DE3324195A1

DE3324195A1 - Stickstoffhaltige ester, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende schmiermittel

Info

Publication number: DE3324195A1
Application number: DE19833324195
Authority: DE
Inventors: Charles Peterson 44123 Euclid Ohio Bryant; Harold Michael 44112 Cleveland Ohio Gerdes
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1984-01-12
Anticipated expiration: 2003-07-06
Also published as: DE3324195C2; GB8318197D0; JPH0784600B2; FR2529896B1; GB2124633A; JPH069982A; JPH0689056B2; IN161061B; HK63386A; GB2124633B; JPS5978208A; CA1209141A; FR2529896A1

Description

Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige Ester von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und Schmiermittelzusammensetzungen und Additivkonzentrate mit einem Gehalt an diesen Estern. Insbesondere betrifft die Erfindung Copolymerisate, die sich von niedermolekularen Olefinen oder Styrol und <X, ß-ungesättigten aliphatischen Säuren bzw. einem Anhydrid oder Ester davon ableiten, wobei diese Copolymerisate mit langkettigen aliphatischen Alkoholen verestert und mit Polyaminoverbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe neutralisiert sind. Derartige stickstoffhaltige Ester eignen sich besonders als den Pourpoint senkende Mittel.

Seit den ersten Anfängen der Herstellung von Schmierölen aus Rohölen treten Schwierigkeiten aufgrund der Erstarrung dieser Produkte bei niedrigen Temperaturen auf. Ein Teil der Schwierigkeiten beruht auf einer natürlichen Versteifung von Kohlenwasserstoffen, die den Grossteil der Öle darstellen, bei niedrigen Temperaturen. Diese Art von Erstarrung kann leicht durch Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise Kerosin, zur Verringerung der Viskosität des Öls behoben werden. Ansonsten sind die Schwierigkeiten darauf zurückzuführen, dass die in fast allen schweren Mineralölfraktionen vorhandenen Paraffinwachse bei niedrigen Temperaturen kristallisieren. Beim Kristallisieren neigen Paraffinwachse zur Bildung von ineinandergreifenden Vernetzungen, die öl adsorbieren und voluminöse gelartige Strukturen bilden, die das Fliessen oder "Giessen" (pour) des Öls behindern. Obwohl als Entwachsung bekannte Raffinationsverfahren entwickelt wurden, um den Grossteil der Paraffine aus Schmierölfraktionen zu beseitigen, können die nach dem Entwachsen vorhandenen -geringen Wachsanteile

immer noch schwerwiegende Probleme verursachen. Selbst durch derart geringe Wachsanteile kann die Temperatur, bei der das Öl frei fliesst (gemessen mit einem entsprechenden Pourpoint-Test) um einige 10⁰C erhöht werden. Da die Ent-

5 fernung von letzten Wachsspuren aus Ölen schwierig und

teuer ist, wurde nach anderen Möglichkeiten der Raffination von derartigen Ölen gesucht.

Es wurden verschiedene Pourpointerniedriger entwickelt.

Bei den bis zur Marktreife entwickelten Produkten handelt es sich vorwiegend um organische Polymerisate, obgleich auch einige monomere Substanzen, wie Tetraalkylsilikate mit langkettigen Alkylresten, Phenyltristearyloxysilan und Pentaerythrittetrastearat, sich als wirksam erwiesen. Bei den gegenwärtig im Handel erhältlichen Pourpointerniedrigern handelt es sich um folgende Typen von polymeren Materialien: Polymethacrylate, z.B. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten mit verschiedenen Kettenlängen der Alkylreste (vgl. z.B. US-PS 2 655 479), Polyacrylamide (vgl.

z.B. US-PS 2 387 501), Friedel-Crafts-Kondensationsprodukte von chloriertem Paraffinwachs mit Naphthalin (vgl. z.B. US-PSen 1 815 022 und 2 015 748), Friedel-Crafts-Kondensationsprodukte von chloriertem Paraffinwachs mit Phenol (vgl'. z.B. US-PS 2 191 498) und Vinylcarboxylat,

25 wie Dialkylfumarat-Copolymerisate (vgl. z.B. US-PSen 2 666 746, 2 721 877 und 2 721 887).

Ferner wurden Ester von Maleinsäureanhydrid/o<-01efin-Copolymerisaten als Pourpointerniedriger vorgeschlagen. Z.B.

beschreibt die US-PS 2 977 334 die Verwendung von Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, die mit nieder- oder hochmolekularen Alkoholen verestert und/oder mit einem Amin amidiert sind. Diese Kunstharze sollen sich . als Pourpointmodifikatoren, gelbildende Mittel, Verdicker, Viskositätsverbesserer und dergleichen für mineralische und synthetische Öle unter Einschluss von funkt, i one I I en !''lüauigkeiten und Schmierölen, eignen. Die US-PS 2 992 987 be-

-ιοί schreibt eine Klasse von als Pourpointerniedriger geeigneten Schmiermitteladditiven, bei denen es sich um Ä'thylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate handelt, die zu 80 Prozent oder darüber, vorzugsweise zu 90 bis 100 Prozent, mit einem Gemisch aus geradkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffalkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert sind. Die unveresterten.Carboxylgruppen können unumgesetzt bleiben oder mit Materialien, wie Äthylen- oder Propylenoxidalkoholestern oder nieder-Dialkylamino-niederalkylenaminen, umgesetzt werden.

