JP3790518B2 - 流動性向上剤および燃料油組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料油用流動性向上剤に関する。詳しくは、ワックス含有燃料油に有用な低温流動性向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油中間留出油、例えば、ディーゼル燃料油、Ａ重油等は、冬期あるいは寒冷地において低温（例えば０℃〜−３０℃）にさらされると、その中に含まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを目詰まらせたり、又、配管系内にて固化することにより不具合が発生している。
【０００３】
これらの低温での流動性に関する問題点を解決するために、従来、▲１▼エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル系共重合体を基油に添加する方法が数多く提案されている（例えば、特許文献−１〜３参照）。
また、これらの低温流動性をより向上させるものとして、▲２▼エチレン−カルボン酸ビニル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステルグラフト付加物及びそれら付加物とエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体を併用して添加する方法（例えば、特許文献４および５参照）、▲３▼エチレン−酢酸ビニル−2-エチルヘキサン酸ビニル共重合体（例えば、特許文献−６〜８参照）などが提案されている。
しかし、これら▲１▼、▲２▼は、ワックスの析出温度がブロードな従来の硫黄含量が高い燃料油に対しては低温流動性を向上させる効果を有しているものの、ワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料油に対しては低温流動性を向上させるのに必要な添加量が著しく増大し、その結果基油への溶解性が不十分になり、常温でフィルターの目詰まりを起こす問題（通油性）が生じる。
▲３▼は、▲１▼、▲２▼と比較してワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料油に対する低温流動性向上効果は改善されているものの、いまだ満足のいくものではなく、とりわけ極寒冷地で用いられる曇り点が低い燃料油に対する効果が不十分である。
近年、環境問題から燃料油中の硫黄含量の低減が望まれており、この低硫黄燃料油に対して少量の添加で低温流動性向上効果を発現する流動性向上剤の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献−１】
特公昭３９−２００６９２号公報
【特許文献−２】
特公昭４８−２３１６５号公報
【特許文献−３】
特開昭５９−１３６３９１号公報
【特許文献−４】
特公昭５８−３９４７２号公報
【特許文献−５】
特開平１０−２４５５７４号公報
【特許文献−６】
特表平１０−５０６１３４号公報
【特許文献−７】
特表２００１−５１２７８０号公報
【特許文献−８】
特表２００１−５１２７８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、ワックスの析出温度がブロードな燃料油のみならずワックスの析出温度がシャープな低硫黄燃料油とりわけ曇り点が低い燃料油に対しても、少量の添加で低温流動性を大幅に向上でき、且つ、基油への溶解性が良好で通油性の問題のない流動性向上剤を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、エチレン（ａ）から誘導される単位と、炭素数５〜２４の分岐脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル（ｂ）から誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ）からなり、（Ａ）中の（ａ）のモル％が８０〜８８モル％であり、（ａ）の重量％が４０〜５７重量％であり、（ｂ）のモル％が４〜２０モル％であり、かつ¹Ｈ-ＮＭＲで測定される（Ａ）の分岐度が０.３〜２.２％であることを特徴とする燃料油用流動性向上剤；並びに該流動性向上剤を含有してなる燃料油添加剤組成物、並びに燃料油組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、エチレン（ａ）とともに共重合体（Ａ）を構成する炭素数５〜２４（炭素数はカルボニル炭素を含む。以下同じ）の分岐脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル（ｂ）としては、２級アルキル基を有する炭素数５〜２４の脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル(b1)および３級アルキル基を有する炭素数５〜２４の脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル(b2)などが挙げられる。
(b1)としては、イソ吉草酸ビニル、２-エチルヘキサン酸ビニル、イソラウリン酸ビニル、イソステアリン酸ビニル、イソテトラコサン酸ビニルなどが挙げられる。
(b2)としては、ネオペンタン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
これら（ｂ）のうち好ましいものは(b2)であり、特に好ましいものは(b2)のうちの炭素数８〜１５のものである。
【０００７】
共重合体（Ａ）中には、（ａ）および（ｂ）とともに、さらに炭素数２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル（ｃ）および／またはその他の単量体から誘導される単位を含むこともできる。より低温流動性が向上する点で（ｃ）から誘導される単位を含むことが好ましい。
