JP2839291B2 - 燃料組成物 - Google Patents

燃料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は冷流動改良剤を含有する燃料組成物に関す
る。
従来技術 ディーゼル燃料および加熱用オイルとして使用する留
出燃料のようなパラフィンワックスを含有する鉱油類は
その温度が低下するにつれ流動性が小さくなるという特
性を有する。この流動性の低下はワックスの板状結晶へ
の結晶化に基づくもので、この板状結晶は結果としてそ
の中にオイルを内包するスポンジ塊を形成し、ワックス
結晶が形成し始める温度は曇り点（Cloud point）とし
て知られまたワックスがオイルの流動を妨げる温度は流
動点（Pour Point）として知られている。
長い間、種々の添加剤がワックス系鉱油と混合したと
き流動点降下剤として使用することは知られていた。こ
れらの組成物はワックス結晶の大きさおよび形状を変化
させ結晶間およびワックスとオイル間の凝集力をオイル
がより低温で流動性を残して流し込み可能であり粗いフ
ィルターを通り得るような形で低下させる。
種々の流動点降下剤は文献に記載されており、これら
降下剤の幾つかは商業的に使用されている。例えば、米
国特許第3,048,479号はエチレンとC1〜C5ビニルエステ
ル、例えば、酢酸ビニルとの共重合体の燃料、特に、加
熱用オイル、ディーゼルおよびジェット燃料用の流動点
降下剤としての用途を教示している。エチレンおよびよ
り高級のα−オレフィン例えばポリプロピレン系の炭化
水素高分子流動降下剤もまた公知である。米国特許第3,
252,771号はアルミニウムトリクロライド／アルカリハ
ライド触媒によるC16〜C18α−オレフィンポマーの1960
年代初期に米国で入手できた“広い沸点”の処理容易な
タイプの留出燃料の流動降下剤としての使用に関する。
GB第1154966号は少なくとも18個の炭素原子を含む枝
分れしていない飽和炭化水素鎖を有する少なくとも１種
のモノエチレン系不飽和脂肪酸化合物から少なくとも一
部は構成されているモノオレフィン系不飽和化合物から
誘導されたある種のポリマーの融点35℃以上および沸点
350℃以上を有するワックスを少なくとも３重量％含有
するワックス含有燃料用の流動点降下剤としての使用に
関する。
英国特許第1437132号は石油燃料油および原油用の流
動改良剤として特に有用である長い側鎖を有するポリマ
ーの混合物を示唆している。
1960年代後期、1970年代初期のヨーロッパにおいて
は、より厳しい冷フィルター閉塞点（CFPP）試験（IP30
9/80）で測定したときの曇り点（cp）と流動点との間の
温度でのオイルの濾過性を改良することにより大きな力
点が置かれていて、それ以来、この試験での燃料性能を
改良する添加剤に関する多くの特許が公開されている。
即ち、米国特許第3,961,916号はコポリマー混合物を用
いてワックス結晶の大きさを調整することを教示してい
る。
低温でのディーゼルエンジンの操作においては、形成
されたワックス結晶は車輌紙燃料フィルターを通過しな
いでフィルター上に透過性のケーキを形成して液体燃料
を通過せしめ、またワックス結晶はその後エンジンと燃
料が暖まるにつれて溶解するであろうし、これは循環燃
料によって加熱されるバルク燃料によって生じ得る。し
かしながら、ワックスの蓄積はフィルターをふさぎ、デ
ィーゼル車輌寒冷始動問題および寒冷気候での最初の１
時間運転中の問題をもたらす。
発明の内容 上記のような困難性は本発明に従って中抽出燃料油に
ある種のアルキルビニルエーテルのホモポリマーまたは
コポリマーを添加することによって実質的に克服でき
る。ワックス結晶が小さいので、本発明の組成物は、英
国特許第1437132号と異なり、CEPP試験条件および寒冷
気候でのディーゼル車輌操作により良好に適合するであ
ろう。
本発明によれば、燃料油組成物は大重量割合の留出燃
料油と小重量割合のヒドロカルビルビニルエーテルのポ
リマーとを含み、そのヒドロカルビル基は１〜17個の炭
素原子を含有することを特徴とする。本発明はまたヒド
ロカルビル基が１〜17個の炭素原子を有するヒドロカル
ビルビニルエーテルのポリマーの留出燃料油での冷流動
改良剤としての用途にも関する。
留出燃料油は、例えば、ディーゼル燃料、航空燃料、
ケロセンまたはジェット燃料、または加熱用オイルまた
は真空（プロセス）ガスオイル等のような中留出油であ
り得る。一般に、適当な中留出油は120℃〜500℃の範囲
の沸点のもの（ASTMD1160）、好ましくは150℃〜400℃
の範囲の沸点のもの、例えば、340℃以上の比較的高い
