DE4138429A1 - Verfahren zur herstellung von kompositionen mit verbessertem tieftemperaturverhalten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kompositionen mit verbessertem tieftemperaturverhaltenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kompositionen mit verbessertem Tieftemperaturverhalten zum
Einsatz als Kraftstoffe oder Schmiermittel auf Basis von
längerkettigen Fettsäurealkylestern, insbesondere
Rübölmethylester. Gemäß dem Verfahren kann durch Zusatz
von Additiven auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten
(PAMA) sowohl der Cold Filter Plugging Point (CFPP) als
auch der Pour Point (PP) von z. B. Rübölmethylester bzw.
diesen enthaltenden Kraftstoffgemischen bzw.
Schmiermitteln verbessert werden.
Das Interesse der Technik gilt seit geraumer Zeit
einerseits alternativen d. h. nicht auf fossilen Vorkommen
basierenden Energiequellen, andererseits sogenannten
"nachwachsenden Rohstoffen". Dazu gehören insbesondere
vegetabilische Öle, d. h. Fettsäureester, in der Regel
Triglyceride, die im allgemeinen als biologisch abbaubar
und umweltverträglich einzustufen sind. Als Prototyp für
derartige Öle kann das Rapsöl/Rüböl gelten. Die
Anwendungsempfehlungen für Rüböl als Schmiermittel gehen
bis in die zwanziger Jahre zurück (vgl. D. Holde,
Chemiker-Zeitung 1922 (1), S. 4). Zahlreiche Schutzrechte
befassen sich mit der Verwendung von Rapsöl oder
modifiziertem Rapsöl in Schmiermitteln und Treibstoffen.
(Vgl. Int. Appl. WO 88 05 808; DE-A 29 30 220, DE-A 30 23 372; FR-A 24 92 402; DE-A 34 04 243). Herkömmliches Rapsöl/Rüböl in seiner durchschnittlichen Zusammensetzung weist als Fettsäurekomponenten ca. 51 Gew.-% Erucasäure, 22 Gew.-% Linolsäure, 18 Gew.-% Ölsäure, 2 Gew.-% Palmitinsäure und jeweils unter 1 Gew.-% an Myristyl-, Stearyl und Palmitolsäure auf. Neuere Züchtungen haben dagegen nur noch einen geringen Gehalt an Erucasäure. Die Technik ist teilweise dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester einwertiger Alkohole vorzugsweise in Methylester überzuführen und diese in Treibstoffen zu verwenden (vgl. DE-A 31 50 989, AT-B 387 399, M. Mittelbach et al. in Energy Agric. 4 (3) 207-215 (1985), Chem. Abstr. 104, 115 224j; Energy Agric. 2, 369-84 (1983), Chem. Abstr. 100, 106 496 q). Erfahrungen liegen insbesondere bei der Verwendung als Extender von Diesel-Treibstoffen oder synthetischen Estern vor. [JP-A 57.207.695, vgl. Chem. Abstr. 99, 107 980 r; US-A 43 64 743; Klopfenstein et al. J. Am. Oil Chem. Soc. 60, 1596 (1983)].
Empfohlen wird u. a. die lösungsvermittelnde Wirkung der Fettsäure-Ester einwertiger Alkohole zwischen Methanol und Gasölen (DE-A 31 49 170, FR-A 24 97 222). Daneben wird der Einsatz von Fettsäuremethylestern als Bestandteil von Schmierölgemischen empfohlen (GB-A 11 77 568; PL-A 127 986, vgl. Chem. Abstr. 107, 118 152g).
(Vgl. Int. Appl. WO 88 05 808; DE-A 29 30 220, DE-A 30 23 372; FR-A 24 92 402; DE-A 34 04 243). Herkömmliches Rapsöl/Rüböl in seiner durchschnittlichen Zusammensetzung weist als Fettsäurekomponenten ca. 51 Gew.-% Erucasäure, 22 Gew.-% Linolsäure, 18 Gew.-% Ölsäure, 2 Gew.-% Palmitinsäure und jeweils unter 1 Gew.-% an Myristyl-, Stearyl und Palmitolsäure auf. Neuere Züchtungen haben dagegen nur noch einen geringen Gehalt an Erucasäure. Die Technik ist teilweise dazu übergegangen, die natürlich vorkommenden Triglyceride in Fettsäureester einwertiger Alkohole vorzugsweise in Methylester überzuführen und diese in Treibstoffen zu verwenden (vgl. DE-A 31 50 989, AT-B 387 399, M. Mittelbach et al. in Energy Agric. 4 (3) 207-215 (1985), Chem. Abstr. 104, 115 224j; Energy Agric. 2, 369-84 (1983), Chem. Abstr. 100, 106 496 q). Erfahrungen liegen insbesondere bei der Verwendung als Extender von Diesel-Treibstoffen oder synthetischen Estern vor. [JP-A 57.207.695, vgl. Chem. Abstr. 99, 107 980 r; US-A 43 64 743; Klopfenstein et al. J. Am. Oil Chem. Soc. 60, 1596 (1983)].