（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、イソブタン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうち酢酸ビニルが好ましい。
【０００８】
（ｄ）としては、炭素数３〜４０の１−オレフィン(d1)、不飽和カルボン酸ハイドロカルビルエステル(d2)およびその他のビニル単量体(d3)が挙げられる。
(d1)としては、直鎖または分岐の１−オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-ドデセン、1-テトラデセンおよび1-オクタデセンなどが挙げられる。
(d1)のうち好ましいものは、炭素数３〜１４の１−オレフィンであり、さらに好ましいものは、プロピレン、1-ブテンおよび4-メチルペンテン-1である。
(d2)としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル｛不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸などのモノカルボン酸；およびフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸］の炭素数１〜２４の直鎖または分岐を含むアルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、2-ヘチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリル、ベヘニルなど）モノもしくはジエステル｝；不飽和カルボン酸アリールエステル［前述と同様の不飽和カルボン酸の炭素数６〜１２のアリール（フェニル、ナフチルなど）モノもしくはジエステル］；不飽和カルボン酸アラルキルエステル［前述と同様の不飽和カルボン酸の炭素数７〜１１のアラルキル（ベンジル、フェニルエチルなど）モノもしくはジエステル］などが挙げられる。
(d2)のうち、好ましいものは不飽和カルボン酸アルキルエステルであり、さらに好ましいものはアルキル基の炭素数が１〜１２の不飽和カルボン酸アルキルエステルである。
その他のビニル単量体(d3)としては、
炭素数６〜１８の脂環式炭化水素系ビニル単量体［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ノルボルネン、ピネン、インデン、ビニルシクロヘキセンなど］；ハイドロカルビルアルケニルエーテル［炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルアルケニル（アルケニル基の炭素数２〜４）エーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテルなど）、アリールビニルエーテル（フェニルビニルエーテルなど）］；炭素数８〜１８の芳香族炭化水素系ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエンなど］；
炭素数４〜１２のビニルケトン類［メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］；炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンなど］；ハロゲン原子含有ビニル単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなど］；アミド基もしくはイミド基含有ビニル単量体｛非置換もしくはアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-i-プロピル（メタ）アクリルアミド、N,N-ジメチル（メタ）アクリルアミドなど］、N-ビニルカルボン酸アミド［N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドンなど］、および非置換もしくはハイドロカルビル（炭素数１〜１２）置換マレイミド［マレイミド、フェニルマレイミド、エチルマレイミド、ドデシルマレイミドなど］など｝；ヒドロキシル基含有ビニル単量体｛ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［p-ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］、およびビニルアルコール（カルボン酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、1-オクテノールなど］など｝；１〜３級アミノ基含有単量体｛炭素数２〜６のアルケニルアミン［ビニルアミン、アリルアミン、クロチルアミンなど］、非置換またはモノ−もしくはジ−アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］、非置換またはモノ−もしくはジ−アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、非置換またはモノ−もしくはジ−アルキル（炭素数１〜６）アミノ基含有芳香族ビニル単量体［N,N-ジメチルアミノスチレンなど］、含窒素複素環含有ビニル単量体［ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなど］など｝；ニトリル基またはニトロ基含有ビニル単量体［（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、ニトロスチレンなど］；エポキシ基含有ビニル単量体［グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテルなど］が挙げられる。
【０００９】
（Ａ）を構成する単量体におけるエチレン（ａ）のモル％は、通常８０〜８８モル％、好ましくは８１〜８７モル％、さらに好ましくは８２〜８７モル％、特に好ましくは８２〜８６モル％である。
