JPH08165480A - 燃料油用流動性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 曇り点降下能、流動点降下能、目詰り点降下
能を有し、析出したワックスを分散させて沈降を防止で
きる燃料油用流動性向上剤を得る。 【構成】 （Ａ）：不飽和多価カルボン酸、その酸無水
物もしくはエステルと第一アミンとのイミド化物または
アミド化物をモノマーユニットとして含む重合体２〜９
５重量％、および （Ｂ）：エチレン／モノオレフィン共重合体、エチレン
／カルボン酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン／スチレンまたは
その誘導体共重合体、カルボン酸ビニル／アルキル（メ
タ）アクリレート共重合体、アルキル（メタ）アクリレ
ートホモ重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、ビニルナフタレン／アルキル（メタ）ア
クリレート共重合体、スチレンまたはその誘導体／カル
ボン酸ビニル共重合体などの共重合体９８〜５重量％を
含む燃料油用流動性向上剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃料油用流動性向上剤に
関し、さらに詳しくは中間留出燃料油の低温における流
動性を向上させ、析出するワックスの分散性を改善する
とともに、曇り点を降下させるための燃料油用流動性向
上剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、原油の重質化や灯油の需要増大等
により、燃料油の性状は蒸留沸点範囲が狭くなり、重質
化する傾向にある。これに加えて減圧蒸留残渣油など、
重質油の熱または接触分解により得られる分解留分の使
用により、燃料基油が多様化し、燃料油の低温性状は大
きく変化してきている。

【０００３】一般にこのような燃料油は長鎖のｎ−パラ
フィンを多量に含んでおり、市販されている燃料油より
高い温度でｎ−パラフィンがワックスとして析出し、曇
り点（Ｃｌｏｕｄ Ｐｏｉｎｔ；以下、ＣＰという）が
高くなっている。また低温下において析出するワックス
が多いため、燃料油系内のフィルターや配管の目詰まり
を起こしたり、送油パイプを閉塞させるなどのトラブル
を生じる可能性が高くなってきている。さらにタンカー
などによる輸送時やタンク貯蔵時に高い温度でワックス
が析出し、析出したワックスはタンク底部に沈降して圧
密なワックス層を形成するなどの問題を生じている。

【０００４】このような問題点を解決するためにこれま
で多くの燃料油添加剤が提案されている。例えばエチレ
ンプロピレンコポリマー（特公昭６０−３５３９６号、
特開昭６０−１３７９９７号）やエチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（米国特許第２０４８４７９号、特開昭５５−
１３７１９３号）などのエチレン性ポリマー型添加剤が
上記のような燃料油に対して流動点（Ｐｏｕｒ Ｐｏｉ
ｎｔ；以下、ＰＰという）を改善するものとして提案さ
れているが、目詰まり点（Ｃｏｌｄ Ｆｉｌｔｅｒ Ｐ
ｌｕｇｇｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ；以下、ＣＦＰＰという）
やワックスの沈降性は改善されない。

【０００５】またＣＦＰＰを改善するために低分子量化
合物である芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩とエ
チレン酢酸ビニルコポリマーまたはエチレンプロピレン
コポリマーとを組合わせた添加剤が提案されており（特
開昭５６−９２９９６号、同５８−１７９２号）、この
ような添加剤はＣＦＰＰ、ＰＰの改善に対しては効果が
あるが、ＣＰが上昇したり、あるいは析出したワックス
が沈降し易いなどの欠点を有している。

【０００６】このようなワックスの沈降性を改良するた
めに、アルケニルコハク酸アミド（特開昭５６−４３３
９１号）やポリオキシアルキレンエステル（特開昭５７
−１７７０９２号、米国特許第４４６４１８２号）など
の界面活性剤を用いる燃料油添加剤、ならびに既存の流
動性向上剤であるエチレン酢酸ビニルコポリマーとアル
ケニルコハク酸アルキルエステルを組合わせた併用タイ
プの添加剤（英国特許２１２９０１２号）などが提案さ
れているが、これらはＣＦＰＰ、ＰＰやワックスの沈降
性には効果があるものの、やはりＣＰを上昇させてしま
うという問題点がある。

