JP2868234B2 - 化学組成物および燃料添加剤としての使用 - Google Patents

化学組成物および燃料添加剤としての使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料殊に高ろう含量および高曇り点を有する
留出油燃料中のろう結晶変性剤として有用な添加剤に関
する。
種々の添加剤が含ろう鉱油と混合したときにろう結晶
変性剤として作用することが長い間知られてきた。これ
らの組成物はろう結晶の大きさおよび形状を変性し、結
晶間およびろうと油との間の凝集力を、油に低温で流動
性を保たせるように低減する。
種々の流動点降下剤が文献中に記載され、これらの若
干が商業的に使用されている。例えば米国特許第3,048,
479号はエチレンとC1〜C5ビニルエステル例えば酢酸ビ
ニルとの共重合体の使用を教示し、エチレンおよび高α
−オレフィン例えばプロピレンを基にした流動点降下剤
もまた知られている。
米国特許第3,961,916号はろう結晶の大きさの制御に
対する共重合体の混合物の使用を教示し、英国特許第1,
263,152号はろう結晶の大きさを、低度の側鎖分枝を有
する共重合体の使用により制御できることを示唆してい
る。添加剤の存在なく形成される板状結晶の代りに生じ
た針状ろう結晶がフィルターの細孔を閉塞しないでむし
ろフィルター上に多孔性ケークを形成して残余流体を通
過させるので、両系は燃料の低温フィルター目詰まり点
(CFPP)試験により測定してフィルターを通過する能力
を改善する。
他の添加剤もまた提案され、例えば英国特許第1,469,
016号は、前に潤滑油用流動点降下剤として使用された
フマル酸ジ−n−アルキルと酢酸ビニルとの共重合体
を、高い終点を有する留出油燃料のそれらの低温流れ特
性を改良する処理におけるエチレン/酢酸ビニル共重合
体との補助添加剤として使用できることを示唆してい
る。
米国特許第3,252,771号は、ノルマルC16〜C18α−オ
レフィンのきわめて多いオレフィン混合物を三塩化アル
ミニウム/ハロゲン化アルキル触媒で重合することによ
り得られたC16〜C18α−オレフィンの重合体の、1960年
代初期に米国で入手できる易処理型広沸点の留出油燃料
中の流動点降下剤としての使用に関する。
オレフィン/無水マレイン酸共重合体を基にした添加
剤の使用もまた提案された。例えば米国特許第2,542,54
2号はオレフィン例えばオクタデセンと無水マレイン酸
との、アルコール例えばラウリルアルコールでエステル
化した共重合体を流動点降下剤として使用し、英国特許
第1,468,588号はC22〜C28オレフィンと無水マレイン酸
との、ベヘニルアルコールでエステル化した共重合体を
留出油燃料用補助添加剤として使用する。
同様に、日本特許公表第5,654,037号はアミンと反応
させたオフィン/無水マレイン酸共重合体を流動点降下
剤として使用し、日本特許公表第5,654,038号において
オレフィン/無水マレンイン酸共重合体の誘導体が普通
の中間留分流れ向上剤例えばエチレン酢酸ビニル共重合
体とともに使用される。
日本特許公表第5,540,640号はオレフィン/無水マレ
イン酸共重合体(非エステル化)の使用を開示し、CEPP
活性を得るために使用されるオレフィンが20個以上の炭
素原子を含むべきことを記載している。
英国特許第2,192,012号はエステル化したオレフィン
/無水マレイン酸共重合体と低分子量ポリエチレンとの
混合物を用い、エステル化共重合体は唯一添加剤として
使用したときに有効ではない。該特許はオレフィンが10
〜30個の炭素原子を含み、またアルコールが22〜40個の
炭素原子を含むべきことを明記している。
英国特許第3,444,082号;第4,211,534号;第4,375,97
3号および第4,402,708号は前に示唆された窒素含有化合
物の使用を論議している。
英国特許第1,364,883号は前記特許に示唆された型の
普通の流れ向上剤並びに、特許が関連する燃料、典型的
には米国および中東由来の当時利用できる0℃未満の曇