８０モル％未満では低温流動性が悪化し、８８モル％を超えると低温流動性が悪化するとともに通油性も低下する。
エチレン（ａ）の重量％は、通常４０〜５７重量％、好ましくは４３〜５６重量％、さらに好ましくは４４〜５５重量％である。
４０重量％未満または６０重量％を超えると低温流動性が悪化する。
（ｂ）のモル％は、通常４〜２０モル％、好ましくは６〜１８モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％である。
（ｂ）の重量％は、通常２０〜６０重量％、好ましくは２６〜５５重量％、さらに好ましくは３５〜５１重量％である。
（ｃ）のモル％は、通常１６モル％以下、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは３〜１１モル％である。
（ｄ）のモル％は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００１０】
（Ａ）の分岐度は、通常０.３〜２.２％、好ましくは０.３〜２.１％、さらに好ましくは０.４〜２.０％、特に好ましくは０.５〜１.８％である。
０.３％未満では燃料油への溶解性が不足するため通油性が悪化し、２.２％を超えると低温流動性が不十分になる。
尚、分岐度とはエチレン（ａ）および他の単量体のビニル基由来のメチレン基、メチン基の総和に対する枝分かれによって生じたメチル基の比率であり、エチレンおよびビニル基由来のメチレン基とメチン基の総和１００個に対する分岐由来のメチル基の個数である。
分岐度は¹Ｈ-ＮＭＲによって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、０．８〜０．９ｐｐｍのピーク強度[1]（分岐メチル基由来）と、１．０〜１．９ｐｐｍのピーク強度[2]（エチレンおよび酢酸ビニルのビニルメチレン由来）と、２．０ｐｐｍ付近のピーク強度[3]（酢酸ビニルのアセチルメチル基由来）と４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（酢酸ビニルのビニルメチン由来）から下式のよって算出することができる。
分岐度(％) ＝ [1]／３÷｛（[2]−[1]／３）／２＋[1]／３＋[4]｝×１００
酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを含有する場合は、脂肪酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合がある。その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合しているプロトンのピークの強度[5]（２．０〜２．３ｐｐｍ）および４．７〜５．０ｐｐｍのピーク強度[4]（脂肪酸ビニルのビニルメチン由来）から脂肪酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から[1]および[2]と重なっている脂肪酸基の吸収を減じて算出することができる。
エチレン以外の１-オレフィンを含有している場合は、¹Ｈ-ＮＭＲでは分岐と１-オレフィンの区別が困難なので、重合時の仕込量と反応率から１-オレフィンの共重合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっている１-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出することができる。
【００１１】
（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３０,００００、特に好ましくは５,０００〜２０,０００である。３,０００以上にすることで低温流動性が向上し、５０,０００以下にすることで基油への溶解性が向上する。
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは１,０００〜３０,０００であり、さらに好ましくは２,０００〜２０,０００、特に好ましくは２,５００〜１０,０００である。１,０００以上にすることで低温流動性が向上し、３０,０００以下にすることで基油への溶解性が向上する。
尚、本発明においてＭｎおよびＭｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値であり、ポリスチレン換算により測定した分子量である。
【００１２】
本発明の共重合体（Ａ）は、公知の方法によって得ることができる。例えば前記ビニル単量体類を溶剤中もしくは無溶剤下にラジカル重合することにより得られる。この場合、重合開始剤としては、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど）や過酸化物系開始剤（例えば、ジイソプロピルパーカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジt-ブチルパーオキサイドなど）を用いることができる。
溶剤としては、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）などが挙げられる。これらの重合溶剤は重合完了後留去することもできるが、そのまま重合体（Ａ）を溶液として使用することもできる。
分岐度を小さくするためには、重合温度を低く（通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜１６０℃）するとともに、連鎖移動剤を併用することも有効である。連鎖移動剤としては公知のメルカプタン類（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）、２級アルコール（イソプロピルアルコール、s-ブタノールなど）、芳香族化合物（トルエン、キシレン、クメンなど）、アルデヒド類（プロピオンアルデヒドなど）などが使用できる。
