DE2556080C2

DE2556080C2 - Hochwertige Schmiermittel

Info

Publication number: DE2556080C2
Application number: DE2556080A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Bron Chapelet; Hubert Meyzieu Knoche; Gilbert P. Auvergne Marie
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1985-10-31
Also published as: JPS5184804A; CA1051857A; NL7514546A; ES443395A1; NL183530C; US4092255A; LU73988A1; DE2556080A1; JPS6019355B2; IT1050061B; GB1530321A; BE836550A; IE43403B1; DK563175A; SU665814A3; IE43403L

Description

Gegenstand der Erfindung sind hochwertige Schmiermittel, die einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren Anteil eines besonderen stickstoffhaltigen polymeren Zusatzes enthalten, der In dem öl löslich ist, wobei der besagte Zusatz den Vlkositätslndex des Öls verbessert und In gleicher Welse die Dispersion von

Schlammen gewährleistet, die gegebenenfalls darin enthalten sein kennen.

Es ist bekannt, daß die Schmieröle und Insbesondere die Motoröle, die für Motoren mit Innerer Verbrennung bestimmt sind, verschiedene Zusätze enthalten, um die Dauerleistung der besagten Öle bei ihrer Anwendung zu verbessern. Gewisse Zusätze werden verwenden, um den Vlsknsitätslndex des, Öles zu erhöhen, während andere beispielsweise die Aufrechterhaltung der Suspension unlöslicher, sich in dem Öl bildender Ablagerungen, auch ·> Schlamme genannt, gewährleisten.

Die Zusätze, die dazu bestimmt sind, den Viskositätsindex des Öls zu verbessern, sollen einerseits die Wirkung ausüben, ein leichtes Schmieröl bei erhöhten Temperaturen genügend dickflüssig zu halten, damit die Schmiereigenschaften dieses Öles denen eines schweren Schmieröles entsprechen. Andererseits soll es die Wirkung haben, ein leichtes Schmieröl bei tiefen Temperaturen nur begrenzt dickflüssig zu machen, um die Veränderung der Eigenschaften dieses Öles bei Hefen Temperaturen zu vermeiden. Dies sind im allgemeinen langkettlge, polymere Verbindungen, wie belspleisweise Polyisobuten, Polymethacylate, Polyalkylstyrole, teilweise hydrierte Copolymere des Butadiens und des Styrols und amorphe Copolymere des Äthylens und des Propens.

Die Zusätze, die die Aufrechterhaltung der Sauberkeit des Getriebes gewährleisten, sind einerseits Detergen- υ ilen, wie z. B. Sulfonate, Phenolate oder organische Phosphate eines polyvalenten Metalls, die besonders beim warmgelaufenen Motor wirksam sind (was beim Dieselmotor der Fall Ist), andererseits sind es Dispergiermittel, wie z. B. Succinimide oder Succinester, die durch ein Polymeres des Isobutens oder des Propens alkyliert sind und zwar am C-Atom In alpha-Stellung zur Carboxylgruppe des Succinimide, wobei diese Zusätze insbesondere bei kaltem Ma*or arbeiten, was diejenigen der oft stehenbleibenden Automobile sind (vgl. US-PS 32 19 666).

!=s wurden such Zusätze für Schmiermittel vorgeschlagen, die dazu bestimmte sind, gleichzeitig eine Verbesserung des Viskositätsindexes und eine Dispersion der Schlämme zu gewährleisten, die in dem Öl enthalten sein können. Solche Zusätze sind z. B. Propfcopolymere, die beim Aufpfropfen von Acrylnitril oder Aminoalkylmethacrylaten auf amorphe Copolymere von Äthylen oder Propen entstehen (vgl. US-PS 34 04 091) oder auch von statistischen Copolymere^ die aus der Radikalpolymerisation von Acrylaten oder Alkylmethacrylaten mit Vlnyllactamen, wie z.B. N-Vinylpyrrolldon (vgl. GB-PS 8 42010) oder mit Aminoalkylmethacrylatsn erhalten werden (vgl. US-PS 32 19 666).

Allerdings sind diese Zusätze und insbesondere die, die mehrere Funktionen erfüllen sollen, nicht immer zufriedenstellend in Ihrer Anwendung.

Aufgabe der Erfindung Ist die Bereitstellung hochwertiger Schmiermittel, die einen bestimmten polymeren *i Zusatz enthalte,\ der gleichzeitig als Agens zur Verbesserung des Viskositätsindexes wie als Dispersionsmittel wirksam wird, und der In vorteilhafter Welse die in dieser Hinsicht vorgeschlagenen Zusätze ersetzen kann.

Diese Aufgabe wird durch das Schmiermittel gelöst, das aus (a) einem größeren Anteil eines Schmieröls, (b) einem kleineren Anteil elaes in. diesem Schmieröl löslichen polymeren Zusatzstoffes zur Verbesserung des Viskositätsindexes und zur Erzielung der Dispersion etwa sich bildender Schlämme sowie gegebenenfalls (e) weiteren Zusätzen besteht. Es 1st dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeren Zusatzstoff (b) ein olefinisches Copolymeres enthält, das aufgebaut Ist aus χ Gewichtsprozent, sich vom Äthylen ableitenden Anteilen, aus y Gewichtsprozent, sich von einem Monoolefln der Kohlenstoffanzahl von C, bis C₆ oder sich von einem Monoolefin der Kohlenstoffanzahl von C₁ bis C₆ und einem nicht konjugierten Dien ableitender Anteile, wobei die Menge der Anteile aus dem Dien höchstens 20% beträgt, und aus ζ Gewichtsprozent, sicli von einem oder «ι mehreren stickstoffhaltigen Monomeren ableitenden Anteilen, die ausgewählt werden aus der Gruppe von Vlnylimldazolen, Vlnyllmidazolinen und deren Derivate, die erhalten werden durch Ersatz von an die Kohlenstoffatome des Heterocyclus gebundenen Wasserstoffatomen durch gegebenenfalls amlnlerte Kohlenwasserstoffreste, und von stickstoffhaltigen heterocyclischen Bestandteilen der allgemeinen Formel R-B, worin R ein einwertiges Alkenylradlkai mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen Ist, wobei vorzugsweise sich die ungesättigte Bindung in der ω-Stellung befindet und worin B der durch Abtrennung des an das Heteroatom gebundenen Wasserstoffatoms erhaltene einwertige heterocyclische Rest Ist, wobei dieses Heteroatom zu einer heterocyclischen Verbindung gehört, ausgewählt aus der Gruppe Carbazol, Thlobenzothlazol, Phenothlazin, Lactame oder Thlolactame mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen Im Kern und Derivate dieser Bestandteile, die durch Ersatz der Wasserstoffatome gebildet werden, die an die Kohlenstoffatome Im Kern gebunden sind, und zwar durch einwertige, gegebenenfalls aminlerte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Werte von x, y und ζ derart sind, H_aß 5 <. χ 75, 5 < y < 85 und 0,1 < ζ < 20 mit (x+y + z) = 100, und wobei das Copolymere (b) außerdem eine reduzierte Viskosität hat, die In einer Lösung von 1 %o. In Dekalin bei 135° C gemessen, zwischen 0,5 und 2 liegt und eine Polydispersität unterhalb von 5 hat.

