und gegebenenfalls B2), die sich dann zu 100 mol-% addieren.
  • Bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1) der Copolymere (B) ableiten sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und speziell mit 3 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Alkoholen, welche Alkylreste mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen tragen. Bevorzugte Alkohole sind linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und speziell bis zu 5 Gew.-% verzweigte Alkylreste enthalten. Falls vorhanden, befinden sich die Verzweigungen bevorzugt in 1- oder 2-Position. Beispiele für bevorzugte Alkohole sind Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und deren Mischungen. Dicarbonsäuren können als Partialester eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch ihre Diester eingesetzt. Unter Diestern werden dabei solche Verbindungen verstanden, in denen mindestens 70 mol-%, insbesondere 70 bis 98 mol-% und speziell 80 bis 95 mol-% wie beispielsweise 70 bis 100 mol-%, 70 bis 95 mol-%, 80 bis 100 mol-% oder auch 80 bis 98 mol-% der Carboxylgruppen verestert vorliegen.
  • Weitere bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1) der Copolymere (B) ableiten sind Ester und/oder Ether aus ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren bzw. Alkoholen, welche Alkylreste mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen tragen. Beispiele für derartige Monomere sind Ester des Vinylalkohols mit Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Eisosansäure, Docosansäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Octacosansäure und deren Mischungen. Weitere Beispiele für derartige Monomere sind Ether des Allyl- und insbesondere des Vinylalkohols mit Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und deren Mischungen.
  • Weitere bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1) der Copolymere (B) ableiten sind Olefine mit 12 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit 14 bis 18 C-Atomen und deren Mischungen. Hierbei handelt es sich bevorzugt um lineare α-Olefine mit endständiger Doppelbindung. Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Geeignete Olefine sind beispielsweise Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Tetracosen, Hexacosen, Octacosen und deren Mischungen.
  • Weitere Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylvinylester, Alkylvinylether mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest sowie ethylenisch ungesättigte freie Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -N-, -CN tragende Monomere und weitere mit den genannten Monomeren copolymerisierbare Verbindungen wie beispielsweise Allylpolyglykolether, Vinylaromaten und höhermolekulare Olefine wie Poly(isobutylen) können in untergeordneten Mengen von bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-% und speziell bis zu 5 mol-% ebenfalls in den Copolymeren (B) anwesend sein.
  • Alle im Kammpolymer (B) enthaltenen Comonomere, die keine C10-C28-Alkylketten tragen, werden bei der Berechnung des Faktors S nicht berücksichtigt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können durch direkte Polymerisation aus den genannten Monomeren in bekannten Polymerisationsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsion-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.
  • Desgleichen können sie durch Derivatisierung eines z. B. Säure- oder Hydroxylgruppen tragenden Basispolymers mit den für die Herstellung der entsprechenden Ester aus ungesättigten Carbonsäuren bzw. ungesättigten Alkoholen beschriebenen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren mit jeweils 10 bis 28 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Veresterungen und/oder Veretherungen erfolgen nach bekannten Kondensationsverfahren. Dabei kann die Derivatisierung vollständig oder partiell sein. Partiell veresterte, säurebasierende Polymere haben (lösemittelfrei) bevorzugt Säurezahlen von 60 - 140 mg KOH/g und insbesondere von 80 - 120 mg KOH/g. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 60 mg KOH/g, insbesondere weniger als 30 mg KOH/g und speziell weniger als 15 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Partiell veresterte oder veretherte Hydroxylgruppen tragende Polymere haben OH-Zahlen von 40 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 150 mg KOH/g; Copolymere mit Hydroxylzahlen von weniger als 40 mg KOH/g, insbesondere weniger als 25 mg KOH/g und insbesondere weniger als 20 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Besonders bevorzugt sind vollständig derivatisierte Polymere.
  • Für die Derivatisierung mit Fettalkoholen zu Estern geeignete Säuregruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren reaktive Equivalente wie niedere Ester oder Anhydride wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid untereinander wie auch mit weiteren mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete Beispiele sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(maleinsäure), Poly(maleinsäureanhydrid), Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) und Poly(acrylsäure-co-maleinsäureanhydrid).
  • Für die Derivatisierung mit Fettsäuren und/oder Fettalkoholen zu Estern und/oder Ethern besonders geeignete Hydroxylgruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere Hydroxylgruppen tragender Monomere wie Vinylalkohol, Allylalkohol oder auch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
  • Die zahlenmittleren Molekulargewichte der erfindungegemäßen Copolymere B liegen zwischen 1.000 und 100.000, insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 und insbesondere zwischen 2.500 und 25.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly(styrol)-Standards. Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50 °C rückstandsfrei lösen.
  • Beispiele für geeignete Kammpolymere (B) sind
    • B-i) Homo-und Copolymere von C10-C28-Alkylvinylestern, C10-C28-Alkylvinylethern und ungesättigten Monocarbonsäure-C10-C28-alkylestern. Beispiele für derartige Polymere sind Poly(C10-C28-alkylvinylester), Poly(C10-C28-alkylvinylether), Poly(C10-C28-alkylmethacrylate), Poly(C10-C28-alkylacrylate), Poly(C10-C28-alkylacrylat-co-C10-C28-alkylvinylester) und Poly(C10-C2$-alkylacrylat-co-C10-C2$-alkylvinylether). Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-, Masse-oder Suspensionspolymerisation zugänglich.
    • B-ii) Mit C10-C28-Alkoholen veresterte Copolymere ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit C12-C30-α-Olefinen, C10-C28-Alkylacrylaten, C10-C28-Alkylmethacrylaten, C10-C28-Alkylvinylestern und/oder C10-C28-Alkylvinylethern. Beispiele für derartige Polymere sind ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) C10-C28-Alkohol verestertes, bevorzugt alternierendes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C12-C30-α-Olefin, ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) C10-C28-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C10-C28-Alkylacrylat, ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) C10-C28-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C10-C28-Alkylmethacrylat und ein mit C10-C28-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure.). Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-und Massepolymerisation zugänglich, wobei die Veresterung vor oder bevorzugt nach der Polymerisation der freien Säure bzw. ihres Anhydrids erfolgen kann.
    • B-iii) C10-C28-Alkylfumarat-C1-C5-alkylvinylester-Copolymere wie beispielsweise ein Copolymer aus Vinylacetat mit einem durch Veresterung von Fumarsäure mit 1 bis 2 mol einer C10-C30-Alkoholmischung hergestellten Fumarsäureester, Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-und Massepolymerisation zugänglich.