【００１３】
なお、本発明において（Ａ）は、必ずしもそれを構成する単量体そのものを共重合する必要はなく、目的の共重合体（Ａ）に誘導可能なモノマーを重合した後、さらに反応することで目的の（Ａ）に誘導することもできる。例えば、エチレンと酢酸ビニルを上記公知の方法で重合した後、これを加水分解し、さらに炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸、その酸ハライドまたは酸無水物を反応せしめて目的のエチレンと炭素数５〜２４の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルからなる共重合体に誘導してもよい。
また、ブタジエンを共重合した後、それに水素添加してエチレン単位としてもよく、酢酸ビニルを共重合した後、エステル交換反応により分岐脂肪族カルボン酸ビニル単位に誘導してもよい。
【００１４】
（Ａ）の具体例としては以下のものなどが挙げられる。
▲１▼エチレン／ネオデカン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比８５／１０／５）共重合体
▲１▼エチレン／ネオノナン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比８６／１０／４）共重合体
▲３▼エチレン／2-エチルヘキサン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比８５／１１／４）共重合体
▲４▼エチレン／ネオデカン酸ビニル／酢酸ビニル（モル比８７／１１／２）共重合体
▲５▼エチレン／ネオウンデカン酸ビニル／イソブタン酸ビニル（モル比８４／８／８）共重合体
【００１５】
本発明の燃料油用添加剤組成物（以下、添加剤組成物と略記する）は、上記の（Ａ）並びに他の添加剤および／または希釈剤（Ｃ）からなる。
他の添加剤としては、アルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和カルボン酸アルキルエステルから誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ｂ）が挙げられる。蒸留残さを含有する燃料油たとえばＡ重油などにおいて、（Ｂ）を含有させたほうが低温流動性が向上する点で好ましい。
（Ｂ）を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルの炭素数１０〜１８のアルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基など；不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエスエル、マレイン酸ジアルキルエステルおよびフマル酸ジアルキルエステルであり、さらに好ましいものは、アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエスエルであり、特に好ましいものは、アルキル基の炭素数１４〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエスエルである。
（Ｂ）中には、上記アルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和カルボン酸アルキルエステルとともに、他の単量体を共重合することもできる。
他の単量体としては、アルキル基の炭素数１〜９（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基など）の不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など］アルキルエスエル；アルカン酸ビニル（酢酸ビニル、イソブタン酸ビニルなど）；芳香族炭化水素系ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエンなど］；並びに、前述の(b)、(c)および(d)として挙げた単量体が含まれる。
これらのうち好ましいものは、アルキル基の炭素数１〜９の不飽和カルボン酸アルキルエスエル、アルカン酸ビニルおよび芳香族炭化水素系ビニル単量体であり、さらに好ましいものは、アルキル基の炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニルおよびスチレンであり、特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸メチルエステルおよびスチレンである。
【００１６】
（Ｂ）中のアルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合比は、全単量体の重量に基づいて、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは７０〜９０重量％である。
（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５，０００〜１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜６００,００００、さらに好ましくは５０,０００〜５００,０００である。
【００１７】
（Ｂ）の具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼メタアクリル酸テトラデシルエステル／メタアクリル酸ペンタデシルエステル共重合体
▲２▼メタアクリル酸ヘキサデシルエステル／メタアクリル酸オクタデシルエステル共重合体
▲３▼炭素数１２〜１８のアルカノールの混合物のメタアクリル酸エステル／メタアクリル酸メチルエステル共重合体
▲４▼炭素数１２〜１８のアルカノールの混合物のメタアクリル酸エステル／メタアクリル酸メチルエステル／スチレン共重合体
