EP1715027A1 - Turbinenkraftstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kälteeigenschaften - Google Patents

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EP1715027A1
EP1715027A1 EP05008420A EP05008420A EP1715027A1 EP 1715027 A1 EP1715027 A1 EP 1715027A1 EP 05008420 A EP05008420 A EP 05008420A EP 05008420 A EP05008420 A EP 05008420A EP 1715027 A1 EP1715027 A1 EP 1715027A1
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EP
European Patent Office
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polymer
use according
turbine fuel
acid
butyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05008420A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Dr. Ahlers
Dietmar Dr. Posselt
Frank-Olaf Dr. Mähling
Thomas Dr. Pfeiffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to BRPI0610725A priority patent/BRPI0610725A2/pt
Priority to PCT/EP2006/003428 priority patent/WO2006111326A1/de
Priority to EP06724319A priority patent/EP1874899A1/de
Priority to AU2006237132A priority patent/AU2006237132B2/en
Priority to CNA2006800128102A priority patent/CN101160378A/zh
Priority to JP2008506979A priority patent/JP2008536984A/ja
Priority to US11/911,688 priority patent/US20080178523A1/en
Priority to CA2604026A priority patent/CA2604026C/en
Priority to RU2007142338/04A priority patent/RU2388795C9/ru
Publication of EP1715027A1 publication Critical patent/EP1715027A1/de
Priority to NO20075538A priority patent/NO20075538L/no
Priority to ZA2007/09899A priority patent/ZA200709899B/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the invention relates to the use of polymers which comprise an ⁇ -olefin, an alkenyl ester of a carboxylic acid and an ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in copolymerized form as an additive for turbine fuels and in particular as a cold flow improver for turbine fuels; the turbine fuels additized with these polymers; and additive packages containing such copolymers.
  • Turbine fuels also referred to as jet fuels, jet fuels, jet fuel, aviation fuel or turbo fuel, must meet high demands on their cold properties due to their use in aviation and the associated temperature conditions.
  • the freezing point of the turbine fuel must be so low that the fuel flow is not affected by the high temperature conditions prevailing at high altitudes and also fuel filters are easily passed.
  • the freezing point is the temperature at which the hydrocarbon crystals previously formed and precipitated by cooling dissolve completely again.
  • the freezing point in civil and military aviation may not exceed -40 ° C or approximately -50 ° C. If the freezing point falls below, longer-chain paraffins crystallize out and form large, platelet-shaped wax crystals.
  • These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite.
  • the appearance of these crystals causes the fuel to pass through small openings and filters only slowly.
  • the viscosity of the fuel increases, whereby the fuel flow is deteriorated.
  • PP pour point
  • the freezing point of turbine fuels is adjusted primarily by distillation measures in the refineries, for example by reducing the proportion of high-boiling fractions, which also include wax fractions.
  • the disadvantage here however, the consequent increase in the cost of turbine fuel.
  • a turbine fuel composition comprising, in addition to a turbine fuel, at least one of the following additives: copolymers of ethylene with at least one unsaturated ester selected from vinyl esters of at least 5 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates, dialkyl fumarates and dialkyl maleates; Ethylene / alkene copolymers; Ethylene / vinyl acetate copolymers with less than 15 mole percent vinyl acetate; nucleators; waxes; Alkylphenol / formaldehyde condensates; Comb polymers; and organic nitrogen compounds.
  • additives are intended to ensure that turbine fuels additized thereby remain fluid even below the freezing point specified in their specification.
  • the WO 01/62874 describes a composition containing, in addition to a turbine fuel, additives selected from the reaction products of alkanolamines with long chain substituted acylating agents; Phenol / aldehyde condensates; special aromatic systems; and ethylene / vinyl acetate copolymers. These additives are intended to lower the freezing point of the turbine fuel additized therewith.
  • this object has been achieved by the unexpected observation that polymers containing an ⁇ -olefin, a carboxylic acid alkenyl ester and an ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in copolymerized form, improve the cold properties, in particular the cold flow properties of turbine fuels and also a better performance as the ethylene / vinyl acetate copolymers described in the prior art.
  • C 1 -C 20 -hydrocarbyl radicals ie it is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 20 -hydrocarbyl is C 1 -C 20 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their constitutional isomers.
  • alkyl such as methyl, ethy
  • C 1 -C 19 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 19 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 19 hydrocarbyl stands for C 1- C 19 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and their constitutional isomers.
  • C 1- C 19 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl
  • C 1 -C 10 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 10 hydrocarbyl stands for C 1- C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, neooctyl, nonyl, neononyl, decyl, neodecyl and their constitutional isomers.
  • C 1- C 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2-ethylhexyl, neo
  • C 1 -C 4 -hydrocarbyl is a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon radical, such as alkyl, alkenyl, alkadienyl or alkynyl.
  • C 1 -C 4 -hydrocarbyl is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • C 1 -C 9 -alkyl represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl , Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, neo-octyl, nonyl and neononyl and their constitutional isomers.
  • C 1 -C 19 -alkyl is, for example, decyl, neodecyl, undecyl, neoundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and their constitutional isomers.
  • the hydrocarbyl radicals may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted.
  • Suitable substituents are, for example, OH, C 1 -C 4 -alkoxy, NR 11 R 12 (R 11 and R 12 are each independently H or C 1 -C 4 -alkyl) or carbonyl (COR 11 ). Preferably, however, they are unsubstituted.
  • C 1 -C 4 alkoxy is a bonded via an oxygen atom C 1 -C 4 alkyl radical.
  • Examples of these are methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • C 1 -C 4 -alkanol represents a C 1 -C 4 -alkyl radical which is substituted by 1 to 3 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • C 1 -C 10 alkanol is 1 -C 10 alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms of a C.
  • C 1 -C 20 -alkanol is a C 1 -C 20 -alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • C 1 -C 40 -alkanol is a C 1 -C 40 -alkyl radical which is substituted by 1 to 6 hydroxyl groups on different carbon atoms.
  • C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerol.
  • C 1 -C 10 alkanol is, for example, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, their constitutional isomers, as well as erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • C 1 -C 20 -alkanol is, for example, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol and eicosanol and also their constitutional isomers.
