DE3923249A1 - Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten - Google Patents
Mineraloele mit verbessertem fliessverhaltenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Mineralöle und Mineralölprodukte
mit verbessertem Fließverhalten, die eine Mischung aus
definiert verschiedenartigen Polyalkyl(meth)acrylaten als
Fließverbesserer enthalten.
Das Kälteverhalten von Erdölen und Erdölprodukten wird
entscheidend durch die darin enthaltenen Paraffine
beeinflußt. Die Paraffine kristallisieren beim Abkühlen
aus. Dadurch wird die Fließfähigkeit der Öle herabgesetzt
bzw. ganz verhindert. Die Paraffine gehen im allgemeinen
beim Erwärmen wieder in der Ölmatrix in Lösung. Die
Technik hat polymere Fließverbesserer, beispielsweise
sogenannte "Pour Point-Erniedriger", entwickelt, die den
"Pour Point" (= Temperatur, bei der das Öl gerade noch
fließt, vgl. DIN 51 597) bereits in Konzentrationen
zwischen 0,05 und 1 Gew.-% wirksam herabsetzen. Deren
Wirkweise wurde mit etwa folgender Modellvorstellung
gedeutet: Paraffin-ähnliche Verbindungen werden in die
wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut und
verhindern so das Weiterwachsen der Kristalle und die
Bildung ausgedehnter Kristallverbände. (Vgl. Ullmanns
Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, S.
548, Verlag Chemie 1981).
Polymere auf Basis von (Meth)acrylsäureestern langkettiger
Alkanole (C < 12) gelten zu recht als wirksame
Fließverbesserer für Rohöle (vgl. DE-A 17 70 695).
Polybehenylacrylat kann z. B. als Prototyp eines
Fließverbesserers für Rohöle gelten. Polybehenylacrylat
kristallisiert selbst bei einer Temperatur von +20 Grad C
(bestimmt in 0,1%iger Konzentration in Isooctan durch
"Cloud Point"-Messung nach DIN 51 597 bzw. ASTM D 97-
66), und erfüllt sehr gut die Voraussetzungen, um mit den
langkettigen Paraffinen im Rohöl in Wechselwirkung treten
zu können. Der Verwendung von Polybehenylacrylat und
vergleichbaren langkettigen Polyacrylaten steht freilich
der hohe Preis der Ausgangsstoffe im Wege.
In der (unveröffentlichen) deutschen Anmeldung P 38 18 438
werden paraffinhaltige Mineralöle aus der Gruppe der
Rohöle, Vakuum-Gasöle und Rückstandsöle mit verbesserten
Fließeigenschaften beschrieben, wobei den Mineralölen
gemeinsam ist, daß der Beginn der Paraffinkristallisation
bei einer Temperatur < 30 Grad C liegt und daß sie einen
Gehalt von 1 bis 10 000 ppm mindestens eines Polymeren P
ausgewählt aus der Klasse der Polyalkyl(meth)acrylate oder
der Polydialkylfumarate besitzen, deren
Kristallisationsbeginn unterhalb 15 Grad C liegt.
Auch bei Kenntnis der grundlegenden Lehre des Standes der
Technik, wonach langkettige Alkylester, insbesondere C₁₈-
C₂₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure das Tieftemperatur-
Fließverhalten von Rohölen verbessern können, war keine
technische Regel zu erkennen, die zu einer Optimierung der
fließverbessernden Wirkung von Polyalkyl(meth)acrylaten
hätte beitragen können.
Dessen ungeachtet stellten die relativ hohen Kosten der
beschriebenen Fließverbesserer des Standes der Technik
eine Herausforderung dar, nach kostengünstigeren und wenn
möglich gleichartigen oder besseren Lösungen zu suchen.
Als eine signifikante Kenndate zur Bestimmung der
fließverbessernden Wirkung kann beispielsweise der Beginn
der Paraffinkristallisation in den Ölen in Abhängigkeit
von der Temperatur bestimmt werden. (Zu den
Bestimmungsmethoden vgl. A. Ecker in "Erdöl und Kohle" Bd.
38 (6) 281 (1985); A. Ecker, Erdöl, Erdgas 101, 154
(1982); R. L. Blaine, NGLI-Spokesman, June 1976).
