EP3177699A1 - Additive für schwefelarmen marinediesel - Google Patents

Additive für schwefelarmen marinediesel

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EP3177699A1
EP3177699A1 EP15739226.7A EP15739226A EP3177699A1 EP 3177699 A1 EP3177699 A1 EP 3177699A1 EP 15739226 A EP15739226 A EP 15739226A EP 3177699 A1 EP3177699 A1 EP 3177699A1
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EP
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mol
fuel oil
oil composition
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alkyl
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Michael Feustel
Matthias Krull
Michael MÖRSCHER
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Clariant International Ltd
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    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the present invention relates to low sulfur marine diesel with improved cold properties and storage stability.
  • Such fuels are also referred to as marine diesel oil (Marine Fuel Oil), marine residual oil (Residual Fuel Oil) or bunker oil (Bunker Fuel, Bunker C).
  • Marine Fuel Oil marine residual oil
  • bunker Oil bunker Fuel, Bunker C
  • These very inexpensive fuels are based on residues of mineral oil distillation, to which more or less large quantities of less liquid distillates (“cutter stocks") are added to adjust various physicochemical parameters such as density, viscosity, flashpoint and / or sulfur content Production of such marine fuels used
  • Residue oils contain predominantly relatively heavy molecules: long-chain alkanes and alkenes, higher molecular weight cycloalkanes and highly condensed aromatic hydrocarbons (asphaltenes) and metal compounds, for example, of nickel, vanadium, sodium and calcium. There are also various nitrogen and sulfur compounds. The sulfur content of such residual oils is often up to 6 wt .-%, so that also for setting the specified
  • US 3726653 discloses the co-use of ethylene copolymers with oil-soluble polymers containing aliphatic alkyl chains with at least
  • a comb polymer is poly (eicosyl acrylate).
  • Residual fuels, heating oils and crude oils containing a polymer having a plurality of substantially linear paraffinic side chains each having at least 18 C atoms and an ethylene copolymer with at least one further ethylenically unsaturated compound are particularly suitable for the treatment of residues containing fuel oils and for the treatment of flash distillates (distillate heating oils).
  • CA 2106185 discloses a method of lowering the viscosity of
  • Vinyl acetate copolymer and a dialkyl fumarate-vinyl acetate copolymer is added.
  • EP-A-1022293 discloses terpolymers of esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, ⁇ -olefins and ethylenically unsaturated polyolefins having from 50 to 350 carbon atoms and their common use for improving the cold flow properties of crude oils, distillate oils or fuel oils and lubricating oils. These can also be used together with paraffin dispersants.
  • SECAs SO x Emission Control Areas
  • the sulfur content of the fuels from initially 1, 5 wt .-% since 2010 to 1, 0 wt. -% limited and a further reduction to 0.10 wt .-% is mandatory from 2015.
  • European ports only the use of fuels with max. 0.1% by weight permitted.
  • Corresponding qualities are specified, for example, in ISO / DFIS 8217: 2010.
  • Desulfurization for example, were subjected to a hydrodesulfurization. Further, commercially much more interesting options for
  • Residues from refinery processes whose feedstock has been desulphurised prior to being fed to said refinery process and, in particular, the use of residues from refinery operations during which desulphurisation takes place, especially hydrodesulphurisation.
  • residues from a heavy gas oil such as those from a vacuum distillation derived vacuum gas oil operated cracking plant such as a hydroeracker, an FCC plant or an isocracker as a low-cost base component for the production of low-sulfur marine diesel suitable.
  • At least partially hydrogenated compounds such as olefins and aromatics.
  • the content of the oil of paraffinic constituents usually rises sharply, resulting in paraffin precipitations often already at temperatures above 20 ° C., often above 30 ° C. and partly at 40 ° C. and higher ("Wax Appearance Temperature"). WAT "and / or Cloud Point).
  • WAT and / or Cloud Point
  • Residual oils are usually separated by separators such as cyclones, this is done from low-sulfur marine diesel by means of felt or paper filters with a pore size of often less than 100 ⁇ and sometimes less than 10 ⁇ . When using low-sulfur marine diesel at temperatures below the cloud point, this can lead to clogging of the fuel filter by the paraffins then precipitated and thus to failure of the engine.
  • low-sulfur marine diesel should be clear and bright; According to ISO 8217, the own stock point is now limited to a maximum of +6 ° C and in winter to a maximum of -6 ° C. Its viscosity is limited according to ISO 8217 to a maximum of 1 1 mm 2 / s at 40 ⁇ C and in special grades soar to 1.4 to 5.5 mm 2 / s at 40 ° C. On the other hand, contain the heavy components used for its preparation and in particular those from refinery processes
  • the object of the invention was therefore to provide low-sulfur marine diesel, the lowest possible own stock point (pour point, determined by
  • additives to be used should be free of sulfur and nitrogen compounds in order not to increase the content of the oil in environmentally harmful components.
  • Comb polymers both the pour point lowered by low-sulfur marine diesel and at the same time the sedimentation of precipitating in the cold paraffins can be reduced or suppressed. This will be
  • Another object of the invention is the use of
  • Another object of the invention is the use of at least one comb polymer (B) for dispersing the, from a, at least one ethylene copolymer (A) containing low sulfur marine diesel with a
  • Another object of the invention is a process for the dispersion of paraffins, which precipitate when stored at temperatures below the cloud point of low-sulfur marine diesel with a sulfur content of 1 wt .-% or less by the low-sulfur marine diesel
  • a further subject of the invention is a process for dispersing paraffins precipitated from a low-sulfur marine diesel having a sulfur content of 1% by weight or below when stored below the cloud point, the low-sulfur marine diesel containing an ethylene copolymer (A), by adding a comb polymer (B).
  • Compositions of ethylene copolymer (A) and comb polymer (B) are also referred to herein as an additive.
  • Suitable ethylene copolymers (A) are in particular those which 8.0 to
  • Vinyl esters suitable as comonomers are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 30 C atoms and in particular having 1 to 18 C atoms. Examples include vinyl acetate, vinyl propionate,
  • Suitable ethylene copolymers (A) are those which are composed of ethylene and a vinyl ester, as well as those which, in addition to ethylene, contain two or more, for example three, four or five different vinyl esters. Also, as ethylene copolymers (A) are those containing, in addition to ethylene, one, two or more vinyl esters and one, two or more (meth) acrylic esters (all two or more comonomer-containing ethylene copolymers are also referred to herein as terpolymers). In addition, suitable ethylene copolymers (A) may contain minor amounts of structural elements derived from initiators and / or moderators.
  • Preferred ethylene copolymers (A) are copolymers of ethylene and
  • Preferred terpolymers (A) are selected from ethylene, vinyl acetate and
  • Neodecan yarnvinylester or from ethylene, vinyl acetate and
  • Vinyl neo-decanoate or vinyl-2-ethylhexanoate contain, apart from ethylene, from 7.7 to 15.9 mol%, in particular from 9.5 to 15.4 mol% and especially from 10.0 to 15.0 mol%, for example from 10.5 to 15.0 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 6 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% and especially 0.3 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester, wherein the total comonomer content between 8.0 and 1 6.0 mol%, in particular between 10.0 and 15.5 mol% and especially between 10.5 and 15.0 mol%, for example between 10.5 and 14.5 mol%.
  • suitable (meth) acrylic esters are esters of acrylic and
  • Methacrylic acid and preferably those having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and iso-propyl (meth) acrylate, n- and iso-butyl (meth) acrylate, hexyl , Octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate. Also mixtures of two, three, four or more of these comonomers are suitable. In a preferred,
  • Embodiments employ terpolymers of ethylene, a vinyl ester and a (meth) acrylic ester such as terpolymers of ethylene, vinyl acetate and methyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and iso-butyl acrylate or of ethylene, vinyl acetate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • terpolymers of ethylene, a vinyl ester and a (meth) acrylic ester such as terpolymers of ethylene, vinyl acetate and methyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and iso-butyl acrylate or of ethylene, vinyl acetate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • terpolymers of ethylene, a vinyl ester and a (meth) acrylic ester such as terpolymers of ethylene, vinyl acetate and methyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and iso-butyl acrylate or of ethylene, vinyl
  • Terpolymers contain, apart from ethylene, from 7.7 to 1.69 mol%, in particular from 9.5 to 15.9 mol% and especially from 10.0 to 15.4 mol%, such as from 10.5 to
  • copolymers (A) contain, in addition to ethylene and 8.0 to
  • (Meth) acrylic ester still 0.1 to 5 mol% and preferably 0.2 to 4 mol% of one or more olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and or norbornene whose molar content is subtracted from the molar ethylene content.
  • one or more olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and or norbornene whose molar content is subtracted from the molar ethylene content.
  • Preferred olefin is propene.
  • Particularly preferred terpolymers of ethylene, one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and propene have from 0.5 to 4.0 propene-derived methyl groups per 100 aliphatic carbon atoms. The number of propene-derived methyl groups (propene-CH 3 ) per
  • terpolymers of ethylene, vinyl ester and propene show a characteristic signal of methyl groups attached to the polymer backbone of between about 19.3 and 19.9 ppm, which have a positive sign in the DEPT experiment.
  • the Integral to this signal of the propene-derived methyl side groups of the polymer backbone is set in relation to that of all other aliphatic carbon atoms of the polymer backbone between about 6 and 44 ppm. From the alkyl residues of the unsaturated esters originating and with the signals of the
  • Polymer backbone superimposing signals are based on the signal of the carbonyl group of the unsaturated ester adjacent methine from the
  • Such measurements can be, for example, NMR spectrometers at a measuring frequency of 125 MHz at 30 ⁇ C in solvents such as CDCl 3, or C 2 D 2 Cl 4 perform.
  • the copolymers (A) preferably have average number average molecular weights Mn of between 1, 000 and 7,000 g / mol and especially between 1,200 and 5,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight is preferably between 2,000 and
  • the molecular weight of the copolymers (A) can also be characterized by their melt viscosity; measured at 140 ° C (solvent-free)
  • Melt viscosity of preferred copolymers (A) is between 20 and 5,000 mPas, in particular between 30 and 2,000 mPas and especially between 50 and
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching of the copolymers (A) are preferably between 2 and 7 CH 3/100 CH 2 groups, in particular between 2.5 and 6 CH 3/100 CH 2 groups such as 2,7 to 5 CH 3 / I OO CH 2 groups, which do not come from the comonomers.
  • the copolymers (A) can be prepared by known copolymerization methods such as suspension polymerization, solvent polymerization or high-pressure bulk polymerization.
  • the copolymers (A) are preferably prepared by high-pressure mass polymerization at pressures of from 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 100 to 300 ⁇ , preferably 150 to 220 ° C produced.
  • the polymerization is carried out in a multi-zone reactor, wherein the temperature difference between the Peroxiddostechniken along the tubular reactor is kept as low as possible, ie ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ⁇ , in particular ⁇ 15 ° C.
  • the temperature maxima in the individual reaction zones preferably differ by less than 30 ° C., more preferably by less than 20 ° C. and especially by less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is by free-radical initiators
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as
  • t-butyl perbenzoate dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on the monomer mixture.
  • the high pressure bulk polymerization is carried out in known high pressure reactors, e.g. As autoclaves or tubular reactors, carried out batchwise or continuously, have proven particularly useful tubular reactors.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene may be present in the reaction mixture. Preferred is the substantially solvent-free operation.
  • substantially solvent-free operation is preferred.
  • Preferred moderators are, for example, hydrogen, saturated and unsaturated
  • Hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and Alcohols such as butanol and mixtures thereof.
  • aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and Alcohols such as butanol and mixtures thereof.
  • the copolymers (A) may contain at the chain ends of structural elements derived from the respective moderators.
  • the comonomers as well as the moderators can be metered into the reactor both together with ethylene and separately via side streams.
  • the monomer streams can be composed differently (EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 71 6).
  • mixtures of identical or different copolymers (A) are used, the copolymers underlying the mixtures having at least one characteristic
  • the mixing ratio of the various ethylene copolymers (A) is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5, for example between 20: 1 and 1:10, between 20 : 1 and 1: 5, between 1:20 and 10: 1 or between 1:20 and 5: 1.
  • Preferred comb polymers (B) contain at least 40 mol%, preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 60 to 95 mol% and especially 65 to 90 mol% of repeating structural units (B1), the Ci 0 -C 2 8- Carry alkyl radicals.
  • the proportion of comb polymers (B) of repeating structural units (B1) may be between 50 and 100 mol%, between 60 and 100 mol%, between 65 and 100 mol%, between 40 and 90 mol%, between 50 and 90 mol%, between 60 and 90 mol%, between 65 and 90 mol%, between 40 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol% and between 65 and 95 mol% lie.
  • the proportion of comb polymers (B) of repeating structural units (B1) may be between 50 and 100 mol%, between 60 and 100 mol%, between 65 and 100 mol%, between 40 and 90 mol%, between 50 and 90 mol%, between 60 and 90 mol%, between 65 and
  • Structural units (B1) are preferably derived from C 1 -C 2 8-alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, C 1 -C 2 8-alkyl vinyl esters, C 1 -C 2 -8-alkyl vinyl ethers, C 1 -C 28 -alkyl allyl ethers and / or linear C 2 -C 3 o-ci-olefins from.
  • the C 2 -C 2 8-alkyl and in particular those which carry Ci -C 4 2 8-alkyl radicals and extending from the corresponding preferred alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids are especially preferably repetitive structural units (B1), the C 2 -C 2 8-alkyl and in particular those which carry Ci -C 4 2 8-alkyl radicals and extending from the corresponding preferred alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids.
  • Alkyl vinyl esters alkyl vinyl ethers, Alkylallylethern and / or linear a-olefins derived.
  • Structural units (B1) bonded alkyl radicals 1 2 to 1 6 carbon atoms and at least 5 mol% of alkyl radicals having 1 8 or more carbon atoms. Particularly preferably, at least 20 mol% of the alkyl radicals attached to the repetitive structural units (B1) have 14 and / or 1 6 carbon atoms.