    • B-iv) Polymere von C12-C30-α-Olefinen wie beispielsweise ein Polymer aus Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen und Tetracosen oder ein Polymer aus Octadecen und Docosen, Tetracosen und Hexacosen. Derartige Polymere sind beispielsweise über anionische Polymerisation zugänglich.
  • Von den beispielhaft genannten Polymeren sind wiederum solche bevorzugt, deren Alkylkettenlängen und/oder quantitativen Gehalte den zuvor dargelegten bevorzugten Bereichen der Struktureinheiten B1 und gegebenenfalls B2 entsprechen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere (B) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der S-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 15,0 bis 20,0, bevorzugt zwischen 15,1 und 19,5, insbesondere zwischen 15,3 und 18,9 und speziell zwischen 15,5 und 18,5 wie beispielsweise zwischen 15,0 und 19,5, zwischen 15,0 und 18,9, zwischen 15,0 und 18,5, zwischen 15,1 und 18,0, zwischen 15,1 und 18,9, zwischen 15,1 und 18,5, zwischen 15,3 und 19,5, zwischen 15,3 und 18,5, zwischen 15,5 und 20,0, zwischen 15,5 und 19,5 oder auch zwischen 15,5 und 18,9 annimmt.
  • Die Komponenten (A) und (B) können den zu additivierenden Ölen getrennt zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie als Mischung zugesetzt. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:3 wie beispielsweise zwischen 20:1 und 1:10, zwischen 20:1 und 1:3, zwischen 10:1 und 1:20, zwischen 10:1 und 1:3, zwischen 10:1 und 1:20, zwischen 10:1 und 1:3, zwischen 5:1 und 1:20 oder auch zwischen 5:1 und 1:10.
  • Ethylen-Copolymere (A) haben alleine üblicherweise nur eine unbefriedigende Wirksamkeit auf die Kälteeigenschaften wie beispielsweise den Pour Point von schwefelarmem Marinediesel. Ihre Anwesenheit führt jedoch zu einer ausgeprägten Sedimentation der unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine. Kammpolymere (B) alleine haben in schwefelarmem Marinediesel üblicherweise keine oder nur eine geringe den Pour Point absenkende und/oder paraffindispergierende Wirksamkeit. Durch die Kombination von Kammpolymeren (B) mit Ethylen-Copolymeren (A) wird eine synergistische Absenkung des Pour Points sowie eine Dispergierung der Paraffine erreicht, so dass das additivierte Öl auch bei längerer Lagerung unterhalb des Cloud Points pumpbar bleibt und nicht zu Filterverstopfungen führt.
  • Die erfindungsgemäßen schwefelarmen Marinediesel enthalten die Additive aus (A) und (B) bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Dabei können sie als solche oder auch als Konzentrat gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z. B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, Shellsol®AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®-, Isopar®- und Shellsol® D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive als Konzentrat 1 bis 90 Gew.-%, speziell 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Lösemittel.
  • Unter schwefelarmem Marinediesel werden Schiffstreibstoffe verstanden, die maximal 1,5 Gew.-% Schwefel, bevorzugt maximal 1,0 Gew.-% Schwefel und insbesondere maximal 0,5 Gew.-% Schwefel wie beispielsweise maximal 0,1 Gew.-% Schwefel enthalten. Bevorzugt weisen sie eine Viskosität von weniger als 200 mm2/s, besonders bevorzugt unterhalb 100 mm2/s, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 20 mm2/s, speziell bevorzugt zwischen 1,0 und 15 mm2/s, insbesondere zwischen 1,2 und 15 mm2/s und speziell zwischen 1,4 und 10 mm2/s wie beispielsweise zwischen 1,0 und 200 mm2/s, zwischen 1,2 und 200 mm2/s, zwischen 1,4 und 200 mm2/s, zwischen 1,0 und 100 mm2/s, zwischen 1,2 und 100 mm2/s, zwischen 1,4 und 100 mm2/s, zwischen 1,0 und 20 mm2/s, zwischen 1,0 und 10 mm2/s, zwischen 1,2 und 20 mm2/s, zwischen 1,2 und 10, zwischen 1,4 und 20 oder auch zwischen 1,4 und 15 mm2/s, jeweils bestimmt gemäß ISO 3104 bei 40 °C, auf.
  • Der Eigenstockpunkt (Pour Point) besonders geeigneter schwefelarmer Marinediesel liegt unbehandelt, d. h. vor Zugabe von den Pour Point absenkenden Additiven bei mindestens 6 °C, bevorzugt zwischen 6 und 36 °C, besonders bevorzugt zwischen 6 und 33 °C, speziell zwischen 9 und 33 °C wie beispielsweise zwischen 12 und 30 °C. Der Beginn de r Paraffinausscheidung liegt bevorzugt oberhalb 0 °C, besonders bevorzugt oberhalb +5 °C und insbesondere oberhalb +10 °C. Der Beginn der Paraffinabscheidung kann optisch durch Messung des Cloud Points (gemäß ISO 3015) oder auch kalorimetrisch durch Messung des Wärmeflusses bei der Abkühlung (mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden.
  • Erfindungsgemäß geeignete schwefelarme Marinediesel können aus Mineralölfraktionen wie beispielsweise Kerosin, Leichtgasöl, Schwergasöl, Light-und ggf. Heavy Cycle Oil, oder Vakuumgasöl hergestellt werden. Besonders bewährt haben sich die (A) und (B) bzw. (B) enthaltenden Additive und die sie nutzenden Verfahren zur Behandlung von schwefelarmem Marinediesel, der einen Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines gegebenenfalls vorher entschwefelten Mineralöldestillats enthält. Geeignete Rückstände fallen in FCC-Anlagen bei der Herstellung von Olefinen aus schwerem Gasöl an. Ähnlich schwefelarme Rückstände fallen beispielsweise in Hydrocrackern bei der Verarbeitung von Vakuumgasöl (VGO) und/oder Heavy Coker Gas Oil (HCGO) unter milden Bedingungen und in LC-Fining Prozessen als "Unconverted Oil" (UCO) sowie beim Cracken von Fischer-Tropsch-Wachsen an. Auch durch Entschwefelung von Rückständen der Mineralöldestillation sind für den Einsatz in Marinediesel geeignete Brennstofföle zugänglich.
