WO2006097289A1 - Terpolymere auf basis von-olefinen, ungesättigten carbonsäureestern und vinylaromaten als additive für brennstofföle und schmierstoffe - Google Patents

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Thomas Pfeiffer
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Definitions

  • the invention relates to copolymers which, in addition to an ⁇ -olefin and an alkenyl ester of an aliphatic carboxylic acid or an ester of an ⁇ , ß-unsaturated aliphatic carboxylic acid copolymerized contain a Vinyiaromaten. Moreover, the invention relates to the use of these copolymers as an additive for fuel oils and lubricants and in particular as a cold flow improver in fuel oils; the fuel oils and lubricants additized with these copolymers; and additive packages containing such copolymers.
  • Paraffinic wax-containing mineral oils such as middle distillates, e.g. Diesel and fuel oils show a significant deterioration in the flow properties when the temperature is lowered.
  • the reason for this lies in the crystallization of long-chain paraffins, which form large, platelet-shaped wax crystals, starting at the cloud point temperature.
  • These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite.
  • the appearance of these crystals quickly leads to the adhesion of fuel filters both in tanks and in motor vehicles. At temperatures below the pour point (PP), finally, no more flow of fuel takes place.
  • Cold flow improvers are added in amounts of about 50 to 500 ppm, depending on the nature of the base fuel and the additive.
  • CFI products are known in the prior art (see, for example, US-A-3,038,479, 3,627,838 and 3,961,961, EP-A-0,261, 957 or DE-A-31 41 507 and 25 15 805).
  • Common CFI's are usually polymeric compounds, especially ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers, e.g. the products marketed under the trade name Keroflux by BASF AG.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • WO 2004/106471 describes the use of terpolymers which contain ethylene, vinyl acetate and special acrylates in copolymerized form as additives for fuel oils and lubricants, in particular as cold flow improvers for fuel oils.
  • WO 2004/106470 describes the use of terpolymers which contain ethylene, vinyl acetate and heteroatom-functionalized vinyl compounds in copolymerized form as additives for fuel oils and lubricants, in particular as cold flow improvers for fuel oils.
  • a first aspect of the invention accordingly relates to a copolymer which is made up of monomers comprising M1, M2 and M3, where M1, M2 and M3 have the following general formulas:
  • R 1 is H or C r C 4 o -hydrocarbyl
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are H, C r C 4 o-hydrocarbyl
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are H or C r C 4 alkyl
  • R 9 is aryl
  • R 10 is C r C 40 hydrocarbyl
  • copolymer contains the monomers M1, M2 and M3 randomly polymerized.
  • Another object of the invention is the use of these copolymers as an additive for fuel oils and lubricants and in particular as a cold flow improver in fuel oils. Furthermore, the subject matter of the invention is the fuel oils and lubricants additized with these copolymers. Finally, the invention relates to additive packages containing such copolymers.
  • C r C 4 o-Hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 40 -hydrocarbyl is C 1 -C 4 0-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, hencosyl, docosyl, tricosyl, te
  • CrCao hydrocarbyl radicals ie it is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 20 -hydrocarbyl is C 1 -C 2 0 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl , 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • alkyl such as methyl
  • Cio hydrocarbyl represents a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 10 -hydrocarbyl is C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, Ethyl, n -propyl, isopropyl, n -butyl, sec -butyl, isobutyl, tert -butyl, pentyl, neo-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neo-octyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl and their constitutional isomers.
  • d ⁇ -Hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C r C 4 hydrocarbyl is C 1 -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • C 1 -C 9 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl and neononyl and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 19 -alkyl is, for example, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and their constitutional isomers.
  • the hydrocarbyl radicals may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted.
  • Suitable substituents are, for example, OH, C 1 -C 4 -alkoxy, NR 11 R 12 (R 11 and R 12 are each independently H or C r C 4 -alkyl) or carbonyl (COR 11 ). Preferably, however, they are unsubstituted.
  • Aryl represents an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
  • the aryl radical can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted.
  • Suitable substituents are C 1 -C 10 -alkyl, OH, C 1 -C 4 -alkoxy and NO 2 .
  • Preferred substituents are is particularly preferred.
  • the substituents are ethylene "or methyl, especially methyl.
  • C 1 -C 4 -alkoxy is a C r C 4 -alkyl radical bonded via an oxygen atom. Examples of these are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • C r C 4 -alkanol is a C r C 4 -alkyl radical which is substituted by 1 to 3 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • -C 10 alkanol is 0-alkyl radical, which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms of a C r Ci.
  • C 1 -C 2 O - Alkanol is a C r C 20 alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • CrC 4 o -alkanol is a C 1 -C 40 alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxy groups on different carbon atoms.
  • C- ⁇ -C 4 alkanols Bätician for C- ⁇ -C 4 alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerol.
  • C r C 10 -alkanol is, for example, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, their constitutional isomers, as well as erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • C r C 2 o-alkanol is, for example, undecanol, dodecanol, tri decanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol and eicosanol and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 40 -alkanol is, for example, hencosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol, squalanol, the higher homologs SD and constitution isomers thereof.
  • the monomers M1, M2 and M3 may be present in the copolymer in the following molar proportions (Mx / (M1 + M2 + M3):
  • M1 0.70 to 0.98, preferably 0.75 to 0.96, especially 0.8 to 0.95
  • M2 0.01 to 0.299, preferably 0.02 to 0.20, especially 0.03 to 0.15
  • M3 0.001 to 0.10, preferably 0.003 to 0.08, especially 0.005 to 0.06.
  • the monomers M1 are preferably monoalkenes having terminal double bonds, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene,
  • R 1 is preferably H or C 1 -C 0 -alkyl, particularly preferably H or C r C 4 alkyl and especially H, methyl or ethyl. Accordingly, monomer M1 is in particular ethylene, propylene or 1-butene. Specifically, M1 is ethylene.
  • radicals R 2 , R 3 , R 4 or R 5 in the comonomer M2 is -COOR 10 , this is, for example, an ester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • radicals R 2 , R 3 , R 4 or R 5 in M2 is -OCOR 10 , this is, for example, the alkenyl ester, for example the vinyl or propenyl ester of an aliphatic carboxylic acid, which may be unsaturated or preferably saturated. If two radicals R 2 , R 3 , R 4 or R 5 stand for -COOR 10 , then M2 is the diester of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid.
  • esters of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids are the esters with -C 40 - alkanol, preferably with -C 2 Q-alkanols, in particular with -C 10 -A kanolen!.
  • esters with -C 40 - alkanol preferably with -C 2 Q-alkanols, in particular with -C 10 -A kanolen!.