  • At least 5 mol% of the repeating structural units (B1) is further particularly preferably have bonded alkyl groups containing 20 or more carbon atoms is particularly preferred, the content of C is 2 -C 6 alkyl groups of the repetitive structural units (B1) bonded between radicals 25 and 95 mol%, in particular between 30 and 92 mol% and especially between 50 and 90 mol% and especially especially between 60 and 90 mol%, for example between 20 and 95 mol%, between 30 and 95 mol% %, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol%, between 20 and 92 mol%, between 25 and
  • the content of C 4 -C 6 -alkyl radicals of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B 1) is between 25 and 95 mol%, in particular between 30 and 92 mol% and especially between 50 and 90 mol% and especially especially between 60 to 90 mol%, for example between 20 and 95 mol%, between 30 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 60%
  • the content of alkyl radicals having 18 or more carbon atoms of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) is particularly preferably between 5 and 75 mol%, in particular between 8 and 70 mol% and especially between 10 and 50 mol% and especially especially between 10 and 40 mol%, for example between 5 and 80 mol%, between 5 and 70 mol%, between 5 and 50 mol%, between 5 and 40 mol%, between 8 and 80 mol% , between 8 and 75 mol%, between 8 and 50 mol%, between 8 and 40 mol%, between 10 and 80 mol%, between 10 and 75 mol%, between 10 and 70 mol% or also between 10 and 40 mol%.
  • the content of alkyl radicals having 20 or more carbon atoms of the alkyl radicals attached to the repeating structural units (B1) is between 5 and 75 mol%, in particular between 8 and 70 mol% and especially between 10 and 50 mol%, and especially especially between 10 and 40 mol%, for example between 5 and 80 mol%, between 5 and 70 mol%, between 5 and 50 mol%, between 5 and 40 mol%, between 8 and 80 mol%, between 8 and 75 mol%, between 8 and 50 mol%, between 8 and 40 mol%, between 10 and 80 mol%, between 10 and 75 mol%, between 10 and 70 mol -% or between 10 and 40 mol%.
  • the proportions of the alkyl radicals having 12 to 16 C atoms bonded to the repeating structural units (B1) add up with the proportions of those bonded to the repeating structural units (B1)
  • the proportions of the alkyl radicals having 14 and / or 16 carbon atoms bound to the repetitive structural units (B1) add to the proportions of the alkyl radicals having 18 or more carbon atoms bound to the repeating structural units (B1) 100%.
  • the proportions of the bound to the repetitive structural units (B1) add up
  • Structural units (B1) bonded alkyl radicals having 20 or more carbon atoms to 100% are Structural units (B1) bonded alkyl radicals having 20 or more carbon atoms to 100%.
  • the proportions of the alkyl radicals attached to the repetitive structural units (B1) with 14 and / or 1 6 C atoms add up with the proportions of the repeating structural units (B1) bonded alkyl radicals having 20 or more carbon atoms to 100%.
  • mi, m 2 , ... m g are the mole fractions of the abovementioned monomers in
  • p-1; p 2 ; pg is the number of alkyl radicals per monomer unit and is an integer of 1, 2 or 3,
  • wn, wij..w 2 i, w 2 j ... w gp are the weight fractions of the individual chain lengths i, j,... p of the alkyl radicals of the various monomers (B) 1 to g in the polymer, and
  • nn, n-ij..n 2i , n 2j ... n gp are the chain lengths of the alkyl radicals i, j, .... p of the monomers in
  • Polymer (B) are 1 to g.
  • S takes values between 15.1 and 19.5, more preferably between 15.3 and 18.9, and especially between 15.5 and 18.5, such as between 15.0 and 19.5, between 15 and 15.5 , 0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19, 5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5, or even between 15.5 and 18.9.
  • alkyl (meth) acrylates for example alkyl (meth) acrylates, monoesters of dicarboxylic acids, alkyl vinyl esters and
  • Alkyl vinyl ether p is 1, for two alkyl radicals carrying monomers such as For example, diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid is p for 2.
  • the alkyl radicals of the structural units B1 are preferably linear, but may also contain minor amounts of branched isomers of up to 30 mol%, preferably up to 20 mol% and in particular from 2 to 5 mol%.
  • the invention is preferred
  • the alkyl chain lengths achieved by mixing two or more polymers such as three, four or more polymers.
  • leads / C
  • the comb polymer (B) contains up to 60 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in particular 10 to 40 mol% and especially 20 to 40 mol%, for example 1 to 60 mol%, 1 to 40 mol%, 10 to 60 mol%, 10 to 50 mol%, 20 to 60 mol% or even 20 to 50 mol% of further repetitive structural units (B2).
  • Preferred further repeating structural units (B2) are derived from unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their C 1 -C -alkyl esters, C 1 -C -alkyl vinyl esters, C 1 -C -alkyl vinyl ethers, C 1 -C 9 -alkyl allyl ethers, linear C 3 -C 8 ⁇ -olefins and / or branched C -C 50 olefins from.
  • the repetitive structural units (B2) can also contain heteroatoms such as
  • Suitable further comonomers from which repetitive structural units (B2) are derived are vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hexene, styrene, and branched olefins, in particular oligomers of isobutylene and
  • the polymers B) consist only of the repetitive
  • Structural units B1) and optionally B2) which then add up to 100 mol%.
  • Preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are esters of unsaturated carboxylic acids with 3 to
  • alcohols bearing alkyl radicals having 10 to 28 carbon atoms are linear, but they may also contain minor amounts, e.g. B. up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and especially up to 5 wt .-% branched alkyl radicals. If present, the branches are preferably in the 1 or 2 position. Examples of preferred alcohols are decanol, undecanol,
  • Dicarboxylic acids can be used as partial esters; however, their diesters are preferably used. Diesters are understood to mean those compounds in which at least 70 mol%, in particular 70 to 98 mol% and especially 80 to 95 mol% such as 70 to 100 mol%, 70 to 95 mol%, 80 to 100 mol% or even 80 to 98 mol% of the carboxyl groups esterified.
  • Further preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are esters and / or ethers of ethylenically unsaturated alcohols having 2 to 10 and in particular 2 to 4 Carbon atoms and carboxylic acids or alcohols which carry alkyl radicals having 10 to 28 carbon atoms.
  • Examples of such monomers are esters of vinyl alcohol with decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid,
  • Neoundecanoic acid dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid,
  • Pentadecanoic acid hexadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanoic acid,
  • Docosanoic acid tetracosanoic acid, hexacosanoic acid, octacosanoic acid and mixtures thereof.
  • Further examples of such monomers are ethers of allyl and especially vinyl alcohol with decanol, undecanol, dodecanol,
  • n-tridecanol isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol,
  • Octadecanol eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol and mixtures thereof.
  • olefins having 1 2 to 30 carbon atoms, preferably having 12 to 24 carbon atoms and in particular having 14 to 18 carbon atoms and mixtures thereof. These are preferably linear ⁇ -olefins with terminal double bond.
  • side chain length of olefins is meant here the alkyl radical leaving the polymer backbone, ie the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded C atoms.
  • Suitable olefins are, for example, dodecene, tetradecene, hexadecene,
  • Octadecene eicos, docoses, tetracoses, hexacoses, octacoses and mixtures thereof.
  • alkyl (meth) acrylates alkyl (meth) acrylates, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical and ethylenically unsaturated free carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and functional groups such as -OH, -SH, -N -, -CN-bearing monomers and others with said monomers
  • copolymerizable compounds such as allyl polyglycol ethers,
  • Vinylaromatics and higher molecular weight olefins such as poly (isobutylene) may also be present in minor amounts of up to 20 mol%, preferably up to 10 mol% and especially up to 5 mol% in the copolymers (B). All comonomers contained in the comb polymer (B) which do not carry Ci 0 -C 2 8 alkyl chains are not taken into account in the calculation of the factor S.
  • the polymers according to the invention can be prepared by direct polymerization from the monomers mentioned in known polymerization processes such as bulk, solution, emulsion, suspension or precipitation polymerization.
  • Hydroxyl-bearing base polymer with the fatty alcohols described for the preparation of the corresponding esters of unsaturated carboxylic acids or unsaturated alcohols or fatty acids, each having 1 0 to
  • 28 C atoms are produced in the alkyl radical.
  • the esterifications and / or etherifications are carried out by known condensation methods.
  • the derivatization may be complete or partial.
  • Partially esterified, acid-based polymers (solvent-free) preferably have acid numbers of 60-140 mg KOH / g and in particular 80-120 mg KOH / g.
  • Copolymers with acid numbers of less than 60 mg KOH / g, in particular less than 30 mg KOH / g and especially less than 1 5 mg KOH / g are considered to be fully derivatized.
  • Partially esterified or etherified hydroxyl-bearing polymers have OH numbers of 40 to 200 mg KOH / g, preferably 60 to 1 50 mg KOH / g; Copolymers having hydroxyl numbers of less than 40 mg KOH / g, in particular less than 25 mg KOH / g and in particular less than 20 mg KOH / g are considered to be fully derivatized. Especially preferred are fully derivatized polymers.
  • suitable acid-bearing polymers are homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their reactive equivalents such as lower esters or anhydrides such as methyl methacrylate and
  • Maleic anhydride with each other as well as with other monomers copolymerizable with these acids are poly (acrylic acid), Poly (methacrylic acid), poly (maleic acid), poly (maleic anhydride),
  • Polymers which are particularly suitable for derivatization with fatty acids and / or fatty alcohols to esters and / or ethers are homopolymers and copolymers of monomers carrying hydroxyl groups, such as vinyl alcohol, allyl alcohol or hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • the number-average molecular weights of the copolymers B according to the invention are between 1, 000 and 100,000, in particular between 2,000 and 50,000 and in particular between 2,500 and 25,000 g / mol, measured by means of
  • Copolymers of the invention must be oil-soluble in practice-relevant dosing quantities, ie they must dissolve in the oil to be additized at 50 ° C. without residue.
  • Ci 0 -C 2 8-alkyl vinyl esters Ci 0 -C 28 - alkyl vinyl ethers and unsaturated monocarboxylic acid Ci 0 -C 2 8-alkyl esters.
  • polymers examples include poly (C 1 -C 2 8-alkyl vinyl esters),
  • Such polymers are for example by means of radical solution, bulk or
  • Examples of such polymers are a preferably alternating copolymer of maleic anhydride esterified with 1 to 2 mol (based on copolymerized maleic anhydride) of C 1 -C 28 -alcohol and a Ci 2 -C 3 oa olefin, a copolymerized with 1 to 2 mol (based on polymerized maleic anhydride) Ci 0 -C 2 8 alcohol copolymer of maleic anhydride and a Ci 0 -C 2 8-alkyl acrylate, one with 1 to 2 mol (based on copolymerized maleic anhydride)
  • Such polymers are accessible, for example, by free-radical solution and bulk polymerization, it being possible for the esterification to take place before or preferably after the polymerization of the free acid or its anhydride.
  • Cio-C 28 alkyl fumarate-Ci-C 5 -alkyl vinyl ester copolymers such as a copolymer of vinyl acetate with one by esterification of
  • Such polymers are accessible for example via anionic polymerization.
  • Mean value of the S-values of the mixture components again values of 15.0 to 20.0, preferably between 15.1 and 19.5, in particular between 15.3 and 18.9 and especially between 15.5 and 18.5 such as between 15.0 and 19.5, between 15.0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19.5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5, or between 15.5 and 18.9.
  • the components (A) and (B) can be added separately to the oils to be added. Preferably, they are added as a mixture.
  • 20: 1 to 1:20 preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 3, for example between 20: 1 and 1:10, between 20: 1 and 1: 3, between 10: 1 and 1: 20, between 10: 1 and 1: 3, between 10: 1 and 1:20, between 10: 1 and 1: 3, between 5: 1 and 1:20 or between 5: 1 and 1: 10th
  • Ethylene copolymers (A) alone usually have only an unsatisfactory effect on the cold properties such as the pour point of low-sulfur marine diesel. However, their presence leads to a
  • Paraffins Comb polymers (B) alone usually have no or only a slight pour point lowering and / or paraffin-dispersing activity in low-sulfur marine diesel.
  • the combination of comb polymers (B) with ethylene copolymers (A) achieves a synergistic reduction of the pour point as well as a dispersion of the paraffins, so that the additized oil remains pumpable even after prolonged storage below the cloud point and does not lead to filter blockages.
  • the low-sulfur marine diesel according to the invention contain the additives from (A) and (B) preferably in amounts of 0.001 to 2 wt .-%, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially 0.01 to 0.5 wt .-%. They can be dissolved as such or as a concentrate or dispersed in solvents, such as. As aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such. As toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene, naphtha, diesel, fuel oil, isoparaffins or commercial
  • Solvent mixtures such as Solvent Naphtha, Shellsol ® AB, Solvesso ® 150, Solvesso ® 200, Exxsol ® -, Isopar ® - and Shellsol ® D grades are used.
  • the additives according to the invention preferably contain as concentrate 1 to
  • Low-sulfur marine diesel is understood to mean marine propellants which contain not more than 1.5% by weight of sulfur, preferably not more than 0.1% by weight of sulfur and in particular not more than 0.5% by weight of sulfur, for example maximum
  • 0.1 wt .-% sulfur preferably have a viscosity of less than 200 mm 2 / s, more preferably below 100 mm 2 / s, more preferably between 1, 0 and 20 mm 2 / s, especially preferably between 1, 0 and 15 mm 2 / s, in particular between 1, 2 and 15 mm 2 / s and especially between 1, 4 and 10 mm 2 / s such as between 1, 0 and 200 mm 2 / s, between 1, 2 and 200 mm 2 / s, between 1, 4 and 200 mm 2 / s, between 1, 0 and 100 mm 2 / s, between 1, 2 and 100 mm 2 / s, between 1, 4 and 100 mm 2 / s, between 1, 0 and 20 mm 2 / s , between 1, 0 and 10 mm 2 / s, between 1, 2 and 20 mm 2 / s, between 1, 2 and 10, between 1, 4 and 20 or between 1, 4 and 15 mm 2 / s
  • Marine diesel is left untreated, d. H. before the addition of the pour point lowering additives at least 6 ° C, preferably between 6 and 36 ° C, more preferably between 6 and 33 ° C, especially between 9 and 33 ° C as
  • the beginning of the paraffin precipitation is preferably above 0 ° C., particularly preferably above Ib + 5 ° C. and in particular above + 10 ° C.
  • the beginning of the paraffin deposition can optically through
  • Measurement of the cloud point in accordance with ISO 3015 or calorimetrically by measuring the heat flow during cooling (by means of differential scanning calorimetry, DSC).
  • suitable low-sulfur marine diesel can be any low-sulfur marine diesel.
  • Mineral oil fractions such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil, or vacuum gas oil are produced.
  • VGO Vacuum Gas Oil
  • HCGO Heavy Coker Gas Oil
  • UAO Unconverted Oil
  • Fischer-Tropsch waxes also by desulfurization of residues of the Mineral oil distillation is open to fuel oils suitable for use in marine diesel.
  • Residues preferably used for the preparation of marine diesel suitable according to the invention have a boiling point above 450 ° C., particularly preferably above 480 ° C., in particular above 50 ° C. and especially above 510 ° C. (determinable according to ASTM D-2887).