Die US-PSen 3 329 658 und 3 449 250 beschreiben Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und ctf-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen oder Styrol, die sich als Dispergier- und Detergensadditive für Öle sowie als Pourpointerniedriger und den Viskositätsindex verbessernde Mittel eignen. Das Copolymerisat ist zu etwa 30 bis etwa Prozent mit aliphatischen Alkoholen oder Gemischen aus Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert. Die restlichen Carboxylgruppen sind mit einem Amin der folgenden Formel' verestert

N-R₃-N^

R₂-H

in der R₁ und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Cyclohexylgruppe, R_ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die US-PSen 3 702 300 und 3 933 76I beschreiben carboxylgruppenhaltige Copolymerisate, bei denen ein Teil der Carboxylreste verestert ist und die übrigen Carboxylgruppen

durch Umsetzung mit einer Polyaminogruppe mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe neutralisiert sind. Dort wird angegeben, dass derartige Copolymerisate sich als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und als Mittel zur Verhinderung von Schlammablagerungen in Schmiermittelzusammensetzungen und Treibstoffen eignen. Gemäss diesen Druckschriften kommt es entscheidend darauf an, dass die gemischten Ester sowohl relativ hochmolekulare Carbonsäureestergruppen mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest als auch relativ niedermolekularen Carbonsäureestergruppen mit nicht mehr als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest enthalten.

15 Obgleich zahlreiche Pourpointerniedriger vorgeschlagen

den sind und viele davon im Handel erhältlich sind, werden ständig gezielte Anstrengungen unternommen, neue Pourpointerniedriger aufzufinden, die billiger und wirksamer sind als die herkömmlichen Mittel. Insbesondere besteht ein grosses Interesse an Pourpointerniedrigern, die in der Lage sind, den Schmiermittelzusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, neben den pourpointerniedrigenden Eigenschaften auch andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen.

Erfiridungsgemäss werden stickstoffhaltige Ester von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten bereitgestellt, die nach Zusatz zu Schmiermittelzusammensetz.ungen Produkte mit überlegenen, den Pourpoint erniedrigenden Eigenschaften sowie anderen erwünschten Eigenschaften, unter Einschluss einer Verbesserung des Viskositätsindex, ergeben. Diese Ester verstärken auch die Dispersion anderer Additive sowie von Verunreinigungen (z.B. Schmutz, Wasser, Metallteilchen und dergleichen) in den Schmiermittelzusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden. Ferner verstärken diese Ester die Fliesseigenschaften von Additivkonzentraten, denen sie zugesetzt werden.

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Allgemein betrifft die Erfindung stickstoffhaltige Ester eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats, wobei das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1 aufweist und sich von mindestens zwei Monomeren ableitet, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine of,ßungesättigte aliphatische Säure bzw. ein Anhydrid oder Ester davon ist, wobei der stickstoffhaltige Ester im wesentlichen frei von titrierbarer Azidität ist und durch das Vorhandensein der folgenden beiden, sich von den Carboxylgruppen des Polymerisats ableitenden Gruppen innerhalb seiner Polymerstruktur charakterisiert ist: (A) Eine Carboxylestergruppe mit mindestens 8 aliphatischen

Kohlenstoffatomen im Esterrest und

(B) eine Carbonylpolyaminogruppe, die sich von einer PoIyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe ableitet,

wobei das Molverhältnis der unter Bildung von (A) veresterten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxylgruppen des Copolymerisats etwa 85:15 bis etwa 99:1 beträgt.

Ferner werden erfindungsgemäss Schmiermittelzusammensetzungen und Additivkonzentrate, die die vorerwähnten stickstoffhaltigen Ester enthalten, bereitgestellt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser stickstoffhaltigen Ester von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten. Dieses Verfahren umfasst folgende Stufen:

Bereitstellung eines sich von zwei Monomeren ableitenden Copolymerisats, wobei das eine Monomere ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine <X,ß-ungesättigte aliphatische Säure bzw. ein Anhydrid oder Ester da¹.on ist, wobei das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1 aufweist;

Veresterung des Copolymerisate mit einem Alkohol mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen unter Umwandlung von etwa 85 bis etwa 99 Prozent der Carboxylreste des Copolymerisate zu Esterresten; und
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wesentliche Neutralisation der verbleibenden Carboxylreste des Copolymerisats mit einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Carboxylestergruppen der stickstoffhaltigen Ester jeweils mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome im Esterrest enthalten. Die Anwesenheit von Carboxylestergruppen dieser Grosse ist kritisch für die stabilen Pourpoint-Eigensehaften, die den Schmiermittelzusammensetzungen, denen die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung zugesetzt werden, verliehen werden sollen.

20 In bezug auf die Grosse der Estergruppen ist zu betonen, dass die Esterreste sich durch die Formel

-C(O)(OR)

wiedergeben lässt und dass unter der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe und die Kohlenstoffatome der Estergruppe, d.h. der (OR)-Gruppe,zu verstehen ist.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass eine von einer speziellen Polyaminoverbindung abgeleitete Polyaminogruppe vorhanden ist, d.h. eine Gruppe, in der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine monofunktionelle Aminogruppe vorliegt. Liegen derartige Aminogruppen in den stickstoffhaltigen Estern der Erfindung in den vorgenannten Anteilen vor, so erhöht dies die Dispergierbarkeit der Ester in Schmiermittelzusammen-

