JP2606829B2 - 低温流動特性を改良した中間留分組成物 - Google Patents
低温流動特性を改良した中間留分組成物Info
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- C10L1/1985—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters
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Description
【発明の詳細な説明】 パラフィンろうを含む鉱油は、その油の温度が低下す
るとき流動性が小さくなるという特徴をもっている。こ
の流動性の喪失はろうが板状結晶に結晶化し、最終的に
海綿状の塊を形成してその中に油を捕獲するためであ
る。
るとき流動性が小さくなるという特徴をもっている。こ
の流動性の喪失はろうが板状結晶に結晶化し、最終的に
海綿状の塊を形成してその中に油を捕獲するためであ
る。
種々の添加剤が含ろう鉱油と混合したときろう結晶調
節剤として作用することは以前から知られている。これ
らの組成物は、油を低温に於て流動性にしておくような
方法で、ろう結晶の大きさおよび形を調節しかつ結晶間
およびろうと油との間の付着力を減少する。
節剤として作用することは以前から知られている。これ
らの組成物は、油を低温に於て流動性にしておくような
方法で、ろう結晶の大きさおよび形を調節しかつ結晶間
およびろうと油との間の付着力を減少する。
種々の流動点降下剤が文献に記載されており、これら
のうちの幾らかは商業的に用いられている。例えば、米
国特許第3,048,479号は、エチレンとC3−C5ビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、とのコポリマーの燃料、特殊
暖房用油、ディーゼル燃料、ジェット燃料としての使用
を開示している。エチレンおよびより高級のアルファ−
オレフィン、例えばプロピレンに基づく炭化水素ポリマ
ー流動点降下剤も知られている。米国特許第3,961,916
号は、一方がろう結晶核形成剤でありかつ他方が成長阻
止剤であってろう結晶の大きさを調節するコポリマーの
混合物の使用を開示している。
のうちの幾らかは商業的に用いられている。例えば、米
国特許第3,048,479号は、エチレンとC3−C5ビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル、とのコポリマーの燃料、特殊
暖房用油、ディーゼル燃料、ジェット燃料としての使用
を開示している。エチレンおよびより高級のアルファ−
オレフィン、例えばプロピレンに基づく炭化水素ポリマ
ー流動点降下剤も知られている。米国特許第3,961,916
号は、一方がろう結晶核形成剤でありかつ他方が成長阻
止剤であってろう結晶の大きさを調節するコポリマーの
混合物の使用を開示している。
英国特許第1,263,152号は、ろう結晶の大きさはもっ
と低い側鎖分枝度を有するコポリマーの使用によって調
節することができることを示唆している。
と低い側鎖分枝度を有するコポリマーの使用によって調
節することができることを示唆している。
例えば、英国特許第1,469,016号中では、従来潤滑油
用流動点降下剤として用いられて来たフマル酸ジ−ｎ−
アルキルと酢酸ビニルとのコポリマーが、高い終留点を
有する留出燃料の低温流動特性を改良するための留出燃
料の処理に於て、エチレン／酢酸ビニルコポリマーとの
共添加剤として用いることができることも提案されてい
る。英国特許第1,469,016号によれば、これらのポリマ
ーはC4−C8ジカルボン酸のC6−C18アルキルエステル、
特にフマル酸ラウリルおよびフマル酸ラウリル−ヘキサ
デシルであることができる。典型的には、用いられる物
質は平均約12個の炭素原子を有するエステル（ポリマー
Ａ）である。これらの添加剤がより低い終留点の“通常
の”燃料（燃料IIIおよびIV）に於ては有効でないこと
が示されていることは注目に値する。
用流動点降下剤として用いられて来たフマル酸ジ−ｎ−
アルキルと酢酸ビニルとのコポリマーが、高い終留点を
有する留出燃料の低温流動特性を改良するための留出燃
料の処理に於て、エチレン／酢酸ビニルコポリマーとの
共添加剤として用いることができることも提案されてい
る。英国特許第1,469,016号によれば、これらのポリマ
ーはC4−C8ジカルボン酸のC6−C18アルキルエステル、
特にフマル酸ラウリルおよびフマル酸ラウリル−ヘキサ
デシルであることができる。典型的には、用いられる物
質は平均約12個の炭素原子を有するエステル（ポリマー
Ａ）である。これらの添加剤がより低い終留点の“通常
の”燃料（燃料IIIおよびIV）に於ては有効でないこと
が示されていることは注目に値する。
留出燃料の多様性が増すにつれて、現存する添加剤で
処理できないかあるいは低温で濾過できることによって
商業的に使用できるようにするために必要な流動点の低
下およびろう結晶の大きさ調節を達成するため不経済に
高濃度の添加剤を必要とする型の燃料が現われた。かか
る問題を示す１つの特別な燃料群は比較的狭い、かつ
（または）低い沸点範囲を有する燃料である。処理の困
難なもう１つの型の燃料は高い終留点を有する燃料であ
り、さらにもう１つの型の燃料は極東に於て典型的に産
出される高含ろう量燃料である。燃料は、しばしばその
初留点、終留点、初期燃料のある容量％が留出してしま
う中間温度によって特徴づけられる。その20−90％留出
点が70−100℃の範囲内で異なりかつ（あるいは）その9
0％沸点が終留点の10−25℃でありかつ（あるいは）そ
の終留点が340−370℃である燃料は、一般に狭沸点燃料
と考えられ、処理が特に困難である可能性があり、時に
は添加剤によってほとんど影響されないか、あるいは極
めて高濃度の添加剤を必要とする。370℃を越える終留
点をもつ燃料は時に高沸点燃料として知られており、こ
れも処理が困難である。本明細書中で述べる蒸留はすべ
てASTM D86によるものである。
処理できないかあるいは低温で濾過できることによって
