DE3340211T1 - Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer - Google Patents

Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer

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Description

KAIK)H · KUlNKER· SCHMITT-NILS« >N HIRS(;H IftTENTANÄALTE
KTKNTATlXHiNKVS
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo 100, JAPAN
10
15
Tieftemperatur-Fluiditats-Verbesserer
20
Beschreibung;
Technisches Gebiet
25 Diese Erfindung betrifft einen Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer; mehr im einzelnen betrifft diese Erfindung einen Zusatz zur Verbesserung der Fluidität bzw. des Fließvermögens von Kohlenwasserstoff-Brennstoffölen bei einer tiefen Temperatur.
Stand der Technik
Kohlenwasserstoff-Brennstofföle, wie zum Beispiel Leichtöle, Schweröle vom Α-Typ und dgl. enthalten n-Paraffin-Wachsbestandteile, und deshalb scheiden sich im Verlauf des Win-
ters in kalten Gegenden häufige n-Paraffin-Wachsbestandteile ab, was zu ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich des Fließverhaltens der Öle bei tiefer Temperatur führt, etwa zum Blockieren von Öl führenden Pipelines oder zum Verstopfen der Filter innerhalb der Brennstoffversorgungsleitungen in Verbrennungsmotoren.
Um diesen Schwierigkeiten abzuhelfen, sind Zusätze vorgeschlagen und verwendet worden, die allgemein als Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer bezeichnet Werden. Verschiedene solcher Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer einschl. Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate sind untersucht und vorgeschlagen worden. Zum Beispiel ist in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 157106/1979 ein Copolymerisat aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem O^ -Olefin vorgeschlagen; weiterhin ist in der Japanischen Patentpublikation Nr. 15005/1975 ein Copolymerisat aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem t^.» Olefin vorgeschlagen, das seinerseits mit einem langkettigen Alkohol verestert ist; und schließlich ist in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 81307/1979 ein Copolymerisat aus einer äethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem ^-Olefin beschrieben, das mit einem aliphatischen Amin modifiziert ist.
Andererseits können die Wirkungen dieser Substanzen nicht als befriedigend angesehen werden.
Kürzlich ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, um einen zweiten oder einen dritten Bestandteil mit derartigen Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserern zu vermischen, um die Auswirkungen der oben vorgeschlagenen Zusätze zu ergänzen bzw. zu vervollständigen. So ist zum Beispiel mit der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 86505/ 1979 ein Verfahren vorgeschlagen worden, wonach ein zweiter Bestandteil wie etwa ein Äthylen/Vinyl-Acetat-Copolymerisat zusammen mit dem Copolymerisat aus der äthylenisch uhge-
sättigten Dicarbonsäure und dem mit dem aliphatischen Amin modifizierten Ö^-Olefin eingesetzt wird, wie es in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 81307/1979 beschrieben ist. Weiterhin ist aus der US-Patentschrift 4 210 424 ein Verfahren bekannt, wonach n-Paraffin-Wachs und eine Stickstoff enthaltende Verbindung als zweiter und dritter Bestandteil, zusammen mit einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und dgl. eingesetzt werden. Alle diese Mittel haben sich als nicht wirksam bei schwereren Leichtölen oder Schwerölen erwiesen, die aus schweren Rohölen wie etwa Da Qing-Ölen und Minas-Ölen und dgl. erhalten worden sind, welche einen großen Anteil an Paraffin-Bestandteilen enthalten.
Im Rahmen ihrer Untersuchungen zum Aufklären der Beziehung zwischen dem Zustand des Wachses, das sich bei tiefer Temperatur aus den Brennstoffölen abscheidet, und den Auswirkungen der Zusätze auf die Tieftemperatur-Fluidität solcher Brennstofföle haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder das nachstehende, interressante Phänomen aufgefunden.
Das heißt, zur Verbesserung der Tieftemperatur-Fluidität von Brennstoffölen ist es wichtig, , '
(1) die Kristallgröße des bei tiefer Temperatur abgeschiedenen Wachses so klein wie möglich zu halten; und
(2) die abgeschiedenen Kristalle aus dem Wachs beständig in dem Öl zu dispergieren.
Aufgrund dieser Beobachtung ist ein Verfahren aufgefunden worden, wonach zwei verschiedene Verbindungen mit entsprechenden Funktionen kombiniert werden, nämlich
(1) eine Verbindung (im Sinne eines feine1Kristalle erzeugenden Mittels) mit der Funktion, das Wachs in Form feiner Kristalle abzuscheiden, und (2) eine Verbindung (im Sinne eines Dispergiermittels) mit einer Funktion, die Wachskriställchen
beständig in den Ölen zu verteilen bzw. zu dispergieren.
Dieses Verfahren hat sich als vernünftiger und wirksamer ]_q erwiesen, als die bekannten Verfahren, gemäß denen diese unterschiedlichen Funktionen in einer einzigen Verbindung realisiert werden sollten.
Auf der Basis der oben genannten Beobachtung haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder nach Verbindungen gesucht, welche wirksam sind als Mittel zur Abscheidung feiner Kristalle bzw. als Dispergiermittel, sowie nach Kombinationen solcher Verbindungen; als Ergebnis dieser Bemühungen ist schließlich der erfindungsgemäße Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer realisiert worden.
Offenbarung der Erfindung
Die Besonderheit dieser Erfindung beruht darin, einen Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer bereitzustellen, der aufweist:
(A) ein Addukt oder ein Salz dieses Adduktes, welches Addukt erhalten wurde durch das
30 Hinzufügen eines Reaktionsproduktes mit
einem mittleren gewichtsmäßigen Polymerisationsgrad von 1 bis 100, das (seinerseits) erhalten wurde aus einem O^j-Olefin mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 30
35 und Maleinsäureanhydrid,
1 zu einem aliphatischen Alkohol mit einer
mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 28, wobei die aus der mittleren Kohlenstoffanzahl der längsten Alkylgruppe des Oi-Olefins und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der läng
sten Kohlenstoffkette des aliphatischen Alkohols gebildete Summe einen Wert von 22 bis 40 hat; und
(B) ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und/oder ein Reaktionsprodukt dieses Polyäthylens mit Maleinsäureanhydrid.