【０００７】ＣＰに対して効果のある添加剤として、Ｃ
Ｐ降下剤（特公平６−４３４５３号、特公平６−４３４
５４号）があげられるが、これらはＣＰを下げるだけ
で、ＣＦＰＰやＰＰに対してはあまり効果がなく、また
このＣＰ降下剤と前述の流動性向上剤とを単に併用する
だけでは、互いに機能を相殺する傾向がある。従って前
述のような燃料油に対して満足のいく低温流動性改良剤
は得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来の燃料油添加剤の問題点を解決するため、Ｃ
Ｐ、ＣＦＰＰ、ＰＰのいずれに対しても改善の効果を有
し、さらには析出したワックスを分散させることが可能
な多機能型の燃料油用流動性向上剤を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）：不飽
和多価カルボン酸、その酸無水物もしくはエステルと、
第一アミンとのイミド化物またはアミド化物をモノマー
ユニットとして含む重合体２〜９５重量％、および （Ｂ）：次の（Ｂ１）および（Ｂ２）から選ばれる数平
均分子量１０００〜５００００の重合体９８〜５重量％
を含む燃料油用流動性向上剤である。 （Ｂ１）；エチレンと下記一般式〔１〕で表される不飽
和化合物との共重合体であって、エチレン含量が６０〜
９９モル％の共重合体。

【化３】 〔式中、Ｘは水素、アルキル基またはアルケニル基、Ｙ
は水素、アルキル基またはアルケニル基、Ｚはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、−ＯＣＯＲ¹（ただし
Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキル基）または−ＣＯＯＲ²
（ただしＲ²は１〜３０のアルキル基）を示す。〕 （Ｂ２）；下記一般式〔２〕で表される重合体。

【化４】 〔式中、Ｓは水素、アルキル基、アルケニル基またはア
リール基、Ｔは水素またはメチル基、Ｕは水素または−
ＣＯＯＲ³（ただしＲ³は炭素数１〜３０のアルキル
基）、Ｖは水素またはメチル基、Ｗは−ＯＣＯＲ⁴（た
だしＲ⁴は炭素数１〜３０のアルキル基）または−ＣＯ
ＯＲ⁵（ただしＲ⁵は炭素数１〜３０のアルキル基）を示
し、Ｓ、ＴおよびＵ全てが同時に水素であることはな
く、ｍ：ｎはモノマーユニットのモル比で、（２〜
９)：(８〜１）である。〕

【００１０】本発明で用いる（Ａ）成分は、不飽和多価
カルボン酸、その酸無水物もしくはエステル（以下、こ
れらをまとめて不飽和多価カルボン酸等という）と第一
アミンとのイミド化物またはアミド化物をモノマーユニ
ットとして含む重合体であり、数平均分子量５００〜５
００００のものが好ましい。このような重合体は不飽和
多価カルボン酸等の単独重合体もしくは他のモノマーと
の共重合体と第一アミンとのイミド化反応生成物、また
は不飽和多価カルボン酸等と第一アミンとのイミド化反
応生成物の単独重合体もしくは他のモノマーとの共重合
体などとして得られる。イミド化反応生成物は、不飽和
多価カルボン酸等のカルボキシル基と第一アミンの第一
アミノ基とが反応したイミド化物が主生成物であるが、
条件によりアミド化物が副生する場合がある。本発明は
イミド基とアミド基との合計量に対してイミド基が６５
モル％以上、好ましくは８０モル％以上あるのが望まし
い。

【００１１】（Ａ）成分を得る際のイミド化に用いられ
る不飽和多価カルボン酸もしくは酸無水物は、少なくと
も１個の重合性不飽和結合と、少なくとも２個のカルボ
キシル基とを有する化合物もしくはその酸無水物であ
る。このような不飽和多価カルボン酸もしくはその酸無
水物としてはマレイン酸、アルキルマレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、アコニット酸およびその酸無水物など
があげられる。これらの中ではカルボキシル基が２個の
ものが好ましく、さらに酸無水物がより好ましく、特に
無水マレイン酸が好ましい。不飽和多価カルボン酸のエ
ステルとしては、上記不飽和多価カルボン酸のアルキル
エステルであって、アルキル基の炭素数は１〜１０、好
ましくは１〜４である。不飽和多価カルボン酸中のカル
ボキシル基は全てのカルボキシル基がエステル化されて
いてもよいし、一部がエステル化されていてもよい。具
体的なものとしては、マレイン酸のメチルジエステル、
エチルジエステル、プロピルジエステルなどがあげられ
る。これらの不飽和多価カルボン酸等は１種単独で、ま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００１２】（Ａ）成分を得る際のイミド化に用いられ
る第一アミンは第一アミノ基を有する化合物であり、エ
ーテル結合、アルコール性水酸基等を有していてもよ
く、またジアミン、トリアミン等のポリアミンを含む。
これらの第一アミンは炭素数１〜７０、好ましくは５〜
４５のものが使用可能である。このような第一アミンと
しては下記一般式〔３〕または〔４〕で表されるものな
どがあげられる。