▲５▼炭素数１２〜１８のアルカノールの混合物のメタアクリル酸エステル／メタアクリル酸メチルエステル／スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体
【００１８】
添加剤組成物において、（Ｂ）を使用する場合の（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは９９：１〜７０：３０、さらに好ましくは９８：２〜８０：２０、特に好ましくは９７：３〜９０：１０である。（Ｂ）の比率を１％以上にすることで、より少量の添加剤で低温流動性が向上できる点で好ましく、（Ｂ）の比率を３０％以下にすることで常温でのフィルター通油性も良好である。
【００１９】
添加剤組成物中に含まれる他の添加剤として、さらに公知の他の添加剤たとえば、ワックス分散剤、潤滑性向上剤（オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびそのグリセリンエステルなど）、防錆剤（脂肪族アミンおよびその塩、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など）、セタン価向上剤（アルキル硝酸エステル類、アミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど）、清浄分散剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、およびその他の流動性向上剤［公知のエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／α-オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体（但し、共重合比および／または分岐度が（Ａ）の範囲以外のもの）、ポリオールの脂肪酸エステルなど］などを含有させることもできる。
他の添加剤のうちの（Ｂ）以外の添加剤の使用量は、燃料油組成物の全重量に基づいて、通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜５，０００ｐｐｍになるような量である。
【００２０】
本発明の添加剤組成物は、希釈剤（Ｃ）を含有することができる。
あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するようになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。
（Ｃ）を含有する添加剤組成物は、（Ａ）または（Ｂ）を（Ｃ）の存在下に重合させて、（Ｃ）で希釈された状態で得られたもの、または重合後に（Ｃ）で希釈したものであってもよい。また、上記のその他の添加剤はいずれの時点で添加してもよい。
（Ｃ）としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］；および後述の燃料油など挙げられる。
これらのうち好ましいものは炭素数７〜１５の芳香族溶剤であり、特に好ましいものは炭素数９の芳香族混合溶剤および炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤である。
添加剤組成物中の（Ｃ）の比率は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。（Ｃ）の比率が高いほうが燃料油などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
添加剤組成物の曇り点は、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは−２０〜７５℃、特に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６５℃である。曇り点を８０℃以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。
なお、添加剤組成物の曇り点は、加温して均一溶解した後、室温に静置して徐々に冷却し、溶液が白濁し始めるる温度をもって曇り点とする。
また、添加剤組成物の１００℃における動粘度は、通常２００mm²/s以下、好ましくは５〜８０mm²/s、さらに好ましくは１０〜６０mm²/sである。動粘度を２００mm²/s以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。
なお、本発明の添加剤組成物は、その成分をそれぞれ別にして燃料油に添加することもでき、その場合の添加する順序も特に限定されない。
【００２１】
本発明の流動性向上剤は、低温での流動性および低温でのフィルター通油性を向上させる効果があるため、石油中間留出油、燃料油（ディーゼル燃料油、Ａ重油等）に有用であり、特に炭素数１７〜２０のワックスを含有する燃料油（該ワックスの含有量は通常１〜１０％）に有用であり、該燃料油に本発明の流動性向上剤を添加した本発明の燃料油組成物として用いられる。
炭素数１７〜２０のワックスを含有する燃料油としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油およびＡ重油；該脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびＡ重油などが挙げられる。
特に、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造される、硫黄含有量が０．００５重量％以下のＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油および前記軽油と類似の蒸留範囲の基材に蒸留残さをブレンドして得られるＡ重油に有用であり、とりわけ、硫黄含有量が０．００５重量％以下のＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油およびそれらと類似の蒸留範囲の基材に蒸留残さをブレンドして得られるＡ重油に有用である。