商業的に使用できるようにするために必要な流動点の低
下およびろう結晶の大きさ調節を達成するため不経済に
高濃度の添加剤を必要とする型の燃料が現われた。かか
る問題を示す１つの特別な燃料群は比較的狭い、かつ
（または）低い沸点範囲を有する燃料である。処理の困
難なもう１つの型の燃料は高い終留点を有する燃料であ
り、さらにもう１つの型の燃料は極東に於て典型的に産
出される高含ろう量燃料である。燃料は、しばしばその
初留点、終留点、初期燃料のある容量％が留出してしま
う中間温度によって特徴づけられる。その20−90％留出
点が70−100℃の範囲内で異なりかつ（あるいは）その9
0％沸点が終留点の10−25℃でありかつ（あるいは）そ
の終留点が340−370℃である燃料は、一般に狭沸点燃料
と考えられ、処理が特に困難である可能性があり、時に
は添加剤によってほとんど影響されないか、あるいは極
めて高濃度の添加剤を必要とする。370℃を越える終留
点をもつ燃料は時に高沸点燃料として知られており、こ
れも処理が困難である。本明細書中で述べる蒸留はすべ
てASTM D86によるものである。
原油の価格が上がるにつれて、製油業者がその生産を
上げることおよびシャープな精留として知られている精
留を用いてその作業を最適化することも重要になり、や
はり通常の添加剤では処理が困難であるかあるいは経済
的な観点から受容できないほど高い処理濃度が所要な留
出燃料をもたらす。典型的なシャープに精留された留出
燃料は、10−25℃の90％−終留点範囲をも有し、通常20
−90％留出範囲が100℃未満、一般に50−100℃である。
両方の型の燃料とも340℃を越える終留点を有し、一般
に340℃−370℃、特に340−365℃の範囲の終留点を有す
る。
上げることおよびシャープな精留として知られている精
留を用いてその作業を最適化することも重要になり、や
はり通常の添加剤では処理が困難であるかあるいは経済
的な観点から受容できないほど高い処理濃度が所要な留
出燃料をもたらす。典型的なシャープに精留された留出
燃料は、10−25℃の90％−終留点範囲をも有し、通常20
−90％留出範囲が100℃未満、一般に50−100℃である。
両方の型の燃料とも340℃を越える終留点を有し、一般
に340℃−370℃、特に340−365℃の範囲の終留点を有す
る。
さらに、時に、留出燃料の曇り点として知られている
温度を下げることが要求される。曇り点とは燃料を冷却
するときろうが晶出し初める温度である。この要求は上
記の処理困難な燃料および典型的には120−500℃の範囲
で沸騰する留出燃料の全範囲に適用可能である。
温度を下げることが要求される。曇り点とは燃料を冷却
するときろうが晶出し初める温度である。この要求は上
記の処理困難な燃料および典型的には120−500℃の範囲
で沸騰する留出燃料の全範囲に適用可能である。
従来広く市販されている留出燃料の流動性を改良する
ために広範囲に用いられて来たエチレンと酢酸ビニルと
のコポリマーは上記の狭沸点および（または）シャープ
に精留された燃料の処理に有効でないことが知られてい
る。さらに、英国特許第1,469,016号記載の混合物も有
効でないことがわかった。
ために広範囲に用いられて来たエチレンと酢酸ビニルと
のコポリマーは上記の狭沸点および（または）シャープ
に精留された燃料の処理に有効でないことが知られてい
る。さらに、英国特許第1,469,016号記載の混合物も有
効でないことがわかった。
本出願人らのヨーロッパ特許出願第85301047.8号、第
85301048.7号、第85301675.6号、第85301676.4号中で、
本出願人らは、特殊なフマル酸ｎ−アルキル／酢酸ビニ
ルコポリマーのような極めて特殊なアルキル基を含むコ
ポリマーが上記の処理困難な燃料の流動点の低下および
英国特許第1,469,016号の添加剤が無効である低い終留
点の燃料を含む濾過可能性にするためのろう結晶の大き
さの調節の両方に有効であると主張している。本出願人
らは、これらの出願中で、これらのコポリマーが留出燃
料の全範囲にわたる多くの燃料の曇り点を下げるのに有
効であることを主張している。
85301048.7号、第85301675.6号、第85301676.4号中で、
本出願人らは、特殊なフマル酸ｎ−アルキル／酢酸ビニ
ルコポリマーのような極めて特殊なアルキル基を含むコ
ポリマーが上記の処理困難な燃料の流動点の低下および
英国特許第1,469,016号の添加剤が無効である低い終留
点の燃料を含む濾過可能性にするためのろう結晶の大き
さの調節の両方に有効であると主張している。本出願人
らは、これらの出願中で、これらのコポリマーが留出燃
料の全範囲にわたる多くの燃料の曇り点を下げるのに有
効であることを主張している。
本発明者らは、今回、比較的高度の枝分かれのフマル
酸エステルを用いるとそれらは有効ではないけれども、
アルキル鎖上アルキル基の１位または２位に於けるメチ
ル分枝の存在はそれらの添加剤としての性能を損なうこ
となく、経済的および性能上の利点を有し得ることを発
見した。
酸エステルを用いるとそれらは有効ではないけれども、
アルキル鎖上アルキル基の１位または２位に於けるメチ
ル分枝の存在はそれらの添加剤としての性能を損なうこ
となく、経済的および性能上の利点を有し得ることを発
見した。
従って、本発明は、120−500℃の範囲の沸点の留出石
油燃料油の流動性を改良するための、 一般式 〔上記一般式中、R1およびR2は水素またはC1アルキル
基、例えばメチルであり、R4はCOOR3、またはC1〜C4ア
ルキル基、好ましくはCOOR3であり、R3は12〜20個の平
均炭素原子数を有しかつ１位および（または）２位にメ
チル分枝を含む〕 のアルキルエステルを少なくとも25重量％含有するポリ
マーまたはコポリマーからなりかつ該ポリマーまたはコ
ポリマーがR3が20個を越える炭素原子を含むアルキル基
である上記一般式のエステルモノマー10重量％以下を含
みかつ好ましくはアルキル基が12個未満の炭素原子を含
むエステルモノマー20重量％以下を含む添加剤の使用を
提供する。