Die Monoolefine der Kohlenstoffanzahl von C, bis C₆, die In die erfindungsgemäßen polymeren Zusätze eingehen, sind Insbesondere Alpha-Oleflne wie Propen, Buten-1, Methyl-4, penten-1 und Hexen-1, wobei die vorgezogenen Alpha-Oleflne Propen und Buten-1 sind.

Was die nicht konjugierten Diene betrifft, von denen sich bis zu 20% der Anteile des copolymeren Zusatzes ableiten können, so können sie linear oder zyklisch sein und Insbesondere ausgewählt werden unter Hexadien- <*> 1,4, Cyclooktadien-1,5, Tetrahydro-5, 7, 8, 9, Inden, Bicyclopentadlen, Alkyllden-5-Norbonen-2, wie beispielsweise Methylen-5-Norbonen-2 und Äthyllden-5-Norbonen-2.

Die stickstoffhaltigen Monomeren vom Typ Vinyllmldazole und Vinylimidazolln sind insbesondere solche, die den Vlnylrest in 1- oder 2-Stellung tragen, das heißt auf dem substituierbaren Stickstoffatom oder auf dem Kohlenstoffatom In Alpha-Stellung zu besagtem Stickstoffatom, ferner die Verbindungen, die sich von diesen Monomeren dadurch ableiten, daß die Wasserstoffatome an den Kohlenstoffen des Heterozyklus durch einwertige Kohlenwasserstoffreste mit C, bis C, ersetzt werden, wobei die besagten Reste unter den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt werden, und die besagten Reste gegebenenfalls aminiert sein können. Sie

können sich von den Monomeren auch In der Welse ableiten, daß Wasserstoffatome zweier KohlenstofTatome, die neben dem Heterozyklus liegen, durch einen zweiwertigen, gegebenenfalls amlnierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 C-Atomen ersetzt sind, um mit den besagten, nebexi dem Heterozyklus liegenden Kohlenstoftatomen einen Kohle iistoffkern zu bilden, insbesondere einen aromatischen Kern. Beispiele, die If einerlei Beschränkung darstellen sollen, sind für diese monomeren Stickstoffverbindungen: N-Vlnylimidazol (auch Vinyl-1-lmidazol genannt), N-Vinylmethyl-2-imIdazol, N-Vlnyl-äthyl-2-lmldazol, N-Vlnyl-phenyl-2-imldazol, N-Vinyl-dlmethyW^lmldazol, N-Vlnylbenzlmldazol, N-Vlnylimldazolin (auch Vinyl-l-imldazolin genannt), N-Vinyl-methyI-2-lmidazoUn, N-Vinyl-phenyl-2-imidazoIin und Vinyl-2-lmidazol.

Wie oben angegeben, sind die monomeren Heterozyklen vom Typ R-B ungesättigte Verbindungen, die sich |1 in aus einem einwertigen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zusammensetzen, der an einen einwertigen te stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest gekoppelt ist, der sich, wenn man vom an das substituierbare Heiero-

,1 atom gebundenen Wasserstoff ausgeht, von einer Verbindung ableitet, die ausgewählt ist aus der Gruppe:

Carbazol, Thiobenzothiazol, Phenothiazin, Lactame und Thiolactame zwischen 4 und 15 zentralen Kohlenstoff-

ü atomen sowie die Derivate dieser Verbindungen, die dadurch erhalten werden, daß man die an die zentralen

H 15 Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffe durch gegebenenfalls aminierte Kohlenwasserstoffreste zwischen C, j; und C, ersetzt.

% Die stickstoffhaltigen heterozyklischen Monomeren sind insbesondere auswählbar aus folgenden Verbindun-

Si gen: Alkenyl-2-thiobenzothiazoIe, N-Alkenylcarbazole, N-Alkenylphenothiazine, N-Alkenyllactame oder N-

=; Alkenylthiolactame mit zwischen 4 und 12 zentralen C-Atomen, für die der Alkenylrest zwischen 2 und 8

V 2" Kohlenstoffatome hat und seine ungesättigte Bindung vorzugsweise in ω-Stellung zum Heteroatom steht, an das ΐ der Rest gebunden ist sowie die Derivate dieser Verbindungen, die durch Ersatz der an die antraten C-Atome

: gebundenen Wasserstoffatome durch Alkylreste zwischen Ci und Ct oder einen Phenylrest erhalten werden.

Unter den Monomeren, die sich vom Carbazol ableiten, lassen sich insbesondere anführen: N-Ninylcarbazol, ■ N-Allylcarbazol, N-Butenylcarbazol, N-Hexenylcarbazol und N-(Methyl-l'Äthylen)carbazol.

Die vom Thiobenzothiazol und vom Phenothiazin stammenden Monomere sind vorteilhafterweise das 2-Vinylthiobenzothlazol, das 2-AlIylthiobenzothiazol, 2-Butenyithiobenzothiazol, N-Vinyl-phenothiazin, wobei die häufigsten das 2-AllyIthlobenzothiazoI und N-Allylphenothlazln sind.

Als Beispiele für Monomere, die sich von den Lactamen oder Thiolactamen ableiten, lassen sich insbesondere Verbindungen wie die folgenden anführen: N-Vinylpyrrolidon, N-VlnyImethyl-5-pyrrolldon, N-Vinylmethyl-3-pyrrolidon, N-Vinyläthyi-5-pyrroIidon, N-VlnyldiImethyI-5, 5-pyrrolidon, N-Vinylphenyl-5-pyrrolldon, N-AIIyI-pyrrolldon, N-Vinylthlopyrrolldon, N-Vlnyipiperldon, N-Vinyldiäthyl-o.o-piperldon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethyl-7-Caprolactam, N-Vinyiäthyl-T-caproIactam, N-Vinyldimethyl^J-caprolactam, N-Vlnylthlocaprolactam, N-Allylcaprolactarn, N-Vlnylcapryllactam.

Die verringerte Viskosität der erfindungsgemäßen polymeren Zusätze, gemessen in 1 %olger Lösung in Deka-Mn bei 135° C, kann variieren und liegt, wie oben angegeben, zwischen 0,5 und 2, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,7.

Was die Polydlspersltät der besagten Zusätze betrifft, die unter 5 liegen soll, so beträgt sie vorzugsweise weniger als 4 und insbesondere zwischen 2 und 3,5.

Es sei daran erinnert, daß die Polydlspersität eines Polymerendefiniert ist als Verhältnis seiner Molmasse In m Gewichiielnheiten M, und seiner Molmasse in Zahleneinheiten M_n.