  • the monomers M1 are preferably monoalkenes having a terminal double bond, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, their constitution isomers and the higher monounsaturated homologs with up to 40 carbon atoms.
  • R 1 is preferably H or C 1 -C 20 hydrocarbyl, more preferably H or C 1 -C 10 hydrocarbyl, and more preferably H or C 1 -C 4 hydrocarbyl.
  • Hydrocarbyl is preferably alkyl.
  • R 1 is H, methyl or ethyl.
  • monomer M1 is in particular ethylene, propylene or 1-butene.
  • R 1 is H, ie M1 is specifically ethylene.
  • the radicals R 2 , R 3 and R 4 are preferably H or methyl. Particularly preferably, two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 are H and the other radical is H or methyl. In particular, all three radicals R 2 , R 3 and R 4 are H.
  • the monomer M2 is preferably the esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids which are selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid, more preferably from acrylic acid and methacrylic acid and especially acrylic acid.
  • Examples of such preferred ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters M2 are: acrylic esters of C 1 -C 20 -alkanols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, acrylic acid n-pentyl ester, nylropenyl acrylate, acrylate hexyl ester, heptyl acrylate, octyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylonyl acrylate, acrylonyl neonate, acrylic acid decylate, acryloylacrylate, acryloylacrylate, acryloylammonium ester and a stearylacrylate; also the corresponding methacrylic, crot
  • R 5 is C 1 -C 20 -hydrocarbyl, preferably C 1 -C 12 -hydrocarbyl, more preferably C 1 -C 10 -hydrocarbyl and more preferably C 4 -C 8 -hydrocarbyl.
  • Hydrocarbyl is preferably alkyl.
  • R 5 is n-butyl, 2-ethylhexyl or lauryl, with n-butyl and 2-ethylhexyl and especially 2-ethylhexyl being even more preferred.
  • the monomer M2 is selected from n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acrylic acid lauryl ester, and more preferably from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, it is 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomer M3 is the alkenyl ester, e.g. the vinyl or propenyl ester, an aliphatic carboxylic acid which may be unsaturated or preferably saturated.
  • alkenyl esters in particular the vinyl or propenyl esters of an aliphatic carboxylic acid, which may be unsaturated or preferably saturated
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another are preferably H or methyl and particularly preferably H.
  • R 9 is preferably C 1 -C 9 -hydrocarbyl. Hydrocarbyl is preferably alkyl. More preferably R 9 is ethyl or methyl and especially methyl.
  • the monomer M3 is vinyl acetate.
  • the polymers used according to the invention are preferably composed essentially of the above-defined monomers M1, M2 and M3. Depending on the manufacturing process, small amounts of a compound used as regulator (chain terminator) may possibly be present.
  • the polymers of the invention also have a number average molecular weight M n in the range of about 1000 to 20,000, more preferably from 1000 to 10,000, in particular from 1500 to 6000 and especially from 1500 to 5000 on.
  • the polymers may also have a weight-average molecular weight M w of from 1000 to 30 000, in particular 2000 to 20 000 and / or an M w / M n ratio of from 1.5 to 5.0, preferably from 1.8 to 4.0 and in particular of 1.9 to 3.5.
  • the viscosity of such polymers is about 5 to 25,000 mm 2 / s, preferably about 10 to 1000 mm 2 / s, in particular about 50 to 700 mm 2 / s, each at a temperature of about 120 ° C.
  • Preferably used polymers are selected from ethylene / acrylic acid n-butyl ester / vinyl acetate polymers, ethylene / acrylic acid 2-ethylhexyl ester / vinyl acetate polymers and ethylene / acrylic acid lauryl ester / vinyl acetate polymers, the two polymers mentioned first being particularly preferred.
  • one uses ethylene / acrylic acid 2-ethylhexyl ester / vinyl acetate polymers.
  • the polymers are used as cold flow improvers. They are particularly preferably used for lowering the pour point (PP) of the turbine fuel additized therewith.
  • the above-described polymers are used alone or in combination with other such polymers in amounts which are sufficient to have an effect on the cold properties, in particular on the cold flow behavior of the turbine fuel additized therewith.
  • the polymers used according to the invention can also be used in combination with other conventional cold flow improvers and / or other turbine fuel additives.
  • the polymers according to the invention are prepared by processes known per se. Preferably, they are prepared by free-radical polymerization, in particular high-pressure polymerization, of the monomers M1, M2 and M3.
  • Such processes for direct radical high-pressure copolymerization of unsaturated compounds are known from the prior art (cf., for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition, keyword: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996 ; Furthermore US 3,627,838 ; DE-A 2515805 ; DE-A 3141507 ; EP-A 0007590 ).
  • copolymers of the invention obtainable by the polymerization process are preferably composed essentially of the above-defined monomers M1, M2 and M3. Depending on the manufacturing process, small amounts of a compound used as regulator (chain terminator) may possibly be present.
  • the polymers are preferably prepared in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors or combinations of the two. For them, the ratio of length / diameter in the range from 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1, predominantly.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization are 1000 to 3000 bar, preferably 1500 to 2000 bar.
  • the reaction temperatures are e.g. in the range of 160 to 320 ° C, preferably in the range of 200 to 280 ° C.
  • a regulator for adjusting the molecular weight of the copolymers used for example, an aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone of the general formula I. or mixtures thereof.
  • R a and R b may also be covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R a and R b may together form the following alkylene groups: - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • Suitable regulators are unbranched aliphatic hydrocarbons, for example propane or branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms, for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane).
  • unbranched aliphatic hydrocarbons for example propane or branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms, for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane).
  • higher olefins such as propylene, can be used.
  • the amount of regulator used corresponds to the amounts customary for the high-pressure polymerization process.
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN") is exemplified.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the free-radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.
  • the polymers according to the invention are prepared by reacting a mixture of the monomers M1, M2 and M3 in the presence of Regulator at a temperature in the range of about 20 to 50 ° C, such as 30 ° C, preferably continuously passed through a stirred autoclave which is maintained at a pressure in the range of about 1500 to 2000 bar, such as about 1700 bar ,
  • a suitable solvent such as isododecane
  • Another object of the invention relates to turbine fuel compositions containing a greater weight fraction of a turbine fuel and a smaller weight fraction of at least one polymer used in the invention according to the above definition.