り点の燃料中でそれら自体が有効でない添加剤であるけ
れども、流れ向上剤の性能を増強する大きな置換基を有
する化合物を含む添加剤混合物の使用を記載している。
大置換基を有する化合物の例にはポリオキシアルキレン
化合物例えばエトキシル化ソルビノールが含まれる。
近年、殊にアジアおよびオーストラリアにおいて、0
℃より高い曇り点ろう析出温度を有する高ろう含量燃料
が入手できるようになり、それらの低温特性を既存流れ
向上剤で改善できないことが証明された。曇り点ろう析
出温度は試験IP219ASTM2500により測定してろうが燃料
から沈殿し始める温度である。ろう析出温度より低い特
定温度でDSCにより測定したこれらの燃料の高いろう含
量が低温流れおよび濾過性問題だけでなく、また貯蔵に
おける過度のろう沈降および貯蔵容器からのフローライ
ンの閉塞および輸送装置中の析出を生じ、典型的には、
これらの燃料はそれらの曇り点より10℃下で5重量%以
上のろうを含み、ろう中に高割合の高級n−アルカン
(C17以上)を含む。
我々は今回、添加剤の特定組合せを用いることにより
そのような燃料の低温特性を有意に改善できることを見
出し、殊に我々は特定添加剤組合せの使用により、ろう
結晶の貯蔵中に燃料中に沈降する傾向を低減させ、並び
に燃料の濾過性能を高めることを見出した。
化合物は便宜には、適当な溶媒に溶解し、溶媒中に20
〜90、例えば30〜80重量%の濃度を形成することができ
る。適当な溶媒には灯油、芳香族ナフサ、鉱油系潤滑油
などが含まれる。燃料のろう析出温度(WAT)は示差走
査熱量計法(DSC)により測定される。この試験におい
て、燃料の小試料、燃料の5ミクロリットル試料、を、
類似熱容量の、しかし関心の温度範囲中でろうを沈殿し
ない標準燃料(例えば灯油)とともに2℃/分で冷却す
る。
従って本発明は、0℃より高い曇り点ろう析出温度を
有し、曇り点より10℃下において5重量%以上のろうを
含む留出油燃料の低温特性を改善する添加剤として、一
般式 〔式中、 D=−R,−CO・OR,−OC・OR,−R′CO・ORまたは−OR E=Hまたは−CH3またはDまたは−R′ G=HまたはD m=1.0(ホモポリマー)〜0.4(モル比) J=H,−R′,−アリールまたは複素環基,R′CO・OR K=H,−CO・OR′,−OCO・R′,−OR′,−CO2H L=H,−R′,−CO・OR′,−OCO・R′,−アリー
ル,−CO2H n=0.0〜0.6(モル比) R=>C10n−アルキル R′=>C1ヒドロカルビル である〕 のくし型(comb)重合体の、場合により他の単量体並び
に燃料可溶性のポリ−アルキルエステル、エーテル、エ
ステル/エーテルを含む混合物の使用法を提供する。
最良の効果は、通常、本発明の燃料がまた一般に留出
油燃料の低温流れ特性の改善に知られた他の添加剤を含
有するときに得られる。
留出油燃料油に加える組合せの量は燃料の重量を基に
して好ましくは0.001〜0.5重量%、例えば0.01〜0.10重
量%である。
適当なくし型重合体の例はフマル酸エステル/酢酸ビ
ニル重合体、殊に欧州特許公表第0153176号、第0153177
号、第01253176号および第0153177号に記載されたも
の、並びにエステル化したオレフィン/無水マレイン酸
共重合体、並びにα−オレフィンの重合体および共重合
体、並びにスチレンと無水マレイン酸とのエステル化し
た共重合体である。
適当なポリアルキルエステルの例はソルビトール誘導
体例えばスパン(Span)65として市販されるソルビタン
トリステアレートであり、化合物中のアルキル基は好ま
しくは線状である。
補助添加剤もまた存在でき、そのような化合物の例は
欧州特許公表第0,061,895A2の主題の形成に使用できる
エステル、エーテルまたはエステル/エーテルであり、
式: R−O(A)−O−R″ (式中、RおよびR″は同一かまたは異なり、 であることができる) により構造的に示すことができる。アルキル基は線状で
飽和であり、10〜30個の炭素原子を含み、Aはアルキレ
ン基が1〜4個の炭素原子を有するグリコールのポリオ