  • Für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugt eingesetzte Rückstände besitzen ein Siedeende oberhalb 450 °C, besonders bevorzugt oberhalb 480 °C, insbesondere oberhalb 500 °C und speziell oberhalb 510 °C (bestimmbar nach ASTM D-2887). Weitere bevor zugte Rückstände besitzen einen 50 %-Destillationspunkt von oberhalb 400 °C, besonders bevorzugt oberhalb 420 °C, insbesondere oberhalb 435 °C und s peziell oberhalb 450 °C (ebenfalls bestimmbar nach ASTM D-2887).
  • Bevorzugte Rückstände enthalten üblicherweise mehr als 3 Gew.-% und bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und speziell 6 bis 20 Gew.-% wie beispielsweise 3 bis 30 Gew.-%, 3 bis 25 Gew.-%, 3 bis 20 Gew.-%, 4 bis 40 Gew.-%, 4 bis 25 Gew.-%, 4 bis 20 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, 5 bis 20 Gew.-%, 6 bis 40 Gew.-%, 6 bis 30 Gew.-% oder auch 6 bis 25 Gew.-% an Paraffinen mit C-Kettenlängen von mehr als 24 C-Atomen. Für die Ermittlung von C-Kettenverteilung und Gehalt der n-Paraffine im schwefelarmen Rückstand haben sich die Gaschromatographie (GC) und bei besonders hoch siedenden Rückständen die Hochtemperatur-GC bewährt. Mit letzterer Methode können Paraffine mit 80 und mehr C-Atomen analysiert werden. In solchen besonders hoch siedenden Rückständen beziehen sich die oben angegebenen Paraffingehalte auf Paraffine mit 25 bis 80 C-Atomen.
  • Der Schwefelgehalt der für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 3.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 2.000 Gew.-ppm, insbesondere zwischen 10 und 1.500 Gew.-% und speziell zwischen 20 und 1.000 Gew.-ppm wie beispielsweise zwischen 1 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 1 und 2.000 Gew.-ppm, zwischen 1 und 1.500 Gew.-ppm, zwischen 1 und 1.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 3.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 1.500 Gew.-ppm, zwischen 10 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 10 und 3.000 Gew.-ppm, zwischen 10 und 2.000 Gew.-ppm oder auch zwischen 10 und 2.500 Gew.-ppm.
  • Die bei 40 °C gemessene Viskosität für die Herstell ung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt üblicherweise zwischen 10 und 1.000 mm2/s, insbesondere zwischen 15 und 500 mm2/s und speziell zwischen 20 und 100 mm2/s wie beispielsweise zwischen 10 und 500 mm2/s, zwischen 10 und 100 mm2/s, zwischen 15 und 1.000 mm2/s, zwischen 20 und 500 mm2/s oder auch zwischen 20 und 500 mm2/s.
  • Der Pour Point für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt üblicherweise bei 9 °C oder höher, oftmals bei 12 bis 60 °C und speziell bei 15 bis 51 °C wie beispielswe ise bei 9 bis 60 °C, bei 15 bis 60 °C, bei 9 bis 51 °C oder auch bei 15 bis 51 °C. Bevorzugt enthalten sie keine oder nur geringe Mengen an Asphaltenen wie beispielsweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.
  • Der Anteil von Prozessrückständen am schwefelarmen Marinediesel beträgt bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-% und speziell 20 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, 5 bis 75 Gew.-%, 5 bis 70 Gew.-%, 10 bis 90 Gew.-%, 10 bis 75 Gew.-%, 10 bis 70Gew.-%, 35 bis 90 Gew.-%, 15 bis 90 Gew.-%, 15 bis 80 Gew.-%, 15 bis 70 Gew.-%, 20 bis 90 Gew.-%, 20 bis 80 Gew.-% oder auch 20 bis 75 Gew.-%. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß geeignete schwefelarme Marinediesel weniger als 10 Gew.-% eines Rückstands aus der Rohöldestillation, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere sind sie frei von Rückständen der Rohöldestillation. Dementsprechend liegt der Gesamtgehalt erfindungsgemäß besonders geeigneter schwefelarmer Marinediesel an Metallen (bestimmbar beispielsweise gemäß ICP) unter 500 ppm (m/m), bevorzugt unterhalb 200 ppm (m/m) und insbesondere unterhalb 100 ppm (m/m) wie beispielsweise unterhalb 50 ppm (m/m).
  • Zur Einstellung der für die jeweilige Verwendung spezifizierten Parameter sowie zwecks einfacherer Handhabung werden derartige Rückstände bevorzugt mit leichteren Komponenten ("cutter stocks") wie beispielsweise Kerosin, Leichtgasöl, Schwergasöl, Light- und ggf. Heavy Cycle Oil oder Vakuumgasöl gemischt. Weiterhin bevorzugt addieren sich die Anteile des schwefelarmen Marinediesels an Prozessrückständen und leichteren Komponenten zu 100 %.
  • Zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Kälteeigenschaften werden dem schwefelarmen Marinediesel bevorzugt 10 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis 10.000 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 5.000 Gew.-ppm wie beispielsweise 10 bis 10.000 Gew.-ppm, 10 bis 5.000 Gew.-ppm oder auch 100 bis 10.000 Gew.-ppm der Mischung aus A) und B) zugesetzt. Erfindungsgemäß behandelte schwefelarme Marinediesel enthalten dementsprechend 10 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis 10.000 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 5.000 ppm wie beispielsweise 10 bis 10.000 Gew.-ppm, 10 bis 5.000 Gew.-ppm oder auch 100 bis 10.000 Gew.-ppm der Mischung aus A) und B).
  • Die Additive wie auch die sie enthaltenden schwefelarmen Marinediesel können auch weitere Additive enthalten wie beispielsweise weitere Paraffininhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Entschäumer, Verbrennungsverbesserer und/oder Schmierverbesserer.
  • Bevorzugte weitere Paraffininhibitoren sind Ethylen-Copolymere, die sich von (A) in mindestens einer Eigenschaft wie beispielsweise Comonomergehalt, Molekulargewicht und/oder Verzweigungsgrad unterscheiden, Polyoxyalkylenverbindungen, Alkylphenolharze und/oder stickstoffhaltige Paraffindispergatoren (WASA). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie bezogen auf das Kammpolymer (B) weniger als 50 Gew.-% WASA, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% wie beispielsweise 0,2 bis 1 % WASA. In einer speziellen Ausführungsform enthalten sie kein WASA.