Eine Skala der erfindungsgemäß bevorzugten polymerer Zusätze wird gebildet durch die Terpolymere aus Äthylen und Propen oder Buten-1 mit einem der vorstehend genannten monomeren Stickstoffverbindungen, vor allem N-Vlnyl-Imidazol, N-Vlnylimidazolin, N-Vlnylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Allylphenothiazln und Allylthiobenzothiazoi. Die Gewichtsverhältnisse x, y und ζ der Anteile, die sich vom Äthylen, Propen oder Buten-1 ableiten sowie der monomeren Stickstoffverbindung bewegen sich innerhalb der oben definierten Grenzen, uitd gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung liegen sie insbesondere bei 20 < χ < 75, 20 < y < 75 und 0,15 < z< 15 mit (x+y + z) = 100.

Die im erfindungsgemäßen Schmiermittel enthaltenen polymeren Zusätze können deutlicher linear sein, in

statistischer Verteilung der Anteile, aus denen sie bestehen, oder sie können Pfropfcopolymere sein, In denen

5" die Anteile, die sich von den stickstoffheterozykllschen Monomeren ableiten, hängende Ketten bilden, die an einem Skelett befestigt sind, das aus einem statistischen amorphen Copolymeren aus Äthylen mit dem Olefin zwischen C₃ und C₆ oder dem Olefin zwischen Cj und C₆ und dem nicht konjugierten Dien besteht.

Die statistischen Copolymere können dargestellt werden, indem man ein Verfahren der Koordinationskatalyse

anwendet, bei dem das Äthylen, das Olefin zwischen C₃ und C₆ oder das Olefin zwischen C₃ und C_k und das nicht konjugierte Dien und das oder die monomeren Stickstoffverbindungen in Kontakt gebracht werden, und zwar In einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Katalysator des Ziegler-Natta Typs, wobei, wenn notwendig die monomere Stickstoffverbindung durch eine Lewissäure komplexlert wird.

Das statistische Copolymere kann nach dem Verfahren der Koordinationskatalyse mit Komplexlerung einer monomeren Stickstoffverbindung, das entweder In der luxemburgischen P-ientschrlft Nr. 69 836 beschrieben Ist, «> dargestellt werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung sich von einem Lactam oder Thlolactam ableitet, insbesondere N-Vinylpyrrolldone oder N-Vinylthlopyrrolldon. Es kann aber auch nach der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69 835 dargestellt werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung vom Typ des Vlnyllmldazols oder vom Typ des Vinylimldazollns Ist.

Wenn die monomere Stickstoffverbindung sich vom Carbazol ableitet, kann das statistische Copolymere nach

*s einem ähnlichen Verfahren erhalten werden, das In der französischen Patet»r>chrlft Nr. 15 85 298 vorgeschlagen wird. Auch nach einem ähnlichen Verfahren, das l.i der französischen Patentschrift Nr. 20 87 214 beschrieben Ist, kann das statistische Copolymere hergestellt werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung sich vom Thiobenzothiazol oder vom Phenothiazin ableitet.

Das Verfahren der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69 836 kann ebenfalls zur Darstellung der erfindungsgemäßen statistischen Copolymeren angewendet werden, wenn die monomere Stickstoffverbindung sich von einem Carbazol oder Thlobenzothlazol oder vom Phenothlazln ableitet.

Die Pfropfcopolymeren werden erhalten durch Aufpfropfen der geeigneten Menge eines oder mehrerer der vorstehend erwähnten stlckstoffheterozykllschen Monomeren auf ein amorphes Copolymeres des Äthylens mit ■ dem Olefin zwischen C, und C„ vor allem Propen oder Buten-1, oder mit dem Olefin zwischen C₁ und C und dem nicht konjugierten Dien, das eine Viskosität sowie eine Polydlspersllät aufweist, die Innerhalb des oben definierten Bereichs Hegt, d. h. einer verringerten Viskosität zwischen 0,5 und 2 und einer Polydlspersltät, die geringer als S 1st.

Die Pfropfmethode Ist nicht kritisch, und man kann jede In der Technik vorgeschlagene Pfropfmethode verwenden, um ein Vlnylmonomeres auf ein Olefincopolymeres aufzupfropfen. Beispielsweise kann man hierbei wie folgt vorgehen: Man löst das amorphe Copolymere In einem geeigneten Losungsmittel, Insbesondere einem Kohlenwasserstoff, fügt einen freie Radikale bildenden Gernerator hinzu, z. B. ein Peroxid, bringt danach die erhaltene Mischung auf die Pfropftemperatur und halt sie bei dieser Temperatur eine genügende Zelt lang, um auf dem Copolymeren aktive Stellen zu bilden. Danach fügt man das oder die stlckstoffheterocycllschen Monomere In gewünschter Menge hinzu und läßt das Ganze bei der Pfropftemperatur reagieren, um das Pfropfcopolymcre zu bilden. Das Pfropfcopolymere wird anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Waschen der Losung der Pfropfcopolymeren mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel der ~o"o™crcn S'iickstciYvcrblndu" ur.d den s"!s~rcch;r.der; Hc™c-"!"msrsp· Nsch dsm Dekantieren füllt man das In der organischen Phase enthaltene Polymere mit Isopropanol. Das Pfropfpolymere wird anschlleßcnd Im Trockenschrank auf bekannte Art und Weise getrocknet.

Hinsichtlich der Darstellung des polymeren Zusatzes durch statistische Copolymerisation oder durch Aufpfropfung kann es vorteilhaft sein. In einem Lösungsmittel zu arbeiten, das aus einem öl derselben Zusammensetzung besteht wie das, dem der Zusatz zugefügt werden soll, well es dann nicht notwendig ist, den Zusatz zu Isolieren, der In der Form einer konzentrierten Lösung In dem als Lösungsmittel verwendeten öl erhalten werden kann.

Die Zugabe des polymeren Zusatzes zu dem Schmieröl kann auf jede bekannte Welse vorgenommen werden. Am häufigsten bereitet man konzentrierte Lösungen von Zusatz--., sogenannte Mutterlösungen, die man im Augenblick der Anwendung verdünnt, um die gewünschte Konzentration an Zusatz im Schmieröl zu erhalten.

Die Konzentration des polymeren Zusatzes In dem Schmiermittel liegt Im allgemeinen zwischen 0,2 und 10 » Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, wenn das besagte Schmiermittel gebrauchsfertig Ist. Höhere Konzentralionen von beispielsweise 15-30% können jedoch ins Auge gefaßt werden, wenn uns Schmiermittel in Form eines Konzentrats vorliegt, das man In geeigneter Welse Im Augenblick der Anwendung verdünnt.

Die Schmieröle, denen der polymere Zusatz zugefOft wird, um die erfindungsgemäßen Schmiermittel zu bilden, können natürliche Schmieröle oder synthetische Schmieröle oder auch Mischungen aus diesen ölen sein. J5 Ohne Beschränkung lassen sich hier vor allem ausführen: Pflanzliche öle wie Rizinusöl, gewöhnliche oder raffinierte Mineralöle wie Paraffinöle und/oder Naphthenöle. hydrorafflnlerte öle. Teeröle, synthetische öle wie Polybutene, Alkylbenzole wie Dlnonylbenzol und Tetradecylbenzol, Alkyl- und Aryläther bzw. -ester der PoIyoxalkylene wie Äther und Ester des Polyisopropylengylcols, die Dicarbonsäureester und verschiedenen Alkohole wie Dibutyladlpat und Dioctylphtalat, sogenannte Silikonöle wie z. B. Polysiloxane, die teilweise oder ganz veresterte Phosphorsäure, insbesondere Trlcresylphopshat und Alkylphosphorsäuren.