Die in den Ölen enthaltenen Paraffine kristallieren beim
Abkühlen unter Wärmefreisetzung aus. Die freigesetzte
Wärme kann mittels Differentialthermoanalyse (DTA) bzw.
vorzugsweise Differential Scanning Calorimetry (DSC) als
exothermer Peak erfaßt und damit der Beginn der
Paraffinkristallisation einwandfrei bestimmt werden,
während die auf visueller Beobachtung basierenden
Bestimmungen des "Wax Appearance Point" oder des "Cloud
Point" bei dunklen Produkten und bei Rückständen gemeinhin
versagen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischungen von
Polyalkyl(meth)acrylaten die Forderungen der Technik in
besonderem Maße erfüllen. Dies ist umso unerwarteter, als
die eine dieser Polyalkyl(meth)acrylat-Komponenten als an
sich unwirksam oder zumindest als ziemlich schlecht
wirksam eingestuft werden muß. Es liegt also ein
synergistischer Effekt vor. Die vorliegende Erfindung
betrifft demnach Mineralöle und Mineralölprodukte mit
verbessertem Fließverhalten, aus der Gruppe der Rohöle,
Vakuum-Gasöle oder Rückstandsöle mit einem Gehalt an
langkettigen Polyalkyl(meth)acrylaten, wobei die
langkettigen Polyalkyl(meth)acrylate eine Mischung aus
- A) einem Polyalkyl(meth)acrylat P1 mit Beginn der Kristallisation bei Temperaturen oberhalb 15 Grad C (gemessen als Cloud Point gemäß DIN 51 597 einer 0,1%igen Lösung in Isooctan) und
- B) einem Polyalkyl(meth)acrylat P2 mit Beginn der Kristallisation bzw. Segregation bei Temperaturen gleich oder unterhalb 15 Grad C, mit der Maßgabe, daß zwischen dem Beginn der Kristallisation bei den Polyalkyl(meth)acrylaten nach A) und dem Beginn der Kristallisation bzw. Segregation der Polyalkyl(meth)acrylate nach B) eine Temperaturdifferenz von mindestens 5 Grad C, vorzugsweise 10 Grad C besteht,
darstellen.
Die beiden Polymerkomponenten P1 und P2 stehen
vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : 50 bis 50 : 1,
insbesondere 1 : 10 bis 10 : 1 zueinander.
Bekanntlich tritt bei Polyacryl- und -methacrylsäureestern
von langkettigen Alkoholen im Unterschied zu den Estern
niederer Alkohole eine Tendenz zur Kristallisation
(Seitenkettenkristallisation) ein, wobei die Lage des
Schmelzpunkts von der Kohlenstoff-Zahl bzw. der
Seitenkettenlänge der Zahl und Verteilung im Homo- bzw.
Copolymerisat maßgeblich beeinflußt wird.
Die Polyalkyl(meth)acrylate P1 vom Typ A mit einer
Assoziationstemperatur oberhalb 15 Grad C, werden in der
Regel aus Monomeren mit einem Alkylrest < C18 gebildet
sein, bzw. maßgebliche Anteile derselben enthalten.
Insbesondere eignen sich die Polyalkyl(meth)acrylate von
C₁₈-C₂₆-Alkanolen, speziell von C₁₈-C₂₄-Alkanolen,
insbesondere Polybehenylacrylat (Polymer P1-a).
Die erfindungsgemäß geforderten Polyalkyl(meth)acrylate P2
von Typ B) mit einer Assoziationstemperatur
(Kristallisationsbeginn) < 15 Grad C stellen Polymerisate
von Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure,
insbesondere mit längerkettigen Alkanolen (ab C₁,
vorzugsweise ab C₈ und bis C₄₀) also auch solche mit C₁₆-
C₂₄-Alkylresten dar, wobei aber die Auswahl so getroffen
wird, daß besagtes Merkmal der Assoziationstemperatur (<
15 Grad C) erfüllt wird. Dabei kann von folgenden
Auswahlkriterien Gebrauch gemacht werden:
- - Polymerisation oder Copolymerisation von Estern der Acrylsäure mit Alkylresten < 18 C-Atomen, insbesondere 12-18 C-Atomen.
- - Polymerisation oder Copolymerisation von Estern der Methacrylsäure anstatt der Acrylsäure, insbesondere mit C₁₂-C₄₀-Alkylresten.
- - Copolymerisation mit Monomeren, die nicht zur Seitenkettenkristallisation befähigt sind, insbesondere mit Alkylresten < C₁₀ oder verzweigten Alkylresten mit C₁ bis C₄₀.