    • Beispiele
  • Zur Beurteilung der Paraffindispergierung in schwefelarmem Marinediesel wurden aus den in Tabelle 1 charakterisierten Komponenten die in Tabelle 2 aufgeführten Marinediesel gemischt. Der Gehalt an n-Paraffinen mit 25 bis 80 C-Atomen wird mittels Gaschromatographie (GC) bzw. Hochtemperatur-GC bestimmt, der Schwefelgehalt mittels wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenz-Analyse gemäß ISO 14596. Tabelle 1: Charakterisierung der für die Herstellung von schwefelarmem Marinediesel eingesetzten Komponenten
    Kerosin Diesel Gasöl UCO (I) UCO (II)
    Destillation [°C]
     Siedebeginn 189 164 196 284 266
     50 % 207 261 337 455 437
     95 % 251 348 389 543 510
     Siedeende 263 358 396 570 530
    Cloud Point [°C] <-40 -6,8 14,1 33 13,9
    Pour Point [°C] <-50 -21 12 27 12
    Viskosität @ 40 °C [mm2/s] 2,0 3,2 9,8 23,4 21,2
    S-Gehalt [ppm] <2 5 8 92 148
    Dichte @ 15 °C [g/cm3] 0,815 0,8385 0,848 0,856 0,8 43
    n-Paraffine C25-C80 [%] <0,1 0,6 1,9 8,0 13,1
    Tabelle 2: Charakterisierung der aus den Komponenten der Tabelle 1 hergestellten schwefelarmen Marinediesel
    Methode Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3
    Komponente
     Kerosin [%] 12 - -
     Diesel [%] 27 - -
     Gasöl [%] - 65 74
     UCO (I) [%] 61 - -
     UCO (II) [%] - 35 26
    Dichte @ 20 °C [g/cm3] ASTM D-4052 0,858 0,849 0,845
    Viskosität @ 40 °C [cSt] ISO 3014 10,5 8,9 8,4
    Cloud Point [°C] ISO 3015 23,9 15,6 13,9
    Pour Point [°C] ASTM D-97 21 12 12
    S-Gehalt [ppm] ISO 14596 58 62 45
    • Verwendete Additive
  • Als Ethylen-Copolymere A) werden mittels Hochdruckmassepolymerisation hergestellte Ethylen-Copolymere mit den in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften verwendet. Die Bestimmung des Comonomergehalts erfolgt mittels 1 H-NMR-Spektroskopie, als Maß für das Molekulargewicht wird am lösemittelfreien Polymer bei 140 °C die Viskosität bestimmt. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt mittels GPC in THF gegen Poly(styrol)-Standards. Die Polymere werden als 65 Gew.-%ige Konzentrate bzw. Im Fall von A2 als 35 %iges Konzentrat in höhersiedendem organischem Lösemittel eingesetzt. Tabelle 3: Eingesetzte Ethylen-Copolymere (A)
    Polymer Comonomergehalt V140 [mPas] Mn [g/mol] Mw [g/mol]
    A1 13,3 mol-% VAc 125 3.430 8.130
    A2 11,2 mol-% VAc n.b. 12.800 237.000
    A3 11,2 mol-% VAc 280 4.600 12.300
    A4 16,6 mol-% VAc 50 2.100 3.300
    A5 14,0 mol-% VAc 115 3.300 8.100
    1,6 mol-% VeoVa
    A6 14,0 mol-% VAc 170 3.900 9.000
    2,8 Propen-CH3 pro
    100 aliph. CH2-Gruppen
    VAc = Vinylacetat; Veo Va® = Neononansäurevinylester; n.b. = nicht bestimmt
  • Als Kammpolymere wurden nach bekannten Verfahren hergestellte Polymere eingesetzt. Die im Wesentlichen alternierenden Copolymere B1 bis B3 und B8 bis B10 aus 50 mol-% Maleinsäureanhydrid (MSA) und 50 mol-% linearem α-Olefin werden in einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation in organischem Lösemittel hergestellt und anschließend mit 2 Mol der in Tabelle 4 angegebenen Alkoholmischung verestert. Die Polyalkylacrylate B4, B5 und B11 sowie Copolymer B6 wurden in einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation hergestellt. Das Olefin-Copolymer B7 wurde in einer anionischen Polymerisation hergestellt. Die Zusammensetzung der Alkohole und Olefine bezieht sich auf die mol-% der Komponenten in der jeweiligen Mischung. Die Kammpolymere werden als 50 %ige Konzentrate in höhersiedendem aromatischem Lösemittel eingesetzt. Tabelle 4A: Eingesetzte Kammpolymere (B)
    B1: Poly(MSA-co-C18-α-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung der Kettenlängenverteilung 80 % C14-OH, 1 % C18-OH, 13 % C20-OH und 6 % C22-OH pro mol Anhydridgruppe. Summe S = 15,5
    B2: Poly(MSA-co-C18-αOlefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 43 % C18-OH, 12 % C20-OH und 45 % C22-OH pro mol Anhydridgruppe, Summe S = 19,5
    B3: Poly(MSA-co-C18-α-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 5 % C18-OH, 62 % C20-OH, 29 % C22-OH und 4 % C24-OH OH pro mol Anhydridgruppe. Summe S = 19,1
    B4: Poly(alkylacrylat) aus 32 mol-% Tetradecylacrylat, 20 mol % Hexadecylacrylat, 2 mol-% Octadecylacrylat, 26mol-% Eicosylacrylat, 15 mol-% Docosylacrylat und 5 mol-% Tetracosylacrylat. Summe S = 17,7
    B5: Poly(alkylacrylat) aus 15 mol-% Dodecylacrylat 45 mol % Tetradecylacrylat, 20 mol % Hexadecylacrylat, 2 mol-% Octadecylacrylat, 12 mol-% Eicosylacrylat, 6 mol-% Docosylacrylat. Summe S = 15,4
    B6: Copolymer aus etwa gleichen Molanteilen eines Fumarsäurediesters, der durch Veresterung von Fumarsäure mit einer Alkoholmischung aus 60 mol-% C14-OH, 29 mol-% C16-OH, 1 mol-% C18-OH, 7 mol-% C20-OH und 3 mol-% C22-OH hergestellt wurde, und Vinylacetat. Summe S = 15,3
    B7: Copolymer aus 30,2 mol-% Hexadecen, 30,0 mol-% Octadecen, 19,0 mol-% Eicosen, 13,5 mol-% Docosen, 6,5 mol-% Tetracosen und 0,8 mol-% Hexacosen. Summe S = 16,8
