KR20050058217A - 식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 중질 증류물을포함하고 냉유동 특성이 개선된 연료 오일 - Google Patents

식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 중질 증류물을포함하고 냉유동 특성이 개선된 연료 오일 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (F1) 무기 기원의 연료 오일 및
(F2) 식물성 및/또는 동물성 기원의 연료 오일 및, 냉첨가제로서의
(A) 에틸렌 및 C1-18 알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 에스테르 8 내지 21mol%로 이루어진 하나 이상의 공중합체 성분 및
(B) C8-16 알킬 라디칼을 갖는 구조 단위를 함유하고, 구조 단위가 C8-16 알킬 (메트)아크릴레이트, C8-16 알킬 비닐 에스테르, C8-16 알킬 비닐 에테르, C8-16 알킬 (메트)아크릴아미드, C8-16 알킬 알릴 에테르 및 C8-16 디케텐으로부터 선택된 하나 이상의 콤 중합체 성분을 포함하고, 성분(B)에서 단량체의 알킬 라디칼에서 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균의 합을 나타내는 다음 수학식의 R이 11.0 내지 14.0인 연료 오일 조성물(F)을 제공한다.
위의 수학식에서,
m1, m2, ... mg는 중합체에서 상기 언급된 단량체(B)의 몰 분율이고, 몰 분율 m1 내지 mg의 합은 1이고,
w1i, w1j...w2i, w2j...wgp는 상이한 단량체(B1) 내지 단량체(Bg)의 알킬 라디칼의 개개 쇄 길이 i, j, p의 중량 비율이고,
n1i, n1j...n2i, n2j...ngp는 단량체(B1) 내지 단량체(Bg)의 알킬 라디칼 i, j, ...p의 쇄 길이이다.

Description

식물성 또는 동물성 기원의 오일 및 중질 증류물을 포함하고 냉유동 특성이 개선된 연료 오일{Fuel oils composed of middle distillates and oils of vegetable or animal origin and having improved cold flow properties}
본 발명은 식물성 또는 동물성 기원의 성분을 포함하고 냉유동 특성이 개선된 무기 연료 오일, 및 또한 이러한 연료 오일의 냉유동 개선제로서의 첨가제의 용도에 관한 것이다.
전세계의 원유 보유량의 감소 및 화석 및 무기 연료의 사용시 환경적으로 유해한 결과에 대한 논의 면에서, 재생 가능한 원료(생연료)를 기본으로 하는 대체 에너지원에 대한 흥미가 증가하고 있다. 이들은 특히 식물성 또는 동물성 기원의 천연 오일 및 지방을 포함한다. 이들은 일반적으로 탄소수가 10 내지 24이고 종래의 연료에 필적하는 열 수치를 가지나, 동시에 환경적으로 덜 유해한 것으로 간주되는 지방산의 트리글리세라이드이다. 생연료, 즉 동물성 또는 식물성 물질로부터 유도된 연료는 재생 가능한 공급원으로부터 수득되고, 이들이 연소되는 경우, 이전에 생물자원으로 전환되었던 만큼의 CO2 만을 생성한다. 보다 적은 이산화탄소가 동량의 원유 증류물 연료, 예를 들면, 디젤 연료에 의해서 보다는 연소 동안 형성되고, 매우 적은 이산화황이 형성되는 것으로 보고되어 있다. 또한, 이들은 생분해 가능하다.
동물성 또는 식물성 물질로부터 수득된 오일은 주로 모노카복실산, 예를 들면, 탄소수 10 내지 25의 산의 트리글리세라이드를 포함하는 다음 화학식의 대사 생성물이다.
위의 화학식에서,
R은 포화 또는 불포화될 수 있는 탄소수 10 내지 25의 지방족 라디칼이다.
일반적으로, 이러한 오일은 수 및 형태가 오일의 공급원에 따라 다양한 일련의 산으로부터의 글리세라이드를 함유하고, 이들은 추가로 포스포글리세라이드를 함유할 수 있다. 이러한 오일은 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 수득될 수 있다.
트리글리세라이드의 때때로 불만족스러운 물리적 특성의 결과로서, 산업계에서는 자연 트리글리세라이드를 저급 알코올, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올의 지방산 에스테르로 전환시키는 것에 적용하였다.
단독으로 디젤 연료에 대한 대체물로서 저급 1가 알코올의 지방산 에스테르의 사용에 대한 장애는 재생 가능한 원료로부터 생성된 이들 연료를 사용하여 작동된 엔진의 몇 번의 고장을 초래하는 엔진 부분, 특히 각종 밀봉 물질에 대한 이의 거동으로 밝혀졌다. 이들 문제점을 배제시키기 위해, 통상의 중질 증류물에 대한 첨가제로서 재생 가능한 원료를 기본으로 하는 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 트리글리세라이드 및 또한 저급 1가 알코올의 지방산 에스테르를 디젤 연료의 대체물로서 단독으로 또는 디젤 연료와의 혼합물로 사용하는 경우, 장애는 저온에서 유동 거동인 것으로 밝혀졌다. 이의 원인은 특히 포화 지방산의 에스테르의 함량 및 무기 오일 중질 증류물과 비교하여 이들 오일의 높은 균일성(10개 미만의 주 성분)이다. 예를 들면, 평지씨유 메틸 에스테르(RME)는 필터 막힘점(Cold Filter Plugging Point: CFPP)가 -14℃이고, 대두유 메틸 에스테르의 CFPP는 -5℃이고, 동물성 지방의 CFPP는 +9℃이다. 이는 지금까지 중앙 유럽에서 겨울 디젤로서 사용하기 위해 요구되는 -20℃의 CFPP 수치 또는 특정 적용에서 -22℃ 이하의 CFPP 수치를 확실하게 수득하기 위해 이러한 에스테르 또는 이들 에스테르들을 포함하는 무기 디젤을 기본으로 하는 종래 첨가제를 사용하여 불가능하였다. 이러한 문제점은 용이하게 입수되는 해바라기 및 콩의 오일을 비교적 다량 포함하는 오일을 사용하는 경우 증가된다. EP-B 제0 665 873호에는 생연료, 원유를 기본으로 하는 연료 오일 및 (a) 지용성 에틸렌 공중합체 또는 (b) 콤(comb) 중합체 또는 (c) 극성 질소 화합물 또는 (d) 알킬 그룹의 탄소원자 및 하나 이상의 비-말단 산소원자를 포함하는 원자의 하나 이상의 직쇄를 제공하기 위해 탄소수 10 내지 30의 하나 이상의 사실상 선형 알킬 그룹이 비중합체성 유기 라디칼에 결합된 화합물 또는 (e) 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d) 중의 하나 이상을 포함하는 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물이 기술되어 있다.
EP-B 제0 629 231호에는 하나 이상의 다음 성분을 포함하는 소량의 무기 오일 냉유동 개선제와 혼합된, 사실상 식물성 또는 동물성 기원 또는 이들 둘 다로부터 유도된 지방산의 알킬 에스테르로 이루어진 비교적 다량의 오일을 포함하는 조성물이 기술되어 있다:
(I) 콤 중합체, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체(에스테르화될 수 있다), 또는 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 또는 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체 또는 공중합체,
(II) 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물,
(III) 에틸렌/불포화 에스테르 공중합체,
(IV) 극성, 유기, 질소-함유 파라핀 결정 성장 억제제,
(V) 탄화수소 중합체,
(VI) 황-카복실 화합물 및
(VII) 탄화수소 라디칼로 개질된 방향족 유동점 강하제,
단, 조성물은 탄소수 1 내지 22의 알코올로부터 유도된 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 중합체성 에스테르 또는 에스테르의 공중합체의 혼합물을 포함하지 않는다.