  • Other before ferred residues have a 50% distillation point of above 400 ° C, more preferably above 420 ° C, especially above 435 ° C and s peziell above 450 ° C (also determinable according to ASTM D-2887).
  • Preferred residues usually contain more than 3 wt .-% and preferably 3 to 40 wt .-%, particularly preferably 4 to 30 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-% and especially 6 to 20 wt .-% such as 3 to
  • paraffins with C-chain lengths of more than 24 carbon atoms For the determination of C-chain distribution and content of n-paraffins in the low-sulfur residue, the gas chromatography (GC) and in particularly high-boiling residues, the high-temperature GC have proven. With the latter method, paraffins with 80 or more carbon atoms can be analyzed. In such particularly high-boiling residues refer to the above
  • Paraffin content on paraffins with 25 to 80 carbon atoms Paraffin content on paraffins with 25 to 80 carbon atoms.
  • Marine diesel preferred residues is preferably below 0.5 wt .-%, preferably between 1 and 3000 ppm by weight, more preferably between 5 and 2000 ppm by weight, in particular between 10 and 1, 500 wt .-% and especially between 20 and 1, 000 ppm by weight such as between 1 and
  • the measured at 40 ° C viscosity for the producible inventively suitable marine diesel preferred residues is usually between 10 and 1, 000 mm 2 / s, in particular between 15 and 500 mm 2 / s and especially between 20 and 100 mm 2 / s such as between 10 and 500 mm 2 / s, between 10 and 100 mm 2 / s, between 15 and 1 000 mm 2 / s, between 20 and 500 mm 2 / s or between 20 and 500 mm 2 / s.
  • suitable marine diesel preferred residues is usually 9 ° C or higher, often at 12 to 60 ° C and especially at 15 to 51 ⁇ beispielswe are at 9 to 60 ⁇ , at 15 to 60 ° C, at 9 to 51 ⁇ or even at 15 to 51 ° C.
  • they contain no or only small amounts of asphaltenes such as less than
  • the proportion of process residues in the low-sulfur marine diesel is preferably from 5 to 90% by weight, particularly preferably from 10 to 80% by weight,
  • low-sulfur marine diesel fuels which are suitable contain less than 10% by weight of a residue from the crude oil distillation, more preferably from 0.1 to 3% by weight and in particular are free from
  • the total content of particularly suitable low-sulfur marine diesel according to the invention is below 500 ppm (m / m), preferably below 200 ppm (m / m) and in particular below 100 ppm (m / m), for example below 50 ppm (m / m).
  • residues are preferably mixed with lighter components ("cutter stocks") such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil or vacuum gas oil.
  • the proportions of the low-sulfur marine diesel add up to process residues and lighter components to 100%.
  • the low-sulfur marine diesel preferably contains 10 to 20,000 ppm by weight, more preferably 50 to 10,000 ppm by weight, and especially 100 to 5,000 ppm by weight, for example 10 to 10,000 ppm by weight, 10 to 5,000% by weight . ppm or 100 to 10,000 ppm by weight of the mixture of A) and B) added.
  • the additives as well as the low-sulfur marine diesel containing them may also contain other additives such as, for example, further paraffin inhibitors, corrosion inhibitors, antioxidants, defoamers, combustion improvers and / or lubricity improvers.
  • Preferred further paraffin inhibitors are ethylene copolymers derived from (A) in at least one property such as comonomer content,
  • Paraffin dispersants In a preferred embodiment, based on the comb polymer (B), they contain less than 50% by weight of WASA, particularly preferably 0.01 to 20% by weight and in particular 0.1 to 10% by weight, for example 0.2 to 1% WASA. In a specific embodiment, they do not contain WASA.
  • the marine diesel products listed in Table 2 were mixed from the components characterized in Table 1.
  • the content of n-paraffins with 25 to 80 carbon atoms is determined by gas chromatography (GC) or high-temperature GC, the sulfur content by means of wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis according to ISO 14596.
  • ethylene copolymers A As ethylene copolymers A), ethylene copolymers prepared by high-pressure mass polymerization having the properties shown in Table 3 are used. The determination of the comonomer content is carried out by means of 1 H-NMR spectroscopy, as a measure of the molecular weight of the solvent-free polymer at 140 ° C, the viscosity is determined. The determination of the molecular weights is carried out by GPC in THF against poly (styrene) standards. The polymers are used as 65 wt .-% concentrates or in the case of A2 as a 35% concentrate in higher boiling organic solvent. Table 3: Ethylene copolymers used (A)
  • Polymers prepared by known processes were used as comb polymers.
  • the substantially alternating copolymers B1 to B3 and B8 to B10 from 50 mol% maleic anhydride (MSA) and 50 mol% linear ⁇ -olefin are prepared in a free-radically initiated solution polymerization in organic solvent and then with 2 mol of the specified in Table 4 Alcohol mixture esterified.
  • Copolymer B6 were prepared in a free-radically initiated solution polymerization.
  • the olefin copolymer B7 was prepared in an anionic polymerization.
  • the composition of the alcohols and olefins refers to the mole% of the components in the particular mixture.
  • the comb polymers are used as 50% concentrates in higher boiling aromatic solvent. Table 4A: Used comb polymers (B)
  • B5 poly (alkyl acrylate) from 15 mol% dodecyl acrylate 45 mol% tetradecyl acrylate, 20 mol% hexadecyl acrylate, 2 mol% octadecyl acrylate, 12 mol%
  • B10 (Comp.): Poly (MSA-co-C 20 /24-olefin) with 3% Ci 8 -, 44% C 20 -, 35% C 22 - and
  • B1 1 (See.): Poly (alkyl acrylate) from 7% decyl acrylate, 74% dodecyl acrylate and
  • Table 4B Alkyl chain distribution in the side chains of the comb polymers (B), mol%
  • Paraffin dispersion described conditions stored (1 6 h, 5 ° C below Cloud Point) stored. Subsequently, the oil at the storage temperature without prior heating by a pipette from below from the measuring cylinder (100 ml) through a paper filter (0 4 cm, pore size «0.6 ⁇ ) under a constant abs. Vacuum drawn from 125 mbar. It was recorded in 10 seconds
  • Intervals determines the time required for the filtration of the entire sample volume or for poorly filterable samples filtered within 5 minutes volume.
  • the dispersion was only qualitatively assessed here as very good (++), when the upper phase was homogeneously cloudy, as good (+), when the upper phase was cloudy and the lower phase without separated sediment or poor (-) when the upper phase was clear and a sediment was visible.
  • Table 8 Filterability of test oil 1 at 19 ° C (after storage at 19 ° C)
  • Table 1 1 Improvement of flowability, dispersion and filterability of test oil 4 at 1 2 ° C (after storage at 1 2 ⁇ C)
  • bunker oil used had a density (at 20 ° C) of 0.995 g / cm 3, a viscosity (at 40 "C) of 28 0 cSt, a pour point of 33 ° C and a Wax Appearance Temperature (corresponds to the cloud Point, which is not determinable in oils containing residues) of 47 ° C.
  • Table 12 Improvement of flowability, dispersion and filterability of a bunker oil with 2.9% sulfur at 30 ° C (after storage at 30 ° C)

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% und (A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und (B) mindestens ein Kammpolymer.

Description

Beschreibung
Additive für schwefelarmen Marinediesel Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelarmen Marinediesel mit verbesserten Kälteeigenschaften und Lagerstabilität.
Für den Antrieb von Schiffen und insbesondere von Hochseeschiffen werden üblicherweise Schweröle eingesetzt. Derartige Treibstoffe werden auch als Marinedieselöl (Marine Fuel Oil), marines Rückstandsöl (Residual Fuel Oil) oder Bunkeröl (Bunker Fuel, Bunker C) bezeichnet. Diese sehr preiswerten Treibstoffe basieren auf Rückständen der Mineralöldestillation, denen zur Einstellung verschiedener physikochemischer Größen wie beispielsweise der Dichte, der Viskosität, des Flammpunkts und/oder des Schwefelgehalts mehr oder weniger großen Mengen an dünnflüssigeren Destillaten („Cutter Stocks") beigemischt werden. Die zur Herstellung derartiger Schiffstreibstoffe eingesetzten
Rückstandsöle enthalten vorwiegend relativ schwere Moleküle: langkettige Alkane und Alkene, höhermolekulare Cycloalkane und hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe (Asphaltene) sowie Metallverbindungen beispielsweise von Nickel, Vanadium, Natrium und Calcium. Hinzu kommen diverse Stickstoff- und Schwefelverbindungen. Der Schwefelgehalt derartiger Rückstandsöle beträgt oftmals bis zu 6 Gew.-%, so dass auch zur Einstellung der spezifizierten
Obergrenze von beispielsweise 3,5 % in Bunkeröl C eine Beimischung von schwefelärmeren Komponenten erforderlich ist. Aber auch höherwertige, vorwiegend oder ganz auf Mineralöldestillaten basierende Schiffstreibstoffe enthalten üblicherweise bis zu 3,5 Gew.-% und teilweise bis zu 4,5 Gew.-% Schwefel. Der Stickstoffgehalt von Rückstandsölen beträgt oftmals 0,5 Gew.-% und mehr. Die oben genannten Verunreinigungen führen bei der Verbrennung zu
verschiedenen unerwünschten Effekten wie beispielsweise Korrosion von
Apparaturen, Asche-und Feinstaubbildung sowie toxischen Emissionen. Der hohe Schwefelgehalt des Schweröls führt dabei zu hohen Schwefeldioxid-Emissionen; Stickstoff enthaltende Verbindungen führen zu NOx-Emissionen. Gerade bei Schiffen (z. B. bei Öltankern, bei anderen Transportschiffen, Kreuzfahrtschiffen) erfolgt in aller Regel keine Entschwefelung der Abgase, so dass hohe
Umweltbelastungen resultieren.
Der hohe Gehalt von Schwerölen an langkettigen Paraffinen und Asphaltenen verleiht ihnen sehr hohe Viskositäten (je nach Sorte etwa 1 .500 bis 10.000 mm2/s bei 20 °C). Die Spezifikation des auf vielen Schiff en eingesetzten Intermediate Fuel Oil (IFO) beschränkt die Viskosität auf maximal 380 mm2/s bei 50 °C. Der für die Handhabbarkeit der Öle relevante Eigenstockpunkt (Pour Point, bestimmbar nach ISO 3016) ist für die meisten Schwerölsorten auf maximal 30 Ό spezifiziert. Um sie pumpbar zu machen, müssen die Schweröle jedoch auf Temperaturen deutlich oberhalb des Pour Points, das heißt auf 40 bis etwa 50 °C erwärmt und auch während des Transports, beispielsweise mittels beheizten Leitungen, auf dieser Temperatur gehalten werden. Oftmals werden Schweröle, insbesondere an Bord von Schiffen, auch bei diesen hohen Temperaturen gelagert. Dies benötigt Energie, deren Erzeugung neben entsprechenden Kosten zu zusätzlichen
Umweltbelastungen führt. Zur Absenkung des Eigenstockpunkts werden Schwerölen oftmals sogenannte Pour Point Depressanten zugesetzt. Dabei handelt es sich um Additive, die die Kristallstruktur der bei niedrigen Temperaturen ausfallenden Paraffine modifizieren und das Erstarren des Öls zu niedrigeren Temperaturen verschieben. Aus DD 144066 ist bekannt, Marine-Diesel-Öl zur Verbesserung der Pumpbarkeit 0,01 bis 0,5 % eines Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat zuzusetzen, wobei das Copolymer ein Molekulargewichtsspektrum zwischen 500 und 40.000 aufweist und der Vinylacetatgehalt 20 - 50 % beträgt. Im Stand der Technik sind weiterhin sogenannte Kammpolymere bekannt, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit längeren (z. B. C8-C3o), bevorzugt linearen, Alkylresten ableiten. Diese werden vor allem in Rohölen, Rückstände enthaltenden Heizölen und höhersiedenden, paraffinreichen Mineralöldestillaten auch in Kombination mit Ethylen-Copolymeren zur Verbesserung der
Kaltfließeigenschaften eingesetzt. Dabei werden der Pour Point und bei
Mineralöldestillaten auch die Kältefiltrierbarkeit (CFPP-Wert, bestimmbar nach EN 1 1 6) des Öls abgesenkt.
US 3726653 offenbart die gemeinsame Verwendung von Ethylen-Copolymeren mit öllöslichen Polymeren, die aliphatische Alkylketten mit mindestens
14 C-Atomen tragen, als Pour Point Depressanten für Roh- und Rückstandsöle. Beispielhaft belegt als Kammpolymer ist Poly(eicosylacrylat).
DE-A-2022588 offenbart Fließverbesserer zur Verwendung in
Rückstandsbrennstoffen, Heizölen und Rohölen, die ein Polymerisat mit einer Vielzahl von im Wesentlichen linearen paraffinischen Seitenketten mit jeweils wenigstens 18 C-Atomen und ein Ethylen-Copolymer mit wenigstens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten. Diese Additive eignen sich insbesondere zur Behandlung von Rückstände enthaltenden Heizölen und zur Behandlung von Flash-Destillaten (Destillatheizöle).
CA 2106185 offenbart eine Methode zur Absenkung der Viskosität von
Rückstandsölen, bei der dem Rückstandsöl eine Mischung aus einem Ethylen-
Vinylacetat-Copolymer und einem Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer zugesetzt wird.
EP-A-1022293 offenbart Terpolymere aus Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, α-Olefinen und ethylenisch ungesättigten Polyolefinen mit 50 bis 350 C-Atomen und deren gemeinsame Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen. Diese können auch gemeinsam mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden.
Um die Luftverschmutzung durch Schiffe zu vermindern wurde von der
International Maritime Organization (IMO) das Internationale Übereinkommen zur Verhütung der Meeresverschmutzung durch Schiffe (MARPOL) um einen Anhang VI ergänzt, seit dessen Inkrafttreten 2005 unter anderem der Schwefelgehalt von Schiffstreibstoffen begrenzt wird. Ausgehend von einem anfänglichen Grenzwert von max. 4,5 Gew.-% und seit 2012 max. 3,5 Gew.-% Schwefel ist eine
schrittweise weitere Absenkung auf max. 0,5 Gew.-% für 2020 vorgesehen. In ausgewählten Gebieten, den sogenannten SECAs (SOx Emission Control Areas) wie beispielsweise der Ostsee, der Nordsee inklusive Ärmelkanal und vor den Küsten Nordamerikas wurde der Schwefelgehalt der Treibstoffe von anfänglich 1 ,5 Gew.-% seit 2010 auf 1 ,0 Gew.-% beschränkt und eine weitere Absenkung auf 0,10 Gew.-% ist ab 2015 vorgeschrieben. In europäischen Häfen ist bereits seit längerem nur noch die Verwendung von Treibstoffen mit max. 0,1 Gew.-% zulässig. Entsprechende Qualitäten sind beispielsweise in ISO/DFIS 8217:2010 spezifiziert.