Setzungen und Additivkonzentraten für Schmiermittelzusammensetzungen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung liegt im Veresterungsgrad im bezug zum Neutralisationsgrad der unveresterten Carboxylgruppen des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats durch Umwandlung dieser Gruppen zu Gruppen mit einem Gehalt an Polyaminogruppen. Das Molverhältnis der veresterten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den Carboxylgruppen, die durch Umwandlung zu polyaminohaltigen Gruppen neutralisiert sind, beträgt im allgemeinen etwa 85:15 bis etwa 99:1. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 95:5. Es ist festzuhalten, dass die als Carbonylpolyaminogruppe beschriebene Verknüpfung eine Imid-, Amid- oder Amidinverknüpfung sein kann. Da beliebige derartige Verknüpfungen erfindungsgemäss in Betracht kommen, wird der Ausdruck "Carbonylpolyamino" als ein zweckmässiger allgemeiner Ausdruck zur Definition dieses erfindungsgemässen Konzepts angesehen- Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dieser Verknüpfung um eine Imidverknüpfung oder vorwiegende Imidverknüpfung.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist das Molgewicht des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats. Zweckmässigerweise wird das Molgewicht als "reduzierte spezifische Viskosität" des Copolymerisats angegeben. Die Verwendung dieses Werts zur Angabe der. Molekülgrösse von polymeren Substanzen ist weit verbreitet. Bei der reduzierten spezifischen Viskosität (kurz RSV) handelt es sich um den

30 gemäss folgender Formel erhaltenen Wert

_ΏΟ,. relative Viskosität -1

ΠΟ V = r—

Konzentration

wobei die relative Viskosität durch Messen (mittels eines Verdünnungsviskosimeters) der Viskosität einer Lösung von 1 g des Copolymerisatü in 100 ml Aceton und der Viskosität von Aceton bei 30 + 0,02⁰C bestimmt wird. Für die Berech-

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nung mittels der obigen Formel wird die Konzentration auf 0,4 g Copolymerisat pro 100 ml Aceton eingestellt. Eine ausführlichere Erörterung der reduzierten spezifischen Viskosität, die auch als spezifische Viskosität bezeichnet wird, sowie der Beziehung dieses Werts zum durchschnittlichen Molekulargewicht von Copolymerisaten findet sich bei Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 1953, S.308 ff.

Copolymerisate mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1 kommen erfindungsgemäss in Frage, wobei solche mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,2 oder 0,35 bis etwa 0,8 oder 1 bevorzugt sind. Besonders geeignet sind Copolymerisate mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von etwa 0,35 bis etwa 0,5 oder von etwa 0,65 bis etwa 0,75-

Im Hinblick auf die technische Verwertbarkeit sowie auch aus wirtschaftlichen Gründen werden stickstoffhaltige Ester bevorzugt, in denen die Estergruppe 8 bis 24 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 14 oder 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Carbonylpolyamingruppe sich von einem primären aminalkylsubstituierten tertiären Amin, insbesondere einem heterocyclischen Amin, ableitet. Spezielle Beispiele für Carboxylestergruppen, d.h. die (OR)-Gruppe des Esterrests (nämlich (O)(OR)) sind die Isooctyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-r, T.ridecyloxy-, Tetradecyloxy-., Pentadecyloxy-,Octadecyloxy-,Eicosyloxy-,Tricosyloxy-,Tetra- cosylöxygruppe und dergleichen. In den meisten Fällen handelt es sich bei den bevorzugten Estergruppen um Alkoxyreste. In diesen Estergruppen können polare Substituenten vorhanden sein. Beispiele für polare Substituenten sind Chlor- oder Broroatome sowie Äther- und Nitrogruppen und dergleichen. Gemische der vorgenannten Carboxylestergruppen können ebenfalls vorliegen. Beispielsweise haben sich Gemische aus Estergruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoff-

atomen als geeignet erwiesen. Gemische aus Estergruppen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen sind besonders vorteilhaft.

Die Carbonylpolyaminogruppe leitet sich beispielsweise von Polyaminoverbindungen ab, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine monofunktionelle Aminogruppe, wie eine tertiäre Aminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe, enthalten. Bei diesen Verbindungen kann es sich also um durch tertiäre Aminogruppen substituierte primäre oder sekundäre Amine oder anderweitig substituierte primäre oder sekundäre Amine handeln, bei dem sich der Substituent von Pyrrolen, Pyrrolidonen, Caprolactamen, Oxazolidonen, Oxazolen, Thiazolen, Pyrazolen, Pyrazolinen, Imidazolen, Imidazolinen, Thiazinen, Oxazinen, Thiazinen, Oxycarbamyl, Thiocarbamyl, Uracilen, Hydantoinen, Thiohydantoinen, Guanidinen, Harnstoffen, Sulfonamiden, Phosphoramiden, Phenolthiazinen, Amidinen und dergleichen ableitet. Beispiele für derartige Polyaminoverbindungen sind Dimethylaminoathylamin, Dibutylaminoäthylamin, 3-Dimethylamino-1-propylamin, 4-Methyläthylamino-1-butylamin, Pyridyläthylamin,' N-Morpholinoäthylamin, Tetrahydropyridyläthylamin, Bis-(dimethylamino)-propylamin, Bis-(diäthylamino)-äthylamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, Piperidyläthylamin, 1-Aminoäthylpyrazol, 1-(Methylamino.)-pyrazolin, i-Methyl-4-aminooctylpyrazol, 1-Aminobutylimidazol, 4-Aminoäthylthiazol, 2-Aminoäthyltriazin, Dimethylcarbamyl-■propylamin, N-Methyl-N-aminopropylacetamid, N-Aminoäthylsuccinimid, N-Methylaminqmaleinimid, N-Aminobutyl- oi-chlorsuccinimid, 3-Aminoäthyluracil, 2-Aminoäthylpyridin, o-Aminoäthyl-N,N-dimethylbenzolsulfamid, N-Aminoäthylphenothiazin, N-Aminoäthylacetamidin, 1-Aminophenyl-2-methylimidazolin, N-Methyl-N-aminoäthyl-S-äthyldithiocarbamat und dergleichen. Bevorzugte Polyaminoverbindungen sind die N-aminoalkylsubstituierten.Morpholine, wie Aminopropylmorpholin. Meistens handelt es sich bei den Polyaminoverbindungen um solche, oie nur eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und vorzugsweise mindestens eine tertiäre