Außer den In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln enthaltenen polymeren Zusätzen können die Schmiermittel auch andere Zusätze entharten, die In der Technik häufig verwendet werden, wie Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Farbstoffe und Antischaummittel.

Die erfindungsgemäßen hochwertigen Schmiermittel können Insbesondere als Maschinenöle für Motoren mit innerer Verbrennung verwendet werden, als Achsenöle oder Getriebeschmiermittel, oder bei der Metallbearbeitung oder auch als Schmiermittel für Zweitaktmotoren.

Die folgenden Beispiele sollen, ohne eine Einschränkung zu sein, die Erfindung erläutern: Beispiel 1

Gemäß einer Verfahrensweise, die der in Beispiel 1 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69 835 beschriebenen anaiog ist, wurden durch Koordinationskatalyse eine Reihe amorpher, statistischer Terpolymere aus Äthylen, Propen und N-Vinyllmidazol dargestellt (Versuche 1-10), die als polymere Zusätze in den erflndungsge- mäßen Schmiermitteln brauchbar sind und von denen die physikochemischen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind, im Vergleich zu denjenigen einer Vergleichsubstanz, und zwar einem Copolymeren von Äthylen und Propen (11), die als Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmierölen auf dem Markt angeboten wird.

Tabelle I

Versuchs	Gehalt an	Gehall an	Verringerte	PoIy-
nummer	N-Vinyl-	Äthylen	Viskosität	dlspersltat
(Nummer des	Imldazol		(Dekalin
Terpolymeren)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	135 "C)

1	0,8	65,2 (	),81	2,2
2	1,71	52,7 (	),96	2.7
3	1,30	58,7 (	),98
4	0,47	64,1	,09	2,6
5	0.32	61,8	,11
6	0,65	58,6	,11
7	0,64	69,9	,24
8	0,55	54,9	,36
9	0,29	57,5	,40
10	0,49	57,7	,59
11	0	54,4	,10	3

Die Polydlspersltät der Terpolymeren Ist geringer als die des Copolymeren, was für die Stabilität der mechanischen Scherkräfte vorteilhaft Ist.

Um die Wirkung der oben genannten Terpolymeren auf den Viskositätsindex der Schmiermittel zu prüfen, wurde nach den Bedingungen der Norm ASTM-D 2270 der Viskositätsindex von Schmiermitteln bestimmt, die dargestellt wurden durch Zugabe verschiedener Mengen Terpolymerer oder des Vergleichspolymeren zu einem Bezugsöl »200 NEUTRAL«, einem lösungsmittelextrahierten, neutralen Schmieröl, dessen Viskosität 44,1 Centlstokes (cSt) bei 37,8° C und 6,3 cSt bei 98,9° C beträgt und dessen Vlskosätltslndex {VI_E) 100 Ist.

Die erhaltenen Resultate wurden In Tabelle Il zusammengestellt. Es wird daran erinnert, daß der Vlskosltäts-. Index eines Öles eine Zahl Ist, die In konventionellen Größen die Änderung der Viskosität dieses Öls In Abhängigkeit zur Temperatur daratellt, wobei der besagte Index desto höher ist, je geringer die Änderung Ist.

Tabelle II	Öl »200 NEUTRAL«	98.9° C	120	öl »200 NEUTRAL«	■%	98.9° C	VU	öl »200 NEUTRAL«	.-as	98,9° C	Wc
	+ 0,9 Gew	(cSt)	124	+ 1,2 Gew.	Terpolymeres	(cSt)		+ 1,5 Gew	Terpolymeres	(cSt)
		9,74	123	Viskosität			Viskosität	11,82	139
	Terpolymeres	10,33	127	37.8° C			37,8° C
	Viskosität	10,21	134	(cSt)			(cSt)	12,67	137
	37.8° C	11,51	128				86,91
	(cSt)	11,7	131
1	74,88	10,2	131		11,94	137	96,56	14,01	140
2	79,13	10,53	126		12,17	139
3	78,31	12,01	137
4	90,14	10,89		88,94	13,55	138	108,04	17,27	145
5	88,4	11,36		90,45	13,41	139
6	75,8							12,99	136,5
7	77,94		104,83			139,19
8	93.27		102,74
9	84,0				100,3
10	83,33
U

Die Zugabe der Im erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendeten Terpolymeren zu dem Bezugsöl verbessert in deutlicher Weise den Viskositätsindex dieses Öls. Wenn- man andererseits die Resultate vergleicht, die mit dem Terpolymeren Nr. 6 und dem Verglelchscopolymeren Nr. 11 erhalten werden, die dieselbe verringerte Viskosität haben, so kann man feststellen, daß das Terpolymere eine höhere Wirkung auf den Viskositätsindex besitzt als das zum Vergleich verwendete Copolymere.

Eine andere Qualität dieser Terpolymeren ist die, daß sie nur eine leichte Verdickung bei tiefen Temperaturen bewirken. So betrug die Viskosität des Schmiermittels mit 1,5 Gew.-% des Terpolymeren Nr. 6, bestimmt nach der Norm ASTM-D 2602, nur 26,5 Poises.

Gleichfalls wurde die Verschleißfestigkeit von Schmiermitteln (öl + polymerer Zusatz) bestimmt, und zwar nach dem Versuch der Schallzersetzung, durchgeführt nach den Bedingungen der Norm ASTM-D 2603.

Zur Durchführung wurden 2 Reihen von Zusammensetzungen »Öl + polymerer Zusatz« dargestellt, von denen die eine (Serie A) aus einem Baslsöl besteht, das sich aus der Mischung von 72 Gew.-& eines Öles (350 NEUTRAL Solvent« (einem lösungsmittelextrahierten neutralen öl mit einer Viskosität von 9,15 cSt bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 98) sowie 28 Gew.-* eines Öles »200 NEUTRAL« ergibt, und dem 1,2 Gew.-* an Terpolymeren zugesetzt worden waren. Die andere Reihe (Serie B) bestand nur aus dem öl »200 NEUTRAL« und einem unterschiedlichen Zusatz des Terpolymeren Nr. 6.

Versuchsproben von 50 ml jeder Zusammensetzung wurden 10 Minuten lang einer Ultraschalleinwirkung

2D DO UoU

ausgesetzt, wobei der Ultraschallgenerator durch einen 0,9 Ampere starken Strom betrieben wurde.

Die Viskositäten bei 98,9° C und 37,8" C sowie der Viskositätsindex verschiedener Versuchsproben wurden vor und nach der Verschleißwirkung durch Ultraschall bestimmt, wobei die Abnahme In Prozent der Viskosität oder des Viskositätsindexes nach der Behandlung ein Maß für die Zersetzung der Verbindung gibt.

I)Ic Resultate dieser Versuche sind In Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

B

6

Gew.-%

Viskosität bei 98.9° C

Nachher

Viskos.