【化５】 Ｒ⁶−Ｑ−[−(ＣＨ₂)_j−ＮＨ−]_k−Ｈ ・・・・・〔３〕 ＨＯ−ＣＨ₂−Ｒ⁷−ＮＨ₂ ・・・・・〔４〕 〔式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基またはアル
ケニル基、ｊは２〜４の整数、ｋは０〜４の整数、Ｑは
ｋ＝０のとき−ＮＨ−、ｋ≠０のとき−Ｏ−、−ＮＨ−
または−ＮＲ⁸−、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜３０、好まし
くは１２〜２４のアルキル基またはアルケニル基であ
る。〕

【００１３】一般式〔３〕で表されるアミンの例として
はドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコ
シルアミン、Ｎ−ドデシル−１，２−ジアミノエチレ
ン、Ｎ−テトラデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ
−ヘキサデシル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−オクタ
デシル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−エイコシル−
１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−ドコシル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ−牛脂アルキル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ−硬化菜種油アルキル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ−オクタデシル−ジプロピレントリアミ
ン、Ｎ−ドコシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−
１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−
ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１，３−ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ−ジドデシル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ−ジテトラデシル−１，３−ジヘキサデシルジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルジプロピレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルジプロピレントリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルジプロピレントリアミン、およ
びＮ，Ｎ−ジオクタデシルジプロピレントリアミン等を
あげることができる。

【００１４】一般式〔３〕においてＱが−Ｏ−である場
合のエーテルアミンとしては、２−メトキシエチルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミン、４−メトキシブチル
アミン、３−エトキシプロピルアミン、３−オクチルオ
キシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミ
ン、３−ヘキサデシルオキシプロピルアミン、３−エイ
コシルオキシプロピルアミン、３−ドコシルオキシプロ
ピルアミン、Ｎ−（３−オクチルオキシプロピル）−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−（３−デシルオキシプ
ロピル）−１，３−ジアミノプロパン、３−（２，４，
６−トリメチルデシル）オキシプロピルアミンおよびＮ
−［３−（２，４，６−トリメチルデシル）オキシプロ
ピル］−１，３−ジアミノプロパン等をあげることがで
きる。

【００１５】また一般式〔４〕で表されるアミノアルコ
ールとしては、モノエタノールアミン、１−アミノ−３
−プロパノール、１−アミノ−４−ブタノール、１−ア
ミノ−５−ペンタノール、１−アミノ−６−ヘキサノー
ル、１−アミノ−７−ヘプタノール、１−アミノ−８−
オクタノール、１−アミノ−１０−デカノール、１−ア
ミノ−１１−ウンデカノール、１−アミノ−１３−トリ
デカノール、１−アミノ−１４−テトラデカノール、１
−アミノ−１６−ヘキサデカノール、２−アミノ−２−
メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ルおよび２−アミノ−１−ペンタノールなどをあげるこ
とができる。このような一般式〔３〕または〔４〕で表
わされる第一アミンは１種単独で、または２種以上を組
合せて使用することができる。

【００１６】本発明において（Ａ）成分の重合体は、前
記の不飽和多価カルボン酸等と第一アミンとのイミド化
物またはアミド化物のモノマーユニットの他に、他のモ
ノマーユニットを８０モル％以下、好ましくは３０〜６
０モル％含む共重合体でもよい。他のモノマーユニット
としては制限はないが、特にα−オレフィンに由来する
モノマーユニット０〜４５モル％、不飽和モノカルボン
酸エステルに由来するモノマーユニット０〜３０モル
％、あるいはスチレンまたはその誘導体に由来するモノ
マーユニット０〜１５モル％を含み、これらのモノマー
ユニットの合計量が３５〜６０モル％であるものが好ま
しい。

【００１７】上記の他のモノマーユニットを形成するα
−オレフィンとしては、炭素数３〜５０、好ましくは４
〜３８の線状または分岐状α−オレフィンがあげられ、
特に線状のものが好ましく、ヒドロキシル基等の官能基
を含んでいてもよい。α−オレフィンは１種単独で、ま
たは２種以上を組合せて使用することができる。