最終沸点（FBP）を有するものである。低温流動問題は
ディーゼル燃料においておよび加熱用オイルにおいて最
も通常的に遭遇するものである。
留出燃料油に加えるヒドロカルビルビニルエーテルの
ポリマー、通常、アルキルビニルエーテル（以下、とき
どきAVEと称す）のポリマーはホモポリマー、ホモポリ
マーの混合物、異なるヒドロカルビル鎖長を有するヒド
ロカルビルビニルエーテルのコポリマー、１種以上のヒ
ドロカルビルビニルエーテルと１種以上の共重合性モノ
マーとのコポリマーまたはそのようなコポリマーの混合
物であり得、すべての場合において、そのヒドロカルビ
ル基は１〜17個の炭素原子を含有する。即ち、“ヒドロ
カルビリビニルエーテルのポリマー”なる用語はモノマ
ーまたはモノマーの１つとしのヒドロカルビルビニルエ
ーテルから誘導されたポリマーを意味する。
上記のポリマーはヒドロカルビルビニルエーテルから
誘導される。１〜17個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基はアルキル、アルカリール、アルアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキニル等であり得る。アルカリー
ルの例はトリル、キシリル、４−デシルフェニルであ
り、アルアルキルの例は２−フェニルエチル、ベンジル
であり、アリールの例はナフチルであり、アルケニルの
例はペンテニル、ドデケニル、ヘキサデケニルである。
しかしながら、好ましいのは、ヒドロカルビル基がアル
キルであり、以後の説明はアルキルビニルエーテルに関
してなされるであろう。
アルキルビニルエーテルはアルコールの安価な誘電体
であり、アルコールとアセトアルデヒドとを反応させ次
いで脱水することにより、即ち、 によりあるいはカリウム（またはナトリウム）アルコキ
シドで触媒したアセチレンとアルコールの反応により得
ることができる。
アルキルビニルエーテルは酸性触媒、例えば、SnC
l2、BF3、Al2（SO3）H2SO47H2Oを使用するカチオン性条
件下で容易に重合する。
通常、望ましいのは、ポリマー、即ち、ホモポリマー
またはコポリマーを、ホモポリマーまたはコポリマーに
おけるアルキルビニルエーテルのアルキル基として、お
よび／または共重合性モノマーの一部として少なくとも
１つの比較的長鎖のアルキル基例えば少なくとも12個の
炭素原子のアルキル基を有するモノマーから誘導するこ
とである。
AVEの適当で好ましいポリマーには次のものがある。
1. AVEのホモポリマー。そのアルキル基はC1〜C17の任
意の鎖長を有し得るが、好ましいのはC12〜C16である。
アルキル基は好ましいのは直鎖型であるがある割合（25
％まで）は低レベルの枝分れ（例えば、２−＋−３−メ
チル置換鎖）を含んでいてもよい。適当なAVEの例はア
ルキル基がｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタまたはｎ−エイコシ
ルでなるものである。
2. 上記の１で述べたようなAVEのホモポリマーの混合
物、例えば、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテルとｎ−テ
トラデシルビニルエーテルの混合物。
3. AVEのコポリマー。AVE中の適当な好ましいアルキル
基はAVEホモポリマー１に関して上記で述べたようなも
のである。極めて適するコポリマーはアルキル基が１〜
17個の炭素原子の範囲にあり、多くの場合、12〜13個例
えば約12.5個の炭素原子の平均アルキル鎖長を与えるｎ
−アルキルビニルエーテル混合物のコポリマーである。
即ち、１つの適当なコポリマーはアルキル基が鎖長８、
10、12、14または16を有するｎ−アルキル基であるAVE
の実質的に等モル混合物のコポリマーである。他の適切
なコポリマーは短鎖アルキルビニルエーテル、例えば、
C3〜C4アルキルビニルエーテルと混合物C12〜C16n−ア
ルキルビニルエーテルとのコポリマーである。
4. １種以上のアルキルビニルエーテルと１種以上の共
重合性モノマーとのコポリマー。通常、これらの共重合
性モノマーはエチレン系不飽和である。これらモノマー
の例にはオレフィンまたはハロオレフィン類；ジエン
類、例えば、アルコキシブタジエン；アクリレートまた
はメタクリレートエステル類；アクリロニトリル、無水
マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸エステル；およ
びアリルまたはビニル置換複素環化合物、例えば、アリ
ルまたはビニルピロール、アリルまたはビニルカルバゾ
ールがある。アルキルビニルエーテルはそのようなモノ