Viskosität bei 37,8°

Nachher

C

Vlskosltillsindcx

Nachher

¹T

Verbindungen

1.2

Vorher

-3,9

Vorher

A%

Vorher

Die geringe

1,2

15,63

-1,5

137,15

Viskos.

128

-0.8

0,9

16,24

18.86

-2,65

143,73

172,29

-4,6

129

133

0

Tcrpolymcres

1,2

19,16

9,93

-2

175.78

73,97

-2

133

126

-1,56

Serie Nr.

1,5

10,2

11,70

-5,0

75.8

88,22

-1.1

128

134

-2.2

A 5

iciäiivc

11,94

13,30

der Viskosiiäi und

88,94

103.36

-0,8

137

-2.15

9

14,01

108,04

-4,35

140

Schmiermittel zeißt

eine hohe

Abnahme

des Viskositätsindex der

Verschleißfestigkeit des Terpolymeren. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, die die genannten Terpolymere enthalten, besitzen aufgrund dieser Tatsache eine hohe Verschleißfestigkeit.

Eine andere Bestimmung der Verschleißfestigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde nach dem ORBHAN-Versuch (Deutsche Norm DIN 51 382) durchgeführt, nach dem man 30mal hintereinander dieselbe Probe des Schmiermittels durch einen Bosch-Injektor schickt, der auf 175 Bar eingestellt Ist, wobei man -? die Viskosität der besagten Verbindung vor und nach dem Durchlauf durch den Injektor mißt und die relativen Änderungen der Viskosität und des Viskositätsindexes als Maß der Zersetzung des Terpolymeren ausdrückt.

Im Fall des Schmiermittels (Öl »200 NEUTRAL« + Terpolymeres), das 1,4 Gew.-% des Terpolymeren Nr. 6 enthält, betrugen die Viskositäten bei 98,9° C vor und nach dem Durchgang durch den Injektor 13,47 bzw. 12.97 cSt, was eine relative Viskositätsabnahme von 3,7% ergibt, der Viskositätsindex betrug in beiden Fällen 137. »

Die Dlsperglereigenschaften der terpolymeren Zusätze werden mit Hilfe eines Versuches bestimmt, der Flekkenmethode heißt und der bei 20° C sowie bei 200° C folgendermaßen durchgeführt wurde:

Recken bei 20° C:

In einem 60-mi-Fläschchen wurden 1,4 g einer Lösung terpolymeren Zusatzes in einem neutralen Öl des Typs »200 NEUTRAL« gegossen und auf 20 g mit einem gebrauchten Moiorö! aufgefü!!;. das etwa 2.4% Schlamm enthielt, wobei die erhaltene Mischung 1.05% Terpolymere und 93% gebrauchtes Öl enthielt. Die besagte Mischung wurde 2 Minuten lang mittels einer Turbine bei 20 000 Upm gut durchgemischt, wobei die Tempera- -w tür der besagten Mischung auf etwa 50°C anstieg, danach ließ man die so bereitete Mischung 12 Stunden stehen.

Auf einem Fllterpaplei /vom Typ Durieux Nr. 122), das gut glattgestrichen blieb, setzte man daraufhin einen Tropfen der Mischung auf, und zwar mittels einer kalibrierten Glaspipette (Durchmesser 6 mm), die 1 cm über dem Papier angebracht war.

Die Flecken wurden mit dem Auge nach 48 Stunden betrachtet und nach folgendem Bewertungsschema bewertet:

Dispersion Bewertung 50

sehr gut 9-10

gut 7-8

mittelmaßig 4-6

ungenügend-mangelhaft 0-1

Flecken bei 200° C:

Die Vorbereitungswelse der Probe war mit der für den Flecken bei 20° C identisch. Nach der Bereitung ließ man ebenso 12 Stunden stehen. ^m

Zwei Kubikmeter der Probe wurden nun in einem Reagenzglas 3 Minuten in einem Ölbad auf 200° C erhitzt. Danach wurde 1 Tropfen des Probeöls in gleicher Weise auf ein Filterpapier gesetzt wie für den Flecken bei 20° C und die visuelle Bewertung der Flecken nach 48 Stunden vorgenommen, und zwar aufgrund derselben Bewertungsmethode wie oben angegeben.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Schlamm Im Nr. des PoIy-	Bewertung
Versuch5lyp	AItOI (Gew.-%) meren-Zusatzes	zw. I u. 10
	1	9
	2	9,7
	3	7,5
	4	9
	5	9,5
	2,4 6	10
Flecken bei	7	6
20'C	8	7
	9	8
	10	8
	11	0.5
	6	10
	1,2 11	0,5
		9
	11	0
200⁰C	1,2 6	10
	Il	0

*) Die Note für den Flecken bei 20 "C Im Fall des Öles „200 NEUTRAL" ohne polymeren Zusat? betrug 0,5. Die Dlsperglereigenschaflen der Im Rahmen der Erfindung verwendeten Terpolymeren halten sich selbst bei Temperaturen von 200 °C.

Die thermische Stabilität sowie die Stabilität gegen die Oxidation der Schmiermittel wurden mit Hilfe des Verkokungsversuchs durchgeführt, und zwar folgendermaßen:

Verschiedene Schmiermittel wurden hergestellt durch Zugabe zu einem Öl auf der Basis »200 NEUTRAL« unterschiedlicher Mengen polymerer Zusätze sowie 6 Gew.-% eines Calclum-Barlumsulfonatgemlschs als Zusatz zur Verminderung der Oberflächenspannung, wobei der besagte Zusatz 3,45 Gew.-% Barium, 3,55 Gew.-*, Calcium und 2,25 Gew.-% Schwefel enthielt.

Ein Volumen von 450 ml beider derart hergestellter Zusammensetzungen wurde in feinen Tröpfchen In kontinuierlicher Welse Ober einen Aluminiumbecher gesprüht, dessen Oberflächentemperatur auf 31O⁰C eingestellt war. Der Apparat war praktisch geschlossen, und die Kühlung der Wandungen verursachte die Kondensation der Dämpfe, wodurch eine fast vollständige Rückfuhr des Versuchsöis sichergestellt war. Die Versuchsdauer betrug 20 Stunden. Es wurden daraufhin die Ablagerungen auf dem Becher gewogen, und zwar vor und nach dem Waschen mit Petroläther, wobei das Owlcht der besagten Ablagerungen Aufschluß gibt über die thermische Stabilität und die Oxydation des Ve' ;öls.

Darüber hinaus bewies eine visuelle Bewertung die Wirksamkeit des Öles, die Rückstände zu dispergieren.