キシアルキレンセグメント例えば実質的に線状であるポ
リオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたはポリオキ
シトリメチレン部分を表わし;低級アルキル側鎖による
若干程度の枝分れ(例えばポリオキシプロピレングリコ
ール中)が許容されるが、しかしグリコールが実質的に
線状であることが好ましく、Aはまた窒素を含むことが
でき、その場合に生成物は2個以上のアルキル基を含む
ことができる。
適当なグリコールは一般に、約100〜約5,000、好まし
くは約200〜2,000の分子量を有する実質的に線状のポリ
エチレングリコール(PEG)およびポリプロピレングリ
コール(PPG)である。エステルが好ましく、10〜30個
の炭素原子を含む脂肪酸がエステル添加剤を形成するグ
リコールとの反応に有用であり、C18〜C24脂肪酸殊にベ
ヘン酸の使用が好ましい。エステルまたはポリエトキシ
ル化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコールをエステ
ル化することにより製造することができる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エー
テル/エステルおよびそれらの混合物は狭沸留出油中の
使用に好ましいジエステルを有する添加剤として適当で
あり、少量のモノエーテルおよびモノエステルもまた存
在することができ、しばしば製造過程中に形成される。
多量のジアルキル化合物が存在することが添加剤性能に
対し重要である。殊に、ステアリン酸またはベヘン酸の
ジエステル、あるいはポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールまたはポリエチレン/ポリプロピレ
ングリコール混合物が好ましい。
本発明は、我々が環式化合物例えばポリエトキシル化
ソルビトールエステルおよび枝分れアルキル基を有する
化合物もまた本発明が関連する高曇り点および高ろう水
準燃料中で有効であることを見出した点で英国特許第13
64883号のそれと異なる。
本発明の燃料中にまた含まれることができる他の添加
剤はエチレン不飽和エステル共重合体流れ向上剤であ
る。エチレンと共重合できる不飽和単量体には一般式: の不飽和モノおよびジエステルが含まれ、式中、R6は水
素またはメチルであり、R5は−OOCR8基(式中、R8は水
素(ギ酸エステル)あるいはC1〜C28、より普通にはC1
〜C17、好ましくはC1〜C8直鎖または枝分れ鎖アルキル
基である)であり;またはR5は−OOCR8基(式中、R8
前記のとおりであるが、しかし水素ではない)であり、
R7は水素または前記のとおりの−COOR8である。R6およ
びR7は水素であり、R5が−OOCR8であるときの単量体に
はC1〜C29、より普通にはC1〜C5モノカルボン酸のビニ
ルアルコールエステルが含まれる。エチレンと共重合で
きるビニルエステルの例には酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルおよび酪酸またはイソ酪酸ビニルが含まれ、酢酸
ビニルが好ましい。共重合体が5〜40重量%のビニルエ
ステル、より好ましくは10〜35重量%のビニルエステル
を含むことが好ましい。それらはまた2共重合体の混合
物例えば米国特許第3,961,916号中に記載されたもので
あることができる。これらの重合体が気相浸透圧法によ
り測定して数平均分子量1,000〜10,000、好ましくは1,0
00〜5,000を有することが好ましい。
留出油燃料はまた、燃料中でろう結晶成長抑制剤とし
て作用する能力を有する極性化合物、イオン性または非
イオン性、を含むことができる。極性窒素含有化合物
は、グリコールエステル、エーテルまたはエステル/エ
ーテルと組合せて使用したときに殊に有効であると認め
られ、そのような3成分混合物を含む燃料は本発明の範
囲内にある。これらの極性化合物は一般にアミン塩およ
び(または)、1〜4個のカルボン酸基を有するヒドロ