  • the polymers used according to the invention can be used in combination with other conventional cold flow improvers and / or other turbine fuel additives.
  • the turbine fuel composition contains a major amount of liquid turbine fuel, which may be a conventional turbine fuel in civil or military aviation. These include, for example, fuels named Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100. Jet A and Jet A-1 are commercially available turbine fuel specifications based on kerosene. The associated standards are ASTM D 1655 and DEF STAN 91-91. Jet A and Jet A-1 have maximum freezing points of -40 ° C and -47 ° C, respectively, according to their specifications. Jet B is a further cut fuel based on naphtha and kerosene fractions. JP-4 is equivalent to Jet B.
  • JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100 are military turbine fuels such as those used by the Navy and Air Force. In part, these standards designate formulations which already contain other additives, such as corrosion inhibitors, anti-icing agents, static dissipators, etc.
  • Preferred turbine fuels are Jet A, Jet A-1 and JP 8.
  • the polymer used in the invention is preferably used in a proportion based on the total amount of the turbine fuel composition, which in itself has a substantially sufficient influence on the cold flow properties of the turbine fuel composition.
  • the polymer is preferably used in an amount of from 10 to 10000 mg / l, particularly preferably from 50 to 7000 mg / l, in particular from 100 to 5000 mg / l, based on 1 l of the turbine fuel composition.
  • the polymers according to the invention can be added to the turbine fuel compositions individually or as a mixture of such polymers and optionally in combination with other additives known per se.
  • Suitable additives which may be included in the turbine fuel compositions of the present invention include other low temperature fuel additives, refrigerants, detergents, corrosion inhibitors, antioxidants such as hindered tert-butylphenols or N-butylphenylenediamines, metal deactivators such as N, N'-disalicylidene 1,2-diaminopropane, solubilizers, antistatic agents such as Stadis 450, biocides, anti-icing agents such as diethylene glycol methyl ether, and mixtures thereof.
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 20 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 20, more preferably 3 to 10 and in particular 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.
  • the notation "(meth) acrylic acid” is meant to include that both acrylic acid and methacrylic acid are included.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl octanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, with vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is selected from alkenylcarboxylic esters.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably from 1 to 50 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol% and in particular from 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer (a) preferably has a number average molecular weight M n of from 1000 to 20 000, more preferably from 1000 to 10000 and in particular from 1000 to 6000.
  • Such ethylene copolymers (a) are, for example, in WO 01/62874 or EP-A-1357168 to which reference is hereby incorporated by reference.
  • Preferred comb polymers are obtainable, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol of at least 10 carbon atoms.
  • Other preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example, esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • mixtures of comb polymers are suitable.
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 19 and R 20 are R 21 are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • Suitable nucleators (c) are block copolymers, as described, for example, in US Pat EP-A-1357168 is described, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Suitable block copolymers comprise at least one crystallizable block and at least one non-crystallizable block.
  • the copolymers may be diblock, triblock or higher block polymers.
  • Preferred triblock polymers have a crystallizable block on both polymer ends.
  • block copolymers are composed of butadiene and isoprene units.
  • the polar nitrogen compounds (d) are also referred to as wax anti-settling additives (WASA). They are suitably oil-soluble, may be both ionic and non-ionic, and preferably have at least one, more preferably at least 2, substituents of the formula> NR 22 in which R 22 is a C 8 -C 40 hydrocarbon radical.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 -alkyl radical.
  • suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as used, for example, in US Pat Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 wherein A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more groups selected from O, S , NR 35 and CO, and R 23 and R 24 are a C 9 -C 40 hydrocarbon radical optionally interrupted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, and / or or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is C 1 -C 40 alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S, interrupted, and / or substituted by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, wherein R 37 and R 38 each una depending on one another, are selected from H or C 1 -
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system can be either homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoic structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed non-benzoidic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, Coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems such as decalin, and three-dimensional structures such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norborane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
  • condensed benzoic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are also in the DE-A-198 48 621 , of the DE-A-196 22 052 , of the EP-A-1357168 or the EP-B-398 101 described, to which reference is hereby made.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters (f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preference is given to acrylic acid ester homopolymers derived from C 1 -C 40 -alcohols. Also preferred are copolymers of at least two different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 50000 to 500000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic esters of saturated C 14 - 15 alcohols and C, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallow amine.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are, for example, in WO 00/44857 which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the acylating agents used are preferably those which contain a hydrocarbon radical having 8 to 50 carbon atoms. Examples include a C 8 -C 50 -, C 12 -C 35, preferably alkyl or alkenyl substituted succinic acids and succinic acid derivatives.
  • the alkanolamines are, for example, diethanolamine, dipropanolamine, dibutanolamine, N-methylethanolamine or N-ethylethanolamine. Such compounds are for example in the WO 01/62874 described, which is incorporated herein by reference.
  • the hydroxyaromatics used for the preparation of the condensation products of hydroxyaromatics with aldehydes (h) are those which are substituted by a linear or branched hydrocarbon radical.
  • the hydroxyaromatic can be either a substituted phenol or any other hydroxy group-containing aromatic such as naphthol.
  • aldehyde component both the aldehydes themselves and suitable aldehyde sources can be used.
  • aldehydes examples include formaldehyde (which can be used, for example, as paraldehyde or trioxane), acetaldehyde, propanal, butanal, isobutyraldehyde, heptanal, 2-ethylhexanal and glyoxylic acid.
  • formaldehyde which can be used, for example, as paraldehyde or trioxane
  • acetaldehyde propanal
  • butanal isobutyraldehyde
  • heptanal 2-ethylhexanal
  • 2-ethylhexanal 2-ethylhexanal
  • glyoxylic acid examples include glyoxylic acid.
  • Suitable waxes (i) are both linear and non-linear paraffins.
  • the n-paraffins are preferably C 8 -C 35 -, more preferably C 8 -C 30 - and in particular C 8 -C 25 -alkanes.
  • the non-linear paraffins preferably comprise amorphous solids having a melting point of 10 to 60 ° C and a molecular weight of 150 to 500.
  • Such waxes are for example in the EP-A-1357168 described, which is incorporated herein by reference.