    B8 (Vgl.): Poly(MSA-co-C16/18-Olefin) mit gleichen Anteilen C16-und C18-Olefin, verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 10 % C12-OH, 32 % C14-OH und 58 % C16-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 14,9
    B9 (Vgl.): Poly(MSA-co-C18-α-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung der Kettenlängenverteilung 15 % C10-OH, 46 % C12-OH und 39 % C14-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 12,6
    B10 (Vgl.): Poly(MSA-co-C20/24-Olefin) mit 3 % C18-, 44 % C20-, 35 % C22-und 18 % C24-α-Olefin, verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 5 % C18-OH, 62 % C20-OH, 29 % C22-OH und 4 % C24-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 20,2
    B11 (Vgl.): Poly(alkylacrylat) aus 7 % Decylacrylat, 74 % Dodecylacrylat und 19 % Tetradecylacrylat. Summe S = 11,5
    Tabelle 4B: Alkylkettenverteilung in den Seitenketten der Kammpolymere (B), mol-%
    C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22 C24
    B1 53,3 33,3 0,7 8,7 4,0
    B2 33,3 28,7 8,0 30,0
    B3 33,3 3,3 41,3 19,3 2,7
    B4 32,0 20,0 2,0 26,0 15,0 5,0
    B5 15,0 45,0 20,0 2,0 12,0 6,0
    B6 60,0 29,0 1,0 7,0 3,0
    B7 30,2 30,0 19,0 13,5 6,5 0,8
    B8 (Vgl.) 3,3 18,7 78,0
    B9 (Vgl.) 10,0 30,7 26,0 33,3
    B10 (Vgl.) 1,0 18,0 53,0 25,3 2,7
    B11 (Vgl.) 7,0 74,0 19,0
    • Paraffindispergierung
  • Zur Prüfung der Paraffindispergierung werden 100 ml des Testöls auf 50 °C erwärmt, mit der in Tabelle 5 angegebenen Menge der Additivkonzentrate (die Dosierraten beziehen sich auf die zugesetzte Menge an lösemittelfreiem Polymer) versetzt und 20 Sekunden lang intensiv geschüttelt. Nach Bestimmung des Pour Points [Pour Point (vor)] wird das Öl nochmals auf 50 °C erwärmt. Anschließend wird das Öl in einem 100 ml-Standzylinder 72 Stunden gelagert, und zwar bei folgenden Temperaturen:
    • Testöl 1 bei 19 °C (5 °C unterhalb des Cloud Po ints).
    • Testöl 2 bei 6 °C (10 °C unterhalb des Cloud P oints)
    • Testöl 3 bei 9 °C (5 °C unterhalb des Cloud Points)
    • Testöl 4 bei 12 °C (9 °C unterhalb des Cloud P oints)
  • Nach Beendigung des Lagertests werden obere und untere 50 Vol.-% visuell auf vorhandene Trübungen beurteilt. Die Quantifizierung der Sedimentmenge bezieht sich auf das Gesamttestvolumen. Anschließend werden die oberen 50 Vol.-% vorsichtig von oben abgesaugt und von oberer und unterer Phase Pour Point gemäß ASTM D97 [Pour Point (nach)] und Cloud Point gemäß ISO 3015 bestimmt. Eine trübe oder zumindest wolkige obere Phase sowie geringe Unterschiede von Pour Point und/oder Cloud Point in oberer und unterer Phase zeigen eine gute Dispergierung. Eine geringe Sedimentmenge deutet auf eine schwache Dispergierung und ein kompaktes, paraffinreiches Sediment. Tabelle 5: Paraffindispergierung in Testöl 1 (Lagertemperatur 19 °C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Pour Point (vor) [°C] visuelle Beurteilung Pour Point (nach) [°C] Cloud Point [°C]
    A [ppm] B [ppm] oben unten oben unten o ben unten ΔCP
    1 A1 (500) B1 (125) -6 homogen trüb homogen trüb -3 -6 21,0 23,5 2,5
    2 A1 (625) B1 (150) -9 homogen trüb homogen trüb -6 -9 21,8 24,0 2,2
    3 A1 (500) B2 (125) 6 wolkig homogen trüb 3 6 17,9 21,2 3,3
    4 A1 (625) B2 (150) 3 homogen trüb homogen trüb 3 6 18,1 21,1 3,0
    5 A1 (500) B3 (125) 6 homogen trüb homogen trüb 3 6 20,0 23,2 3,2
    6 A1 (625) B3 (150) 3 homogen trüb homogen trüb -3 0 20,2 23,1 2,9
    7 A1 (500) B4 (125) 6 wolkig homogen trüb 3 6 20,7 24,3 3,6
    8 A1 (625) B4 (150) 0 homogen trüb homogen trüb -3 3 20,4 23,6 3,2
    9 A1 (625) B5 (150) -6 homogen trüb homogen trüb 3 6 20,2 23,6 3,4
    10 A1 (625) B6 (150) 3 leicht trüb homogen trüb 0 6 20,0 23,8 3,8
    11 A1 (625) B7 (150) 6 wolkig homogen trüb 3 9 19,9 23,5 3,6
    12 A6 (625) B1 (150) -6 leicht trüb homogen trüb -6 -3 20,8 24,6 3,8
    13 A2 (500) B1 (125) 9 wolkig homogen trüb 6 12 19,1 23,8 4,7
    14 A2 (625) B1 (150) 6 wolkig homogen trüb 6 9 19,6 23,5 3,9
    15 A3 (500) B1 (125) 6 wolkig homogen trüb 3 6 18,0 22,9 4,9
    16 A3 (625) B1 (150) -3 leicht trüb homogen trüb -6 0 18,4 22,7 4,3
    17 A4 (625) B1 (150) 3 wolkig homogen trüb 0 6 19,0 23,1 4,1
    18 A4 (625) B2 (150) 6 wolkig homogen trüb 3 9 18,3 23,5 5,2
    19 (Vgl.) A1 (500) B8 (125) -3 klar 10 % Sediment -6 +3 18,1 27,8 9,7
    20 (Vgl.) A1 (625) B8 (150) -3 klar 20 % Sediment -9 -6 17,5 26,0 8,5
    21 (Vgl.) A1 (500) B9 (125) 15 klar 20 % Sediment 6 18 17,9 25,0 7,1
    22 (Vgl.) A1 (625) B9 (150) 12 klar 40 % Sediment 15 12 17,5 25,4 7,9
    23 (Vgl.) A1 (625) B10 (150) 9 klar 20 % Sediment 12 6 17,8 24,4 6,6
    24 (Vgl.) A1 (625) B11 (150) 12 klar 60 % Sediment 15 18 18,0 27,1 9,1
    25 (Vgl.) A1 (660) - 15 klar 50 % Sediment 6 18 17,5 25,4 7,9
    26 (Vgl.) A1 (825) - 12 klar 50 % Sediment 6 15 17,8 24,4 6,6