Beispielsweise erfüllen folgende Polymertypen die besagte
Bedingung:
Polytalgfettacrylat (C₁₆-C₁₈-Alkylacrylat) = P2-a,
Polybehenylmethacrylat (C₁₈-C₂₄-Alkylmethacrylat) = P2-b,
Copolymerisat aus Behenylacrylat (C₁₈-C₂₄-Alkylacrylat) und Isodecylacrylat = P2-c.
Polybehenylmethacrylat (C₁₈-C₂₄-Alkylmethacrylat) = P2-b,
Copolymerisat aus Behenylacrylat (C₁₈-C₂₄-Alkylacrylat) und Isodecylacrylat = P2-c.
Die Molgewichte der Polymerisate P1 bzw. P2 liegen im
allgemeinen im Bereich 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise
10 000 bis 500 000. Im allgemeinen wird die Einhaltung des
Molgewichtsbereichs durch die Verwendung an sich bekannter
Regler, beispielsweise vom Typ der Schwefelregler,
sichergestellt. (Vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker,
Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Berlin
1967). Besonders genannt seien Mercaptane wie
Dodecylmercaptan in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen
auf die Monomeren. Die Bestimmung der Molgewichte
geschieht mittels Gelpermeationschromatographie, mit
Polymethylmethacrylat als Eichsubstanz (vgl. Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 18, pg.
209 749, J. Wiley 1982).
Die Ausgangsmonomeren sind an sich bekannt bzw. sie können
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch
Umesterung niederer (Meth)acrylat wie z. B. des Methyl-
oder Ethylesters mit den höheren Alkoholen hergestellt
werden. Die Herstellung der Polymeren kann im Anschluß an
die radikalischen Polymerisationsverfahren des Standes der
Technik durchgeführt werden. (Vgl. H. Rauch-Punktigam, Th.
Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag,
Berlin 1967). Als Polymerisationsmedium empfiehlt sich ein
inertes Medium, vorzugsweise vom Typ der Mineralöle
selbst, beispielsweise 100 N-Öl.
Als Reaktionsgefäße kommen die gewöhnlich verwendeten, die
zweckmäßig mit Rührer, Heizvorrichtung, Thermometer,
Rückflußkühler und Dosierleitung ausgestattet sind, in
Frage; vorzugsweise arbeitet man unter einem inerten Gas
wie z. B. Kohlendioxid. Ferner bedient man sich der
üblichen Radikal-Initiatoren vorzugsweise Perester,
Peroxide oder Azoverbindungen, beispielsweise tert.-
Butylperbenzoat, tert.Butylperpivalat in den üblichen
Konzentrationen, beispielsweise 0,1-5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren. Im allgemeinen wird das Verfahren bei
erhöhter Temperatur, vorzugsweise ab 60 Grad C,
insbesondere bei 70-90 begonnen, worauf Initiator
zugesetzt wird und die Temperatur eine Spitze erreicht,
die oberhalb 80 Grad C, beispielsweise 140 ± 10 Grad C
liegen kann. Gegebenenfalls kann durch erneute
Initiatorzugabe und wenn nötig durch Erwärmen die
Nachpolymerisation eingeleitet werden. Im allgemeinen ist
die Polymerisation innerhalb von ca. 5 Stunden
abgeschlossen.
Bei den Mineralölen bzw. Mineralölprodukten, deren
Eigenschaften, insbesondere deren temperaturabhängiges
Fließverhalten durch die vorliegende Erfindung verbessert
wird, handelt es sich vorwiegend um Mineralölprodukte aus
den folgenden Gruppen:
- - Roherdöle
- - Vakuumgasöle mit einer Siedelage 320 bis 500 Grad C bei Normaldruck (True Boiling Point)
- - Rückstandsöle (Destillationsrückstände, die über 350 Grad C destillieren wurden).
(Vgl. Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 5, 4.
Auflage, Carl Hanser Verlag, München 1981).
Das Einsetzen der Paraffinkristallisation (CP) in
Abhängigkeit von der Temperatur ist für die
Mineralölprovenienzen bzw. die in Frage kommenden
Erdölprodukte eine wichtige Kenngröße, deren Bestimmung
der Fachmann routinemäßig durchführt. Das bevorzugte
Bestimmungsverfahren ist - wie bereits erwähnt - die DSC.
Im allgemeinen beträgt der Gehalt der Mineralöle an den
Polymerisaten P1 - 10 000, vorzugsweise 50 bis 2000 ppm,
in Anpassung an die Provenienzen, deren Fließeigenschaften
es zu verbessern gilt.