カルビル酸またはそれらの酸無水物少なくとも1モル部
の反応により形成されたアミドであり;30〜300、好まし
くは50〜150個の全炭素原子を含むエステル/アミドも
また使用できる。これらの窒素化合物は米国特許第4,21
1,534号中に記載されている。適当なアミンは通常長鎖C
12〜C40第一級、第二級、第三級または第四級アミンあ
るいはそれらの混合物であり、しかし短鎖アミンは生ず
る窒素化合物が油溶性であれば使用でき、従って、通常
約30〜300個の全炭素原子を含む。窒素化合物は好まし
くは少なくとも1個の直鎖C8〜C40、好ましくはC14〜C
24アルキルセグメントを含有する。
適当なアミンには第一級、第二級、第三級または、第
四級が含まれ、しかし好ましくは第三級である。第三級
および第四級アミンはアミン塩を形成できるだけであ
る。アミンの例にはテトラデシルアミン、ココアミン、
水素化獣脂アミンなどが含まれる。第二級アミンの例に
はジオクタデシルアミン、メチル−ベヘニルアミンなど
が含まれる。アミン混合物もまた適当であり、天然物質
由来の多くのアミンは混合物である。好ましいアミンは
式HNR1R2(式中R1およびR2は約4%C14、31%C16、50%
C18からなる水素化獣脂から誘導されたアルキル基であ
る)の第二級水素化獣脂アミンである。
これらの窒素化合物を製造するための適当なカルボン
酸およびそれらの酸無水物の例には、シクロヘキサン1,
2−ジカルボン酸、シクロヘキセン1,2−ジカルボン酸、
シクロペンタン1,2−ジカルボン酸、ナフタレンジカル
ボン酸などが含まれる。一般に、これらの酸は環状部分
中に約5〜13個の炭素原子を有する。
本発明に有用な好ましい酸はベンゼンジカルボン酸例
えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸であ
る。フタル酸またはその酸無水物が殊に好ましい。殊に
好ましい化合物は無水フタル酸1モル部とジ水素化獣脂
アミン2モル部との反応により形成されたアミド−アミ
ン塩である。他の好ましい化合物はこのアミド−アミン
塩の脱水により形成されたジアミドである。
炭化水素重合体もまた本発明の燃料中に含まれること
ができ、これらは次の構造式; 〔式中、 T=HまたはR′ U=H,Tまたはアリール v=1.0〜0.0(モル比) w=0.0〜1.0(モル比) であり、R1はアルキルである〕 で示すことができる。
これらの重合体は直接エチレン性不飽和単量体から、
また間接的にイソプレン、ブタジエンなどのような単量
体から作られた重合体の水素化により製造することがで
きる。
殊に好ましい炭化水素重合体は、好ましくは20〜60%
(w/w)のエチレン含量を有するエチレンとプロピレン
との共重合体であり、通常、均一触媒作用により製造さ
れる。
添加剤系は便宜には多量の留出油燃料中へ混合する濃
厚物として供給できる。これらの濃厚物はまた必要であ
れば他の添加剤を含むことができる。これらの濃厚物は
好ましくは3〜75重量%、より好ましくは3〜60重量
%、最も好ましくは10〜50重量%の添加剤を好ましくは
油中溶液中に含有する。そのような濃厚物もまた本発明
の範囲内にある。本発明の添加剤は120〜500℃の範囲内
で沸騰する広範囲の留出油燃料中、より特定的に140〜4
00℃の範囲内で沸騰する燃料中に使用できる。
本発明は以下の実施例により例示され、実施例におい
て添加剤は次の燃料中で試験した。
燃料1〜3は比較のためであり、英国特許第1364883
号中で使用された低ろう燃料に類似するので選択した。
1方法により、添加剤に対する油の応答を、「ジャー
ナル・オブ・ジ・インスティチュート・オブ・ペトロリ
アム(Journal of the Institute of Petroleum)」、5
2巻、510号、1966年6月、173〜285頁に詳細に記載され
た操作により行なわれる低温フィルター目詰まり点試験
(CFPP)により測定した。この試験は自動車ディーゼル
中の中間留分の低温流れに相関するように設計される。