油燃料油の流動性を改良するための、 一般式 〔上記一般式中、R1およびR2は水素またはC1アルキル
基、例えばメチルであり、R4はCOOR3、またはC1〜C4ア
ルキル基、好ましくはCOOR3であり、R3は12〜20個の平
均炭素原子数を有しかつ１位および（または）２位にメ
チル分枝を含む〕 のアルキルエステルを少なくとも25重量％含有するポリ
マーまたはコポリマーからなりかつ該ポリマーまたはコ
ポリマーがR3が20個を越える炭素原子を含むアルキル基
である上記一般式のエステルモノマー10重量％以下を含
みかつ好ましくはアルキル基が12個未満の炭素原子を含
むエステルモノマー20重量％以下を含む添加剤の使用を
提供する。
R3の組成はポリマー構造内で変わることができかつR3
基の幾つかはｎ−アルキルであることができるが、１位
および（または）２位にメチル基よりも多い分枝を含む
のは10重量％以下でなければならない。本発明の添加剤
は、好ましくは留出石油燃料油の重量に対して0.0001−
0.5重量％の量で用いられ、かつ本発明はかかる処理さ
れた留出燃料をも含む。
基の幾つかはｎ−アルキルであることができるが、１位
および（または）２位にメチル基よりも多い分枝を含む
のは10重量％以下でなければならない。本発明の添加剤
は、好ましくは留出石油燃料油の重量に対して0.0001−
0.5重量％の量で用いられ、かつ本発明はかかる処理さ
れた留出燃料をも含む。
コポリマーはジカルボン酸のジ−分枝アルキルエステ
ルのコポリマーであることができかつビニルエステルま
たはアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルま
たはアルファオレフィンを25−70重量％含むこともでき
る。
ルのコポリマーであることができかつビニルエステルま
たはアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルま
たはアルファオレフィンを25−70重量％含むこともでき
る。
本発明で用いられるポリマーは、好ましくは、例えば
ベーパープレッシャーオスモメトリー（Vapor Pressure
Osomometry）で測定するとき1000−100,000、好ましく
は1,000−30,000の範囲の数平均分子量を有する。コポ
リマーの製造に用いられるエステルは、特別なモノ−ま
たはジ−カルボン酸を適当なアルコールまたはアルコー
ル混合物でエステル化することによって製造することが
できる。他の不飽和エステルの例はアクリル酸アルキル
およびメタクリル酸アルキルである。
ベーパープレッシャーオスモメトリー（Vapor Pressure
Osomometry）で測定するとき1000−100,000、好ましく
は1,000−30,000の範囲の数平均分子量を有する。コポ
リマーの製造に用いられるエステルは、特別なモノ−ま
たはジ−カルボン酸を適当なアルコールまたはアルコー
ル混合物でエステル化することによって製造することが
できる。他の不飽和エステルの例はアクリル酸アルキル
およびメタクリル酸アルキルである。
ジカルボン酸モノ−およびジ−エステルモノマーは、
種々の量、例えば５−70モル％、の他の不飽和エステル
またはオレフィンと共重合させることができる。かかる
他のエステルには、式： 〔上記式中、Ｒ′は水素またはC1−C4アルキ基であり、
Ｒ″は−COOR′または−OOCR′（ここでＲ′は分
枝または非分枝のC1−C5アルキル基である）であり、Ｒ
はＲ″または水素である〕 を有する短鎖アルキルエステルが含まれる。これらの短
鎖エステルの例はメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、好ま
しい酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなビニ
ルエステルである。より特別な例には、メタクリル酸メ
チル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチルが含まれる。
種々の量、例えば５−70モル％、の他の不飽和エステル
またはオレフィンと共重合させることができる。かかる
他のエステルには、式： 〔上記式中、Ｒ′は水素またはC1−C4アルキ基であり、
Ｒ″は−COOR′または−OOCR′（ここでＲ′は分
枝または非分枝のC1−C5アルキル基である）であり、Ｒ
はＲ″または水素である〕 を有する短鎖アルキルエステルが含まれる。これらの短
鎖エステルの例はメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、好ま
しい酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなビニ
ルエステルである。より特別な例には、メタクリル酸メ
チル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸イソブチルが含まれる。
１つの好ましいコポリマーは40−60モル％のフマル酸
ジアルキルと60−40モル％の酢酸ビニルとを含む。
ジアルキルと60−40モル％の酢酸ビニルとを含む。
好ましいエステルポリマーは、一般に、ヘプタンまた
はベンゼンまたはシクロヘキサンまたはホワイトオイル
のような炭化水素溶媒の溶液中で、エステルモノマー
を、一般に20−150℃の範囲の温度に於てかつ通常過酸
化ベンゾイルまたはアゾジイソブチロニトリルのような
過酸化物またはアゾ型触媒で促進させて、酸素を排除す
るために窒素または二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で重合させることによって製造される。
はベンゼンまたはシクロヘキサンまたはホワイトオイル
のような炭化水素溶媒の溶液中で、エステルモノマー
を、一般に20−150℃の範囲の温度に於てかつ通常過酸
化ベンゾイルまたはアゾジイソブチロニトリルのような
過酸化物またはアゾ型触媒で促進させて、酸素を排除す
るために窒素または二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で重合させることによって製造される。