  • a final subject of the invention also relates to additive packages comprising at least one polymer used according to the invention as defined above and at least one further conventional turbine fuel additive and optionally at least one diluent.
  • Suitable conventional turbine fuel additives are the coadditives described above.
  • Preferred co-additives are anti-icing additives; in addition, the said conventional cold flow improvers, those of group (a) being preferred; Corrosion inhibitors; detergents; antioxidants; Antistatic agents and metal deactivators.
  • the additive package contains, in addition to at least one of the polymers described above, at least one anti-icing agent and optionally at least one of the following coadditives: Conventional cold flow improvers, those of group (a) being preferred; Corrosion inhibitors; detergents; antioxidants; Antistatic agents and metal deactivators.
  • the additive package may optionally contain at least one diluent.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or bright stock.
  • aromatic hydrocarbons such as Solvent Naphtha heavy, Solvesso® or Shellsol®, and aliphatic hydrocarbons.
  • the polymer used according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of from 0.1 to 90% by weight, more preferably from 1 to 80% by weight and in particular from 10 to 70% by weight. %, based on the total weight of the concentrate.
  • the inventive use of the described polymers improves the cold flow properties of turbine fuels additized therewith. Above all, the freezing point, the cloud point (CP) and in particular the pour point (PP) are lowered.
  • a total of 23 different polymers according to the invention were prepared by high-pressure polymerization of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate (AEH) and vinyl acetate (VAC).
  • Table 1 summarizes the properties of the polymers used in the following test examples.
  • a jet A turbine fuel having a pour point (PP) of -48 ° C. was added to the mixture with the conventional ethylene-vinylactate copolymer and the terpolymer of Example 16 in an amount of 1000 mg / l and the PP value of the additized turbine fuel in each case determined according to ISO 3016.
  • the PP value of the turbine fuel additized with the conventional ethylene-vinyl-lactate copolymer was -48 ° C, i. he could not be lowered.
  • the PP value of the turbine fuel additized to the terpolymer of Example 16 was -63 ° C, i. he could be lowered by 15 ° C with the terpolymer of the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die ein α-Olefin, einen Alkenylester einer Carbonsäure und einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, als Additiv für Turbinenkraftstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer für Turbinenkraftstoffe; die mit diesen Polymeren additivierten Turbinenkraftstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die ein α-Olefin, einen Alkenylester einer Carbonsäure und einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, als Additiv für Turbinenkraftstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer für Turbinenkraftstoffe; die mit diesen Polymeren additivierten Turbinenkraftstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.
    • Stand der Technik
  • Turbinenkraftstoffe, die auch als Flugturbinenkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Jet Fuel, Aviation Fuel oder Turbo Fuel bezeichnet werden, müssen aufgrund ihres Einsatzes in der Luftfahrt und der damit verbundenen Temperaturbedingungen hohen Anforderungen an ihre Kälteeigenschaften genügen. So muss der Gefrierpunkt des Turbinenkraftstoffs so niedrig sein, dass der Kraftstofffluss bei den in großen Höhen vorherrschenden Temperaturbedingungen nicht beeinträchtigt wird und außerdem Kraftstofffilter problemlos passiert werden. Als Gefrierpunkt wird bei Turbinenkraftstoffen diejenige Temperatur bezeichnet, bei der zuvor durch Abkühlung gebildete und präzipitierte Kohlenwasserstoffkristalle sich vollständig wieder auflösen. Je nach Einsatzgebiet darf in der zivilen und militärischen Luftfahrt der Gefrierpunkt -40 °C oder etwa -50 °C nicht überschreiten. Wird der Gefrierpunkt unterschritten, so kristallisieren längerkettige Paraffine aus und bilden große, plättchenförmige Wachskristalle. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt dazu, dass der Kraftstoff kleine Öffnungen und Filter nur noch langsam passieren kann. Außerdem nimmt die Viskosität des Kraftstoffs zu, wodurch der Kraftstofffluss verschlechtert wird. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.
  • Zur Zeit wird der Gefrierpunkt von Turbinenkraftstoffen vor allem durch destillative Maßnahmen in den Raffinerien eingestellt, beispielsweise durch die Verringerung des Anteils an Schwersiederfraktionen, die auch Wachsfraktionen umfassen. Nachteilig ist hierbei jedoch die dadurch bedingte Verteuerung des Turbinenkraftstoffs.
  • Chemische Maßnahmen zur Gefrierpunkterniedrigung sind auch bekannt. So beschreibt die EP-A-1357168 eine Turbinenkraftstoffzusammensetzung, die neben einem Turbinenkraftstoff wenigstens eins der folgenden Additive enthält: Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem ungesättigten Ester, der ausgewählt ist unter Vinylestern mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten, Dialkyfumaraten und Dialkylmaleaten; Ethylen/Alken-Copolymere; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit weniger als 15 Mol-% Vinylacetat; Nukleatoren; Wachse; Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensate; Kammpolymere; und organische Stickstoffverbindungen. Diese Additive sollen bewirken, dass damit additivierte Turbinenkraftstoffe auch unterhalb des in ihrer Spezifikation angegebenen Gefrierpunkts fließfähig bleiben.
  • Die WO 01/62874 beschreibt eine Zusammensetzung, die neben einem Turbinenkraftstoff Additive enthält, die ausgewählt sind unter den Reaktionsprodukten von Alkanolaminen mit langkettig substituierten Acylierungsmitteln; Phenol/Aldehyd-Kondensaten; speziellen aromatischen Systemen; und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren. Diese Additive sollen den Gefrierpunkt des damit additivierten Turbinenkraftstoffs senken.
  • Es besteht weiterhin ein Bedarf an Additiven, welche die Kälteeigenschaften von Turbinenkraftstoffen weiter verbessern.
    • Kurze Beschreibung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es dementsprechend, neue derartige Additive bereitzustellen.
  • Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Polymere, die ein α-Olefin, einen Carbonsäurealkenylester und einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, die Kälteeigenschaften, insbesondere die Kaltfließeigenschaften, von Turbinenkraftstoffen verbessern und außerdem eine bessere Performance als die im Stand der Technik beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere besitzen.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft dementsprechend die Verwendung eines Polymers, das ein α-Olefin, einen Alkenylester einer Carbonsäure und einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, als Additiv für Turbinenkraftstoffe. Insbesondere werden solche Polymere eingesetzt, welche den Alkenylester und den Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäure in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Terpolymer, das im Wesentlichen aus den drei vorgenannten Monomeren aufgebaut ist.
