EP0890633B1 - Verwendung von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern in Mitteldestillaten zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften - Google Patents

Verwendung von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern in Mitteldestillaten zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften Download PDF

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EP0890633B1
EP0890633B1 EP98111799A EP98111799A EP0890633B1 EP 0890633 B1 EP0890633 B1 EP 0890633B1 EP 98111799 A EP98111799 A EP 98111799A EP 98111799 A EP98111799 A EP 98111799A EP 0890633 B1 EP0890633 B1 EP 0890633B1
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EP
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less
mol
copolymers
structural units
carbon atoms
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Matthias Dr. Krull
Werner Dr. Reimann
Markus Kupetz
Waltraud Nagel
Raimund Wildfang
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Clariant GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to fuel oils, the middle distillates and copolymers of ethylene and Contain esters of unsaturated carboxylic acids, and which show improved cold flow behavior.
  • Crude oils and middle distillates obtained by distilling crude oils such as gas oil, diesel oil or heating oil contain different amounts of n-paraffins depending on the origin of the crude oils, crystallize the temperature as platelet-shaped crystals and partially with the inclusion of oil agglomerate. This leads to a deterioration in the flow properties of these oils or Distillates, which, for example, during the extraction, transport, storage and / or use of Mineral oils and mineral oil distillates can occur. With mineral oils this can Crystallization phenomenon during transport through pipelines, especially in winter, leads to deposits the pipe walls, in individual cases, e.g. if a pipeline is at a standstill, even to completely block it to lead.
  • the flow and cold behavior of mineral oils and mineral oil distillates is determined by specifying the pour point (determined according to ISO 3016) and the cold filter plugging point (CFPP; determined according to EN 116) described. Both parameters are measured in ° C.
  • Typical flow improvers for crude oils and middle distillates are copolymers of ethylene with Carboxylic acid ester of vinyl alcohol. So according to DE-A-11 47 799 petroleum distillate propellant or fuels with a boiling point between about 120 and 400 ° C oil-soluble copolymers from ethylene and vinyl acetate with a molecular weight between about 1,000 and 3,000. Copolymers containing about 60 to 99% by weight of ethylene and about 1 to 40% by weight are preferred. Contain vinyl acetate. They are particularly effective when used in radical polymerization an inert solvent at temperatures of about 70 to 130 ° C and pressures of 35 to 2,100 were manufactured (DE-A-1914 756).
  • copolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and Maleic anhydride used as a flow improver.
  • DE-196 45 603 describes copolymers of 60 to 99 mol% derived from ethylene Structural units and 1 to 40 mol% of structural units that differ from maleic acid, its Derive anhydride or its imides.
  • DE-1 162 630 discloses copolymers of ethylene and vinyl esters of straight-chain fatty acids 4 to 18 carbon atoms as a pour point reducing additive for distillate fuels of medium size Siedelage such as Hiezöl or diesel oil.
  • EP-A-0 217 602 discloses ethylene copolymers with vinyl esters bearing C 1 to C 18 alkyl radicals as flow improvers for mineral oil distillates with boiling ranges (90-20)% below 100 ° C.
  • EP-A-0 493 769 discloses terpolymers which consist of ethylene, vinyl acetate and neononane or Neodecanoic acid vinyl esters are produced, and their use as additives for Mineratöldestillate.
  • EP-A-0 746 598 discloses copolymers of ethylene and di-alkyl fumarates mixed with Mineral oils with a cloud point below -10 ° C.
  • the main problems are those for use under arctic conditions produced winter qualities of diesel fuels with their extreme Katte properties, such as a cloud point below -8 ° C and especially below -15 ° C, very much narrow distillation cuts with boiling ranges from 20 to 90 vol .-% less than 120 ° C, in particular less than 100 ° C and sometimes also less than 80 ° C, and a distillation volume of 95% by volume Temperatures below 360 ° C, especially below 350 ° C and especially below 330 ° C.
  • the Cold properties of such distillates can currently only be achieved by adding low-boiling, low-paraffin components, e.g. Kerosene, can be improved satisfactorily.