Empfohlen wird u. a. die lösungsvermittelnde Wirkung der Fettsäure-Ester einwertiger Alkohole zwischen Methanol und Gasölen (DE-A 31 49 170, FR-A 24 97 222). Daneben wird der Einsatz von Fettsäuremethylestern als Bestandteil von Schmierölgemischen empfohlen (GB-A 11 77 568; PL-A 127 986, vgl. Chem. Abstr. 107, 118 152g).
Als Hindernis bei der Verwendung von Fettsäureestern
einwertiger Alkohole als Dieselkraftstoffersatz alleine
oder im Gemisch mit Diesel-Kraftstoff oder synthetischen
Estern hat sich das Fließverhalten bei niedrigen
Temperaturen erwiesen. So weist zum Beispiel der
Rübölmethylester im Durchschnitt einen "Cold Filter
Plugging Point" (CFPP, bestimmt nach DIN 51 428) von
-15 Grad C auf. Damit wird - ähnlich wie beim
Dieselkraftstoff selbst - die Fließfähigkeit und damit die
Kraftstoff-Förderung bei niedrigen Temperaturen erheblich
beeinträchtigt.
Es bestand somit die Aufgabe, Additive zur Verbesserung
des Tieftemperaturverhaltens, insbesondere des Cold Filter
Plugging Points von Fettsäureestern einwertiger Alkohole,
speziell des Rübölmethylesters zur Verfügung zu stellen.
Anzustreben war z. B. im Falle des Rübölmethylesters die
Herabsetzung des CFPP von -15 Grad C auf -22 Grad C. Dabei
sollte die Additivierung im Bereich < 0,1 Gew.-% erfolgen.
Ferner sollten die Additive einer anderen Klasse als der
der Triglyceride angehören.
Die Technik verwendet seit längerer Zeit zur Herabsetzung des Pour Point von Schmierölen und anderen Mineralölprodukten polymere Verbindungen, sogenannte "Pour Point Depressants", die als gemeinsames Strukturmerkmal eine Vielzahl von Alkylseitenketten mit in der Regel 8-40, insbesondere 10-28 Kohlenstoffatomen aufweisen. Einen besonderen Rang nehmen dabei Poly(meth)acrylsäureester von langkettigen Alkoholen (PAMA-Additive) ein.
(Vgl. H.F. Mark et al. in Encyclopedia of Polyiner Science and Engineering 2nd Ed. Vol. 11, 26-30, J. Wiley; US-A 20 91 627; US-A 21 00 993; US-A 21 14 233; US-A 48 67 894) Einschlägige Versuche ergaben allerdings, daß der Zusatz an sich bekannter Cold-Filter-Plugging-Verbesserer auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten alleine die angestrebte Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens nicht bewirkt.
Die Technik verwendet seit längerer Zeit zur Herabsetzung des Pour Point von Schmierölen und anderen Mineralölprodukten polymere Verbindungen, sogenannte "Pour Point Depressants", die als gemeinsames Strukturmerkmal eine Vielzahl von Alkylseitenketten mit in der Regel 8-40, insbesondere 10-28 Kohlenstoffatomen aufweisen. Einen besonderen Rang nehmen dabei Poly(meth)acrylsäureester von langkettigen Alkoholen (PAMA-Additive) ein.
(Vgl. H.F. Mark et al. in Encyclopedia of Polyiner Science and Engineering 2nd Ed. Vol. 11, 26-30, J. Wiley; US-A 20 91 627; US-A 21 00 993; US-A 21 14 233; US-A 48 67 894) Einschlägige Versuche ergaben allerdings, daß der Zusatz an sich bekannter Cold-Filter-Plugging-Verbesserer auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten alleine die angestrebte Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens nicht bewirkt.
Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise die
angestrebte Verbesserung des Cold Filter Plugging Point/Pour
Point bei Fettsäureestern einwertiger Alkohole,
insbesondere Rübölmethylester dennoch erreichen läßt durch
eine Kombination zweckmäßiger Maßnahmen. Die Erfindung
betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von
Kompositionen ausgehend von Estern der aus natürlichen
Vorkommen erhaltenen langkettigen Fettsäuren mit
einwertigen C1 bis C6-Alkohlen (FAE) - vorzugsweise Estern
von Fettsäuren im C12- bis C26-Bereich - mit verbessertem
Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als Kraftstoffe und
Schmiermittel, wobei man
- a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
- b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point der nicht-additivierten langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
- c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
Der zweckmäßige Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergibt sich aus dem Tieftemperaturverhalten,
insbesondere den Werten des CFPP der langkettigen
Fettsäureester aus natürlichen Vorkommen. Diese lagen
ursprünglich vorwiegend als Triglyceride von Gemischen von
C10 (und niedriger) bis ca. C26-Fettsäuren, und zwar
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren vor. Je nach
Zusammensetzung bzw. Provenienz werden sie als flüssige
pflanzliche Öle, feste pflanzliche Fette bzw. als
tierische Fette gewonnen. Übersichten über die Vorkommen
und Zusammensetzungen finden sich in der Literatur (vgl.
Ullmann′s Encyclopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd.
11, S. 458-459, Verlag Chemie; Kirk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 9, S. 795-831, S.
804-805ff, J. Wiley 1980). Besonderes Interesse gilt den
Estern aus flüssigen, pflanzlichen Ölen stammender
Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen, insbesondere
den Methylestern (in der Regel in den Mengenverhältnissen
des natürlichen Vorkommens der Säuren). Im allgemeinen
enthalten diese keine nennenswerten C10-Fettsäure-Anteile,
C12-Anteile meist nur in Spuren und auch relativ wenig
C14-Anteile, so daß die Hauptanteile im Bereich der
gesättigten/ungesättigten C16-C24-Fettsäuren zu suchen
sind mit Schwerpunkt bei den ungesättigten C18-C20-
Fettsäuren. Man kann gewöhnlich davon ausgehen, daß die
langkettigen Fettsäureester FA-E zu mindestens 95 Gew.-%
aus C12-C26-Fettsäuren gebildet werden. Die Herstellung
der erfindungsgemäß zu verwendenden Fettsäure-Alkylester
aus den natürlich vorkommenden Estern, speziell den
Triglyceriden geschieht nach an sich bekannten Verfahren.
So kann die Umwandlung der natürlich vorkommenden
Fettsäureester insbesondere der Triglyceride
beispielsweise durch Umesterung erfolgen.
Man kann dabei so vorgehen, daß man die Triglyceride unter
Rühren mit dem 0,5 bis 2fachen Überschuß des einwertigen
Alkohols, beispielsweise Methanol bei ca. 1 Atmosphäre und
ca. 50-100 Grad C und in Gegenwart eines vorzugsweise
alkalischen Katalysators wie Alkalihydroxid und/oder
Alkalialkoxid in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile Triglycerid umsetzt. Die Aufarbeitung
geschieht gewöhnlich durch Abziehen des überschüssigen
Alkohols, Waschen des Rückstands ein- oder mehrmals mit
Wasser oder verdünnter Säure und Trocknen des Esters nach
dem Abtrennen der wäßrigen Phase (vgl. auch AT-A 387 399).
Besonderes Interesse im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kommt dem Rüböl-Methylester zu. Die folgenden beispielhaft
belegten Erläuterungen befassen sich daher vorzugsweise
mit diesem Ester, sie können aber problemlos auf andere
Fettsäureester des beanspruchten Typs übertragen werden.
Die Rüböl-Methylester sind kommerziell erhältlich (Quelle:
z. B. Fa. CASTROL, Österreich; Fa. HENKEL, Düsseldorf). Ein
käuflich erhältlicher Rüböl-Methylester (Raps-Methylester
"RME") kann z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen: ca.
65 Gew.-% Ölsäureester, ca. 19 Gew.-% Linolsäureester, ca.
2 Gew.-% Stearinsäureester, ca. 4 Gew.-% Palmitinester,
ca. 4 Gew.-% < C14-Ester, ca. 6 Gew.-% C20-Ester. Ein
solcher Ester wird im folgenden als FEA-1 bezeichnet.
