EP1541663B1 - Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften - Google Patents

Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften Download PDF

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EP1541663B1
EP1541663B1 EP04028307.9A EP04028307A EP1541663B1 EP 1541663 B1 EP1541663 B1 EP 1541663B1 EP 04028307 A EP04028307 A EP 04028307A EP 1541663 B1 EP1541663 B1 EP 1541663B1
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mol
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Definitions

  • the present invention relates to mineral fuel oils containing ingredients of plant or animal origin with improved cold properties and the use of an additive as a cold flow improver for such fuel oils.
  • biofuels include, in particular, natural oils and fats of plant or animal origin. These are typically triglycerides of fatty acids with 10 to 24 C atoms, which have a calorific value comparable to conventional fuels, but at the same time are considered less harmful to the environment.
  • Biofuels ie fuels derived from animal or plant material, are obtained from renewable sources and thus produce only as much CO 2 as was previously converted into biomass. It has been reported that combustion produces less carbon dioxide than equivalent amounts of petroleum distillate fuel, eg, diesel fuel, and that very little sulfur dioxide is produced. In addition, they are biodegradable.
  • Oils obtained from animal or vegetable material are mainly metabolites comprising triglycerides of monocarboxylic acids, eg of acids having 10 to 25 carbon atoms, and the formula in which R is an aliphatic radical of 10 to 25 carbon atoms, which may be saturated or unsaturated.
  • oils include glycerides of a variety of acids, the number and variety of which varies with the source of the oil, and may additionally contain phosphoglycerides.
  • Such oils can be obtained by methods known in the art.
  • rapeseed-oil methyl ester RME
  • RME has a Cold Filter Plugging Point (CFPP) of -14 ° C
  • soybean oil methyl ester a CFPP of -5 ° C
  • animal fat a CFPP of + 9 ° C.
  • EP-B-0 665 873 discloses a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a biofuel, a petroleum-based fuel oil and an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar nitrogen compound or (d) a compound in which at least one substantially linear alkyl group having from 10 to 30 carbon atoms is bonded to a non-polymeric organic radical to provide at least one linear chain of atoms which includes the carbon atoms of the alkyl groups and one or more non-terminal oxygen atoms, or (e) one or more of the components ( a), (b), (c) and (d).
  • EP-B-0 153 176 discloses the use of polymers based on unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acid di-alkyl esters having average alkyl chain lengths of 12 to 14 as cold flow improvers for certain petroleum distillate fuel oils.
  • Suitable comonomers are unsaturated esters, in particular vinyl acetate, but also ⁇ -olefins.
  • WO 94/10267 teaches a fuel oil composition comprising a biofuel, a petroleum-based fuel oil and an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar nitrogen compound or (d) a compound in which at least one substantially linear alkyl group having from 10 to 30 carbon atoms is bonded to a non-polymeric organic radical to provide at least one linear chain of atoms which includes the carbon atoms of the alkyl groups and one or more non-terminal oxygen atoms, or (e) one or more of the components ( a), (b), (c) and (d).
  • an additive which comprises (a) an oil-soluble ethylene copolymer or (b) a comb polymer or (c) a polar nitrogen compound or (d) a compound in which at least one substantially linear alkyl group having from 10 to 30 carbon atoms is bonded to a non-polymeric organic radical to provide at least one linear chain of
  • EP-B-0 746 598 discloses comb polymers as a cold additive in fuel oils having a cloud point of at most -10 ° C.
  • fuel oils of middle distillates and oils of vegetable and / or animal origin which comprise an ethylene copolymer and certain comb polymers containing additive, show excellent cold properties.
  • Another object of the invention is the use of 0.001 to 5 wt .-% of the additive defined above, containing the components A) and B), for improving the cold flow properties of fuel oil compositions F) containing fuel oils mineral (F1) and more than 2 to 35% by volume of animal and / or vegetable (F2) origin containing more than 4% by weight of esters of saturated fatty acids.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of fuel oil compositions F) containing fuel oils mineral (F1) and more than 2 to 35 vol .-%. animal and / or vegetable (F2) origin, containing more than 4% by weight of esters of saturated fatty acids, with improved refrigerating properties, by mixing the mixture of mineral (F1) and more than 2 to 35% by volume animal oils and / or vegetable (F2) origin the additive defined above in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, containing the components A) and B), added.
  • Preferred oils of mineral origin are middle distillates.
  • the mixing ratio between the fuel oils of animal and / or vegetable origin (which are also referred to below as biofuel oils) and middle distillates can be between 1:99 and 99: 1.
  • Particular preference is given to mixtures which contain from 2 to 50% by volume, in particular from 5 to 40% by volume and especially from 10 to 30% by volume, of biofuel oils.
  • R assumes values between 11.5 and 13.5, in particular 12.0 to 13.0.
  • Suitable ethylene copolymers A) are those which contain from 8 to 21 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and from 79 to 92% by weight of ethylene. Particularly preferred are ethylene copolymers with 10 to 18 mol% and especially 12 to 16 mol% of at least one vinyl ester. Suitable vinyl esters are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples which may be mentioned are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, Vinylheptanoat, vinyl octanoate, vinyl laurate and vinyl stearate and branched fatty acid based esters of vinyl alcohol such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, iso-Nonanklarevinylester, Neononanklavinylester, vinyl neodecanoate and Neoundecanklavinylester.
  • esters of acrylic and methacrylic acid having 1 to 20 C atoms in the alkyl radical such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, hexyl , Octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of two, three, four or more of these comonomers.
  • Particularly preferred terpolymers of 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, preferably 3.5 to 20 mol%, in particular 8 to 15 mol% vinyl acetate and 0.1 to 12 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester, wherein the total comonomer content is between 8 and 21 mol%, preferably between 12 and 18 mol%.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and from 8 to 18 mol% of vinyl esters, from 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
  • the copolymers A preferably have molecular weights which correspond to melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas and especially from 50 to 1,000 mPas.
  • the determined by 1 H NMR spectroscopy degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, especially between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, such as 2.5 to 5 CH 3/100 CH 2 groups not derived from the comonomers.
  • the copolymers (A) can be prepared by the usual copolymerization methods such as suspension polymerization, solvent polymerization, gas phase polymerization or high-pressure bulk polymerization.
  • the high-pressure mass polymerization is preferably carried out at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 220 ° C.
  • the polymerization takes place in a multi-zone reactor, wherein the temperature difference between the peroxide dosages along the tubular reactor is kept as low as possible, i. ⁇ 50 ° C, preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 15 ° C.
  • the temperature maxima in the individual reaction zones preferably differ by less than 30 ° C., more preferably by less than 20 ° C. and especially by less than 10 ° C.
  • the reaction of the monomers is initiated by free radical initiators (free radical initiators).
  • This class of substance includes e.g. Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permalate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di- (t-butyl ) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.05 to 10 wt .-%, based on
  • the high-pressure mass polymerization is carried out batchwise or continuously in known high-pressure reactors, for example autoclaves or tubular reactors, tube reactors have proven particularly useful.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene may be present in the reaction mixture. Preferred is the substantially solvent-free operation.
  • Preferred moderators are, for example, hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and alcohols such as butanol.
  • the comonomers as well as the moderators can be metered into the reactor both together with ethylene and separately via side streams. In this case, the monomer streams can be composed differently ( EP-A-0 271 738 and EP-A-0 922 716 ).
  • the polymers underlying the mixtures differ in at least one characteristic.
  • they may contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and / or degrees of branching.
  • the mixing ratio of the various ethylene copolymers is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the copolymers B are derived from alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl acrylamides, alkyl methacrylamides, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers and alkyl diketenes having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl radical. These comonomers are referred to below as comonomers B1).
  • the copolymers constituting ingredient B are those containing comonomers derived from esters, amides and / or imides of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids having from 3 to 8 carbon atoms with alcohols or amines, respectively, wherein Alcohols or amines carry alkyl radicals having 8 to 16 carbon atoms.
  • the copolymers B) may also contain comonomers B2) which comprise i) esters, amides and / or imides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 C atoms and alcohols or amines having 8 to 16 C atoms in the alkyl radicals and / or or ii) C 10 to C 20 olefins.
  • comonomers B2 comprise i) esters, amides and / or imides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 C atoms and alcohols or amines having 8 to 16 C atoms in the alkyl radicals and / or or ii) C 10 to C 20 olefins.
  • the alkyl radicals of the comonomers B1 and B2 are preferably linear, but may also contain minor amounts of branched isomers of up to 30 mol%, preferably up to 20 mol% and in particular 2 to 5 mol%.
  • the proportion of the comonomers B1) and optionally B2) in the polymer is preferably more than 50 mol%, in particular more than 70 mol% and especially at least 80 mol%, for example 90 to 95 mol%.
  • the proportion of the monomers B2), if present, is preferably less than 80 mol%, in particular less than 50 mol% and especially less than 20 mol%, for example from 2 to 10 mol% of the total amount of the monomers B1 ) and B2).
  • the polymers B) consist only of the monomers B1) and optionally B2), which then add up to 100 mol%.
  • Preferred monomers of the copolymers B) are esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, n-tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol and mixtures thereof.