【００１８】上記の他のモノマーユニットを形成する不
飽和モノカルボン酸エステルとしては、炭素数４〜３０
のアルキル基を有する不飽和モノカルボン酸アルキルエ
ステルなどがあげられる。このような不飽和モノカルボ
ン酸アルキルエステルとしては、炭素数４〜３０のアル
キル基を有するアルキルメタクリレートまたはアクリレ
ート（以下、アルキル（メタ）アクリレートと略す）、
例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート
およびエイコシル（メタ）アクリレート等のほか、炭素
数１２のアルコールを主成分とするアルコールの工業留
分と（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数１８のア
ルコールを主成分とするアルコールの工業留分と（メ
タ）アクリル酸とのエステル、炭素数２０のアルコール
に富むより重質なアルコールと（メタ）アクリル酸との
エステル、または炭素数２２のアルコールに富むより重
質なアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなど
をあげることができる。これらは１種単独で、または２
種以上を組合せて使用することができる。

【００１９】上記の他のモノマーユニットを形成するス
チレンまたはその誘導体としては、スチレン、２−メチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、２，５−ジメチルス
チレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレ
ン、２，５−ジメトキシスチレン、４−ブロモスチレ
ン、４−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレンな
どがあげられ、このうちスチレンが好ましい。これらは
１種単独で、または２種以上を組合せて使用することが
できる。

【００２０】（Ａ）成分の重合体は次のようにして製造
される。まず不飽和多価カルボン酸等を単独で重合さ
せ、あるいは不飽和多価カルボン酸等と他のモノマーと
を重合させて、不飽和多価カルボン酸等の単独重合体ま
たはランダム共重合体を製造する。重合は通常のラジカ
ル重合法に従い、ラジカル開始剤の存在下に炭化水素溶
媒中で行う。次に得られた重合体溶液に、不飽和多価カ
ルボン酸等１モル当たり０．７〜１．２モルの第一アミ
ンを加え、７０〜１７０℃の加熱下に反応させる。これ
により、不飽和多価カルボン酸等の単独重合体またはラ
ンダム共重合体中のカルボキシル基またはその無水基も
しくはエステル基と、第一アミン中の第一アミノ基とが
反応してイミド基（イミド環）が形成され、イミド化物
をモノマーユニットとして含む重合体が得られる。この
カルボキシル基と第一アミノ基との反応では通常イミド
基が形成されるが、条件によりイミド基とともにアミド
基（アミド結合）が形成される場合もある。この場合は
イミド化物およびアミド化物をモノマーユニットとして
含む重合体が得られるが、このような重合体も（Ａ）成
分として使用することができる。本発明で使用する
（Ａ）成分としては、イミド化物だけをモノマーユニッ
トとして含む重合体、またはイミド化物とアミド化物と
をモノマーユニットとして含む重合体を使用することが
できるが、アミド化物だけをモノマーユニットとして含
む重合体を単独で（Ａ）成分として使用することはでき
ない。（Ａ）成分の数平均分子量は、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）による
ポリスチレン換算で５００〜５０，０００、特に１，０
００〜２５，０００であるのが好ましい。

【００２１】このほか（Ａ）成分の製造方法としては、
不飽和多価カルボン酸等と第一アミンとを上記モル比で
反応させてイミド化物を調製したのち、このイミド化物
を単独でまたは他のモノマーと重合させることにより、
前記製造方法の場合と同様に、イミド化物またはアミド
化物をモノマーユニットとして含む重合体を得ることが
できる。（Ａ）成分としては、上記のようにして得られ
る重合体を１種単独で、または２種以上を組合せて使用
することができる。

【００２２】本発明の（Ｂ）成分は前記（Ｂ１）および
（Ｂ２）から選ばれる数平均分子量１０００〜５０００
０の重合体である。このうち（Ｂ１）はエチレンと前記
一般式〔１〕で表される不飽和化合物との共重合体であ
って、エチレン含量６０〜９９モル％、好ましくは６５
〜９７．５モル％、一般式〔１〕で表わされる不飽和化
合物の含量１〜４０モル％、好ましくは２．５〜３５モ
ル％の共重合体である。