本発明の添加剤は、独立で留出燃料の低温流動挙動へ
一連の改良を与えるために用いることができるが、一般
に留出燃料の低温流動特性を改良するために知られてい
る他の添加剤と組み合わせて用いるとき特に有効であ
る。
一連の改良を与えるために用いることができるが、一般
に留出燃料の低温流動特性を改良するために知られてい
る他の添加剤と組み合わせて用いるとき特に有効であ
る。
本発明の添加剤は、ポリオキシアルキレンエステル、
エーテル、エステル／エーテルおよびそれらの混合物、
特に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のC10
−C30直鎖飽和アルキル基と分子量100−5,000、好まし
くは200−5,000のポリオキシアルキレングリコール基と
を含みかつ該ポリオキシアルキレングリコール中のアル
キル基が１−４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレ
ンエステル、エーテル、エステル／エーテルおよびそれ
らの混合物と共に用いるとき、特に有効である。これら
の物質はヨーロッパ特許出願第0061895 A2号の主題を
形成する。
エーテル、エステル／エーテルおよびそれらの混合物、
特に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のC10
−C30直鎖飽和アルキル基と分子量100−5,000、好まし
くは200−5,000のポリオキシアルキレングリコール基と
を含みかつ該ポリオキシアルキレングリコール中のアル
キル基が１−４個の炭素原子を含むポリオキシアルキレ
ンエステル、エーテル、エステル／エーテルおよびそれ
らの混合物と共に用いるとき、特に有効である。これら
の物質はヨーロッパ特許出願第0061895 A2号の主題を
形成する。
本発明に有用な好ましいエステルまたはエーテルまた
はエステル／エーテルは、構造上、式： Ｒ−Ｏ−（Ａ）−Ｏ−R1 で示すことができる。上記式中、ＲおよびR1は同じであ
るかまたは異なっており、好ましくは （ｉ）ｎ−アルキル であり、アルキル基は直鎖でかつ飽和であり、10−30個
の炭素原子を含み、Ａはポリオキシメチレンまたはポリ
オキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分のよ
うな、アルキレン基が１−４個の炭素原子を有するグリ
コールのポリオキシアルキレンセグメントを示し、実質
的に直鎖状であり、低級アルキル側鎖によるある程度の
枝分かれ（ポリオキシプロピレングリコールに於けるよ
うな）は許容され得るが、グリコールは実質的に直鎖状
であるべきであることが好ましい。
はエステル／エーテルは、構造上、式： Ｒ−Ｏ−（Ａ）−Ｏ−R1 で示すことができる。上記式中、ＲおよびR1は同じであ
るかまたは異なっており、好ましくは （ｉ）ｎ−アルキル であり、アルキル基は直鎖でかつ飽和であり、10−30個
の炭素原子を含み、Ａはポリオキシメチレンまたはポリ
オキシエチレンまたはポリオキシトリメチレン部分のよ
うな、アルキレン基が１−４個の炭素原子を有するグリ
コールのポリオキシアルキレンセグメントを示し、実質
的に直鎖状であり、低級アルキル側鎖によるある程度の
枝分かれ（ポリオキシプロピレングリコールに於けるよ
うな）は許容され得るが、グリコールは実質的に直鎖状
であるべきであることが好ましい。
適当なグリコールは、約100−5,000、好ましくは約20
0−2,000の分子量を有する実質的に直鎖状のポリエチレ
ングリコール（PEG）およびポリプロピレングリコール
（PPG）である。エステルが好ましく、グリコールと反
応させてエステル添加剤を生成させるには10−30個の炭
素原子を含む脂肪酸が有用でありかつC18−C24脂肪酸、
特にベヘン酸を用いることが好ましい。エステルは、ポ
リエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコー
ルをエステル化することによって製造することもでき
る。
0−2,000の分子量を有する実質的に直鎖状のポリエチレ
ングリコール（PEG）およびポリプロピレングリコール
（PPG）である。エステルが好ましく、グリコールと反
応させてエステル添加剤を生成させるには10−30個の炭
素原子を含む脂肪酸が有用でありかつC18−C24脂肪酸、
特にベヘン酸を用いることが好ましい。エステルは、ポ
リエトキシル化脂肪酸またはポリエトキシル化アルコー
ルをエステル化することによって製造することもでき
る。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エー
テル／エステルおよびそれらの混合物は添加剤として適
当であり、ジエステルは狭沸点留分についての添加剤と
して用いるのに好ましく、少量のモノエーテルおよびモ
ノエステルも存在することができかつ製造工程中でしば
しば生成されるが、添加剤性能のためには大部分の量の
ジアルキル化合物が存在することが重要である。特に、
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合
物のステアリン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステル
が好ましい。
テル／エステルおよびそれらの混合物は添加剤として適
当であり、ジエステルは狭沸点留分についての添加剤と
して用いるのに好ましく、少量のモノエーテルおよびモ
ノエステルも存在することができかつ製造工程中でしば
しば生成されるが、添加剤性能のためには大部分の量の
ジアルキル化合物が存在することが重要である。特に、
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルまたはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合
物のステアリン酸ジエステルまたはベヘン酸ジエステル
が好ましい。