Die Polymerisate P können nach erfolgter Polymerisation
vorteilhaft mit einem geeigneten verträglichen
Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff wie
Xylol, Toluol, Kerosin, SHELLSOL ® verdünnt werden. Die so
erhaltene Lösung kann dann bei der Herstellung der
Mineralölgemische angewendet werden. Im speziellen Fall
kann diese Lösung dem Rohöl direkt am Sondenkopf oder in
der Pipeline zudosiert werden.
Man mischt die Polymerisate P, vorzugsweise in Form der
genannten Lösungen den Mineralölen wie Rohölen,
Vakuumgasölen bzw. Rückstandsölen zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise bei 40 bis ca. 80 Grad C zu.
Die Wirkung der fließverbessernden Additive bleibt über
den normalerweise zu fordernden Zeitraum erhalten. Neben
den erfindungsgemäßen Polymeren P1 und P2 bedarf es nicht
notwenig eines weiteren Zusatzes von Fließverbesserern,
jedoch können noch weitere Komponenten wie z. B.
Demulsifier zugesetzt werden.
Die ausgezeichnete fließverbessernde Wirkung der
Mischungen aus A) plus B) war umso weniger vorauszusehen,
als die Polymerisate P2 mit ihren
Eigenassoziationstemperaturen unterhalb 15 Grad C an sich
unwirksam oder zumindest schlecht wirksam sind.
In der Kombination erhält man - bezogen auf die Menge des
eingesetzten Polymerisats - eine bessere bis gleichgute
Wirksamkeit, wie mit der Polymerkomponente P1 allein.
In jedem Fall beobachtet man eindeutig synergistische
Effekte. Selbst im Falle einer nicht überlegenen sondern
nur gleichguten Wirkung lägen - wegen der besseren
Zugänglichkeit bzw. dem niederen Preis der zweiten
Komponente - bedeutende Vorteile vor.
Für das unerwartete Zusammenwirken der beiden
Polymerkomponenten P1 und P2 läßt sich eine
Modellvorstellung entwickeln, deren Stichhaltigkeit jedoch
ohne Einfluß auf die vorliegende technische Lehre sein
soll: In einer ersten Phase beeinflußt die Komponente mit
der höheren Eigenassoziationstemperatur die
Kristallisation der langkettigen Rohöl-Paraffine. In einer
zweiten "Tieftemperaturphase" wird die zweite Komponente
mit niedrigerer Eigenassoziationstemperatur wirksam.
Daraus lassen sich gewisse Auswahlkriterien für bevorzugte
Kombinationen ableiten, die aber nur als grobe Faustregeln
zu verstehen sind, da es Ausnahmen und Überschneidungen
gibt:
Für Polybehenylacrylat als Komponente A) kann z. B. von folgendem Ansatz ausgegangen werden:
In Rohölen, in denen Polybehenylacrylat den Pour Point höchstens bis 0 Grad C absenkt, sind Mischkomponenten B) mit Eigenkristallisationstemperaturen zwischen 0 und 15 Grad C vorteilhaft. In Rohölen, in denen mit Polybehenylacrylat der Pour Point auf unter -5 Grad C abgesenkt werden kann, sind Mischkomponenten B) mit Eigenassoziationstemperaturen <-5 Grad C optimal.
Für Polybehenylacrylat als Komponente A) kann z. B. von folgendem Ansatz ausgegangen werden:
In Rohölen, in denen Polybehenylacrylat den Pour Point höchstens bis 0 Grad C absenkt, sind Mischkomponenten B) mit Eigenkristallisationstemperaturen zwischen 0 und 15 Grad C vorteilhaft. In Rohölen, in denen mit Polybehenylacrylat der Pour Point auf unter -5 Grad C abgesenkt werden kann, sind Mischkomponenten B) mit Eigenassoziationstemperaturen <-5 Grad C optimal.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung.