  • composition caused by narrow distillation cuts and low boiling ends is problematic for the response behavior of flow improvers to these oils:
  • These oils have a paraffin distribution with a maximum at around C 12 to C 14 and contain only insignificant amounts of the n-paraffins with hydrocarbon chains that crystallize from conventional grades longer as C 18 .
  • the cloud points and CFPP values are so low, especially in terms of winter qualities, that conventional flow improvers do not respond and the properties of the liquid have to be adjusted by diluting with kerosene.
  • the cloud point of the mineral oils mentioned under A) is preferably below -15 ° C.
  • the boiling ranges (90-20%) of the distillation cuts are preferably less than 100 ° C., in particular less than 80 ° C. It is preferred to use mineral oils with a 95% distillation point below 360 ° C, especially below 350 ° C, especially below 330 ° C.
  • R 1 is preferably hydrogen.
  • R 3 preferably represents a linear or branched C 8 -C 18 alkyl radical.
  • R denotes a neoalkyl radical with 7 to 11 carbon atoms, in particular a neoalkyl radical with 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • the neoalkyl acids from which the above-mentioned neoalkyl radicals can be derived are described by the formula (3):
  • R 'and R are linear alkyl radicals with a total of preferably 5 to 9, in particular 6, 7 or 8, carbon atoms.
  • the vinyl ester used for the copolymerization accordingly has the formula (4):
  • Suitable comonomers are those which can be derived from acrylic acid:
  • Preferred radicals R 3 are, for example, butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and behenyl.
  • the fuel oil compositions according to the invention preferably contain copolymers in which the comonomers B1) with 90 to 96 mol% and the comonomers B2) with 4 to 10 mol% are included.
  • the copolymers mentioned under B) are as usual by the usual copolymerization for example suspension polymerization, solvent polymerization, gas phase polymerization or high-pressure mass polymerization.
  • The is preferred High pressure bulk polymerization at pressures of preferably 50 to 400, in particular 100 to 300 MPa and temperatures of preferably 50 to 300, in particular 100 to 250 ° C.
  • the reaction of the Monomers are initiated by radical initiators (radical chain initiators).
  • radical initiators radical chain initiators
  • Oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, t-Butylcumyl peroxide, di- (t-butyl) peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the initiators are used individually or as a mixture of two or more substances Amounts of 0.001 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, based on the Monomer mixture used.
  • the copolymers mentioned under B) preferably have melt viscosities at 140 ° C. of 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5000 mPas, especially from 50 to 2000 mPas.
  • the desired Melt viscosity of these copolymers is given the given composition of Monomer mixture by varying the reaction parameters pressure and temperature and possibly by adding moderators.
  • the moderators are hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbon, e.g. Propane, aldehydes, e.g. Propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones, e.g.
  • the moderators are used in amounts of up to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight the mixture of monomers applied.
  • the copolymers mentioned under B) can contain up to 3 mol% of vinyl acetate or up to 5 mol% of more Comonomers included.
  • Such comonomers can, for example, vinyl esters, vinyl ethers, Acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters or higher olefins with at least 5 Be carbon atoms. Hexene, 4-methylpentene, octene or are preferred as higher olefins Diisobutylene.
  • monomer mixtures which in addition to ethylene and optionally a moderator 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight Comonomer included.
  • a moderator 1 to 50% by weight preferably 3 to 40% by weight Comonomer included.
  • the composition of the monomer mixture is carried by the different ones Polymerization rate of the monomers calculation.
  • the polymers fall as colorless Melt, which solidify to waxy solids at room temperature.
  • High pressure bulk polymerization is carried out in known high pressure reactors, e.g. Autoclaves or Tube reactors, carried out batchwise or continuously, have proven particularly useful Tubular reactors.
  • Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or Hydrocarbon mixtures, benzene or toluene can be contained in the reaction mixture.
  • the solvent-free mode of operation is preferred.
  • the Polymerization is the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the Moderator, a tubular reactor via the reactor inlet and one or more side branches fed.
  • the monomer streams can have different compositions here (EP-A-0 271 738).
  • the copolymers mentioned under B) are the mineral oils mentioned under A) or Mineral oil distillates added in the form of solutions or dispersions. These solutions or Dispersions preferably contain 1 to 90, in particular 10 to 80,% by weight of the copolymers.