    27 (Vgl.) - B1 (150) 18 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    28 (Vgl.) - B2 (150) 18 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    29 (Vgl.) - B3 (150) 18 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    30 (Vgl.) - - 21 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    (Vgl.) = Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 6: Paraffindispergierung in Testöl 2 (Lagertemperatur 6°C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Pour Point (vor) [°C] visuelle Beurteilung Pour Point (nach) [°C] Cloud Point [°C]
    A [ppm] B [ppm] oben unten oben unten oben unten ΔCP
    31 A5 (150) B1 (100) -6 homogen trüb homogen trüb -6 -6 14,2 15,7 1,5
    32 A5 (150) B3 (100) -6 homogen trüb homogen trüb -6 -3 14 16 2,0
    33 A5 (150) B5 (100) -3 homogen trüb homogen trüb -6 0 14,2 15,6 1,4
    34 A5 (150) B6 (100) 0 wolkig homogen trüb -3 0 13,8 16 2,2
    35 A2 (150) B1 (100) -6 wolkig homogen trüb -6 -3 14,2 16,1 1,9
    36 A2 (150) B2 (100) -3 wolkig homogen trüb -6 0 13,9 15,9 2,0
    37 A5 (150) B8 (100) 0 klar 30 % Sediment -9 3 5,7 16,7 11,0
    38 A2 (150) B9 (100) 3 klar 25 % Sediment -6 6 5,8 17 11,2
    39 (Vgl.) A5 (150) - 0 klar 20 % Sediment -9 9 6,0 17,4 11,4
    40 (Vgl.) A2 (150) - 3 klar 20 % Sediment -9 9 5,9 17,8 11,9
    41 (Vgl.) - B1 (100) 9 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    42 (Vgl.) - B3 (100) 9 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    43 (Vgl.) - - 12 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    (Vgl.) = Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 7: Paraffindispergierung in Testöl 3 (Lagertemperatur 9°C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Pour Point (vor) [°C] visuelle Beurteilung Pour Point (nach) [°C] Cloud Point [°C]
    A [ppm] B [ppm] oben unten oben unten oben unten ΔCP
    44 A6 (150) B1 (40) -6 homogen trüb homogen trüb -6 -6 12,1 13,6 1,5
    45 A6 (150) B2 (40) -3 homogen trüb homogen trüb -6 -3 11,9 13,7 1,8
    46 A6 (150) B4 (40) -3 homogen trüb homogen trüb -3 0 11,7 13,9 2,2
    47 A6 (150) B6 (40) 0 wolkig homogen trüb -3 0 11,5 14,5 3,0
    48 A6 (150) B7 (40) -3 wolkig homogen trüb -6 -3 11,4 14,3 2,9
    49 (Vgl.) A6 (150) B10 (40) 3 klar 35 % Sediment -3 9 8,6 16,3 7,7
    50 (Vgl.) A6 (150) B11 (40) 3 klar 30 % Sediment -3 9 8,9 16,7 7,8
    51 (Vgl.) A6 (150) - 6 klar 20 % Sediment -6 12 8,6 16,1 7,5
    52 (Vgl.) - B1 (40) 12 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    53 (Vgl.) - B6 (40) 12 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    54 (Vgl.) - - 12 homogen; nicht fließfähig nicht anwendbar
    (Vgl.) = Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäß
    • Prüfung der Filtrierbarkeit von schwefelarmem Marinediesel
  • Zur Prüfung des Einflusses von Ethylen-Copolymer (A) und Kammpolymer (B) enthaltenden Additiven auf die Filtrierbarkeit von schwefelarmem Marinediesel wurden 100 ml des additivierten Öls in Anlehnung an die oben für die Paraffindispergierung beschriebenen Bedingungen gelagert (16 h, 5 °C unterhalb Cloud Point) gelagert. Anschließend wurde das Öl bei der Lagertemperatur ohne vorheriges Erwärmen durch eine Pipette von unten aus dem Messzylinder (100 ml) über einen Papierfilter (∅ 4 cm, Porengröße ≈ 0,6 µm) unter einem konstantem abs. Vakuum von 125 mbar gesaugt. Es wurde in 10-Sekunden-Intervallen die Zeit bestimmt, die für die Filtration des gesamten Probenvolumens benötigt wurde bzw. für schlecht filtrierbare Proben das innerhalb von 5 Minuten filtrierte Volumen. Die Dispergierung wurde hier nur qualitativ beurteilt und zwar als sehr gut (++), wenn die obere Phase homogen trüb war, als gut (+), wenn die obere Phase wolkig und die untere Phase ohne abgetrenntes Sediment bzw. als schlecht (-), wenn die obere Phase klar und ein Sediment sichtbar war. Tabelle 8: Filtrierbarkeit von Testöl 1 bei 19 °C ( nach Lagerung bei 19 °C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Dispergierung Filtration
    A [ppm] B [ppm] t [sek.] Vol [ml]
    55 A1 (500) B1 (125) + 150 100
    56 A1 (625) B1 (150) ++ 120 100
    57 A1 (625) B2 (150) ++ 130 100
    58 A1 (500) B3 (125) + 180 100
    59 A1 (625) B3 (150) ++ 150 100
    60 A1 (625) B4 (150) ++ 200 100
    61 A1 (625) B5 (150) ++ 130 100
    62 A3 (625) B1 (150) ++ 200 100
    63 A4 (625) B1 (150) ++ 220 100
    64 A6 (625) B1 (150) + 240 100
    65 (Vgl.) A1 (625) B8 (150) - 300 50
    66 (Vgl.) A1 (625) B9 (150) - 300 28
    67 (Vgl.) A1 (625) B10 (150) - 300 70
    68 (Vgl.) A1 (625) - - 300 35
    69 (Vgl.) - B1 (150) fest nicht fließfähig
    70 (Vgl.) - B3 (150) fest nicht fließfähig
    71 (Vgl.) - - fest nicht fließfähig
    Tabelle 9: Filtrierbarkeit von Testöl 2 bei 6 °C (n ach Lagerung bei 6 °C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Dispergierung Filtration
    A [ppm] B [ppm] t [sek.] Vol [ml]
    72 A5 B1 ++ 110 100
    73 A5 B2 ++ 130 100
    74 A5 B6 ++ 130 100
    75 A5 B7 ++ 120 100
    76 (Vgl.) A5 B8 - 300 70
    77 (Vgl.) A5 B11 - 300 90
    78 (Vgl. A5 - - 300 35
    79 (Vgl.) - B2 fest nicht fließfähig
    80 (Vgl.) - B6 fest nicht fließfähig
    81 (Vgl.) - - fest nicht fließfähig