【００２３】一般式〔１〕においてＸで示されるアルキ
ル基およびアルケニル基は炭素数１〜１０、好ましくは
１〜４、Ｙで示されるアルキル基およびアルケニル基は
炭素数１〜１０、好ましくは１〜４、Ｚで示されるアル
キル基およびアルケニル基は炭素数１〜３０、好ましく
は１〜１０、アリール基は炭素数６〜５０、好ましくは
６〜２０である。Ｚが−ＯＣＯＲ¹または−ＣＯＯＲ²で
ある場合、Ｒ¹は炭素数１〜３０、好ましくは１〜４の
アルキル基、Ｒ²は炭素数１〜３０、好ましくは８〜２
２のアルキル基である。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ上記範
囲の炭素数を有するアルキル基の混合物であってもよい
し、単独のものであってもよい。

【００２４】一般式〔１〕のＸ、ＹおよびＺの組合せと
しては、Ｘが水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｙが水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｚが炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、−ＯＣＯＲ¹（Ｒ¹が炭素数１〜４のアルキル
基）または−ＣＯＯＲ²（Ｒ²が炭素数８〜２２のアルキ
ル基）である組合せが好ましい。これらの組合せの中で
も、Ｘが水素、Ｙが水素またはメチル基、Ｚがメチル
基、フェニル基、−ＯＣＯＲ¹（Ｒ¹がメチル基またはエ
チル基）または−ＣＯＯＲ²（Ｒ²が炭素数１０〜１６の
アルキル基）である組合せが特に好ましい。

【００２５】（Ｂ１）の重合体はエチレンおよび一般式
〔１〕で表わされる不飽和化合物の他に、本発明の目的
を損なわない範囲で、例えば１５モル％以下の含量でそ
の他のモノマーが共重合されていてもよい。その他のモ
ノマーとしては、前記Ｒ¹またはＲ²の炭素数が前記範囲
外のアルキル基である不飽和化合物、その他の重合性化
合物等があげられる。（Ｂ１）の共重合体の具体的なも
のとしては、エチレン／モノオレフィン共重合体、エチ
レン／カルボン酸ビニル共重合体、エチレン／アルキル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／スチレンま
たはその誘導体共重合体などがあげられる。（Ｂ１）成
分は１種単独で、または２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００２６】（Ｂ２）の重合体は前記一般式〔２〕で示
される重合体である。一般式〔２〕において、Ｓで示さ
れるアルキル基およびアルケニル基は炭素数１〜１０、
好ましくは１〜４、アリール基は炭素数６〜５０、好ま
しくは６〜２０である。Ｕが−ＣＯＯＲ³の場合、Ｒ³は
炭素数１〜３０、好ましくは８〜２２のアルキル基であ
る。Ｗが−ＯＣＯＲ⁴または−ＣＯＯＲ⁵である場合、Ｒ
⁴は炭素数１〜３０、好ましくは１〜４のアルキル基、
Ｒ⁵は炭素数１〜３０、好ましくは８〜２２のアルキル
基である。Ｒ³〜Ｒ⁵はそれぞれ上記範囲の炭素数を有す
るアルキル基の混合物であってもよいし、単独のもので
あってもよい。

【００２７】一般式〔２〕のＳ、ＴおよびＵの組合せと
しては、Ｓが水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｔが水素またはメチル基であり、Ｕが−ＣＯＯＲ³
（Ｒ³が炭素数８〜２２のアルキル基）である組合せが
好ましい。これらの組合せの中でも、Ｓが水素、Ｔがメ
チル基、Ｕが−ＣＯＯＲ³（Ｒ³が炭素数１０〜１６のア
ルキル基）である組合せが特に好ましい。またＶおよび
Ｗの組合せとしては、Ｖが水素またはメチル基であり、
Ｗが−ＯＣＯＲ⁴（Ｒ⁴が炭素数１〜４のアルキル基）ま
たは−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵が炭素数８〜２２のアルキル基）
である組合せが好ましい。これらの中でも、Ｖが水素ま
たはメチル基、Ｗが−ＯＣＯＲ⁴（Ｒ⁴がメチル基または
エチル基）または−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵が炭素数１０〜１６
のアルキル基）である組合せが特に好ましい。