本発明の添加剤は、エチレン不飽和エステルコポリマ
ー流動性改良剤と共に用いることもできる。エチレンと
共重合させることができる不飽和モノマーには、一般
式： 〔上記一般式中、R6は水素またはメチルであり、R5は
-OOCR8（ここでR8は水素またはC1−C28、より通常にはC
1−C17、好ましくはC1−C8の直鎖または分枝鎖アルキル
基である）であり、あるいはR5は-COOR8基（ここでR8は
上記の通りであるが水素ではない）であり、R7は水素ま
たは上で定義した通りの-OCOR8である〕 の不飽和モノーおよびジーエステルが含まれる。R5およ
びR7が水素でありかつR6が-OOCR8であるときのモノマー
には、C1-C29、より通常にはC1-C18モノカルボン酸のビ
ニルアルコールエステルが含まれる。エチレンと共重合
させることができるビニルエステルの例には、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル
が含まれ、酢酸ビニルが好ましい。本発明者らは、コポ
リマーが20−40重量％のビニルエステル、より好ましく
は25−35重量％のビニルエステルを含むことを好む。コ
ポリマーは、米国特許第3,961,916号中に記載されてい
るように２種のコポリマーの混合物であってもよい。
ー流動性改良剤と共に用いることもできる。エチレンと
共重合させることができる不飽和モノマーには、一般
式： 〔上記一般式中、R6は水素またはメチルであり、R5は
-OOCR8（ここでR8は水素またはC1−C28、より通常にはC
1−C17、好ましくはC1−C8の直鎖または分枝鎖アルキル
基である）であり、あるいはR5は-COOR8基（ここでR8は
上記の通りであるが水素ではない）であり、R7は水素ま
たは上で定義した通りの-OCOR8である〕 の不飽和モノーおよびジーエステルが含まれる。R5およ
びR7が水素でありかつR6が-OOCR8であるときのモノマー
には、C1-C29、より通常にはC1-C18モノカルボン酸のビ
ニルアルコールエステルが含まれる。エチレンと共重合
させることができるビニルエステルの例には、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル
が含まれ、酢酸ビニルが好ましい。本発明者らは、コポ
リマーが20−40重量％のビニルエステル、より好ましく
は25−35重量％のビニルエステルを含むことを好む。コ
ポリマーは、米国特許第3,961,916号中に記載されてい
るように２種のコポリマーの混合物であってもよい。
これらのポリマーは気相オスモメトリー（vaporphase
osmometry）で測定したときの数平均分子量が1000−60
00、好ましくは1000−3000であることが好ましい。
osmometry）で測定したときの数平均分子量が1000−60
00、好ましくは1000−3000であることが好ましい。
本発明の添加剤は、燃料中でろう結晶成長抑制剤とし
て作用する能力のあるイオン性または非イオン性の極性
化合物と組み合わせて留出燃料中で用いることもでき
る。極性含窒素化合物は、グリコールエステル、または
エーテルまたはエステル／エーテルと組み合わせて用い
るとき特に有効であることがわかった。かかる３成分混
合物は本発明の範囲内にある。これらの極性化合物は、
好ましくはアミン塩および（または）少なくとも１モル
比率のヒドロカルビル（hydrocarbyl）置換アミンと１
−４個のカルボン酸基を有する１モル比率のヒドロカル
ビル（hydrocarbyl）酸またはその無水物との反応によ
って生成されるアミドであり、一般に全部で30−300個
の炭素原子、好ましくは50−150個の炭素原子を含むエ
ステル／アミドも使用することができる。これらの窒素
化合物は米国特許第4,211,534号に記載されている。適
当なアミンは、通常長鎖C12−C40第一または第二または
第三または第四アミンあるいはそれらの混合物である
が、より短鎖のアミンも、得られた窒素化合物が油溶性
であり、従って通常的30−300個の全炭素原子を含むな
らば使用することができる。窒素化合物は、好ましくは
少なくとも１個の直鎖C8−C40、好ましくはC14−C24ア
ルキルセグメントを含む。
て作用する能力のあるイオン性または非イオン性の極性
化合物と組み合わせて留出燃料中で用いることもでき
る。極性含窒素化合物は、グリコールエステル、または
エーテルまたはエステル／エーテルと組み合わせて用い
るとき特に有効であることがわかった。かかる３成分混
合物は本発明の範囲内にある。これらの極性化合物は、
好ましくはアミン塩および（または）少なくとも１モル
比率のヒドロカルビル（hydrocarbyl）置換アミンと１
−４個のカルボン酸基を有する１モル比率のヒドロカル
ビル（hydrocarbyl）酸またはその無水物との反応によ
って生成されるアミドであり、一般に全部で30−300個
の炭素原子、好ましくは50−150個の炭素原子を含むエ
ステル／アミドも使用することができる。これらの窒素
化合物は米国特許第4,211,534号に記載されている。適
当なアミンは、通常長鎖C12−C40第一または第二または
第三または第四アミンあるいはそれらの混合物である
が、より短鎖のアミンも、得られた窒素化合物が油溶性
であり、従って通常的30−300個の全炭素原子を含むな
らば使用することができる。窒素化合物は、好ましくは
少なくとも１個の直鎖C8−C40、好ましくはC14−C24ア
ルキルセグメントを含む。
適当なアミンには、第一または第二または第三または
第四アミンが含まれるが、好ましくは第二アミンであ
る。第三アミンおよび第四アミンはアミン塩を生成でき
るだけである。アミンの例には、テトラデシルアミン、
ココアミン、水添牛脂アミンなどが含まれる。第二アミ
ンの例にはジオクタデシルアミン、メチル−ベヘニルア
ミンなどが含まれる。アミン混合物も適当であり、天然
物から誘導される多くのアミンは混合物である。好まし
いアミンは、式HNR1R2（ここでR1およびR2は水添牛脂か
ら誘導されるアルキル基であり、ほぼ４％C14,31％C16,