  • In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss des Mischungsverhältnisses der Komponenten A und B auf Pour Point-Absenkung, Paraffindispergierung und Filtrierbarkeit unterhalb des Cloud Points eines schwefelarmen Marinediesel untersucht. Dafür wurde ein schwefelarmer Marinediesel (Testöl 4) verwendet, der aus den UCOs III und IV sowie Gasöl (II) mit den in Tabelle 10 wiedergegebenen Charakteristika bestand. Tabelle 10: Charakterisierung von Testöl 4 und der zugrunde liegenden Komponenten
    Methode UCO (III) UCO (IV) Gasöl (II) Testöl 4
    Dichte @ 20 °C [g/cm3] ASTM D-4052 0,946 0,937 0,899 0,929
    Viskosität @ 40 °C [cSt] ISO 3014 19 6,4 2,2 10,6
    Cloud Point [°C] ISO 3015 29,5 11,0 -4,8 20,8
    Pour Point [°C] ASTM D-97 27 9 -9 21
    S-Gehalt [ppm] ISO 14596 154 72 30 93
    Anteil in Testöl 4 [Gew.-%] - 39,6 29,6 30,8 100
    Tabelle 11: Verbesserung von Fließfähigkeit, Dispergierung und Filtrierbarkeit von Testöl 4 bei 12 °C (nach Lagerung bei 12 °C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Pour Point [°C] Dispergierung Filtration
    A1 [ppm] B1 [ppm] t [sek.] Vol [ml]
    82 (Vgl.) 0 300 15 fest nicht fließfähig
    83 30 270 6 + 210 100
    84 50 250 3 ++ 190 100
    85 75 225 0 ++ 160 100
    86 150 150 0 ++ 140 100
    87 200 100 -3 ++ 130 100
    88 225 75 -3 ++ 120 100
    89 250 50 3 + 160 100
    90 270 30 6 + 230 100
    91 (Vgl.) 300 0 9 - 300 40
    92 (Vgl.) 0 0 21 fest nicht fließfähig
  • Die Versuche zeigen, dass Ethylen-Copolymere (A) und Kammpolymere (B) enthaltende Additive in weiten Mischungsverhältnissen zu einer guten Dispergierung führen und die mit ihnen additivierten schwefelarmen Marinediesel problemlos filtrierbar sind. Eine Additivierung mit nicht erfindungsgemäßen Additiven dagegen führt zu ausgeprägter Sedimentation der Paraffine und zu einer schnellen Filterverstopfung. Während Ethylen-Copolymere (A) alleine wie auch Kombinationen mit nicht erfindungsgemäßen Kammpolymeren zu einer Absenkung des Pour Points führen, wird nur in Kombination mit erfindungsgemäßen Kammpolymeren (B) eine gute Dispergierung und Filtrierbarkeit erzielt. Kammpolymere (B) alleine bewirken nur eine marginale Absenkung des Pour Points, so dass die Proben bei Lagertemperaturen unterhalb des Pour Points erstarren. In derart additivierten Ölen kommt es zwar nicht zur Sedimentation von Paraffinen, allerdings sind sie auch nicht pumpbar. Aus diesem Grund sind Trennung und separate Untersuchung von oberer und unterer Phase nicht in vergleichbarer Weise durchführbar.
  • In weiteren Vergleichsversuchen wurde ein Rückstände der Mineralöldestillation enthaltendes, dunkel gefärbtes Bunkeröl mit 2,9 Gew.-% Schwefel hinsichtlich des Einflusses der erfindungsgemäßen Additive auf Absenkung des Pour Points und auf die Beeinflussung von Paraffindispergierung und Filtrierbarkeit gemäß den oben für schwefelarmen Marinediesel beschriebenen Testverfahren untersucht. Auf Grund der geringen optischen Durchlässigkeit des Bunkeröls wurde zur Beurteilung der Paraffindispergierung die Wax Appearance Temperature (mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt.
    Weitere Charakteristika des eingesetzten Bunkeröls waren eine Dichte (bei 20 °C) von 0,995 g/cm3, eine Viskosität (bei 40 °C) von 28 0 cSt, ein Pour Point von 33 °C und eine Wax Appearance Temperature (entspricht dem Cloud Point, der in Rückstände enthaltenden Ölen nicht bestimmbar ist) von 47 °C. Tabelle 12: Verbesserung von Fließfähigkeit, Dispergierung und Filtrierbarkeit eines Bunkeröls mit 2,9 % Schwefel bei 30 °C (nach Lagerung bei 30 °C)
    Beispiel Additiv (Dosierrate) Pour Point [°C] Dispergierung Filtration
    A1 [ppm] B1 [ppm] WAT (oben) WAT (unten) t [sek.] Vol [ml]
    93 (Vgl.) 500 125 30 47 °C 47 °C 300 <10
    94 (Vgl.) 1000 250 27 47 °C 47 °C 300 <10
    95 (Vgl.) 0 0 33 47 °C 47 °C 300 <10
  • Die Vergleichsversuche 93 bis 95 zeigen, dass das im schwefelarmen Marinediesel beobachtete Phänomen der Paraffinsedimentation in herkömmlichem, schwefelreichem Bunkeröl nicht auftritt und dass eine Filtration über feine Filter nicht möglich ist.

Claims (30)

  1. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% und
    (A) mindestens ein Ethylen-Copolymer, welches neben Ethylen 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester enthält, und
    (B) mindestens ein Kammpolymer (B) welches Struktureinheiten B1 umfasst, die sich von C10-C28-Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, C10-C28-Alkylvinylestern, C10-C28-Alkylvinylethern, C10-C28-Alkylallylethern und/oder linearen C12-C30-α-Olefinen ableiten, und wobei mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste 12 bis 16 C-Atome und mindestens 5 mol-% der Alkylreste 18 oder mehr C-Atome besitzen, worin der unbehandelte schwefelarme Marinediesel einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von + 6 °C oder darüber aufweist.
  2. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der schwefelarme Marinediesel eine Viskosität von höchstens 200 mm2/s bei 40 °C aufweist.