EP-B 제0 543 356호에는
a) 그 자체가 공지되고 무기 오일의 저온 성능을 개선시키기 위해 사용되는 PPD 첨가제(유동점 강하제)를, 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 기준으로 하여, 0.0001 내지 10중량%의 양으로 가하고,
b) 비-부가 장쇄 지방산 에스테르 FAE를 필터 막힘점 이하의 온도로 냉각시키고,
c) 생성된 침전물(FAN)을 제거함을 포함하는, 천연 장쇄 지방산과 1가 C1-6 알코올(FAE)의 에스테르로부터 출발하는 연료 또는 윤활제로서 사용하기 위한 개선된 저온 성능을 갖는 조성물의 제조방법이 기술되어 있다.
DE-A 제40 40 317호에는
a) 요오드 가가 50 내지 150이고, 탄소수 12 내지 22의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알코올로부터 유도된 하나 이상의 에스테르 58 내지 95중량%,
b) 탄소수 6 내지 14의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 저급 지방족 알코올의 하나 이상의 에스테르 4 내지 40중량%, 및
c) 하나 이상의 중합체성 에스테르 0.1 내지 2중량%를 포함하는, 개선된 냉 안정성을 갖는 지방산 저급 알킬 에스테르의 혼합물이 기술되어 있다.
EP-B 제0 153 176호에는 특정 원유 증류물 연료 오일에 대한 냉유동 개선제로서 평균 알킬 쇄 길이가 12 내지 14인 불포화 디알킬 C4-8 디카복실레이트를 기본으로 하는 중합체의 용도가 기술되어 있다. 적합한 공단량체로서 불포화 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 또한 α-올레핀이 언급되어 있다.
EP-B 제0 153 177호에는 (I) n-알킬 라디칼의 탄소원자의 평균수가 12 내지 14인 모노에틸렌계 불포화 C4-8 모노- 또는 디-카복실산의 n-알킬 에스테르 25중량% 이상 및 또 다른 불포화 에스테르 또는 올레핀을 갖는 공중합체와, (II) 증류물 연료 오일에 대한 또 다른 저온 유동 개선제와의 배합물을 포함하는 첨가제 농축물이 기술되어 있다.
EP-B 제0 746 598호에는 담점이 -10℃ 이상인 연료 오일에서 냉첨가제로서 콤 중합체가 기술되어 있다.
지금까지 중앙 유럽에서 겨울 디젤로서 사용하기 위해 요구되는 -20℃의 CFPP 수치 또는 특정 용도에서 -22℃ 이하의 CFPP 수치로 지방산 에스테르를 포함하는 중질 증류물을 확실하게 조절하는 것이 현재 첨가제를 사용하여 불가능하였다. 현재 첨가제의 추가의 문제점은 부가 오일의 침강 안정성의 결여이다. 담점 이하에서 침전되는 파라핀 및 지방산 에스테르는 오일이 연장된 시간 동안 담점 이하에서 저장되는 경우 침전되고 저장 용기의 바닥에 보다 불량한 냉특성을 갖는 상의 형성을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 CFPP 수치가 -20℃ 이하인 중질 증류물 및 지방산 에스테르를 포함하고, 냉특성이 개선된 연료 오일을 제공하는 것이다. 더욱이, 연료 오일의 연장된 저장 동안 침전된 파라핀 및 지방산 에스테르의 침강은 담점 이하의 영역에서 느려지거나 방지되어야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 에틸렌 공중합체 및 특정 콤 중합체를 포함하는 첨가제를 도입시킨, 중질 증류물 및 식물성 및/또는 동물성 기원의 오일을 포함하는 연료 오일이 탁월한 냉특성을 나타냄을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(F1) 무기 기원의 연료 오일 및
(F2) 식물성 및/또는 동물성 기원의 연료 오일 및, 냉첨가제로서의
(A) 에틸렌 및 C1-18 알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 에스테르 8 내지 21mol%로 이루어진 하나 이상의 공중합체 성분 및
(B) C8-16 알킬 라디칼을 갖는 구조 단위를 함유하고, 구조 단위가 C8-16 알킬 (메트)아크릴레이트, C8-16 알킬 비닐 에스테르, C8-16 알킬 비닐 에테르, C8-16 알킬(메트)아크릴아미드, C8-16 알킬 알릴 에테르 및 C8-16 디케텐으로부터 선택된 하나 이상의 콤 중합체 성분을 포함하고, 성분(B)에서 단량체의 알킬 라디칼에서 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균의 합을 나타내는 다음 수학식의 R이 11.0 내지 14.0인 연료 오일 조성물(F)을 제공한다.
위의 수학식에서,
m1, m2, ... mg는 중합체에서 상기 언급된 단량체(B)의 몰 분율이고, 몰 분율 m1 내지 mg의 합은 1이고,
w1i, w1j...w2i, w2j...wgp는 상이한 단량체(B1) 내지 단량체(Bg)의 알킬 라디칼의 개개 쇄 길이 i, j, p의 중량 비율이고,
n1i, n1j...n2i, n2j...ngp는 단량체(B1) 내지 단량체(Bg)의 알킬 라디칼 i, j, ...p의 쇄 길이이다.
또한, 본 발명은 무기 연료 오일(F1) 및 동물성 및/또는 식물성 기원의 연료 오일(F2)을 포함하는 연료 오일 조성물(F)의 냉특성을 개선시키기 위한 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 첨가제의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 성분(A) 및 성분(B)을 포함하는 첨가제를 무기 연료 오일(F1) 및 동물성 및/또는 식물성 기원의 연료 오일(F2)의 혼합물에 가함으로써 무기 연료 오일(F1) 및 동물성 및/또는 식물성 기원의 연료 오일(F2)을 포함하고, 냉유동 특성이 개선된 연료 오일 조성물(F)의 제조방법을 제공한다.
무기 기원의 바람직한 오일은 중질 증류물이다. 동물성 및/또는 식물성 기원의 연료 오일(또한 생연료로서 이후 언급된다) 및 중질 증류물 사이의 혼합비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 생연료 2 내지 50용적%, 특히 5 내지 40용적%, 특히 10 내지 30용적%를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 첨가제는 이들 혼합물에 우수한 냉특성을 부여한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R 수치는 11.5 내지 13.5, 특히 12.0 내지 13.0이다.
적합한 에틸렌 공중합체(A)는 하나 이상의 비닐 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 8 내지 21mol% 및 에틸렌 79 내지 92mol%를 함유하는 것이다. 하나 이상의 비닐 에스테르 10 내지 18mol%, 특히 12 내지 16mol%를 갖는 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 지방산으로부터 유도된다. 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트 및 또한 측쇄 지방산을 기본으로 하는 비닐 알코올의 에스테르, 예를 들면, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다. 공단량체로서 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 20인 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 및 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 이들 공단량체의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 혼합물이 적합하다.