Gemäß den Bestimmungen der Norm NF M07-019 (AFNOR) wurde auch der Klarpunkt der besagten Zusammensetzungen im geschlossenen Rohr nach ihrer Verkokung bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle	V	Gewicht der	nach dem	Klar
Nr. des	Gehalt des	Ablagerungen	Waschen	punkt
polym.	Basisöls an	vor dem		(⁰C)
Zusatzes	poiym. Zus.	Waschen	848
	(Gew.-%)	(mg)	581
		936	889	216
2	0,9	659	1249	204
4	0,9	1073		190
12»)	3	1343
	0

;■,:, *) Dieser Zusatz ist ein Polymethacrylat, im Handel angeboten

I' ^Wl unter dem Namen Plexol 956 als Disperglerzusatz für

f- Schmieröle

jj Für die verschiedenen Zusammensetzungen, die die polymeren Zusätze enthalten, waren die visuellen Bewcr-

lungen, die über den Dlspcrgiereffekt Aufschluß geben, identisch, aber wie sich aus den Werten in Tabelle V

jg '■> ergibt, waren die Gewichic der Ablagerungen bei den in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendeten

H Terpolymeren (Nr. 2 und 4) kleiner als die bei dem dispergierenden Polymethacrylat (Nr. 12), das als Vergleich

Jf herangezogen worden war.

H Eine andere Veranschaulichung des guten Verhaltens der erfindungsgemäßen Schmiermittel Oxydationen

:t! 8

gegenüber liegt in der Tatsache, daß der Klarpunkt der Schmiermittel, die die Terpolymeren Nr. 2 und 4 enthalten, nach der Verkokung deutlich Ober dem des Schmiermittels lag, das den zum Vergleich herangezogenen Dispergierzusatz vom Typ des Polymethacrylate enthielt.

Beispiel 2

Gemüß einer ähnlichen Verfahrensweise wie der im Beispiel 5 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69 835 beschriebenen wurde durch Koordinationsanalyse ein amorphes statistisches Terpolymeres aus Äthylen. Propen und N-Vinylimidazolin dargestellt. Das besagte Terpolymere enthielt 52 Gew.-% Anteile, die sich vom Äthylen abieilen und 0,45 Gew.-« Anteile, die sich vom N-Vinylimidazolln ableiten, seine verringerte Viskosität betrug 1,20 (gemessen in Dekalin bei 135° C) und seine Polydispersität 2,6.

Um die Wirkung des so dargestellten Terpolymeren auf den Viskositätsindex von Schmierölen sowie seine Dispergierkraft zu bestimmten, bereitet man auf der Basis eines Bezugsöls (»200 NEUTRAL«) zwei Reihen von Schmiermitteln (Öl + Terpolymeres) und bestimmte darauf den Viskositätsindex (Vl_E) dieser Zusammensetzungen, ausgehend von ihren Viskositäten bei 37,8" C und 98,9° C, wie in der Norm ASTM-D 2270 angegeben. Ebenfalls wurde die Dispergierkraft des Terpolymeren nach der Fleckenmethode bei 20° C bestimmt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.

Für die Verbindungen mit 1,2 Gew.-% an Terpolymeren betrugen die Viskositäten bei 37,8° C und 98,9° C jeweils 90,05 bzw. 12,05 Centistokes, was einen Viskositätsindex von 138 ergibt.

Für iiie Zusammensetzungen mit 0,9% an Terpolymeren betrugen die Viskositäten bei 37,8° C und 98,9° C jeweils 77,05 und 10,4 Centistokes, was einem Viskositätsindex von 130 entspricht.

Was den Dispergiereffekt betrifft, so wurde nach der Fleckenmethode eine Bewertung von 8,5 erteilt, was einer guten bis sehr guten Qualität der Dispersion entspricht, also einer guten Dispergierkraft des Terpolymeren.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßer polymerer Zusatz wurde durch Aufpfropfen von N-Vinylimldazol auf ein Copolymeres aus Äthylen und Propen dargestellt, wobei der Äthylengehalt des Copolymeren 48 Gew.-% betrug und das Copolymere eine verringerte Viskosität von 1,57 (gemessen in Dekalin bei 135° C) und einen Gesamtaschegehall von 200 ppm besaß.

In ein 93° C heißes thermostatisches Rührgefäß wurden 300 ml Heptan und 12 g eines Copolymeren aus Äthylen und Propen gegeben. Man gab 2 mmol Ber.zoylperoxid hinzu und hielt das Ganze 45 Minuten bei 93° C. Man rügte darauf 0,25 g N-Vinylimidazol hinzu und hielt die Temperatur weitere 2 Stunden bei 93° C. Danach würde die Lösung heiß mit uestüüenern Wasser gewaschen und das in der organischen Phase enthaltene Polymere mit Isopropanol ausgefüllt.

Das so erhaltene Pfropfcopolymere hatte eine verringerte Viskosität von 1.2 und einen Gehalt an N-Vlnylimidazol von 0,3 Gew.-*. Um die Wirkung des so dargestellten Terpolymeren auf den Viskositätsindex von Schmierölen sowie seine Dispergierkraft zu prüfen, stellte man, ausgehend von einem Bezugsöl (»200 NEUTRAL«), ein Schmieröl her (Öl + Pfropfcopolymeres), das 1,2 Gew.-% Terpolymeres enthielt. Dann bestimmte man wie in Beispiel 1 den Viskositätsindex sowie die Dispergierkraft dieser Zusammensetzung, welche beide von der Zugabe des Terpolymeren beeinflußt werden.

Die Viskositäten bei 37,8^CC und 98,9⁰C der besagten Zusammensetzung betrugen jeweils 89,59 bzw. 12,96 Centisiokes, was einem Viskositätsindex von 137 entspricht. Was den Dispergiereffekt betrifft, so wurde er nach der Fleckenmethode mit 7 bewertet, was eine gute Qualität der Dispersion, also eine gute Dispergierkraft des Pfropfterpolymeren bedeutet.

Beispiel 4

Gemäß einer analogen Verfahrensweise wie der in Beispiel I der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69 836 beschriebenen wurde durch Koordinationskatalyse eine Reihe amorpher statistischer Terpolymerer aus Äthylen. Propen und N-Vlnylpyrrolldon (Versuche 1-3) hergestellt, die als polymere Zusätze In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln brauchbar sind und deren physlkochemlsche Charakterlstika In Tabelle VI im Vergleich mit denen einer Vergleichssubstanz angegeben sind, und zwar eines Copolymeren aus Äthylen und Propen (Versuch 4), im Handel als Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindexes in Schmierölen angeboten.

Tabelle VI

Versuchs	Gehalt an	Gehalt an	Verringerte	Poly-
nummer bzw.	N-Vlnylpyrroll	Äthylen	Viskosität	disper
Nr. d. polym	don (Gew.-%)	*(Gew.-¹)**	(in Dekalin. 135°)	siv
Zusatzes

I	1,8	70,3	0.98	3
2	1,65	60.7	0.98	2.4
3	3,5	66,8	0.80	3
4 (Vergleich)	0	54,4	1.10

Um die Wirkung -der vorstehend genannten polymeren Zusätze auf den Viskositätsindex von Schmierölen zu prüfen, wurde gemäß der Norm ASTM-D2270 der Viskositätsindex von Schmiermitteln bestimmt, die bereitet worden waren durch Zugabe unterschiedlicher Mengen der besagten polymeren Zusätze (Terpolymere und Verglelchscopolymere) zu einem Bezugsöl (»200 NEUTRAL«), einem lösungsmittelextrahierten neutralen Paraf finöU dessen Viskosität 44,1 Centistokes bei 37,8* C und 6,3 Centlstokes bei 98,9° C beträgt und einen Vlskosl- tätsindex (Vl_E) von 100 besitzt.