  3. Brennstoffölzusammensetzung nach nach Anspruch 1 und/oder 2, worin der schwefelarme Marinediesel eine Viskosität von höchstens 11 mm2/s bei 40 °C aufweist.
  4. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin der schwefelarme Marinediesel einen Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines Mineralöldestillats enthält.
  5. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der schwefelarme Marinediesel einen Schwefelgehalt von 0,1 Gew.-% oder darunter hat.
  6. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zur Herstellung des schwefelarmen Marinediesels eingesetzte Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines Mineralöldestillats mindestens 3 Gew.-% an Paraffinen mit mehr als 24 C-Atomen enthält.
  7. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der zur Herstellung des schwefelarmen Marinediesels eingesetzte Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines Mineralöldestillats einen Eigenstockpunkt von 9 °C oder höher aufweist.
  8. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Ethylen-Copolymer (A) neben Ethylen und 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester noch 0,1 bis 5 mol-% eines oder mehrerer Olefine mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen enthält.
  9. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Olefin Propen ist.
  10. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das Ethylen-Copolymer (A) einen oder mehrere Vinylester enthält, die aus Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
  11. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin der Vinylester Vinylacetat ist.
  12. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des EthylenCopolymers (A) zwischen 1.000 und 7.000 g/mol liegt.
  13. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei im Kammpolymer (B) mindestens 40 mol-% repetitive Struktureinheiten (B1) enthalten sind, die C10-C28-Alkylreste tragen.
  14. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Summe S S = m 1 ⋅ p 1 ⋅ ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + m 2 ⋅ p 2 ⋅ ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j + ....... + m g ⋅ p g ∑ p w gp ⋅ n gp m 1 ⋅ p 1 + m 2 ⋅ p 2 + … … + m g ⋅ p g
    Figure imgb0002
     der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Struktureinheiten (B1) 15,0 bis 20,0 beträgt, worin
    m1, m2, ... mg die Molenbrüche der oben genannten Monomere im Polymer (B) sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist,
    p1; p2; ... pg die Anzahl der Alkylreste pro Monomereinheit ist und für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 steht,
    w1i, w1j..w2i, w2j...wgp die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren (B) 1 bis g im Polymer sind, und
    n1i, n1j..n2i, n2j...ngp die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere im Polymer(B) 1 bis g sind.
  15. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 14, wobei die C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Struktureinheiten (B1) in einem Polymer realisiert ist.
  16. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15, wobei die C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Struktureinheiten (B1) durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren realisiert ist.
  17. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Kammpolymer (B) 1 bis 60 mol-% repetitiver Struktureinheiten (B2) enthält, die von den Struktureinheiten (B1) verschieden sind.
  18. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei sich die repetitiven Struktureinheiten (B2) von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren C1- bis C9-Alkylestern, C1-C9-Alkylvinylestern, C1-C9-Alkylvinylethern, C1-C9-Alkylallylethern, linearen C3-C8-α-Olefinen und/oder verzweigten C4-C50-Olefinen ableiten.
  19. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 18, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht der Kammpolymere (B) zwischen 1.000 und 100.000 g/mol liegt.
  20. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 19, worin die Kammpolymere (B) ausgewählt sind aus
    a) Homo- und Copolymeren von C10-C28-Alkylvinylestern, C10-C28-Alkylvinylethern und ungesättigten Monocarbonsäure-C10-C28-alkylestern,
    b) mit C10-C28-Alkoholen veresterte Copolymeren ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit C12-C30-α-Olefinen, C10-C28-Alkylacrylaten, C10-C28-Alkylmethacrylaten, C10-C28-Alkylvinylestern und/oder C10-C28-Alkylvinylethern,
    c) C10-C28-Alkylfumarat-C1-C5-alkylvinylester-Copolymeren und
    d) Polymeren von C12-C30-α-Olefinen.
  21. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 17 bis 20, worin sich die Monomere B1 und B2 im Kammpolymer (B) zu 100 mol-% ergänzen.
  22. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 21, welches in Summe 0,001 bis 2 Gew.-% der Additivkomponenten (A) und (B) enthält.
  23. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22, wobei die Brennstoffölzusammensetzung pro Gewichtsteil des EthylenCopolymers A) 0,05 bis 20 Gew.-Teile des Kammpolymers B) enthält.
  24. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 23, die bezogen auf die Gesamtmenge an A) und B) weniger als 10 Gew.-% einer stickstoffhaltigen, als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen Verbindung enthält.
  25. Verwendung eines Additivs enthaltend die Bestandteile (A) und (B), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 8 bis 23 beschrieben, zur Dispergierung der aus schwefelarmem Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% der unbehandelt einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von + 6 °C oder darüber aufweist, bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.
  26. Verwendung gemäß Anspruch 25, wobei dem schwefelarmen Marinediesel in Summe zwischen 10 und 20.000 Gew.-ppm der Additivkomponenten (A) und (B) zugesetzt werden.
  27. Verwendung eines Kammpolymers (B) zur Dispergierung der aus einem mindestens ein Ethylen-Copolymer (A) enthaltenden schwefelarmen Marinediesel unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine, worin
    das Ethylen-Copolymer (A) neben Ethylen 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester enthält, und
    das Kammpolymer (B) Struktureinheiten B1 umfasst, die sich von C10-C28-Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, C10-C28-Alkylvinylestern, C10-C28-Alkylvinylethern, C10-C28-Alkylallylethern und/oder linearen C12-C30-α-Olefinen ableiten, und wobei mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste 12 bis 16 C-Atome und mindestens 5 mol-% der Alkylreste 18 oder mehr C-Atome besitzen, und
    worin der unbehandelte schwefelarme Marinediesel einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von + 6 °C oder darüber aufweist.
  28. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei der schwefelarme Marinediesel höchstens 5 Gew.-% eines Rückstands aus der Verarbeitung eines entschwefelten schweren Gasöls enthält.
  29. Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, welche bei Lagerung bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points aus schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter ausfallen, indem dem schwefelarmen Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) und ein Kammpolymer (B), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 23, beschrieben zugesetzt werden, und worin der unbehandelte schwefelarme Marinediesel einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von + 6 °C oder darüber aufweist.
  30. Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, die aus einem schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallen, wobei der schwefelarme Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) enthält, indem ein Kammpolymer (B), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 21 beschrieben zugesetzt wird, worin der unbehandelte schwefelarme Marinediesel einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von + 6 °C oder darüber aufweist, und worin das Ethylen-Copolymer (A) neben Ethylen 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester enthält.
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