  • Suitable solvents or dispersing agents are aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, e.g. Gasoline fractions, kerosene, decane, Pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures such as solvents Naphtha, "" Shellsol AB, "Solvesso 150," Solvesso 200, “Exxsol,” ISOPAR and "Shellsol D types.
  • the Fuel oils according to the invention preferably contain 0.001 to 2, in particular 0.005 to 0.5 % By weight of copolymer, based on the distillate.
  • the fuel oils of the invention may contain other oil-soluble co-additives that are already for only the flow properties of crude oils, lubricating oils or fuel oils improve.
  • co-additives are copolymers containing vinyl acetate or terpolymers of ethylene, polar compounds which effect paraffin dispersion (paraffin dispersants), and Comb polymers.
  • Oil-soluble polar compounds with ionic or polar have been found as paraffin dispersants Groups, e.g. Amine salts and / or amides proven by the reaction aliphatic or aromatic Amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, Tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides are obtained (cf. US-4 211 534).
  • paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated Compounds optionally with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols can be implemented (cf.
  • EP-A-0 154 177 the reaction products of alkenylspirobislactones with amines (cf. EP-A-0 413 279) and according to EP-A-0 606 055, reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated Compounds and polyoxyalkenyl ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Comb polymers are polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. They are preferably homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers - Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Examples of suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf.
  • EP-A-0 153 176 copolymers of a C 6 -C 24 - ⁇ -olefin and an NC 6 - to C 22 -alkylmaleimide (cf. EP- A-0 320 766), furthermore esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • the new fuel oils can contain other additives, for example Dewaxing agents, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity additives or Sludge inhibitors.
  • Table 3 shows the effectiveness of the additives as flow improvers for mineral oil distillates using the CFPP test (Cold Filter Plugging Test according to EN 116) in various distillates from Scandinavian refineries.
  • the additives are used as 50% solutions in solvent naphtha.
  • EVA copolymer ethylene-vinyl acetate copolymer
  • V1 melt viscosity V 140 of 125 mPas
  • V2 melt viscosity
  • Test oil 1 Test oil 4
  • Test oil 5 Test oil 6
  • the CFPP is determined according to EN116, the PP according to ISO 3016 with an automatic device (Herzog MC 852).

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstofföle, die Mitteldestillate und Copolymere aus Ethylen und Estern ungesättigter Carbonsäuren enthalten, und die ein verbessertes Kaltfließverhalten zeigen.
Rohöle und durch Destillation von Rohölen gewonnene Mitteldestillate wie Gasöl, Dieselöl oder Heizöl, enthalten je nach Herkunft der Rohöle unterschiedliche Mengen an n-Paraffinen, die bei Emiedrigung der Temperatur als plättchenförmige Kristalle auskristallisieren und teilweise unter Einschluß von Öl agglomerieren. Dadurch kommt es zu einer Verschlechterung der Fließeigenschaften dieser Öle bzw. Destillate, wodurch beispielsweise bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Mineralöle und Mineralöldestillate Störungen auftreten können. Bei Mineralölen kann dieses Kristallisationsphänomen beim Transport durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden, in Einzelfällen, z.B. bei Stillstand einer Pipeline, sogar zu deren völliger Verstopfung führen. Auch bei der Lagerung und Weiterverarbeitung der Mineralöle kann die Ausfällung von Paraffinen Schwierigkeiten verursachen. So kann es im Winter unter Umständen erforderlich sein, die Mineralöle in beheizten Tanks zu lagem. Bei Mineralöldestillaten können als Folge der Kristallisation Verstopfung der Filter in Dieselmotoren und Feuerungsanlagen auftreten, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und gegebenenfalls eine völlige Unterbrechung der Kraftstoff- bzw. Heizmittelzufuhr eintritt.