【００２２】
本発明の流動性向上剤が添加される燃料油の曇り点（測定法：JIS K2269に記載の方法）は、通常＋５〜−２５℃、好ましくは−８〜−２５℃である。本発明の流動性向上剤は曇り点が−８〜−２５℃の燃料油に添加した際に特に低温流動性の向上効果に優れる。
本発明の流動性向上剤は、燃料油組成物中に、（Ａ）として通常１０〜５０００ｐｐｍ含まれ、流動性、経済性の観点から、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜７００ｐｐｍである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
【００２４】
＜流動性向上剤＞
実施例１
温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル共重合体(X1)（エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル＝８３／１５／２モル％、分岐度１.０、Ｍｎ４３００、Ｍｗ９１００）５０部、イソプロピルアルコール５０部および水酸化カリウム１０部を加え、７５℃にて撹拌下４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をビーカー中の１０００部の水に撹拌下に加えた。沈殿したポリマーをろ別、水洗した後、１５０℃にて減圧乾燥し、部分加水分解物(1)（加水分解度＝５２モル％）を得た。
温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、部分加水分解物(1)３０部、ネオデカン酸無水物１００部、ピリジン１部を加え、１５０℃にて撹拌下４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をビーカー中の１０００部のメタノールに撹拌下に加えた。上澄みをデカンテーションにより捨てた後、再度１０００部のメタノールを加え撹拌洗浄した後、デカンテーションにより上澄みを捨て、沈殿物を得た。沈殿物を１５０℃にて減圧乾燥し、重合体(A1)からなる本発明の流動性向上剤を得た。
重合体(A1)の分析値を表１に示す。なお、構成成分の比率および分岐度は¹Ｈ−ＮＭＲから求め、ＭｎおよびＭｗはＧＰＣを用いて測定した。
【００２５】
実施例２
水酸化カリウムの量を１２.５部に変え、ネオデカン酸無水物の量を１１０部に変える以外は実施例１と同様に反応し、部分加水分解物(2)（加水分解度＝６５モル％）を得、重合体(A2)からなる本発明の流動性向上剤を得た。
重合体(A2)の分析値を表１に示す。
【００２６】
実施例３
部分加水分解物(2)３０部と、ネオデカン酸無水物１１０部に代えて2-エチルヘキサン酸無水物９１部を用いる以外は実施例２と同様にして重合体(A3)からなる本発明の流動性向上剤を得た。
重合体(A3)の分析値を表１に示す。
【００２７】
実施例４
撹拌装置、加熱装置、吹き込みラインおよび滴下ラインを付したオートクレーブにシクロヘキサン３００部を加え、窒素置換後、エチレンにより９．８ＭＰａに加圧した後、８０℃に昇温した。この圧力が反応の間一定になるようにエチレンを吹き込んだ。これに酢酸ビニル６５部とネオウンデカン酸ビニル１１２部の混合物およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５０重量％炭化水素溶剤溶液［「パーロイルＩＰＰ−５０」（日本油脂（株）製）］６部とプロピオンアルデヒド１８部の混合物を２時間で滴下し、８０℃にて重合した。滴下終了後、反応混合物をオートクレーブから取り出し、未反応のモノマーおよび溶媒を減圧乾燥により除去し、重合体(A-4)からなる本発明の流動性向上剤を得た。
重合体(A4)の分析値を表１に示す。
【００２８】
比較例１
上記の重合体(x1)からなる流動性向上剤を比較例１の流動性向上剤とした。
比較例２
エチレン／酢酸ビニル／2-エチルヘキサン酸ビニル共重合体(X2)［エチレン／酢酸ビニル／2-エチルヘキサン酸ビニル＝８５／４／１１モル％、分岐度３.４、Ｍｎ６８００、Ｍｗ１６１００］からなる流動性向上剤を比較例２の流動性向上剤とした。
【００２９】
【表１】

【００３０】
＜添加剤組成物＞
製造例１
温度計、コンデンサー、窒素吹き込み管および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、キシレン１４０部を加えた後、窒素置換した。これに、７７℃にて、メタクリル酸メチル３４部、スチレン５９部、メタクリル酸アルキル(組成は下記)３１８部、メタクリル酸モルホリノエチル１３部およびアゾビスイソブチロニトリル１.２部の混合物を４時間で滴下した。さらに７７℃にて２時間重合後、キシレン４３６部で希釈し、重合体(B1)を得た。
なお、重合体(B1)に用いたメタクリル酸アルキルは、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸トリデシル／メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸ペンタデシル／メタクリル酸ヘキサデシル／メタクリル酸オクタデシルの６／１０／３８／２６／１４／６（重量比）混合物である。
重合体(B1)はポリマー分４１重量％のキシレン溶液であり、Ｍｎは１００,０００、Ｍｗは２６０,０００であった。
【００３１】
製造例２
製造例１と同様にして、キシレン６７部を加えたフラスコ中に９２℃にて、スチレン１２６部、メタクリル酸アルキル(アルキル組成は下記)４５６部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１８部、ラウリルメルカプタン２.２部およびアゾビスバレロニトリル２.４部の混合物を２時間で滴下した。さらに９２℃にて２時間重合後、キシレン３３３部で希釈し、重合体(B2)を得た。