  • Further preferred monomers are amides and optionally imides of these acids with octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine and mixtures thereof.
  • the copolymers making up Component B contain comonomers which are esters and / or ethers of ethylenically unsaturated alcohols of 2 to 10 carbon atoms, and carboxylic acids or alcohols bearing alkyl groups of 8 to 16 carbon atoms.
  • Such preferred monomers of the copolymers B) are, for example, esters of vinyl alcohol with octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, neononanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, neoundecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid and mixtures thereof.
  • Further preferred monomers of the copolymers B) are, for example, ethers of allyl and in particular vinyl alcohol with octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, n-tridecanol, isotridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol and mixtures thereof.
  • comonomers B2 are also olefins having 10-20 carbon atoms, preferably with 12-18 C atoms and in particular with 10-16 C atoms suitable. These are preferably linear ⁇ - olefins with terminal double bond. In a further preferred embodiment, it is branched olefins such as in particular oligomers of isobutylene and propylene having 10 to 20 carbon atoms.
  • side chain length of olefins is meant here the alkyl radical leaving the polymer backbone, ie the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded C atoms.
  • side chain length of olefins is meant here the alkyl radical leaving the polymer backbone, ie the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded C atoms.
  • alkyl (meth) acrylates alkyl (meth) acrylates, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical and ethylenically unsaturated free carboxylic acids
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and functional groups
  • -OH, -SH, -N -CN-bearing monomers can also be present in minor amounts of up to 20 mol%, preferably ⁇ 10 mol%, especially ⁇ 5 mol% in the copolymers B.
  • the polymers according to the invention can be prepared by direct polymerization from the monomers mentioned in known polymerization processes such as bulk, solution, emulsion, suspension or precipitation polymerization.
  • Acid- or hydroxyl-bearing base polymer can be prepared with corresponding fatty acids, fatty alcohols or fatty amines having 8 to 16 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the esterifications, etherifications, amidations and / or imidations are carried out by known condensation methods.
  • the derivatization may be complete or partial.
  • Partially esterified or amidated acid-based polymers (solvent-free) preferably have acid numbers of 60-140 mg KOH / g and in particular 80-120 mg KOH / g.
  • Copolymers with acid numbers of less than 80, especially less than 60 mg KOH / g are considered to be fully derivatized.
  • Partially esterified or etherified hydroxyl-bearing polymers have OH numbers of 40 to 200 mg KOH / g, preferably 60 to 150 mg KOH / g; Copolymers having hydroxyl numbers less than 60 and especially less than 40 mg KOH / g are considered fully derivatized. Particularly preferred are partially derivatized polymers.
  • suitable acid-bearing polymers are homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their reactive equivalents such as lower esters or anhydrides such as Methyl methacrylate and maleic anhydride with each other as well as with other monomers copolymerizable with these acids.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their reactive equivalents such as lower esters or anhydrides such as Methyl methacrylate and maleic anhydride with each other as well as with other monomers copolymerizable with these acids.
  • Suitable examples are poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (maleic acid), poly (maleic anhydride), poly (acrylic acid-co-maleic acid).
  • Suitable fatty alcohols and fatty amines are particularly linear, but they can also minor amounts, eg. B. up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and especially up to 10 wt .-% branched alkyl radicals.
  • the branches are preferably in the 1- or 2-position. Shorter as well as longer-chain fatty alcohols or fatty amines can be used, but their proportion is preferably below 20 mol% and especially below 10 mol%, such as between 1 and 5 mol% based on the total amount of amines used.
  • Particularly preferred fatty alcohols are octanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol and hexadecanol.
  • Suitable amines are primary and secondary amines having one or two C 8 -C 16 alkyl radicals. They can carry one, two or three amino groups which are linked via alkylene radicals having two or three carbon atoms. Preference is given to monoamines.
  • primary amines are octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, n-tridecylamine, iso-tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine and mixtures thereof.
  • Preferred secondary amines are dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, and amines having different alkyl chain lengths such as N-octyl-N-decylamine, N-decyl-N-dodecylamine, N-decyl-N-tetradecylamine, N-decyl N-hexadecylamine, N-dodecyl-N-tetradecylamine, N-dodecyl-N-hexadecylamine, N-tetradecyl-N-hexadecylamine.
  • Secondary amines which, in addition to a C 8 -C 16 -alkyl radical, bear shorter side chains having 1 to 5 C atoms, for example methyl or ethyl groups, are suitable according to the invention.
  • the alkyl chain length n is taken into account as the mean value of the alkyl chain lengths of C 8 to C 16 for the calculation of the Q factor.
  • Shorter and longer alkyl radicals, if present, are not included in the calculation because they do not contribute to the effectiveness of the additives. Therefore, the proportion of shorter and longer alkyl chains is preferably less than 20 mol%, preferably less than 10 mol%, based on the total amount of amine used.
  • Particularly preferred are amides derived from primary monoamines and imides.
  • Polymers which are particularly suitable for derivatization with fatty acids and / or fatty alcohols to esters and / or ethers are homopolymers and copolymers of monomers carrying hydroxyl groups, such as vinyl alcohol, allyl alcohol or also hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.
  • Suitable fatty acids have 8 to 16 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical is essentially linear, but may also be minor amounts, e.g. up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and especially up to 10 wt .-% of branched isomers.
  • Nonadecanklare and mixtures thereof are nonanoic, decanoic, undecanoic, dodecanoic, tridecanoic, tetradecanoic, pentadecanoic, hexadecanoic, heptadecanoic and octadecanoic and Nonadecanklare and mixtures thereof.
  • the effectiveness of the additives according to the invention can be further adapted to special fatty acid ester compositions.
  • the molecular weights of the copolymers B of the invention are between 1,000 and 100,000, in particular between 2,000 and 50,000 and in particular between 2,500 and 25,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography (GPC) against poly (styrene).
  • Copolymers of the invention must be oil-soluble in practice-relevant dosing quantities, ie they must dissolve in the oil to be additized at 50 ° C. without residue.
  • mixtures of the copolymers B according to the invention are used, with the proviso that the mean value of the R values of the mixture components in turn has values of from 11.0 to 14.0, preferably from 11.5 to 13.5 and in particular values of 12 , 0 to 13.0.
  • the mixing ratio of the additives A and B according to the invention is (in parts by weight) 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 2.
  • the additives of the invention are added to oils in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 1 wt .-% and especially 0.01 to 0.5 wt .-%.
  • solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene, naphtha, diesel, fuel oil, isoparaffins or commercial solvent mixtures such as Solvent naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol, ® Isopar and ® Shellsol D types can be used.
  • solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fraction
  • the fuel oil F2 which is often referred to as “biodiesel”, “biofuel” or “biofuel”, to fatty acid alkyl esters of fatty acids having 12 to 24 carbon atoms and alcohols having 1 to 4 carbon atoms ,
  • a major part of the fatty acids contains one, two or three double bonds.
  • oils F2 derived from animal or vegetable material which can be used in the present invention are rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, Bone oil, fish oils and used cooking oils.
  • oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil can be derived from these oils by methods known in the art.
  • Rapeseed oil which is a mixture of glycerol partially esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed. Furthermore, the also widespread oils of sunflower and soybeans and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
  • biofuels F2 are lower alkyl esters of fatty acids.
  • examples of commercially available mixtures of the ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms for example lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, ricinoleic acid, elaeostearic acid, Linoleic acid, linolenic acid, eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or erucic acid, which preferably have an iodine value of 50 to 150, in particular 90 to 125.
  • Mixtures with particularly advantageous properties are those which contain mainly, ie at least 50 wt .-%, methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
  • the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
  • a biofuel is an oil obtained from plant or animal matter or both, or a derivative thereof, which can be used as a fuel and especially as a diesel or fuel oil.
  • vegetable oil derivatives are preferred, with particularly preferred biofuels being alkyl ester derivatives of rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil, olive oil or palm oil, with methyl rapeseed oil, methyl sunflower oil and soybean oil methyl ester being most preferred.
  • particularly preferred biofuel or as a component in the biofuel are also old fat esters such as, for example, used fat methyl ester.
  • middle distillates are suitable, which are obtained by distillation of crude oil and boiling in the range of 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil.
  • the 0.05 wt .-% sulfur and less, more preferably less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases contain less than 50 ppm sulfur, such as less than 10 ppm sulfur.
  • middle distillates which have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
  • middle distillates which have 95% distillation points below 370.degree. C., in particular 350.degree. C. and in special cases below 330.degree.
  • Synthetic fuels such as those obtainable by the Fischer-Tropsch process, are also suitable as middle distillates.
  • the additive may be added to the oil to be added according to methods known in the art.
  • additive component or co-additive component such components may be incorporated into the oil together or separately in any combination and order.
  • the CFPP value of mixtures of biodiesel and mineral oils can be improved much more efficiently than with the known additives of the prior art.
  • the additives according to the invention are particularly advantageous in oil mixtures whose mineral oil component F1) has a boiling range between the 20 and 90% distillation point of less than 120 ° C, in particular less than 110 ° C and especially less than 100 ° C.