59％C18からなる）の第二級水添牛脂アミンである。
第四アミンが含まれるが、好ましくは第二アミンであ
る。第三アミンおよび第四アミンはアミン塩を生成でき
るだけである。アミンの例には、テトラデシルアミン、
ココアミン、水添牛脂アミンなどが含まれる。第二アミ
ンの例にはジオクタデシルアミン、メチル−ベヘニルア
ミンなどが含まれる。アミン混合物も適当であり、天然
物から誘導される多くのアミンは混合物である。好まし
いアミンは、式HNR1R2（ここでR1およびR2は水添牛脂か
ら誘導されるアルキル基であり、ほぼ４％C14,31％C16,
59％C18からなる）の第二級水添牛脂アミンである。
これらの窒素化合物を製造するための適当なカルボン
酸（およびその無水物）の例には、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、ジアルファーナフチル酢酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などが含まれる。一般に、これらの酸は
環式部分に約５−13個の炭素原子を有する。
酸（およびその無水物）の例には、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸、ジアルファーナフチル酢酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などが含まれる。一般に、これらの酸は
環式部分に約５−13個の炭素原子を有する。
本発明に有用な好ましい酸はフタル酸、オルト−フタ
ル酸、テレ−フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸で
ある。オルト−フタル酸またはその無水物が特に好まし
い。特に好ましいアミン化合物は１モル部の無水フタル
酸と２モル部のジ−水添牛脂アミンとの反応によって生
成されるアミド−アミン塩である。もう１つの好ましい
化合物はこのアミド−アミン塩を脱水することによって
生成されるジアミンである。
ル酸、テレ−フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸で
ある。オルト−フタル酸またはその無水物が特に好まし
い。特に好ましいアミン化合物は１モル部の無水フタル
酸と２モル部のジ−水添牛脂アミンとの反応によって生
成されるアミド−アミン塩である。もう１つの好ましい
化合物はこのアミド−アミン塩を脱水することによって
生成されるジアミンである。
混合物中に用いられる添加剤の相対比率は、１種また
は２種以上の他の添加剤１部に対し、平均12−18個の炭
素原子を含むｎ−アルキル基を含む本発明のポリマー0.
5−20重量部、より好ましくは本発明のポリマー1.5−９
重量部である。
は２種以上の他の添加剤１部に対し、平均12−18個の炭
素原子を含むｎ−アルキル基を含む本発明のポリマー0.
5−20重量部、より好ましくは本発明のポリマー1.5−９
重量部である。
本発明の添加剤系は、120℃−500℃の範囲の沸点のど
んな型の留出石油にも使用することができる。R3基中の
好ましい平均炭素原子数は処理される燃料の型に依存す
る。例えば、本発明者らは、R3のバックボーン（すなわ
ち直鎖セグメント）が12−14個の炭素原子を含む（すな
わちR3自体が13−15個の炭素原子を含む）ポリマーおよ
びコポリマーはいわゆる狭沸点留分中で特に有効である
が、R3のバックボーンが平均13−16個の炭素原子を含む
（すなわちR3自体が14−17個の炭素原子を含む）ポリマ
ーおよびコポリマーは高終留点燃料の処理に於てより有
効であることを発見した。R3の最適値は、ポリマーが唯
一の添加剤として用いられるかあるいは他の添加剤と混
合して用いられるかにも依存している。本発明者らは、
留出燃料用にはR3は概して12−18個の炭素原子の範囲で
あるべきであるが、特別な燃料を処理するために選ばれ
る化合物は平均炭素原子数を有するアルキル基の高比率
を含むことが好ましいことも発見した。例えば、C12−C
14バックボーンを有するポリマーを用いるべきである場
合には、R3のバックボーンが14個を越える炭素原子を含
むモノマーの含量が10重量％以下であることが好まし
い。同様に、R3がR14−C16バックボーンを有するポリマ
ーを用いるべきである場合には、使用するエステルモノ
マーの10重量％以下が14個未満の炭素原子を有するバッ
クボーンをもつR3基を含むことが好ましい。
んな型の留出石油にも使用することができる。R3基中の
好ましい平均炭素原子数は処理される燃料の型に依存す
る。例えば、本発明者らは、R3のバックボーン（すなわ
ち直鎖セグメント）が12−14個の炭素原子を含む（すな
わちR3自体が13−15個の炭素原子を含む）ポリマーおよ
びコポリマーはいわゆる狭沸点留分中で特に有効である
が、R3のバックボーンが平均13−16個の炭素原子を含む
（すなわちR3自体が14−17個の炭素原子を含む）ポリマ
ーおよびコポリマーは高終留点燃料の処理に於てより有
効であることを発見した。R3の最適値は、ポリマーが唯
一の添加剤として用いられるかあるいは他の添加剤と混
合して用いられるかにも依存している。本発明者らは、
留出燃料用にはR3は概して12−18個の炭素原子の範囲で
あるべきであるが、特別な燃料を処理するために選ばれ
る化合物は平均炭素原子数を有するアルキル基の高比率
を含むことが好ましいことも発見した。例えば、C12−C
14バックボーンを有するポリマーを用いるべきである場
合には、R3のバックボーンが14個を越える炭素原子を含
むモノマーの含量が10重量％以下であることが好まし
い。同様に、R3がR14−C16バックボーンを有するポリマ
ーを用いるべきである場合には、使用するエステルモノ
マーの10重量％以下が14個未満の炭素原子を有するバッ
クボーンをもつR3基を含むことが好ましい。
本発明の添加剤系は、便宜上、バルクの留出燃料中へ
添加するための濃縮物として供給することができる。こ
れらの濃縮物は、必要に応じて他の添加剤をも含むこと
もできる。これらの濃縮物は、好ましくは３−75重量