    Bevorzugt verwendet man Polymere, die aus Monomeren umfassend die Monomere M1, M2 und M3 aufgebaut sind, wobei M1, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     worin
    • R1 für H oder C1-C40-Hydrocarbyl steht;
    • R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen;
    • R5 für C1-C20-Hydrocarbyl steht;
    • R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen; und
    • R9 für C1-C19-Hydrocarbyl steht.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
    • C1-C40-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C40-Hydrocarbyl für C1-C40-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.
  • Analoges gilt für C1-C20-Hydrocarbylreste, d.h. es handelt sich um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C20-Hydrocarbyl für C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.
  • C1-C19-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C19-Hydrocarbyl für C1-C19-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und deren Konstitutionsisomere.
  • C1-C10-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C10-Hydrocarbyl für C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl und deren Konstitutionsisomere.
  • C1-C4-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C1-C4-Hydrocarbyl für C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
  • C1-C9-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl und Neononyl und deren Konstitutionsisomere.
  • C1-C19-Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und deren Konstitutionsisomere.
  • Die Hydrocarbylreste, z.B. die Alkylreste, können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, C1-C4-Alkoxy, NR11R12 (R11 und R12 stehen unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl) oder Carbonyl (COR11). Vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
  • C1-C4-Alkoxy ist ein über ein Sauerstoffatom gebundener C1-C4-Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.
  • C1-C4-Alkanol steht für einen C1-C4-Alkylrest, der durch 1 bis 3 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. C1-C10-Alkanol steht für einen C1-C10-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. C1-C20-Alkanol steht für einen C1-C20-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. C1-C40-Alkanol steht für einen C1-C40-Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. Beispiele für C1-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin.
  • C1-C10Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, deren Konstitutionsisomere, außerdem für Erythritol, Pentaerythritol und Sorbitol.
  • C1-C20-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol und Eicosanol sowie deren Konstitutionsisomere.
    • a) Erfindungsgemäß verwendete Polymere
  • In den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Polymer enthalten sein:
    • M1: 0,60 bis 0,98, vorzugsweise 0,7 bis 0,95, insbesondere 0,8 bis 0,9;
    • M2: 0,01 bis 0,20, vorzugsweise 0,015 bis 0,17, insbesondere 0,02 bis 0,16;
    • M3: 0,01 bis 0,20, vorzugsweise 0,02 bis 0,15, insbesondere 0,03 bis 0,1, speziell 0,03 bis 0,09.
  • Bei den Monomeren M1 handelt es sich vorzugsweise um Monoalkene mit terminaler Doppelbindung, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, deren Konstitutionsisomere sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.
  • In den Monomeren M1 steht R1 vorzugsweise für H oder C1-C20-Hydrocarbyl, besonders bevorzugt für H oder C1-C10-Hydrocarbyl und stärker bevorzugt für H oder C1-C4-Hydrocarbyl. Vorzugsweise steht Hydrocarbyl dabei für Alkyl. Insbesondere steht R1 für H, Methyl oder Ethyl. Dementsprechend handelt es sich bei Monomer M1 insbesondere um Ethylen, Propylen oder 1-Buten. Speziell steht R1 für H, d.h. M1 steht speziell für Ethylen.
  • Im Monomer M2 stehen die Reste R2, R3 und R4 vorzugsweise für H oder Methyl. Besonders bevorzugt stehen zwei der Reste R2, R3 und R4 für H und der andere Rest steht für H oder Methyl. Insbesondere stehen alle drei Reste R2, R3 und R4 für H.
  • Dementsprechend handelt es sich beim Monomer M2 vorzugsweise um die Ester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, die ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure, besonders bevorzugt unter Acrylsäure und Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure.
  • Als Beispiele für dergleichen bevorzugte α,β-ungesättigte Carbonsäureester M2 sind zu nennen: Acrylsäureester von C1-C20-Alkanolen, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-tert-butylester, Acrylsäure-n-pentylester, Acrylsäureneopentylester, Acrylsäurehexylester, Acrylsäureheptylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäureneooctylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäurenonylester, Acrylsäureneononylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäureneodecylester, Acrylsäurelaurylester, Acrylsäurepalmitylester und Acrylsäurestearylester; außerdem die entsprechenden Methacrylsäure-, Crotonsäure- und Isocrotonsäureester, wobei die Acrylate (Acrylsäureester) bevorzugt sind.
  • R5 steht für C1-C20-Hydrocarbyl, vorzugsweise für C1-C12-Hydrocarbyl, besonders bevorzugt für C1-C10-Hydrocarbyl und stärker bevorzugt für C4-C8-Hydrocarbyl. Hydrocarbyl steht dabei bevorzugt für Alkyl. Insbesondere steht R5 für n-Butyl, 2-Ethylhexyl oder Lauryl, wobei n-Butyl und 2-Ethylhexyl und speziell 2-Ethylhexyl noch stärker bevorzugt sind.
  • Bevorzugt ist das Monomer M2 unter Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Acrylsäurelaurylester und besonders bevorzugt unter Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester ausgewählt. Insbesondere handelt es sich um Acrylsäure-2-ethylhexylester.
  • Beim Monomeren M3 handelt es sich um den Alkenylester, z.B. um den Vinyl- oder Propenylester, einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann.
  • Beispiele für die Alkenylester, insbesondere für die Vinyl- oder Propenylester einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann, sind die Vinyl- oder Propenylester von aliphatischen C2-C20-Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Neopentansäure, Capronsäure, (Onanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neononansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure), Caprinsäure, Neoundecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Bevorzugt sind die Vinylester der genannten Carbonsäuren.
  • Im Monomer M3 stehen R6, R7 und R8 unabhängig voneinander vorzugsweise für H oder Methyl und besonders bevorzugt für H.