Aminogruppe enthalten. Bei der tertiären Aminogruppe handelt es sich vorzugsweise um eine heterocyclische Aminogruppe. In einigen Fällen können die Polyaminoverbindungen bis zu etwa 6 Aminogruppen enthalten, wenngleich Vorzugsweise nur eine primäre Aminogruppe und entweder eine oder zwei tertiäre Aminogruppen enthalten sind. Bei den Polyaminoverbindungen kann es sich um aromatische oder aliphatische Amine handeln. Vorzugsweise handelt es sich um heterocyclische Amine, wie aminoalkylsubstituierte Morpholine, Piperazine, Pyridine, Benzopyrrole, Chinoline, Pyrrole und dergleichen. Es handelt sich im allgemeinen um Amine mit 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. In den Polyaminen können ebenfalls polare Substituenten vorhanden

15 sein.

Die carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate umfassen vorwiegend Copolymerisate von oC ,ß-ungesättigten Säuren oder -Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäurean-

20 hydrid, mit Olefinen (aromatischen oder aliphatischen),

wie Äthylen, 'Propylen, Styrol oder Isobuten. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate sind besonders geeignet. Sie werden durch Polymerisation von gleichen Molanteilen an Styrol und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren copolymerisierbaren Comonomeren, erhalten. Anstelle von Styrol kann ein aliphatisches Olefin, wie Äthylen,. Propylen oder Isobuten, verwendet werden. Anstelle von Maleinsäureanhydrid kann Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Ester dieser Säuren verwendet werden.

Derartige Copolymerisate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Kommt ein copolymerisierbares Comonomeres in Frage, sollte es in einer relativ untergeordneten Menge, d.h. weniger als etwa 0,3 Mol und im allgemeinen weniger als etwa 0,15 Mol pro 1 Mol des Olefins (z.B.

Styrol) oder der oC, ß-ungesättigteri Säure oder der.; entsprechenden Anhydrids (z.B. Male inruiureanhydr id ) vorliegen. Es sind verschiedene Verfahren zur Copolymerisation von

Styrol und Maleinsäureanhydrid bekannt, so dass es diesbezüglich keiner näheren Erläuterung bedarf. Beispielsweise enthalten die copolymerisierbaren Comonomeren Vinylmonomere, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Methyl-

5 methacrylat, Acrylsäure, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylchlorid, Isobuten oder dergleichen.

Die stickstoffgruppenhaltigen Ester der Erfindung werden zweckraässigerweise hergestellt, indem man zunächst das carboxylgruppenhaltige Copolymerisat mit einem Ester verestert und dabei mindestens etwa 85 Prozent und nicht mehr als etwa 99 Prozent der Carboxylgruppen des Copolymerisate zu Estergruppen umsetzt und anschliessend die restlichen Carboxylgruppen mit einer Polyaminoverbindung der vorbeschriebenen Art neutralisiert. Bei diesem Verfahren kann mehr als ein Alkohol verwendet werden. Beispielsweise können handelsübliche Gemische, wie die sogenannten Oxoalkohole, die Gemische von Alkoholen mit 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden.

Eine besonders geeignete Gruppe von Alkoholen sind handelsübliche Alkohblgemische oder Mischungen derartiger handelsüblicher Alkoholgemische mit einem Gehalt an Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol und Octadecylalkohol.

Handelsübliche Alkoholgemische aus Tetradecyl- und Pentadecylalkohol sind besonders geeignet. Beispiele für derartige Alkoholgemische sind die Produkte für technische Zwecke, die von der Shell Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "Neodol" und von der Continental Oil Company unter der Handelsbezeichnung "Alfol" vertrieben werden. Ferner sind für das erfindungsgemässe Verfahren allgemein alle Alkohole geeignet, die nach Veresterung die vorstehend genannten Estergruppen ergeben.

Wie vorstehend erläutert, kann das Ausmass der Veresterung, d.h. die Umwandlung von Carboxylresten des Copolymerisate zu Esterresten etwa 85 bis etwa 99 Prozent und Vorzugs-

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weise etwa 92 bis etwa 97 Prozent betragen. Insbesondere beträgt der Veresterungsgrad etwa 95 Prozent.

Die Veresterung kann durch einfaches Erwärmen des carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats und des Alkohols oder Alkoholgemisches unter üblichen Veresterungsbedingungen durchgeführt werden. Beispiele für derartige Veresterungen sind Temperaturen von mindestens etwa 80⁰C und vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 350⁰C, vorausgesetzt, dass die Temperaturen unterhalb des Zersetzungspunkts des Reaktionsgemisches liegen. Vorzugsweise wird das bei der Veresterung gebildete Wasser mit fortschreitender Reaktion entfernt. Gegebenenfalls kann der Alkohol im überschuss eingesetzt werden, um die Veresterung zu erleichtern. Ferner kann die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, beispielsweise in Mineralöl, Toluol, Benzol, Xylol oder dergleichen. Schliesslich können Veresterungskatalysatoren verwendet werden, wie Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-Triäthylamin, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumsulfat, Phosphorsäure, Natriummethylat und dergleichen. Die vorgenannten Bedingungen und diesbezügliche Variationsmöglichkeiten sind dem Fachmann geläufig.