Die für die Herstellung dieser zukünftig geforderten Schiffstreibstoffe notwendige drastische Absenkung des Schwefelgehalts macht den Einsatz herkömmlicher Rückstände der Mineralöldestillation wie beispielsweise von Rückständen der Vakuumdestillation praktisch unmöglich und erfordert einschneidende Änderungen der Herstellprozesse in den Raffinerien. Eine Möglichkeit zur Herstellung schwefelarmer Marinediesel ist beispielsweise die Verwendung von
Destillatfraktionen und bevorzugt von schweren Destillatfraktionen, die einer
Entschwefelung, beispielsweise einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wurden. Weitere, kommerziell wesentlich interessantere Möglichkeiten zur
Herstellung von schwefelarmem Marinediesel sind die Verwendung von
Rückständen aus Raffinerieprozessen, deren Einsatzprodukt vor der Zuführung zu besagtem Raffinerieprozesses einer Entschwefelung unterzogen wurde und insbesondere die Verwendung von Rückständen aus Raffinerieprozessen, in deren Verlauf eine Entschwefelung und speziell eine hydrierende Entschwefelung erfolgt. So sind beispielsweise Rückstände aus einer mit schwerem Gasöl wie beispielsweise dem aus einer Vakuumdestillation stammenden Vakuumgasöl betriebenen Cracking-Anlage wie beispielsweise einem Hydroeracker, einer FCC-Anlage oder auch einem Isocracker als preiswerte Grundkomponente zur Herstellung von schwefelarmem Marinediesel geeignet. Derartige Öle werden in der Raffinerie oftmals als„unconverted oil" (UCO) bezeichnet. Um derartige schwefelarme Prozessrückstände hinsichtlich Dichte, Viskosität und anderer Merkmale spezifikationsgerecht einzustellen, werden sie gewöhnlich mit dünnflüssigen Destillaten, den sogenannten Cutter Stocks wie beispielsweise Diesel, Kerosin oder Vakuumgasöl verdünnt. Oftmals ist eine derartige
Verdünnung auch erforderlich, um das Ansprechverhalten auf Kälteadditive zu verbessern.
Bei Entschwefelungsprozessen und insbesondere bei der üblicherweise
angewandten hydrierenden Entschwefelung werden nicht nur Schwefel- auch Stickstoffverbindungen aus dem Öl entfernt sondern auch ungesättigte
Verbindungen wie Olefine und Aromaten zumindest teilweise hydriert. Dadurch steigt der Gehalt des Öls an paraffinischen Bestandteilen mit oftmals hohem Molekulargewicht üblicherweise stark an, was zu Paraffinausscheidungen oftmals schon bei Temperaturen oberhalb 20 °C, häufig oberh alb 30 °C und teilweise bei 40 °C und höher ("Wax Appearance Temperature" "WAT" und/oder Cloud Point) führt. Schon wenige Grad unterhalb des Beginns der Paraffinkristallisation wird der Eigenstockpunkt des Öls erreicht und das Öl verliert seine Fließfähigkeit. Durch das Verdünnen mit Cutter Stocks kann die Paraffinausscheidung in der Regel nicht in einem für die Verwendung erforderlichen Maß abgesenkt werden, was den Einsatz von Pour Point Depressanten erforderlich macht.
Bedingt durch ihren Herstellungsprozess enthalten schwefelarme
Prozessrückstände kaum Asphaltene, wodurch ihre Dichte und ihre Viskosität sehr viel niedriger sind als es bei herkömmlichen Schwerölen der Fall ist. Dies führt bei der Lagerung schwefelarmer Marinediesel unterhalb des Trübungspunktes insbesondere nach Zusatz von Pour Point Depressanten vielfach zu - bei herkömmlichen Schwerölen nicht beobachteten - Problemen. Insbesondere bei Lagertemperaturen unterhalb des Cloud Points aber noch oberhalb des Pour Points wird auf Grund der niedrigen Viskosität des Öls häufig schon nach wenigen Tagen und teilweise bereits nach wenigen Stunden eine Sedimentation der ausgefallenen, spezifisch dichteren Paraffine beobachtet. Dies führt zu einer paraffinreichen Schicht am Boden des Lagerbehälters, die sich vergleichsweise schwer verpumpen lässt und eine Restentleerung des Behälters ohne vorheriges Erwärmen praktisch unmöglich macht. Zudem wird schwefelarmer Marinediesel, bevor er dem Brennraum zugeführt wird, üblicherweise filtriert. Während
Verunreinigungen aus den klassischen, wesentlich höher viskosen
Rückstandsölen üblicherweise mittels Separatoren wie beispielsweise Zyklonen abgetrennt werden, erfolgt dies aus schwefelarmem Marinediesel mittels Filz- oder Papierfiltern mit einer Porengröße von oftmals weniger als 100 μηι und teilweise auch weniger als 10 μηι. Dies kann bei Verwendung schwefelarmen Marinediesels bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points zur Verstopfung der Kraftstofffilter durch die dann ausgeschiedenen Paraffine und damit zum Ausfall des Motors führen.
Aufgrund der genannten Veränderungen unterscheiden sich Zusammensetzung und Eigenschaften schwefelarmer Marinediesel signifikant von herkömmlichen Schwerölen. Schwefelarmer Marinediesel soll klar und hell sein; gemäß ISO 8217 wird der Eigenstockpunkt nunmehr auf maximal +6 °C und im Winter auf teilweise maximal -6 °C begrenzt. Seine Viskosität ist gemäß ISO 8217 auf maximal 1 1 mm2/s bei 40 <C und in speziellen Qualitäten sog ar auf 1 ,4 bis 5,5 mm2/s bei 40 °C eingeschränkt. Andererseits enthalten die für seine Herstellung eingesetzten schweren Komponenten und insbesondere die aus Raffinerieprozessen
stammenden Rückstände große Mengen an langkettigen Paraffinen.
Für die Dispergierung von Paraffinen in Mitteldestillaten werden üblicherweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amid-Ammoniumsalze aus
Polycarbonsäuren und Fettaminen eingesetzt. Diese zeigen in schwefelarmem Marinediesel keine befriedigende Wirksamkeit bzw. erfordern sehr hohe
Dosierraten.
Aufgabe der Erfindung war es somit, schwefelarme Marinediesel bereitzustellen, die einen möglichst niedrigen Eigenstockpunkt (Pour Point, bestimmt nach
ISO 301 6) aufweisen. Zugleich sollen sie nur eine geringe bzw. im Idealfall keine Sedimentation von Paraffinen bei Lagerung unterhalb des Cloud Points zeigen. Ihre Filtrierbarkeit unterhalb des Cloud Points soll über das gesamte Volumen möglichst gleichmäßig sein; gegenüber der Filtrierbarkeit oberhalb des Cloud Points soll sie nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt sein. Die dafür
einzusetzenden Additive sollen frei von Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein, um den Gehalt des Öls an umweltbeeinträchtigenden Komponenten nicht zu erhöhen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Kombination von
Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-Copolymeren mit bestimmten
Kammpolymeren sowohl der Pour Point von schwefelarmem Marinediesel abgesenkt und gleichzeitig die Sedimentation der in der Kälte ausfallenden Paraffine vermindert bzw. unterdrückt werden kann. Dadurch werden
Handhabbarkeit und Filtrierbarkeit der so additivierten Treibstoffe sowie der sichere Betrieb der Maschine auch nach längerer Lagerung des Treibstoffs bei Temperaturen unterhalb deren Cloud Points sichergestellt. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend
Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% und
(A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
(B) mindestens ein Kammpolymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
(A) mindestens einem Ethylen-Copolymer und
(B) mindestens einem Kammpolymer
zur Dispergierung der aus schwefelarmem Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Kammpolymers (B) zur Dispergierung der aus einem, mindestens ein Ethylen- Copolymer (A) enthaltenden, schwefelarmen Marinediesel mit einem
Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, welche bei Lagerung bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points aus schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter ausfallen, indem dem schwefelarmen Marinediesel
(A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
(B) mindestens ein Kammpolymer
zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, die aus einem schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallen, wobei der schwefelarme Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) enthält, indem ein Kammpolymer (B) zugesetzt wird. Zusammensetzungen aus Ethylen-Copolymer (A) und Kammpolymer (B) werden hier auch als Additiv bezeichnet.
Als Ethylen-Copolymere (A) eignen sich insbesondere solche, die 8,0 bis
17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 92,0 bis 83 mol-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere (A), die 10,0 bis 1 6,0 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 84,0 bis 90,0 mol-% Ethylen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Ethylen- Copolymere mit 10,5 bis 15,5 mol-% mindestens eines Vinyl- und/oder
(Meth)acrylesters und 84,5 bis 89,5 mol-% Ethylen sowie speziell 10,5 bis
15,0 mol-% mindestens eines Vinyl- und/oder (Meth)acrylesters und 85,0 bis 89,5 mol-% Ethylen. Sie können weiterhin untergeordnete Mengen an weiteren Comonomeren wie beispielsweise Olefinen enthalten, wobei sich deren molarer Gehalt vom molaren Ethylengehalt subtrahiert. Als Comonomere geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat,
iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester.
Als Ethylen-Copolymere (A) sind sowohl solche geeignet, die aus Ethylen und einem Vinylester aufgebaut sind als auch solche, die neben Ethylen zwei oder mehr wie beispielsweise drei, vier oder fünf verschiedene Vinylester enthalten. Ebenfalls als Ethylen-Copolymere (A) sind solche, die neben Ethylen ein, zwei oder mehr Vinylester und ein, zwei oder mehrere (Meth)acrylester enthalten (alle zwei oder mehr Comonomere enthaltenden Ethylen-Copolymere werden hier auch als Terpolymere bezeichnet). Darüber hinaus können geeignete Ethylen- Copolymere (A) herstellungsbedingt von Initiatoren und/oder Moderatoren abgeleitete Strukturelemente in untergeordneten Mengen enthalten.
Bevorzugte Ethylen-Copolymere (A) sind Copolymere aus Ethylen und
Vinylacetat.
Bevorzugte Terpolymere (A) sind aus Ethylen, Vinylacetat und
Neononansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und
Neodecansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und
Neoundecansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und
Vinyl-2-ethylhexanoat aufgebaut. Besonders bevorzugte Terpolymere des
Neononansäurevinylesters, des Neodecansäurevinylesters, des
Neoundecansäurevinylesters bzw. des 2-Ethylhexansäurevinylesters enthalten außer Ethylen 7,7 bis 15,9 mol-%, insbesondere 9,5 bis 15,4 mol-% und speziell 10,0 bis 15,0 mol-% wie beispielsweise 10,5 bis 15,0 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8,0 und 1 6,0 mol-%, insbesondere zwischen 10,0 und 15,5 mol-% und speziell zwischen 10,5 und 15,0 mol % wie beispielsweise zwischen 10,5 und 14,5 mol-% liegt. Als Comonomere geeignete (Meth)acrylester sind Ester der Acryl- und
Methacrylsäure und bevorzugt solche mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und iso-Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat. Auch Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere sind geeignet. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden Terpolymere aus Ethylen, einem Vinylester und einem (Meth)acrylester wie beispielsweise Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Methylacrylat, aus Ethylen, Vinylacetat und iso-Butylacrylat oder aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugte
Terpolymere enthalten außer Ethylen 7,7 bis 1 6,9 mol-%, insbesondere 9,5 bis 15,9 mol-% und speziell 10,0 bis 15,4 mol-% wie beispielsweise 10,5 bis
14,9 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 mol-% des jeweiligen (Meth)acrylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8,0 und 17,0 mol-%, insbesondere zwischen 10,0 und 1 6,0 mol-% und speziell zwischen 10,5 und 15,5 mol % wie beispielsweise zwischen 10,5 und 15,0 mol-% liegt.
Weitere bevorzugte Copolymere (A) enthalten neben Ethylen und 8,0 bis
17 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 1 6,0 mol-% und speziell 10,5 bis 15,5 wie beispielsweise 10,5 bis 15,0 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder
(Meth)acrylester noch 0,1 bis 5 mol-% und bevorzugt 0,2 bis 4 mol-% eines oder mehrerer Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen wobei sich deren molarer Gehalt vom molaren Ethylengehalt subtrahiert.
Bevorzugtes Olefin ist Propen. Besonders bevorzugte Terpolymere aus Ethylen, eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und Propen besitzen 0,5 bis 4,0 vom Propen abgeleitete Methylgruppen pro 100 aliphatische C-Atome. Die Anzahl der vom Propen abgeleiteten Methylgruppen (Propen-CH3) pro
100 aliphatischen C-Atomen wird mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt. So zeigen Terpolymere aus Ethylen, Vinylester und Propen ein charakteristisches Signal von an das Polymerrückgrat gebundenen Methylgruppen zwischen etwa 19,3 und 19,9 ppm, die im DEPT-Experiment ein positives Vorzeichen haben. Das Integral dieses Signals der von Propen abgeleiteten Methylseitengruppen des Polymerrückgrats wird zu demjenigen aller übrigen aliphatischen C-Atome des Polymerrückgrats zwischen etwa 6 und 44 ppm ins Verhältnis gesetzt. Von den Alkylresten der ungesättigten Ester stammende und mit den Signalen des
Polymerrückgrats überlagernde Signale werden auf Basis des Signals der der Carbonylgruppe des ungesättigten Esters benachbarten Methingruppe vom
Gesamtintegral der aliphatischen C-Atome subtrahiert. Derartige Messungen lassen sich zum Beispiel mit NMR-Spektrometern bei einer Messfrequenz von 125 MHz bei 30 <C in Lösemitteln wie CDCI 3 oder C2D2CI4 durchführen.