  • they are particularly advantageous in oil blends whose mineral oil component F1) has a cloud point of below -4 ° C, especially from -6 ° C to -20 ° C such as from -7 ° C to -9 ° C, as they be used for use especially in winter.
  • the additives according to the invention are particularly advantageous in oil mixtures containing more than 2% by volume of biofuel F 2, preferably more than 5% by volume of biofuel F 2 and especially more than 10% by vol. Of biofuel F 2, for example 15 to 35% by vol. % Biofuel F2 included.
  • the additives according to the invention are furthermore particularly advantageous in problematic oils whose biofuel component F2 contains a high proportion of esters of saturated fatty acids of more than 4%, in particular more than 5% and especially from 7 to 25%, for example from 8 to 20% it is the case for example in sunflower and soybean oils.
  • Such biofuels preferably have a cloud point above -5 ° C and especially above -3 ° C.
  • Oil mixtures F in which the additives according to the invention show particularly advantageous action, preferably have cloud points above -9 ° C and especially above -6 ° C.
  • Oil mixtures F in which the additives according to the invention show particularly advantageous action, preferably have cloud points above -9 ° C and especially above -6 ° C.
  • the additives according to the invention can also be used together with one or more oil-soluble co-additives, which in themselves improve the cold flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are polar compounds which differ from the polymers B according to the invention and which effect a paraffin dispersion (paraffin dispersants), alkylphenol condensates, esters and ethers of polyoxyalkylene compounds, olefin copolymers and oil-soluble amphiphiles.
  • the additives according to the invention can be used to further reduce the sedimentation in the cold precipitated paraffins and fatty acid esters in admixture with paraffin dispersants.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin and fatty acid ester crystals and cause the paraffin particles to not settle but remain colloidally dispersed with significantly reduced sedimentation effort.
  • Suitable paraffin dispersants are both low molecular weight and polymeric, oil-soluble compounds having ionic or polar groups such as amine salts and / or amides have proven.
  • paraffin dispersants contain reaction products of fatty amines with alkyl radicals having 18 to 24 C atoms, in particular with secondary fatty amines such as Ditalgfettamin, distearylamine and dibehenylamine with carboxylic acids and derivatives thereof.
  • Paraffin dispersants which have been obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides have proven particularly suitable (cf. US 4 211 534 ).
  • amides and ammonium salts of aminoalkylene polycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines are suitable as paraffin dispersants (cf. EP 0 398 101 ).
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be reacted (see. EP 0 154 177 ) and the reaction products of alkenyl spiro-bis-lactones with amines (cf.
  • EP-0 413 279 B1 and after EP-A-0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Alkylphenol-aldehyde resins are described, for example, in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p. 3351 et seq. described.
  • the alkyl radicals of the o- or p-alkylphenol may be the same or different in the case of the alkylphenol-aldehyde resins which can be used with the additives according to the invention and have 1-50, preferably 1-20, in particular 4-12 carbon atoms; it is preferably n-, iso- and tert-butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, n- and iso-decyl , n- and iso-dodecyl and octadecyl.
  • the aliphatic aldehyde in the alkylphenol-aldehyde resin preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde, especially formaldehyde.
  • the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins is 400-10,000, preferably 400-5,000, g / mol. The prerequisite here is that the resins are oil-soluble.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those which are oligomers or polymers having a repeating structural unit of the formula wherein R 5 is C 1 -C 50 alkyl or alkenyl and n is a number from 2 to 100.
  • R 5 is preferably C 4 -C 20 -alkyl or -alkenyl and in particular C 6 -C 16 -alkyl or alkenyl.
  • n is a number from 4 to 50 and especially from 5 to 25.
  • Suitable flow improvers are polyoxyalkylene compounds such as esters, ethers and ethers / esters, which carry at least one alkyl radical having 12 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl groups are derived from an acid, the remainder is derived from a polyhydric alcohol; If the alkyl radicals come from a fatty alcohol, the remainder of the compound derives from a polyacid.
  • Suitable polyols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols and their copolymers having a molecular weight of about 100 to about 5000, preferably 200 to 2000.
  • alkoxylates of polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, as well as from them Condensation accessible oligomers having 2 to 10 monomer units, such as Polyglycerol.
  • Preferred alkoxylates are those having from 1 to 100, in particular from 5 to 50, mol of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide per mole of polyol. Esters are especially preferred.
  • Fatty acids containing 12 to 26 carbon atoms are preferred for reaction with the polyols to form the ester additives, preferably using C 18 to C 24 fatty acids, especially stearic and behenic acid.
  • the esters can also be prepared by esterification of polyoxyalkylated alcohols. Preference is given to completely esterified polyoxyalkylated polyols having molecular weights of 150 to 2,000, preferably 200 to 1,500. Particularly suitable are PEG-600 dibehenate and glycerol-ethylene glycol tribehenate.
  • Suitable olefin polymers as part of the additive according to the invention can be derived directly from monoethylenically unsaturated monomers or prepared indirectly by hydrogenation of polymers derived from polyunsaturated monomers such as isoprene or butadiene.
  • Preferred copolymers contain, in addition to ethylene structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 24 carbon atoms and having molecular weights of up to 120,000.
  • Preferred ⁇ -olefins are propylene, butene, isobutene, n-hexene, isohexene, n-octene, isooctene, n-decene, isodecene.
  • the comonomer content of olefins is preferably between 15 and 50 mol%, more preferably between 20 and 35 mole% and especially between 30 and 45 mole%. These copolymers may also contain minor amounts, eg, up to 10 mol% of other comonomers such as non-terminal olefins or non-conjugated olefins. Preferred are ethylene-propylene copolymers.
  • the olefin copolymers can be prepared by known methods, for example by Ziegler or metallocene catalysts.
  • olefin copolymers are block copolymers containing blocks of olefinically unsaturated aromatic monomers A and blocks of hydrogenated polyolefins B.
  • Particularly suitable are block copolymers of the structure (AB) n A and (AB) m , where n is a number between 1 and 10 and m is a number between 2 and 10.
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention with paraffin dispersants, comb polymers, alkylphenol condensates, polyoxyalkylene derivatives or olefin copolymers is in each case from 1:10 to 20: 1, preferably from 1: 1 to 10: 1, for example from 1: 1 to 4: 1.
  • the additives can be used alone or together with other additives, e.g. with other pour point depressants or dewaxing aids, with antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or cloud point depressants.
  • other pour point depressants or dewaxing aids with antioxidants, cetane improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, conductivity improvers, sludge inhibitors, odorants and / or cloud point depressants.
  • the ethylene copolymers used are commercial products having the characteristics given in Table 4. The products were used as 65% settings in kerosene.
  • Table 4 Characterization of the ethylene copolymers (A) used example Comonomer (s) V140 CH 3/100 CH 2 A1 13.6 mole% vinyl acetate 130 mPas 3.7 A2 13.7 mole percent vinyl acetate and 1.4 mole percent vinyl neodecanoate 105 mPas 5.3 A3 i) 14.0 mol% vinyl acetate and 1.6 mol% vinyl neodecanoate and 97 mPas 4.7 ii) 12.9 mol% of vinyl acetate in the ratio i): ii) of 6: 1 145 mPas 5.4
  • Ethylene copolymer comb polymer co-additive CFPP 100 ppm 150 ppm 200 ppm 300 ppm 14 80% A3 20% B4 150 ppm C6 -18 -20 -22 -24 15 80% A3 20% B6 150 ppm C6 -20 -21 -24 -25 16 80% A3 20% B2 150 ppm C6 -20 -21 -23 -26 17 80% A3 20% B1 150 ppm C6 -21 -22 -25 -27 19 85% A1 15% B5 150 ppm C6 -20 -22 -24 -27 20 80% A1 20% B3 150 ppm C7 -19 -21 -23 -25 21 (Cf.) 80% A3 20% B8 150 ppm C6 -17 -18 -19 -21 22 (See) 80% A1 20% B9 150 ppm C6 -11 -16 -19 -19 23 (Cf.) 80% A1 20% B10 150 ppm C7 -15 -16 -18 -22 24 (

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft mineralische Brennstofföle, enthaltend Bestandteile pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften sowie die Verwendung eines Additivs als Kaltfließverbesserer für derartige Brennstofföle.
  • Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Energiequellen (Biokraftstoffe). Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind in der Regel Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen, die einen den herkömmlichen Brennstoffen vergleichbaren Heizwert haben, aber gleichzeitig als weniger schädlich für die Umwelt angesehen werden. Biokraftstoffe, d.h. von tierischem oder pflanzlichem Material abgeleitete Kraftstoffe werden aus erneuerbaren Quellen erhalten und erzeugen bei der Verbrennung somit nur soviel CO2, wie vorher in Biomasse umgewandelt wurde. Es ist berichtet worden, dass bei der Verbrennung weniger Kohlendioxid als durch äquivalente Mengen an Erdöldestillatbrennstoff, z.B. Dieselkraftstoff, gebildet wird und dass sehr wenig Schwefeldioxid gebildet wird. Zudem sind sie biologisch abbaubar.
  • Aus tierischem oder pflanzlichem Material erhaltene Öle sind hauptsächlich Stoffwechselprodukte, die Triglyceride von Monocarbonsäuren umfassen, z.B. von Säuren mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen, und der Formel
    Figure imgb0001
     entsprechen, in der R ein aliphatischer Rest mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, der gesättigt oder ungesättigt sein kann.