In einem 100-l-Rührkessel wurden 51 kg Behenylacrylat
(C18-24-Acrylat), 9 kg 100 N-Öl und 0,051 kg
Dodecylmercaptan vorgelegt, mit CO₂-Eis entgast und auf
70 Grad C erwärmt. Anschließend wurden 0,191 kg t-
Butylperpivalat und 0,115 kg t-Butylperbenzoat zugegeben,
um die Polymerisation zu starten. 1 Stunde nach Erreichen
der Temperaturspitze von 134 Grad C wurde mit 0,077 kg
Dodecylmercaptan und 0,051 kg t-Butylperbenzoat versetzt
und bei 130 Grad C 3 Stunden lang nachpolymerisiert.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 560 000 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C | = 48 ml/g |
CP (0,1% Isooctan) | = 19,5 Grad C. |
In einem 100-l-Rührkessel wurden 30 kg Behenylmethacrylat
(C18-24-Methacrylat), 30 kg 100 N-Öl und 0,60 kg
Dodecylmercaptan vorgelegt. Nach Entgasen der Mischung mit
CO₂-Eis wurde auf 70 Grad C erwärmt und 0,60 kg t-
Butylperpivalat wurden zugegeben. 2 Stunden nach
Erreichen der Temperaturspitze von 96,5 Grad C wurde auf
130 Grad C erwärmt und 0,03 kg Dodecylmercaptan und
0,06 kg t-Butylperbenzoat wurden zugegeben. Nach 5 Stunden
war die Polymerisation abgeschlossen.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 24 300 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) | = 11 ml/g |
CP (0,1% in Isooctan) | = -2 Grad C |
In einem 200-l-Kessel wurden 102 kg Talgfettacrylat (C16-
18-Acrylat), 18 kg 100 N-Öl und 2,55 kg Dodecylmercaptan
vorgelegt. Die Mischung wurde durch Zugabe von CO₂-Eis
entgast und anschließend auf 70 Grad C erwärmt. Dann
wurden 0,612 kg t-Butylperpivalat zugegeben. Die
Temperatur stieg auf 142 Grad C an. 1 und 2 Stunden nach
Erreichen der Temperaturspitze wurden bei 130 Grad C
jeweils 0,204 kg Dodecylmercaptan und 0,102 kg t-
Butylperbenzoat zugegeben. Nach 5 Stunden war die
Polymerisation abgeschlossen.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 20 100 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) | = 9,5 ml/g |
CP (0,1% in Isooctan) | = 9,5 Grad C |
In einem 150-l-Kessel wurden 85 kg Talgfettacrylat (C16-
18-Acrylat), 15 kg 100 N-Öl und 0,425 kg Dodecylmercaptan
vorgelegt. Die Mischung wurde durch Zugabe von CO₂-Eis
entgast und anschließend auf 70 Grad C erwärmt. Dann
wurden 0,425 kg t-Butylperpivalat zugegeben. Die
Temperatur stieg auf 148 Grad C an. 1 und 2 Stunden nach
Erreichen der Temperaturspitze wurden bei 130 Grad C
jeweils 0,17 kg Dodecylmercaptan und 0,085 kg t-
Butylperbenzoat zugegeben. Nach 5 Stunden war die
Polymerisation abgeschlossen.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 118 000 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) | = 21 ml/g |
CP (0,1% in Isooctan) | = +10 Grad C |
In einem 200-l-Rührkessel wurden 67,1 kg
Behenylmethacrylat (C18-24-Methacrylat), 7,9 kg
Methylmethacrylat, 75 kg 100 N-Öl und 1,875 kg
Dodecylmercaptan vorgelegt. Die Mischung wurde durch
Zugabe von CO₂-Eis entgast und auf 70 Grad C erwärmt.
Anschließend wurden 0,3 kg t-Butylperpivalat zugegeben,
worauf die Temperatur auf 94 Grad C anstieg. 5 Stunden
nach Reaktionsbeginn wurden bei 70 Grad C erneut 0,075 kg
Dodecylmercaptan und 0,15 kg t-Butylperpivalat zugesetzt.