マーとフリーラジカル開始剤、例えば、AIBN（アゾーイ
ソブチロニトリル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオクタノエートまたはｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、あるいは配位型触媒により共重合する。
これらのコポリマーにおいてはAVEおよび／または共
重合性モノマーから誘導された少なくとも１つの比較的
長鎖の例えば少なくとも12個の炭素原子を有するアルキ
ル基が存在することが好ましい。
より具体的な例は次のとおりである： ４（ａ）短鎖モノマーと共重合させた長鎖アルキルビ
ニルエーテル、例えば、C1〜C10アルキルアクリレー
ト、C1〜C10アルキルメタクリレート、C1〜C6オレフィ
ンまたはジ（C1〜C10アルキル）フマレートまたはマレ
ートと共重合させたC12〜C16アルキルビニルエーテル。
C12〜C17アルキルビニルエーテルの例にはｎ−ドデシ
ル、テトラデシルおよびヘキサデシルビニルエーテルが
あり、C1〜C10アルキルアクリレートおよびメタクリレ
ートの例にはエチルおよびｎ−ヘキシルアクリレートお
よびメタクリレートがあり、C1〜C10オレフィンの例に
はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが
あり、ジ（C1〜C10アルキル）フマレートおよびマレー
トの例にはジ−メチル、ジ−エチル、ジ−ｎ−ブチルお
よびジ−ｎ−オクチルフマレートおよびマレートがあ
る。１つの特定例はエチルアクリレートと共重合させた
ｎ−テトラデシルビニルエーテルのコポリマー、即ち、 （式中、ｎは整数である） である。
４（ｂ） 長鎖モノマー、例えば、ジ（C12〜C18）アル
キルフマレートおよびマレート、C12〜C18アルキルアク
リレートおよびメタクリレート、およびN,Nジ（C12〜C
18）アルキルアクリルアミドと共重合させた短鎖アルキ
ルビニルエーテル例えばC1〜C10アルキルビニルエーテ
ル。
短鎖アルキルビニルエーテルの例にはメチル、プロピ
ル、ｎ−およびイソ−ブチルおよびヘキシルビニルエー
テルがあり、長鎖ジアルキルフマレート、マレートおよ
びN,Nジアルキルアクリルアミドの例にはジ−ドデシ
ル、テトラデシルおよびヘキサデシルフマレート、マレ
ートおよびアクリルアミドがあり、C12〜C18アルキルア
クリレートおよびメタクリレートの例にはドデシル、ヘ
キサデシルおよびオクタデシルアクリレートおよびメタ
クリレートがある。
１つの特定の例はエチルビニルエーテルとテトラデシ
ル、オクタデシルフマレートとのコポリマーである。
上記４（ａ）および４（ｂ）の反応物および得られる
ポリマーの一般的等式は次のとおりである。
（式中、ｎおよびｍは整数であり、R1はアルキル基であ
り、R2は−Ｈまたは−COOR4であり、R3は−COOR5、CONR
2 6またはR7であり、R4、R5、R6およびR7はアルキル基で
ある） AVEをメチルアクリレートと反応させるには、その反
応は次のとおりである。
（式中、ｎ、R1およびR4は前述のとおりである） ４（ａ）において、R1は長鎖アルキルであり、R4、
R5、R6およびR7は短鎖アルキルであり、４（ｂ）におい
ては、R1は短鎖アルキルであり、R4、R5、R6およびR7は
長鎖アルキルである。
４（ｃ） 短鎖長AVE、例えば、C1〜C10アルキルビニル
エーテルとエチレン系不飽和カルボン酸またはカルボン
酸無水物との共重合体であってその後アルコール、アミ
ンまたはその両方と反応させたもの。即ち、C1〜C10ア
ルキルビニルエーテルをアクリル酸、メタクリル酸また
はマレイン酸無水物と共重合させ、得られたコポリマー
を長鎖アルコール例えばC12〜C18アルコールおよび／ま
たは長鎖第一級または第二級アミン、例えば、ヒドロカ
ルビル基の少なくとも１つが少なくとも12個の炭素原子
を有するアミンと反応させ得る。
短鎖AVEの適当な例は上記（ｂ）に記載してある。長
鎖アルコールの例は脂肪族アルコール、R8OH（式中、R8
はC12〜C18の置換または非置換アルキル基）である。適
当な例はドデカノール、テトラデカノール、およびオク
タデカノールである。
長鎖第一級または第二級アミンは式R9R10HNを有し
得、式中、R9は水素またはアルキルであり、R10はアル
キル基である。ヒドロカルビル基の例はアルキル、アル
アルキル、シクロアルキル基である。アルキル基および
アルカリル基のアルキル部分は枝分れし得るが好ましい
のは長鎖である。好ましいアルキル基は10〜18個、特に
好ましくは12〜16個の炭素原子を有し、好ましいアルカ