  • Im allgemeinen enthalten solche Öle Glyceride von einer Reihe von Säuren, deren Anzahl und Sorte mit der Quelle des Öls variiert, und sie können zusätzlich Phosphoglyceride enthalten. Solche Öle können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren erhalten werden.
  • Auf Grund der teilweise unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften der Triglyceride ist die Technik dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu überführen.
  • Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine haben sich deren Verhalten gegenüber Motorteilen wie insbesondere verschiedenen Dichtungsmaterialien erwiesen, die immer wieder zu Ausfällen der mit diesen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten Kraftstoffe betriebenen Motoren führen. Zur Umgehung dieser Probleme wird ein Einsatz dieser auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Öle als Beimischung zu konventionellen Mitteldestillaten bevorzugt.
  • Des weiteren hat sich bei der Verwendung von Triglyceriden wie auch von Fettsäureestern niederer einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine oder im Gemisch mit Dieselkraftstoff das Fließverhalten bei niedrigen Temperaturen als Hindernis erwiesen. Ursache dafür sind insbesondere ihr Gehalt an Estern gesättigter Fettsäuren sowie die hohe Einheitlichkeit (weniger als 10 Hauptkomponenten) dieser Öle im Vergleich zu Mineralölmitteldestillaten. So weist z.B. Rapsölsäuremethylester (RME) einen Cold Filter Plugging Point (CFPP) von -14°C, Sojaölsäuremethylester einen CFPP von -5°C und Tierfett einen CFPP von +9°C auf. Mit den Additiven des Standes der Technik ist es bisher oftmals nicht möglich, auf Basis dieser Ester bzw. diese Ester enthaltendem Mineraldiesel einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Verschärft wird dieses Problem beim Einsatz von Ölen, die größere Mengen der ebenfalls gut zugänglichen Öle von Sonnenblumen und Soja enthalten.
  • EP-B-0 665 873 offenbart eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
  • EP-B-0 629 231 offenbart eine Zusammensetzung, die einen größeren Anteil Öl, das im wesentlichen aus Alkylestern von Fettsäuren besteht, die sich von pflanzlichen oder tierischen Ölen oder beiden ableiten, gemischt mit einem geringen Anteil Mineralölkaltfließverbesserer umfasst, der ein oder mehrere der folgenden:
    1. (I) Kammpolymer, das Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das Copolymer verestert sein kann, oder Polymer oder Copolymer von α-Olefin, oder Fumarat- oder Itaconatpolymer oder -copolymer ist,
    2. (II) Polyoxyalkylen-ester, -ester/ether oder eine Mischung derselben,
    3. (III) Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymer,
    4. (IV) polarer, organischer, stickstoffhaltiger Paraffinkristallwachstumshemmstoff,
    5. (V) Kohlenwasserstoffpolymer,
    6. (VI) Schwefelcarboxyverbindungen und
    7. (VII) mit Kohlenwasserstoffresten versehenes aromatisches Stockpunktsenkungsmittel
      umfasst, mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Mischungen von polymeren Estern oder Copolymeren von Estern von Acryl- und/oder Methacrylsäure umfasst, die von Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
  • EP-B-0 543 356 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen (FAE) dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD ("Pour Point Depressant") in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
    • b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nichtadditivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
    • c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
  • DE-A-40 40 317 offenbart Mischungen von Fettsäureniedrigalkylestern mit verbesserter Kältestabilität enthaltend
    • a) 58 bis 95 Gew.-% mindestens eines Esters im Iodzahlbereich 50 bis 150, der sich von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableitet,
    • b) 4 bis 40 Gew.-% mindestens eines Esters von Fettsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    • c) 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymeren Esters.
  • EP-B-0 153 176 offenbart die Verwendung von Polymeren auf Basis ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäure-di-Alkylester mit mittleren Alkylkettenlängen von 12 bis 14 als Kaltfließverbesserer für bestimmte Erdöldestillatbrennstofföle. Als geeignete Comonomere werden ungesättigte Ester, insbesondere Vinylacetat, aber auch α-Olefine genannt.
  • EP-B-0 153 177 offenbart ein Additivkonzentrat, das eine Kombination aus
    • I) einem Copolymer mit mindestens 25 Gew.-% eines n-Alkylesters einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den n-Alkylresten 12 - 14 ist und einem anderen ungesättigten Ester oder einem Olefin enthält, mit
    • II) einem anderen Niedertemperaturfließverbesserer für Destillatbrennstofföle umfasst. EP-1380635 lehrt ein Additiv, enthaltend
      • A) ein Copolymer aus Ethylen und 8 - 21 mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
      • B) ein Kammpolymer aus mindestens einem C8-C16-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und mindestens einem C10-C20-Olefin, wobei die Summe Q Q = ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j
        Figure imgb0002
      der molaren Mittel der C-Kettenverteilungen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits von 23 bis 27 beträgt, wobei w1 und w2 die molaren Anteile der einzelnen Kettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und den Fettalkoholen in den Estergruppen andererseits sind und n1 und n2 für die Seitenkettenlängen, bei Olefinen ohne die ursprünglich olefinisch gebundenen C-Atome, der Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen, und die Laufvariablen i und j für die einzelnen Seitenkettenlängen in den Alkylseitenketten der Olefine einerseits und der Fettalkohole in den Estergruppen andererseits stehen.
  • WO-94/10267 lehrt eine Brennstoffölzusammensetzung, die einen Biobrennstoff, ein Brennstofföl auf Erdölbasis und ein Additiv umfasst, welches (a) ein öllösliches Ethylencopolymer oder (b) ein Kammpolymer oder (c) eine polare Stickstoffverbindung oder (d) eine Verbindung, in der mindestens eine im Wesentlichen lineare Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einem nicht polymeren organischen Rest verbunden ist, um mindestens eine lineare Kette von Atomen zu liefern, die die Kohlenstoffatome der Alkylgruppen und ein oder mehrere nicht endständige Sauerstoffatome einschließt, oder (e) eine oder mehrere der Komponenten (a), (b), (c) und (d) umfasst.
  • EP-A-485774 lehrt Erdölmitteldestillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltend geringe Mengen
    • A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und
    • B) Copolymere, die
      1. a) zu 10 bis 90 Mol-% aus einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit C1- bis C30-Alkylketten und
      2. b) zu 5 bis 60 Mol-% aus einer oder mehreren ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und
      3. c) zu 5 bis 60 Mol-% aus einem oder mehreren Alkylvinylethern mit C18- bis C28-Alkylseitenketten bestehen und
    das Gewichtsverhältnis von A zu B zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.
    EP-A-1526168 lehrt eine Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und ein Additiv, enthaltend
    A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
    B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit C8-C16-Alkylresten, wobei die Struktureinheiten ausgewählt sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C16-Alkylvinylestern, C8-C16-Alkylvinylethern, C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden, C8-C16-Alkylallylethern und C8-C16-Diketenen,
    wobei die Summe R R = m 1 ⋅ ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + m 2 ⋅ ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j + ....... + m g ⋅ ∑ p w gp ⋅ n gp
    Figure imgb0003
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt,
    worin
    m1, m2, ... mg die Molenbrüche der oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist,
    w1i, w1j..w2i, w2j...wgp die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis g sind, und
    n1i, n1j..n2i, n2j...ngp die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere B) 1 bis g sind.
  • EP-B-0 746 598 offenbart Kammpolymere als Kälteadditiv in Brennstoffölen, die einen Cloud Point von höchstens -10°C aufweisen.
  • Mit den bekannten Additiven ist es ist es bisher oftmals nicht möglich, Fettsäureester enthaltende Mitteldestillate auf einen für die Verwendung als Winterdiesel in Mitteleuropa geforderten CFPP-Wert von -20°C sowie für spezielle Anwendungen von -22°C und darunter sicher einzustellen. Problematisch bei den bekannten Additiven ist darüber hinaus eine mangelnde Sedimentationsstabilität der additivierten Öle. Die unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine und Fettsäureester sedimentieren bei längerer Lagerung unterhalb des Cloud Points und führen am Boden des Lagerbehälters zur Bildung einer Phase mit schlechteren Kälteeigenschaften.