簡単に記載すると、試験される油の40mlの試料を、約
−34℃に維持した浴中で冷却し、約1℃/分の非線形冷
却を与える。定期的に(曇り点より上から出発して1℃
毎に)、冷却した油を、試験される油の表面より下に位
置する倒立漏斗を下端に取付けるピペットである試験装
置を用いて予め指定した時間中に細目スクリーンを流通
する能力について試験する。漏斗の口を横切り12ミリメ
ートルの直径により規定される面積を有する350メッシ
ュスクリーンが緊張される。定期的試験をそれぞれピペ
ットの上端に真空を適用することにより開始し、それに
より油がスクリーンを通ってピペット中へ油20mlを示す
標線まで引き上げられる。
各良好な通過後油を直ちにCFPP管に戻す。試験は温度
の1度低下毎に、油が60秒以内にピペットを満たさなく
なるまで繰返す。この温度がCFPP温度として報告され
る。添加剤を含まない燃料と添加剤を含む同一燃料との
CFPP間の差が添加剤によるCFPP降下(△CFPP)として報
告される。有効な流れ向上剤ほど同一濃度の添加剤で大
きいCFPP降下を与える。
流れ向上剤の有効性の他の測定は次の「濾過性」操作
を用いてなされる。
操 作 (1) 清潔乾燥試料200gを直径10cmで深さ7.5cmの予
め秤量したジャー中へ注入する。
(2) ジャーおよびその内容物を曇り点より10℃上の
出発温度から目標温度へ1℃毎時の速さで冷却する。目
標温度は関連する燃料に対する所要運転可能温度である
べきである。
(3) 2時間の期間の終りに、燃料を一度穏やかにか
くはんする。20メッシュ(840ミクロン)のスクリーン
を組合せたフィルターホルダー(CFPP試験に用いた型
の)をジャーの中心に置く。500mmHgの真空を用いて燃
料をポンプで吸出す。燃料ポンプ吸出しの間の目標温度
で残留することを保証する。
(4) 燃料のポンプ吸出し(またはフィルターの閉
塞)に要する時間および残留燃料の重量の両方を記録す
る。
(5) 温、透明燃料(曇り点より10℃高い)を、記載
した方法によりポンプ吸出し、燃料の残留物重量%を記
録する。これを標準として用いる。次いで残留燃料およ
びろうを次のように計算することができる。
ただし、A=ポンプの吸出し後のジャー+燃料の重量 B=空のジャーの重量 C=燃料の最初の重量 (2) ポンプ吸出後に残留する燃料の真の重量冷却後
の残留物重量%−標準の残留物重量% 燃料1〜3はほとんど0の燃料およびろう残留物を有
した。
添加剤間を弁別するためのフィルタースクリーン30、
40、60、80、100、120、150、200および350メッシュ数
を有する他のCFPPフィルター集成体を用いて燃料が通る
最も細かいメッシュ(最大のメッシュ数)を測定した。
ろうを含む燃料が通るメッシュ数が大きいほどろう結晶
が小さく、添加剤流れ向上剤の有効性が大きい。2つの
燃料が、同一流れ向上添加剤に対し同一処理水準で正確
に同じ試験結果を与えないことが認められよう。
ろう沈降研究はまた特定長さの時間後の燃料試料で行
なった。沈降した層の程度が曇った燃料の容積を全燃料
容積の割合として測定することにより視覚的に測定し
た。従って広範囲のろう沈降が小さい数により示され、
100%は非沈降流動性燃料を示す。大結晶を有するゲル
化した燃料の劣った試料が常に高い値を示すので注意し
なければならず、従ってこれらの結果は「ゲル」として
記録される。
実施例において次の添加剤を用いた: 添加剤A 約30重量%の酢酸ビニルを含み、約1800の数平均分子
量(VPO)を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体 添加剤B クリル(Crill)35として市販される市販ソルビトー
ルトリステアレート 添加剤C 酢酸ビニルと分子量のC14直鎖アルキルフマレートと
の1.1モル比の共重合体。用いた添加剤の量および燃料
中の性能は表1〜4中に示され、表1および3は比較の
ためである。
従来技術に比べた利点が本発明に対して燃料1〜3中
で見られない。これらの燃料は英国特許第1364883号中
で使用されたものに類似する。