リールおよびアルアルキル基は16〜24個の炭素原子を含
む。特に好ましいアルキル基はC12〜C18のアルキル基、
例えば、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルま
たはヘキサデシル／テトラデシルのような混合物であ
る。
特定の例はメチルビニルエーテルとマレイン酸無水物
を共重合させ次いで得られたコポリマーをテトラデカノ
ールまたはジヘキサデシルアミンと反応させたものであ
る。即ち、 一般的には、AVEコポリマーは、1,500〜50,000好まし
くは2,500〜15,000の分子量を有すべきである。
メチレン結合が本発明の燃料油組成物で用いるAVEコ
ポリマーのエーテル結合よりもはるかに可撓性が小さい
オレフィンコポリマーと比較したとき、AVEポリマーは
例えばポリ−１−オクタデセンと同様なワックス結晶改
変剤特性を有するが、より良好な油溶性を有する。
燃料油に添加するヒドロカルビルビニルエーテルポリ
マーの量は小重量割合であり、好ましいのは、燃料油重
量基準で0.001〜5.0重量％、例えば、0.001〜0.5重量％
（活性物質）である。
ヒドロカルビルビニルエーテルポリマーは有利には適
当な溶媒中に溶解させて溶媒中20〜90重量％例えば30〜
80重量％ポリマーの濃厚物を調製し得る。適当な溶媒に
はケロセン、芳香族ナフサ、ミネラル潤滑油等がある。
アルキルビニルエーテルポリマー含有燃料油中に含有
させ得る他の添加剤には、例えば、他の流動改良剤があ
る。
この流動改良剤は次の１つであり得る： （ｉ）エチレンと或る他のコポリマー、例えば、ビニル
エステル、アクリレート、メタクリレート、α−オレフ
ィン、スチレン等との線状コポリマー。
（ii）コーム（Comb）ポリマー、即ち、C6〜C30アルキ
ル側鎖分枝を有するポリマー。
（iii）エチレンオキサイドから誘導された線状ポリマ
ー、例えば、ポリエチレングリコールエステルおよびそ
のアミノ誘導体。
（iv）モノマー化合物、例えば、クエン酸およびフタル
酸のようなポリカルボン酸のアミン塩およびアミド。ま
たは、ｏ−スルホ安息香酸およびスルホコハク酸のよう
なスルホカルボン酸のアミド／アミン塩も使用できる。
線状コポリマー（ｉ）を誘導しかつエチレンと共重合
させ得る不飽和コモノマーには、一般式： 〔式中、R2は水素またはメチルであり、R1は−OOCR4ま
たはヒドロカルビル基（式中、R4は水素またはC1〜C28
通常はC1〜C17好ましくはC1〜C8の直鎖または枝分れ鎖
アルキル基である）であるかあるいはR1は−COOR4（R4
は上述のとおりであるが水素ではない）であり、R3は水
素または上述の−COOR4である〕 の不飽和モノおよびジエステルがある。R1およびR3が水
素であり、R2が−COOR4であるモノマーにはC1〜C29通常
はC1〜C18のモノカルボン酸好ましくはC2〜C5モノカル
ボン酸のビニルアルコールエステルがある。エチレンと
共重合させ得るビニルエステルの例には酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酢酸ビニルまたはイソ酪酸ビニルが
あり、酢酸ビニルが好ましい。コポリマーは20〜40重量
％のビニルエステル好ましくは25〜35重量％のビニルエ
ステルを含有するのが好ましい。また、コポリマーは米
国特許第3961916号に記載されているような２種のコポ
リマーの混合物であり得る。
他の線状コポリマー（ｉ）は次式： CHR5＝CR6X （式中、R5はＨまたはアルキルであり、R6はＨまたはメ
チルであり、Ｘは−COOR7またはヒドロカルビルであ
り、R7はアルキルである） を有するコモノマーから誘導する。このコモノマーには
アクリレートCH2＝COOR7、メタクリレートCH2＝CMeCOOR
7、スチレンCH2＝CH・C6H5およびオレフィンCHR5＝CR6R
8（R8はアルキル）がある。基R7は好ましくはC1〜C28、
通常はC1〜C17より好ましくはC1〜C8の直鎖または枝分
れ鎖アルキル基である。オレフィンにあっては、R5およ
びR6は好ましくは水素であり、R8はC1〜C20のアルキル
基である。即ち、適当なオレフィンはプロピレン、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ドデセン−１およびテトラデ
セン−１である。
上記タイプのコポリマーにおいては、エチレン含有量
が50〜60重量％であるのが好ましいが、より高量、例え
ば、エチレン−プロピレンコポリマーにおいて80重量％
の高量も使用できる。
これらのコポリマーは蒸気相浸透圧法で測定したとき
1000〜6000好ましくは1000〜3000の数平均分子量を有す