  • Es bestand somit die Aufgabe, Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften zur Verfügung zu stellen, die Mitteldestillate und Fettsäureester enthalten, wobei deren CFPP-Werte bei -20°C und darunter liegen. Ferner soll die Sedimentation ausgefallener Paraffine und Fettsäureester bei längerer Lagerung des Brennstofföls im Bereich seines Cloud Points bzw. darunter verlangsamt oder verhindert werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, die ein Ethylencopolymere und bestimmte Kammpolymere enthaltendes Additiv umfassen, ausgezeichnete Kälteeigenschaften zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit eine Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend
    F1) ein Brennstofföl mineralischen Ursprungs und
    F2) mehr als 2 bis 35 Vol.-% eines Brennstoffökpflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, welches mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsaüren enthalten sind, und 0,001 bis 5 Gew.-% eines Kälteadditivs, enthaltend die Bestandteile A und B im Gewichtsverhältnis A:B = 10:1 bis 1:10
    1. A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
    2. B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit C8-C16-Alkylresten, wobei die Struktureinheiten ausgewählt sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C16-Alkylvinylestern, C8-C16-Alkylvinylethern und C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden, C8-C16-Alkylallylethern und C8-C16-Alkyldiketenen
    wobei die Summe R R = m 1 ⋅ ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + m 2 ⋅ ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j + ....... + m g ⋅ ∑ p w gp ⋅ n gp
    Figure imgb0004
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt, worin
    m1, m2, ... mg die Molenbrüche der oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist,
    w1i, w1j..w2i, w2j...wgp die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis g sind, und
    n1i, n1j..n2i, n2j...ngp die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere B) 1 bis g sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,001 bis 5 Gew.-% des oben definierten Additivs, enthaltend die Bestandteile A) und B), zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und mehr als 2 bis 35 Vol.-% tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, worin mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthalten sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und mehr als 2 bis 35 Vol.-%. tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, worin mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthalten sind, mit verbesserten Kälteeigenschaften, indem man der Mischung von Brennstoffölen mineralischen (F1) und mehr als 2 bis 35 Vol.-% tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs das oben definierte Additiv in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, enthaltend die Bestandteile A) und B), zusetzt.
  • Bevorzugte Öle mineralischen Ursprungs sind Mitteldestillate. Das Mischungsverhältnis zwischen den Brennstoffölen tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs (die im Folgenden auch als Biobrennstofföle bezeichnet werden) und Mitteldestillaten kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die 2 bis 50 Vol.-%, insbesondere 5 bis 40 Vol.-% und speziell 10 bis 30 Vol.-% Biobrennstofföle enthalten. Diesen Mischungen verleihen die erfindungsgemäßen Additive überlegene Kälteeigenschaften.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt R Werte zwischen 11,5 und 13,5, insbesondere 12,0 bis 13,0 an.
  • Als Ethylen-Copolymere A) eignen sich solche, die 8 bis 21 Mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 79 bis 92 Gew.-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10 bis 18 Mol-% und speziell 12 bis 16 Mol-% mindestens eines Vinylesters. Geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester. Als Comonomere ebenfalls geeignet sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere.
  • Besonders bevorzugte Terpolymerisate des 2-Ethylhexansäurevinylesters, des Neononansäurevinylesters bzw. des Neodecansäurevinylesters enthalten außer Ethylen bevorzugt 3,5 bis 20 Mol-%, insbesondere 8 bis 15 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-%, bevorzugt zwischen 12 und 18 Mol-% liegt. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbomen.
  • Die Copolymere A haben bevorzugt Molekulargewichte, die Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas insbesondere 30 bis 5.000 mPas und speziell 50 bis 1.000 mPas entsprechen. Die mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen wie beispielsweise 2,5 bis 5 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
  • Die Copolymere (A) sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt wird.die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 220°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d.h. < 50°C, bevorzugt < 30°C, insbesondere <15°C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30°C, besonders bevorzugt um weniger als 20°C und speziell um weniger als 10°C.
  • Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
  • Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol. Die Comonomeren wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein ( EP-A-0 271 738 und EP-A-0 922 716 ).
  • Als geeignete Co- bzw. Terpolymere sind beispielsweise zu nennen:
    • Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit 10 - 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 - 90 Gew.-% Ethylen;
    • die aus DE-A-34 43 475 bekannten Ethylen-Vinylacetat-Hexen-Terpolymere;
    • die in EP-B-0 203 554 beschriebenen Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymere;
    • die aus EP-B-0 254 284 bekannte Mischung aus einem Ethylen-Vinylacetat-Diisobutylen-Terpolymerisat und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer;
    • die in EP-B-0 405 270 offenbarten Mischungen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Terpolymerisat;
    • die in EP-B-0 463 518 beschriebenen Ethylen/Vinylacetat/iso-Butylvinylether-Terpolymere;
    • die aus EP-B-0 493 769 bekannten Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester bzw. Neodecansäurevinylester-Terpolymere, die außer Ethylen 10 - 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 - 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten;
    • die in EP-0 778 875 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, einem ersten Vinylester mit bis zu 4 C-Atomen und einem zweiten Vinylester, der sich von einer verzweigten Carbonsäure mit bis zu 7 C-Atomen oder einer verzweigten aber nicht tertiären Carbonsäure mit 8 bis 15 C-Atomen ableitet;
    • die in DE-A-196 20 118 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und 4-Methylpenten-1;
    • die in DE-A-196 20 119 offenbarten Terpolymere aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20-Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
    • die in EP-A-0 926 168 beschriebenen Terpolymere aus Ethylen und wenigstens einem olefinisch ungesättigten Comonomer, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält.
  • Bevorzugt werden Mischungen gleicher oder verschiedener Ethylencopolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5.
  • Die Copolymere B leiten sich von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylacrylamiden, Alkylmethacrylamiden, Alkylvinylestern, Alkylvinylethern, Alkylallylethern sowie Alkyldiketenen mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest ab. Diese Comonomere werden im folgenden als Comonomere B1) bezeichnet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Copolymeren, die Bestandteil B ausmachen, um solche, welche Comonomere enthalten, die von Estern, Amiden und/oder Imiden ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen bzw. Aminen abgeleitet sind, worin die Alkohole bzw. Amine Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen.
  • Gegebenenfalls können die Copolymere B) auch Comonomere B2) enthalten, welche i) Ester, Amide und/oder Imide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und Alkoholen bzw. Aminen mit 8 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten und/oder ii) C10- bis C20-Olefine sind.
  • Die Alkylreste der Comonomere B1 und B2 sind bevorzugt linear, können aber auch untergeordnete Mengen an verzweigten Isomeren von bis zu 30 Mol-%, bevorzugt bis zu 20 Mol-% und insbesondere 2 bis 5 Mol-% enthalten.
  • Bevorzugt beträgt der Anteil der Comonomere B1) und gegebenenfalls B2) im Polymer mehr als 50 Mol-%, insbesondere mehr als 70 Mol-% und speziell mindestens 80 Mol-% wie beispielsweise 90 bis 95 Mol-%. Der Anteil der Monomere B2), sofern anwesend, liegt bevorzugt bei weniger als 80 Mol-%, insbesondere weniger als 50 Mol-% und speziell bei weniger als 20 Mol-% wie beispielsweise bei 2 bis 10 Mol-% der Gesamtmenge der Monomere B1) und B2). Besonders bevorzugt bestehen die Polymere B) nur aus den Monomeren B1) und gegebenenfalls B2), die sich dann zu 100 Mol-% addieren.
  • Bevorzugte Monomere der Copolymere B) sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen. Bevorzugte Monomere sind weiterhin Amide und gegebenenfalls Imide dieser Säuren mit Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere, welche Ester und/oder Ether aus ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Carbonsäuren bzw. Alkoholen, welche Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen, sind.
  • Solche bevorzugten Monomere der Copolymere B) sind beispielsweise Ester des Vinylalkohols mit Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Neononansäure, Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure und deren Mischungen.
  • Weitere bevorzugte Monomere der Copolymere B) sind beispielsweise Ether des Allyl- und insbesondere des Vinylalkohols mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen.
  • Als Comonomere B2 sind ebenfalls Olefine mit 10-20 C-Atomen, bevorzugt mit 12-18 C-Atomen und insbesondere mit 10-16 C-Atomen geeignet. Hierbei handelt es sich bevorzugt um lineare α-Olefine mit endständiger Doppelbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um verzweigte Olefine wie insbesondere Oligomere des Isobutylens und des Propylens mit 10 bis 20 C-Atomen.
  • Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Bei Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen wie z.B. Olefinen mit Vinylidengruppierung ist entsprechend die Gesamtkettenlänge des Olefins abzüglich der ins Polymerrückgrat übergehenden Doppelbindung zu berücksichtigen.
  • Weitere Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylvinylester, Alkylvinylether mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest sowie ethylenisch ungesättigte freie Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -N-, -CN tragende Monomere können in untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt <10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% ebenfalls in den Copolymeren B anwesend sein. In untergeordneten Mengen von bis zu 20 Mol-%, bevorzugt <10 Mol-%, speziell < 5 Mol-% können auch weitere Comonomere enthalten sein, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind, wie z.B. Allylpolyglykolether, Vinylaromaten und höhermolekulare Olefine wie Poly(isobutylen).
  • Allylpolyglykolether entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
     worin
    • R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    m
    eine Zahl von 1 bis 100,
    R3
    C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl oder -C(O)-R4,
    R4
    C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, bedeuten.
  • Alle nicht unter die oben angegebenen Definitionen von B1) und/oder B2) fallenden Comonomere werden bei der Berechnung des Faktors R nicht berücksichtigt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere können durch direkte Polymerisation aus den genannten Monomeren in bekannten Polymerisationsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsion-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.