Neben den klassischen Methoden zur Beseitigung der auskristallisierten Paraffine (thermisch, mechanisch oder mit Lösungsmitteln), die sich lediglich auf die Entfernung der bereits gebildeten Ausfällungen beziehen, wurden in den letzten Jahren chemische Additive (sogenannten Fließverbesserer oder Paraffin-Inhibitoren) entwickelt, die durch physikalisches Zusammenwirken mit den ausfallenden Paraffinkristallen dazu führen, daß deren Form, Größe und Adhäsionseigenschaften modifiziert werden. Die Additive wirken dabei als zusätzliche Kristallkeime und kristallisieren teilweise mit den Paraffinen aus, wodurch eine größere Anzahl von kleineren Paraffinkristallen mit veränderter Kristallform resultiert. Ein Teil der Wirkung der Additive wird auch durch eine Dispergierung der Paraffinkristalle erklärt. Die modifizierten Paraffinkristalle neigen weniger zur Agglomeration, so daß sich die mit diesen Additiven versetzten Öle noch bei Temperaturen pumpen bzw. verarbeiten lassen, die oft mehr als 20°C tiefer liegen als bei nichtadditivierten Ölen.
Das Fließ- und Kälteverhalten von Mineralölen und Mineralöldestillaten wird durch Angabe des Pour-Points (bestimmt nach ISO 3016) und des Cold-Filter-Plugging-Points (CFPP; bestimmt nach EN 116) beschrieben. Beide Kenngrößen werden in °C gemessen.
Typische Fließverbesserer für Rohöle und Mitteldestillate sind Copolymerisate des Ethylens mit Carbonsäureestem des Vinylalkohols. So setzt man nach der DE-A-11 47 799 Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 120 und 400°C öllösliche Mischpolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1.000 und 3.000 zu. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, die etwa 60 bis 99 Gew.-% Ethylen und etwa 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Sie sind besonders wirksam, wenn sie durch radikalische Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 70 bis 130°C und Drücken von 35 bis 2.100 atü hergestellt wurden (DE-A-1914 756).
Andere als Fließverbesserer eingesetzte Polymerisate enthalten neben Ethylen und Vinylacetat z.B. Hexen-1 (vgl. EP-A-0184 083), Diisobutylen (vgl. EP-A-0 203 554) oder ein Isoolefin der Formel
Figure 00020001
wobei R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C1-C4-Alkylreste bedeuten (EP-A-0 099 646). Auch Mischpolymerisate aus Ethylen, Alkencarbonsäureester und/oder Vinylester und Vinylketon werden als Stockpunktemiedriger und zur Verbesserung des Fließverhaltens von Rohölen und Mitteldestillaten der Rohöle verwendet (EP-A-0 111 888).
Daneben werden auch Copolymere auf der Basis von α,β-ungesättigten Verbindungen und Maleinsäureanhydrid als Fließverbesserer verwendet.
DE-196 45 603 beschreibt Copolymere aus 60 bis 99 mol -% von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten und 1 bis 40 mol-% aus Struktureinheiten, die sich von der Maleinsäure, ihrem Anhydrid oder dessen Imiden ableiten.
DE-1 162 630 offenbart Copolymerisate aus Ethylen und Vinylestem von geradkettigen Fettsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen als stockpunktemiedrigendes Additiv für Destillatbrennstoffe mittlerer Siedelage wie Hiezöl oder Dieselöl.
EP-A-0 217 602 offenbart Ethylen-Copolymere mit C1- bis C18-Alkylresten tragenden Vinylestem als Fließverbesserer für Mineralöldestillate mit Siedebereichen (90 - 20) % von unter 100°C.
EP-A-0 493 769 offenbart Terpolymere, die aus Ethylen, Vinylacetat und Neononan- bzw. Neodecansäurevinylester hergestellt werden, sowie ihre Verwendung als Additive für Mineratöldestillate.
EP-A-0 746 598 offenbart Copolymerisate von Ethylen und Di-Alkylfumaraten in Mischung mit Mineralölen, die einen Cloud Point von unterhalb -10°C aufweisen.
Die Wirksamkeit der bekannten Zusatzstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften von Mineralölfraktionen ist u.a. abhängig von der Herkunft des Mineralöls, aus dem sie gewonnen wurden und damit insbesondere von dessen Zusammensetzung. Additive, die zur Einstellung bestimmter Eigenschaftswerte von Fraktionen eines Rohöls hervorragend geeignet sind, können daher bei Destillaten von Rohölen anderen Ursprungs zu völlig unbefriedigenden Ergebnissen führen.