％、より好ましくは３−60重量％、最も好ましくは10−
50重量％の添加剤を油溶液の形で含有する。かかる濃縮
物も本発明の範囲内にある。
添加するための濃縮物として供給することができる。こ
れらの濃縮物は、必要に応じて他の添加剤をも含むこと
もできる。これらの濃縮物は、好ましくは３−75重量
％、より好ましくは３−60重量％、最も好ましくは10−
50重量％の添加剤を油溶液の形で含有する。かかる濃縮
物も本発明の範囲内にある。
本発明を、以下の実施例で、“ジャーナル オブ ザ
インスティテュート オブ ペトロリアム（Journal
of the Institute of Petroleum）"52巻、No.510、1966
年６月、173−185頁に詳細に記載されている方法によっ
て行われる添加剤低温フィルター目詰まり点試験〔Cold
Filter Plugging Point Test（CFPP）〕に対する油の
応答に於る本発明の添加剤の濾過性改良剤としての有効
性を他の同様な添加剤と比較することによって説明す
る。この試験は自動ディーゼルに於ける中間留分の低温
流動性と相関させるために設計される。
インスティテュート オブ ペトロリアム（Journal
of the Institute of Petroleum）"52巻、No.510、1966
年６月、173−185頁に詳細に記載されている方法によっ
て行われる添加剤低温フィルター目詰まり点試験〔Cold
Filter Plugging Point Test（CFPP）〕に対する油の
応答に於る本発明の添加剤の濾過性改良剤としての有効
性を他の同様な添加剤と比較することによって説明す
る。この試験は自動ディーゼルに於ける中間留分の低温
流動性と相関させるために設計される。
要するに、被験油試料40mlを約−34℃に保たれた浴中
で冷却して約１℃／分の非直線的冷却を与える。定期的
に（曇り点の少なくとも２℃上から始めて温度が１℃降
下する毎に）、被験油の表面下に置かれた転倒漏斗を下
端に取り付けたピペットである試験装置を用いて冷却さ
れた被験油が所定時間で微細篩を通過する能力を試験す
る。漏斗の口を横切って、直径12mmによって定義される
面積をもつ350メッシュ篩を張る。定期的試験は、毎
回、ピペットの上端に真空をかけることによって開始さ
れ、それによって油は篩を通ってピペット中へ20mlを示
す標線まで吸し上げられる。毎回油が首尾よく通過した
後、油を直ちにCFPP管へ戻す。この試験を、油が60秒以
内にピペットを満たさなくなるまで、温度が１°下がる
毎に繰返す。この温度をCFPP温度として報告する。添加
剤無しの燃料のCFPPと添加剤を含む同じ燃料のCFPPとの
差がその添加剤によるCFPP低下として報告される。より
有効な流動性改良剤は、同じ添加剤濃度に於てより大き
いCFPP低下を与える。
で冷却して約１℃／分の非直線的冷却を与える。定期的
に（曇り点の少なくとも２℃上から始めて温度が１℃降
下する毎に）、被験油の表面下に置かれた転倒漏斗を下
端に取り付けたピペットである試験装置を用いて冷却さ
れた被験油が所定時間で微細篩を通過する能力を試験す
る。漏斗の口を横切って、直径12mmによって定義される
面積をもつ350メッシュ篩を張る。定期的試験は、毎
回、ピペットの上端に真空をかけることによって開始さ
れ、それによって油は篩を通ってピペット中へ20mlを示
す標線まで吸し上げられる。毎回油が首尾よく通過した
後、油を直ちにCFPP管へ戻す。この試験を、油が60秒以
内にピペットを満たさなくなるまで、温度が１°下がる
毎に繰返す。この温度をCFPP温度として報告する。添加
剤無しの燃料のCFPPと添加剤を含む同じ燃料のCFPPとの
差がその添加剤によるCFPP低下として報告される。より
有効な流動性改良剤は、同じ添加剤濃度に於てより大き
いCFPP低下を与える。
これらの実施例中で用いられる燃料は であった。
使用した添加剤は下記の通りであった。
添加剤1:シクロヘキサン中でアゾジイソブチロニトリル
を触媒として用い、80℃に於て２−ヘキサデカノールと
フマル酸との反応によって得られたフマル酸ジ−C16ア
ルキルと酢酸ビニルとの1:1モル比混合物の溶液重合に
よって製造されるコポリマー。
を触媒として用い、80℃に於て２−ヘキサデカノールと
フマル酸との反応によって得られたフマル酸ジ−C16ア
ルキルと酢酸ビニルとの1:1モル比混合物の溶液重合に
よって製造されるコポリマー。
添加剤2:第一級ｎ−C14およびC15を含むが少量の２−メ
チル同族体を有する市販アコルールドバノール45および
比較のためC14アルコール、ｎ−C14およびｎ−C16アル
コールの混合物、ｎ−C16アルコールから得られる同様
やフマル酸アルキルから得られる同様なコポリマー。
チル同族体を有する市販アコルールドバノール45および
比較のためC14アルコール、ｎ−C14およびｎ−C16アル
コールの混合物、ｎ−C16アルコールから得られる同様
やフマル酸アルキルから得られる同様なコポリマー。
添加剤は、数平均分子量2500、酢酸ビニル含量36重量
％のエチレン／酢酸ビニルコポリマー３重量部と数平均
分子量3500、酢酸ビニル含量約17重量％のエチレンと酢
酸ビニルとのコポリマー１重量部とからなるポリマーの
組み合わせ63重量％を含む油溶液である添加剤ｎと4:1
の比で混合して試験した。
％のエチレン／酢酸ビニルコポリマー３重量部と数平均
分子量3500、酢酸ビニル含量約17重量％のエチレンと酢
酸ビニルとのコポリマー１重量部とからなるポリマーの
組み合わせ63重量％を含む油溶液である添加剤ｎと4:1
の比で混合して試験した。
得られた結果は下表の通りである。
上記エチレン酢酸ビニルコポリマーの混合物を用いた
ときのCFPP温度の低下は 処理率 処理率175ppm 300ppm ５ 10 であった。
ときのCFPP温度の低下は 処理率 処理率175ppm 300ppm ５ 10 であった。
さらに本発明を説明するため、フマル酸イソC10／酢
酸ビニルコポリマーとフマル酸ノルマルC14／酢酸ビニ
ルコポリマーとの種々のブレンドを調製し、前にCFPP試