  • Des gleichen können sie durch Derivatisierung eines z.B. Säure- oder Hydroxylgruppen tragenden Basispolymers mit entsprechenden Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettaminen mit 8 bis 16 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Veresterungen, Veretherungen, Amidierungen und/oder Imidierungen erfolgen nach bekannten Kondensationsverfahren. Dabei kann die Derivatisierung vollständig oder partiell sein. Partiell veresterte oder amidierte, säurebasierende Polymere haben (lösemittelfrei) bevorzugt Säurezahlen von 60 - 140 mg KOH/g und insbesondere von 80 - 120 mg KOH/g. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 80, speziell weniger als 60 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Partiell veresterte oder veretherte Hydroxylgruppen tragende Polymere haben OH-Zahlen von 40 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 150 mg KOH/g; Copolymere mit Hydroxylzahlen von weniger als 60 und insbesondere weniger als 40 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Besonders bevorzugt sind partiell derivatisierte Polymere.
  • Für die Derivatisierung mit Fettalkoholen und/oder Aminen zu Estern und/oder Amiden geeignete Säuregruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren reaktive Equivalente wie niedere Ester oder Anhydride wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid untereinander wie auch mit weiteren mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete Beispiele sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(maleinsäure), Poly(maleinsäureanhydrid), Poly(acrylsäureco-maleinsäure).
  • Geeignete Fettalkohole und Fettamine sind insbesondere linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% verzweigte Alkylreste enthalten. Die Verzweigungen befinden sich bevorzugt in 1- oder 2-Position. Kürzer- wie auch längerkettige Fettalkohole bzw. Fettamine können eingesetzt werden, doch liegt ihr Anteil bevorzugt unter 20 Mol-% und speziell unter 10 Mol-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Amine.
  • Besonders bevorzugte Fettalkohole sind Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol und Hexadecanol.
  • Geeignete Amine sind primäre und sekundäre Amine mit einem oder zwei C8-C16-Alkylresten. Sie können eine, zwei oder drei Aminogruppen tragen, die über Alkylenreste mit zwei oder drei C-Atomen verknüpft sind. Bevorzugt sind Monoamine. Besonders bevorzugt als primäre Amine sind Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, n-Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen. Bevorzugte sekundäre Amine sind Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, sowie Amine mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen wie beispielsweise N-Octyl-N-decylamin, N-Decyl-N-dodecylamin, N-Decyl-N-tetradecylamin, N-Decyl-N-hexadecylamin, N-Dodecyl-N-tetradecylamin, N-Dodecyl-N-hexadecylamin, N-Tetradecyl-N-hexadecylamin. Auch sekundäre Amine, die neben einem C8-C16-Alkylrest kürzere Seitenketten mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl- oder Ethylgruppen tragen, sind erfindungsgemäß geeignet. Bei sekundären Aminen wird für die Berechnung des Q-Faktors als Alkylkettenlänge n der Mittelwert der Alkylkettenlängen von C8 bis C16 berücksichtigt. Kürzere wie längere Alkylreste, sofern anwesend, werden bei der Berechnung nicht berücksichtigt, da sie nicht zur Wirksamkeit der Additive beitragen. Daher liegt der Anteil kürzerer und längerer Alkylketten bevorzugt unter 20 Mol-%, bevorzugt unter 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Amin. Besonders bevorzugt sind von primären Monoaminen abgeleitete Amide und Imide.
  • Für die Derivatisierung mit Fettsäuren und/oder Fettalkoholen zu Estern und/oder Ethern besonders geeignete Hydroxylgruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere Hydroxylgruppen tragender Monomere wie Vinylalkohol, Allylalkohol oder auch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Geeignete Fettsäuren haben 8 bis 16 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Der Alkylrest ist im wesentlichen linear, kann aber auch untergeordnete Mengen, z.B. bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und speziell bis zu 10 Gew.-% an verzweigten Isomeren enthalten. Besonders geeignet sind Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure und Octadecansäure und Nonadecansäure sowie deren Mischungen.
  • Durch Einsatz von Mischungen verschiedener Fettsäuren, Alkohole und/oder Amine bei der Veresterung, Veretherung, Amidierung bzw. Imidierung kann die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive weiter auf spezielle Fettsäureesterzusammensetzungen angepasst werden.
  • Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Copolymere B liegen zwischen 1.000 und 100.000, insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 und insbesondere zwischen 2.500 und 25.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeations-chromatographie (GPC) gegen Poly(styrol). Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50°C rückstandsfrei lösen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere B eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der R-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 11,0 bis 14,0, bevorzugt von 11,5 bis 13,5 und insbesondere Werte von 12,0 bis 13,0 annimmt.
  • Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:2.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt sind sie in Brennstofföl tierischen oder pflanzlichen Ursprungs auf Basis von Fettsäurealkylestern gelöst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Brennstofföl F2, das häufig auch als "Biodiesel", "Biobrennstoff" oder "Biokraftstoff" bezeichnet wird, um Fettsäurealkylester aus Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Gewöhnlich enthält ein größerer Teil der Fettsäuren ein, zwei oder drei Doppelbindungen.
  • Beispiele für Öle F2, die sich von tierischem oder pflanzlichem Material ableiten, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin partiell veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
  • Besonders geeignet als Biokraftstoffe F2) sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht, die bevorzugt eine Iodzahl von 50 bis 150, insbesondere 90 bis 125 haben. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-%, Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure.
  • Handelsübliche Mischungen der genannten Art werden beispielsweise durch Spaltung und Veresterung bzw. durch Umesterung von tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen erhalten. Des gleichen sind auch gebrauchte Speiseöle als Ausgangsprodukte geeignet. Zur Herstellung von niedrigeren Alkylestern von Fettsäuren ist es vorteilhaft, von Fetten und Ölen mit hoher Iodzahl auszugehen, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, Rapsöl, Korianderöl, Castoröl (Ricinusöl), Sojaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl oder Rindertalg. Niedrigere Alkylester von Fettsäuren auf Basis einer neuen Rapsölsorte, deren Fettsäurekomponente zu mehr als 80 Gew.-% von ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, sind bevorzugt.
  • Somit ist ein Biokraftstoff ein Öl, das aus pflanzlichem oder tierischem Material oder beidem erhalten wird oder ein Derivat derselben, welches als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden kann. Obwohl viele der obigen Öle als Biokraftstoffe verwendet werden können, sind Pflanzenölderivate bevorzugt, wobei besonders bevorzugte Biokraftstoffe Alkylesterderivate von Rapsöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl oder Palmöl sind, wobei Rapsölsäuremethylester, Sonnenblumenölsäuremethylester und Sojaölsäuremethylester ganz besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt als Biokraftstoff bzw. als Komponente im Biokraftstoff sind darüber hinaus auch Altfettester wie beispielsweise Altfettmethylester.
  • Als Mineralölkomponente F1 sind insbesondere Mitteldestillate geeignet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden solche Mitteldestillate verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel wie beispielsweise weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Auch synthetische Treibstoffe, wie sie zum Beispiel nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zugänglich sind, sind als Mitteldestillate geeignet.
  • Das Additiv kann dem zu additivierenden Öl gemäß im Stand der Technik bekannten Verfahren zugeführt werden. Wenn mehr als eine Additivkomponente oder Coadditivkomponente verwendet werden soll, können solche Komponenten zusammen oder separat in beliebiger Kombination und Reihenfolge in das Öl eingebracht werden.
  • Mit den erfindungsgemäßen Additiven lässt sich der CFPP-Wert von Mischungen aus Biodiesel und Mineralölen weit effizienter verbessern als mit den bekannten Additiven des Standes der Technik. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Additive in Ölmischungen, deren Mineralölkomponente F1) eine Siedebreite zwischen dem 20 und 90 %-Destillationspunkt von weniger als 120°C, insbesondere von weniger als 110°C und speziell von weniger als 100°C aufweist. Darüber hinaus sind sie besonders vorteilhaft in Ölmischungen, deren Mineralölkomponente F1) einen Cloud Point von unter -4°C, insbesondere von -6°C bis -20°C wie beispielsweise von -7°C bis -9°C aufweist, wie sie für einen Einsatz insbesondere im Winter eingesetzt werden. Des gleichen wird der Pour Point der erfindungsgemäßen Mischungen durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Additive herabgesetzt. Die erfindungsgemäßen Additive sind besonders vorteilhaft in Ölmischungen, die mehr als 2 Vol.-% an Biobrennstoff F2, bevorzugt mehr als 5 Vol.-% Biobrennstoff F2 und speziell mehr als 10 Vol.-% Biobrennstoff F2 wie beispielsweise 15 bis 35 Vol.-% Biobrennstoff F2 enthalten. Die erfindungsgemäßen Additive sind darüber hinaus besonders vorteilhaft in problematischen Ölen, deren Biobrennstoffkomponente F2 einen hohen Anteil an Estern gesättigter Fettsäuren von mehr als 4 % insbesondere von mehr als 5 % und speziell von 7 bis 25 % wie beispielsweise von 8 bis 20 % enthält, wie es beispielsweise in Ölen aus Sonnenblumen und Soja der Fall ist. Derartige Biobrennstoffe weisen bevorzugt einen Cloud Point von über -5°C und speziell von über -3°C auf.