Diese Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Der Bestandteil A des erfindungsgemäßen Fluiditäts-Verbesserers ist ein Addukt, das dadurch gebildet worden ist, daß man ein Reaktionsprodukt, das seinerseits erhalten worden ist, aus einem O^-Olefin mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 30 und Maleinsäure zu einem höheren Alkohol hinzugefügt hat; ferner kann das Addukt als Salz dieses Reaktionsproduktes vorliegen. Dieses Reaktionsprodukt aus dem OC -olefin und dem Maleinsäureanhydrid schließt sowohl ein 1:1-Addukt aus V -Olefin und Maleinsäureanhydrid ein, wie Copolymere, deren mittlerer gewichtsmäßiger Polymerisationsgrad 100 oder weniger, vorzugsweise 45 oder weniger beträgt. Sofern der mittlere, gewichtsmäßige Polymerisationsgrad einen Wert von 100 übersteigt, sind solche Addukte nicht bevorzugt, weil deren Löslichkeit in dem Brennstofföl schlecht ist, und deren Auswirkung auf die Tieftemperatur-Fluidität ebenfalls gering ist.
Das im Rahmen dieser Erfindung als Ausgangsmaterial für die Bildung des Bestandteiles A verwendete öC -Olefin
ist ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 10 bis 30, der eine Doppelbindung in der O< -Position des Kohlenwasserstoffes aufweist; ein solches Ö<-Olefin kann als eine einzelne Komponente oder als ein Gemisch von o<-Olef inen mit unterschiedlichen Kohlenstof f atomanzahlen vorliegen.
Die Copolymerisierungsreaktion des 0<-01efins mit dem Maleinsäureanhydrid wird in üblicher Weise in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchgeführt, wobei ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Dioxan und dgl.; ferner kann die Reaktion auch ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden; die Reaktion wird bei einer Temperatur
15 von 80 bis 1800C durchgeführt.
Das Addukt aus Oi-Olefin und Maleinsäureanhydrid entsprechend einem Polymerisationsgrad von 1 kann in üblicher Weise erhalten werden, indem das Ö<-Olefin und das Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 160 bis 230°C erhitzt werden.
Nach Beendigung der Reaktion, wird das Reaktionsprodukt dadurch gewonnen, daß man bei reduziertem Druck das (gegebenenfalls eingesetzte) Lösungsmittel, nicht-reagiert habendes X-Olefin und Maleinsäureanhydrid destillativ entfernt.
Das Mol-Verhältnis der Bestandteile 0<-Olefin und Maleinsäureanhydrid in dem durch die Reaktion von oC-Olef in und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Reaktionsprodukt liegt zumeist zwischen 1:1 und 1:2, wobei jeder Wert innerhalb dieser Grenzen brauchbar ist.
Das aus ö<-01efin und Maleinsäureanhydrid erhaltene Reaktionsprodukt wird daraufhin mit einem aliphatischen
Alkohol umgesetzt, der eine Hydroxylgruppe aufweist. Zu einem geeigneten Alkohol gehören solche Alkohole, die eine gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette aufweisen, mit einer mittleren Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 28, vorzugsweise von 7 bis 21. Obwohl diese Alkohole als eine einzelne Komponente oder als ein Gemisch von Alkoholen mit unterschiedlichen Kohlenstoffatomanzahlen vorliegen können, fordert diese Erfindung, daß die aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Alkylgruppenkette (nämlich derjenige Bestandteil, der nach der Polymerisation die Seitenkette bildet) des ö<-Olefins gebildete Summe (welche Summe nachstehend kurz als Summe der Kohlenstoffatomanzahlen in den längsten Seitenketten bezeichnet wird) einen Wert im Bereich von 22 bis 40, vorzugsweise im Bereich von 24 bis 34 aufweist. Sofern die Summe der Kohlenstoffatomanzahlen einen Wert kleiner 22 oder größer als 40 aufweist, kann der erwartete Effekt kaum erreicht werden. Insbesondere in dem Fall, wo eine Zusammensetzung angestrebt wird, in welcher, der Bestandteil A ein Alkohol-Addukt ist, das durch Hinzufügen des Reaktionsproduktes aus einem 6^-Olefin und Maleinsäureanhydrid zu einem Alkohol erhalten wurde, und der Bestandteil B ein niedermolekulares Polyäthylen ist, ist vorzugsweise vorgesehen, daß die Summe der Kohlenstoffatomanzahlen in den längsten Seitenketten einen Wert im Bereich von 26 bis 35 hat.
Die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt aus ö<-Olefin mit Maleinsäureanhydrid und dem Alkohol wird in üblicher Weise durch Erwärmung auf 60 bis 140 C durchgeführt, wobei wahlweise ein saurer Katalysator verwendet und entweder in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Dioxan und dgl. gearbeitet werden ^° kann, oder ohne ein solches Lösungsmittel gearbeitet werden kann.
Ein zweckmäßiges Molverhältnis für den Alkohol zur Umsetzung sieht vorzugsweise einen 1- bis 2-molaren Anteil Alkohol bezüglich des molaren Anteils an Säureanhydrid-Gruppen in dem Reaktionsprodukt aus oC-Olefin und Maleinsäureanhydrid vor. Im Reaktionsprodukt ist vorzugsweise vorgesehen, daß, bezogen auf 1 Mol Anhydrid-Gruppen im Mittel 0,5 bis 1,5 Mol Alkohol hinzugefügt werden.
Nach Vervollständigung der Umsetzung und der anschließenden Entfernung des saueren Katalysators durch Auswaschen mit Wasser, kann das Alkohol-Addukt (das nachstehend einfach als "Addukt" bezeichnet wird) durch destillative Entfernung des Lösungsmittels, des nicht-reagiert habenden Alkohols und dgl. erhalten werden.
15
Das oben erwähnte Salz des Adduktes kann in üblicher Weise erhalten werden. Zum Beispiel kann das Salz des oben beschriebenen Adduktes dadurch erhalten werden, daß das Addukt zusammen mit einem Hydroxid wie etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und dgl. in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dgl. oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 40 bis 1400C erhitzt wird, und daraufhin das gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
25
Das auf diese Weise erhaltene Addukt und/oder das Salz des Adduktes kann zusammen mit einem, die Kristallgröße der Wachskriställchen verkleinernden Mittel eingesetzt werden, wie es nachfolgend beschrieben wird, und wirkt als Dispergiermittel für das fein-kristalline Wachs .
Ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 20 000 oder ein Reaktionsprodukt dieses Polyäthylens mit Maleinsäureanhydrid dient als feine Kristalle erzeugendes Mittel bzw. als die Kristallgröße der Wachskriställchen verkleinerndes Mittel (Bestandteil B). Als niedermolekulares
Polyäthylen kann ein o(. -Olefin öder ein Polyäthylen-Wachs dienen, das durch mäßige Polymerisation von Äthylen erhalten worden ist, oder ein Fett-Wachs, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen angefallen ist. Sofern das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des niedermolekularen Polyäthylens einen Wert kleiner 500 aufweist, ist dessen Kristall-Verkleinerungseffekt mäßig, wegen der unzureichenden Wechselwirkung mit dem im Brennstofföl enthaltenen Wachs; sofern andererseits dieses mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht einen Wert von 20 000 übersteigt, wird solches Polyäthylen nicht bevorzugt, weil dessen Löslichkeit im Brennstofföl schlecht ist.
Das Reaktionsprodukt aus niedermolekularem Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid kann in üblicher Weise dadurch erhalten werden, indem das niedermolekulare Polyäthylen mit 0,1 bis 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) vermischt, und das erhaltene Gemisch in Anwesenheit oder Abwesenheit eines radikalischen Initiators erhitzt wird, um eine Copolymerisationsreaktion oder eine Auf- bzw.Pfropfpolymer isation durchzuführen.
Ein zweckmäßiges Verhältnis des Bestandteiles B zum Bestandteil A liegt dann vor, wenn das Gewicht des Bestandteiles B das 0,1- bis 10-fache, vorzugsweise das 0,5- bis 5-fache und noch weiter bevorzugt das 0,5- fache bis 2-fache des Gewichtes des Bestandteiles A ausmacht.
Der auf diese Weise erhaltene, den Bestandteil A und den Bestandteil B aufweisende Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer kann die Tieftemperatur-Fluidität von Kohlenwasserstoffölen merklich verbessern, wenn dieser Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer in einem Anteil von 10 bis
3^ 10 000 ppm, vorzugsweise 50 bis 1 000 ppm dem Kohlenwasserstoff-Brennstofföl hinzugesetzt wird.
Wie oben im einzelnen beschrieben, kann im Rahmen dieser Erfindung Brennstoffölen eine ausgezeichnete Tieftemperatur-Fluidität erteilt werden, indem gemeinsam zwei Bestandteile benutzt werden, von denen jeder allein lediglieh eine unzureichende Auswirkung auf die Temperatur-Fluiditat zeigt.
Beste Form zur Ausführung der Erfindung
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch weiter erläutert.
Die Verfahren zur Bestimmung des mittleren, gewichtsmäßigen Polymerisationsgrades und zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität werden entsprechend den nachstehenden Angaben durchgeführt.
(1) Verfahren zur Bestimmung des mittleren gewichtsmäßigen Polymerisationsgrades (Pw)
Die Bestimmung des mittleren, gewichtsmäßigen Polymerisationsgrades erfolgt rechnerisch aus den durch Gelpermeations-Chromatographie (G.P.C.) erhaltenen Ergebnissen, wobei eine Calibrierungskurve für Standard-Polystyrol verwendet wurde; hieraus wird der mittlere, gewichtsmäßige Polymerisationsgrad Pw entsprechend nachstehender Gleichung erhalten
Pw , 30
wobei bedeuten:
Pw: mittlerer, gewichtsmäßiger Polymerisationsgrad, Ni: Anzahl der Moleküle i,
Pi: Polymerisationsgrad der Moleküle i.
Die Messung wurde mit einem Hochgeschwindigkeits-Flüssig-Chromatographen HLC-802 UR (hergestellt von Toyo Soda Kogyo, K.K.) unter nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
5 Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran) Säule: 4000, 3000, 2000 χ 2
(eine von Toyo Soda Kogyo K.K. hergestellte Säule) Temperatur: 400C
10 Strömungsgeschwindigkeit: 1,2 ml/min
(2) Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität
Die Tieftemperatur-Fluidität wurde abgeschätzt durch Messen des Fließ- oder Pour-Punktes (hierunter wird in der Fachwelt die niedrigste, 2 bis 5 C über dem Stockpunkt liegende Temperatur verstanden, bei der ein Kraftstoff beim Abkühlen gerade noch fließt) entsprechend dem japanischen Standard JIS K 2269 "Verfahren zur Bestimmung des Fließpunktes für Erdöl-Produkte" oder es wurde der CFPP (Kalt-Filter-Verstopfungspunkt) mittels eines selbsttätig arbeitenden Filter-Verstopfungspunkt-Prüfgerätes TAMEC-CFPP-AEI (hergestellt und vertrieben von Yoshida Kagaku Kiki K.K.) entsprechend dem Prüfverfahren IP Standard Nr. 306/76 bestimmt.
Im einzelnen wird ein Glas-Prüfrohr, das außen mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl bedeckt ist, in ein bei -34°C gehaltenes Bad eingetaucht; 45 ml der zu prüfenden Lösung werden in dieses Prüfrohr eingefüllt, um darin abzukühlen. In die Lösung wird eine Glaspipette eingetaucht, an deren oberen Ende sich ein Netz (Filter, 350 Maschen pro Zoll, lichte Maschenweite 44 um) aus rostfreiem Stahl befindet; mittels dieser Pipette wird die Flüssigkeit unter einem reduzierten Druck von 2 000 Pa (200 mm Wasser-
säule) angesaugt; unter diesen Bedingungen ergibt sich der CFPP-Wert als diejenige Öltemperatur, bei welcher 20 ml Probeflüssigkeit innerhalb von 60 see bis zu einem vorgegebenen Wert auf der Pipettenskala angesaugt, d.h. angehoben worden sind. Je tiefer der CFPP-Wert (Temperatur) ist, desto tiefer liegt die Temperatur, bei der ein Verstopfen des Filters erfolgt, d.h., desto besser ist die Tieftemperatür-FIu iditat.