Besonders bevorzugt sind Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Propen, aus Ethylen, Neononansäurevinylester und Propen, aus Ethylen,
Neodecansäurevinylester und Propen sowie aus Ethylen, Vinyl-2-ethylhexanoat und Propen. Die Copolymere (A) haben bevorzugt mittlere zahlenmäßige Molekulargewichte Mn zwischen 1 .000 und 7.000 g/mol und speziell zwischen 1 .200 und 5.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 2.000 und
20.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 15.000 g/mol und speziell zwischen 3.500 und 12.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF gegen Poly(styrol)-Standards. Das Molekulargewicht der Copolymere (A) kann auch über ihre Schmelzviskosität charakterisiert werden; die bei 140 °C (lösemittelf rei) gemessene
Schmelzviskosität bevorzugter Copolymere (A) liegt zwischen 20 und 5.000 mPas, insbesondere zwischen 30 und 2.000 mPas und speziell zwischen 50 und
1 .500 mPas. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade der Copolymere (A) liegen bevorzugt zwischen 2 und 7 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2,5 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,7 bis 5 CH3/I OO CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen. Die Copolymere (A) sind durch bekannte Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt werden die Copolymere (A) mittels Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300 Ό, bevorzugt 150 bis 220 °C hergestellt. In einer besonders bevorzug ten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d. h. < 50 °C, bevorzugt < 30 Ό, in sbesondere <15 °C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30 °C, besonders bevorzugt um weniger a Is 20 °C und speziell um weniger als 10 °C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren
(Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B.
Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie
Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die
Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im Wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte
Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol sowie deren Mischungen. Bei der
Verwendung von Moderatoren können die Copolymere (A) an den Kettenenden von den jeweiligen Moderatoren abgeleitete Strukturelemente enthalten. Die Comonomere wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden.
Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 71 6).
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen gleicher oder verschiedener Copolymere (A) eingesetzt, wobei sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Copolymere in mindestens einem Charakteristikum
unterscheiden. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder unterschiedliche Verzweigungsgrade aufweisen. So haben sich Mischungen aus Copolymeren (A), deren Comonomergehalt sich um mindestens 2 mol-%
unterscheidet besonders bewährt. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere (A) liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1 :20, bevorzugt 10:1 bis 1 :10, insbesondere 5:1 bis 1 :5 wie beispielsweise zwischen 20:1 und 1 :10, zwischen 20:1 und 1 :5, zwischen 1 :20 und 10:1 oder zwischen 1 :20 und 5:1 .
Bevorzugte Kammpolymere (B) enthalten mindestens 40 mol-%, bevorzugt 50 bis 100 mol-% besonders bevorzugt 60 bis 95 mol-% und speziell 65 bis 90 mol-% an repetitiven Struktureinheiten (B1 ), die Ci0-C28-Alkylreste tragen. So kann der Anteil der Kammpolymere (B) an repetitiven Struktureinheiten (B1 ) beispielsweise zwischen 50 und 100 mol-%, zwischen 60 und 100 mol-%, zwischen 65 und 100 mol-%, zwischen 40 und 90 mol-%, zwischen 50 und 90 mol-%, zwischen 60 und 90 mol-%, zwischen 65 und 90 mol-%, zwischen 40 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-% wie auch zwischen 65 und 95 mol-% liegen. In einer speziellen Ausführungsform bestehen die
Kammpolymere (B) aus repetitiven Struktureinheiten (B1 ). Diese repetitiven
Struktureinheiten (B1 ) leiten sich bevorzugt von Ci0-C28-Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, Ci0-C28-Alkylvinylestern, Ci0-C28-Alkylvinylethern, Ci0-C28-Alkylallylethern und/oder linearen Ci2-C3o-ci-Olefinen ab. Besonders bevorzugt sind repetitive Struktureinheiten (B1 ), die Ci2-C28-Alkylreste und insbesondere solche, die Ci4-C28-Alkylreste tragen und sich von den entsprechend bevorzugten Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren,
Alkylvinylestern, Alkylvinylethern, Alkylallylethern und/oder linearen a-Olefinen ableiten.
Weiterhin bevorzugt besitzen mindestens 20 mol-% der an die repetitiven
Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste 1 2 bis 1 6 C-Atome und mindestens 5 mol-% Alkylreste mit 1 8 oder mehr C-Atomen. Besonders bevorzugt besitzen mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste 14 und/oder 1 6 C-Atome. Weiterhin besonders bevorzugt besitzen mindestens 5 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Ci2-Ci6-Alkylresten der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste zwischen 25 und 95 mol-%, insbesondere zwischen 30 und 92 mol-% und speziell zwischen 50 und 90 mol-% sowie besonders speziell zwischen 60 und 90 mol-% wie beispielsweise zwischen 20 und 95 mol-%, zwischen 30 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-%, zwischen 20 und 92 mol-%, zwischen 25 und
92 mol-%, zwischen 50 und 92 mol-%, zwischen 60 und 92 mol-%, zwischen 20 und 90 mol-%, zwischen 25 und 90 mol-%, zwischen 30 und 90 mol-% oder auch zwischen 60 und 90 mol-%. In einer speziellen Ausführungsform liegt der Gehalt an Ci4-Ci6-Alkylresten der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste zwischen 25 und 95 mol-%, insbesondere zwischen 30 und 92 mol-% und speziell zwischen 50 und 90 mol-% sowie besonders speziell zwischen 60 bis 90 mol-% wie beispielsweise zwischen 20 und 95 mol-%, zwischen 30 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und
95 mol-%, zwischen 20 und 92 mol-%, zwischen 25 und 92 mol-%, zwischen 50 und 92 mol-%, zwischen 60 und 92 mol-%, zwischen 20 und 90 mol-%, zwischen 25 und 90 mol-%, zwischen 30 und 90 mol-% oder auch zwischen 60 und 90 mol-%. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Alkylresten mit 18 oder mehr C-Atomen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste zwischen 5 und 75 mol-%, insbesondere zwischen 8 und 70 mol-% und speziell zwischen 10 und 50 mol-% sowie besonders speziell zwischen 10 und 40 mol-% wie beispielsweise zwischen 5 und 80 mol-%, zwischen 5 und 70 mol-%, zwischen 5 und 50 mol-%, zwischen 5 und 40 mol-%, zwischen 8 und 80 mol-%, zwischen 8 und 75 mol-%, zwischen 8 und 50 mol-%, zwischen 8 und 40 mol-%, zwischen 10 und 80 mol-%, zwischen 10 und 75 mol-%, zwischen 10 und 70 mol-% oder auch zwischen 10 und 40 mol-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an Alkylresten mit 20 oder mehr C-Atomen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste zwischen 5 und 75 mol-%, insbesondere zwischen 8 und 70 mol-% und speziell zwischen 10 und 50 mol-% sowie besonders speziell zwischen 10 und 40 mol-% wie beispielsweise zwischen 5 und 80 mol-%, zwischen 5 und 70 mol-%, zwischen 5 und 50 mol-%, zwischen 5 und 40 mol-%, zwischen 8 und 80 mol-%, zwischen 8 und 75 mol-%, zwischen 8 und 50 mol-%, zwischen 8 und 40 mol-%, zwischen 10 und 80 mol-%, zwischen 10 und 75 mol-%, zwischen 10 und 70 mol-% oder auch zwischen 10 und 40 mol-%. In einer bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 12 bis 1 6 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen
Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 14 und/oder 1 6 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen
Alkylreste mit 12 bis 1 6 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven
Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 14 und/oder 1 6 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen zu 100 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe S
{m, · / £ Wli ■ nii +™2 - Ρΐ -Σ W2j ■ n2j + + m g ■ Pg Σ
s = -
(m pl + m2 - p2 + + mg ■ pg ) der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der repetitiven Struktureinheiten (B1 ) 15,0 bis 20,0, worin
m-i , m2, ... mg die Molenbrüche der oben genannten Monomere im
Polymer (B) sind, wobei die Summe der Molenbrüche rrn bis mg = 1 ist,
p-ι ; p2; ... pg die Anzahl der Alkylreste pro Monomereinheit ist und für eine ganze Zahl von 1 , 2 oder 3 steht,
w-n, wij..w2i, w2j...wgp die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren (B) 1 bis g im Polymer sind, und
n-n, n-ij..n2i, n2j...ngp die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere im
Polymer(B) 1 bis g sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt S Werte zwischen 15,1 und 19,5, insbesondere zwischen 15,3 und 18,9 und speziell zwischen 15,5 und 18,5 wie beispielsweise zwischen 15,0 und 19,5, zwischen 15,0 und 18,9, zwischen 15,0 und 18,5, zwischen 15,1 und 18,0, zwischen 15,1 und 18,9, zwischen 15,1 und 18,5, zwischen 15,3 und 19,5, zwischen 15,3 und 18,5, zwischen 15,5 und 20,0, zwischen 15,5 und 19,5 oder auch zwischen 15,5 und 18,9 an.
Für Monomere, die einen Alkylrest pro Monomereinheit tragen wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, Monoester von Dicarbonsäuren, Alkylvinylester und
Alkylvinylether steht p für 1 , für zwei Alkylreste tragende Monomere wie beispielsweise Diester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure steht p für 2.
Besonders wirksam sind Additive aus (A) und (B), deren Alkylkettenverteilung sowohl die oben genannten Anteile an d2- bis Ci6- und bevorzugt an
Ci4- und/oder Ci6-Alkylresten sowie die oben genannten Anteile an Alkylresten mit 18 und mehr C-Atomen und bevorzugt mit 20 und mehr C-Atomen enthält und deren molares Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der repetitiven Struktureinheiten (B1 ) in den oben definierten Bereich der Summe S fällt.
Die Alkylreste der Struktureinheiten B1 sind bevorzugt linear, können aber auch untergeordnete Mengen an verzweigten Isomeren von bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und insbesondere 2 bis 5 mol-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäß bevorzugte
Verteilung der Alkylkettenlängen der repetitiven Einheiten (B1 ) in einem Polymer realisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die
erfindungsgemäße Verteilung der Alkylkettenlängen durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren wie beispielsweise von drei, vier oder mehr Polymeren erzielt. So führt auch das Mischen eines Polymers (Β') mit einem höheren Anteil an C-| /C-|6- Seitenketten mit einem Polymer (B") mit einem höheren Anteil an Seitenketten mit mehr als 18-C-Atomen zu erfindungsgemäß geeigneten Additiven, sofern die Seitenkettenverteilung und/oder die Summe S im bevorzugten Bereich liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Kammpolymer (B) bis zu 60 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-% insbesondere 10 bis 40 mol-% und speziell 20 bis 40 mol-% wie beispielsweise 1 bis 60 mol-%, 1 bis 40 mol-%, 10 bis 60 mol-%, 10 bis 50 mol-%, 20 bis 60 mol-% oder auch 20 bis 50 mol-% weiterer repetitiver Struktureinheiten (B2). Bevorzugte weitere repetitive Struktureinheiten (B2) leiten sich von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Cr bis Cg-Alkylestern, d-Cg-Alkylvinylestern, d-Cg-Alkylvinylethern, C-|-C9- Alkylallylethern, linearen C3-C8-a-Olefinen und/oder verzweigten C -C50-Olefinen ab. Die repetitiven Struktureinheiten (B2) können auch Heteroatome wie
Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel tragen. Beispiele für geeignete weitere Comonomere von denen sich repetitive Struktureinheiten (B2) ableiten sind Vinylacetat, Methylacrylat, Methyl methacryalt, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hexen, Styrol, sowie verzweigte Olefine wie insbesondere Oligomere des Isobutylens und des
Propylens mit 10 bis 20 C-Atomen.
Besonders bevorzugt bestehen die Polymere B) nur aus den repetitive
Struktureinheiten B1 ) und gegebenenfalls B2), die sich dann zu 100 mol-% addieren.
Bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) der Copolymere (B) ableiten sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis
8 C-Atomen und speziell mit 3 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Alkoholen, welche Alkylreste mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen tragen. Bevorzugte Alkohole sind linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und speziell bis zu 5 Gew.-% verzweigte Alkylreste enthalten. Falls vorhanden, befinden sich die Verzweigungen bevorzugt in 1 - oder 2-Position. Beispiele für bevorzugte Alkohole sind Decanol, Undecanol,
Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol,
Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und deren Mischungen. Dicarbonsäuren können als Partialester eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch ihre Diester eingesetzt. Unter Diestern werden dabei solche Verbindungen verstanden, in denen mindestens 70 mol-%, insbesondere 70 bis 98 mol-% und speziell 80 bis 95 mol-% wie beispielsweise 70 bis 100 mol-%, 70 bis 95 mol-%, 80 bis 100 mol-% oder auch 80 bis 98 mol-% der Carboxylgruppen verestert vorliegen.
Weitere bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) der Copolymere (B) ableiten sind Ester und/oder Ether aus ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren bzw. Alkoholen, welche Alkylreste mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen tragen. Beispiele für derartige Monomere sind Ester des Vinylalkohols mit Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure,
Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure,
Pentadecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Eisosansäure,
Docosansäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Octacosansäure und deren Mischungen. Weitere Beispiele für derartige Monomere sind Ether des Allyl- und insbesondere des Vinylalkohols mit Decanol, Undecanol, Dodecanol,
n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol,
Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und deren Mischungen.
Weitere bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) der Copolymere (B) ableiten sind Olefine mit 1 2 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit 14 bis 18 C-Atomen und deren Mischungen. Hierbei handelt es sich bevorzugt um lineare α-Olefine mit endständiger Doppelbindung. Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome.
Geeignete Olefine sind beispielsweise Dodecen, Tetradecen, Hexadecen,
Octadecen, Eicosen, Docosen, Tetracosen, Hexacosen, Octacosen und deren Mischungen.
Weitere Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylvinylester, Alkylvinylether mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest sowie ethylenisch ungesättigte freie Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -N-, -CN tragende Monomere und weitere mit den genannten Monomeren
copolymerisierbare Verbindungen wie beispielsweise Allylpolyglykolether,
Vinylaromaten und höhermolekulare Olefine wie Poly(isobutylen) können in untergeordneten Mengen von bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-% und speziell bis zu 5 mol-% ebenfalls in den Copolymeren (B) anwesend sein. Alle im Kammpolymer (B) enthaltenen Comonomere, die keine Ci0-C28-Alkylketten tragen, werden bei der Berechnung des Faktors S nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäßen Polymere können durch direkte Polymerisation aus den genannten Monomeren in bekannten Polymerisationsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsion-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.
Desgleichen können sie durch Derivatisierung eines z. B. Säure- oder
Hydroxylgruppen tragenden Basispolymers mit den für die Herstellung der entsprechenden Ester aus ungesättigten Carbonsäuren bzw. ungesättigten Alkoholen beschriebenen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren mit jeweils 1 0 bis
28 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Veresterungen und/oder Veretherungen erfolgen nach bekannten Kondensationsverfahren. Dabei kann die Derivatisierung vollständig oder partiell sein. Partiell veresterte, säurebasierende Polymere haben (lösemittelfrei) bevorzugt Säurezahlen von 60 - 140 mg KOH/g und insbesondere von 80 - 120 mg KOH/g. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 60 mg KOH/g, insbesondere weniger als 30 mg KOH/g und speziell weniger als 1 5 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Partiell veresterte oder veretherte Hydroxylgruppen tragende Polymere haben OH-Zahlen von 40 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 1 50 mg KOH/g; Copolymere mit Hydroxylzahlen von weniger als 40 mg KOH/g, insbesondere weniger als 25 mg KOH/g und insbesondere weniger als 20 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Besonders bevorzugt sind vollständig derivatisierte Polymere.