Das veresterte Copolymerisat wird sodann mit einer Polyamino verbindung in einer solchen Menge behandelt, dass im wesentlichen die gesamten unveresterten Carboxylreste des Copolymerisats neutralisiert werden. Die Neutralisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens etwa

80°C, häufig von etwa 120 bis 300⁰C, durchgeführt, voraus-' gesetzt, dass die Temperatur nicht den Zersetzungspunkt der Reaktionsmasse überschreitet. In den meisten Fällen liegen die Neutralisationstemperaturen bei etwa 150 bis 250 C. Ein geringfügig über die stöchiometrisch erforderliehe Menge hinausgehender überschuss an der Polyaminoverbindung ist häufig erwünscht, um eine im wesentlichen vollständige Durchführung der Neutralisation, d.h. dass

nicht mehr als etwa 2 Prozent der ursprünglich im Copolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen unneutralisiert bleiben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymerisat wird erhalten, indem man eine Lösung aus 536 Teilen Styrol und 505 Teilen Maleinsäureanhydrid in 7585 Teilen Toluol herstellt und die Lösung bei einer Temperatur von 99 bis 101 C und einem absoluten Druck von 63 994 bis 71 326 Pa (480 bis 535 Torr) mit einer durch Lösen von 2,13 Teilen Benzoylperoxid in 51,6 Teilen Toluol hergestellten Katalysatorlösung in Kontakt bringt. Die Katalysatorlösung wird innerhalb von 1,5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 99 bis 101⁰C eingestellt wird. Sodann wird das Gemisch mit 2496 Teilen Mineralöl versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 63 994 bis 71*326 Pa (480 bis 535 Torr) und 99 bis 101⁰C

. ■ ■ belassen. Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine Aufschlämmung des Copolymerisats im Lösungsmittelgemisch. Das erhaltene Copolymerisat weist eine reduzierte spezi-

25 fische Viskosität von 0,42 auf.

Beispiel 2

2507 Teile einer Toludlaufschlämmung mit einem Gehalt an 11,06 Prozent Feststoffen und 88,94 Prozent flüchtigen An-^ÖW teilen des Maleinsäureanhydrid-.Sty-rol-Copolymerisats von Beispiel 1, 631 Teile Neodol 45 (ein Produkt der Shell Chemical Company, Gemisch aus linearen primären C₁J,- ^ur*d Cjc-Alkoholen), 750 Teile Mineralöl und 4,2 Teile Ethyl Antioxidant 733 (Produkt der Firma Ethyl, Isomerengemisch aus Butylphenolen) 'werden in ein Gefäss gegeben. Das Gemisch wird unter mittelstarker Bewegung und unter Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 14,16 Liter (0,5

cu. ft.) pro Stunde erwärmt, bis die Temperatur 115°C erreicht. Sodann werden innerhalb von 20 Minuten 10,53 Teile 70-prozentiger Methansulfonsäure-Katalysator in Wasser zugetropft. Die Einleitung von Stickstoff wird auf 28,32 Liter (1,0 cu. ft.) pro Stunde gesteigert und die Temperatur unter Entfernen von Toluol-Wasser-Destillat erhöht. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2,83 bis 5,76 Liter (0,1 bis 0,2 cu.ft.) pro Stunde auf 15O⁰C belassen. Weitere 15,80 Teile der Methansulfonsäurelösung werden innerhalb von 15 Minuten zu dem Gemisch gegeben. Sodann wird das Gemisch 3 1/2 Stunden bei 150° belassen. Der Veresterungsgrad beträgt 95,08 Prozent. Das Gemisch wird sodann innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit 35,2 Teilen Aminopropylmorpholin versetzt.

Anschliessend wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 150 C belassen und hierauf unter Rühren abgekühlt. Dann wird das Gemisch bei einem Druck von 13 599 Pa (102 Torr) von 50 auf 141°C abgestreift und hierauf zum Abkühlen stehengelassen. Bei einer Temperatur von 100⁰C werden 617 Teile Mineralöl zugesetzt. Dann wird weiter bis auf 60°C gekühlt. Bei 60 C werd'en 36 Teile Diatomeenerde zugesetzt. Das Gemisch wird sodann .wieder auf- 100⁰C erwärmt, 1 Stunde unter Rühren bei 100 bis 105°C belassen und filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung·, dass 315,4 Teile Neodol 45 und 312,5 Teile Alfol 1218 (Produkt der Continental Oil Company, Gemisch aus

synthetischen, primären.geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) anstelle von 631 Teilen Neodol 45 verwendet werden.

Beispiel 4 35 1125 Teile einer Toluolaufschlämmung mit 13,46 Prozent Feststoffen und 86,54 Prozent flüchtigen Antollen de«