10
Beispiel 1:
(A-I) Herstellung des Reaktionsproduktes aus ö<,-Olefin und Maleinsäureanhydrid
15
Ein Reaktionskolben wurde mit 1,0 Mol eines ö<-Olefins (wie nachstehend in Tabelle 1 angegeben), mit 1,2 Mol Maleinsäureanhydrid und mit 3,0 Mol Xylol (in Versuch Nr. 7 wurden abweichend 6,0 Mol Xylol und in Versuch Nr. 8 wurden abweichend 3,0 Mol Toluol verwendet) beschickt und ausreichend mit Stickstoff gespült. Nachdem das Gemisch auf eine Temperatur von 100 C gebracht worden war, wurden 6,92 g (o,o2 Mol) tert. Butylperoctanoat (Tertiarbutylperoxyester von 2-Äthylhexanoat) (Reinheit:
75 %) hinzugesetzt und unter Rühren 6 h lang umgesetzt. Danach wurde die Temperatur gesteigert, um Xylol, nichtumgesetztes 0<-Olefin und Maleinsäureanhydrid unter reduziertem Druck zu entfernen; danach wurden O^-Olefin/Maleinsäure-Copolymerisate (Versuche Nr. 1 bis 8) erhalten.
3^ Der mittlere, gewichtsmäßige Polymerisationsgrad des erhaltenen Copolymerisates wurde mittels Gelpermeations-Chromatographie bestimmt; weiterhin wurde das Mol-Verhältnis von ö< -Olefin und von Maleinsäureanhydrid in dem Copolymerisat mittels Elementaranalyse bestimmt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
20 25
Weiterhin wurden 1,0 Mol o<-Olefin mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 18 und 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid in einen Ein-Liter-Reaktionskolben gegeben; nach Stickstoffspülung wurde die Temperatur unter Rühren, auf 2000C gesteigert, und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 8 h lang umgesetzt. Das nicht-umgesetzte ö<-Olefin und Maleinsäureanhydrid wurden abdestilliert, während der Druck über dem System schrittweise vermindert wurde; danach wurden 270 g Maleinsäureanhydrid-Addukt des o<-Olefins erhalten (Versuch Nr. 9). Das Mol-Verhältnis in diesem Addukt aus ö^ -Olefin und Maleinsäureanhydrid wurde durch Messung des Säurewertes bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
15
30 35
A-I ω Bezeich 14 mittlere to to t—* 1 I—ι Mol-Verhältnis : 1,3 CJi i-1
cn Ver O nung *1 16 Kohlenstoff σι ο CJi O «.-Olefin : : 1,3
such 18 atomanzahl Tabelle Maleinsäure : 1,3 und Maleinanhydrid
Nr. Ausgangsmater ial 20 OC -Olefin Reaktionsprodukt aus C^-Olefin anhydrid : 1,3 Erweichungs
DIALEN 168 14 mittlere Kohlen mittlerer 1 : 1,2 punkt
1 DIALEN 208 16 stoff atctnanz ahl gewichtsmäs- 1 • 1,2 (°C)
2 DIALEN 18 18 in der längsten siger Polymeri 1 1,3
3 DIALEN 18 20 Alkylgruppenkette sationsgrad ( rv) 1 1,3 105
4 DIALEN 18 16,5 12 28,6 1 1,1 104
5 DIALEN 23 14 23,0 1 104
6 DIALEN 18 16 27,7 1 100
7 DIALEN 18 18 19,6 1 104
8 DIALEN 18 14,5 27,3 1 91
9 21 30,9 103
16 14,2 105
16 45,4 —
16 1
*1 DIATiEN ist ein Warenzeichen der Mitsubishi Chemical Industries Limited, wobei DIALEN 168 ein Gemisch aus ot-Olefinen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 16 und 18 bezeichnet, wobei DIALEN 208 eine Mischung auf<*-Olefinen mit Kohlenstoffatomanzahlen von 20 bis 28 bezeichnet, und wobei andere "DIALEN"-Produkte 1-kctnponentige ^-Olefine mit bestimmten Kohlenstoffatomanzahlen bezeichnen.
1 (A-II) 1. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A
Ein Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 146 g des Reaktionsproduktes aus QC -Olefin und Maleinsäureanhydrid beschickt, wie es nach Versuch Nr. 3 gemäß Beispiel 1 (A-I) erhalten wurde (dieses Reaktionsprodukt enthält 0,5 Mol Säureanhydrid-Gruppen); weiterhin wurde der Reaktionskolben mit 114 g (0,5 Mol) synthetischem Alkohol mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 15 (DIADOL-15, ein Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Limited), ferner mit 106 g (1,0 Mol) Xylol und schließlich mit 1,8 g p-Toluolsulfonsäure beschickt; das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 100°c gebracht und bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt. Anschließend ließ man das Reaktionsprodukt unter Stehen abkühlen, überführte das flüssige Reaktionsgemisch in einen Zwei-Liter-Scheidetrichter, gab 500 ml 2 %-ige wässrige Natriumhydroxidlösung hinzu und trennte nach Schütteln des Gemisches. Nach Abtrennen der wässrigen Schicht wurde die Ölschicht zusätzlich zweimal mit 500 ml ent-ionisiertem Wasser gewaschen. Nachdem die Ölschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet worden war, wurde das als Lösungsmittel verwendete Xylol unter reduziertem Druck destillativ entfernt; schließlich wurden 247 g halb-verestertes Produkt in Form eines &<-Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates erhalten. Wie sich aus einer Messung des Säurewertes ergab, betrug der Veresterungsgrad 48 %.
In analoger Weise wurden verschiedene andere, nach Beispiel 1 (A-I) hergestellte Reaktionsprodukte aust*-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Alkoholen umgesetzt, um entsprechende Alkohol-Addukte zu erhalten. Jeder, auf diese Weise hergestellte Bestandteil A ist in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
1 Die Durchführung der Tieftemperatur-Fluiditäts-Prüfungen erfolgte mittels einer Xylol-Lösung, ohne daß die veresterten Produkte daraus isoliert wurden.