Für die Derivatisierung mit Fettalkoholen zu Estern geeignete Säuregruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren reaktive Equivalente wie niedere Ester oder Anhydride wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester und
Maleinsäureanhydrid untereinander wie auch mit weiteren mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete Beispiele sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(maleinsäure), Poly(maleinsäureanhydrid),
Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) und Poly(acrylsäure-co-maleinsäureanhydrid).
Für die Derivatisierung mit Fettsäuren und/oder Fettalkoholen zu Estern und/oder Ethern besonders geeignete Hydroxylgruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere Hydroxylgruppen tragender Monomere wie Vinylalkohol, Allylalkohol oder auch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der erfindungegemäßen Copolymere B liegen zwischen 1 .000 und 100.000, insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 und insbesondere zwischen 2.500 und 25.000 g/mol, gemessen mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly(styrol)-Standards.
Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50 °C rückstandsfrei lösen.
Beispiele für geeignete Kammpolymere (B) sind
B-i) Homo- und Copolymere von Ci0-C28-Alkylvinylestern, Ci0-C28- Alkylvinylethern und ungesättigten Monocarbonsäure-C-i0-C28-alkylestern.
Beispiele für derartige Polymere sind Poly(C-i 0-C28-alkylvinylester),
Poly(Ci0-C28-alkylvinylether), Poly(Ci0-C28-alkylmethacrylate), Poly(Ci0-C28- alkylacrylate), Poly(Ci0-C28-alkylacrylat-co-Ci o-C28-alkylvinylester) und Poly(Cio-C28-alkylacrylat-co-Cio-C28-alkylvinylether). Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-, Masse- oder
Suspensionspolymerisation zugänglich.
Mit Ci0-C28-Alkoholen veresterte Copolymere ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Ci2-C3o-ci-Olefinen, Ci0-C28-Alkylacrylaten, C-io-C28-Alkylmethacrylaten, Ci0-C28-Alkylvinylestern und/oder Ci0-C28- Alkylvinylethern. Beispiele für derartige Polymere sind ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) Ci0-C28-Alkohol verestertes, bevorzugt alternierendes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C-i2-C3o-a-Olefin, ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) Ci0-C28-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem Ci0-C28-Alkylacrylat, ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid)
Ci0-C28-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem
C-io-C28-Alkylmethacrylat und ein mit Ci0-C28-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure. ). Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs- und Massepolymerisation zugänglich, wobei die Veresterung vor oder bevorzugt nach der Polymerisation der freien Säure bzw. ihres Anhydrids erfolgen kann.
B-iii) Cio-C28-Alkylfumarat-Ci-C5-alkylvinylester-Copolymere wie beispielsweise ein Copolymer aus Vinylacetat mit einem durch Veresterung von
Fumarsäure mit 1 bis 2 mol einer Ci0-C3o-Alkoholmischung hergestellten Fumarsäureester, Derartige Polymere sind beispielsweise mittels
radikalischer Lösungs- und Massepolymerisation zugänglich.
B-iv) Polymere von Ci2-C30-a-Olefinen wie beispielsweise ein Polymer aus
Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen und Tetracosen oder ein Polymer aus Octadecen und Docosen, Tetracosen und Hexacosen.
Derartige Polymere sind beispielsweise über anionische Polymerisation zugänglich.
Von den beispielhaft genannten Polymeren sind wiederum solche bevorzugt, deren Alkylkettenlängen und/oder quantitativen Gehalte den zuvor dargelegten bevorzugten Bereichen der Struktureinheiten B1 und gegebenenfalls B2
entsprechen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der
erfindungsgemäßen Copolymere (B) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der
Mittelwert der S-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 15,0 bis 20,0, bevorzugt zwischen 15,1 und 19,5, insbesondere zwischen 15,3 und 18,9 und speziell zwischen 15,5 und 18,5 wie beispielsweise zwischen 15,0 und 19,5, zwischen 15,0 und 18,9, zwischen 15,0 und 18,5, zwischen 15,1 und 18,0, zwischen 15,1 und 18,9, zwischen 15,1 und 18,5, zwischen 15,3 und 19,5, zwischen 15,3 und 18,5, zwischen 15,5 und 20,0, zwischen 15,5 und 19,5 oder auch zwischen 15,5 und 18,9 annimmt.
Die Komponenten (A) und (B) können den zu additivierenden Ölen getrennt zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie als Mischung zugesetzt. Das
Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in
Gewichtsteilen) 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 10:1 bis 1 :10, insbesondere 5:1 bis 1 :3 wie beispielsweise zwischen 20:1 und 1 :10, zwischen 20:1 und 1 :3, zwischen 10:1 und 1 :20, zwischen 10:1 und 1 :3, zwischen 10:1 und 1 :20, zwischen 10:1 und 1 :3, zwischen 5:1 und 1 :20 oder auch zwischen 5:1 und 1 :10.
Ethylen-Copolymere (A) haben alleine üblicherweise nur eine unbefriedigende Wirksamkeit auf die Kälteeigenschaften wie beispielsweise den Pour Point von schwefelarmem Marinediesel. Ihre Anwesenheit führt jedoch zu einer
ausgeprägten Sedimentation der unterhalb des Cloud Points ausfallenden
Paraffine. Kammpolymere (B) alleine haben in schwefelarmem Marinediesel üblicherweise keine oder nur eine geringe den Pour Point absenkende und/oder paraffindispergierende Wirksamkeit. Durch die Kombination von Kammpolymeren (B) mit Ethylen-Copolymeren (A) wird eine synergistische Absenkung des Pour Points sowie eine Dispergierung der Paraffine erreicht, so dass das additivierte Öl auch bei längerer Lagerung unterhalb des Cloud Points pumpbar bleibt und nicht zu Filterverstopfungen führt.
Die erfindungsgemäßen schwefelarmen Marinediesel enthalten die Additive aus (A) und (B) bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Dabei können sie als solche oder auch als Konzentrat gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z. B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen
Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®-, Isopar®- und Shellsol® D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive als Konzentrat 1 bis
90 Gew.-%, speziell 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Lösemittel.
Unter schwefelarmem Marinediesel werden Schiffstreibstoffe verstanden, die maximal 1 ,5 Gew.-% Schwefel, bevorzugt maximal 1 ,0 Gew.-% Schwefel und insbesondere maximal 0,5 Gew.-% Schwefel wie beispielsweise maximal
0,1 Gew.-% Schwefel enthalten. Bevorzugt weisen sie eine Viskosität von weniger als 200 mm2/s, besonders bevorzugt unterhalb 100 mm2/s, besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 mm2/s, speziell bevorzugt zwischen 1 ,0 und 15 mm2/s, insbesondere zwischen 1 ,2 und 15 mm2/s und speziell zwischen 1 ,4 und 10 mm2/s wie beispielsweise zwischen 1 ,0 und 200 mm2/s, zwischen 1 ,2 und 200 mm2/s, zwischen 1 ,4 und 200 mm2/s, zwischen 1 ,0 und 100 mm2/s, zwischen 1 ,2 und 100 mm2/s, zwischen 1 ,4 und 100 mm2/s, zwischen 1 ,0 und 20 mm2/s, zwischen 1 ,0 und 10 mm2/s, zwischen 1 ,2 und 20 mm2/s, zwischen 1 ,2 und 10, zwischen 1 ,4 und 20 oder auch zwischen 1 ,4 und 15 mm2/s, jeweils bestimmt gemäß ISO 3104 bei 40 Ό, auf. Der Eigenstockpunkt (Pour Point) besonders geeigneter schwefelarmer
Marinediesel liegt unbehandelt, d. h. vor Zugabe von den Pour Point absenkenden Additiven bei mindestens 6 °C, bevorzugt zwischen 6 und 36 °C, besonders bevorzugt zwischen 6 und 33 °C, speziell zwischen 9 und 33 °C wie
beispielsweise zwischen 12 und 30 °C. Der Beginn de r Paraffinausscheidung liegt bevorzugt oberhalb 0 °C, besonders bevorzugt oberha Ib +5 °C und insbesondere oberhalb +10 °C. Der Beginn der Paraffinabscheidung kann optisch durch
Messung des Cloud Points (gemäß ISO 3015) oder auch kalorimetrisch durch Messung des Wärmeflusses bei der Abkühlung (mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden.
Erfindungsgemäß geeignete schwefelarme Marinediesel können aus
Mineralölfraktionen wie beispielsweise Kerosin, Leichtgasöl, Schwergasöl, Light- und ggf. Heavy Cycle Oil, oder Vakuumgasöl hergestellt werden. Besonders bewährt haben sich die (A) und (B) bzw. (B) enthaltenden Additive und die sie nutzenden Verfahren zur Behandlung von schwefelarmem Marinediesel, der einen Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines gegebenenfalls vorher
entschwefelten Mineralöldestillats enthält. Geeignete Rückstände fallen in
FCC-Anlagen bei der Herstellung von Olefinen aus schwerem Gasöl an. Ähnlich schwefelarme Rückstände fallen beispielsweise in Hydrocrackern bei der
Verarbeitung von Vakuumgasöl (VGO) und/oder Heavy Coker Gas Oil (HCGO) unter milden Bedingungen und in LC-Fining Prozessen als„Unconverted Oil" (UCO) sowie beim Cracken von Fischer-Tropsch-Wachsen an. Auch durch Entschwefelung von Rückständen der Mineralöldestillation sind für den Einsatz in Marinediesel geeignete Brennstofföle zugänglich.
Für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugt eingesetzte Rückstände besitzen ein Siedeende oberhalb 450 °C, besonders bevorzugt oberhalb 480 °C, insbesondere oberhalb 50 0 °C und speziell oberhalb 510 °C (bestimmbar nach ASTM D-2887). Weitere bevor zugte Rückstände besitzen einen 50 %-Destillationspunkt von oberhalb 400 °C, besonders bevorzugt oberhalb 420 °C, insbesondere oberhalb 435 °C und s peziell oberhalb 450 °C (ebenfalls bestimmbar nach ASTM D-2887).
Bevorzugte Rückstände enthalten üblicherweise mehr als 3 Gew.-% und bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und speziell 6 bis 20 Gew.-% wie beispielsweise 3 bis
30 Gew.-%, 3 bis 25 Gew.-%, 3 bis 20 Gew.-%, 4 bis 40 Gew.-%, 4 bis
25 Gew.-%, 4 bis 20 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, 5 bis
20 Gew.-%, 6 bis 40 Gew.-%, 6 bis 30 Gew.-% oder auch 6 bis 25 Gew.-% an Paraffinen mit C-Kettenlängen von mehr als 24 C-Atomen. Für die Ermittlung von C-Kettenverteilung und Gehalt der n-Paraffine im schwefelarmen Rückstand haben sich die Gaschromatographie (GC) und bei besonders hoch siedenden Rückständen die Hochtemperatur-GC bewährt. Mit letzterer Methode können Paraffine mit 80 und mehr C-Atomen analysiert werden. In solchen besonders hoch siedenden Rückständen beziehen sich die oben angegebenen
Paraffingehalte auf Paraffine mit 25 bis 80 C-Atomen. Der Schwefelgehalt der für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter
Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 3.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 2.000 Gew.-ppm, insbesondere zwischen 10 und 1 .500 Gew.-% und speziell zwischen 20 und 1 .000 Gew.-ppm wie beispielsweise zwischen 1 und
5.000 Gew.-ppm, zwischen 1 und 2.000 Gew.-ppm, zwischen 1 und
1 .500 Gew.-ppm, zwischen 1 und 1 .000 Gew.-ppm, zwischen 5 und
5.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 3.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und
1 .500 Gew.-ppm, zwischen 10 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 10 und
3.000 Gew.-ppm, zwischen 10 und 2.000 Gew.-ppm oder auch zwischen 10 und 2.500 Gew.-ppm.
Die bei 40 °C gemessene Viskosität für die Herstell ung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt üblicherweise zwischen 10 und 1 .000 mm2/s, insbesondere zwischen 15 und 500 mm2/s und speziell zwischen 20 und 100 mm2/s wie beispielsweise zwischen 10 und 500 mm2/s, zwischen 10 und 100 mm2/s, zwischen 15 und 1 .000 mm2/s, zwischen 20 und 500 mm2/s oder auch zwischen 20 und 500 mm2/s.
Der Pour Point für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt üblicherweise bei 9 °C oder höher, oftmals bei 12 bis 60 °C und speziell bei 15 bis 51 Ό wie beispielswe ise bei 9 bis 60 Ό, bei 15 bis 60 °C, bei 9 bis 51 Ό oder auch bei 15 bis 51 °C. Bevorzugt enthalten sie keine oder nur geringe Mengen an Asphaltenen wie beispielsweise weniger als
2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.
Der Anteil von Prozessrückständen am schwefelarmen Marinediesel beträgt bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%,
insbesondere 15 bis 75 Gew.-% und speziell 20 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, 5 bis 75 Gew.-%, 5 bis 70 Gew.-%, 10 bis 90 Gew.-%, 10 bis 75 Gew.-%, 10 bis 70Gew.-%, 35 bis 90 Gew.-%, 15 bis 90 Gew.-%, 15 bis 80 Gew.-%, 15 bis 70 Gew.-%, 20 bis 90 Gew.-%, 20 bis 80 Gew.-% oder auch 20 bis 75 Gew.-%. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß geeignete schwefelarme Marinediesel weniger als 10 Gew.-% eines Rückstands aus der Rohöldestillation, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere sind sie frei von
Rückständen der Rohöldestillation. Dementsprechend liegt der Gesamtgehalt erfindungsgemäß besonders geeigneter schwefelarmer Marinediesel an Metallen (bestimmbar beispielsweise gemäß ICP) unter 500 ppm (m/m), bevorzugt unterhalb 200 ppm (m/m) und insbesondere unterhalb 100 ppm (m/m) wie beispielsweise unterhalb 50 ppm (m/m). Zur Einstellung der für die jeweilige Verwendung spezifizierten Parameter sowie zwecks einfacherer Handhabung werden derartige Rückstände bevorzugt mit leichteren Komponenten („cutter Stocks") wie beispielsweise Kerosin, Leichtgasol, Schwergasöl, Light- und ggf. Heavy Cycle Oil oder Vakuumgasöl gemischt.