る。特に適する線状コポリマー流動改良剤（ｉ）はエチ
レンとビニルエステルのコポリマーである。
ビニルエステルはモノカルボン酸、例えば、分子当り
１〜20個の炭素原子を含有する酸のビニルエステルであ
る。例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよ
び酪酸ビニルがある。最も好ましいのは酢酸ビニルであ
る。
通常、エチレンとビニルエステルのコポリマーはビニ
ルエステルのモル割合当り３〜40好ましくは３〜20モル
割合のエチレンからなる。このコポリマーは通常1000〜
50,000好ましくは1,500〜5,000の数平均分子量を有す
る。分子量は凝固点法によりあるいは例えばメクロラブ
（Mechrolab）蒸気相オスモメーターモデル310Aを用い
る蒸気相浸透圧法により測定できる。
特に好ましいコームコポリマー流動改良剤（ii）はフ
タル酸エステルとビニルエステルのコポリマーである。
フタル酸エステルはモノ−またはジ−エステルであり
得、アルキルエステルが好ましい。各アルキル基は６〜
30個好ましくは10〜20個の炭素原子を含有し得、モノ−
まはジ−（C14〜C18）アルキルエステルは単一エステル
または混合エステルとして特に適する。一般的には、ジ
−アルキルエステルがモノ−エステルよりも好ましい。
フマル酸エステルと共重合させる適当なビニルエステ
ルはエチレン／ビニルエステルコポリマーについて上記
で述べたものである。酢酸ビニルが特に好ましい。
フマル酸エステルはビニルエステルと好ましくは1.5:
1〜1:1.5例えば、約1:1のモル比で共重合させる。これ
らのコポリマーは、通常、メクロラブ蒸気相オスモメー
ターによるような蒸気相浸透圧法で測定したとき、1000
〜100,000の数平均分子量を有する。
コームポリマー（ii）は次の一般式を有する： 〔式中、ＡはＨ、MeまたはCH2COR′（Ｒ′＝C10〜C22ア
ルキル）（Me＝金属）であり、ＢはCO2RまたはＲ′（Ｒ
＝C10〜C30）アルキル、PhR′（Ph＝フェニル）であ
り、ＤはＨまたはCO2R′であり、ＥはＨ、Me、またはCH
2CO2R′であり、ＦはOCOR″（Ｒ″＝C1〜C22アルキ
ル）、CO2R′、Ph、Ｒ′またはPhR′であり、ＧはＨま
たはCO2R′であり、ｎは整数である〕 一般的には、そのようなポリマーには、ジアルキルフ
マレート／酢酸ビニルコポリマー、例えば、ジテトラデ
シルフマレート／酢酸ビニルコポリマー；スチレンジア
ルキルフマレートエステルコポリマー、例えば、スチレ
ン／ジヘキサデシルフマレートコポリマー；ポリジアル
キルフマレート、例えば、ポリ（ジオクタデシルフマレ
ート）；α−オレフィンジアルキルマレートコポリマ
ー、例えば、テトラデセンとジヘキサデシルマレートと
のコポリマー；ジアルキルイタコネート／酢酸ビニルコ
ポリマー、例えば、ジヘキサデシルイタコネート／酢酸
ビニルポリマー；ポリ（ｎ−アルキルメタクリレー
ト）、例えば、ポリ（テトラデシルメタクリレート）；
ポリ（ｎ−アルキルアクリレート）、例えば、ポリ（テ
トラデシルアクリレート）；ポリ−アルケン、例えば、
ポリ（１−オクタデセン）等がある。
エチレンオキサイドから誘導される線状ポリマー（ii
i）には、ポリアルキレンエステル、エーテル、エステ
ル／エーテル、アミド／エステルおよびこれらの混合物
があり、特に好ましいものは少なくとも１個の好ましく
は少なくとも２個の分子量100〜5,000好ましくは200〜
5,000のポリオキシアルキレングリコール基中C10〜C30
線状飽和アルキル基を含有し、該ポリオキシアルキレン
グリコール中のアルキレン基は１〜４個の炭素原子を有
する。ヨーロッパ特許公報No.0,061,985A2はこれら添加
剤のいくつかを記載している。好ましいエステル、エー
テルまたはエステル／エーテルは次式により構造的に示
し得る： Ｒ−Ｏ−（Ａ）−Ｏ−R1 〔式中、ＲおよびR1は同一または異なるものであり、 ｉ）ｎ−アルキル、 であり得、そのアルキル基は線状および飽和であり、10
〜30個の炭素原子を含有し、Ａはグリコールのポリオキ
シアルキレンセグメントを示し、そのアルキレン基はポ
リオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたはポリオキ
シトリメチレン部分のような１〜４個の炭素原子を有
し、該部分は実質的に線状であり；低級アルキル側鎖に
よりある程度の分枝（ポリオキシプロピレングリコール
におけるような）は許容され得るが好ましのはグリコー
ルは実質的に線状であるべきである。〕 適当なグリコールは分子量約100〜5,000好ましくは約