Es sei daran erinnert, daß der Viskositätsindex eines Öles eine Zahl Ist, die In herkömmlichen Maßeinheiten die Änderung der Viskosität dieser Öls in Abhängigkeit von der Temperatur charakterisiert, wobei der besagte Index um so höher ist, je kleiner diese Änderung ist.

id Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

Nr. d.	Öl »200 NEUTRAL«	öl »200 NEUTRAL«
polymeren	*+ 0,9 Zusatz**	+ 1,5% Zusatz
Zusatzes	Viskosität bei	Viskosität bei
	37.8° C 98,9° C Vi_E	37,8" C 98.9° C Vl_E
	cSt cSt	cSt cSt

22 72,45 9.74 125 96.86 12.70 137

23 65,64 9,07 125 83,42 11,54 140

24 100,3 12,99 136,5

Die Zugabe der in den erfindunjRSgemäßen Schmiermitteln zu verwendenden Terpolymeren zu dem obengenannten Schmieröl verbessert deutlich den Viskositätsindex dieses Öls. Vergleicht man darüber hinaus die Resultate, die mit den Terpolymeren (Nr. 22 und 23) und dem Verglelchscopolymeren (Nr. 24) erhalten wurden, so kann man feststellen, daß die Terpolymere eine Wirkung juf den Viskositätsindex ausüben, die der des Verglelchscopolymeren Oberlegen ist.

Die Dispergierelgenschaften der Zusätze wurden mit Hilfe eines Versuches bestimmt, der Fleckenmcthodc heißt, und der bei 20° C wie In Beispiel 1 angegeben, durchgeführt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengetragen:

Tabelle VIII	Nr, des polymeren Zusatzes	*Bewertung )**
Vsrsuchs- typ	21 22 23 24 (Vergleich)	8 8 7,5 0,5
Flecken bei 20° C

*) Die Bewertung für den Flecken bei 20° C Im Fall des Öls »200 NEUTRAL« ohne polymeren Zusatz betrug 0,5

Die Bewertung 0,5, die Im Fall der Zusammensetzung erteilt wurde, die das Verglelchscopolymere enthielt, zeigt, daß letztere keine Dispergiereigenschaften besitzt.

Dagegen entsprechen die Bewertungen, die den Im erfindungsgemäßen Schmiermittel zu verwendenden terpolymeren Zusätzen beim Fleckenversuch zugeschrieben werden, einer guten Qualität der Dispersion, das heißt einer befriedigenden Dlsperglerkraft des als Zusatz verwendeten Terpolymeren.

Beispiel 5

Gemäß einer ahnlichen Verfahrenswelse wie der im Beispiel 1 der luxemburgischen Patentschrift Nr. 69 836 beschriebenen wurden durch Koordinationskatalyse statistische amorphe Terpolymere aus Äthylen, Propen und Insbesondere N-Vinylcarbazol, Allyl-2-Thlobenzothlazol und N-Allyl-phenothiazin hergestellt.

Um die Wirkung der so dargestellten Terpolymeren auf den ViskositStsindex von Schmierölen und ihre Disperglerkraft zu bestimmen, bereitete man, ausgehend vom Bezugsöl »200 NEUTRAL«, eine Reihe von Schmiermitteln (öl + Terpolymere), die 1,2 Gew.-% Terpolymeres enthielten und bestimmte dann den Vlskosltaislndex (Vl_r) dieser Zusammensetzungen, ausgehend von Ihren Viskositäten bei 37,8°C und bei 98,9°C, wie in der Norm ASTM-D 2270 angegeben. Ebenfalls wurde die Dlspergierkraft der Terpolymeren bestimmt, und zwar nach der in Beispiel I angegebenen Fleckenmethode.

Die physikochemlschen Charakteristik^ der als Zusätze verwendeten Terpolymeren sowie die F.rgcnnlssc, die ihre Wirkung auf den Viskosltätslndcx und auf die Dlsperglerkraft des Öls betreffen, sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Terpolymerer Zusatz	Äthylen	Verring.	Schmiermittel	l_E Fiecken-
Anteil an	gehalt	Viskosität	Viskosität bei V	bewertung
Stickslorrverb.	Gew.-*		37,8° C 98.9° C
An Gew.-*		cSt cSt

N-Vinylcarbazol

Allyi-2-thiobenzo- thiazol

N-AIIyI- pheno- thlazin

2,7

1,2

1,7

60,6 55,3

68,4

1,09 87,59 11,80

1,33 97,65 12,90

39,38 11,98

137 7 139 9

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Terpolymeren verbessern deutlich den Viskositätsindex des Bezugsöls. Darüber hinaus entsprechen die Bewertungen, die den Terpolymeren im Fleckenversuch zugeschrieben wurden, eiser guten bis sehr guten Dispersionsqualität, das heißt einer guten Dispergferkraft der als Zusatz verwendeten Terpoiymeren.

Beispiel 6

Die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln zu verwendenden Zusätze wurden durch Aufpfropfen von insbesondere N-Vinylpyrrolldon, N-Vinylcarbazol, AllyI-2-Thiobenzothiazol und, N-Allylphenothiadn auf ein Copolymeres aus Äthylen und Propen dargestellt, in dem der Äthylengehalt 48 Gew.-% betrug, und das eine verringerte Viskosität von 1,57 (gemessen in Dekalin bei 135° C) hatte sowie einen Gesamtaschegehalt von 200 ppm.

In ein 93° C heißes thermostatisches 1-l-ROhrgefäß wurden 300 ml Heptan und 12 g Copolymeres aus Äthylen und Propen gegeben. Man fügte 2 mmol Benzoylperoxid hinzu und hielt das Ganze 45 Minuten bei 93° C. Danach setzte man die gv,wünsc>-.e Menge monomerer Stickstoffverbindung hinzu bzw. 0,30 g N-Vir.ylpyrrolldon, 0,40 g N-Vinylcafbazoi, 0,45 g Allyl-2-Thlobenzothlazol oder 0,52 g Allylphenothiazln und hielt die Lösung 2 Stunden bei 93° C.

Daraufhin wurde die Lösung mit einem Lösungsmittel heiß gewaschen, und zwar mit Chloroform (bei einer Aufpfropfung von Vinylcarbazol und Vinylpyrrohidkon) oder mit Äthanol (bei der Aufpfföpfung des Ailylthlobenzothiazols sowie des Aliylphenothiazins. Nach dem Dekantieren wurde das in der organischen Phase enthaltene Polymere mit Isopropanol gefüllt.