Weiterhin bevorzugt addieren sich die Anteile des schwefelarmen Marinediesels an Prozessrückständen und leichteren Komponenten zu 100 %.
Zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Kälteeigenschaften werden dem schwefelarmen Marinediesel bevorzugt 10 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis 10.000 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 5.000 Gew.-ppm wie beispielsweise 10 bis 10.000 Gew.-ppm, 10 bis 5.000 Gew.-ppm oder auch 100 bis 10.000 Gew.-ppm der Mischung aus A) und B) zugesetzt.
Erfindungsgemäß behandelte schwefelarme Marinediesel enthalten
dementsprechend 10 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis
10.000 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 5.000 ppm wie beispielsweise 10 bis 10.000 Gew.-ppm, 10 bis 5.000 Gew.-ppm oder auch 100 bis 10.000 Gew.-ppm der Mischung aus A) und B).
Die Additive wie auch die sie enthaltenden schwefelarmen Marinediesel können auch weitere Additive enthalten wie beispielsweise weitere Paraffininhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Entschäumer, Verbrennungsverbesserer und/oder Schmierverbesserer.
Bevorzugte weitere Paraffininhibitoren sind Ethylen-Copolymere, die sich von (A) in mindestens einer Eigenschaft wie beispielsweise Comonomergehalt,
Molekulargewicht und/oder Verzweigungsgrad unterscheiden,
Polyoxyalkylenverbindungen, Alkylphenolharze und/oder stickstoffhaltige
Paraffindispergatoren (WASA). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie bezogen auf das Kammpolymer (B) weniger als 50 Gew.-% WASA, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% wie beispielsweise 0,2 bis 1 % WASA. In einer speziellen Ausführungsform enthalten sie kein WASA.
Beispiele
Zur Beurteilung der Paraffindispergierung in schwefelarmem Marinediesel wurden aus den in Tabelle 1 charakterisierten Komponenten die in Tabelle 2 aufgeführten Marinediesel gemischt. Der Gehalt an n-Paraffinen mit 25 bis 80 C-Atomen wird mittels Gaschromatographie (GC) bzw. Hochtemperatur-GC bestimmt, der Schwefelgehalt mittels wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenz-Analyse gemäß ISO 14596.
Tabelle 1 : Charakterisierung der für die Herstellung von schwefelarmem
Marinediesel eingesetzten Komponenten
Kerosin Diesel Gasöl UCO (I) UCO (II)
Destillation [<C]
Siedebeginn 189 164 196 284 266
50 % 207 261 337 455 437
95 % 251 348 389 543 510
Siedeende 263 358 396 570 530
Cloud Point [<C] <-40 -6,8 14,1 33 13,9
Pour Point [<C] <-50 -21 12 27 12
Viskosität @ 40 <C [mm2/s] 2,0 3,2 9,8 23,4 21 ,2
S-Gehalt [ppm] <2 5 8 92 148 Dichte @ 15 <C [g/cm3] 0,815 0,8385 0,848 0,856 0,843 n-Paraffine C25-C80 [%] <0,1 0,6 1 ,9 8,0 13,1
Charakterisierung der aus den Komponenten der Tabelle 1 hergestellten schwefelarmen Marinediesel
Verwendete Additive
Als Ethylen-Copolymere A) werden mittels Hochdruckmassepolymerisation hergestellte Ethylen-Copolymere mit den in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften verwendet. Die Bestimmung des Comonomergehalts erfolgt mittels 1 H-NMR- Spektroskopie, als Maß für das Molekulargewicht wird am lösemittelfreien Polymer bei 140 °C die Viskosität bestimmt. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt mittels GPC in THF gegen Poly(styrol)-Standards. Die Polymere werden als 65 Gew.-%ige Konzentrate bzw. Im Fall von A2 als 35 %iges Konzentrat in höhersiedendem organischem Lösemittel eingesetzt. Tabelle 3: Eingesetzte Ethylen-Copolymere (A)
VAc = Vinylacetat; VeoVa = Neononansäurevinylester; n.b. = nicht bestimmt Als Kammpolymere wurden nach bekannten Verfahren hergestellte Polymere eingesetzt. Die im Wesentlichen alternierenden Copolymere B1 bis B3 und B8 bis B10 aus 50 mol-% Maleinsäureanhydrid (MSA) und 50 mol-% linearem a-Olefin werden in einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation in organischem Lösemittel hergestellt und anschließend mit 2 Mol der in Tabelle 4 angegebenen Alkoholmischung verestert. Die Polyalkylacrylate B4, B5 und B1 1 sowie
Copolymer B6 wurden in einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation hergestellt. Das Olefin-Copolymer B7 wurde in einer anionischen Polymerisation hergestellt. Die Zusammensetzung der Alkohole und Olefine bezieht sich auf die mol-% der Komponenten in der jeweiligen Mischung. Die Kammpolymere werden als 50 %ige Konzentrate in höhersiedendem aromatischem Lösemittel eingesetzt. Tabelle 4A: Eingesetzte Kammpolymere (B)
B1 : Poly(MSA-co-Ci8-a-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung der Kettenlängenverteilung 80 % C14-OH, 1 % C18-OH, 13 % C20-OH und 6 % C22-OH pro mol Anhydridgruppe. Summe S = 15,5
B2: Poly(MSA-co-Ci8-aOlefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 43 % C18-OH, 12 % C20-OH und 45 % C22-OH pro mol Anhydridgruppe, Summe S = 19,5
B3: Poly(MSA-co-Ci8-a-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 5 % C18-OH, 62 % C20-OH, 29 % C22-OH und 4 % C2 -OH OH pro mol Anhydridgruppe. Summe S = 19,1
B4: Poly(alkylacrylat) aus 32 mol-% Tetradecylacrylat, 20 mol %
Hexadecylacrylat, 2 mol-% Octadecylacrylat, 26mol-% Eicosylacrylat, 15 mol-% Docosylacrylat und 5 mol-% Tetracosylacrylat. Summe S = 17,7
B5: Poly(alkylacrylat) aus 15 mol-% Dodecylacrylat 45 mol % Tetradecylacrylat, 20 mol % Hexadecylacrylat, 2 mol-% Octadecylacrylat, 12 mol-%
Eicosylacrylat, 6 mol-% Docosylacrylat. Summe S = 15,4
B6: Copolymer aus etwa gleichen Molanteilen eines Fumarsäurediesters, der durch Veresterung von Fumarsäure mit einer Alkoholmischung aus 60 mol-% C14-OH, 29 mol-% C16-OH, 1 mol-% C18-OH, 7 mol-% C20-OH und 3 mol-% C22-OH hergestellt wurde, und Vinylacetat. Summe S = 15,3
B7: Copolymer aus 30,2 mol-% Hexadecen, 30,0 mol-% Octadecen, 19,0 mol-% Eicosen, 13,5 mol-% Docosen, 6,5 mol-% Tetracosen und 0,8 mol-%
Hexacosen. Summe S = 1 6,8 B8 (Vgl.): Poly(MSA-co-Ci 6/i8-Olefin) mit gleichen Anteilen d6- und Ci8-Olefin, verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 10 % C12-OH, 32 % Ci4-OH und 58 % Ci 6-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 14,9 B9 (Vgl.): Poly(MSA-co-Cis-a-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung der Kettenlängenverteilung 15 % do-OH, 46 % C12-OH und 39 % Ci4-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 12,6
B10 (Vgl.): Poly(MSA-co-C20/24-Olefin) mit 3 % Ci8-, 44 % C20-, 35 % C22- und
18 % C24-a-Olefin, verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 5 % C18-OH, 62 % C20-OH, 29 % C22-OH und 4 % C24-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 20,2
B1 1 (Vgl.): Poly(alkylacrylat) aus 7 % Decylacrylat, 74 % Dodecylacrylat und
19 % Tetradecylacrylat. Summe S = 1 1 ,5
Tabelle 4B: Alkylkettenverteilung in den Seitenketten der Kammpolymere (B), mol-%
C-10 Ci2 C-14 Cl 6 Ci8 C2o C22 C24
B1 53,3 33,3 0,7 8,7 4,0
B2 33,3 28,7 8,0 30,0
B3 33,3 3,3 41 ,3 19,3 2,7
B4 32,0 20,0 2,0 26,0 15,0 5,0
B5 15,0 45,0 20,0 2,0 12,0 6,0
B6 60,0 29,0 1 ,0 7,0 3,0
B7 30,2 30,0 19,0 13,5 6,5 0,8
B8 (Vgl.) 3,3 18,7 78,0
B9 (Vgl.) 10,0 30,7 26,0 33,3 B10 (Vgl.) 1 ,0 18,0 53,0 25,3 2,7
B1 1 (Vgl.) 7,0 74,0 19,0
Paraffindispergierung
Zur Prüfung der Paraffindispergierung werden 100 ml des Testöls auf 50 °C erwärmt, mit der in Tabelle 5 angegebenen Menge der Additivkonzentrate (die Dosierraten beziehen sich auf die zugesetzte Menge an lösemittelfreiem Polymer) versetzt und 20 Sekunden lang intensiv geschüttelt. Nach Bestimmung des Pour Points [Pour Point (vor)] wird das Öl nochmals auf 50 °C erwärmt. Anschließend wird das Öl in einem 100 ml-Standzylinder 72 Stunden gelagert, und zwar bei folgenden Temperaturen:
- Testöl 1 bei 19 Ό ( 5 «C unterhalb des Cloud Po ints).
Testöl 2 bei 6 Ό (10 «C unterhalb des Cloud P oints)
Testöl 3 bei 9 Ό ( 5 «C unterhalb des Cloud Points)
Testöl 4 bei 12 °C ( 9 <C unterhalb des Cloud P oints) Nach Beendigung des Lagertests werden obere und untere 50 Vol.-% visuell auf vorhandene Trübungen beurteilt. Die Quantifizierung der Sedimentmenge bezieht sich auf das Gesamttestvolumen. Anschließend werden die oberen 50 Vol.-% vorsichtig von oben abgesaugt und von oberer und unterer Phase Pour Point gemäß ASTM D97 [Pour Point (nach)] und Cloud Point gemäß ISO 3015 bestimmt. Eine trübe oder zumindest wolkige obere Phase sowie geringe
Unterschiede von Pour Point und/oder Cloud Point in oberer und unterer Phase zeigen eine gute Dispergierung. Eine geringe Sedimentmenge deutet auf eine schwache Dispergierung und ein kompaktes, paraffinreiches Sediment. Tabelle 5: Paraffindispergierung in Testöl 1 (Lagertemperatur 1 9 °C)
Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäß
Tabelle 6: Paraffindispergierung in Testöl 2 (Lagertemperatur 6°C)
Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäß
Tabelle 7: Paraffindispergierung in Testöl 3 (Lagertemperatur 9°C)
Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäß
Prüfung der Filtrierbarkeit von schwefelarmem Marinediesel
Zur Prüfung des Einflusses von Ethylen-Copolymer (A) und Kammpolymer (B) enthaltenden Additiven auf die Filtrierbarkeit von schwefelarmem Marinediesel wurden 100 ml des additivierten Öls in Anlehnung an die oben für die
Paraffindispergierung beschriebenen Bedingungen gelagert (1 6 h, 5 °C unterhalb Cloud Point) gelagert. Anschließend wurde das Öl bei der Lagertemperatur ohne vorheriges Erwärmen durch eine Pipette von unten aus dem Messzylinder (100 ml) über einen Papierfilter (0 4 cm, Porengröße « 0,6 μιτι) unter einem konstantem abs. Vakuum von 125 mbar gesaugt. Es wurde in 10-Sekunden-
Intervallen die Zeit bestimmt, die für die Filtration des gesamten Probenvolumens benötigt wurde bzw. für schlecht filtrierbare Proben das innerhalb von 5 Minuten filtrierte Volumen. Die Dispergierung wurde hier nur qualitativ beurteilt und zwar als sehr gut (++), wenn die obere Phase homogen trüb war, als gut (+), wenn die obere Phase wolkig und die untere Phase ohne abgetrenntes Sediment bzw. als schlecht (-), wenn die obere Phase klar und ein Sediment sichtbar war.
Tabelle 8: Filtrierbarkeit von Testöl 1 bei 19 °C ( nach Lagerung bei 19 °C)
Beispiel Additiv ([ Dosierrate) Dispergierung Filtr. ition
A [ppm] B [ppm] t [sek.] Vol [ml]
55 A1 (500) B1 (125) + 150 100
56 A1 (625) B1 (150) ++ 120 100
57 A1 (625) B2 (150) ++ 130 100
58 A1 (500) B3 (125) + 180 100
59 A1 (625) B3 (150) ++ 150 100
60 A1 (625) B4 (150) ++ 200 100
61 A1 (625) B5 (150) ++ 130 100
62 A3 (625) B1 (150) ++ 200 100
63 A4 (625) B1 (150) ++ 220 100 64 A6 (625) B1 (150) + 240 100
65 (Vgl.) A1 (625) B8 (150) - 300 50
66 (Vgl.) A1 (625) B9 (150) - 300 28
67 (Vgl.) A1 (625) B10 (150) - 300 70
68 (Vgl.) A1 (625) — - 300 35
69 (Vgl.) — B1 (150) fest nicht fließfähig
70 (Vgl.) — B3 (150) fest nicht fließfähig
71 (Vgl.) — — fest nicht fließfähig
Tabelle 9: Filtrierbarkeit von Testöl 2 bei 6 °C (n ach Lagerung bei 6 °C)
Beispiel Additiv ([ Dosierrate) Dispergierung Filtr. ition
A [ppm] B [ppm] t [sek.] Vol [ml]
72 A5 B1 ++ 1 10 100
73 A5 B2 ++ 130 100
74 A5 B6 ++ 130 100
75 A5 B7 ++ 120 100
76 (Vgl.) A5 B8 - 300 70
77 (Vgl.) A5 B1 1 - 300 90
78 (Vgl. A5 — - 300 35
79 (Vgl.) — B2 fest nicht fließfähig
80 (Vgl.) — B6 fest nicht fließfähig
81 (Vgl.) — — fest nicht fließfähig In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss des Mischungsverhältnisses der Komponenten A und B auf Pour Point-Absenkung, Paraffindispergierung und Filtrierbarkeit unterhalb des Cloud Points eines schwefelarmen Marinediesel untersucht. Dafür wurde ein schwefelarmer Marinediesel (Testöl 4) verwendet, der aus den UCOs I I I und IV sowie Gasöl (I I) mit den in Tabelle 1 0 wiedergegebenen Charakteristika bestand.