비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트의 특히 바람직한 3원 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 이외에 비닐 아세테이트 3.5 내지 20mol%, 특히 8 내지 15mol% 및 특정 장쇄 비닐 에스테르 0.1 내지 12mol%, 특히 0.2 내지 5mol%를 함유하고, 전체 공단량체 함량은 8 내지 21mol%, 바람직하게는 12 내지 18mol%이다. 에틸렌 및 비닐 에스테르 8 내지 18mol% 이외에, 추가의 바람직한 공중합체는 추가로 올레핀, 예를 들면, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨을 0.5 내지 10mol% 함유한다.
공중합체(A)는 바람직하게는 140℃에서 20 내지 10,000mPas, 특히 30 내지 5,000mPas, 특히 50 내지 1,000mPas의 용융 점도에 상응하는 분자량을 갖는다. 1H NMR 분광학에 의해 측정된 분지도는 바람직하게는 공단량체로부터 유도되지 않는 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 1 내지 9개, 특히 2 내지 6개, 예를 들면, 2.5 내지 5개이다.
공중합체(A)는 통상의 공중합 방법, 예를 들면, 현탁 중합, 용액 중합, 기상 중합 또는 고압 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 50 내지 400MPa, 바람직하게는 100 내지 300MPa의 압력하에 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 220℃의 온도에서 고압 벌크 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 제조 변형에서, 중합은 튜브형 반응기를 따라 퍼옥사이드 공급물 사이의 온도차가 매우 낮게, 즉 50℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 미만, 특히 15℃ 미만으로 유지되는 멀티존 반응기에서 수행한다. 개개 반응 존에서 최대 온도는 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 10℃ 미만으로 상이하다.
단량체의 반응은 유리 라디칼 형성 개시제(유리 라디칼 쇄 개시제)에 의해 개시된다. 이러한 물질 부류는 예를 들면, 산소, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥사이드 및 아조 화합물, 예를 들면, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸) 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로파노니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 포함한다. 개시제는 단독으로 사용되거나 2개 이상의 물질의 혼합물로서 단량체 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
고압 벌크 중합은 공지된 고압 반응기, 예를 들면, 오토클레이브 또는 튜브형 반응기에서 연속 또는 배취식으로 수행하며, 튜브형 반응기가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 벤젠 또는 톨루엔이 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 사실상 무용매 절차가 바람직하다. 중합의 바람직한 양태에서, 단량체, 개시제 및 사용되는 경우, 조절제의 혼합물을 반응기 입구 및 또한 하나 이상의 측면 분지를 통해 튜브형 반응기에 공급한다. 바람직한 조절제는 예를 들면, 수소, 포화 및 불포화 탄화수소, 예를 들면, 프로판 또는 프로펜, 알데하이드, 예를 들면, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드 또는 이소부티르알데하이드, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 및 알코올, 예를 들면, 부탄올이다. 공단량체 및 또한 조절제는 에틸렌과 함께 또는 사이드스트림을 통해 각각 반응기에 계량될 수 있다. 단량체 스트림은 상이한 조성을 가질 수 있다(EP-A-0 271 738 및 EP-A-0 922 716).
적합한 공중합체 또는 3원 공중합체의 예는 비닐 아세테이트 10 내지 40중량% 및 에틸렌 60 내지 90중량%를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, DE-A-34 43 475에 기술된 에틸렌-비닐 아세테이트-헥센 3원 공중합체, EP-B-0 203 554에 기술된 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 3원 공중합체, EP-B-0 254 284에 기술된 에틸렌-비닐 아세테이트-디이소부틸렌 3원 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물, EP-B-0 405 270에 기술된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트-N-비닐피롤리돈 3원 공중합체의 혼합물, EP-B-0 463 518에 기술된 에틸렌/비닐 아세테이트/이소부틸 비닐 에테르 3원 공중합체, EP-B-0 493 769에 기술된 에틸렌 이외에, 비닐 아세테이트 10 내지 35중량% 및 특정 네오 화합물 1 내지 25중량%를 함유하는 에틸렌/비닐 아세테이트/비닐 네오노나노에이트 또는 비닐 네오데카노에이트 3원 공중합체, EP 0778875에 기술된 에틸렌, 탄소수 4 이하의 제1 비닐 에스테르 및 탄소수 7 이하의 측쇄 카복실산 또는 탄소수 8 내지 15의 측쇄이나 비-3급 카복실산으로부터 유도된 제2 비닐 에스테르의 3원 공중합체, DE-A-196 20 118에 기술된 에틸렌, 하나 이상의 C2-20 모노카복실산의 비닐 에스테르 및 4-메틸펜텐-1의 3원 공중합체, DE-A-196 20 119에 기술된 에틸렌, 하나 이상의 지방족 C2-20 모노카복실산의 비닐 에스테르 및 비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔의 3원 공중합체, EP-A-0 926 168에 기술된 에틸렌 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 하나 이상의 올레핀계 불포화 공단량체의 3원 공중합체를 포함한다.
동일하거나 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물의 기본이 되는 중합체는 보다 바람직하게는 하나 이상의 특성에서 상이하다. 예를 들면, 이들은 상이한 공단량체, 상이한 공단량체 함량, 분자량 및/또는 분지도를 함유할 수 있다. 상이한 에틸렌 공중합체의 혼합비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5이다.
공중합체(B)는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬아크릴아미드, 알킬메타크릴아미드, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르, 알킬 알릴 에테르 및 또한 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 알킬 디케텐으로부터 유도된다. 이들 공단량체는 공단량체(B1)으로서 이후 언급된다.
바람직한 양태에서, 성분(B)를 구성하는 공중합체는 탄소수 3 내지 8의 에틸렌계 불포화 모노카복실산과 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 알코올 또는 아민의 에스테르, 아미드 및/또는 이미드로부터 유도된 공단량체를 함유하는 것이다.
임의로, 공중합체(B)는 또한 (i) 탄소수 4 내지 8의 에틸렌계 불포화 디카복실산과 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 알코올 또는 아민의 에스테르, 아미드 및/또는 이미드 및/또는 (ii) C10-20 올레핀인 공단량체(B2)을 함유할 수 있다.
공단량체(B1) 및 공단량체(B2)의 알킬 라디칼은 바람직하게는 직쇄이나 또한 소량의 측쇄 이성체를 30mol% 이하, 바람직하게는 20mol% 이하, 특히 2 내지 5mol% 함유할 수 있다.
중합체에서 공단량체(B1) 및 임의의 공단량체(B2)의 비율은 바람직하게는 50mol% 이상, 특히 70mol% 이상, 특히 80mol% 이상, 예를 들면, 90 내지 95mol%이다. 존재하는 경우, 단량체(B2)의 비율은 바람직하게는 단량체(B1) 및 단량체(B2)의 총량의 80mol% 미만, 특히 50mol% 미만, 특히 20mol% 미만, 예를 들면, 2 내지 10mol%이다. 중합체(B)는 보다 바람직하게는 총 100mol%가 되게 하는 단량체(B1) 및 임의의 단량체(B2)로 이루어진다.
공중합체(B)의 바람직한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올 및 이들의 혼합물의 에스테르이다. 바람직한 단량체는 또한 이들 산과 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물의 아미드이다.
바람직한 양태에서, 성분(B)을 구성하는 공중합체는 탄소수 2 내지 10의 에틸렌계 불포화 알코올 및 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 카복실산 또는 알코올의 에스테르 및/또는 에테르인 공단량체를 함유한다.