Im Zuge des gestiegenen Umweltbewußtseins werden neuerdings Kraftstoffe hergestellt, die bei ihrer Verbrennung geringere Umweltbelastungen verursachen. Entsprechende Dieselkraftstoffe zeichnen sich durch einen sehr geringen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und insbesondere weniger als 100 ppm, einen niedrigen Aromatengehalt und eine niedrige Dichte von weniger als 0,86, insbesondere weniger als 0,84 g/ml aus. Sie lassen sich mit herkömmlichen Fließverbesserem nicht oder nur ungenügend additivieren. Probleme bereiten dabei vor allem die für den Einsatz unter arktischen Bedingungen hergestellten Winterqualitäten von Dieselkraftstoffen mit ihren extremen Kätteeigenschaften, wie z.B. einem Cloud Point kleiner -8°C und insbesondere kleiner -15°C, sehr engen Destillationsschnitten mit Siedebereichen von 20 bis 90 Vol.-% kleiner 120°C, insbesondere kleiner 100°C und teilweise auch kleiner 80°C, und einem Destillationsvolumen von 95 Vol-% bei Temperaturen unter 360°C, insbesondere unter 350°C und speziell unter 330°C. Die Kälteeigenschaften solcher Destillate können derzeit nur über die Zugabe von leichter siedenden, paraffinarmen Komponenten, wie z.B. Kerosin, zufriedenstellend verbessert werden.
Problematisch für das Ansprechverhalten von Fließverbesserem an diesen Ölen ist die durch enge Destillationsschnitte und niedrige Siedeenden verursachte Zusammensetzung: Diese Öle haben eine Paraffinverteilung mit Maximum bei etwa C12 bis C14 und enthalten nur unwesentliche Mengen der aus herkömmlichen Qualitäten auskristallisierenden n-Paraffine mit Kohlenwasserstoffketten länger als C18. Die Cloud-Points und CFPP-Werte liegen speziell bei den Winterqualitäten so niedrig, daß herkömmliche Fließverbesserer nicht ansprechen und die Kätteeigenschaften durch Verdünnen mit Kerosin eingestellt werden müssen.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Brennstofföle mit einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Fließfähigkeit in der Kälte zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Hauptkettenpolymere aus Ethylen, die Seitenketten mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen tragen, geeignet sind, den CFPP auch in den oben beschriebenen Mitteldestillaten abzusenken. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit entsprechenden Comonomergehalten sind dagegen in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich.
Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, bestehend aus
  • A) einem Mineralöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm, einem Cloud Point von weniger als -8°C, einem Siedebereich (90-20 %) von weniger als 120°C und einer Differenz zwischen cold filter plugging point (CFPP) und pour point (PP) von weniger als 10°C, und
  • B) einem Copolymer, enthaltend 85 bis 97 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
  • B1) -CH2-CH2- und 3 bis 15 mol-% einer oder mehrerer der bivalenten Struktureinheiten B2)
  • B2) -CH2-CR1R2-
    • worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 COOR3, OR3 oder OCOR3 bedeuten, wobei R3 für einen Alkylrest mit mindestens 8 und höchstens 24 Kohlenstoffatomen steht, und bis zu 3 mol-% vom Vinylacetat abgeleitete Struktureinheiten oder bis zu 5 mol-% von weiteren Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten.
    Der Cloud Point der unter A) genannten Mineralöle liegt vorzugsweise unter -15°C. Die Siedebereiche (90-20 %) der Destillationsschnitte betragen vorzugsweise weniger als 100°C, insbesondere weniger als 80°C. Bevorzugt ist die Verwendung von Mineralölen mit einem 95 %-Destillationspunkt von unter 360°C, insbesondere unter 350°C, speziell unter 330°C.
    Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff. R3 steht vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten C8-C18-Alkylrest. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet R einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Die Neoalkylsäuren, von denen sich die oben genannten Neoalkylreste ableiten lassen, werden durch die Formel (3) beschrieben:
    Figure 00050001
    R' und R" sind lineare Alkylreste mit zusammen vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen. Der zur Copolymerisation verwendete Vinylester hat demzufolge die Formel (4):
    Figure 00060001
    Weitere geeignete Comonomere sind solche, die sich von der Acrylsäure ableiten lassen:
    Figure 00060002
    Bevorzugte Reste R3 sind beispielsweise Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, neo-Pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Behenyl.