Tabelle
Nr. Alkohol
Mittlere Kohlenstoffatomanzahl
Mittlere Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Kohlenstoffkette
*2
1 DIADOL - 7 7
2 DIADOL - 9 9
3 DIADOL -11 11
4 DIADOL -13 13
5 DIADOL -15 15
6 DIADOL -17 17
7 DIADOL -19 19
8 DIADOL -21 21
9 DIADOL *3-18G 18
10 DIADOL *4-26G 26
6,5
8,5
10,5
12,5
14,5
16,5
18,5
20,5
9,0
13,0
*2: DIADOL ist ein Warenzeichen der Mitsubishi Chemical
Industries Limited;
*3: verzweigt-kettiger Alkohol, der durch Dimerisierung
des Alkohols Nr. 2 erhalten wurde;
*4: verzweigt-kettiger Alkohol, der durch Dimerisierung
des Alkohols Nr. 4 erhalten wurde.
- β'
Tabelle 3
Nr. Reaktionsprodukt aus <*-Olefin
und Maleinsäureanhydrid
A-I Mittlere Kohlenstoffatom- Tab.2 Nr. anzahl in der längsten Nr. Alkylgruppen-Kette
Alkohol
Mittlere Kohlenstoff atomanzahl in der längsten Kohlenstoffkette
Summe aus den Kohlenstoffatom anzahlen in den längsten Seitenketten *5
A- 1 1
A- 2 2
A- 3 3
A- 4 4
A- 5 4
A- 6 6
A- 7 9
A- 8 9
A- 9 1
A-IO 2
A-Il 3
A-12 3
A-13 4
A-14 6
A-15 9
A-16 7
A-17 8
12
14
16
18
18
21
16
16
12
14
16
16
18
21
16
16
16
10 3 5 6 3 3 2 9 7 6 2 5 5
16,5 16,5 14,5 12,5 13,0 10,5 14,5 16,5 10,5 10,5 8,5 9,0 18,5 16,5 8,5 14,5 14,5
28,5 30,5 30,5 30,5 31,0 31,5 30,5 32,5 22,5 24,5 24,5 25,0 36,5 37,5 24,5 30,5 30,5
*5: Summe aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Alkylgruppen-Kette des b<.-Olefins und aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Kohlenstoffkette des Alkohols.
30 (A-II) 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A
Ein Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 290,5 g des nach Beispiel 1 (A-I), Versuch Nr. 8 erhaltenen Reaktionsproduktes ausoC-oiefin und Maleinsäureanhydrid (dieses Addukt enthielt 1,0 Mol Säureanhydrid-Gruppen) beschickt; weiterhin wurde der Reaktionskolben mit 200,4 g synthetischem Al-
334021 Ί
kohol mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 13 (DIADOL 13, ein Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Limited) und weiterhin mit 122,3 g Xylol beschickt; dieses Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 100 C gebracht und 4 h lang bei dieser Temperatur umgesetzt; danach wurde als Reaktionsprodukt aus K-Olefin und Maleinsäureanhydrid 486 g halb-verestertes Produkt erhalten. Der durch Messung des Säurewertes bestimmte Veresterungsgrad des erhaltenen Produktes betrug 48.%.
In analoger Weise wurden Reaktionsprodukte aus C<-Olefin und Maleinsäureanhydrid mit den in Tabelle 2 angegebenen Alkoholen umgesetzt und verschiedene entsprechende Addukte erhalten. Zu Vergleichszwecken wurden Addukte hergestellt, deren Summe der Kohlenstoffatomanzahl in den längsten Seitenketten weniger als 22 oder mehr als 40 betrug. Die auf diesem Wege hergestellten Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
^ 2ο
Tabelle
Nr.
Reaktionsprodukt aus Mittlere Kohlenstoff- 12 Tab Alkohol Summe aus
<*-Olefin und Malein atcmanzahl in der 12 Nr den Kohlen-
säureanhydrid längsten Akylgruppen- 12 stoffatcm-
A-I Kette 12 .2 Mittlere Kohlen anzahlen in
Nr. 14 1 stof fatomanzahl
14 2 in der längsten Seitenketten
16 6 Kohlenstoffkette
1 18 7 6,5 18,5
1 18 1 8,5 20,5
1 18 5 16,5 28,5
1 18 5 18,5 30,5
2 18 1 6,5 20,5
2 18 3 14,5 28,5
3 14,5 4 14,5 30,5
4 21 5 6,5 24,5
4 16 7 10,5 28,5
4 16 8 12,5 30,5
4 16 5 14,5 32,5
4 8 18,5 36,5
4 5 20,5 38,5
Ul 5 14,5 29,0
6 5 20,5 41,5
7 14,5 30,5
8 14,5 30,5
9 14,5 30,5
A-18* A-19 A-20 A-21 A-22* A-23 A-24 A-25 A-26 A-27 A-28 A-29 A-30 A-31 A-3 2* A-33 A-34 A-35
Die mit "*" versehenen Beispiele betreffen Vergleichsbeispiele.
(A-II) 3. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A
Ein 500 ml Reaktionskolben wurde mit 306,6 g Addukt Nr. A-31, das entsprechend dem oben angegebenen 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A erhalten worden war, und weiter mit 33 g Kaliumhydroxid (Reinheit: 85 %) beschickt; das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 135 bis 1400C erwärmt, das gebildete Wasser
aus dem Reaktionssystem entfernt, und eine zur Konzentrationseinstellung zweckmäßige Menge Xylol hinzugeführt. Auf diesem Wege wurde ein Kaliumsalz des Adduktes erhalten.
Im wesentlichen wurde das oben angegebene Verfahren wiederholt; abweichend wurden anstelle von Kaliumhydroxid 30,25 g wässrige, 28 %-ige Ammoniaklösung zugesetzt, und das Gemisch 1 h lang bei 400C umgesetzt.. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Wasser schrittweise unter reduziertem Druck (400C, 666 Pa bzw. 5 mm Hg-Säule) aus dem Reaktionssystem entfernt, und eine zur Konzentrationseinstellung zweckmäßige Menge Xylol hinzugefügt ; auf diesem Wege wurde ein Ammoniumsalz des Adduktes erhalten.