  • examples include the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2 Ethylhexyl, nonyl or decyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid. Preference is given to the esters of acrylic or methacrylic acid with the abovementioned C 1 -C
  • the vinyl esters of the stated carboxylic acids are
  • diesters of unsaturated dicarboxylic acids are the diesters with C 1 -C 40 -alkanols, preferably with C r C 2 o-alkanols, in particular with C 1 -C 10 -alkanols.
  • Unsaturated dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid.
  • esters are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl or decyl esters of maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, it being possible for the carboxyl groups of the dicarboxylic acids to be esterified with identical or different alkanols.
  • radicals R 2 , R 3 , R 4 or R 5 are -COOR 10 or -OCOR 10 and particularly preferably -OCOR 10 .
  • the other three radicals are preferably H or C 1 -C 0 -alkyl, particularly preferably H or -C 4 alkyl.
  • Two of the radicals are preferably H and the third radical is H or C 1 -C 4 -alkyl.
  • all three remaining radicals are H or methyl, it being preferred that two of the radicals are H and the third is H or methyl.
  • all three remaining radicals are H.
  • R 10 is preferably C 1 -C 20 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 10 -alkyl.
  • R 10 is preferably C 1 -C 19 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 9 -alkyl, in particular methyl or ethyl and especially methyl.
  • the monomer M2 is the vinyl ester of an aliphatic saturated C r C 20 carboxylic acid.
  • the monomer M2 is the vinyl ester of an aliphatic saturated CrC ⁇ carboxylic acid.
  • the monomer M2 is vinyl acetate or vinyl propionate.
  • the monomer M2 is vinyl acetate.
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are H or C 1 -C 4 -alkyl. Preferably, they stand for H or methyl. More preferably, at most one of these radicals is methyl and the other two are H. Specifically, all three radicals R 6 , R 7 and R 8 are H.
  • R 9 is preferably optionally substituted phenyl.
  • Preferred substituents are OH and C 1 -C 4 -AlkVl, with methyl and ethyl and especially methyl are particularly preferred.
  • R 9 particularly preferably represents phenyl, methylphenyl, such as 2-, 3- or 4-methylphenyl, or dimethylphenyl, such as 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-dimethylphenyl. Specifically, R 9 is unsubstituted phenyl.
  • the monomer M3 is styrene (vinylbenzene).
  • the copolymers according to the invention have a number-average molecular weight M n in the range from preferably 1000 to 20 000, more preferably from 1000 to 10000 and in particular from 1500 to 7000.
  • the copolymers can also have a weight-average molecular weight M w of from 1000 to 30 000, in particular from 1500 to 20 000 and / or a M ⁇ , / M n ratio of from 1.5 to 5.0, in particular from 1.8 to 3.0 ,
  • the copolymer according to the invention is particularly preferably an ethylene / vinyl acetate / styrene terpolymer.
  • the proportion by weight of the copolymerized monomers in this particularly preferred terpolymer Based on the polymer, the proportion by weight of the copolymerized monomers in this particularly preferred terpolymer.
  • VAC preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, in particular 12 to 30% by weight
  • styrene preferably up to 25% by weight, particularly preferably 1, 5 to 20% by weight , in particular 2 to 15 wt .-%.
  • the difference to 100 wt .-% corresponds to the proportion of ethylene.
  • the viscosity of such copolymers is about 5 to 25,000 mm 2 / s, in particular about 10 to 2,000 mnrfVs, each at a temperature of about 120 ° C.
  • copolymers used according to the invention are preferably obtainable by, preferably free-radical, polymerization, in particular high-pressure polymerization, of the monomers M1, M2 and M3.
  • Suitable polymerization processes are well known. For example, methods for direct radical high pressure copolymerization of unsaturated compounds are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Edition, keyword: Waxes, Vol. A 28, p. 146 et seq., Weinheim VCH, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996, to which reference is hereby made in its entirety.
  • suitable te methods for example, in DE-A-2515805, DE-A-3141507, EP-A-0007590 and
  • copolymers of the invention obtainable by the polymerization process are preferably composed essentially of the above-defined monomers M1, M2 and M3. Depending on the manufacturing process, small amounts of a compound used as regulator (chain terminator) may optionally be present.
  • copolymers of the invention are preferably prepared in stirred
  • High pressure autoclaves or in high pressure tube reactors or combinations of both are high pressure autoclaves or in high pressure tube reactors or combinations of both.
  • the ratio of length / diameter in the range from 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1, predominantly.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization are 1000 to 3000 bar, preferably 1500 to 2000 bar.
  • the reaction temperatures are, for example, in the range from 160 to 320 ° C., preferably in the range from 200 to 280 ° C.
  • a regulator for adjusting the molecular weight of the copolymers used for example, an aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone of the general formula I.
  • radicals R a and R b are the same or different and selected from
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, 1, 2-dimethylpropyl, isoamyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • R a and R b may also be covalently bonded together to form an A to 13 membered ring.
  • R a and R b may together form the following alkylene groups: - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CHa ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) - or -CH (CH S) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -.
  • propionaldehyde or ethyl methyl ketone as a regulator is most preferred.
  • Further suitable regulators are unbranched aliphatic hydrocarbons, such as, for example, propane or branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms, for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,6,6-pentamethylheptane).
  • propane or branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,6,6-pentamethylheptane).
  • higher olefins such as propylene, can be used.
  • the amount of regulator used corresponds to the amounts customary for the high pressure polymerization process.
  • radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds
  • mixtures of several radical starters are suitable.
  • a radical starter can eg. one or more peroxides, selected from the following commercially available substances:
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate, tert-amyl peroxypivalate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN") is exemplified.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the free-radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.
  • the copolymers of the present invention are prepared so that a mixture of the monomers M1, M2 and M3 in the presence of the regulator at a temperature in the range of about 20 to 5O 0 C, such as from 30 0 C, preferably continuously, by a Stirred autoclave passes, which at a pressure in the range of about 1500 up to 2000 bar, such as from about 1700 bar, is maintained.
  • the preferably kontinuierli ⁇ che addition of initiator which is usually solved in a suitable solvent, such as Isodode- can, the temperature in the reactor to the desired reaction temperature, as maintained, for example, at 200 to 25O 0 C.
  • the resulting after the relaxation of the reaction mixture polymer is then isolated in a conventional manner.
  • Another object of the present invention is the use of the novel copolymers as an additive for fuel oils and lubricants.
  • the copolymers are used as cold flow improvers, preferably for fuel oils. They are particularly preferably used for lowering the CFPP value of fuel oils, in particular middle distillates.
  • copolymers according to the invention are used alone or in combination with other co-additives in amounts in which an effect occurs as a cold flow improver in the additized fuel oil or lubricant.