Tabelle 1 0: Charakterisierung von Testöl 4 und der zugrunde liegenden
Komponenten
Tabelle 1 1 : Verbesserung von Fließfähigkeit, Dispergierung und Filtrierbarkeit von Testöl 4 bei 1 2 °C (nach Lagerung bei 1 2 <C)
Beispiel Additiv (D osierrate) Pour Point Dispergierung Filtra tion
A1 [ppm] B1 [ppm] [<C] t [sek.] Vol [ml]
82 (Vgl.) 0 300 15 fest nicht fließfähig
83 30 270 6 + 210 100
84 50 250 3 ++ 190 100
85 75 225 0 ++ 160 100
86 150 150 0 ++ 140 100
87 200 100 -3 ++ 130 100
88 225 75 -3 ++ 120 100
89 250 50 3 + 160 100 90 270 30 6 + 230 100
91 (Vgl.) 300 0 9 - 300 40
92 (Vgl.) 0 0 21 fest nicht fließfähig
Die Versuche zeigen, dass Ethylen-Copolymere (A) und Kammpolymere (B) enthaltende Additive in weiten Mischungsverhältnissen zu einer guten
Dispergierung führen und die mit ihnen additivierten schwefelarmen Marinediesel problemlos filtrierbar sind. Eine Additivierung mit nicht erfindungsgemäßen
Additiven dagegen führt zu ausgeprägter Sedimentation der Paraffine und zu einer schnellen Filterverstopfung. Während Ethylen-Copolymere (A) alleine wie auch Kombinationen mit nicht erfindungsgemäßen Kammpolymeren zu einer
Absenkung des Pour Points führen, wird nur in Kombination mit
erfindungsgemäßen Kammpolymeren (B) eine gute Dispergierung und
Filtrierbarkeit erzielt. Kammpolymere (B) alleine bewirken nur eine marginale Absenkung des Pour Points, so dass die Proben bei Lagertemperaturen unterhalb des Pour Points erstarren. In derart additivierten Ölen kommt es zwar nicht zur Sedimentation von Paraffinen, allerdings sind sie auch nicht pumpbar. Aus diesem Grund sind Trennung und separate Untersuchung von oberer und unterer Phase nicht in vergleichbarer Weise durchführbar.
In weiteren Vergleichsversuchen wurde ein Rückstände der Mineralöldestillation enthaltendes, dunkel gefärbtes Bunkeröl mit 2,9 Gew.-% Schwefel hinsichtlich des Einflusses der erfindungsgemäßen Additive auf Absenkung des Pour Points und auf die Beeinflussung von Paraffindispergierung und Filtrierbarkeit gemäß den oben für schwefelarmen Marinediesel beschriebenen Testverfahren untersucht. Auf Grund der geringen optischen Durchlässigkeit des Bunkeröls wurde zur Beurteilung der Paraffindispergierung die Wax Appearance Temperature (mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt.
Weitere Charakteristika des eingesetzten Bunkeröls waren eine Dichte (bei 20 °C) von 0,995 g/cm3, eine Viskosität (bei 40 «C) von 28 0 cSt, ein Pour Point von 33 °C und eine Wax Appearance Temperature (entspricht dem Cloud Point, der in Rückstände enthaltenden Ölen nicht bestimmbar ist) von 47 °C. Tabelle 12: Verbesserung von Fließfähigkeit, Dispergierung und Filtrierbarkeit eines Bunkeröls mit 2,9 % Schwefel bei 30 °C (nach Lagerung bei 30 Ό)
Die Vergleichsversuche 93 bis 95 zeigen, dass das im schwefelarmen
Marinediesel beobachtete Phänomen der Paraffinsedimentation in
herkömmlichem, schwefelreichem Bunkeröl nicht auftritt und dass eine Filtration über feine Filter nicht möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen schwefelarmen
Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% und
(A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
(B) mindestens ein Kammpolymer.
2. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 , worin der unbehandelte schwefelarme Marinediesel einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von + 6 °C oder darüber aufweist.
3. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin der schwefelarme Marinediesel eine Viskosität von höchstens 200 mm2/s bei 40 Ό aufweist.
4. Brennstoffölzusammensetzung nach nach Anspruch 1 und/oder 2, worin der schwefelarme Marinediesel eine Viskosität von höchstens 1 1 mm2/s bei 40 °C aufweist.
5. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der schwefelarme Marinediesel einen Rückstand aus der
Weiterverarbeitung eines Mineralöldestillats enthält.
6. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der schwefelarme Marinediesel einen Schwefelgehalt von 0,1 Gew.-% oder darunter hat.
7. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, wobei der zur Herstellung des schwefelarmen Marinediesels eingesetzte Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines Mineralöldestillats mindestens 3 Gew.-% an Paraffinen mit mehr als 24 C-Atomen enthält.
8. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei der zur Herstellung des schwefelarmen Marinediesels eingesetzte Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines Mineralöldestillats einen Eigenstockpunkt von 9 °C oder höher aufweist.
9. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, wobei das Ethylen-Copolymer (A) neben Ethylen 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester enthält.
10. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, wobei das Ethylen-Copolymer (A) neben Ethylen und 8,0 bis 1 7 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester noch 0,1 bis 5 mol-% eines oder mehrerer Olefine mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen enthält.
1 1 . Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 1 0, worin das Olefin Propen ist.
1 2. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 1 1 , worin das Ethylen-Copolymer (A) einen oder mehrere
Vinylester enthält, die aus Carbonsäuren mit 3 bis 1 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
1 3. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 1 2, worin der Vinylester Vinylacetat ist.
14. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 1 3, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Ethylen- Copolymers (A) zwischen 1 .000 und 7.000 g/mol liegt.
15. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14, wobei im Kammpolymer (B) mindestens 40 mol-% repetitive Struktureinheiten (B1 ) enthalten sind, die Ci0-C28-Alkylreste tragen.
1 6. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Kammpolymer (B) Struktureinheiten B1 umfasst, die sich von Ci0-C28-Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, Ci0-C28- Alkylvinylestern, Ci0-C28-Alkylvinylethern, Ci0-C28-Alkylallylethern und/oder linearen Ci2-C3o-ci-Olefinen ableiten.
17. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 1 6, wobei mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1 ) gebundenen Alkylreste 12 bis 1 6 C-Atome und mindestens 5 mol-% Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen besitzen.
18. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Summe S
(m, · / Σ wif ' nu + m2 ' 2 ■ Σ w2j ■ n2j + + mg ■ pg Σ wgp ■ ngp )
S = J- p-
(m1 - pl + m2 - p2 + + mg ■ pg ) der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der
Struktureinheiten (B1 ) 15,0 bis 20,0 beträgt, worin
m-i , m2, ... mg die Molenbrüche der oben genannten Monomere im
Polymer (B) sind, wobei die Summe der Molenbrüche m-i bis mg = 1 ist,
ρ-ι ; p2; ... pg die Anzahl der Alkylreste pro Monomereinheit ist und für eine ganze Zahl von 1 , 2 oder 3 steht, w-n, w-ij..w2i, w2j...Wgp die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren (B) 1 bis g im Polymer sind, und
n-n, n-ij..n2i, n2j...ngp die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere im
Polymer(B) 1 bis g sind.
19. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 18, wobei die C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Struktureinheiten (B1 ) in einem Polymer realisiert ist.
20. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 18, wobei die C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der
Struktureinheiten (B1 ) durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren realisiert ist.
21 . Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Kammpolymer (B) 1 bis 60 mol-% repetitiver Struktureinheiten (B2) enthält, die von den Struktureinheiten (B1 ) verschieden sind.
22. Brennstoffölzusammensetzung gemäß Anspruch 21 , wobei sich die repetitiven Struktureinheiten (B2) von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Cr bis C9-Alkylestern, d-Cg-Alkylvinylestern, d-Cg-Alkylvinylethern, d-Cg-Alkylallylethern, linearen C3-C8-a-Olefinen und/oder verzweigten C4-C5o- Olefinen ableiten.
23. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht der Kammpolymere (B) zwischen 1 .000 und 100.000 g/mol liegt.
24. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 23, worin die Kammpolymere (B) ausgewählt sind aus
a) Homo- und Copolymeren von Ci0-C28-Alkylvinylestern,
Ci0-C28-Alkylvinylethern und ungesättigten Monocarbonsäure-C-i0-C28- alkylestern,
b) mit Ci0-C28-Alkoholen veresterte Copolymeren ungesättigter
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit C-i2-C3o-a-Olefinen, Ci0-C28-Alkylacrylaten, C-|0-C28-Alkylmethacrylaten, C-|0-C28- Alkylvinylestern und/oder C-|0-C28-Alkylvinylethern,
c) Cio-C28-Alkylfumarat-Ci-C5-alkylvinylester-Copolymeren und
d) Polymeren von Ci2-C30-a-Olefinen .
25. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 21 bis 24, worin sich die Monomere B1 und B2 im Kammpolymer (B) zu
100 mol-% ergänzen.
26. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 25, welches in Summe 0,001 bis 2 Gew.-% der Additivkomponenten (A) und
(B) enthält.
27. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 26, wobei die Brennstoffölzusammensetzung pro Gewichtsteil des Ethylen- Copolymers A) 0,05 bis 20 Gew.-Teile des Kammpolymers B) enthält.
28. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 27, die bezogen auf die Gesamtmenge an A) und B) weniger als 10 Gew.-% einer stickstoffhaltigen, als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen Verbindung enthält.
29. Verwendung eines Additivs enthaltend die Bestandteile (A) und (B), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 9 bis 27, beschrieben zur
Dispergierung der aus schwefelarmem Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.
30. Verwendung gemäß Anspruch 29, wobei dem schwefelarmen Marinediesel in Summe zwischen 10 und 20.000 Gew.-ppm der Additivkomponenten (A) und (B) zugesetzt werden.
31 . Verwendung eines Kammpolymers (B) zur Dispergierung der aus einem mindestens ein Ethylen-Copolymer (A) enthaltenden schwefelarmen Marinediesel unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.
32. Brennstoffölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei der schwefelarme Marinediesel höchstens 5 Gew.-% eines Rückstands aus der Verarbeitung eines entschwefelten schweren Gasöls enthält.
33. Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, welche bei Lagerung bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points aus schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter ausfallen, indem dem schwefelarmen Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) und ein Kammpolymer (B), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 27, beschrieben zugesetzt werden.
34. Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, die aus einem schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallen, wobei der schwefelarme Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) enthält, indem ein Kammpolymer (B), wie in einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 25 beschrieben zugesetzt wird.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10690605B1 (en) * 2016-12-15 2020-06-23 Florida A&M University Method of crude oil analysis
US20190233741A1 (en) * 2017-02-12 2019-08-01 Mag&#275;m&#257; Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US10696906B2 (en) 2017-09-29 2020-06-30 Marathon Petroleum Company Lp Tower bottoms coke catching device
US12000720B2 (en) 2018-09-10 2024-06-04 Marathon Petroleum Company Lp Product inventory monitoring
US10781391B2 (en) 2018-11-27 2020-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur marine fuel compositions
US10597594B1 (en) 2018-11-27 2020-03-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur marine fuel compositions
US10443006B1 (en) 2018-11-27 2019-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur marine fuel compositions
WO2020112096A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur marine fuel compositions
US12031676B2 (en) 2019-03-25 2024-07-09 Marathon Petroleum Company Lp Insulation securement system and associated methods
US11975316B2 (en) 2019-05-09 2024-05-07 Marathon Petroleum Company Lp Methods and reforming systems for re-dispersing platinum on reforming catalyst
US11384301B2 (en) 2020-02-19 2022-07-12 Marathon Petroleum Company Lp Low sulfur fuel oil blends for stability enhancement and associated methods
EP3885424A1 (de) * 2020-03-24 2021-09-29 Clariant International Ltd Zusammensetzungen und verfahren zur dispergierung von paraffinen in schwefelarmen brennstoffölen
US11898109B2 (en) 2021-02-25 2024-02-13 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of hydrotreating and fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US11905468B2 (en) 2021-02-25 2024-02-20 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US11702600B2 (en) 2021-02-25 2023-07-18 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing fluid catalytic cracking (FCC) processes during the FCC process using spectroscopic analyzers
US20220268694A1 (en) 2021-02-25 2022-08-25 Marathon Petroleum Company Lp Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers
KR20240035547A (ko) 2021-07-16 2024-03-15 이노스펙 리미티드 연료유 조성물, 및 이와 관련된 방법 및 용도
AU2022360759A1 (en) 2021-10-04 2024-02-29 Innospec Fuel Specialties Llc Improvements in fuels
EP4166633A1 (de) 2021-10-15 2023-04-19 Innospec Fuel Specialties LLC Verbesserungen bei brennstoffen
US11692141B2 (en) 2021-10-10 2023-07-04 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for enhancing processing of hydrocarbons in a fluid catalytic cracking unit using a renewable additive
US11802257B2 (en) 2022-01-31 2023-10-31 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for reducing rendered fats pour point
WO2023233152A1 (en) 2022-06-01 2023-12-07 Innospec Fuel Specialties Llc Improvements in fuels

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE144066C (de)
GB1300227A (en) 1969-05-09 1972-12-20 Exxon Research Engineering Co Flow improvers
GB1285087A (en) 1969-12-18 1972-08-09 Shell Int Research Oil compositions
DD144066A1 (de) 1979-05-31 1980-09-24 Konrad Bormann Marine-diesel-oel mit verbesserter pumpbarkeit
EP0156577B2 (de) 1984-03-22 1998-11-25 Exxon Research And Engineering Company Mitteldestillate Zusammensetzungen mit Fliesseigenschaften in der Kälte
GB8521393D0 (en) 1985-08-28 1985-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Middle distillate compositions
DE3640613A1 (de) 1986-11-27 1988-06-09 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen
DE69120406T2 (de) 1990-04-19 1996-11-07 Exxon Chemical Patents Inc Zusätze für destillatkraftstoffe und diese enthaltende kraftstoffe
CA2106185A1 (en) 1993-08-19 1995-02-20 Betzdearborn Inc. Methods for reducing the viscosity of residual oils
DE19754555A1 (de) 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
DE19901803B4 (de) * 1999-01-19 2005-04-07 Clariant Gmbh Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillaten
DE10357880B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
DE10357877B4 (de) 2003-12-11 2008-05-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften
US7298491B2 (en) 2004-12-10 2007-11-20 Honeywell International Inc. Magnetic compensators for fiber optic gyroscopes
DE102006033150B4 (de) * 2006-07-18 2008-10-16 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EP1923454A1 (de) * 2006-11-17 2008-05-21 Basf Se Kaltfliessverbesserer
US9109176B2 (en) 2011-03-28 2015-08-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making marine bunker fuels

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