In analoger Weise wurden Salze der Addukte aus den verschiedenen Reaktionsprodukten aus o<-Olefin und Maleinsäureanhydrid und den in Tabelle 2 angegebenen Alkoholen hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden auch solche Additionsprodukte hergestellt, deren Summe der Kohlenstoffatomanzahlen in den längsten Seitenketten weniger als 22 oder mehr als 40 betrug. Die auf diesem Wege hergestellten Salze der Addukte sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.
25 30
Tabelle
Nr. Reaktionsprodukt aus Alkohol ^i -Olefin und Maleinsäureanhydrid
Summe aus
Nr. Mittlere Kohlenstoff atomanzahl in der längsten Alkylgruppen-Kette stoffatom-
' ; :— anzahlen in
Nr. Mittlere Kohlen- den längsten stoffatomanzahl Seitenketten in der längsten
Kohlenstoffkette
Art
den Kohlen- des
Salzes
A-36*
A-37
A-38
A-39
A-40
A-41
A-42
A-43
A-44*
A-45
A-46
A-47
A-48*
A-49
A-50
A-51
A-52
1 1 1 .2
3 4 4 4 5 5 5 5 6 7 8 9 5.
12
12
12
14
16
18
18
18
14,5
14,5
14,5
14,5
21
16
16
16
14,5
1 7 8 5 5 1 3 5 1 4 5 6 8 5 5 5 5 6,5
18,5 20,5 14,5 14,5
6,5 10,5 14,5
6,5 12,5 14,5 16,5 20,5 14,5 14,5 14,5 14,5
18,5 K.-Salz
30,5 K.-Salz
32,5 K.-Salz
28,5 K.-Salz
30,5 K.-Salz
24,5 K.-Salz
28,5 K.-Salz
32,5 K.-Salz
21,0 K.-Salz
27,0 K.-Salz
29,0 K.-Salz
31,0 K.-Salz
41,5 K.-Salz
30,5 K.-Salz
30,5 K.-Salz
30,5 K.-Salz
29,0 NH.-Salz
Die mit "*" versehenen Beispiele betreffen Vergleichsbeispiele.
30 (B) 1. Weg zur Herstellung des Bestandteiles B
Ein Ein-Liter-Reaktionskolben wurde mit 600 gb(-Olefin mit einer mittleren Kohlenstoffatomzahl von 48 und mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 690 35 (DIALEN 30, Warenzeichen, hergestellt von Mitsubishi
Chemical Industries Limited) beschickt; weiterhin wurde der Reaktionskolben mit 90,0 g Maleinsäureanhydrid be-
schickt, und nach Stickstoffspülung werden 4,56 g Ditertiarbutylperoxid zugesetzt; unter Rühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 180 C gebracht und bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt. Daraufhin wurde das nichtumgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert, während der Druck schrittweise vermindert wurde; schließlich wurden 690 g e£-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (B-I) erhalten. Mittels Gelpermeations-Chromatographie wurde ein mittlerer gewichtsmäßiger Polymerisationsgrad des Copolymerisates von 12,5 bestimmt.
In analoger Weise wurden die öC-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate B-2 und B-3 hergestellt, wobei zu Vergleichszwecken im Versuch Nr . B-3 DIALEN 18 mit einem Molekulargewicht von 288 verwendet wurde; die eingesetzten Mengen an Maleinsäureanhydrid oder die Art des ^-Olefins wurden entsprechend geändert.
Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wurden die weiteren Addukte B-4 und B-5 aus *><.-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten hergestellt, wobei jedoch abweichend das oben angegebene di-Tertiarbutylperoxid nicht zugesetzt wurde, und weiterhin abweichend das Reaktionsgemisch 8 h lang bei 220 C gehalten wurde. Die erhaltenen Produkte sind nachstehend in Tabelle 6 angegeben.
30 35
-2Ά Tabelle 6
Nr. Ausgangsmaterial Mittlere Kohlen- Gewichtsverhältnis: Ver-
-Olefin stoffatonanzahl ^-Olefin : seifungs-
Maleinsäureanhydrid zahl
B-I DIALEN 30 48 100:15 109
B-2 DIALEN 30 48 100:10 82
B-3* DIALEN 18 18 100:47 -
B-4 DIALEN 30 48 100:15 107
B-5 DIALEN 30 48 100:10 88
Die mit "*" versehenen Beispiele betreffen Vergleichsbeispiele.
(B) 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles B
Ein Zwei-Liter-Reaktionskolben wurde mit 1000 g niedermolekularen Polyäthylens beschickt, das ein mittleres, zahlenmäßiges Molekulargewicht von ungefähr 3500 (hierbei handelt es sich um ein bei der Herstellung von Polyäthylen als Nebenprodukt angefallenes Fett-Wachs) aufwies. Weiterhin wurden 30 g Maleinsäureanhydrid, und nach Stickstoffspülung 2,2 g di-Tertiärbutylperoxid hinzugesetzt; unter Rühren wurde auf eine Temperatur von 1600C gebracht, und das Gemisch 4 h lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Daraufhin wurde - unter schrittweiser Verringerung des Drukkes über dem System - das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid abdestilliert; schließlich wurden 1028,7 g niedermolekulares Polyäthylen /Maleinsäureanhydrid -Copolymerisat (B-6) mit einem mittleren gewichtsmäßigen Molekulargewicht von ungefähr 6400 erhalten.
Auf analoge Weise wurden die niedermolekulares Polyäthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate B-7, B-8, und B-9 her-
- .25" -
gestellt, wobei zur Herstellung des zu Vergleichszwecken vorgesehenen Produktes B-9 ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht über 20 000 verwendet wurde; die eingesetzten Mengen an Maleinsäureanhydrid und die Art des niedermolekularen Polyäthylens wurden entsprechend geändert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Nr. Niedermolekulares Polyäthylen Polymerisationsver- Ver-(Molekulargewicht) hältnis niedermole- sei-
kulares Polyäthylen: fungs-Maleinsäureanhydrid zahl .
B-6 ungefähr 3500 }\
B-7 ungefähr 3500 7*
B-8 ungefähr 3500 Z>.
B-9* ungefähr 45000 '
Die mit "*" bezeichneten Beispiele betreffen Vergleichsbeispiele.
1) : mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht
2) : mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht
(C) 1. Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität
Für solche Addukte, die als Bestandteil A die Produkte A-I bis A-17 und als Bestandteil B ein verzweigtes PoIyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3600 enthielten, wurde die Tieftemperatur-Fluidität bestimmt. Das heißt, jeweils 500 ppm der entsprechenden Bestandteile A und B wurden zu Brennstoffölen hinzugefügt, die aus dem nachstehend in Tabelle 8 angegebenen handelsüblichen leichteren Leichtöl und dem ebenfalls dort angegebenen schwereren Leichtöl im Gewichtsverhältnis
100:3 ,0 28 ,8
100:2 ,5 23 ,5
100:1 ,0 9 ,6
80 : 20 zusammengesetzt waren; die Durchführung des Tieftemperatur-Fluidität-Testes erfolgte entsprechend den oben angegebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 9 angegeben.
5
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 9 auch die Ergebnisse solcher Versuche angegeben, in denen die Tieftemperatur-Fluidität des Brennstofföles in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz des Bestandteiles B, bestimmt wurde; die entsprechenden Ergebnisse sind der 4. Spalte in der nachstehenden Tabelle 9 entnehmbar.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde die Tieftemperatur-Fluidität der Brennstofföle, jedoch ohne Zusatz des Bestandteiles A und/oder die Zugabe des Bestandteiles B bestimmt (vgl. Versuch Nr. 16 aus der nachstehenden Tabelle 9) .
20 Tabelle
Handelsüblich zugängliches Schwereres leichteres Leichtöl Leichtöl
0,8735
1,72 +12,5 156
6,76
25 Spezifisches Gewicht
(15/4OC)		 0,83
Schwefel-Gehalt
(Gew.-%)		 0,60
Fließpunkt (0C) -7,5
Flammpunkt (0C) 72
30 Kinematische Viskosität
(cst/50°C)		 2,71
Tabelle
Nr. Bestandteil A-I CFPP ( °C) ohne Zugabe des
A A-2 nach Zugabe des Bestandteiles B
A-3 Bestandteiles B (Vergleichsbeispiele)
A-4 -2
1 A-5 -13 -1
2 A-6 -14 -1
3 A-7 -12 0
4 A-8 -10 -1
5 A-9 -13 0
6 A-IO - 6 —2
7 A-Il -13 -1
8 A-12 -13 — 1
9 A-13 - 4 0
10 A-14 - 5 -1
11 A-15 - 4 0
12 - - 4 0
13 A-16 - 4 0
14 A-17 - 4 -1
15 - 4 -2
16 - 4 -2
17 -15 -1
18 -10
(C) 2. Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität
500 ppm Bestandteil A, der entsprechend dem oben angegebenen Verfahren hergestellt worden ist (A-II , 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A) und 500 ppm Bestandteil B wurden einem Brennstofföl zugesetzt, das aus handelsüblich zugänglichem leichteren Leichtöl (cst/50°C) und schwererem Leichtöl (Spez.Gewicht 0,9012 g/cm , Schwefelgehalt 2,4, Fließpunkt +22,50C, Flammpunkt 144°C und kinematische Viskosität- 11,68 cst/50°C) bestand; im einzelnen sind charakteristische Eigenschaften dieses leichteren Leichtöles und dieses schwereren Leichtöles in Tabelle 8 angegeben; Zur Herstellung des Brennstoff-Öles wurden 80 Teile leichteres Leichtöl mit 20 Teilen schwererem Leichtöl vermischt; daraufhin wurde die Tieftemper atur-Fluidität bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind nachstehend in Tabelle 10 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 10 auch die Ergebnisse derjenigen Fälle aufgeführt, wo lediglich der Bestandteil A oder lediglich der Bestandteil B zugesetzt worden ist. Weiterhin sind die Ergebnisse für den Fall aufgeführt, wo keiner der. Bestandteile A und B zugesetzt worden ist, und wo für den Bestandteil A die Produkte A-18, A-19, A-22 oder A-32 eingesetzt worden sind, und wo für den Bestandteil B die Produkte B-3 oder B-9 eingesetzt worden sind; alle diese Ergebnisse sind in Tabelle 11 als Vergleichsbeispiele aufgeführt.
Tabelle 10
Nr. Bestandteil A nach CFPP (°C) 1 -14 ohne Zugabe des
Zugabe des 5 -11 Bestandteiles B
Bestandteiles B 8 -14 (Vergleichsbeispiele)
8 -15 +4
1 A - 31 B - 8 -15 -
2 A - 31 B - 8 -13 -
3 A - 31 8 -12 +4
4 A - 21 B - 8 -14 +4
5 A - 23 B - 8 -16 +5
6 A - 24 B - 8 -14 +4
7 A - 25 B - 8 -11 +4
8 A - 26 B - 8 -11 +4
9 A - 27 B - 8 -14 +4
10 A - 28 B - 8 -11 +4
11 A - 29 B - 8 -12 +4
12 A - 30 B - 1 + 1 +4
13 A - 33 B - 5 + 2 +4
14 ! A - 34 8 - 6 +4
15 A - 35 B - _
16* _ B -
17* - B - _
18* _ B -
Die mit "*" versehenen Beispiele betreffen Vergleichsbeispiele.
10
T a b e 31 . ja - CFPP (0C)
Bestandteil A 31 lie 11 +5
— 19* Bestandteil B +4
Nr. A - 22* _ +3
1 A - 32* B - 3* -6
2 A - B - 9* -5
3 A - B - 8 -6
4 A - B - 8
5 B - 8
6
Die mit "*" versehenen Versuche stellen Vergleichsversuche dar.
20
(C) 3. Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität
Zu den gleichen Brennstoffölen, wie sie oben im 2. Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität eingesetzt worden sind, wurden 150 ppm Bestandteil A, der nach dem 2. oder 3. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A erhalten worden ist, und weiterhin 150 ppm verzweigtes Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3600 als Bestandteil B hinzugefügt; daraufhin wurden die Versuche zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 12 aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse derjenigen Fälle aufgeführt, wo entweder der Bestandteil A oder der Bestandteil B nicht hinzugefügt worden ist; weiterhin sind als Vergleichsbeispiele in dieser Tabelle 12 die Ergebnisse der Falle angegeben, wo als Bestandteil A die Produkte A-36, A-44 oder A-48 eingesetzt worden sind.