  • Another object of the invention relates to fuel oil compositions containing a greater weight fraction of boiling in the range of about 120-500 0 C boiling middle distillate fuel and a smaller weight fraction of at least one copolymer of the invention.
  • Another object of the invention relates to lubricant compositions containing a larger weight fraction of a conventional lubricant and a smaller weight fraction of at least one Kaltfeuerverêters as defined above.
  • fuel oil compositions is meant according to the invention preferably fuels.
  • Suitable fuels are gasolines and middle distillates, with middle distillates being preferred.
  • Suitable middle distillates are, for example, diesel fuels, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • the fuel oils are, for example, low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stone or lignite distillates, which usually have a boiling range of 150 to 400 0 C.
  • the heating oils may be standard heating oil in accordance with DIN 51603-1, which has a sulfur content of 0.005 to 0.2% by weight, or it are low-sulfur fuel oils with a sulfur content of 0 to 0.005 wt .-%.
  • heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
  • the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51603-1 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A12, page 617 et seq., To which reference is expressly made).
  • the diesel fuels are, for example, petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond. However, these may also be so-called "ultra low sulfur diesel” or "city diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 9 C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example 285 0 C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • the additive according to the invention is particularly preferred for the addition of low-sulfur diesel fuels, that is to say having a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur or for the addition of fuel oil with a low sulfur content, for example with a sulfur content of at most 0.2 wt .-%, preferably of at most 0.05 wt .-%, particularly preferably of at most 0.005 wt .-%, used.
  • Such fuel oil compositions may further comprise as fuel component biodiesel (from animal and / or vegetable production) in proportions of 0-30% by weight.
  • Preferred fuel oil compositions are selected from diesel fuels, kerosene and fuel oil, which diesel fuel may be obtainable by refining, coal gasification, gas liquefaction or biomass liquefaction, may be a mixture of such products and optionally mixed with regenerative fuels.
  • diesel fuel may be obtainable by refining, coal gasification, gas liquefaction or biomass liquefaction, may be a mixture of such products and optionally mixed with regenerative fuels.
  • Such fuel oil compositions are preferred in which the sulfur content of the mixture is at most 500 ppm.
  • the additive of the present invention is preferably used in a proportion based on the total amount of the fuel oil composition, which in itself has a substantially sufficient influence on the cold flow properties of the fuel oil compositions.
  • the additive is used in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, in particular from 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the total amount of the fuel oil composition.
  • the copolymers according to the invention can be used in combination with other conventional cold flow improvers and / or further lubricating and fuel oil additives.
  • copolymers according to the invention can be added to the fuel oil compositions individually or as a mixture of such copolymers and optionally in combination with other additives known per se.
  • Suitable additives which may be included in fuel oils of the present invention besides the copolymer of the present invention, especially for diesel fuels and heating oils include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, antifoams, antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number improvers, combustion improvers, Dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity improvers, and other additives which improve the cold properties of the fuel, such as nucleators, other conventional flow improvers (“MDFI"), paraffin dispersants (“WASA”) and the combination of the last two additives (“WAFI (See also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p.719 ff; or the patents cited for flow improvers).
  • MDFI nucleators
  • WASA paraffin dispersants
  • WAFI See also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p.719 ff; or
  • Monomer other than the copolymers of the invention b) comb polymers; c) polyoxyalkylenes; d) polar nitrogen compounds; e) sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives; and T) poly (meth) acrylic acid ester.
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic esters, (meth) acrylic esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins preference is given to ⁇ -olefins, more preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1 -Pents and 1-witches.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with CrC 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, neopentanoic acid vinyl ester, vinyl hexanoate, neononanic acid vinyl ester, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is particularly preferably selected from alkenylcarboxylic esters.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably from 1 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol% and in particular from 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer a) preferably has a number-average molecular weight M n of from 1,000 to 20,000, more preferably from 1,000 to 10,000 and in particular from 1,000 to 6,000.
  • Comb polymers b) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974) are described. Of the described there, for example, comb polymers of the formula II are suitable
  • D is R 17 , COOR 17 , OCOR 17 , R 18 , OCOR 17 or OR 17 ,
  • E is H, CH 3 , D or R 18 ,
  • G is H or D
  • J is H, R 18 , R 16 COOR 17 'is aryl or heterocyclyl, K is H, COOR 18 , OCOR 1 . 8 , OR 18 or COOH,
  • L is H, R 18 COOR 18 , OCOR 18 , COOH or Aryi, where
  • R 17 is a hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, preferably having 10 to 30 carbon atoms
  • R 18 is a hydrocarbon radical having at least one carbon atom, preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • m for a mole fraction in the range of 1.0 to 0 , 4 and n represents a mole fraction in the range of O to 0.6.
  • Preferred comb polymers are obtainable, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol of at least 10 carbon atoms.
  • Other preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example, esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • mixtures of comb polymers are suitable.
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Suitable polyoxyalkylenes c) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a molecular weight of up to 5,000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455, to which reference is hereby fully made.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III
  • R 19 and R 20 are each independently R 21 , R 21 OO, R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z - or R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z -CO-, wherein R 21 is is linear Ci-C 30 alkyl, y is a number from 1 to 4, x is a number from 2 to 200, and z is a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 19 and R 20 are R 2 * are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of from 100 to 5,000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula IiI in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • the polar nitrogen compounds d), which are suitably oil-soluble, may be both ionic and nonionic and preferably have at least one, more preferably at least 2 substituents of the formula> NR 22 , wherein R 22 is a C 8 -C 40 hydrocarbon radical ,
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 -alkyl radical.
  • Suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 wherein A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more groups selected from O, S , NR 35 and CO, is interrupted, and R 23 and R 24 are a C 9 -C 40 -hydrocarbon radical, which is optionally interrupted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, and / or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is C 1 -C 40 -alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S, interrupted, and / or substituted by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, wherein R 37 and R 38 each una are selected from each radicals
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutylene, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system can be either homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoidic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, Benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems such as decalin, and three-dimensional structures such as ⁇ -pinene, camphene, bomylene, norborane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
  • condensed benzoid structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyr
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are e.g. also in DE-A-198 48 621 of
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives e) are, for example, those of the general formula IV
  • Y is SO 3 - (NR 25 3 R 26 ) + , SO 3 - (NHR 25 2 R 26 ) + , SO 3 ' (NH 2 R 25 R 26 ), SO 3 - (NH 3 R 26 ) or SO 2 NR 25 R 26
  • X is Y, CONR 25 R 27 , CO 2 - (NR 25 3 R 27 ) + , CO 2 - (NHR 25 2 R 27 ) + , R 28 -COOR 27 , NR 25 COR 27 , R 28 OR 27 , R 28 OCOR 27 , R 28 R 27 , N (COR 25 ) R 27 or Z " (NR 25 3 R 27 ) + , where
  • R 25 is a hydrocarbon radical
  • R 26 and R 27 are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least 10 carbon atoms in the main chain,
  • R 28 is Cz-Cg-alkylene, Z is an anion equivalent and A and B are alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preference is given to copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic esters, which differ with respect to the fused-in alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 50000 to 500000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic esters of saturated C 14 - 15 alcohols and C, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallow amine.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby fully made.