이러한 공중합체(B)의 바람직한 단량체는 예를 들면, 비닐 알코올과 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 네오노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 네오운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산 및 이들의 혼합물의 에스테르이다.
공중합체(B)의 추가의 바람직한 단량체는 예를 들면, 알릴 알코올 및 특히 비닐 알코올과 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올 및 이들의 혼합물의 에테르이다.
공단량체(B2)로서 탄소수 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18, 특히 10 내지 16의 올레핀이 적합하다. 이들은 바람직하게는 말단 이중 결합을 갖는 선형 α-올레핀이다. 추가의 바람직한 양태에서, 이들은 측쇄 올레핀, 특히 탄소수 10 내지 20의 이소부틸렌 및 프로필렌의 올리고머이다.
올레핀의 측쇄 길이는 중합체 골격으로부터 벗어난 알킬 라디칼, 즉 단량체성 올레핀의 쇄 길이에서 2개의 올레핀계 결합 탄소원자를 뺀 것을 나타낸다. 비-말단 이중 결합을 갖는 올레핀, 예를 들면, 비닐리덴 잔기를 갖는 올레핀의 경우에, 올레핀의 전체 쇄 길이에서 중합체 골격으로 합쳐지는 이중 결합을 뺀 것을 상응하게 고려해야 한다.
추가의 단량체, 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 5인 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및 에틸렌계 불포화 유리 카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 작용 그룹, 예를 들면, -OH, -SH, -N-, -CN을 갖는 단량체가 공중합체(B)에 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 미만, 특히 5mol% 미만의 소량으로 존재할 수 있다. 또한 20mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 미만, 특히 5mol% 미만의 소량으로 언급된 단량체와 공중합될 수 있는 추가의 공단량체, 예를 들면, 알릴 폴리글리콜 에테르, 스티렌 및 고분자량의 올레핀, 예를 들면 폴리(이소부틸렌)이 존재할 수 있다.
알킬 폴리글리콜 에테르는 다음 화학식에 상응한다.
위의 화학식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 수소 또는 C1-4 알킬이고,
m은 1 내지 100의 수이고,
R3은 C1-24 알킬, C5-20 사이클로알킬, C6-18 아릴 또는 -C(O)-R 4이고,
R4는 C1-40 알킬, C5-10 사이클로알킬 또는 C6-10 아릴이다.
성분(B1) 및/또는 성분(B2)의 상기 정의하에 포함되지 않는 모든 공단량체는 인자 R의 계산에 고려되지 않는다.
본 발명의 중합체는 공지된 중합 방법, 예를 들면, 벌크, 용액, 유화, 현탁 또는 침전 중합에 의해 언급된 단량체로부터 직접 중합에 의해 제조될 수 있다.
동일하게, 이들은 예를 들면, 산 또는 하이드록실 그룹을 갖는 기재 중합체를 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 적당한 지방산, 지방 알코올 또는 지방 아민으로 유도체화시켜 제조할 수 있다. 에스테르화, 에테르화, 아미드화 및/또는 이미드화는 공지된 축합 방법에 의해 수행된다. 유도체화는 완전 또는 부분 수행될 수 있다. 부분 에스테르화 또는 아미드화된 산-기재 중합체는 산 가가 바람직하게는 60 내지 140mg KOH/g, 특히 80 내지 120mg KOH/g이다(용매 부재). 산 가가 80mg KOH/g 미만, 특히 60mg KOH/g 미만인 공중합체는 완전히 유도체화된 것으로 여겨진다. 부분적으로 에스테르화 또는 에테르화된 하이드록실 그룹을 갖는 중합체의 OH 가는 40 내지 200mg KOH/g, 바람직하게는 60 내지 150mg KOH/g이고, 하이드록실 가가 60mg KOH/g 미만, 특히 40mg KOH/g 미만인 공중합체는 완전히 유도체화된 것으로 여겨진다. 부분 유도체화된 중합체가 특히 바람직하다.
산 그룹을 갖고 지방 알코올 및/또는 아민으로 유도체화되어 에스테르 및/또는 아미드를 제공하는데 적합한 중합체는 에틸렌계 불포화 카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이의 반응성 등가물, 예를 들면, 저급 에스테르 또는 무수물, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물 서로간 및 또한 이들 산과 공중합될 수 있는 추가의 단량체와의 단독 중합체 및 공중합체이다. 적합한 예는 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(말레산), 폴리(말레산 무수물), 폴리(아크릴산-코-말레산)이다.
적합한 지방 알코올 및 지방 아민은 특히 선형이나, 이들의 소량의 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하의 측쇄 알킬 라디칼을 함유할 수 있다. 분지는 바람직하게는 1-위치 또는 2-위치에 존재한다. 단쇄 또는 장쇄 지방 알코올 또는 지방 아민이 사용될 수 있으나, 이의 비율은 바람직하게는 사용되는 아민의 총량을 기준으로 하여, 20mol% 이하, 특히 10mol% 이하, 예를 들면, 1 내지 5mol%이다.
특히 바람직한 지방 알코올은 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올 및 헥사데칸올이다.
적합한 아민은 하나 또는 2개의 C8-16 알킬 라디칼을 갖는 1급 및 2급 아민이다. 이들은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌 라디칼을 통해 결합된 1, 2 또는 3개의 아미노 그룹을 가질 수 있다. 모노아민이 바람직하다. 특히 바람직한 1급 아민은 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, n-트리데실아민, 이소트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 2급 아민은 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 및 또는 상이한 알킬 쇄 길이의 아민, 예를 들면, N-옥틸-N-데실아민, N-데실-N-도데실아민, N-데실-N-테트라데실아민, N-데실-N-헥사데실아민, N-도데실-N-테트라데실아민, N-도데실-N-헥사데실아민, N-테트라데실-N-헥사데실아민이다. 본 발명에 따라 또한 C8-16 알킬 라디칼 이외에 탄소수 1 내지 5의 보다 짧은 측쇄, 예를 들면, 메틸 또는 에틸 그룹을 갖는 2급 아민이 적합하다. 2급 아민의 경우, 이는 Q 인자의 계산시 알킬 쇄 길이 n으로서 고려되는 C8-16 알킬 쇄 길이의 평균이다. 존재하는 경우, 단쇄 또는 장쇄 알킬 라디칼은 계산에 고려되지 않는데, 이는 이들이 첨가제의 유효성에 기여하지 않기 때문이다. 따라서, 단쇄 및 장쇄 알킬 쇄의 비율은 사용되는 아민의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 20mol% 이하, 특히 10mol% 이하이다. 1급 모노아민으로부터 유도된 아미드 및 이미드가 바람직하다.
하이드록실 그룹을 갖고, 특히 지방산 및/또는 지방 알코올로 유도체화되어 에스테르 및/또는 에테르를 제공하는데 적합한 중합체는 하이드록실 그룹을 갖는 단량체, 예를 들면, 비닐 알코올, 알릴 알코올 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 단독 중합체 및 공중합체이다. 적합한 지방산은 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16이다. 알킬 라디칼은 사실상 선형이나, 소량, 예를 들면, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하의 분지 이성체를 함유할 수 있다. 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산 및 옥타데칸산 및 노나데칸산 및 이들의 혼합물이 특히 적합하다.
에스테르화, 에테르화, 이미드화 또는 이미드화에서 상이한 지방산, 알코올 및/또는 아민의 혼합물의 사용은 본 발명의 첨가제의 유효성을 특정 지방산 에스테르 조성물에 추가로 적합하게 한다.