Als das Tieftemperaturverhalten verbesserter Additive
("Pour Point Depressants") kommen allgemein die
einschlägig verwendeten Polymeren infrage, insbesondere
solche, die durch eine Vielzahl von langkettigen
Alkylresten im Molekül charakterisiert sind oder
Polyalkylenstruktur aufweisen (vgl. Ullmanns Encyclopädie
der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, S. 548/549
Verlag Chemie 19; H.F. Mark et al. in Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering loc.cit. pg. 26-27).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Additive PPD sind
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
α) Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA s. unten)
β) Polymere auf Basis von langkettigen Maleinsäure-, Fumarsäure, Itaconsäureestern (vgl. US-A 49 63 279)
γ) Polyalkylenverbindungen ausgehend von α-Olefinen mit z. B. 6-24 C-Atomen, Isobutylen, Ethylen/Propylen, Ethylen/Butadien (vgl. US-A 41 32 663, US-A 28 95 915)
δ) Carbonsäure-Vinylester, Homo- und Copoylmeren, insbesondere EVA (vgl. US-A 33 09 181) und Ethylen/Vinylacetat/Diisobutylen-Copolymere (US-A 27 21 877; US-A 28 76 213; US-A 32 50 715; US-A 41 27 138)
ε) Ethylen/Fumarat und Ethylen/Maleinat-Copolymere, Ethylen/Acrylat und Ethylen/Methacrylat-Copolymere
ζ) 1,2-Epoxyalkancopolymere auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (US-A 33 82 055)
η) Alkylierte Polystyrole und Maleinsäure-Styrol- Copolymere (GB-B 848 777)
ϑ) Veresterungsprodukte mit Polyvinylalkohol (vgl. M. Ratsch, M. Gebauer, Erdöl u. Kohle Bd. 42(6) 238-241
) Alkylierte Naphthaline (US-A 18 15 022)
α) Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA s. unten)
β) Polymere auf Basis von langkettigen Maleinsäure-, Fumarsäure, Itaconsäureestern (vgl. US-A 49 63 279)
γ) Polyalkylenverbindungen ausgehend von α-Olefinen mit z. B. 6-24 C-Atomen, Isobutylen, Ethylen/Propylen, Ethylen/Butadien (vgl. US-A 41 32 663, US-A 28 95 915)
δ) Carbonsäure-Vinylester, Homo- und Copoylmeren, insbesondere EVA (vgl. US-A 33 09 181) und Ethylen/Vinylacetat/Diisobutylen-Copolymere (US-A 27 21 877; US-A 28 76 213; US-A 32 50 715; US-A 41 27 138)
ε) Ethylen/Fumarat und Ethylen/Maleinat-Copolymere, Ethylen/Acrylat und Ethylen/Methacrylat-Copolymere
ζ) 1,2-Epoxyalkancopolymere auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (US-A 33 82 055)
η) Alkylierte Polystyrole und Maleinsäure-Styrol- Copolymere (GB-B 848 777)
ϑ) Veresterungsprodukte mit Polyvinylalkohol (vgl. M. Ratsch, M. Gebauer, Erdöl u. Kohle Bd. 42(6) 238-241
) Alkylierte Naphthaline (US-A 18 15 022)
Die genannten Polymeren α)-ϑ) können definitionsgemäß
als Homo- bzw. Copolymerisate vorliegen. Sie besitzen in
der Regel die bei den üblichen Additivierungen als
zweckmäßig erkannten Molgewichte, im allgemeinen im
Bereich 800-2 000 000 Dalton. Ferner können sie in Form
von Pfropf(co)polymerisaten, Blockpolymerisaten, aber auch
als Polymermischungen zur Anwendung kommen. Zu beachten
sind auch Mischungen mit geeigneten Alkoholen, Estern
und/oder Carbonsäuren.
Im allgemeinen liegt der Gehalt an den Additiven PPD im
Bereich 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,1 bis
0,5 Gew.-% bezogen auf die zu additivierenden Ester. Die
erfindungsgemäß hergestellten Rüböl-Methylester-
Kompositionen zeichnen sich durch ein wesentlich
verbessertes Tieftemperatur-Verhalten aus. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren gelingt z. B. die Herabsetzung
des CFPP von -15 Grad C auf -22 Grad C bei maximal 0,1
Gew.-% Additivzugabe zum Rüböl-Methylester.
Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sind Polyalkyl(meth)acrylate.
Die PAMA-Additive, die als Verbesserer des Tieftemperaturverhaltens zur Anwendung kommen, entsprechen denen, die im Stand der Technik angewendet werden. Insbesondere handelt es sich um Polymere mit Molekulargewichten Mw im Bereich 800-1 000 000 Dalton, insbesondere im Bereich 800-400 000 Dalton (Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie, vgl. H.F. Mark et al. in "Encyclopedia of Polymer Science 2nd Ed. Vol. 10, pg. 1-19, J. Wiley 1987). Geeignete PAMA-Polymere sind beispielsweise in der US-A 48 67 894 beschrieben. Die Alkylreste der Estereinheiten liegen im Bereich C1-C28, wobei, wenn die Anteile an niederen Alkylestern im C1-C2-Alkylbereich liegen, mindestens 75 Gew.-% vorzugsweise 85 Gew.-% der Monomeren Alkylreste oberhalb C6 darstellen, während, wenn die Anteile an niederen Alkylestern im C3-C6-Bereich liegen, der Anteil an langkettigen Alkylestern ab C6 bis 40 Gew.-% betragen kann. Vorzugsweise handelt es sich um C12-C18-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Die zur Herstellung der PAMA-Additive einzusetzenden Monomeren sind bekannt. Die Polymerisation erfolgt in der Regel radikalisch.