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Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisats von Beispiel 1, 350 Teile Mineralöl und 344 Teile Neodol 45 werden in ein Gefass gegeben. Das Gemisch wird unter mittelstarker Bewegung unter Einleiten von 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde erwärmt, bis die Temperatur 110⁰C erreicht. Anschliessend werden innerhalb von 24 Minuten 8,55 Teile p-Toluolsulfonsäure in 9 Teilen Wasser zugetropft. Die Temperatur des Gemisches wird unter Entfernen eines Toluol-Wasser-Destillats auf 152°C erhöht. Die Temperatur wird unter Einleiten von 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde auf 152 bis 156°C belassen, bis sich aufgrund der Säurezahl ergibt, dass die Veresterung zu mindestens 95 Prozent vollständig ist. Anschliessend werden innerhalb von 10 Minuten 15,65 Teile Aminopropylmorpholin zugetropft. Die Temperatür des Gemisches wird 1 Stunde bei 155 C belassen. Anschliessend wird unter Einleiten von Stickstoff abgekühlt. Das Gemisch wird mit 1,48 Teilen Ethyl Antioxidant versetzt und dann bei 143°C und 13 199 Pa (99 Torr) abgestreift. Anschliessend wird das Gemisch unter Einleiten von Stickstoff gekühlt. Mineralsäure wird zugesetzt, bis sich eine Gesamtverdünnung von 63 Prozent ergibt. Anschliessend wird das Gemisch mit 1,79 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt und 30 Minuten gerührt. Hierauf wird das Gemisch unter Rühren und Einleiten von 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde auf 60 C erwärmt. 18 Teile Diatomeenerde werden zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wird auf 90⁰C erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird 1 Stunde bei 90 bis 100°C belassen. Anschlies.send wird durch eine Schicht aus 18 . Teilen Diatomeenerde in einem erwärmten Trichter filtriert.

30 Man erhält das gewünschte Produkt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass 172 Teile Neodol 45 und 169 Teile Alfol 1218 anstelle von 344 Teilen Neodol 45 verwendet werden.

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1 Beispiel6

101 Teile Produkt von Beispiel 1, 56 Teile Neodol 91 (Produkt der Shell Chemical Company, Gemisch aus C_Q-, C₁₀- und C₁.-Alkoholen), 92 Teile TA-I618 (Produkt der Firma Procter & Gamble, Gemisch aus C.g- und C₁g-Alkoholen), 62 Teile Neodol 2 5 (Produkt der Shell Chemical Company, Gemisch aus C₁₂-, C₁^-, C₁₄- und C₁₅-Alkoholen) und 437 Teile Toluol werden in ein Gefäss gegeben. Der Gefässinhalt wird gerührt und erwärmt. Das Gemisch wird mit 5 Teilen Methan-

■* sulfonsäure versetzt und sodann 30 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach Zusatz von 12,91 Teilen Aminopropylmorpholin wird das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann werden 30 Teile Diatomeenerde und 302 Teile neutrales Paraffinöl zugesetzt. Das Gemisch wird anschliessend

*° abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Man erhält 497,4 Teile einer orange-braunen viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 7

202 Teile des Produkts von Beispiel 1, 112 Teile Neodol 91, 184 Teile TA-I6I8, 124 Teile Neodol 25 und 875 Teile Toluol werden in ein Gefäss gegeben. Das Gemisch wird erwärmt und gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 10 Teilen Methansulfonsäure versetzt und 31 Stunden unter Rückfluss erwärmt.

Nach Zusatz von 27,91 Teilen Aminopropylmorpholin wird das 25

Gemisch weitere 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend werden 60 Teile Diatomeenerde zugesetzt. Nach dem Abstreifen des Gemisches verbleiben 600 Teile Polymerisat im Gefäss'. 600 Teile neutrales Paraffinöl werden

zugesetzt. Sodann wird das Gemisch homogenisiert und durch 30

einen Heiztrichter filtriert. Man erhält IO63 Teile einer

klaren, orange-braunen, viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 8

101 Teile des Produkts von Beispiel 1, 50 Teile Alfol 810 (Produkt der Continental Oil Company, Gemisch aus Cg- und C₁₀-Alkoholen), 92 Teile TA-I618, 62 Teile Neodol 25 und

437 Teile Toluol werden in ein Gefäss gegeben. Das Gemisch wird sodann erwärmt und gerührt. Anschliessend wird das Gemisch mit 5 Teilen Methansulfonsäure versetzt und 30 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach Zusatz von 15,6 Teilen Aminopropylmorpholin wird das Gemisch weitere 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch abgestreift. Man erhält 304 Teile einer gelb-orangefarbenen, viskosen Flüssigkeit. Nach Zusatz von 30 Teilen Diatomeenerde und 304 Teilen neutralem Paraffinöl wird das Gemisch homogenisiert und anschliessend durch einen Heiztrichter filtriert. Man erhält 511 Teile einer klaren, bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit.

Beispiel 9

ygg Teile einer Toluolaufschlämmung eines Maleinsäureanhydrid -Styrol-Copolymerisats (17,82 Prozent Polymerisat) werden in ein Gefäss gegeben. Die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisats beträgt 0,69- In das Gefäss wird 15 Minuten lang unter Rühren Stickstoff eingeleitet. Sodann werden 153 Teile Alfol 1218, 156 Teile Neodol 45 und 5 Teile 93-prozentige Schwefelsäure und anschliessend 125 Teile Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird 18 Stunden auf 150 bis 156 C erwärmt. Nach Zusatz von 1,3 Teilen Aminopropylmorpholin wird das Gemisch eine wei-

²^ tere Stunde auf 150⁰C erwärmt. Sodann wird das Gemisch auf 8O⁰C gekühlt. Nach Zusatz von 1,84 Teilen Ethyl Antioxidant 733 wird das Gemisch, bei 14.3°C und 13 332 Pa .(100 Torr) abgestreift. 302 Teile Mineralöl und 218 Teile Ethyl Antioxidant 733 werden zugesetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 90⁰C gerührt, und Stickstoff, wird eingeleitet. Nach Zusatz von 44 Teilen Diatomeenerde wird das

Gemisch 1 Stunde bei 90 bis 95°C gerührt. Sodann wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Man erhält 1312