【００２８】（Ｂ２）の重合体には、本発明の目的を損
わない範囲で、例えば（Ｂ２）の重合体の全モノマーユ
ニットに対して１５モル％以下の含量でその他のモノマ
ーユニットが含まれていてもよい。その他のモノマーユ
ニットとしては、前記Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の炭素数が前
記範囲外のアルキル基であるモノマーユニット、その他
の重合性化合物のモノマーユニット等があげられる。
（Ｂ２）の重合体の具体的な例としては、アルキル（メ
タ）アクリレート／カルボン酸ビニル共重合体、アルキ
ル（メタ）アクリレートホモ重合体、スチレン／アルキ
ル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルナフタレン／
アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレンまた
はその誘導体／カルボン酸ビニル共重合体などがあげら
れる。（Ｂ２）の重合体は１種単独で、または２種以上
を組合せて使用することができる。また（Ｂ１）の共重
合体と（Ｂ２）の重合体とを組合せて使用することもで
きる。

【００２９】前記エチレン／モノオレフィン共重合体を
形成するモノオレフィンとしては、炭素数３〜３０、好
ましくは３〜１０のオレフィンであり、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、ドデ
セン、オクタデセン、アイコセン、テラコセン、トリア
コンテンおよびこれらの異性化オレフィン等が例として
あげられる。またブタジエン、ペンタジエン、ヘキサト
リエンなどの二ないし多量化オレフィン、あるいはこれ
らの２種以上の混合物もあげられるが、特に好ましいの
はプロピレンである。上記共重合体はモノオレフィン含
量が１〜４０モル％のものであるが、好ましくは５〜３
５モル％のものである。

【００３０】前記エチレン／カルボン酸ビニル共重合
体、アルキル（メタ）アクリレート／カルボン酸ビニル
共重合体、スチレンまたはその誘導体／カルボン酸ビニ
ル共重合体等を形成するカルボン酸ビニルとしては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、デカン酸
ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル
等が例としてあげられるが、特に好ましいのは酢酸ビニ
ルである。上記エチレン／カルボン酸ビニル共重合体中
のカルボン酸ビニル含量は１〜４０モル％、好ましくは
２．５〜２５モル％である。また上記アルキル（メタ）
アクリレート／カルボン酸ビニル共重合体、スチレンま
たはその誘導体／カルボン酸ビニル共重合体中のカルボ
ン酸ビニル含量は２５〜８０モル％、好ましくは３５〜
７０モル％である。

【００３１】また前記エチレン／アルキル（メタ）アク
リレート共重合体、アルキル（メタ）アクリレート／カ
ルボン酸ビニル共重合体、アルキル（メタ）アクリレー
トホモ重合体等を形成するアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レートおよびエイコシルアクリレート等が例としてあげ
られる。その他にも、炭素数１２のアルコールを主成分
とするアルコールの工業留分と（メタ）アクリル酸との
エステル、炭素数１８のアルコールを主成分とするアル
コールの工業留分と（メタ）アクリル酸とのエステル、
炭素数２０のアルコールに富むより重質なアルコールの
留分と（メタ）アクリル酸とのエステル、または炭素数
２２のアルコールに富むより重質なアルコールの留分と
（メタ）アクリル酸とのエステルなどをあげることがで
きる。上記のアルキル（メタ）アクリレートは炭素数１
〜３０のアルキル基を有するものであるが、好ましくは
炭素数１２〜１８の直鎖または末端にメチル分枝を持つ
アルキル基を有するものであり、特に好ましくは炭素数
１２または１４を主成分とするアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレートである。

【００３２】前記エチレン／スチレンまたはその誘導体
共重合体、スチレンまたはその誘導体／カルボン酸ビニ
ル共重合体等を形成するスチレンまたはその誘導体とし
ては、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレ
ン、４−メトキシスチレン、２，５−ジメトキシスチレ
ン、４−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、２，５
−ジクロロスチレン等があげられ、特にスチレンが好ま
しい。

【００３３】本発明の（Ｂ）成分に用いられる重合体は
公知の方法、例えばフリーラジカル塊状重合、乳化重
合、または溶液重合などの方法によって容易に製造する
ことができる。こうして製造される（Ｂ）成分の重合体
としては、ＧＰＣによりポリスチレン換算で算出した数
平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは
１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００
〜１５，０００の範囲にあるものを使用するのが望まし
い。

【００３４】本発明の燃料油用流動動性向上剤は、前記
（Ａ）成分２〜９５重量％、好ましくは５〜７５重量
％、（Ｂ）成分９８〜５重量％、好ましくは９５〜２５
重量％を含むものであり、その配合割合は対象となる燃
料油の性状や燃焼条件等により、上記範囲で任意に変え
ることができる。