Um die Wirkung der so dargestellten Pfropfterpolymeren auf den Viskositatsindex von Schmiermitteln sowie ihre Disperglerkraft zu bestimmen, wurden ausgehend von einem Bezugsöl »200 NEUTRAL« Schmiermittel (Öl +■ Pfropfterpolymeres) dargestellt, die 1,5 Gew.-* an Terpolymeren enthielten, sodann wurde der Viskositätsindex dieser Zusammensetzungen bestimmt sowie ihre- Dispergierkraft, die auf die Zugabe des Terpolymeren zurückzufahren ist, wie bereits In Beispiel 1 erwähnt.

Die im Laufe dieser Versuche erhaltenen Resultate wie die physikochemischen Eigenschaften der verwendeten Pfropfterpolymeren sind In Tabelle X zusammengetragen.

Tabelle X

Pfropfterpolymere	verringerte	Schmiermittel	γ Flecken
Stickstoff	Viskosität	verringerte Vl₁	bewertung
verbindung		Viskosität bei
		37,8° C 98.9° C
An Gew.-%	cSt cSt

N-Vinylpyrrolidon N-Vinylcarbazol

Allyl-2thiobenzothlazol

Allylphenothiazin

0,45 0,60 0,30 0.25

1,17 1,08 1,10 1.03

110,15

106.24

107,10

99,68

14,01 53,62 13,66 12,91

6,5 6,5 6.2

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus (a) einem größeren Anteil eines Schmieröls, (b) einem kleineren Anteil eines in diesem Schmieröl löslichen polymeren Zusatzstoffes zur Verbesserung des Viskositätsindexes und zur Erzielung der Dispersion etwa sich bildender Schlämme sowie gegebenenfalls (c) weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeren Zusatzstoff Cb) ein oleflnisches Copolymeres enthalt, das aufgebaut 1st aus χ Gewichtsprozent, sich vom Äthylen ableitenden Anteilen, aus y Gewichtsprozent, sich von einem Monoolefln der Kohlenstoffanzahl von C, bis C₆ oder sich von einem Monoolefln der Kohlenstoffanzahl von Cj bis C₆ und einem nicht konjugierten Dien ableitenden Anteile, wobei die Menge der

ίο Anteile aus dem Dien höchstens 20% beträgt, und aus ζ Gewichtsprozent, sich von einem oder mehreren stickstoffhaltigen Monomeren ableitenden Anteilen, die ausgewählt werden aus der Gruppe von Vlnyllmldazolen, Vlnylimldazolinen und deren Derivate, die erhalten werden durch Ersatz von an die Kohlenstoffatome des Heterocyclus gebundenen Wasserstoffatomen durch gegebenenfalls aminierte Kohlenwasserstoffreste, und von stickstoffhaltigen heterocyclischen Bestandteilen der allgemeinen Formel R-B, worin R ein einwertiges Alkenylradikal mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen Ist, wobei vorzugsweise sich die ungesättigte Bindung In der ω-Stellung befindet und worin B der durch Abtrennung des an das Heteroatom gebundenen Wasserstoffatoms erhaltene einwertige heterocyclische ΐ,^Α ist, wobei dieses Heteroatom zu einer heterocyclischen Verbindung gehört, ausgewählt aus der Gruppe Carbazol, Thlobenzothiazol, Phenothiazin, Lactame oder Thiolactame mit 4 bis IS Kohlenstoffatomen Im Kern und

*> Derivate dieser Bestandteile, die durch Ersatz der Wasserstoffatome gebildet werden, die an die Kohlenstoffatome Im Kern gebunden sind, und zwar durch elnweltige, gegebenenfalls aminierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Werte von x, y und ζ derart sind, das 5 <> χ <, 75, 5 £ y < 85 und 0,1 <, ζ < 20 mit {x+y + z) = 100, und wobei das Copolymere (b) außerdem eine reduzierte Viskosität hat, die in einer Lösung von 1 %o. In Dekalin bei 135° C gemessen, zwischen 0,5 und 2 liegt und eine Polydlsper-

^5 sität unterhalb von 5 hat.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren Zusatzstoff enthält, dessen stickstoffhaltige Monomere aus der Gruppe der 4 bis 8 Kohlenstoffatome Im Kern enthaltenden Alkenyl-2-thlobenzothiazole, N-Alkenylcarbazole, N-Alkenylphenothiazlne und N-Alkenyllactame ausgewählt sind, wobei der Alkenylrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat und vorzugsweise die ungesättigte Bindung sich in ω-Stellung zu dem Heteroatom, an das es gebunden Ist, befindet und wobei die Derivate dieser Verbindungen durch Ersatz der an die Kohlenstoffatome im Kern des Heterocyclus gebundenen Wasserstoffatome, durch Alkylradlkale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylradlkale erhalten werden.

3. Schmiermittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren Zusatzstoff enthalt, dessen stickstoffhaltige Monomere aus den Vlnyllmidazolen und Vlnylimldazolinen ausgewählt sind, die

J* Vinyl res te In I- oder 2-Stellung tragen, und aus den Verbindungen, die sich ableiten von diesen Monomeren durch Ersatz der an die KühicnsioiTaiömc des Hciciözycius gebundenen Wässcfstöffäiömc durch einwertige Kohlenwasserstoffreste des Bereiches von Ci bis C_a aus den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten, wobei die genannten Radikale gegebenenfalls aminiert und/oder durch Ersatz der Wasserstoffatome von zwei anliegenden Kohlenstoffatomen des Heterocyclus durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenen-

-*n falls aminiert Ist und 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat, um mit den genannten anliegenden Kohlenstoffatomen des Heterocyclus einen Kohlenstoffkern und Insbesondere einen aromatischen Kern zu bilden.

4. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren Zusatzstoff mit einer reduzierten Viskosität zwischen 0,7 und 1,7 enthält.

5. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen polymeren -*5 Zusatzstoff enthält, dessen Polydispersltät unterhalb 4, Insbesondere zwischen 2 und 3,5 Hegt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymeres ein Terpolymeres des Äthylens und Propens oder des Buten-1 mit einem oder mehreren der stickstoffhaltigen Monomeren, besonders des N-Vlnylimldazols, des N-Vlnyllmldazollns, des N-Vlnylpyrrolidons, des N-Vlnylcarbazols, des AIIyI-phenolhlazins und des AIIyl-2-thlobenzothlazols enthält.

5'"- 7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmengen x, y und ζ der

Anteile, die das Copolymere bilden, derart sind, daß 20 <. χ <, 75, 20 <, y ^. 75 und 0,15 < ζ < 15 mit

(x+y + z) = 100 Ist. 2. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymeres ein

statistisches Copolymeres enthalt, wobsi das genannte Copolymere, insbesondere durch Koordlnatlons-" katalyse mit Komplexierung des stickstoffhaltigen, heterocyclischen Monomeren durch eine Lewis-Säure

erhalten worden Ist. 9. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Copolymeres ein

gepfropftes Copolymeres enthält, das durch Aufpfropfen eines oder mehrerer stickstoffhaltiger Monomerer

auf ein amorphes Copolymeres des Äthylens mit dem Olefin einer Kohlenstoffar.zahl von 3 bis 6, Insbesonw dere dem Propen oder Buten»l, oder mit dem Olefin einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 6 und dem nicht konjugierten Dien erhalten worden ist.