  • Another object of the invention is the use of the copolymers according to the invention for improving the action of cold flow improvers of the prior art.
  • the copolymers according to the invention are used in such an amount that they alone have no significant effect on the cold flow properties of the fuel oil additized therewith.
  • the copolymers according to the invention and the conventional cold flow improvers are employed in a weight ratio of from 1: 5 to 1:50, more preferably from 1: 7 to 1:20, in particular from 1: 8 to 1:15, especially about 1: 9.
  • the conventional cold flow improvers are preferably those from the group a) of the co-additives, of which ethylene ⁇ (meth) acrylic acid ester copolymers and in particular ethylene-vinyl ester copolymers, e.g. Ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferred.
  • the conventional cold flow improvers are used in conventional amounts, for example in an amount of 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the total weight of the fuel oil composition.
  • the subject of the present application is an additive concentrate containing at least one copolymer of the invention and at least one diluent and optionally at least one further additive, in particular selected from the above co-additives.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or bright stock. Also suitable are aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Diluents which are preferably used in middle distillates, especially in diesel fuels and fuel oils, are naphtha, Ke rosin, diesel fuels, aromatic hydrocarbons, such as solvent naphtha heavy, Solvesso ® or Shellsol ® and mixtures of these solvents and diluents.
  • the copolymer according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of from 0.1 to 80% by weight, more preferably from 1 to 70% by weight and in particular from 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate, in front.
  • Another object of the invention is an additive composition
  • a copolymer of the invention and a conventional cold flow improver.
  • Suitable cold flow improvers are the aforementioned.
  • cold flow improvers from group (a) in particular ethylene / vinyl ester copolymers, e.g. to EVA copolymers.
  • the copolymers according to the invention and the conventional cold flow improvers are present in a weight ratio of preferably from 1: 5 to 1:50, more preferably from 1: 7 to 1:20, in particular from 1: 8 to 1:15, and especially from about 1: 9 before.
  • the composition may also contain other conventional cold flow improvers and other coadditives as well as diluents. With regard to suitable co-additives and diluents, reference is made to the above statements.
  • the copolymers of the invention show improved performance compared to conventional fuel additives.
  • they improve the cold flow properties of additive fuel oils more effectively than comparable additives of the prior art.
  • they are capable of significantly increasing the effect of conventional cold flow improvers when used in combination with them.
  • they increase the effect of conventional cold flow improvers in fuel oils. It is sufficient if they are used in amounts that have no effect on the cold flow properties of fuel oils additized therewith.
  • they are characterized by a good formability.
  • they have an improved solubility in fuels and lubricants and in the diluents of additive packages and can be handled well (for example by metering) because of their comparatively low viscosity.
  • a total of seven different copolymers according to the invention were prepared by high-pressure polymerization of ethylene, styrene and vinyl acetate.
  • Ethylene 84.2 mol% (62.0 wt%); Vinyl acetate 11.5% by mole (26.0% by weight); Styrene 4.3 mol% (11, 9 wt .-%).
  • Other polymer properties are shown in the table below.
  • the viscosity of the product was 1560 m ⁇ f / s.
  • the content of the individual comonomers was determined by means of 1 H-NMR spectroscopy: ethylene: 93.6 mol% (82.1 wt .-%); Vinyl acetate 5.2 mol% (13.9 wt%); Styrene 1, 1 mol% (3.6 wt .-%).
  • Other polymer properties are shown in the table below.
  • the content of ethylene, VAC and styrene in the other copolymers was determined by NMR spectroscopy as in Examples 1.1 and 1.2.
  • the viscosities were determined according to Ubbeford DIN 51562.
  • MDFI A ethylene-vinyl acetate-based polymer blend, 60% polymer content (Keroflux 6100, BASF AG)
  • MDFI B ethylene-vinyl acetate based polymer blend, 50% polymer content (Keroflux 6103, BASF AG)
  • MDFI C ethylene vinyl acetate-vinyl ester terpolymer based polymer blend, 75% polymer content
  • MDFI D ethylene vinyl acetate based polymer blend, 60% polymer content
  • the Cloud Point was determined according to ASTM D 2500, the CoId Filter Plugging Point (CFPP) to DIN EN 116 and the pour point (PP) to ASTM D 97.
  • copolymers of the invention are also useful as impact modifiers for cold flow improvers of the prior art.
  • 10% strength solutions of the polymers 6 and 7 were prepared in solvent naphtha.
  • test results summarized in Tables 2 to 5 demonstrate a surprisingly good performance of the copolymers of the invention as a CoId Flow Improver in middle distillate fuel compositions.
  • additives according to the invention it is now possible on the one hand to set comparable CFPP values as with conventional MDFIs, but at a lower metering rate, or to achieve improved (higher) CFPP values for the same metering.
  • test results summarized in Tables 6 and 7 demonstrate that the copolymers according to the invention are also capable of significantly increasing the effect of conventional MDFI on the CFPP value.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Copolymere, die neben einem α-Olefin und einem Alkenylester einer aliphatischen Carbonsäure oder einem Ester einer α, β-ungesättigten aliphatisehen Carbonsäure einen Vinylaromaten einpolymerisiert enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Description

Terpolymere auf Basis von-Olefinen, ungesättigten Carbonsäureestern und Vinyiaromaten als Additive für Bre,nnstofföle und Schmierstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Copolymere, die neben einem α-Olefin und einem Alkenylester einer aliphatischeh Carbonsäure oder einem Ester einer α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure einen Vinyiaromaten einpolymerisiert enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbe- sondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
Stand der Technik
Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, z.B. Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturemiedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab derTemperaturdes Cloud Points auftretenden Kristallisation län- gerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbe- standteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltem sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit längerer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Konzentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (auch als CFI (cold flow improver) oder MDFI (middle distillate flow improver) bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditi- vierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte CoId Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Absinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.
Kaltfließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene CFI-Produkte bekannt (vgl. z.B. US-A-3,038,479, 3,627,838 und 3,961,961, EP-A- 0,261 ,957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere Verbindungen, insbesondere Ethyien-Vinylacetat(EVA)-Copolymere, wie z.B. die unter dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebenen Produkte.
Die WO 2004/106471 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren, die Ethylen, Vinylace- tat und spezielle Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten, als Additive für Brennstofföle und Schmierstoffe, insbesondere als Kaltfließverbesserer für Brennstofföle. Die WO 2004/106470 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren, die Ethylen, Vinylace- tat und Heteroatom-funktionalisierte Vinylverbindungen einpolymerisiert enthalten, als Additive für Brennstofföle und Schmierstoffe, insbesondere als Kaltfließverbesserer für Brennstoff- öle.
Es besteht ein fortwährender Bedarf an weiteren Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbesondere solchen, welche kostengünstiger einzusetzen sind, beispielsweise deshalb, weil sie in geringerer Dosierung als handelsübliche CFI's die Kaltfließeigenschaften von Kraft- oder Schmierstoffen verbessern. Außerdem besteht ein Bedarf an Additiven, die eine verbesserte Formulierbarkeit aufweisen, beispielsweise eine verbesserte Löslichkeit in den Kraft- und Schmierstoffen oder in den Additivpaketen oder eine verbesserte Handhabbarkeit, z.B. aufgrund einer niedrigeren Viskosität.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es ist dementsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Additive, die den obigen Anforderungen genügen, bereitzustellen.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Copolymere, die neben α-Olefinen und ungesättigten Carbonsäureestern Vinyl- aromaten einpolymerisiert enthalten, als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft dementsprechend ein Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend M1 , M2 und M3, wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen:
M1 Rl
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R3 R5
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R7 R9 worin
R1 für H oder CrC4o-Hydrocarbyl steht; R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für H, CrC4o-Hydrocarbyl,
-COOR10 oder -OCOR10 stehen, wobei wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 und R5 für -COOR10 oder -OCOR10 steht;
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für H oder CrC4-Alkyl stehen;
R9 für Aryl steht; und
R10 für CrC40-Hydrocarbyl steht;
wobei das Copolymer die Monomeren M1 , M2 und M3 statistisch einpolymerisiert enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoff- ölen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe. Schließlich betrifft die Erfindung Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
CrC4o-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht Ci-C40-Hydrocarbyl für CrC4o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neounde- cyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonade- cyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
Analoges gilt für CrCao-Hydrocarbylreste, d.h. es handelt sich um einen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C20- Hydrocarbyl für CrC2O-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, He- xadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
CrCio-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C|-C10-Hydrocarbyl für CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl und deren Konstitutionsisomere.
d^-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht CrC4-Hydrocarbyl für C1-C4-AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
d-Cg-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl und Neononyl und deren Konstitutionsisomere.
Ci-C19-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und deren Konstitutionsisomere.
Die Hydrocarbylreste, z.B. die Alkylreste, können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach sub- stituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, C1-C4-AIkOXy, NR11R12 (R11 und R12 stehen unabhängig voneinander für H oder CrC4-Alkyl) oder Carbonyl (COR11). Vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
Aryl steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Der Arylrest kann unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind Ci-C10-Alkyl, OH, C1-C4- Alkoxy und NO2. Bevorzugte Substituenten sind
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besonders bevorzugt ist. Insbesondere handelt es sich bei den Substituenten um Ethy" oder Methyl und speziell um Methyl.
C1-C4-AIkOXy ist ein über ein Sauerstoffatom gebundener CrC4-Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
CrC4-Alkanol steht für einen CrC4-Alkylrest, der durch 1 bis 3 Hydroxygruppen an verschie- denen Kohlenstoffatomen substituiert ist. CrC10-Alkanol steht für einen CrCi0-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. C1-C2O- Alkanol steht für einen CrC20-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. CrC4o-Alkanol steht für einen C1-C40-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. Bäspiele für C-ι-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin. CrC10-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, deren Konstitutionsisomere, außerdem für Erythritol, Pentaerythritol und Sorbitol. CrC2o-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Undecanol, Dodecanol, Tri- decanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonade- canol und Eicosanol sowie deren Konstitutionsisomere. Ci-C40-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Hencosanol, Docosanol, Tricosanol, Tetracosanol, Pentacosanol, Hexa- cosanol, Heptacosanol, Octacosanol, Nonacosanol, Squalanol, die höheren Homologen SD- wie Konstitutionsisomere davon.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Copolymer enthalten sein:
M1 : 0,70 bis 0,98, vorzugsweise 0,75 bis 0,96, insbesondere 0,8 bis 0,95; M2: 0,01 bis 0,299, vorzugsweise 0,02 bis 0,20, insbesondere 0,03 bis 0,15; M3: 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,003 bis 0,08 insbesondere 0,005 bis 0,06.
Bei den Monomeren M1 handelt es sich vorzugsweise um Monoalkene mit terminaler Dop- pelbindung, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Nonen, 1-Decen, deren Konstitutionsisomere sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.
In den Monomeren M1 steht R1 vorzugsweise für H oder C1-Ci0-AIkVl, besonders bevorzugt für H oder CrC4-Alkyl und insbesondere für H, Methyl oder Ethyl. Dementsprechend handelt es sich bei Monomer M1 insbesondere um Ethylen, Propylen oder 1-Buten. Speziell steht M1 für Ethylen.
Wenn im Comonomer M2 einer der Reste R2, R3, R4 oder R5 für -COOR10 steht, so handelt es sich beispielsweise um einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Steht in M2 einer der Reste R2, R3, R4 oder R5 für -OCOR10, so handelt es sich beispielsweise um den Alkenylester, z.B. um den Vinyl- oder Propenylester einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann. Stehen zwei Reste R2, R3, R4 oder R5 für -COOR10, so handelt es sich bei M2 um den Diester einer ethyienisch ungesättig- ten Dicarbonsäure.
Beispiele für α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Croton- säure.
Beispiele für geeignete Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren sind die Ester mit CrC40- Alkanolen, bevorzugt mit CrC2Q-Alkanolen, insbesondere mit CrC10-A!kanolen. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- oder Decylester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt sind die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit den oben genannten Ci-C10-Alkanolen.
Beispiele für die Alkenylester, insbesondere für die Vinyl- oder Propenylester einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann, sind die Vinyl- oder Propenylester von aliphatischen C2-C30-Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Neopentansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neono- nansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure), Caprinsäure, Neoundecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure. Bevorzugt sind die Vinylester der genannten Carbonsäuren.