본 발명의 공중합체(B)의 분자량은 폴리(스티렌)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 1,000 내지 100,000g/mol, 특히 2,000 내지 50,000g/mol, 특히 2,500 내지 25,000g/mol이다. 본 발명의 공중합체(B)는 실제 관련 양에서 지용성이다. 즉, 이들은 50℃에서 부가될 오일에 잔사 없이 용해된다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 공중합체(B)의 혼합물은 혼합 성분의 R 수치의 평균이 11.0 내지 14.0, 바람직하게는 11.5 내지 13.5, 특히 12.0 내지 13.0의 수치를 취하도록 사용된다.
본 발명에 따르는 첨가제(A) 및 첨가제(B)의 혼합 비(중량부)는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:2이다.
본 발명에 따르는 첨가제는 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 오일에 첨가된다. 이들은 그 자체로 사용되거나 용매, 예를 들면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 데칸, 펜타데칸, 석유 분획, 케로센, 나프타, 디젤, 가열 오일, 이소파라핀 또는 시판되는 용매 혼합물, 예를 들면, 솔벤트 나프타, Shellsol AB, Solvesso 150, Solvesso 220, Exxsol, Isopar 및 Shellsol D 형태에 용해 또는 분산된다. 이들은 바람직하게는 지방산 알킬 에스테르를 기본으로 하는 동물성 또는 식물성 기원의 연료 오일에 용해된다. 본 발명에 따르는 첨가제는 바람직하게는 용매 1 내지 80%, 특히 10 내지 70%, 특히 25 내지 60%를 포함한다.
바람직한 양태에서, 또한 종종 바이오디젤 또는 생연료로서 언급되는 연료 오일(F2)는 탄소수 12 내지 24의 지방산 및 탄소수 1 내지 4의 알콜로 이루어진 지방산 알킬 에스테르이다. 전형적으로, 비교적 대부분의 지방산은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 함유한다.
식물성 또는 동물성 물질로부터 유도되고 본 발명에 따라 사용되는 오일(F2)의 예는 평지씨유, 고수풀유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자씨유, 코코넛유, 겨자씨유, 소기름, 골유, 어유 및 사용된 쿠킹 오일이다. 추가의 예는 밀, 황마, 참깨, 쉐어 트리 넛, 아라키스 오일 및 아마씨유로부터 유도된 오일을 포함한다. 또한 바이오디젤로서 언급되는 지방산 알킬 에스테르는 당해 분야에 기술된 공정에 의해 이들 오일로부터 유도될 수 있다. 글리세롤로 부분 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨유가 바람직한데. 이는 다량으로 수득 가능하고, 평지씨의 추출 프레싱에 의해 간단한 방법으로 수득 가능하기 때문이다. 또한, 폭넓게 이용되는 해바라기 및 콩의 오일 및 평지씨유와 이들의 혼합물이 바람직하다.
특히 적합한 생연료(F2)는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 이들은 예를 들면, 에틸, 프로필, 부틸의 시판되는 혼합물 및 특히 탄소수 14 내지 22의 지방산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀산, 엘라에오스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 에이코산산, 가돌레산, 도코산산 또는 에루크산의 메틸 에스테르를 포함하며, 각각은 바람직하게는 요오드 가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125이다. 특히 유익한 특성을 갖는 혼합물은 주로, 즉 탄소수가 16 내지 22이고, 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스테르 50중량% 이상을 포함하는 것이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루크산의 메틸 에스테르이다.
상기 형태의 시판 혼합물을 예를 들면, 식물성 및 동물성 지방 및 오일을 저급 지방족 알코올로 가수분해 및 에스테르화, 또는 에스테르 교환 반응시켜 수득한다. 동일하게는, 출발 물질로서 사용된 쿠킹 오일이 적합하다. 지방산의 저급 알킬 에스테르를 제조하기 위해, 요오드 가가 높은 지방 및 오일, 예를 들면, 해라비기유, 평지씨유, 고수풀유, 피마자유, 대두유, 면실유, 땅콩유 또는 소기름으로부터 출발하는 것이 유익하다. 신규한 형태의 평지씨유를 기본으로 하고, 이의 80중량% 이상의 지방산 성분이 탄소수가 18인 불포화 지방산으로부터 유도된 지방산의 저급 알킬 에스테르가 바람직하다.
따라서, 생연료는 식물성 또는 동물성 물질 또는 이들 둘 다로부터 수득된 오일 또는 연료 및 특히 디젤 또는 가열 오일로서 사용될 수 있는 이의 유도체이다. 다수의 상기 오일이 생연료로서 사용될 수 있으나, 식물성 오일 유도체가 바람직하고, 특히 바람직한 생연료는 평지씨유, 면실유, 대두유, 해바리기유, 올리브유 또는 야자유의 알킬 에스테르 유도체이고, 매우 특히 바람직하게는 평지씨유 메틸 에스테르, 해바라기유 메틸 에스테르 및 대두유 메틸 에스테르이다. 생연료 또는 생연료에서 성분으로서 특히 바람직한 것은 추가로 사용된 지방산, 예를 들면, 사용된 지방산 메틸 에스테르이다.
적합한 무기 오일 성분(F1)은 특히 원유를 증류시켜 수득하고, 비점이 120 내지 450℃인 중질 증류물, 예를 들면, 케로센, 제트 연료, 디젤 및 가열 오일이다. 황을 0.05중량% 이하 함유하고, 보다 바람직하게는 황을 350ppm 미만, 특히 200ppm 미만, 특정 경우에 50ppm 미만, 예를 들면 10ppm 미만 함유하는 중질 증류물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 수소화 조건하에 정련되고 따라서 소량의 폴리방향족 및 극성 화합물을 함유하는 중질 증류물이다. 이들은 바람직하게는 95% 증류점이 370℃ 이하, 특히 350℃ 이하, 특정 경우에 330℃ 이하인 중질 증류물이다. 예를 들면, 피셔-트로프쉬(Fisher-Tropsch) 방법에 의해 수득 가능한 합성 연료는 중질 증류물로서 또한 적합하다.
첨가제는 당해 분야의 방법에 따라 부가되는 오일에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 첨가제 성분 또는 공첨가제 성분이 사용되는 경우, 이러한 성분을 오일에 함께 도입하거나 임의의 목적하는 배합 및 순서로 따로 도입할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 바이오디젤 및 무기 오일의 혼합물의 CFPP 수치를 공지된 선행 분야의 첨가제를 사용하는 경우보다 더 효율적으로 개선시킬 수 있다. 본 발명의 첨가제는 특히 무기 오일 성분(F1)의 20 내지 90% 증류점의 비점이 120℃ 미만, 특히 110℃ 미만, 특히 100℃ 미만인 오일 혼합물에서 유익하다. 또한, 이들은 특히 겨울에 사용하고자 요구되는 무기 오일 성분(F1)의 담점이 -4℃ 이하, 특히 -6 내지 -20℃, 예를 들면, -7 내지 -9℃인 오일 혼합물에 특히 유익하다. 동일하게, 본 발명의 혼합물의 유동점은 본 발명의 첨가제의 첨가에 의해 감소된다. 본 발명의 첨가제는 특히 유익하게는 생연료(F2) 2용적% 이상, 바람직하게는 생연료(F2) 5용적% 이상, 특히 생연료(F2) 10용적% 이상, 예를 들면, 생연료(F2) 15 내지 35용적%를 함유하는 오일 혼합물 중에 존재한다. 본 발명의 첨가제는 추가로 특히 유익하게는 생연료 성분(F2)가 예를 들면, 존재하는 경우, 해바라기 및 콩으로부터의 오일 중의 4% 이상, 특히 5% 이상, 특히 7 내지 25%, 예를 들면, 8 내지 20%의 고비율의 포화 지방산의 에스테르를 함유하는 당해 오일 중에 존재한다. 이러한 생연료는 바람직하게는 담점이 -5℃ 이상, 특히 -3℃ 이상이다. 본 발명의 첨가제가 특히 유익한 작용을 나타내는 오일 혼합물(F)의 담점은 바람직하게는 -9℃ 이상, 특히 -6℃ 이상이다. 따라서, 또한, -22℃ 이하의 CFPP 수치로 평지씨유 메틸 에스테르 및 해바라기유 및/또는 대두유 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 오일 혼합물을 조절하기 위해 본 발명의 첨가제를 사용할 수 있다.