Teile· einer dunkelbraunen, klaren, viskosen Flüssigkeit. 35

Beispiel 10 973 Teile einer Toluolaufschlämmung eines Maleinsäureanhy-

drid-Styrol-Copolymerisats(1728 Prozent Feststoffe) werden in ein Gefäss gegeben. Die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisats beträgt 0,69- In die Aufschlämmung wird unter Rühren 20 Minuten lang Stickstoff in einer Menge von 21,24 bis 28,32 Liter pro Stunde eingeleitet. Sodann wird das Gemisch mit 368 Teilen Neodol 45 und 6,84 Teilen 80-prozentiger Schwefelsäure versetzt und 23 Stunden auf 150 bis 156°C erwärmt. Nach etwa 9-stündiger Erwärmungszeit werden 1 weiteres Teil 80-prozentige Schwefelsäure und 50 Teile Toluol zugesetzt. Nach 13-stündiger Erwärmungszeit werden weitere 2,84 Teile 80-prozentige Schwefelsäure zugesetzt. Nach etwa 16-stündiger Erwärmungszeit werden weitere 18,4 Teile Neodol 45 und 2 Teile 80-prozentige Schwefelsäure zugesetzt. Nach einer weiteren Erwärmung von 1 Stunde und 20 Minuten wird das Gemisch mit 2,33 Teilen Aminopropylmorpholin versetzt und auf 153 bis 154°C erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit 2,06 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt und bei 142°C und 13 332 Pa (100 Torr) abgestreift. Sodann werden 481 Teile Mineralöl zugesetzt.

Anschliessend werden 2,5 Teile Ethyl Antioxidant 733 zugesetzt, wobei 'das Gemisch gerührt wird. Hierauf werden 25 Teile Diatomeenerde zugesetzt. Die Temperatur wird 45 Minuten bei 70⁰C belassen und anschliessend auf 110 C erhöht. Hierauf wird das Gemisch mit 25 Teilen Diatomeenerde versetzt und durch Diatomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

"Beispiel 11

699 Teile einer Toluol- und Mineralölaufschlämmung mit einem Gehalt an 17,28 Prozent Feststoffen eines Maleinsäureanhydrid -Styrol-CopolymerLsats (reduzierte spezifische Viskosität 0,69), 139 Teile Neodol 45, 138 Teile Alfol 1218, 2', 9 Teile Ethyl Antioxidant 733 und 50 Teile Toluol werden in ein Gefäss gegeben. Das Gemisch wird erwärmt, wobei 14,16 Liter Stickstoff pro Stunde eingeleitet werden. Sodann wird das Gemisch innerhalb von 9 Minuten tropfenweise mit 3,9 Teilen 70-prozentiger Methansulfonsäure versetzt

und 35 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit 51 Teilen Toluol versetzt und weitere 3 Stunden 15 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wird das Gemisch innerhalb von 3 Minuten tropfenweise mit 3 Teilen Methansulfonsäure versetzt und 3 Stunden 15 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Hierauf werden innerhalb von 12 Minuten 3,9 Teile 70-prozentige Methansulfonsäure zugetropft. Das Gemisch wird sodann 3 Stunden 45 Minuten auf 150 bis 152°C erwärmt. Anschliessend wird das Gemisch innerhalb von 15 Minuten mit 14,3 Teilen Aminopropylmorpholin versetzt und weitere 30 Minuten bei 149 bis 150⁰C belassen. Das Gemisch wird bei 14O°C und 13 332 Pa (100 Torr) abgestreift. Nach Abkühlen auf 50⁰C wird das Gemisch mit 338 Teilen Mineralöl und 19 TeilenDiatomeenerde versetzt. Ansehliessend wird das Gemisch 1 1/2 Stunden bei 100 bis 105°C belassen und hierauf durch weitere 18 Teile Diatomeenerde filtriert. Man erhält das gewünschte Produkt.

Die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung können mit Erfolg in verschiedensten Schmiermittelzusammensetzungen auf der Basis unterschiedlicher öle von schmierender Viskosität, wie natürlichen oder synthetischen Schmierölen oder entsprechenden Gemischen davon, eingesetzt werden. Beispiele für in Frage kommende Schmiermittelzusammensetzungen sind vorwiegend Kurbelgehäuse-Schmieröle für fremdgezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren unter Einschluss von Pkw- und Lkw-Motoren, Schmieröle für Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Es können aber auch οΓβ für automatische Getriebe, Hinterachsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallbearbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen mit Erfolg mit den erfindungsgemässen Additiyen . versetzt werden.

Als Öle kommen tierische und pflanzliche Öle (z.B. Rizinusöl und Lardöl) sowie lösungsmittelraffinierte oder säureraffinierte Mineralschmieröle vom Paraffin-, Naphthen- oder

gemischten Paraffin-Naphthen-Typ in Frage. Öle schmierender Viskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind geeignete Basisöle. Als synthetische Schmieröle kommen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle in Frage, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene und dergleichen), Alkylbenzole (z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzole und dergleichen), Polyphenole (z.B. Biphenyle, Terphenyle und dergleichen) und dergleichen. Alkylenoxidpolymerisate und -copolymerisate sowie Derivate davon, bei denen die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung und dergleichen modifiziert sind, stellen eine weitere Klasse von' bekannten synthetischen Schmierölen dar. Bei-' spiele hierfür sind die öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate (z.B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von PoIyäthylenglykol' mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und dergleichen) oder Mono- und Polycarbonsäureester davon, z.B. Essigsäureester, gemischte C^-Cg-Fettsäureester oder C.^-Oxosäureester von Tetraäthylenglykol. Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linol-

3Q säure und dergleichen) mit einer Reihe von Alkoholen (z.B. Bütylalkohol, Hexylalkoho'l, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Pentaerythrit und dergleichen). Spezielle Beispiele für diese Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyD-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Ä'thylhexyldiester von dimerer Linolsäure, der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacin-

3324Ί95

säure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildete komplexe Ester und dergleichen, öle auf Silikonbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle sind eine weitere Klasse von entsprechenden synthetischen Schmiermitteln (z.B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methyl~2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane und dergleichen). Weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylester von Decanphosphonsäure und dergleichen) polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.