  • R9 steht vorzugsweise für C1-C9-Hydrocarbyl. Hydrocarbyl steht dabei bevorzugt für Alkyl. Besonders bevorzugt steht R9 für Ethyl oder Methyl und insbesondere für Methyl.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer M3 um Vinylacetat.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1, M2 und M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten-Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000, insbesondere von 1500 bis 6000 und speziell von 1500 bis 5000 auf.
  • Die Polymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 30000, insbesondere 2000 bis 20000 und/oder ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1,8 bis 4,0 und insbesondere von 1,9 bis 3,5 aufweisen.
  • Die Viskosität derartiger Polymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 bis 25000 mm2/s, vorzugsweise etwa 10 bis 1000 mm2/s, insbesondere etwa 50 bis 700 mm2/s, jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 °C.
  • Bevorzugt verwendete Polymere sind ausgewählt unter Ethylen / Acrylsäure-n-butylester / Vinylacetat-Polymeren, Ethylen / Acrylsäure-2-ethylhexylester / Vinylacetat-Polymeren und Ethylen / Acrylsäurelaurylester / Vinylacetat-Polymeren, wobei die beiden zuerst genannten Polymere besonders bevorzugt sind. Insbesondere verwendet man Ethylen / Acrylsäure-2-ethylhexylester / Vinylacetat-Polymere.
  • Bezogen auf ein Polymer aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester (AEH) und Vinylacetat (VAC) beträgt der Gewichtsanteil der Monomere:
    • AEH: 4 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 62 Gew.%, insbesondere etwa 7 bis 45 Gew.-%
    • VAC: 1 - 42 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 25 Gew.-%, speziell 1 bis 20 Gew.-%
    • Die Differenz zu 100 Gew.-% entspricht dem Anteil an Ethylen.
  • Vorzugsweise werden die Polymere als Kaltfließverbesserer verwendet. Besonders bevorzugt werden sie zur Erniedrigung des Stockpunkts (pour point; PP) des damit additivierten Turbinenkraftstoffs eingesetzt.
  • Die oben beschriebenen Polymere werden alleine oder in Kombination mit anderen derartigen Polymeren in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um eine Wirkung auf die Kälteeigenschaften, insbesondere auf das Kaltfließverhalten des damit additivierten Turbinenkraftstoffs zu zeigen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere können auch in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und /oder weiteren Turbinenkraftstoffadditiven verwendet werden.
    • b) Herstellung der Polymere
  • Die erfindungsgemäßen Polymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Vorzugsweise werden sie durch radikalische Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomere M1, M2 und M3 hergestellt. Solche Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996; außerdem US 3,627,838 ; DE-A 2515805 ; DE-A 3141507 ; EP-A 0007590 ).
  • Die durch das Polymerisationsverfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1, M2 und M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten-Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.
  • Die Herstellung der Polymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1.
  • Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C.
  • Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispielsweise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0004
     oder Mischungen derselben.
  • Dabei sind die Reste Ra und Rb gleich oder verschieden und ausgewählt unter
    • Wasserstoff;
    • C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, Neopentyl, 1,2-Dimethylpropyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, sec-Hexyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl;
    • C3-C12-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.
  • Die Reste Ra und Rb können auch miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können Ra und Rb beispielsweise gemeinsam folgende Alkylengruppen bilden: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
  • Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.
  • Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododecan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.
  • Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.
  • Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.
  • Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können z.B. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:
    • Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di-(tert-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Methylisobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert-butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat;
    • tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid,2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1,3-Diisopropyimonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder
    • dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind
  • Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
  • In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Polymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z.B. von 30°C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isododecan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.
  • Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.
    • c) Turbinenkraftstoffzusammensetzungen
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Turbinenkraftstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines Turbinenkraftstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäß verwendeten Polymers gemäß obigerer Definition.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserem und /oder weiteren Turbinenkraftstoffadditiven verwendet werden.
  • Die Turbinenkraftstoffzusammensetzung enthält eine Hauptmenge eines flüssigen Turbinenkraftstoffs, wobei es sich um einen in der zivilen oder militärischen Luftfahrt üblichen Turbinenkraftstoff handeln kann. Dazu zählen beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kerosinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet A und Jet A-1 haben gemäß ihrer jeweiligen Spezifikation maximale Gefrierpunkte von -40 °C bzw. -47 °C. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Normen Formulierungen, die bereits weitere Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipatoren, etc. enthalten. Bevorzugte Turbinenkraftstoffe sind Jet A, Jet A-1 und JP 8.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Polymer wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Turbinenkraftstoffzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Turbinenkraftstoffzusammensetzung besitzt. Bevorzugt wird das Polymer in einer Menge von 10 bis 10000 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 7000 mg/l, insbesondere von 100 bis 5000 mg/l, bezogen auf 1I der Turbinenkraftstoffzusammensetzung, eingesetzt.
    • d) Co-Additive
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können einzeln oder als Gemisch solcher Polymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Turbinenkraftstoffzusammensetzungen zugegeben werden.
  • Geeignete Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Turbinenkraftstoffzusammensetzungen enthalten sein können, umfassen weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive (Kaltfließverbesserer), Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, wie sterisch gehinderte tert-Butylphenole oder N-Butylphenylendiamine, Metalldesaktivatoren, wie N,N'-Disalicyliden-1,2-diaminopropan, Lösungsvermittler, Antistatika, wie Stadis 450, Biocide, Anti-Icing-Mittel, wie Diethylenglykolmethylether, und Mischungen davon.
  • Als konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen:
    • (a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, die von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren verschieden sind;
    • (b) Kammpolymere;
    • (c) Nukleatoren;
    • (d) polare Stickstoffverbindungen;
    • (e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate;
    • (f) Poty(meth)acrylsäureester;
    • (g) Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Acylierungsmitteln;
    • (h) Kondensationsprodukte von Hydroxyaromaten mit Aldehyden; und
    • (i) Wachse.
  • Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Fumarsäureestern, Maleinsäureestern und Olefinen.
  • Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
  • Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1-C10-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol. Die Schreibweise "(Meth)Acrylsäure" soll ausdrücken, dass sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure umfasst sind.
  • Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist.
  • Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Octansäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
  • Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.
  • Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
  • Das Copolymer (a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.