문제에 대한 특정 방안을 위한 첨가제 패키지를 제조하기 위해, 본 발명의 첨가제는 단독으로 원유, 윤활제 오일 또는 연료 오일의 냉유동 특성을 개선시키는 하나 이상의 지용성 공첨가제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 공첨가제의 예는 본 발명의 중합체(B)와 상이하고, 파라핀 분산(파라핀 분산제)을 초래하는 극성 화합물, 알킬페놀 축합물, 폴리옥시알킬렌 화합물의 에스테르 및 에테르, 올레핀 공중합체 및 또한 지용성 양쪽성 물질이다.
예를 들면, 본 발명의 첨가제는 파라핀 분산제의 혼합물로 사용되어 침전된 파라핀 및 지방산 에스테르의 냉 조건하에 침강을 추가로 감소시킬 수 있다. 파라핀 분산제는 파라핀 및 지방산 에스테르 결정의 크기를 감소시키고, 파라핀 입자가 분리되지 않으나 침강 경향이 명백하게 감소되면서 콜로이드적으로 분산되는 효과를 갖는다. 유용한 파라핀 분산제는 이온성 또는 극성 그룹을 갖는 저분자량 및 중합체성 지용성 화합물, 예를 들면, 아민 염 및/또는 아미드인 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 파라핀 분산제는 알킬 라디칼의 탄소수가 18 내지 24인 지방 아민, 특히 2급 지방 아민, 예를 들면, 디탈로우 지방 아민, 디스테아릴아민 및 디베헤닐아민과 카복실산 및 이의 유도체의 반응 생성물을 포함한다. 특히 유용한 파라핀 분산제는 지방족 또는 방향족 아민, 바람직하게는 장쇄 지방족 아민과 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 이들의 무수물과의 반응에 의해 수득된 것으로 밝혀졌다(참조: US 4 211 534). 동일하게 적합한 파라핀 분산제는 아미노알킬렌폴리카복실산, 예를 들면, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산과 2급 아민의 아미드 및 암모늄 염이다(참조: EP 0 398 101). 기타 파라핀 분산제는 1급 모노알킬아민 및/또는 지방족 알코올과 임의로 반응할 수 있는 말레산 무수물 및 α,β-불포화 화합물의 공중합체(참조: EP 0 154 177) 및 알케닐-스피로-비스락톤과 아민의 반응 생성물(참조: EP 0 413 279 B1) 및 EP 0 606 055 A2에 따라, α,β-불포화 디카복실산 무수물, α,β-불포화 화합물 및 저급 불포화 알코올의 폴리옥시알킬렌 에테르를 기본으로 하는 3원 공중합체의 반응 생성물이다.
알킬페놀-알데하이드 수지는 예를 들면, 문헌[참조: Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351ff]에 기술되어 있다. 본 발명의 첨가제에서 사용될 수 있는 알킬페놀-알데하이드 수지에서, o- 및 p-알킬페놀의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 4 내지 12이고, 이들은 바람직하게는 n-, 이소- 및 3급-부틸, n-, 및 이소펜틸, n- 및 이소헥실, n- 및 이소옥틸, n- 및 이소노닐, n- 및 이소데실, n- 및 이소도데실 및 옥타데실이다. 알킬페놀-알데하이드 수지에서 지방족 알데하이드는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4이다. 특히 바람직한 알데하이드는 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 부티르알데하이드, 특히 포름알데하이드이다. 알킬페놀-알데하이드 수지의 분자량은 400 내지 10,000g/mol, 바람직하게는 400 내지 5,000g/mol이다. 수지가 지용성인 것이 필수 조건이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 이들 알킬페놀-포름알데하이드 수지는 다음 화학식의 반복 구조 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체를 포함하는 것이다.
위의 화학식에서,
R5은 C1-50 알킬 또는 알케닐이고,
n은 2 내지 100의 수이다.
R5은 바람직하게는 C4-20 알킬 또는 알케닐, 특히 C6-15 알킬 또는 알케닐이다. n은 바람직하게는 4 내지 50의 수, 특히 5 내지 25의 수이다.
추가의 적합한 유동 개선제는 폴리옥시알킬렌 화합물, 예를 들면, 하나 이상의 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 30인 에스테르, 에테르 및 에테르/에스테르이다. 알킬 그룹이 산으로부터 유도되는 경우, 나머지는 다가 알코올로부터 유도되고, 알킬 라디칼이 지방 알코올로부터 유도되는 경우, 나머지 화합물은 폴리산으로부터 유도된다.
적합한 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 분자량이 약 100 내지 약 5,000, 바람직하게는 200 내지 2,000인 이들의 공중합체이다. 또한, 폴리올, 예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 또한 이들로부터 축합에 의해 수득 가능하고, 2 내지 10개의 단량체 단위를 갖는 올리고머, 예를 들면, 폴리글리세롤의 알콕실레이트가 적합하다. 바람직한 알콕실레이트는 폴리올 mol당 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드 1 내지 100mol, 특히 5 내지 50mol를 갖는 것이다.
탄소수 12 내지 26의 지방산은 바람직하게는 C18-24 지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산을 사용하는 것이 바람직하나 에스테르 첨가제를 형성시키기 위해 폴리올과의 반응에 사용된다. 에스테르는 또한, 폴리옥시알킬화 알코올을 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 분자량이 150 내지 2,000, 바람직하게는 200 내지 1,500인 완전히 에스테르화된 폴리옥시알킬화 폴리올이 바람직하다. PEG-600 디베헤네이트 및 글리세롤-에틸렌 글리콜 트리베헤네이트가 특히 적합하다.