  • Ölmischungen F), in denen die erfindungsgemäßen Additive besonders vorteilhafte Wirkung zeigen, haben bevorzugt Cloud Points von über -9°C und speziell von über-6°C. Es gelingt mit den erfindungsgemäßen Additiven somit auch, Rapsölsäuremethylester und Sonnenblumen- und/oder Sojaölfettsäuremethylester enthaltende Ölmischungen auf CFPP-Werte von -22°C und darunter einzustellen.
  • Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind polare Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäßen Polymeren B unterscheiden und die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Alkylphenolkondensate, Ester und Ether von Polyoxyalkylenverbindungen, Olefincopolymere sowie öllösliche Amphiphile.
  • So können die erfindungsgemäßen Additive zur weiteren Reduzierung der Sedimentation in der Kälte ausgefallener Paraffine und Fettsäureester in Mischung mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffin- und Fettsäureesterkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als Paraffindispergatoren haben sich sowohl niedermolekulare wie auch polymere, öllösliche Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen wie z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt. Besonders bevorzugte Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Alkylresten mit 18 bis 24 C-Atomen, insbesondere mit sekundären Fettaminen wie Ditalgfettamin, Distearylamin und Dibehenylamin mit Carbonsäuren und deren Derivaten. Besonders bewährt haben sich Paraffindispergatoren, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als Paraffindispergatoren geeignet (vgl. EP 0 398 101 ). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177 ) und die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-0 413 279 B1 ) und nach EP-A-0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole.
  • Alkylphenol-Aldehyd-Harze sind beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Die Alkylreste des o- oder p-Alkylphenols können bei den mit den erfindungsgemäßen Additiven einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein und besitzen 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl, n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, n- und iso-Decyl, n- und iso-Dodecyl und Octadecyl. Der aliphatische Aldehyd im Alkylphenol-Aldehydharz besitzt vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, insbesondere Formaldehyd. Das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt 400 - 10.000, bevorzugt 400 - 5000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Harze öllöslich sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
    Figure imgb0006
     worin R5 für C1-C50-Alkyl oder -Alkenyl und n für eine Zahl von 2 bis 100 steht. Bevorzugt steht R5 für C4-C20-Alkyl oder -Alkenyl und insbesondere für C6-C16-Alkyl oder -Alkenyl. Bevorzugt steht n für eine Zahl von 4 bis 50 und speziell für eine Zahl von 5 bis 25.
  • Weitere geeignete Fließverbesserer sind Polyoxyalkylenverbindungen wie beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. Wenn die Alkylgruppen von einer Säure stammen, stammt der Rest von einem mehrwertigen Alkohol; kommen die Alkylreste von einem Fettalkohol, so stammt der Rest der Verbindung von einer Polysäure.
  • Geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Weiterhin geeignet sind Alkoxylate von Polyolen, wie beispielsweise von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie z.B. Polyglycerin. Bevorzugte Alkoxylate sind solche mit 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro mol Polyol. Ester sind besonders bevorzugt.
  • Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen sind bevorzugt zur Umsetzung mit den Polyolen zur Bildung der Esteradditive, wobei bevorzugt C18- bis C24-Fettsäuren verwendet werden, speziell Stearin- und Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyoxyalkylierten Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte polyoxyalkylierte Poylole mit Molekulargewichten von 150 bis 2000, bevorzugt 200 bis 1500. Besonders geeignet sind PEG-600-Dibehenat und Glycerin-Ethylenglykol-Tribehenat.
  • Als Bestandteil des erfindungsgemäßen Additivs geeignete Olefinpolymere können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an Olefinen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 Mol-% und speziell zwischen 30 und 45 Mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 Mol-% weiterer Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Die Olefincopolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
  • Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)nA und (AB)m, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
  • Das Mischverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Paraffindispergatoren, Kammpolymeren, Alkylphenolkondensaten, Polyoxyalkylenderivaten bzw. Olefincopolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1 wie beispielsweise 1:1 bis 4:1.
  • Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Leitfähigkeitsverbesserern, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
    • Beispiele Charakterisierung der Testöle:
  • Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Beide Eigenschaften werden in °C bestimmt. Tabelle 1: Charakterisierung der eingesetzten Biobrennstofföle (F2)
    Öl Nr. CP CFPP
    E 1 Rapsölsäuremethylester -2,3 -14°C
    E 2 90% Rapsölsäuremethylester + 10 % Sojaölsäuremethylester -2,0 -8°C
    Tabelle 2: C-Kettenverteilung der zur Herstellung der Testöle eingesetzten Fettsäuremethylester (Hauptbestandteile; Fl.-% gemäß GC):
    C16 C16' C18 C18' C18" C18"' C20 C20' C22 ∑ gesättigt
    RME 4,5 0,5 1,7 61,6 18,4 8,7 0,7 1,5 0,4 7,3
    SojaME 10,4 0,1 4,1 24,8 51,3 6,9 0,5 0,4 0,4 15,4
    RME = Rapsölsäuremethylester;
    SojaME = Sojaölsäuremethylester
    Tabelle 3: Charakterisierung der eingesetzten Mineralöle (F1)
    D 1 D 2
    Siedebeginn 193°C 181°C
    20 % Destillation 230°C 235°C
    90% Destillation 332°C 344°C
    95 % Destillation 348°C 361°C
    (90-20)% Destillation 102°C 109°C
    Cloud Point -6,0°C -8,2°C
    CFPP -8°C -12°C
    S-Gehalt 20 ppm 32 ppm
  • Folgende Additive wurden eingesetzt:
    • Ethylen-Copolymere A
  • Bei den eingesetzten Ethylen-Copolymeren handelt es sich um kommerzielle Produkte mit den in Tabelle 4 angegebenen Charakteristika. Die Produkte wurden als 65 %ige Einstellungen in Kerosin eingesetzt. Tabelle 4: Charakterisierung der eingesetzten Ethylen-Copolymere (A)
    Beispiel Comonomer(e) V140 CH3/100 CH2
    A1 13,6 Mol-% Vinylacetat 130 mPas 3,7
    A2 13,7 Mol-% Vinylacetat und 1,4 Mol-% Neodecansäurevinylester 105 mPas 5,3
    A3 i) 14,0 Mol-% Vinylacetat und 1,6 Mol-% Neodecansäurevinylester und 97 mPas 4,7
    ii) 12,9 Mol-% Vinylacetat im Verhältnis i): ii) von 6 : 1 145 mPas 5,4
    • Kammpolymere B
  • Es wurden verschiedene Co- und Terpolymere mit den in Tabelle 3 angegebenen molaren Verhältnissen der Monomere und den daraus berechneten Faktoren R untersucht. Die Polymere wurden als 50%ige Einstellungen in einem höhersiedenden aromatischen Lösemittel eingesetzt. Die ermittelten Säurezahlen beziehen sich auf diese 50 %igen Einstellungen. Tabelle 5: Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere (B)
    Beispiel Comonomere R Säurezahl [mg KOH/g]
    B1 Poly(dodecylacrylat-co-Tetradecylacrylat) aus 70 % Dodecylacrylat und 30 % Tetradecylacrylat mit Mw 10.500 12,6 1,2
    B2 Poly(dodecylmethacrylat) mit Mw 22.000 12,0 1,7
    B3 Poly(2-ethylhexanoat-co-tetradecylacrylat) aus 10% 2-Ethylhexylacrylat und 90% Tetradecylacrylat mit Mw 6.400 13,4 10
    B4 Poly(dodecylvinylether-co-Decylmethacrylat) aus gleichen Anteilen Dodecylvinylether und Decylmethacryat mit Mw 5.200 11,0 2,8
    B5 Poly(acrylsäure) mit verestert mit Mischung aus 75% Dodecanol und 25% Hexadecanol, Mw 15.000 13,0 43
    B6 Poly(acrylsäure) verestert mit Mischung aus 40% Decanol, 30 % Dodecanol und 30 % Tetradecanol, Mw 24.000 11,8 51
    B7 Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) verestert mit Mischung aus 55 % Decanol und 45 % Hexadecanol, Mw 19.000 12,7 34
    B8 (Vgl.) Poly(decylacrylat) mit Mw 19.000 10,0 2,3
    B9 (Vgl.) Poly(tetradecylacrylat-co-hexadecylacrylat) mit gleichen Anteilen Tetradecyl- und Hexadecylacrylat, Mw 24.000 15,0 1,6
    B10 (Vgl.) Alternierendes Poly(ditetradecylfumarat-altvinylacetat) n.a. 0,4
    n.a. = nicht anwendbar (Vgl.) = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 5: Charakterisierung der eingesetzten Kammpolymere (B)
    Beispiel Comonomere R Säurezahl [mg KOH/g]
    B1 Poly(dodecylacrylat-co-Tetradecylacrylat) aus 70 % Dodecylacrylat und 30 % Tetradecylacrylat mit Mw 10.500 12,6 1,2