【００３５】本発明の燃料油用流動性向上剤が使用され
る燃料油としては、ジェット燃料、軽油、Ａ重油等の中
間留出油およびそれらに分解油や残渣油等を混合したも
のなどがあげられる。特に沸点範囲が通常１２０〜５０
０℃、好ましくは１３０〜４５０℃、より好ましくは１
６０〜４００℃であり、９０％留出温度と１０％留出温
度との差であるΔＴ（９０−１０）が２００℃以下、好
ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは６５〜１３５
℃であり、１℃下がるごとにワックスがどれだけ析出す
るかを示すワックス析出率が１．５重量％／℃以下、好
ましくは１．０重量％／℃以下、より好ましくは０．１
〜０．８重量％／℃である燃料油に適している。

【００３６】本発明の流動性向上剤の添加量は燃料油の
重量に対して、通常０．０００５〜１．０重量％、好ま
しくは０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．
００１〜０．１重量％とするのが適当である。本発明の
流動性向上剤を燃料油中に添加する方法は特に制限され
ないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両成分を予め混合し
て、これを燃料油に添加するのが好ましい。また各成分
を予め適当な溶剤に溶解させた後、燃料油に添加しても
よい。本発明の燃料油用流動性向上剤の使用に当たって
は、通常燃料油に添加されるセタン価向上剤、酸化防止
剤、金属不活性化剤、清浄分散剤等の添加剤と併用して
もよい。

【００３７】

【発明の効果】本発明の燃料油用流動性向上剤は前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用するため、良好なＣＰ降
下能、ＰＰ降下能およびＣＦＰＰ降下能を有するととも
に、析出したワックスを分散させて沈降を防止すること
ができる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。各
例中、特に断わらない場合、％は重量％である。 製造例１ （Ａ）成分の製造 攪拌装置、冷却管および不活性ガスの取り入れ口を備え
た反応器の中に、トルエン２００ｍｌ、無水マレイン酸
９８ｇ（１モル）、Ｃ₂₂オレフィン約１％、Ｃ ₂₄オレフ
ィン３０％、Ｃ₂₆オレフィン３９％、Ｃ₂₈オレフィン２
０％およびＣ₃₀オレフィン１０％から成るα−オレフィ
ン２４３ｇ（０．６７モル）を仕込み、攪拌しながら８
０℃まで昇温した。２−エチルヘキシルアクリレート９
７．５ｇ（０．５３モル）にベンゾイルペルオキシド
（ＢＰＯ）３．４ｇ（０．０１４モル）を室温で溶解さ
せてアクリレート溶液とし、滴下管に仕込んだ。このア
クリレート溶液を、系を８０℃に保った状態で８時間か
けて滴下し、滴下後４時間熟成を行って、薄黄色のラン
ダムコポリマー溶液を得た。

【００３９】ついで一旦４０℃まで系内の温度を下げた
後、同じ反応器内に、モル比で１％のＣ₁₄、２８％のＣ
₁₆および７１％のＣ₁₈を含むアルキル鎖を有する第一脂
肪族アミンの留分２１０ｇ（０．７５モル）を攪拌しな
がら添加した。９０℃まで昇温した後、２時間その温度
を維持してイミド化を完了させ、薄黄色のランダムコポ
リマー（Ａ−１）の５０重量％トルエン溶液を得た。ト
ルエンを減圧乾燥により留去して得られた重合体Ａ−１
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、ＧＰＣによ
りポリスチレン換算で数平均分子量を求めた。こうして
求めた重合体Ａ−１の数平均分子量は約８，５００であ
った。また、赤外吸収スペクトルによりイミド基の存在
を確認した。

【００４０】上記重合体Ａ−１と同様にして、表１の条
件で重合体Ａ−２〜Ａ−５を製造した。重合体Ａ−１な
いしＡ−５の（Ａ）成分の製造条件および物性を表１に
まとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】 注）１．（ ）内の数字は仕込みモル数を表す。 ２．各物質の略称は以下の通りである。 ＭＡｎ：無水マレイン酸 ＩＢ：イソブテン ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＯＤＭ：オクタデシルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド Ｔｏｌ：トルエン ｏＸｙ：ｏ−キシレン Ｃ２２−３０：炭素数２２〜３０のα−オレフィンの混
合物 Ｃ１４−１８モノ：炭素数１４〜１８の脂肪族モノアミ
ンの混合物 Ｃ１，１８ジ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルプロパンジアミンとのモル比で
１：１の混合物