Vorteilhafterweise wird die radikalische Polymerisation in einem kompatiblen Lösungsmittel, wie z. B. in Mineralöl vorgenommen. Man verwendet übliche Polymerisationsinitiatoren wie z. B. Perverbindungen, insbesondere Perester wie z. B. tert.Butylperpivalat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperbenzoat u.ä. in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (vgl. Th. Völker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967).
Die PAMA-Additive, die als Verbesserer des Tieftemperaturverhaltens zur Anwendung kommen, entsprechen denen, die im Stand der Technik angewendet werden. Insbesondere handelt es sich um Polymere mit Molekulargewichten Mw im Bereich 800-1 000 000 Dalton, insbesondere im Bereich 800-400 000 Dalton (Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie, vgl. H.F. Mark et al. in "Encyclopedia of Polymer Science 2nd Ed. Vol. 10, pg. 1-19, J. Wiley 1987). Geeignete PAMA-Polymere sind beispielsweise in der US-A 48 67 894 beschrieben. Die Alkylreste der Estereinheiten liegen im Bereich C1-C28, wobei, wenn die Anteile an niederen Alkylestern im C1-C2-Alkylbereich liegen, mindestens 75 Gew.-% vorzugsweise 85 Gew.-% der Monomeren Alkylreste oberhalb C6 darstellen, während, wenn die Anteile an niederen Alkylestern im C3-C6-Bereich liegen, der Anteil an langkettigen Alkylestern ab C6 bis 40 Gew.-% betragen kann. Vorzugsweise handelt es sich um C12-C18-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Die zur Herstellung der PAMA-Additive einzusetzenden Monomeren sind bekannt. Die Polymerisation erfolgt in der Regel radikalisch.
Vorteilhafterweise wird die radikalische Polymerisation in einem kompatiblen Lösungsmittel, wie z. B. in Mineralöl vorgenommen. Man verwendet übliche Polymerisationsinitiatoren wie z. B. Perverbindungen, insbesondere Perester wie z. B. tert.Butylperpivalat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperbenzoat u.ä. in den üblichen Mengen, beispielsweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren (vgl. Th. Völker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967).
Ebenfalls in an sich bekannter Weise können den Ansätzen
Molekulargewichtsregler, insbesondere Schwefelregler
spezielle Mercaptane wie z. B. Dodecylmercaptan in den
üblichen Mengen, beispielsweise 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen
auf die Monomeren, zugesetzt werden.
Zweckmäßigerweise arbeitet man unter einem Schutzgas wie z. B. CO2.
Man geht zweckmäßig so vor, daß man die Monomeren in einem geeigneten, mit Rührer ausgestatteten Polymerisationsgefäß im Lösungsmittel löst, gegebenenfalls zusammen mit Regler und Initiator und zunächst entgast, beispielsweise mittels CO2-Schnee, und anschließend erwärmt. Als Anhalt können z. B. 80±10 Grad C gelten. Der Initiator kann fallweise auch der erwärmten Mischung zugesetzt werden.
Gegebenenfalls wird weiteres Monomeres und Initiator sowie Regler zudosiert. Die Temperatur steigt in der Regel weiter an, beispielsweise auf 140±10 Grad C.
Gegebenenfalls können durch Wärmezufuhr und/oder weitere Initiatorzugabe für die Nachpolymerisation geeignete Bedingungen hergestellt werden. Die Gesamtpolymerisationsdauer liegt im allgemeinen unter 12 Stunden.
Die Zusatzmengen bei der Additivierung der Rüböl- Methylester liegen bei 10 bis 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,05 Gew.-%.
Zweckmäßigerweise arbeitet man unter einem Schutzgas wie z. B. CO2.
Man geht zweckmäßig so vor, daß man die Monomeren in einem geeigneten, mit Rührer ausgestatteten Polymerisationsgefäß im Lösungsmittel löst, gegebenenfalls zusammen mit Regler und Initiator und zunächst entgast, beispielsweise mittels CO2-Schnee, und anschließend erwärmt. Als Anhalt können z. B. 80±10 Grad C gelten. Der Initiator kann fallweise auch der erwärmten Mischung zugesetzt werden.