본 발명의 첨가제의 성분으로서 적합한 올레핀 중합체는 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 직접 유도되거나, 다불포화 단량체, 예를 들면, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 중합체를 수소화시켜 간접적으로 제조할 수 있다. 에틸렌 이외에, 바람직한 공중합체는 탄수소 3 내지 24의 α-올레핀으로부터 유도되고 분자량이 120,000 이하인 구조 단위를 함유한다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, n-헥센, 이소헥센, n-옥텐, 이소옥텐, n-데센, 이소데센이다. 올레핀의 공단량체 함량은 바람직하게는 15 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 35mol%, 특히 30 내지 45mol%이다. 이들 공중합체는 또한 소량, 예를 들면, 10mol% 이하의 추가의 공단량체, 예를 들면, 비-말단 올레핀 또는 비-공액 올레핀을 함유할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 올레핀 공중합체는 공지된 방법, 예를 들면, 지글러 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
추가의 적합한 올레핀 공중합체는 올레핀계 불포화 방향족 단량체(A)의 블럭 및 수소화 폴리올레핀(B)의 블럭을 함유하는 블럭 공중합체이다. 특히 적합한 블럭 공중합체는 구조 (AB)nA 및 (AB)m을 가지며, 여기서, n은 1 내지 10의 수이고, m은 2 내지 10의 수이다.
본 발명의 첨가제와 파라핀 분산제, 콤 중합체, 알킬페놀 축합물, 폴리옥시알킬렌 유도체 및 올레핀 공중합체와의 혼합비(중량부)는 각각의 경우에 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 예를 들면, 1:1 내지 4:1이다.
첨가제는 단독으로 사용되거나 기타 첨가제, 예를 들면, 기타 유동점 강하제 또는 탈왁스 보조제, 산화방지제, 세탄 수 개선제, 디헤이저, 탈유화제, 세제, 분산제, 소포제, 염료, 부식 억제제, 전도도 개선제, 슬러지 억제제, 착취제 및/또는 담점 저하용 첨가제와 함께 사용될 수 있다.
실시예
시험 오일의 특징:
CFPP 수치는 EN 116에 따라 측정하고, 담점은 ISO 3015에 따라 측정한다. 이들 특성 둘 다는 ℃로 측정한다
사용된 생연료(F2)의 특징
오일 번호 CP CFPP
E1 평지씨유 메틸 에스테르 -2.3 -14℃
E2 90% 평지씨유 메틸 에스테르 +10% 대두유 메틸 에스테르 -2.0 -8℃
시험 오일을 제조하기 위해 사용된 지방산 메틸 에스테르의 탄소쇄 분포(주 성분: GC에 의한 면적%)
C16 C16' C18 C18' C18" C18"' C20 C20' C22 Σ포화
RME 4.5 0.5 1.7 61.6 18.4 8.7 0.7 1.5 0.4 7.3
콩ME 10.4 0.1 4.1 24.8 51.3 6.9 0.5 0.4 0.4 15.4
RME = 평지씨유 메틸 에스테르
콩ME = 대두유 메틸 에스테르
사용된 무기 오일(F1)의 특징
D1 D2
초기 비점 193℃ 181℃
20% 증류 230℃ 235℃
90% 증류 332℃ 344℃
95% 증류 348℃ 361℃
(90-20)% 증류 102℃ 109℃
담점 -6.0℃ -8.2℃
CFPP -8℃ -12℃
황 함량 20ppm 32ppm
다음의 첨가제가 사용되었다:
에틸렌 공중합체(A)
사용된 에틸렌 공중합체는 표 4에 특정된 특징을 갖는 시판물이다. 시판물은 케로센 중의 65% 희석물로서 사용되었다.
사용된 에틸렌 공중합체(A)의 특징
실시예 공단량체(들) V140 CH3/100 CH2
A1 비닐 아세테이트 13.6mol% 130mPas 3.7
A2 비닐 아세테이트 13.7mol% 및비닐 네오데카노에이트 1.4mol% 105mPas 5.3
A3 (i) 비닐 아세테이트 14.0mol% 및비닐 네오데카노에이트 1.6mol% 및(ii) 비닐 아세테이트 12.9mol%(i):(ii)의 비 6:1 97mPas 145mPas 4.7 5.4
콤 중합체(B)
표 3에 특정된 몰 비를 갖는 단량체의 상이한 공중합체 및 3원 공중합체 및 이들로부터 계산된 인자 R을 조사하였다. 중합체는 고비등 방향족 용매 중의 50% 희석물로서 사용되었다. 측정된 산 가는 이들 50% 희석물에 관한 것이다.
사용된 콤 중합체(B)의 특징
실시예 공단량체 R 산 가[mg KOH/g]
B1 Mw가 10,500인 도데실 아크릴레이트 70% 및 테트라데실 아크릴레이트 30%로 이루어진 폴리(도데실 아크릴레이트-코-테트라데실 아크릴레이트) 12.6 1.2
B2 Mw가 22,000인 폴리(도데실 메타크릴레이트) 12.0 1.7
B3 Mw가 6,400인 2-에틸헥실 아크릴레이트 10% 및 테트라데실 아크릴레이트 90%로 이루어진 폴리(2-에틸헥사노에이트-코-테트라데실 아크릴레이트) 13.4 10
B4 Mw가 5,200인 동량의 도데실 비닐 에테르 및 데실 메타크릴레이트로 이루어진 폴리(도데실 비닐 에테르-코-데실 메타크릴레이트) 11.0 2.8
B5 Mw가 15,000인 도데칸올 75% 및 헥사데칸올 25%로 이루어진 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산) 13.0 43
B6 Mw가 24,000인 데칸올 40%, 도데칸올 30% 및 테트라데칸올 30%의 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산) 11.8 51
B7 Mw가 19,000인 데칸올 55% 및 헥사데칸올 45%의 혼합물로 에스테르화된 폴리(아크릴산-코-말레산) 12.7 34
B8(비교) Mw가 19,000인 폴리(데실 아크릴레이트) 10.0 2.3
B9(비교) Mw가 24,000인 동량의 테트라데실 및 헥사데실을 갖는 폴리(테트라데실 아크릴레이트-코-헥사데실 아크릴레이트) 15.0 1.6
B10(비교) 교호 폴리(디테트라데실 푸마레이트-alt-비닐 아세테이트) n.a. 0.4
n.a. = 적용할 수 없음
(비교) = 비교 실시예
추가의 유동 개선제
사용된 추가의 유동 개선제(C)는 표 6에 기술된 특징을 갖는 시판물이다. 시판물을 솔벤트 나프타 중의 50% 희석물로서 사용하였다.
사용된 추가의 유동 개선제의 특징
C3 C14/C16 올레핀 및 말레산 무수물로 이루어진 공중합체와 말레산 무수물 단위당 2급 탈로우 지방 아민 2당량과의 반응 생성물
C4 아미드 암모늄 염을 수득하기 위한 프탈산 무수물과 디(수소화 탈로우 지방 아민) 2당량과의 반응 생성물
C5 Mw가 2,000g/mol인 도데실페놀과 포름알데하이드의 혼합물을 축합시켜 제조한 노닐페놀 수지
C6 C3 2부 및 C5 1부의 혼합물
C7 동부의 C4 및 C5의 혼합물
첨가제의 유효성
상기 표에 따르는 상이한 생연료의 CFPP 수치(EN 116에 따름, ℃)를 첨가제 혼합물 1,200ppm, 1,500ppm 및 2,000ppm을 첨가한 후 측정하였다. %는 특정 혼합물의 중량부를 기준으로 한다. 표 5 내지 7에 나타낸 결과는 본 발명의 인자 Q를 갖는 콤 중합체가 보다 적은 양에서도 우수한 CFPP 감소를 달성하고, 높은 양에서 추가의 가능성을 제공함을 보여준다.