Nach weiteren 6 Stunden bei 70 Grad C war die
Polymerisation abgeschlossen.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 26 000 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) | = 11 ml/g |
CP (0,1% in Isooctan) | = -7 Grad C |
In einem 150-l-Rührkessel wurden 4,889 kg C16-18-
Alkylmethacrylat (z. B. auf Basis Alfol 1618 SR-Alkohol der
Condea), 44,0 kg 100 N-Öl und 0,172 kg t-Butylperoctoat
vorgelegt. Nach dem Entgasen mit CO₂-Eis wurde auf 85 Grad
C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb 3,5 Stunden
51,111 kg C16-18-Alkylmethacrylat und 0,153 kg t-
Butylperoctoat mittels einer Dosierpumpe zugegeben. 2
Stunden nach Zulaufende wurden erneut 0,112 kg t-
Butylperoctoat zugegeben. Nach weiteren 5 Stunden war die
Polymerisation abgeschlossen.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 220 000 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) | = 44 ml/g |
CP (0,1% in Isooctan) | = -14 Grad C |
In einem 150-l-Rührkessel wurden 2,967 kg eines C12-18-
Alkylmethacrylates (mittlere C-Zahl 14, 18% verzweigt,
z. B. auf Basis einer Mischung aus Dobanol 25 LR der Shell
und Talgfettalkohol), 26,7 kg 100 N-Öl und 0,083 kg t-
Butylperoctoat vorgelegt, mit CO₂-Eis entgast und auf 85
Grad C erwärmt. Innerhalb von 3,5 Stunden wurden dann
37,033 kg C12-18-Alkylmethacrylat und 0,0741 kg t-
Butylperoctoat zudosiert. 2 Stunden nach Zulaufende wurden
erneut 0,08 kg t-Butylperoctoat zugegeben. Nach weiteren 5
Stunden wurde mit 33,3 kg 100 N-Öl verdünnt.
Mw (GPC, PMMA-Eichung) | |
= 410 000 g/mol | |
ηsp/c (CHCl₃, 20 Grad C) | = 65 ml/g |
CP (0,1% in Isooctan) | = <-45 Grad C |
Die Polymere P1-a - P2-e wurden als 10%ige Lösung in
Xylol den Rohölen bei 80 Grad C zugesetzt. Alle
Dosierungen beziehen sich auf Polymerisat. Die Pour Points
wurden in Anlehnung an DIN 51 597 mit einem automatischen
Meßgerät der Fa. Herzog, Lauda, bestimmt. Die Pour Points
in Beispiel 8 wurden nach DIN 51 597 (ASTM 097-66)
bestimmt.
Die Beispiele belegen bessere Wirksamkeit der Mischungen
gegenüber den Einzelkomponenten.
Beispiel 12 | |
Pakistanisches Rohöl, 23,0% n-Alkangehalt, Pour Point = + 9 Grad C | |
Fließverbesserer = Polymer | |
100 ppm | |
P1-a | |
- 2 | |
P2-a′ | + 3 |
P1-a : P2-a′ = 1 : 1 | - 5 |
P1-a : P2-a′ = 1 : 4 | - 3 |
P1-a : P2-a′ = 1 : 9 | - 2 |
Claims (4)
1. Mineralöle und Mineralölprodukte mit verbessertem
Fließverhalten aus der Gruppe der Rohöle, Vakuum-
Gasöle oder Rückstandsöle, mit einem Gehalt an
langkettigen Polyalkyl(meth)acrylaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß die langkettigen Polyalkyl(meth)acrylate eine
Mischung aus
- A) einem Polyalkyl(meth)acrylat P1 mit Beginn der Kristallisation bei Temperaturen oberhalb 15 Grad C (gemessen als Cloud Point einer 0,1%igen Lösung in Isooctan) und
- B) einem Polyalkyl(meth)acrylat P2 mit Beginn der
Kristallisation bei Temperaturen bei oder
unterhalb 15 Grad C,
mit der Maßgabe, daß zwischen dem Beginn der Kristallisation bei den Polyalkyl(meth)acrylaten P1 und dem Beginn der Kristallisation der Polyalkyl(meth)acrylate P2 eine Temperaturdifferenz von mindestens 5 Grad C besteht,
darstellen.
2. Mineralöl-Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der
Polyalkyl(meth)acrylate im Bereich 1 : 50 bis 50 : 1,
vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
3. Mineralöl-Gemisch gemäß den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkyl(meth)acrylat
P1 aus Acrylsäureestern von C₁₈-C₂₄-Alkanolen
aufgebaut ist.
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
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AT90112914T ATE75768T1 (de) | 1989-07-14 | 1990-07-06 | Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten. |
DE9090112914T DE59000113D1 (de) | 1989-07-14 | 1990-07-06 | Mineraloele mit verbessertem fliessverhalten. |
JP2184376A JP2760886B2 (ja) | 1989-07-14 | 1990-07-13 | 改善された流動特性を有する鉱油及び鉱油製品 |
CA002021246A CA2021246C (en) | 1989-07-14 | 1990-07-16 | Petroleum oil having improved flow properties |
US07/860,109 US5281329A (en) | 1989-07-14 | 1992-03-30 | Method for improving the pour point of petroleum oils |
Applications Claiming Priority (1)
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