Gegebenenfalls wird weiteres Monomeres und Initiator sowie Regler zudosiert. Die Temperatur steigt in der Regel weiter an, beispielsweise auf 140±10 Grad C.
Gegebenenfalls können durch Wärmezufuhr und/oder weitere Initiatorzugabe für die Nachpolymerisation geeignete Bedingungen hergestellt werden. Die Gesamtpolymerisationsdauer liegt im allgemeinen unter 12 Stunden.
Die Zusatzmengen bei der Additivierung der Rüböl- Methylester liegen bei 10 bis 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 0,05 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht im Schritt c) die
Entfernung von ungesättigten und gesättigten
Fettsäuremethylestern der C12-C30-Säuren vor. Diese
Fettsäuremethylester tendieren bei tiefen Temperaturen zur
Abscheidung. Die Abtrennung erfolgt zweckmäßig im
Temperaturbereich 0 bis -50 Grad C, insbesondere bei -20
bis -30 Grad C durch mechanische Trennverfahren wie
Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren u.ä. Das dadurch
erhaltene Filtrat besitzt einen Cold Filter Plugging Point
von -23 bis -41 Grad C u. a. in Abhängigkeit von der
Ölprovenienz und der Konzentration der Additive.
Die Abtrennung der C12-C30-Fettsäuremethylester kann auch
durch fraktionierte Destillation erfolgen. Aus
wirtschaftlichen Gründen ist jedoch die fraktionierte
Kristallisation gemäß der oben dargestellten
Vorgehensweise vorzuziehen. Die (vorzugsweise durch
Filtrieren) abgetrennten Rückstände setzen sich aus
ungesättigten und gesättigten C12-C26-
Fettsäuremethylestern zusammen. Diese Rückstände können
mit Vorteil anderweitig wiederverwendet werden.
Die Einarbeitung der Additive PPD geschieht vorzugsweise
durch Einmischen, zweckmäßig unter Rühren in den
Rübölmethylester vor Abtrennung der Fettsäuremethylester
gemäß c).
Die Gebrauchsformen der erfindungsgemäß hergestellten
Kompositionen können außer den genannten Komponenten noch
andere einschlägig verwendete Polymere sowie
niedermolekulare Verbindungen wie Alkohole, langkettige
Iso-Alkohle, Fettsäureester (Ester von langkettigen Iso-
Alkoholen) u.ä. enthalten.
Die als paradigmatisch zu betrachtenden, nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rüböl-
Methylester-Kompositionen kommen den Anforderungen der
Technik bezüglich des "Cold Filter Plugging Point" bzw.
des "Pour Point" nahe. Sie sind umweltfreundliche
schwefelfreie Zusatzkraftstoffe mit höherem Wirkungsgrad
als Dieselkraftstoff (vgl. z. B. BE-A 889 140). Als
besonders vorteilhaft kann gelten, daß dabei auf ein
Rußfilter verzichtet werden kann. Sie eignen sich aber
auch als Schmierstoffe bzw. Zusätze zu
Schmierstoffkomponenten, wobei die Einstellung der
erforderlichen Viskosität im Erfahrungsbereich des
Fachmanns liegt. Die Anwendung in der Tribologie schließt
sich dabei an den erreichten Stand der Technik an (siehe
"Stand der Technik").
Das am Rüböl-Methylester beispielhaft belegte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls für andere Ester natürlich vorkommender Fettsäuren mit einbasischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anwendbar. Auch diese lassen sich so aufbereiten, daß sie z. B. als Kraftstoffersatz oder als Schmiermittel Verwendung finden können. Die durch Abtrennung gewonnenen Produkte FAN eignen sich - ggfls. nach entsprechender Zubereitung zur Herstellung von Nährmitteln und/oder zur Substitution der in der Ernährung erwünschten ungesättigten Fettsäuren.
Das am Rüböl-Methylester beispielhaft belegte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls für andere Ester natürlich vorkommender Fettsäuren mit einbasischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anwendbar. Auch diese lassen sich so aufbereiten, daß sie z. B. als Kraftstoffersatz oder als Schmiermittel Verwendung finden können. Die durch Abtrennung gewonnenen Produkte FAN eignen sich - ggfls. nach entsprechender Zubereitung zur Herstellung von Nährmitteln und/oder zur Substitution der in der Ernährung erwünschten ungesättigten Fettsäuren.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung. Der CFPP wird nach DIN 51 428 bestimmt, der
"Pour Point" in einer HERZOG PP-Apparatur MC 850.
U steht dabei für die Uneinheitlichkeit U:
(Vgl. Vieweg-Esser, Kunststoff-Handbuch, Band IX, S. 24,
Carl Hanser 1975).