Beispiele für Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren sind die Diester mit C1-C40- Alkanolen, bevorzugt mit CrC2o-Alkanolen, insbesondere mit CrC10-Alkanolen. Ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Beispiele für derartige Ester sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- , tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- oder Decylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, wobei die Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren mit gleichen oder verschiedenen Alkanolen verestert sein können.
In den Monomeren M2 steht vorzugsweise nur einer der Reste R2, R3, R4 oder R5 für -COOR10 oder -OCOR10 und besonders bevorzugt für -OCOR10. Die anderen drei Reste stehen vorzugsweise für H oder C1-Ci0-AIkVl, besonders bevorzugt für H oder CrC4-Alkyl. Bevorzugt stehen dabei zwei der Reste für H und der dritte Rest für H oder C1-C4-AIKyI. Ins- besondere stehen alle drei übrigen Reste für H oder Methyl, wobei es bevorzugt ist, dass zwei der Reste für H und der dritte für H oder Methyl steht. Speziell stehen alle drei übrigen Reste für H.
In den Resten -COOR10 steht R10 vorzugsweise für C1-C20-AIKyI, besonders bevorzugt für C1-C10-AIkVl.
In den Resten -OCOR10 steht R10 vorzugsweise für C1-C19-AIKyI, besonders bevorzugt für C1-C9-AIKyI, insbesondere für Methyl oder Ethyl und speziell für Methyl.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer M2 um den Vinylester einer aliphatischen gesättigten CrC20-Carbonsäure. Beispiele hierfür sind die Vinylester von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Neopentansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neo- nonansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure), Caprinsäu- re, Neoundecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure. Besonders bevorzugte handelt es sich bei dem Monomer M2 um den Vinylester einer aliphatischen gesättigten CrC^-Carbonsäure. Beispiele hierfür sind die Vinylester von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Neononansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neononansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure) und Caprinsäure. Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer M2 um Vinyacetat oder Vinyipropionat. Speziell handelt es sich bei dem Monomer M2 um Vinylace- tat. Im Monomer M3 stehen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-AIkVl. Vorzugsweise stehen sie für H oder Methyl. Besonders bevorzugt steht höchstens einer dieser Reste für Methyl und die beiden anderen für H. Speziell stehen alle drei Reste R6, R7 und R8 für H.
R9 steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Substituenten sind OH und C1-C4-AIkVl, wobei Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht R9 für Phenyl, Methylphenyl, wie 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, oder Dimethylphenyl, wie 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl. Speziell ste ht R9 für unsubstituiertes Phenyl.
Speziell handelt es sich bei dem Monomer M3 um Styrol (Vinylbenzol).
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von vorzugsweise 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1500 bis 7000 auf.
Die Copolymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 30O00, insbesondere 1500 bis 20000 und/oder ein MΛ,/Mn-Verhältnis von 1 ,5 bis 5,0, insbe- sondere 1 ,8 bis 3,0 aulweisen.
Besonders bevorzugt handelt es sich beim erfindungsgemäßen Copolymer um ein Ethy- Ien/Vinylacetat/Styrol-Terpolymer.
Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der einpolymerisierten Monomere in diesem besonders bevorzugten Terpolymer.
VAC: vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere12 bis 30 Gew.-%, Styrol: vorzugsweisel bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%. Die Differenz zu 100 Gew.-% entspricht dem Anteil an Ethylen.
Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 - 25000 mm2/s, insbesondere etwa 10 bis 2000 mnrfVs, jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 °C.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1 , M2 und M3. Geeignete Polymerisationsverfahren sind allgemein bekannt. So sind Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistryδ. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Außerdem sind geeigne- te Verfahren beispielsweise in DE-A-2515805, DE-A-3141507, EP-A-0007590 und
US 3,627,838 beschrieben, auf die hiermit ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die durch das Polymerisationsverfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1 , M2 und M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten- Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt bevorzugt in gerührten
Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 3200C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 2800C.
Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispiels- weise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I
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oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste Ra und Rb gleich oder verschieden und ausgewählt unter
- Wasserstoff;
- C1-C6-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, Neopentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, lsoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, sec-Hexyl; besonders bevorzugt C1-C4-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl;
- C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclo- pentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.
Die Reste Ra und Rb können auch miteinander unter Bildung eines A- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können Ra und Rb beispielsweise gemeinsam folgende Alky- lengruppen bilden: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CHa)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt. Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododecan (2,2 ,4,6,6-Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.
Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.
Die Menge an verwendetem Regler entspricht den fiir das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können zB. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:
Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 , 1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert-butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat; tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-O 813 550 bekannt sind.
Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat, tert-Amylperoxypivalat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 5O0C, wie z.B. von 300C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierli¬ che Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isodode- can, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 25O0C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.
Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aulwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe.
Vorzugsweise werden die Copolymere als Kaltfließverbesserer, vorzugsweise für Brennstofföle, verwendet. Besonders bevorzugt werden sie zur Erniedrigung des CFPP-Werts von Brennstoffölen, insbesondere von Mitteldestillaten, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen Co- Additiven in solchen Mengen eingesetzt, in denen eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im additivierten Brennstofföl oder Schmierstoff eintritt.
Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 0C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäßen Co- polymers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.
Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wobei Mitteldestillate bevorzugt sind. Geeignete Mitteldestillate sind beispielsweise Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 4000C aufweisen. Bei den Heizölen kann es sich um Standard-Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.-% besitzt, oder es handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufla- ge, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 4000C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%- Punkt bis zu 360 0C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 3459C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 0C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) oder Bio- masse-Verflüssigung („biomass to liquid" (BTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraft- Stoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, eingesetzt.
Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfassen.
Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Ke- rosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung, Gasverflüssigung oder Biomasse-Verflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, bei denen der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserem und /oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.
Co-Additive
Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.
Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Copolymer enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehaasr, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetan- zahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistati- ka, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkömmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5. Auflage, Bd. A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).
Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen: a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomer, die von den erfindungsgemäßen Copolymeren verschieden sind; b) Kammpolymere; c) Polyoxyalkylene; d) polare Stickstoffverbindungen; e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und T) Poly(meth)acrylsäureester.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestem, (Meth)Acrylsäureestem und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlensfoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kana Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit CrC10- Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäu- revinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenyl- carbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet
Figure imgf000014_0001
worin D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
E für H, CH3, D oder R18 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R18, R16COOR17' Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR18, OCOR1.8, OR18 oder COOH steht,
L für H, R18 COOR18, OCÖR18, COOH oder Aryi steht, wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von O bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III
R19P-(CH2)^O-R20 (III)
worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21OO-, R21-O-CO(CH2)Z- oder R21-O-CO(CH2)Z-CO- stehen, wobei R21 für lineares Ci-C30-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R2* stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekül argewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel IiI, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21 -CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ion isch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40- Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quatemisiert, das heißt in Kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoni- um salze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgrup- pen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diocta- decylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säu- ren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für C1-C40-AIkVl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einsn oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C^-Alkyl; und R36 für H oder R35 steht.
Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyi, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phen- anthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bomylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von lang- kettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der
DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise sol- che der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000017_0001
worin
Y für SO3-(NR25 3R26)+, SO3-(NHR25 2R26)+, SO3 '(NH2R25R26), SO3-(NH3R26) oder SO2NR25R26 steht, X für Y, CONR25R27, CO2-(NR25 3R27)+, CO2-(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 oder Z"(NR25 3R27)+ steht, wobei
R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoff- atomen in der Hauptkette stehen,
R28 für Cz-Cg-Alkylen steht, Z für ein Anionenäquivalent steht und A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cyc- loaliphatisches Ringsystem bilden.
Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der
EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestem, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copoly- mere zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern des Standes der Technik. Dabei werden die erfindungsgemäßen Copolymere in einer solchen Menge eingesetzt, dass sie allein noch keine wesentliche Wirkung auf die Kaltfließeigenschaften des damit additivier- ten Brennstofföls aufweisen. So werden die erfindungsgemäßen Copolymere und die herkömmlichen Kaltfließverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1 :7 bis 1 : 20, insbesondere von 1 :8 bis 1 : 15, speziell von etwa 1:9 eingesetzt. Bei den herkömmlichen Kaltfließverbesserern handelt es sich vorzugsweise um solche aus der Gruppe a) der Co-Additive, wobei hierunter Ethylen~(Meth)Acrylsäureester-Copolymere und insbesondere Ethylen-Vinylester-Copolymere, z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, besonders bevorzugt sind. Die herkömmlichen Kaltfließverbesserer werden in üblichen Men- gen, beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.
Additivpakete
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Ke rosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.
Das erfindungsgemäße Copolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Additivzusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes Copolymer und einen herkömmlichen Kaltfließverbesserer umfasst. Geeig- nete Kaltfließverbesserer sind die zuvor genannten. Vorzugsweise handelt es sich um Kaltfließverbesserer aus der Gruppe (a), insbesondere um Ethylen/Vinylester-Copolymere, z.B. um EVA-Copolymere. In der Zusammensetzung liegen die erfindungsgemäßen Copolymere und die herkömmlichen Kaltfließverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 :5 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1 :7 bis 1 : 20, insbesondere von 1 :8 bis 1: 15 und spe- ziell von etwa 1 :9 vor. Die Zusammensetzung kann außerdem weitere herkömmliche Kaltfließverbesserer und andere Co-Additive sowie auch Verdünnungsmittel enthalten. Bezüglich geeigneter Co-Additive und Verdünnungsmittel wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen eine verbesserte Performance im Vergleich zu herkömmlichen Kraftstoffadditiven. Insbesondere verbessern sie die Kaltfließeigenschaften von damit additivierten Brennstoffölen effektiver als vergleichbare Additive des Standes der Technik. Außerdem sind sie geeignet, die Wirkung herkömmlicher Kaltfließverbesserer deutlich zu steigern, wenn sie in Kombination mit diesen eingesetzt werden. Insbesondere stei- gern sie die Wirkung herkömmlicher Kaltfließverbesserer in Heizölen. Dabei ist es ausreichend, wenn sie in Mengen eingesetzt werden, die für sich noch keine Wirkung auf die Kaltfließeigenschaften von damit additivierten Brennstoffölen aufweisen. Des Weiteren zeichnen sie sich durch eine gute Formulierbarkeit auf. So besitzen sie eine verbesserte Löslichkeit in Kraft- und Schmierstoffen und in den Verdünnungsmitteln von Additivpaketen und lassen sich aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität gut handhaben (z.B. dosieren).
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
1. Herstellungsbeispiele
Es wurden insgesamt sieben verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Hochdruckpolyme- risation von Ethylen, Styrol und Vinylacetat hergestellt.
Ethylen, Styrol und Vinylacetat wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), kontinuierlich polymerisiert. Zur Veranschaulichung wird die Herstellung der Polymere 4 und 7 beschrieben: 1.1 Herstellung von Polymer 4
In einen Hochdruckautoklaven wurden bei einem Reaktionsdruck von 1700 bar 12 kg/h Ethy- len , 7,55 l/h Vinyiacetat und 0,91 l/h Styrol kontinuierlich eingespeist. Hierfür wurden die Co- monomere zunächst auf einen Zwischendruck von ca. 260 bar und dann mit einem Kom¬ pressor auf den Enddruck von 1700 bar verdichtet. Gleichzeitig wurden zur Einstellung der Schmelzviskosität 2,0 l/h Propionaldehyd als Regler auf 1700 bar verdichtet und in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden 1 ,81 l/h einer Initiatorlösung aus tert-Butylperoxypivalat in Isododecan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) (Peroxidkonzentration 0,4 mol/l) bei einem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220 0C. Das in einer Menge von 4,7 kg/h anfallende wachsartige Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 24 %. Die Viskosität des Produkts (dynamische Schmelzviskosität, gemessen bei 120 0C gemäß DIN 51562) betrug 60 mrrf/s. Der Gehalt an den einzelnen Comonomeren wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt:
Ethylen: 84,2 Mol-% (62,0 Gew.-%); Vinyiacetat 11, 5 Mol-% (26,0 Gew.-%); Styrol 4,3 Mol-% (11 ,9 Gew.-%). Weitere Polymereigenschaften sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
1.2 Herstellung von Polymer 7
Die Durchführung erfolgte analog zu Herstellungsbeispiel 1.1. Man setzte 12 kg/h Ethylen, 2,48 l/h Vinyiacetat, 1,03 l/h einer Lösung von Styrol in Isododecan (Verhältnis 1:3), 0,55 l/h einer Lösung von Propionaldehyd in Isododecan (Verhältnis 1:1) und 1 ,65 l/h tert- Amylperoxypivalat in Isododecan (Peroxidkonzentration 0,06 mol/l) ein. Das in einer Menge von 3,1 kg/h anfallende wachsartige Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 21 %. Die Viskosität des Produkts (dynamische Schmelzviskosität, gemessen bei 120 0C gemäß DIN 51562) betrug 1560 mπf/s. Der Gehalt an den einzelnen Comonomeren wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt: Ethylen: 93,6 Mol-% (82,1 Gew.-%); Vinyiacetat 5,2 Mol-% (13,9 Gew.-%); Styrol 1 ,1 Mol-% (3,6 Gew.-%). Weitere Polymereigenschaften sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Der Gehalt an Ethylen, VAC und Styrol in den übrigen Copolymeren wurde wie auch in den Beispielen 1.1 und 1.2 NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbe- lohde DIN 51562 bestimmt.