  • Solche Ethylen-Copolymere (a) sind beispielsweise in WO 01/62874 oder EP-A-1357168 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Kammpolymere (b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
    Figure imgb0005
     worin
    • D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
    • E für H, CH3, D oder R18 steht,
    • G für H oder D steht,
    • J für H, R18, R18COOR17, Aryl oder Heterocyclyl steht,
    • K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht,
    • L für H, R18 COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht,
      wobei
    • R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
    • R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
    • m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und
    • n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.
  • Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
  • Geeignete Nukleatoren (c) sind insbesondere Polyoxyalkylene, beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und wenigstens eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 , in der EP-A-1357168 sowie in der US 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III

             R19[-O-(CH2)y-]xO-R20     (III)

    worin
    • R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21-CO-, R21-O-CO(CH2>Z- oder
    • R21 -O-CO(CH2)z-CO-stehen, wobei R21 für lineares C1-C30-Alkyl steht,
    • y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
    • x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
    • z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
  • Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
  • Weitere geeignete Nukleatoren (c) sind Blockcopolymere, wie sie beispielsweise in der EP-A-1357168 beschrieben wird, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Geeignete Blockcopolymere umfassen wenigstens einen kristallisierbaren Block und wenigstens einen nicht kristallisierbaren Block. Bei den Copolymeren kann es sich um Diblock-, Triblock- oder höhere Blockpolymere handeln. Bevorzugte Triblockpolymere weisen an beiden Polymerenden einen kristallisierbaren Block auf.
  • Vorzugsweise sind solche Blockcopolymere aus Butadien- und Isopreneinheiten aufgebaut.
  • Die polaren Stickstoffverbindungen (d) werden auch als Wax Anti-Settling Additive (WASA) bezeichnet. Sie sind geeigneterweise öllöslich, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
  • Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoflrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für C1-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C1-C4-Alkyl; und R38 für H oder R35 steht.
  • Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
  • Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
  • Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 , der DE-A-196 22 052 , der EP-A-1357168 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
  • Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate (e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0006
     worin
    • Y für SO3 -(NR25 3R26)+, SO3 -(NHR25 2R26)+, SO3 -(NH2R25R26), SO3 -(NH3R26) oder SO2NR25R26 steht,
    • X für Y, CONR25R27, CO2 -(NR25 3R27)+, CO2 -(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 oder Z-(NR25 3R27)+ steht,
    wobei
    • R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
    • R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
    • R28 für C2-C5-Alkylen steht,
    • Z- für ein Anionenäquivalent steht und
    • A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
  • Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Geeignete Poly(meth)acrylsäureester (f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Acrylsäureester-Homopolymere, die sich von C1-C40-Alkoholen ableiten. Bevorzugt sind auch Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Zur Herstellung geeigneter Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Acylierungsmitteln (g) werden als Acylierungsmittel vorzugsweise solche verwendet, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele hierfür sind mit einem C8-C50-, vorzugsweise C12-C35-Alkyl- oder Alkenylrest substituierte Bernsteinsäuren bzw. Bernsteinsäurederivate. Bei den Alkanolaminen handelt es sich beispielsweise um Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, N-Methylethanolamin oder N-Ethylethanolamin. Solche Verbindungen sind beispielsweise in der WO 01/62874 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
  • Bei den zur Herstellung der Kondensationsprodukte von Hydroxyaromaten mit Aldehyden (h) eingesetzten Hydroxyaromaten handelt es sich um solche, die mit einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest substituiert sind. Der Hydroxyaromat kann sowohl ein substituiertes Phenol sein als auch jeder andere Hydroxygruppen-haltige Aromat, wie Naphthol. Als Aldehydkomponente können sowohl die Aldehyde selbst als auch geeignete Aldehydquellen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd (das z.B. als Paraldehyd oder Trioxan eingesetzt werden kann), Acetaldehyd, Propanal, Butanal, Isobutyraldehyd, Heptanal, 2-Ethylhexanal und Glyoxalsäure. Derartige Kondensationsprodukte sind beispielsweise in der WO 01/62874 oder in der EP-A-1357168 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
  • Geeignete Wachse (i) sind sowohl lineare als auch nicht lineare Paraffine. Bei den n-Paraffinen handelt es sich vorzugsweise um C8-C35-, besonders bevorzugt um C8-C30- und insbesondere um C8-C25-Alkane. Die nichtlinearen Paraffine umfassen vorzugsweise amorphe Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von 10 bis 60 °C und einem Molekulargewicht von 150 bis 500. Solche Wachse sind beispielsweise in der EP-A-1357168 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
    • e) Additivpakete
  • Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend wenigstens ein erfindungsgemäß verwendetes Polymer gemäß obiger Definition und wenigstens ein weiteres konventionelles Turbinenkraftstoffadditiv sowie gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel.
  • Geeignete herkömmliche Turbinenkraftstoffadditive sind die zuvor beschriebenen Co-Additive. Bevorzugte Co-Additive sind Anti-Icing-Additive; außerdem die genannten herkömmlichen Kaltfließverbesserer, wobei diejenigen der Gruppe (a) bevorzugt sind; Korrosionsinhibitoren; Detergenzien; Antioxidantien; Antistatika und Metalldesaktivatoren. Insbesondere enthält das Additivpaket neben wenigstens einem der zuvor beschriebenen Polymeren wenigstens ein Anti-Icing-Mittel und gegebenenfalls wenigstens eins der folgenden Co-Additive: Herkömmliche Kaltfließverbesserer, wobei diejenigen der Gruppe (a) bevorzugt sind; Korrosionsinhibitoren; Detergenzien; Antioxidantien; Antistatika und Metalldesaktivatoren.
  • Außerdem kann das Additivpaket gegebenenfalls wenigstens ein Verdünnungsmittel enthalten. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol®, und aliphatische Kohlenwasserstoffe.
  • Wenn das Paket ein Verdünnungsmittel enthält, so liegt das erfindungsgemäß verwendete Polymer in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
  • Durch die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Polymere werden die Kaltfließeigenschaften von damit additivierten Turbinenkraftstoffen verbessert. Vor allem werden der Gefrierpunkt, der Cloud Point (CP) und insbesondere der Stockpunkt (PP) gesenkt.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Experimenteller Teil: 1. Herstellungsbeispiele 1 bis 23
  • Es wurden insgesamt 23 verschiedene erfindungsgemäße Polymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester (AEH) und Vinylacetat (VAC) hergestellt.