なお、重合体(B2)に用いたメタクリル酸アルキルは、メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸ペンタデシル／メタクリル酸ヘキサデシル／メタクリル酸オクタデシルの３０／２０／３５／１５（重量比）混合物である。
重合体(B2)はポリマー分５９重量％のキシレン溶液であり、Ｍｎは３０,０００、Ｍｗは５７,０００であった。
【００３２】
製造例３
製造例１と同様にして、キシレン６７部を加えたフラスコ中に９２℃にて、メタクリル酸アルキル(アルキル組成は下記)６００部、ラウリルメルカプタン２.２部およびアゾビスバレロニトリル２.４部の混合物を２時間で滴下した。さらに９２℃にて２時間重合後、キシレン３３３部で希釈し、重合体(B3)を得た。
なお、重合体(B3)に用いたメタクリル酸アルキルは、メタクリル酸テトラデシル／メタクリル酸ペンタデシルの６０／４０（重量比）混合物である。
重合体(B3)はポリマー分５９重量％のキシレン溶液であり、Ｍｎは２９,０００、Ｍｗは５６,０００であった。
【００３３】
実施例５〜１２および比較例１〜３
撹拌装置、加熱装置および温度計を備えたガラス製容器に、表２に示した重合体を表２に示した部数、および希釈剤として炭素数１０〜１１の石油系芳香族混合溶剤（初留点１８２℃〜終点２０４℃）を表２に示した部数加え、１００℃にて均一溶解して、本発明の添加剤組成物(Ｔ１)〜(Ｔ８)および比較例の添加剤組成物（C1）〜(C３)を得た。
【００３４】
【表２】

【００３５】
＜燃料油組成物＞
実施例１３〜３０、比較例４〜１３
表３に示す性状の燃料１〜燃料４のいずれかの燃料油（軽油またはＡ重油）に、表４〜７に示した添加剤組成物を表４〜７に示した添加量加えて均一に混合し、ＰＰ［流動点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２６９ ３に記載の方法］とＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点（℃）：ＪＩＳ Ｋ２２８８に記載の方法］を測定することにより低温流動性を評価した。また、Ａ重油については、修正法ＣＦＰＰ［低温濾過器目詰まり点修正法No.４（℃）：石油学会燃料油分科会流動性専門委員会平成５年度活動報告書に記載の方法］もあわせて評価した。その結果を表４〜表７に示す。
これから明らかなように本発明の流動性向上剤および添加剤組成物は、いずれの軽油またはＡ重油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の流動性向上剤および燃料油添加剤組成物は、従来のものに比較して、燃料油の低温流動性の向上効果に優れ、少量の添加でＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）およびＰＰ（流動点）を低くすることができる。
とりわけ、従来の流動性向上剤および燃料油添加剤組成物では低温流動性の向上が困難であった、曇り点が低い低硫黄含量の軽油、およびＡ重油に対して有効である。

Claims (13)

1. エチレン（ａ）から誘導される単位と、炭素数５〜２４の分岐脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル（ｂ）から誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ａ）からなり、（Ａ）中の（ａ）のモル％が８０〜８８モル％であり、（ａ）の重量％が４０〜５７重量％であり、（ｂ）のモル％が４〜２０モル％であり、かつ¹Ｈ-ＮＭＲで測定される（Ａ）の分岐度が０.３〜２.２％であることを特徴とする燃料油用流動性向上剤。
2. （Ａ）が、さらに炭素数２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル（ｃ）から誘導される単位を必須構成単位とする共重合体である請求項１記載の流動性向上剤。
3. （Ａ）中の（ｃ）のモル％が１〜１３モル％である請求項２記載の流動性向上剤。
4. （ｂ）が、３級アルキル基を有する炭素数８〜１５のモノカルボン酸のビニルエステルである請求項１〜３のいずれか記載の流動性向上剤。
5. （Ａ）の重量平均分子量が３,０００〜５０,０００である請求項１〜４のいずれか記載の流動性向上剤。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の（Ａ）並びに他の添加剤および／または希釈剤（Ｃ）からなる燃料油添加剤組成物。
7. 他の添加剤の少なくとも１種が、アルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和カルボン酸アルキルエステルから誘導される単位を必須構成単位とする共重合体（Ｂ）である請求項６記載の燃料油添加剤組成物。
8. アルキル基の炭素数１０〜１８の不飽和カルボン酸アルキルエステルが、アルキル基の炭素数１０〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項７記載の燃料油添加剤組成物。
9. （Ｃ）が炭素数７〜１５の炭化水素である請求項６〜８のいずれか記載の燃料油添加剤組成物。
10. 燃料油添加剤組成物中の（Ｃ）の含有量が１０〜４５重量％である請求項６〜９のいずれか記載の燃料油添加剤組成物。
11. 炭素数１７〜２０の炭化水素からなるワックスを含有する燃料油に対して請求項１〜５のいずれか記載の流動性向上剤、または請求項６〜１０のいずれか記載の燃料油添加剤組成物を、（Ａ）が１０〜５，０００ｐｐｍとなるように添加してなる燃料油組成物。
12. 燃料油の曇り点が−８〜−２５℃である請求項１１記載の燃料油組成物。
13. 燃料油の硫黄含量が０．００５重量％以下である請求項１１または１２記載の燃料油組成物。