Tabelle 1 : Analytische Daten der erhaltenen Polymerisate
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2. Anwendungsbeispiele
Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 7 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Hierzu wurden 50 %-ige Polymerlösungen in Solvent Naphtha hergestellt (was nachfolgend als „Polymerlösung x" bezeichnet wird, entspricht 50 Gew.-% Polymer x + 50 Gew.-% Solvent Naphtha).
Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI (Kaltfließverbesserer) mitgetestet:
MDFI A: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung, 60 % Polymergehalt (Keroflux 6100, BASFAG)
MDFI B: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung, 50 % Polymergehalt (Keroflux 6103, BASF AG) MDFI C: Ethylen-Vinylacetat-Vinylester-Terpolymer-basierte Polymermischung, 75 % Polymergehalt MDFI D: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung, 60 % Polymergehalt
Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen bzw. her- kömmlichen Kaltfließverbesserern in unterschiedlichen Dosierraten additiviert und der CFPP-Wert wurde bestimmt.
Der Cloud Point (CP) wurde nach ASTM D 2500, der CoId Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN 116 und der Pour Point (PP) nach ASTM D 97 bestimmt.
2.1 Testbeispiel 1
Eingesetztes Mitteldestillat: Diesel-Kraftstoff, Niederlande, CP = -8,60C, CFPP = -90C, CFPP-Ziel = -21 0C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%- und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve) = 101 0C, 19,8 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in 0C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2
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2.2 Testbeispiel 2
Eingesetztes Mitteldestillat: Diesel-Kraftstoff, Niederlande, CP = -3,7 0C, CFPP = -6 0C, CFPP-Ziel = -210C
Die ermittelten CFPP-Werte (in 0C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Figure imgf000022_0002
2.3 Testbeispiel 3
Eingesetztes Mitteldestillat: Dieselkraftstoff, Belgien, CP = -17 0C, CFPP = -19 0C, CFPP-Ziel = 21 0C, 90-20 = 89 0C1 18,8 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in 0C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Figure imgf000023_0001
2.4 Testbeispiel 4
Eingesetztes Mitteldestillat: Dieselkraftstoff, Deutschland, CP = -5,9 0C, CFPP = -9 0C, CFPP-Ziel = -20 0C, 90-20 = 94 0C, 24,3 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte.(in 0C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5
Figure imgf000024_0001
Die folgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auch als Wirkungsverbesserer für Kaltfließverbesserer des Standes der Technik geeignet sind. Hierfür wurden jeweils 10 %ige Lösungen der Polymere 6 und 7 in Solvent Naphtha hergestellt.
2.5 Testbeispiel 5
Eingesetztes Mitteldestillat: Heizöl, Deutschland, CP = +0,5 0C, CFPP = -3 0C, CFPP-Ziel = -10 0C, 90-20 = 157 0C, 15,9 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in 0C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Figure imgf000024_0002
EP2006/002371
24
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2.6 Testbeispiel 6
Eingesetztes Mitteldestillat: Heizöl, Deutschland, CP = +4,1 0C, CFPP = +2 0C, CFPP-Ziel = -12 0C, 90-20 = 108 0C124,6 % n-Paraffine
Die ermittelten CFPP-Werte (in 0C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
Figure imgf000025_0002
Die in den Tabellen 2 bis 5 zusammengefassten Testergebnisse belegen eine überraschend gute Performance der erfindungsgemäßen Copolymere als CoId Flow Improver in Mitteldestillatbrenn- Stoffzusammensetzungen. Mit den erfindungsgemäßen Additiven ist es nun einerseits möglich, vergleichbare CFPP-Werte wie mit herkömmlichen MDFI's, jedoch bei geringerer Dosierrate einzustellen, bzw. bei gleicher Dosierung verbesserte (höhere) CFPP-Werte zu erzielen. Außerdem belegen die in den Tabellen 6 und 7 zusammengefassten Testergebnisse, dass die erfindungsgemäßen Copolymere des weiteren in der Lage sind, die Wirkung von herkömmlichen MDFI auf den CFPP-Wert noch deutlich zu steigern.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymer, aufgebaut aus Monomeren umfassend M1 , M2 und M3, wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen: Ri
M1 \
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
worin
R1 für H oder CrC4o-Hydrocarbyl steht;
R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für H, CrC4o-Hydrocarbyl, -COOR10 oder -OCOR10 stehen, wobei wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 oder R5 für -COOR10 oder -OCOR10 steht;
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für H oder C1-C4-AIRyI stehen;
R9 für Aryl steht; und
R10 für CrC40-Hydrocarbyl steht;
wobei das Copolymer die Monomeren M1 , M2 und M3 statistisch einpolymerisiert enthält.
2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen im Copolymer enthalten sind:
M1 : 0,70 bis 0,98 M2: 0,01 bis 0,299 M3: 0,001 bis 0,10
3. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Monomer M2 einer der Reste R2, R3, R4 und R5 für -OCOR10 steht.
4. Copolymer nach Anspruch 3, wobei Monomer M2 unter Vinylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren ausgewählt ist.
5. Copolymer nach Anspruch 4, wobei Monomer M2 für Vinylacetat steht.
6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Monomer M1 ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen und 1 -Buten.
7. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Monomer M3 R9 für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist.
8. Copolymer nach Anspruch 7, wobei M3 für Styrol, Methylstyrol oder Dimethylsty- rol steht.
9. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich um ein Ethylen/Vinylacetat/Styrol-Terpolymer handelt.
10. Verwendung eines Copolymers gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Copolymer als Kaltfließverbesserer eingesetzt wird.
12. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von 120-500 0C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleine- ren Gewichtsanteil wenigstens eines Copolymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Mitteldestillatbrennstoff Biodiesel (aus tierischer oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfasst.
14. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Mitteldestillatbrennstoff ausgewählt ist unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl.
15. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung, Gasverflüssigung oder Biomasse- Verflüssigung erhältlich ist, ein Gemisch solcher Produkte darstellt und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.
16. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.
17. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Copolymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9.
18. Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei das Copolymer in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbes- serern und/oder weiteren Schmier- oder Brennstofföladditiven verwendet wird.
19. Verwendung eines Copolymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verbesserung der Wirkung von herkömmlichen Kaltfließverbesserem.
20. Additivpaket, umfassend wenigstens ein Copolymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kombination mit wenigstens einem weiteren her- kömmlichen Schmier- oder Brennstofföladditiv.
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US3803034A (en) * 1972-09-05 1974-04-09 Universal Oil Prod Co Pour point depression
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