    B2 Poly(dodecylmethacrylat) mit Mw 22.000 12,0 1,7
    B3 Poly(2-ethylhexanoat-co-tetradecylacrylat) aus 10% 2-Ethylhexylacrylat und 90% Tetradecylacrylat mit Mw 6.400 13,4 10
    B4 Poly(dodecylvinylether-co-Decylmethacrylat) aus gleichen Anteilen Dodecylvinylether und Decylmethacryat mit Mw 5.200 11,0 2,8
    B5 Poly(acrylsäure) mit verestert mit Mischung aus 75% Dodecanol und 25% Hexadecanol, Mw 15.000 13,0 43
    B6 Poly(acrylsäure) verestert mit Mischung aus 40% Decanol, 30 % Dodecanol und 30 % Tetradecanol, Mw 24.000 11,8 51
    B8 (Vgl.) Poly(decylacrylat) mit Mw 19.000 10,0 2,3
    B9 (Vgl.) Poly(tetradecylacrylat-co-hexadecylacrylat) mit gleichen Anteilen Tetradecyl- und Hexadecylacrylat, Mw 24.000 15,0 1,6
    B10 (Vgl.) Alternierendes Poly(ditetradecylfumarat-altvinylacetat) n.a. 0,4
    n.a. = nicht anwendbar (Vgl.) = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 7: CFPP-Austestung in einer Mischung aus 75 Vol.-% Testöl D1 und 25 Vol.-% Testöl E1 (CP = -5,2°C; CFPP = -9°C)
    Bsp. Fließ- Kammpolymer / CFPP nach Zusatz von Fließverbesserer
    verbesserer Coadditiv 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200ppm
    1 A2 150 ppm B4 -13 -18 -19 -20
    2 A1 100 ppm B6 -17 -20 -19 -21
    3 A2 150 ppm B2 -18 -20 -22 -22
    4 A2 150 ppm B1 -19 -21 -21 -23
    5 A1 100 ppm B7 -20 -20 -22 -23
    6 A1 150 ppm B5 -19 -21 -20 -22
    7 A2 150 ppm B3 -16 -18 -19 -21
    8 A2 75 ppm B7 -19 -22 -23 -25
    75 ppm A4
    9 (Vgl.) A2 150 ppm B8 -11 -14 -16 -17
    10 (Vgl.) A2 150 ppm B9 -9 -10 -13 -16
    11 (Vgl.) A2 150 ppm B10 -10 -11 -15 -20
    13 (Vgl.) A2 - -11 -16 -17 -19
    Tabelle 7: CFPP-Austestung in einer Mischung aus 75 Vol.-% Testöl D1 und 25 Vol.-% Testöl E1 (CP = -5,2°C; CFPP = -9°C)
    Bsp. Fließ- Kammpolymer / CFPP nach Zusatz von Fließverbesserer
    verbesserer Coadditiv 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200ppm
    1 A2 150 ppm B4 -13 -18 -19 -20
    2 A1 100 ppm B6 -17 -20 -19 -21
    3 A2 150 ppm B2 -18 -20 -22 -22
    4 A2 150 ppm B1 -19 -21 -21 -23
    6 A1 150 ppm B5 -19 -21 -20 -22
    7 A2 150 ppm B3 -16 -18 -19 -21
    9 (Vgl.) A2 150 ppm B8 -11 -14 -16 -17
    10 (Vgl.) A2 150 ppm B9 -9 -10 -13 -16
    11 (Vgl.) A2 150 ppm B10 -10 -11 -15 -20
    13 (Vgl.) A2 - -11 -16 -17 -19
    Tabelle 8: CFPP-Austestung in einer Mischung aus 70 Vol.-% Testöl D2 und 30 Vol.-% Testöl E2 (CP = -5,8°C; CFPP = -12°C)
    Bsp. Ethylen-Copolymer Kammpolymer Coadditiv CFPP
    100 ppm 150 ppm 200 ppm 300 ppm
    14 80 % A3 20 % B4 150 ppm C6 -18 -20 -22 -24
    15 80 % A3 20 % B6 150 ppm C6 -20 -21 -24 -25
    16 80 % A3 20 % B2 150 ppm C6 -20 -21 -23 -26
    17 80 % A3 20 % B1 150 ppm C6 -21 -22 -25 -27
    19 85 % A1 15 % B5 150 ppm C6 -20 -22 -24 -27
    20 80 % A1 20 % B3 150 ppm C7 -19 -21 -23 -25
    21 (Vgl.) 80 % A3 20 % B8 150 ppm C6 -17 -18 -19 -21
    22 (Vgl.) 80 % A1 20 % B9 150 ppm C6 -11 -16 -19 -19
    23 (Vgl.) 80 % A1 20 % B10 150 ppm C7 -15 -16 -18 -22
    24 (Vgl.) 100 % A1 - 150 ppm C6 -18 -19 -20 -22
  • In dieser Messreihe wurden dem Öl jeweils eine konstante Menge Coadditiv sowie die angegebene Menge einer Mischung aus Ethylen-Copolymer und Kammpolymer zugesetzt.

Claims (16)

  1. Brennstoffölzusammensetzung F), enthaltend
    F1) ein Brennstofföl mineralischen Ursprungs und
    F2) mehr als 2 bis 35 Vol.-% eines Brennstofföls pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, welches mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthalten sind, und als Kälteadditiv in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% im Gewichtsverhältnis A):B) = 10:1 bis 1:10 die Bestandteile
    A) mindestens ein Copolymer aus Ethylen und 8-21 Mol-% mindestens eines Acryl- oder Vinylesters mit einem C1-C18-Alkylrest und
    B) mindestens ein Kammpolymer enthaltend Struktureinheiten mit C8-C16-Alkylresten, wobei die Struktureinheiten ausgewählt sind aus C8-C16-Alkyl(meth)acrylaten, C8-C16-Alkylvinylestern, C8-C16-Alkylvinylethern und C8-C16-Alkyl(meth)acrylamiden, C8-C16-Alkylallylethern und C8-C16-Alkyldiketenen,
    wobei die Summe R R = m 1 ⋅ ∑ i w 1 ⁢ i ⋅ n 1 ⁢ i + m 2 ⋅ ∑ j w 2 ⁢ j ⋅ n 2 ⁢ j + ....... + m g ⋅ ∑ p w gp ⋅ n gp
    Figure imgb0007
    der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der Monomere B) 11,0 bis 14,0 beträgt,
    worin m1, m2, ... mg die Molenbrüche der oben genannten Monomere B) im Polymer sind, wobei die Summe der Molenbrüche m1 bis mg = 1 ist, w1i, w1j..w2i, w2j...wgp die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren B) 1 bis g sind, und n1i, n1j..n2i, n2j...ngp die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere B) 1 bis g sind.
  2. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1, worin R von 11,5 bis 13,5 beträgt.
  3. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin in Bestandteil A außer Ethylen 3,5 bis 20 Mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 Mol-% Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester oder 2-Ethylhexansäurevinylester enthalten sind, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8 und 21 Mol-% liegt.
  4. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin in Bestandteil A neben Ethylen und 8 bis 18 Mol-% Vinylestern noch 0,5 bis 10 Mol-% Olefine, ausgewählt aus Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen oder Norbornen enthalten sind.
  5. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, Schmelzviskositäten bei 140°C zwischen 20 und 10.000 mPas aufweisen.
  6. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Copolymere, die Bestandteil A ausmachen, mittels 1H-NMR- Spektroskopic bestimmte Verzweigungsgrade zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen, aufweisen.
  7. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere enthalten, welche von Estern oder Amiden ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen bzw. Aminen abgeleitet sind, worin die Alkohole bzw. Amine Alkylreste mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen tragen.
  8. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Copolymere B) bis zu 50 Mol-% Comonomere B2) enthalten, welche i) Ester, Amide und/oder Imide aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen und Alkoholen bzw. Aminen mit 8 bis 16 C-Atomen in den Alkylresten und/oder ii) C10- bis C20-Olefine sind.
  9. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Ester und/oder Amide des Bestandteils B von Aminen und/oder Alkoholen mit linearen Alkylresten abgeleitet sind.
  10. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Copolymere B) Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol und deren Mischungen, oder und gegebenenfalls Imide dieser Säuren mit Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin und deren Mischungen sind.
  11. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Copolymere, die Bestandteil B ausmachen, Comonomere B2) enthalten, welche von α-Olefinen mit 10 bis 20 C-Atomen abgeleitet sind.
  12. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend polare stickstoffhaltige Paraffindispergatoren.
  13. Brennstoffölzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, welche einen oder mehrere Ester aus Monocarbonsäure mit 14 bis 24 C-Atomen und Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält,
  14. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen Methanol oder Ethanol ist.
  15. Verwendung von 0,001 bis 5 Gew.-% eines Additivs wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 definiert zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mischungen aus mineralischen Brennstoffölen F1 mit mehr als 2 bis 35 Vol.-% Brennstoffölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs F2, worin mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthalten sind.
  16. Verfahren zur Herstellung von Brennstoffölzusammensetzungen F), enthaltend Brennstofföle mineralischen (F1) und tierischen und/oder pflanzlichen (F2) Ursprungs, worin mehr als 4 Gew.-% an Estern gesättigter Fettsäuren enthalten sind, und worin die Brennstoffölzusammensetzung F), neben dem Brennstofföl mineralischen Ursprungs F1) mehr als 2 bis 35 Vol.-% eines Brennstofföls pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs F2) enthält, mit verbesserten Kälteeigenschaften, indem man der Mischung von Brennstoffölen mineralischen F1) und tierischen und/oder pflanzlichen F2) Ursprungs 0,001 bis 5 Gew.-% eines Additivs wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert zusetzt.
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