200〜2,000を有する実質的に線状のポリエチレングリコ
ール（PEG）およびポリプロピレングリコール（PPG）で
ある。エステルが好ましく、10〜30個の炭素原子を含有
する脂肪酸を用いてグリコールと反応させてエステル添
加剤を調製する。好ましいのはC18〜C24脂肪酸特にベヘ
ン酸を用いる。これらのエステルはまたポリエトキシ化
脂肪酸ポリエトキシ化アルコールをエステル化すること
によっても調製できる。
流動改良剤としての単分子化合物（iv）の例には極性
窒素含有化合物、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン
酸またはこれらの無水物のアミン塩、モノアミドまたは
ジアミド、半アミン塩または半アミドがある。これらの
極性化合物は一般に少なくとも１モル割合のヒドロカル
ビル置換アミンを１モル割合の１〜４個のカルボン酸基
を有するヒドロカルビル酸またはその無水物と反応させ
ることによって調製し;30〜300個好ましくは50〜150個
の総炭素原子を含有するエステル／アミドも使用でき
る。これらの窒素化合物は米国特許第4,211,534号に記
載されている。適するアミンは通常直鎖（C12〜C40）の
第一級、第二級、第三級または第四級アミンあるいはこ
れらの混合物であるが、より短鎖のアミンも得られる窒
素化合物が油溶性であり従って通常約30〜300個の総炭
素原子を有する限り使用できる。この窒素化合物は少な
くとも１個の直鎖C8〜C40好ましくはC14〜C24アルキル
セグメントを含有する。
アミン塩または単アミン塩は第一級、第二級、第三級
または第四級アミンから調製できるがアミドは第一級ま
たは第二級アミンからのみ誘導できる。アミンは好まし
くは脂肪族アミンであり、アミンは好ましくは第二級ア
ミン特に式R1R2NHを有する脂肪族第二級アミンである。
同じまたは異なるものであり得る好ましいR1およびR2は
少なくとも10個の炭素原子に、特に、12〜20個の炭素原
子を含有する。アミンの例にはドデシルアミン、テトラ
デシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミ
ン、ココアミン、水素化獣脂アミン等がある。第二級ア
ミンの例にはジオクタデシルアミン、メチル−ベンジル
アミン等がある。アミン混合物も適当であり、天然材料
から誘導されたアミンの多くは混合物である。好ましい
アミンは式HNR1R2を有する第２級水素化獣脂アミンであ
り、こゝに、R1およびR2は約４％のC14、31％のC16:59
％のC18からなる水素化獣脂から誘導されたアルキル基
である。
これらの窒素化合物を調製するための適当なカルボン
酸（およびその無水物）の例はシクロヘキサン1,2−ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペン
タン1,2ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、クエ
ン酸等である。一般に、これらの酸は環状部分に約５〜
13個の炭素原子を有する。好ましい酸はフタル酸、テレ
フタル酸およびイソフタル酸のようなベンゼンジカルボ
ン酸である。フタル酸およびその無水物が特に好まし
い。
適当なスルホカルボン酸の例はオルソスルホ安息香酸
およびモノ−アルキルスルホコハク酸である。
１つの適当な化合物はアミンが第二級アミンであるジ
カルボン酸の半アミン塩塩、半アミドである。特に好ま
しいのはフタル酸の半アミン塩、半アミド、および二水
素化獣脂アミン−アルミーン（Armeen）2HT（約４重量
％のｎ−C14アルキル、30重量％のｎ−C16アルキル、60
重量％のｎ−C18アルキル、残りが不飽和であるもの）
である。
もう一つの好ましい化合物は上記アミド−アミン塩を
脱水脱させることによって調製したジアミンである。
実施例 実施例１ 膜浸透圧法で測定したとき約20,000の数平均分子量を
有するコポリマーをメチルビニルエーテルと無水マレイ
ン酸とをフリーラジカル触媒を用いて共重合させること
によって調製した。次いで、得られたコポリマーの無水
物基をｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールま
たはこれら２つのアルコールの混合物でもってエステル
化した。得られたエステル化コポリマーを、それぞれ、
C1、C2およびC3として同定した。
ジ（ｎ−テトラデシル）フマレートとｎ−ブチルビニ
ルエーテルとのコポリマー（C4）を次の反応条件に従っ
て調製した： AIBN＝触媒t 1/2＝90℃で25分間。この触媒を開始添
加量として0.6g次いで６時間の各１時間毎に0.1g加え