「濾過性」およびWAS性能における利点が既存の従来
技術に比べて我々の発明に対してみられる。
種々の他のくし型重合体を添加剤Bと組合せて燃料5
中で試験し、結果が表5中に示される。
実施例 添加剤Cはまたポリヒドロキシ化合物の種々の他のエ
ステルと組合せて燃料4中で試験し、結果が表6中に示
される。
フロントページの続き (72)発明者 ウェイン マーク カマーコ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07095 ウッドブリッジ プラザ ドラ イヴ 802 (56)参考文献 特開 昭62−84185(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10L 1/18 C09K 3/00 WPI/L(QUESTEL) EPAT(QUESTEL)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】0℃より高い曇り点(ろう析出温度)を有
    し、曇り点(ろう析出温度)より10℃下において5重量
    %以上のろうを含む留出油燃料の低温特性を改善する添
    加剤であって、一般式 〔式中、 D=−R、−CO・OR、−OCO・R、−R′CO・ORまたは
    −OR E=Hまたは−CH3、またはDまたは−R′ G=HまたはD m=1.0(ホモポリマー)〜0.4(モル比) J=H、−R′、−アリールまたは複素環基、−R′CO
    ・OR K=H、−CO・OR′、−OCO・R′、−OR′、−CO2H L=H、−R′、−CO・OR′、−OCO・R′、−アリー
    ル、−CO2H n=0.0〜0.6(モル比) R=>C10n−アルキル R′=>C1ヒドロカルビル である〕 で表され、他の単量体を含むことのあるくし型重合体
    と、ポリヒドロキシ化合物のポリアルキルエステル、ポ
    リアルキルエーテル又はポリアルキルエステル/ポリア
    ルキルエーテルとの混合物を含む、前記添加剤。
  2. 【請求項2】くし型重合体がフマル酸エステルと酢酸ビ
    ニルとの共重合体である、請求項(1)記載の添加剤。
  3. 【請求項3】ポリヒドロキシ化合物のポリアルキルエス
    テル、ポリアルキルエーテル又はポリアルキルエステル
    /ポリアルキルエーテルがソルビトールトリステアレー
    トである、請求項(1)または(2)記載の添加剤。
  4. 【請求項4】0℃より高い曇り点を有し、曇り点(ろう
    析出温度)より10℃下において5重量%以上のろうを含
    み、一般式 〔式中、 D=−R、−CO・OR、−OCO・R、−R′CO・ORまたは
    −OR E=Hまたは−CH3、またはDまたは−R′ G=HまたはD m=1.0(ホモポリマー)〜0.4(モル比) J=H、−R′、−アリールまたは複素環基、−R′CO
    ・OR K=H、−CO・OR′、−OCO・R′、−OR′、−CO2H L=H、−R′、−CO・OR′、−OCO・R′、−アリー
    ル、−CO2H n=0.0〜0.6(モル比) R=>C10n−アルキル R′=>C1ヒドロカルビル である〕 で表され、他の単量体を含むことのあるくし型重合体
    と、ポリヒドロキシ化合物のポリアルキルエステル、ポ
    リアルキルエーテル又はポリアルキルエステル/ポリア
    ルキルエーテル化合物との混合物を0.001〜0.5重量%含
    む、留出油燃料。
  5. 【請求項5】くし型重合体がフマル酸エステルと酢酸ビ
    ニルとの共重合体である、請求項(4)記載の留出油燃
    料。
  6. 【請求項6】ポリヒドロキシ化合物のポリアルキルエス
    テル、ポリアルキルエーテル又はポリアルキルエステル
    /ポリアルキルエーテル化合物がソルビトールトリステ
    アレートである、請求項(4)または(5)記載の留出
    油燃料。
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