    Die erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzungen enthalten vorzugsweise Copolymere, in denen die Comonomere B1) mit 90 bis 96 mol-% und die Comonomere B2) mit 4 bis 10 mol-% enthalten sind.
    Die unter B) genannten Copolymere sind durch die üblichen Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckmasse-polymerisation herstellbar. Bevorzugt ist dabei die Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von vorzugsweise 50 bis 400, insbesondere 100 bis 300 MPa und Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 300, insbesondere 100 bis 250°C. Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z.B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxidcarbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.
    Vorzugsweise haben die unter B) genannten Copolymere Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas. Die gewünschte Schmelzviskosität dieser Copolymerisate wird bei gegebener Zusammensetzung des Monomerengemisches durch Variation der Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff, z.B. Propan, Aldehyde, z.B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd, Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Alkohole, z.B. Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, angewandt.
    Die unter B) genannten Copolymere können bis zu 3 mol-% Vinylacetat oder bis zu 5 mol-% weiterer Comonomere enthalten. Solche Comonomere können beispielsweise Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester oder höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt als höhere Olefine sind Hexen, 4-Methylpenten, Octen oder Diisobutylen.
    Um die unter B) genannten Copolymerisate zu erhalten verwendet man Monomerengemische, die außer Ethylen und gegebenenfalls einem Moderator 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% Comonomer enthalten. Mit der von der Zusammensetzung des Copolymerisats abweichenden Zusammensetzung des Monomerengemisches trägt man der unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren Rechnung. Die Polymerisate fallen als farblose Schmelzen an, die bei Raumtemperatur zu wachsartigen Feststoffen erstarren.
    Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z.B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofem eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0 271 738).
    Die unter B) genannten Copolymerisate werden den unter A) genannten Mineralölen oder Mineralöldestillaten in Form von Lösungen oder Dispersionen zugesetzt. Diese Lösungen oder Dispersionen enthalten vorzugsweise 1 bis 90, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% der Copolymerisate. Geeignete Lösungs- oder Dispersionsmittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z.B. Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösungsmittelgemische wie Solvent Naphtha, ""Shellsol AB, "Solvesso 150, "Solvesso 200, "Exxsol, "ISOPAR- und "Shellsol D-Typen. Die erfindungsgemäßen Brennstofföle enthalten vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.-% Copolymerisat, bezogen auf das Destillat.
    Die erfindungsgemäßen Brennstofföle können weitere öllösliche Co-Additive enthalten, die bereits für sich allein die Kaftfließeigenschaften von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessem. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), sowie Kammpolymere.
    Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US-4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP-A-0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP-A-0 413 279) und nach EP-A-0 606 055, Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkenylether niederer ungesättigter Alkohole.
    Kammpolymere sind Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymemickgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymeren, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers - Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP-A-0 153 176), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6- bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP-A-0 320 766), femer veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
    Die neuen Brennstofföle können andere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Entwachsungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additive oder Schlamminhibitoren.
    Beispiele
    Es wurden folgende Additive A1 bis A5 hergestellt:
  • A1: Mit Cocosfettalkylamin imidiertes Ethylen-MSA-Copolymer mit 30 Gew.-% (8 mol-%) MSA.
  • A2: Ethylen-VeoVa-Copolymer mit 7 mol-% VeoVa 10 und einer V140 von 200 mPas.
  • A3: Ethylen-VeoVa-Copolymer mit 14 mol-% VeoVa 10 und einer V140 von 270 mPas.
  • A4: Ethylen-VeoVa-Copolymer mit 7 mol-% VeoVa 11 und einer V140 von 84 mPas.
  • A5: Copolymerisat aus Ethylen und 8 mol-% Stearylacrylat mit einer V140 = 65 mPas.