た。反応はIRおよびGCによりモニターした（遊離のフマ
レート分を測定するために）。
コポリマーC1、C2、C3およびC4を、36重量％の酢酸ビ
ニル単位を含有しｎ約2,500を有するエチレン／酢酸
ビニルコポリマーである従来技術のコポリマー（Ｘ）と
共に、次のASTM D86蒸留特性（すべて℃）を有する３種
の中留出燃料油F1、F2およびF3に加えた。
ワックス見掛温度（WAT）測定の結果は、第１表に、
添加剤ポリマーなしの燃料のWATより下の度数降下とし
て示しておりその有効性をWAT（従って、曇り点）降下
として示す。
ワックス見掛温度（WAT）はDu Pont 990示差走査熱量
計を用いて示差走査熱量分析法によって測定した。この
試験においては、燃料の10mlサンプルを10℃／分で燃料
の予想曇り点から少なくとも30℃高い温度から冷却す
る。観察した結晶化の開始を、熱的ずれ（約２℃）を補
正することなく、ワックス見掛温度（WAT）を示差走査
熱量計が示したときに計算する。
ワックス見掛温度（WAT）の降下は処理燃料の結果（W
AT1）を非処理燃料の結果をΔWAT＝WAT0−WAT1として比
較することにより示している。WATの降下は正の結果に
より示した。
実施例２ 実施例１のコポリマーC4を次のASTM D86蒸留特性（す
べて℃）を有する３種の別の燃料油F4、F5およびF6に添
加した： C4をF4に添加した結果は第２表のとおりである。
第３表には、燃料油F5に１重量部のC4と４重量部の従
来技術のコポリマー混合物Ｙとの混合物およびＹ単独を
添加したCFPP結果を示す。Ｙは約30wt％の酢酸ビニルを
含有し数平均分子量2,500を有するエチレン−酢酸ビニ
ルコポリマーと約17wt％酢酸ビニルを含有し数平均分子
量3000を有するコポリマーとのそれぞれ3:1（重量比）
の混合物であった。
冷フィルター閉塞点試験（CFPPT） 混合物の冷流動特性を冷フィルター閉塞点試験により
測定した。この試験は、“Journal of the Institute o
f Petroleum"、Vol.52、No.510、1966年６月、pp173−1
85に詳細に記載されている手順に従って行った。要する
に、試験すべき燃料油の40mlサンプルを約−34℃に維持
した浴で冷却する。周期的に（曇り点より10℃高いとこ
ろより出発して１℃の温度降下毎に）、冷却油をその微
細スクリーンを１分以内で通過する能力について試験す
る。この寒冷特性は試験すべき油の表面の下に置かれた
逆ロートに下部末端を接触させたピペットからなる装置
によって試験した。ロートの口に約0.45平方インチ（2.
9cm2）の面積を有する350メッシュスクリーンを張り渡
す。各周期試験は20cm水の真空をピペットの上端に適用
しそれによって油をスクリーンを通してピペット中に油
の20mlを示すマークまで引き上げることによって開始す
る。試験は各１℃の温度降下毎に油が60秒以内にピペッ
トを満し得なくなるまで繰返す。試験の結果は流動改良
剤で処理した燃料の仕損じ温度であるCFPP（℃）として
示すことができる。
この場合では、非処理燃料の仕損じ温度（CEPP0）と
添加剤で処理した燃料の仕損じ温度（CFPP1）との差で
あるΔCFPP（℃）、即ち、ΔCFPP＝CFPP0−CFPP1で示し
た。
第４表においては、種々の量のコポリマーC4、従来技
術コポリマーＸおよび従来技術曇り点降下用添加剤Ｚを
燃料油F6に添加した結果を示す。ＺはC14ジアルキルフ
マレート／酢酸ビニルコポリマーである。
第４表はC4単独またはＸと共に燃料中に加えたWAP、C
PおよびWAT降下を示し、これはＺを加えたものと等価で
ある。Ｘによる流動点はC4添加より改良されているが流
動点後退はＺの添加で起っている。この結果はサンプル
を室温から−25℃に冷却ボックス内で冷却する緩慢冷却
試験で確認する。その結果、Z/X 1000/100ppm添加はゲ
ル化サンプルを生じたのにC4/X 1000/100ppm添加は完全
流動サンプルを与えた。
フロントページの続き (72)発明者 マリー パターソン フランス国 76420 ビオレル アレー サーシャ ギュイトリ 20 (56)参考文献 特公 昭45−25773（ＪＰ，Ｂ１) 英国公開1432019（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10L 1/18 C10L 1/22 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】大重量割合の、沸点範囲が120〜500℃であ
    る中間留出燃料油、及び小重量割合の、アルキルビニル
    エーテルのコポリマーを含有する添加剤を含む、改良さ