Die Porengröße der Filter wird nach ISO 4793 angegeben. Als Porengrößen werden Filter P40 bzw. P100 bevorzugt. Die Viskosität m wir nach DIN 51 398/ASTM D 2183 bestimmt.
Die Porengröße der Filter wird nach ISO 4793 angegeben. Als Porengrößen werden Filter P40 bzw. P100 bevorzugt. Die Viskosität m wir nach DIN 51 398/ASTM D 2183 bestimmt.
Zur Anwendung kommt jeweils der vorstehend
charakterisierte Rüböl-Methylester FAE-1 (siehe "die
langkettigen Fettsäureester" FAE). Die erreichte
Verbesserung des CFPP ist aus Fig. 1 ersichtlich.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,1% C12-C15-
Polymethacrylat mit einem w von 9 100 und einer U = 0,73
gelöst (z. B. Produkt VISCOPLEX® 0-050 der Röhm GmbH), die
Lösung auf -25 Grad C abgekühlt und über eine auf
Filtrationstemperatur vorgekühlte Glasfilternutsche P40
(Porengröße 16-40 µm) die auskristallisierten
Fettsäuremethylester im Wasserstrahlvakuum abfiltriert.
Das erhaltene Filtrat besitzt einen CFPP von -21 Grad C
und einem PP von -36 Grad C. Die Ausbeute beträgt 89%.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,1% C12-C15-
Polymethacrylat mit einem w von 9 100 und einer U = 0,73
gelöst, die Lösung auf -30 Grad C abgekühlt und über eine
auf Filtrationstemperatur vorgekühlte Glasfilternutsche G3
die auskristallisierten Fettsäuremethylester im
Wasserstrahlvakuum abfiltriert. Das erhaltene Filtrat
besitzt einen CFPP von -41 Grad C und einen Pour Point von
-36 Grad C. Die Ausbeute beträgt 83%.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,04% C12-C18-
Polymethacrylat (z. B. Produkt VISCOPLEX® 9-300 der
Röhm GmbH) mit einem Mw von 364 000 und einer U = 1,82
gelöst, die Lösung auf -30 Grad C abgekühlt und über eine
auf Filtrationstemperatur vorgekühlte Glasfilternutsche G3
die auskristallisierten Fettsäuremethylester im
Wasserstrahlvakuum abfiltriert. Das erhaltene Filtrat
besitzt einen CFPP von -31 Grad C und einen Pour Point von
-33 Grad C. Die Ausbeute beträgt 86%.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,068% eines
Copolymerisates aus C12-C18-Methacrylat und
Methacrylsäuremethylester = 90/10 Gew.-% mit einem Mw von
300 000 und einer U = 0,97 (z. B. Produkt VISCOPLEX® 1-810
der Röhm GmbH) gelöst, die Lösung auf -25 Grad C abgekühlt
und die auskristallisierten Fettsäuremethylester über eine
Glasfilternutsche G3 abfiltriert. Das erhaltene Filtrat
besitzt einen CFPP von -24 Grad C und einen Pour Point von
-36 Grad C. Die Ausbeute beträgt 87,5%.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,05% eines C12-C15-
Polymethacrylates mit einem Mw von 9 100 und einer U =
0,73 gelöst, die Lösung auf -30 Grad C abgekühlt und die
auskristallisierten Fettsäuremethylester über eine
Glasfilternutsche G3 abfiltriert. Das erhaltene Filtrat
besitzt einen CFPP von -25 Grad C und einen Pour Point von
-39 Grad C. Die Ausbeute beträgt 87%.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,5% eines C12-C15-
Polymethacrylates mit einem Mw von 9 100 und einer U =
0,73 gelöst, die Lösung auf -20 Grad C abgekühlt und die
auskristallisierten Fettsäuremethylester über eine auf
Filtrationstemperatur vorgekühlte Glasfilternutsche G3
abfiltriert. Das erhaltene Filtrat besitzt einen CFPP von
-23 Grad C und einen Pour Point von -39 Grad C. Die
Ausbeute beträgt 94%.
In 100 g Rübölmethylester werden 0,4% eines
Copolymerisats aus C10-C18-Fumarat und Styrol (= 83/17
Gew. -%) Mw ca. 20 000 gelöst und auf -25 Grad C abgekühlt,
die auskristallisierten Fettsäuremethylester über eine
eine auf Filtrationstemperatur vorgekühlte
Glasfilternutsche G3 abfiltriert. Das erhaltene Filtrat
besitzt einen CFPP von -22 Grad C und einen Pour Point von
-39 Grad C. Die Ausbeute beträgt 91%.