25 30 35
. 3ο -
Tabelle 12
Nr. Bestandteil A CFPP (0C) ohne Zugabe des
nach Zugabe des Bestandteiles B
Bestandteiles B (Vergleichsbeispiele)
+5
1* _ - 1 +4
2* A - 36 0 +2
3 A - 37 -12 +2
4 A - 38 -12 +1
5 A - 39 -10 0
6 A - 40 -10 +1
7 A - 41 - 8 0
8 A - 42 - 8 +1
9 A - 43 - 6 +3
10* A - 44 + 1 +3
11 A - 45 -11 +3
12 A - 46 -10 +2
13 A - 47 -10 +2
14* A - 48 - 1 +1
15 A - 49 -10 +2
16 A - 50 - 8 0
17 A - 51 - 9 +1
18 A - 52 -11 +4
19 A - 31 - 5
Die mit "*" versehenen Beispiele betreffen Vergleichsbeispiele.
(C) 4. Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität
Zu den gleichen Brennstoffölen, wie sie oben im 2. Versuch 30
zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität eingesetzt worden sind, wurden als Bestandteil A 150 ppm der Produkte A-46 oder A-52 hinzugefügt, weiterhin wurden als Bestandteil B 150 ppm des Produktes B-8 hinzugefügt; daraufhin wurde der Versuch zur Bestimmung' der Tieftemperatur-Fluidität ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 13 aufgeführt. Weiterhin
24
sind zu Vergleichszwecken diejenigen Ergebnisse aufgeführt, wo der Bestandteil A oder der Bestandteil B nicht hinzugefügt worden sind.
Tabelle
13
Nr. Bestandteil A CFPP (0C) ohne Zugabe des
Bestandteiles B
(Vergleichsbeispiele)
nach Zugabe des
Bestandteiles B		 - 1
+ 1
1
2
3*		 A - 46
A - 52		 - 7
-12
0
Die mit "*" versehenen Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
(C) 5. Versuch zur Bestimmung der Tieftemperatur-Fluidität
Zu einem Schweröl (Minas A) mit einem Fließpunkt von 5°C wurde ein entsprechend dem oben angegebenen Verfahren hergestellter Bestandteil A (A-II, 2. Weg zur Herstellung des Bestandteiles A) und der Bestandteil B hinzugefügt, und daraufhin der Fließpunkt gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 14 aufgeführt. Weiterhin sind in dieser Tabelle 14 zu Vergleichszwecken die Ergebnisse der Fälle aufgeführt, wo weder der Bestandteil A noch der Bestandteil B hinzugefügt worden ist, ferner die Ergebnisse der Fälle, wo als Bestandteil A das Produkt A-18 oder das Produkt A-32 hinzugefügt worden ist, und wo als Bestandteil B das Produkte B-3 hinzugefügt worden ist (vgl. Versuche Nr. 8-11) und schließlich sind die Ergebnisse derjenigen Fälle aufgeführt, wo lediglich der Bestandteil A oder lediglich der Bestandteil B hinzugefügt worden sind (vgl. Versuche Nr. 12 bis 15) .
--3-1-
Tabelle
14
Nr. Bestandteil A zugegebene Bestandteil B zugegebene Fließ
Menge (ppm) Menge (ppm) punkt
Produkt 667 Produkt 333 (°C)
667 333
1 A-20 667 B-7 333 - 5,0
2 A-23 667 B-7 333 - 7,5
3 A-24 667 B-7 333 - 7,5
4 A-26 667 B-7 333 - 5,0
5 A-31 667 B-7 333 -10,0
6 A-31 _ B-2 - 7,5
7 A-31 667 B-4 333 - 5,0
8* ___ 667 _ 333 + 5,0
9* A-18 667 B-7 333 + 5,0
10* A-32 1000 B-7 —■ + 5,0
11* A-31 - B-3 1000 + 5,0
12** A-31 - - 1000 + 5,0
13** - - B-7 1000 + 7,5
14** - B-2 ·+ 5,0
15** - B-4 + 5,0
Die mit "*" oder mit "**" versehenen Versuche betreffen VergIeichsversuche.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Der entsprechend dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer hat eine Auswirkung darauf, die Fluidität von Kohlenwasserstoff-Brennölen bei tiefer Temperatur aufrechtzuerhalten und ist besonders zweckmäßig als Zusatz für Brennstofföle, die in kalten Gegenden zum Betrieb von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.

Claims (2)

1 Patentansprüche:
(A) ein Addukt, oder ein Salz dieses Adduktes, welches Addukt erhalten wurde durch das Hinzufügen eines Reaktionsproduktes mit einem mittleren gewichtsmäßigen Polymerisationsgrad von
10 1 bis 100,
das (seinerseits) erhalten wurde aus einem OC-Olefin mit einer mittleren Kohlenstoffanzahl von 10 bis und Maleinsäureanhydrid,
zu einem aliphatischen Alkohol mit einer mittleren
15 Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 28,
wobei die aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der längsten Alkylgruppe des C<-Olefins und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl der längsten Kohlenstoffkette des aliphatischen Alkohols gebildete
20 Summe einen Wert von 22 bis 40 hat; und
(B) ein niedermolekulares Polyäthylen mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und/oder ein Reaktionsprodukt dieses Polyäthylens mit Maleinsäureanhydrid.
2. Ein Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer nach Anspruch 1,
wobei das aus öC-Olefin und Maleinsäureanhydrid ^O erzeugte Reaktionsprodukt einen mittleren gewichtsmäßigen Polymerisationsgrad von 1 bis 45 aufweist.
10 15 20
30 35
Ein Tieftemperatur-Fluiditäts-Verbesserer nach
Anspruch 1 oder 2,
wobei die aus der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der längsten Alkylgruppen-Kette des (^-Olefins und der mittleren Kohlenstoffatomanzahl in der
längsten Kohlenstoffkette des aliphatischen Alkohols gebildete Summe einen Wert von 24 bis 34 hat.
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