    れた低温流動特性を有する燃料油組成物であって、該コ
    ポリマーが、 （Ｉ）C1〜C10アルキルビニルエーテルとC12〜C17アル
    キルビニルエーテルとのコポリマー、 （II）（ａ）C12〜C17アルキルビニルエーテルと、C2〜
    C10オレフィン、あるいはC1〜C10アルキルアクリレー
    ト、メタクリレート、ジマレエート又はジフマレートと
    のコポリマー、 （ｂ）C1〜C10アルキルビニルエーテルと、C12〜C18ア
    ルキルアクリレート、メタクリレート、N,N−ジアルキ
    ルアクリルアミド、ジマレエート又はジフマレートとの
    コポリマー、 （ｃ）C1〜C10アルキルビニルエーテルと、エチレン系
    不飽和カルボン酸又は酸無水物とのコポリマーであっ
    て、次いでC12〜C18アルキルアルコール及び／又は第一
    級又は第二級のアルキル又はアラルキルアミンであって
    １種以上のC12〜C18アルキル基又は１種以上のC16〜C24
    アラルキル基を含有するものと反応させたコポリマー から選ばれる、前記組成物。
  2. 【請求項２】コポリマーが、C1〜C4アルキルビニルエー
    テルとジ（C14〜C16）マレエート又はフマレートとのコ
    ポリマーである、請求項（１）記載の組成物。
  3. 【請求項３】添加剤が、 （ｉ）エチレンとビニルエステルとのコポリマー、 （ii）C8〜C30のアルキル側鎖を有するくし形ポリマ
    ー、 （iii）C18〜C24脂肪酸のポリエチレングリコールエス
    テル、 （iv）１種以上のC14〜C24アルキルセグメントを有する
    ポリカルボン酸又はスルホカルボン酸のアミド又はアミ
    ン塩 から選ばれる１種以上の追加の流動性改良剤を80重量％
    以下の量で含む、請求項（１）又は（２）に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】添加剤が10〜20重量％のエチレン−酢酸ビ
    ニルコポリマーを含む、請求項（２）記載の組成物。
  5. 【請求項５】添加剤が、燃料油の重量を基準として0.00
    1〜0.5重量％のアルキルビニルエーテルコポリマーを付
    与する量で存在する、請求項（１）〜（４）のいずれか
    １項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】沸点範囲が120〜150℃である中間留出燃料
    油の低温流動性改良用の添加剤であって、 （Ｉ）C1〜C10アルキルビニルエーテルとC12〜C17アル
    キルビニルエーテルとのコポリマー、 （II）（ａ）C12〜C17アルキルビニルエーテルと、C2〜
    C10オレフィン、あるいはC1〜C10アルキルアクリレー
    ト、メタクリレート、ジマレエート又はジフマレートと
    のコポリマー、 （ｂ）C1〜C10アルキルビニルエーテルと、C12〜C18ア
    ルキルアクリレート、メタクリレート、N,N−ジアルキ
    ルアクリルアミド、ジマレエート又はジフマレートとの
    コポリマー、 （ｃ）C1〜C10アルキルビニルエーテルと、エチレン形
    不飽和カルボン酸又は酸無水物とのコポリマーであっ
    て、次いでC12〜C18アルキルアルコール及び／又は第一
    級又は第二級のアルキル又はアラルキルアミンであって
    １種以上のC12〜C18アルキル基又は１種以上のC16〜C24
    アラルキル基を含有するものと反応させたコポリマー から選ばれるコポリマーを含む、前記添加剤。
  7. 【請求項７】コポリマーが、C1〜C4アルキルビニルエー
    テルとジ（C14〜C16）マレエート又はフマレートとのコ
    ポリマーである、請求項（６）記載の添加剤。
  8. 【請求項８】さらに、 （ｉ）エチレンとビニルエステルとのコポリマー、 （ii）C8〜C30のアルキル側鎖を有するくし形ポリマ
    ー、 （iii）C18〜C24脂肪酸のポリエチレングリコールエス
    テル、 （iv）１種以上のC14〜C24アルキルセグメントを有する
    ポリカルボン酸又はスルホカルボン酸のアミド又はアミ
    ン塩 から選ばれる１種以上の追加の流動性改良剤を80重量％
    以下の量で含む、請求項（６）又は（７）に記載の添加
    剤。
  9. 【請求項９】10〜20重量％のエチレン−酢酸ビニルコポ
    リマーを含む、請求項（７）記載の添加剤。
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