験に用いた燃料中で評価し、下表の結果を得た。
酸ビニルコポリマーとフマル酸ノルマルC14／酢酸ビニ
ルコポリマーとの種々のブレンドを調製し、前にCFPP試
験に用いた燃料中で評価し、下表の結果を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】120℃−500℃の範囲の沸点の留出石油燃料
油の流動特性を改良するための添加剤であって、一般
式： 〔上記一般式中、R1およびR2は水素またはC1アルキル基
であり、R4はCOOR3またはC1−C4アルキル基であり、R3
は12−20個の平均炭素原子数を有しかつ１位および（ま
たは）２位にメチル分枝を含む〕 の分枝アルキルエステルを少なくとも25重量％含有する
ポリマーまたはコポリマーからなりかつ該エステルポリ
マーまたはコポリマーがR3が20個を越える炭素原子を含
むアルキル基である上記一般式のエステルモノマーを10
重量％以下含有する添加剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858521392A GB8521392D0 (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Middle distillate composition |
| GB8521392 | 1985-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6284185A JPS6284185A (ja) | 1987-04-17 |
| JP2606829B2 true JP2606829B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=10584374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61202625A Expired - Lifetime JP2606829B2 (ja) | 1985-08-28 | 1986-08-28 | 低温流動特性を改良した中間留分組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0213879B1 (ja) |
| JP (1) | JP2606829B2 (ja) |
| CN (1) | CN1020467C (ja) |
| AT (1) | ATE50282T1 (ja) |
| CA (1) | CA1280598C (ja) |
| DE (1) | DE3668906D1 (ja) |
| GB (1) | GB8521392D0 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8820295D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemical compositions & use as fuel additives |
| GB9725579D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives and oil compositions |
| GB9725581D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Additives and oil compositions |
| EP1640438B1 (en) | 2004-09-17 | 2017-08-30 | Infineum International Limited | Improvements in Fuel Oils |
| KR101237628B1 (ko) | 2004-09-17 | 2013-02-27 | 인피늄 인터내셔날 리미티드 | 연료유의 개선법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1553794A (ja) * | 1966-10-14 | 1969-01-17 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1021158A (en) * | 1973-10-31 | 1977-11-22 | Exxon Research And Engineering Company | Low pour point gas fuel from waxy crudes polymers to improve cold flow properties |
| US3961915A (en) * | 1974-12-27 | 1976-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Synergistic additive in petroleum middle distillate fuel |
-
1985
- 1985-08-28 GB GB858521392A patent/GB8521392D0/en active Pending
-
1986
- 1986-08-19 DE DE8686306426T patent/DE3668906D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-19 EP EP86306426A patent/EP0213879B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-19 AT AT86306426T patent/ATE50282T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1986-08-28 CN CN86105416A patent/CN1020467C/zh not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (1)
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