시험 오일 D1 75용적% 및 시험 오일 E1 25중량%의 혼합물(CP=-5.2℃, CFPP=-9℃) 중의 CFPP 시험
실시예 유동 개선제 콤 중합체/공첨가제 유동 개선제 첨가후 CFPP
50ppm 100ppm 150ppm 200ppm
1 A2 B4 150ppm -13 -18 -19 -20
2 A1 B6 100ppm -17 -20 -19 -21
3 A2 B2 150ppm -18 -20 -22 -22
4 A2 B1 150ppm -19 -21 -21 -23
5 A1 B7 100ppm -20 -20 -22 -23
6 A1 B5 150ppm -19 -21 -20 -22
7 A2 B3 150ppm -16 -18 -19 -21
8 A2 B7 75ppmA4 75ppm -19 -22 -23 -25
9(비교) A2 B8 150ppm -11 -14 -16 -17
10(비교) A2 B9 150ppm -9 -10 -13 -16
11(비교) A2 B10 150ppm -10 -11 -15 -20
13(비교) A2 - -11 -16 -17 -19
시험 오일 D2 70용적% 및 시험 오일 E2 30중량%의 혼합물(CP=-5.8℃, CFPP=-12℃) 중의 CFPP 시험
실시예 에틸렌공중합체 콤 중합체 공첨가제 CFPP
100ppm 150ppm 200ppm 300ppm
14 A3 80% B4 20% C6 150ppm -18 -20 -22 -24
15 A3 80% B6 20% C6 150ppm -20 -21 -24 -25
16 A3 80% B2 20% C6 150ppm -20 -21 -23 -26
17 A4 80% B1 20% C6 150ppm -21 -22 -25 -27
18 A3 75% B7 25% C6 150ppm -20 -20 -23 -26
19 A1 85% B5 15% C6 150ppm -20 -22 -24 -27
20 A1 80% B3 20% C7 150ppm -19 -21 -23 -25
21(비교) A3 80% B8 20% C6 150ppm -17 -18 -19 -21
22(비교) A1 80% B9 20% C6 150ppm -11 -16 -19 -19
23(비교) A1 80% B10 20% C7 150ppm -15 -16 -18 -22
24(비교) A1 100% - C6 150ppm -18 -19 -20 -22
이러한 시험 시리즈에서, 각각의 경우, 일정량의 공첨가제 및 특정량의 에틸렌 공중합체 및 콤 중합체의 혼합물을 오일에 가하였다.
본 발명에 따라, 탁월한 냉특성을 갖는 에틸렌 공중합체 및 특정 콤 중합체를 포함하는 첨가제를 도입시킨, 중질 증류물 및 식물성 및/또는 동물성 기원의 오일을 포함하는 연료 오일을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. (F1) 무기 기원의 연료 오일 및
    (F2) 식물성 및/또는 동물성 기원의 연료 오일 및, 냉첨가제로서의
    (A) 에틸렌 및 C1-18 알킬 라디칼을 갖는 하나 이상의 아크릴 또는 비닐 에스테르 8 내지 21mol%로 이루어진 하나 이상의 공중합체 성분 및
    (B) C8-16 알킬 라디칼을 갖는 구조 단위를 함유하고, 구조 단위가 C8-16 알킬 (메트)아크릴레이트, C8-16 알킬 비닐 에스테르, C8-16 알킬 비닐 에테르, C8-16 알킬 (메트)아크릴아미드, C8-16 알킬 알릴 에테르 및 C8-16 디케텐으로부터 선택되는 하나 이상의 콤 중합체 성분을 포함하고, 성분(B)에서 단량체의 알킬 라디칼에서 탄소쇄 길이 분포의 몰 평균의 합을 나타내는 다음 수학식의 R이 11.0 내지 14.0인 연료 오일 조성물(F).
    위의 수학식에서,
    m1, m2, ... mg는 중합체에서 상기 언급된 단량체(B)의 몰 분율이고, 몰 분율 m1 내지 mg의 합은 1이고,
    w1i, w1j...w2i, w2j...wgp는 상이한 단량체(B1) 내지 단량체(Bg)의 알킬 라디칼의 개개 쇄 길이 i, j, p의 중량 비율이고,
    n1i, n1j...n2i, n2j...ngp는 단량체(B1) 내지 단량체(Bg)의 알킬 라디칼 i, j, ...p의 쇄 길이이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 11.5 내지 13.5인 연료 오일 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌 이외에, 비닐 아세테이트 3.5 내지 20mol% 및 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 또는 비닐 2-에틸헥사노에이트 0.1 내지 12mol%를 함유하고, 전체 공단량체 함량이 8 내지 21mol%인 연료 오일 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌 및 비닐 에스테르 8 내지 18mol% 이외에, 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 또는 노르보르넨으로부터 선택된 올레핀 0.5 내지 10mol%를 또한 함유하는 연료 오일 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)를 구성하는 공중합체의 용융 점도가 20 내지 10,000mPas인 연료 오일 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)를 구성하는 공중합체의 분지도가 공단량체로부터 유도되지 않은 CH2 그룹 100개당 CH3 그룹 1 내지 9개인 연료 오일 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)를 구성하는 공중합체가 탄소수 3 내지 8의 에틸렌계 불포화 모노카복실산과 알코올 또는 아민과의 에스테르 또는 아미드로부터 유도된 공단량체를 함유하고, 알코올 또는 아민이 탄소수가 8 내지 16의 알킬 라디칼을 함유하는 연료 오일 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)가 (i) 탄소수 4 내지 8의 에틸렌계 불포화 디카복실산과 알킬 라디칼의 탄소수가 8 내지 16인 알코올 또는 아민과의 에스테르, 아미드 및/또는 이미드 또는 (ii) C10-20 올레핀보다 작은 공단량체(B2) 50mol% 이하를 함유하는 연료 오일 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 에스테르 및/또는 아미드가 선형 알킬 라디칼을 갖는 아민 및/또는 알코올로부터 유도되는 연료 오일 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올 및 이들의 혼합물과의 에스테르 및/또는 임의로, 이들 산과 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민 및 이들의 혼합물과의 이미드인 연료 오일 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)의 평균 분자량이 1,200 내지 200,000g/mol인 연료 오일 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)를 구성하는 공중합체가 탄소수 10 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도된 공단량체(B2)를 함유하는 연료 오일 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A):성분(B)의 혼합 비가 10:1 내지 1:10인 연료 오일 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 극성 질소 함유 파라핀 분산제를 포함하는 연료 오일 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(F2)의 비율이 2용적% 초과인 연료 오일 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 동물성 또는 식물성 기원의 연료 오일이 탄소수 14 내지 24의 모노카복실산 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 하나 이상의 에스테르를 포함하는 연료 오일 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 연료 오일 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 동물성 또는 식물성 기원의 연료 오일이 포화 지방산의 에스테르 4중량% 이상을 함유하는 연료 오일 조성물.
  19. 동물성 또는 식물성 기원의 연료 오일과 무기 연료 오일과의 혼합물의 냉유동 특성을 개선시키기 위한, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에서 정의된 첨가제의 용도.
  20. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에서 정의된 첨가제를 무기 기원의 연료 오일(F1)과 동물성 및/또는 식물성 기원의 연료 오일(F2)과의 혼합물에 첨가함으로써, 무기 기원의 연료 오일(F1)과 동물성 및/또는 식물성 기원의 연료 오일(F2)을 포함하는 연료 오일 조성물(F)의 제조방법.
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