Ein Rübölmethylester ohne Additiv, das einen PP von -15
Grad C besitzt, wurde bei -10 Grad C filtriert. Das
erhaltene Filtrat besaß einen CFPP von -8 Grad C. Die
Ausbeute beträgt 92%. Durch Zusatz von 0,5% C12-C15-
Polyinethacrylat verbesserte sich der CFPP auf -19 Grad C.
Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab
wird die Abtrennung mittels Kühl-Zentrifuge bevorzugt.
In einem 1 l Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung
vorgelegt:
200,00 g Mineralöl (n 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
17,11 g Methacrylsäureester eines C12-C15- Alkoholspektrums mit 23% verzweigten Alkoholen.
5,11 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18- Alkoholspektrums
0,63 g tert.Butylperoctoat.
200,00 g Mineralöl (n 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
17,11 g Methacrylsäureester eines C12-C15- Alkoholspektrums mit 23% verzweigten Alkoholen.
5,11 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18- Alkoholspektrums
0,63 g tert.Butylperoctoat.
Man löst die Komponenten unter Stickstoff und dosiert bei
85 Grad C noch folgendes Gemisch über einen Zeitraum von
210 Minuten zu:
213,89 g Methacrylsäureester eines C12-C15- Alkoholspektrums mit 23% verzweigten Alkoholen
63,89 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18- Alkoholspektrums
0,56 g tert.Butylperoctoat.
213,89 g Methacrylsäureester eines C12-C15- Alkoholspektrums mit 23% verzweigten Alkoholen
63,89 g Methacrylsäureester eines unverzweigten C16-C18- Alkoholspektrums
0,56 g tert.Butylperoctoat.
2 Stunden nach Beendigung des Zulaufs werden nochmals
0,6 g tert.Butylperoctoat zugegeben. Die
Polymerisationsdauer beträgt 8 Stunden. Anschließend wird
die Lösung mit 250 g Mineralöl (n 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
auf 40 Gew.-% verdünnt. Man erhält eine klare Lösung. Das
Molekulargewicht (GPC) beträgt 364 000, U = 1,82.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Kompositionen mit
verbessertem Tieftemperaturverhalten zum Einsatz als
Kraftstoffe oder Schmiermittel, ausgehend von den
Estern der aus natürlichen Vorkommen erhaltenen
langkettigen Fettsäuren mit einwertigen C1-C6-
Alkoholen (FAE)
dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) an sich bekannte, zur Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens von Mineralölen verwendete Additive PPD in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die langkettigen Fettsäureester FAE zusetzt und
- b) auf eine Temperatur unterhalb des Cold Filter Plugging Point (bestimmt nach DIN 51 458) der nicht-additivierten, langkettigen Fettsäureester FAE abkühlt und
- c) die entstehenden Niederschläge (FAN) abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die langkettigen Fettsäuren, die in den Estern
vorhanden sind, aus flüssigen, pflanzlichen Ölen
erhalten wurden.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die langkettigen Fettsäureester
(FAE) zu mindestens 95 Gew.-% aus C12-C26-Fettsäuren
gebildet werden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die langkettigen Fettsäureester
(FEA) Methylester darstellen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die langkettigen Fettsäureester (FEA) den Rüböl-
Methylester darstellen.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Cold Filter Plugging Point
des Rüböl-Methylesters von -15 Grad C auf -22 Grad C
abgesenkt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Additive PPD Polymere Verbindungen mit einer
Vielzahl von Alkylseitenketten mit 8-40
Kohlenstoffatomen darstellen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Additive PPD Polyalkyl(meth)acrylsäureester
(PAMA) darstellen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyalkyl(meth)acrylsäureester aus monomeren
Estern von C1-C28 Alkoholen aufgebaut sind, wobei
mindestens 40 Gew.-% der Monomeren Alkylreste
oberhalb C8 besitzen.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte b) und c)
im Temperaturbereich von -20 bis -30 Grad C
durchgeführt werden.
11. Kompositionen als Kraftstoffe mit verbessertem
Tieftemperaturverhalten, hergestellt nach dem
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-10.
12. Verwendung der Kompositionen gemäß den Ansprüchen 1
bis 11 als Kraftstoff zur Anwendung in
Dieselmotoren.
13. Verwendung der Kompositionen gemäß Anspruch 12, als
Bestandteil von Dieselkraftstoffen.
14. Verwendung der Niederschläge FAN zu Herstellung von
Nährmitteln und/oder zu Substitution in der Ernährung
geeigneter Wirkstoffe
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4138429A DE4138429A1 (de) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Verfahren zur herstellung von kompositionen mit verbessertem tieftemperaturverhalten |
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