【００４３】（Ｂ）成分として用いた重合体Ｂ−１〜Ｂ
−６を表２に示す。表２中、Ｂ−７は比較例に用いた化
合物である。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例における評価方法は次の通りであ
る。 １．ワックス析出率（以下、ＷＰＲ）の測定 試料油４０ｇをメスフラスコに入れ活栓をし、グラスフ
ィルター（３Ｇ−１）を備え付けた吸引ビンを設置した
コントローラー付き冷却バスに浸す。室温から冷却速度
１℃／ｈで所定温度まで徐冷した後、冷却バス内で同温
度に冷却した窒素ガスでシールする。１０ｍｍＨｇの減
圧度でグラスフィルター内に敷いた濾紙により吸引濾過
を行い、析出ワックスを濾別する。同温度に冷却したア
セトンで十分に洗浄した後、減圧乾燥してワックス析出
量を秤量し、試料油に対する重量百分率を求める。曇り
点以下数点においてこの作業を繰り返し、１℃当りのワ
ックス析出率を最小自乗法により直線近似して算出し、
ＷＰＲ（重量％／℃）とする。 ２．目詰まり点（ＣＦＰＰ）の測定 ＪＩＳ Ｋ−２２８８に基づいて測定した。 ３．曇り点（ＣＰ）の測定 ＪＩＳ Ｋ−２２６９に基づいて測定した。 ４．流動点（ＰＰ）の測定 ＪＩＳ Ｋ−２２６９に準じて、１℃間隔で測定した。 ５．セットリングテスト １００ｍｌのメスシリンダーに試料油を入れ、低温恒温
槽で室温から１℃／ｈの割合で−８℃まで冷却を行う。
−８℃で保ったまま１週間放置した後、その時のワック
スの分散性を４段階：◎（ワックスの分散層：１００〜
８０％）、○（８０〜６０％）、△（６０〜３０％）、
×（３０％以下）で評価した。

【００４６】実施例で用いた燃料油の性状を表３に示
す。

【表４】

【００４７】実施例１ 表１の（Ａ）成分および表２の（Ｂ）成分を組合せて、
表３の燃料油に添加して、前記試験方法に基づいてＣ
Ｐ、ＣＦＰＰおよびＰＰの試験を行った。結果を表４に
示す。

【００４８】

【表５】

【００４９】比較例１ 比較のために、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を単独で、
またはＢ−７と組合せて添加し、実施例１と同様の試験
を行った。結果を表５に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】実施例２、比較例２ 実施例１および比較例１で用いた添加剤の一部について
前記試験方法に示したセットリングテストを行った。結
果を表６に示す。

【００５２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＳ ＬＨＵ Ｃ１０Ｌ 1/22 Ａ 6958−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）：不飽和多価カルボン酸、その酸
   無水物もしくはエステルと、第一アミンとのイミド化物
   またはアミド化物をモノマーユニットとして含む重合体
   ２〜９５重量％、および （Ｂ）：次の（Ｂ１）および（Ｂ２）から選ばれる数平
   均分子量１０００〜５００００の重合体９８〜５重量％
   を含む燃料油用流動性向上剤。 （Ｂ１）；エチレンと下記一般式〔１〕で表される不飽
   和化合物との共重合体であって、エチレン含量が６０〜
   ９９モル％の共重合体。 【化１】 〔式中、Ｘは水素、アルキル基またはアルケニル基、 Ｙは水素、アルキル基またはアルケニル基、 Ｚはアルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＣＯ
   Ｒ¹（ただしＲ¹は炭素数１〜３０のアルキル基）または
   −ＣＯＯＲ²（ただしＲ²は１〜３０のアルキル基）を示
   す。〕 （Ｂ２）；下記一般式〔２〕で表される重合体。 【化２】 〔式中、Ｓは水素、アルキル基、アルケニル基またはア
   リール基、 Ｔは水素またはメチル基、 Ｕは水素または−ＣＯＯＲ³（ただしＲ³は炭素数１〜３
   ０のアルキル基）、 Ｖは水素またはメチル基、 Ｗは−ＯＣＯＲ⁴（ただしＲ⁴は炭素数１〜３０のアルキ
   ル基）または−ＣＯＯＲ⁵（ただしＲ⁵は炭素数１〜３０
   のアルキル基）を示し、 Ｓ、ＴおよびＵ全てが同時に水素であることはなく、 ｍ：ｎはモノマーユニットのモル比で、（２〜９)：(８
   〜１）である。〕