    • MSA =
    Maleinsäureanhydrid
    VeoVa 10/11 =
    Neodecan-/Neoundecansäurevinylester
    V140 =
    gemäß ISO 3219 mit Platte-Kegel-Meßsystem bei 140°C bestimmte Schmelzviskosität des Copolymers
    Wirksamkeit der Additive
    Tabelle 3 gibt die Wirksamkeit der Additive als Fließverbesserer für Mineralöldestillate an Hand des CFPP-Tests (Cold Filter Plugging Test nach EN 116) in verschiedenen Destillaten skandinavischer Raffinerien wieder. Die Additive werden als 50 %ige Lösungen in Solvent Naphtha eingesetzt. Als Vergleich werden die Wirksamkeit eines handelsüblichen Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (EVA-Copolymer) mit 13,3 mol-% Vinylacetat und einer Schmelzviskosität V140 von 125 mPas (V1) und eines handelsüblichen Eihylen-Vinylacetat-Neodecansäurevinylester-Terpolymers mit 16 mol-% Vinylacetat, 1,2 mol-% Neodecansäurevinylester und einer Schmelzviskosität V140 von 140 mPas (V2) wiedergegeben.
    Charakterisierung der Testöle:
    Testöl 1 Testöl 4 Testöl 5 Testöl 6
    Siedebeginn 195°C 190°C 192°C 183°C
    20 % 226°C 219°C 218°C 226°C
    90 % 280°C 291°C 288°C 330°C
    95 % 300°C 311°C 306°C 347°C
    Cloud Point -30°C -24°C -27°C -9°C
    CFPP -31°C -29°C -34°C -12°C
    Pour Point -30°C -27°C -27°C -21°C
    CFPP-PP -1°C -2°C -7°C 9°C
    Dichte (15°C) 0,821 0,817 0,819 0,835
    Der CFPP wird nach EN116 bestimmt, der PP nach ISO 3016 mit einem automatischen Gerät (Herzog MC 852).
    Figure 00110001
    Liste der verwendeten Handelsbezeichnungen
    Solvent Naphtha ®Shellsol AB ®Solvesso 150 aromatische Lösemittelgemische mit Siedebereich 180 bis 210°C
    ®Solvesso 200 aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich 230 bis 287°C
    ®Exxsol dearomatisierte Lösemittel in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise "Exxsol D60:187 bis 215°C
    ®ISOPAR (Exxon) isoparaffinische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise "ISOPAR L: 190 bis 210°C
    ®Shellsol D hauptsächlich aliphatische Lösemittelgemische in verschiedenen Siedebereichen

    Claims (11)

    1. Verwendung eines oder mehrerer Copolymere, enthaltend 85 bis 97 mol-% bivalente Struktureinheiten der Formel
      B1) -CH2-CH2- und 3 bis 15 mol-% einer oder mehrerer der bivalenten Struktureinheiten B2)
      B2) -CH2-CR1R2-
      worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 COOR3, OR3 oder OCOR3 bedeuten, wobei R3 für einen Alkylrest mit mindestens 8 und höchstens 24 Kohlenstoffatomen steht, und die bis zu 3 mol-% vom Vinylacetat abgeleitete Struktureinheiten oder bis zu 5 mol-% von weiteren Comonomeren abgeleitete Struktureinheiten enthalten können, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mineralölen mit einem Schwefelgehalt von weniger als 100 ppm, einem Cloud Point von weniger als -8°C, einem Siedebereich (90 - 20 %) von weniger als 120°C und einer Differenz zwischen cold filter plugging point (CFPP) und pour point (PP) von weniger 10°C.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff bedeutet.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    4. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 C8-C18-Alkyl oder einen Neoalkylrest mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die unter B) genannten Copolymere Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5000 mPas, speziell von 50 bis 2000 mPas aufweisen.
    6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die unter B) genannten Copolymere Vinylester, Vinylether, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester oder höhere Olefine mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexen, 4-Methylpenten, Octen oder Diisobutylen, enthalten.
    7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Cloud Points unterhalb -15°C aufweisen.
    8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle Siedebereiche (90-20 %) von weniger als 100°C, insbesondere weniger als 80°C aufweisen.
    9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralöle einen 95 %-Destillationspunkt von weniger als 360°C aufweisen.
    10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die unter B) genannten Copolymere 4 bis 10 mol-% Comonomere B2) enthalten.
    11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Additive polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Entwachsungshilfsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Lubricity-Additive oder Schlamminhibitoren verwandt werden.
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