  • In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den nachfolgenden Testbeispielen eingesetzten Polymerisate zusammengestellt.
  • Der Gehalt an Ethylen, AEH und VAC in den erhaltenen Polymeren wurde NMRspektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbelohde DIN 51562 bestimmt. Tabelle 1
    Polymer Nr. E [Mol-%] VAC [Mol-%] AEH [Mol-%] Viskosität [mm2/s] Mn Mw Mw/Mn
    1 88,0 4,2 7,8 60 2088 4189 2,01
    2 88,0 4,4 7,6 150 2959 6666 2,25
    3 88,1 4,4 7,5 605 4635 12811 2,76
    4 86,6 3,9 9,5 60 2124 4285 2,02
    5 86,4 4,3 9,3 150 3022 6754 2,23
    6 86,4 4,1 9,5 595 4797 13238 2,76
    7 83,8 4,1 12,1 60 2064 4280 2,07
    8 83,2 4,4 12,4 150 2994 7203 2,41
    9 83,1 4,4 12,5 600 4744 14503 3,06
    10 80,2 4,5 15,3 150 3038 7279 2,40
    11 80,4 4,1 15,5 600 4681 15697 3,35
    12 89,6 8,0 2,4 60 1977 3910 1,98
    13 89,8 7,9 2,3 150 2831 6212 2,19
    14 89,2 8,2 2,6 605 3862 11098 2,87
    15 89,8 8,4 4,8 60 1928 3902 2,02
    16 86,5 8,4 5,1 150 2926 6337 2,17
    17 86,3 8,5 5,2 620 4613 12019 2,61
    18 84,2 8,1 7,7 60 2003 4025 2,01
    19 83,1 8,7 8,2 150 2855 6382 2,24
    20 84,3 8,0 7,7 615 4858 13061 2,69
    21 81,1 7,9 11,0 60 2100 4276 2,04
    22 80,8 8,0 11,2 150 2878 6634 2,31
    23 81,1 7,6 11,3 630 4774 14263 2,99
    E: Ethylen
    AEH: Acrylsäure-2-ethylhexylester
    VAC: Vinylacetat
    • 2. Testbeispiele
  • Mit den oben hergestellten Polymeren 1 bis 23 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde ein herkömmliches Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mitgetestet:
  • Es wurde ein Jet A-Turbinenkraftstoff mit einem Stockpunkt (PP) von -48 °C zum einen mit dem herkömmlichen EthylenNinylactat-Copolymer und zum anderen mit dem Terpolymer aus Beispiel 16 in einer Menge von jeweils 1000 mg/l additiviert und der PP-Wert des additivierten Turbinenkraftstoffs jeweils gemäß ISO 3016 bestimmt. Der PP-Wert des mit dem herkömmlichen EthylenNinylactat-Copolymer additivierten Turbinenkraftstoffs betrug -48 °C, d.h. er konnte nicht gesenkt werden. Der PP-Wert des mit dem Terpolymer aus Beispiel 16 additivierten Turbinenkraftstoffs betrug -63 °C, d.h. er konnte mit dem erfindungsgemäßen Terpolymer um 15 °C gesenkt werden.

Claims (15)

  1. Verwendung eines Polymers, das ein α-Olefin, einen Alkenylester einer Carbonsäure und einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält, als Additiv für Turbinenkraftstoffe.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polymer den Alkenylester und den Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthält.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer aus Monomeren umfassend M1, M2 und M3 aufgebaut ist und wobei M1, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
     worin
    R1 für H oder C1-C40-Hydrocarbyl steht;
    R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen;
    R5 für C1-C20-Hydrocarbyl steht;
    R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen; und
    R9 für C1-C19-Hydrocarbyl steht.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen im Polymer enthalten sind:
    M1: 0,60 bis 0,98
    M2: 0,01 bis 0,20
    M3: 0,01 bis 0,20.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei Monomer M1 für Ethylen steht.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei R2, R3 und R4 für H stehen oder zwei der Reste R2, R3 und R4 für H stehen und der andere Rest für Methyl steht.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei R5 für C1-C10-Hydrocarbyl steht.
  8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei R5 für n-Butyl oder 2-Ethylhexyl steht.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei M2 für Acrylsäure-n-butylester oder für Acrylsäure-2-ethylhexylester steht.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei M3 für Vinylacetat steht.
  11. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer als Kaltfließverbesserer eingesetzt wird.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei das Polymer den Stockpunkt des damit additivierten Turbinenkraftstoffs erniedrigt.
  13. Turbinenkraftstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines Turbinenkraftstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Polymers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10.
  14. Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Polymer in Kombination mit weiteren Turbinenkraftstoffadditiven verwendet wird.
  15. Additivpaket, umfassend wenigstens ein Polymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kombination mit wenigstens einem weiteren Turbinenkraftstoffadditiv und gegebenenfalls wenigstens einem Verdünnungsmittel.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130239465A1 (en) * 2012-03-16 2013-09-19 Baker Hughes Incorporated Cold Flow Improvement of Distillate Fuels Using Alpha-Olefin Compositions
KR102152748B1 (ko) * 2012-12-10 2020-09-08 더루우브리졸코오포레이션 정유 및 유전 응용 분야에서 올레핀 아크릴레이트 중합체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087255A (en) * 1968-04-01 1978-05-02 Exxon Research & Engineering Co. Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers
EP1357168A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-29 Infineum International Limited Düsentreibstoffzusammensetzungen
DE10254640A1 (de) * 2002-11-22 2004-06-03 Basf Ag Verwendung von Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester zur Vebesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern
WO2004106471A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-09 Basf Aktiengesellschaft Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087255A (en) * 1968-04-01 1978-05-02 Exxon Research & Engineering Co. Copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated monomers, process for their preparation and distillate oil containing said copolymers
EP1357168A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-29 Infineum International Limited Düsentreibstoffzusammensetzungen
DE10254640A1 (de) * 2002-11-22 2004-06-03 Basf Ag Verwendung von Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester zur Vebesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern
WO2004106471A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-09 Basf Aktiengesellschaft Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten kaltfliesseigenschaften

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