Von den verschiedenen Schmiermitteln sind Kurbelgehäuse-Schmiermittel und Kfz-Getriebeöle besonders für die erfindungsgemässen Additive geeignet. Im allgemeinen enthalten die Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung eine solche Menge der erfindungsgemässen stickstoffhaltigen Ester, dass sie in den Schmiermittelzusammensetzungen als ausreichende Pourpoint-Erniedriger wirken. Hierfür können bereits 0,01 Prozent ausreichen. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 0,1 bis etwa 10 Prozent und insbesondere etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmiermittel. Es können auch höhere Konzentrationen angewandt werden.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die stickstoffhaltigen Ester der Erfindung insbesondere dazu, den Pourpoint der Schmiermittel zu erniedrigen. Dies bedeutet eine Senkung der niedrigsten Temperatur, bei der die mit diesen Additiven versetzten Schmiermittel noch fliessen. Demgemäss erweitern diese stickstoffhaltigen Ester die Vielseitigkeit und schmierenden Eigenschaften dieser Schmiermittelzusammensetzungen hai niedrigeren Betriebstemperaturen. Die erfindungsgemässen Pourpointerniedriger eignen sich

1 insbesondere für Kurbelgehäuseöle und Getriebeöle sowie für automatische Getriebeöle und hydraulische Öle.

Mit den stickstoffhaltigen Estern der Beispiele 2, 3 und 6 bis 11 wurden geraäss ASTM Pourpoint of Petroleum Oils D 97-66 die jeweiligen ursprünglichen Pourpoints und gemäss Method 201-Federal Test Method Standard Mo. 791B die entsprechenden stabilen Pourpoints bestimmt. Ferner wurden zu Vergleichszwecken Proben A und B (deren Hersteller nachstehend angegeben ist) ebenfalls diesen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die Proben A und B wurden gemäss den US-PSen 3 702 300 und 3 933 76Ί folgendermassen hergestellt.

Probe A

Ein-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat wird erhalten, indem man eine Lösung von 536 Teilen Styrol und 505 Teilen Maleinsäureanhydrid in 7585 Teilen Toluol herstellt und

^Q die Lösung bei 99 bis 101⁰C und einem absolutem Druck von 63 994 bis 71* 236 Pa (480 bis 535 Torr) 1,5 Stunden mit einem Gemisch aus 1,55 Teilen Benzoylperoxid und 51,6 Teilen Toluol in Kontakt bringt. Das Gemisch wird mit 2228 Teilen Mineralöl versetzt und zum Abstreifen 4 Stunden bei 99 bis 101⁰C und 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) belassen. 3888 Teile der abgestreiften Mineralöl-Copolymerisat-Aufschlämmung werden mit 77 Teilen Mineralöl, 1380 Teilen Alfol 1218, 244 Teilen Alfol 810., 133 Teilen n-Butanol, vorgemischt mit 2,58 Teilen Schwefelsäure von 66° Baume, und einer zusätzlichen Menge an 15,5 Teilen Schwefelsäure von 66° Baume versetzt. Das Gemisch wird sodann 20 Stunden auf 150 bis 16O°C erwärmt, wobei Wasser abdestilliert. Eine zusätzliche Menge von 2,58 Teilen Schwefeisäure wird zußammen- mit weiteren 133 Teilen n-Butanol zugesetzt. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis 95 Prozent der Carboxylreste des Polymerisats verestert sind. Das veresterte Copolymrtrinat wird mit, 74,8 Teilen Am i nopropy I -

rnorpholin und 8, 4 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 150 bis 16O°C/1333 Pa (10 Torr) erwärmt, um Toluol und andere flüchtige Bestandteile abzudestillieren. Das abgestreifte Produkt wird mit einer zusätzlichen Menge an 600 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Mineralöllösung eines stickstoffhaltigen gemischten Esters.

Probe B

Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat wird erhalten, indem man eine Lösung aus 536 Teilen Styrol und 505 Teilen Maleinsäureanhydrid in 7610 Teilen Toluol herstellt und die Lösung bei 99 bis 101°C und einem absoluten Druck von 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) mit einer durch Auflösen von 1,79 Teilen Percadox 16W-70 (Produkt der Noury Chemical, Peroxidkatalysator) in 55,2 Teilen Toluol hergestellten Katalysatorlösung in Kontakt bringt. Das Gemisch wird mit 4125 Teilen Mineralöl versetzt, wobei das Lösungsmittelgemisch bei 99 bis 101 C und einem absoluten Druck von 63 994 bis 71 236 Pa (480 bis 535 Torr) abdestilliert. 1000 Teile des Copolymerisatgemisches, 4125 Teile Mineralöl und 441 Teile Toluol werden mit 690 Teilen Neodol 45, 690. Teilen Alfol 1218, 244 Teilen Alfol 810, 83 Teilen Mineralöl, 19,3 Teilen Schwefelsäure von 66° Baume und einem Gemisch aus 5,52 Teilen Schwefelsäure von 66° Baume und 133 Teilen n-Butanol versetzt. Das Gemisch wird 20 Stunden auf 150 bis 16O°C erwärmt. Eine weitere Menge.an .5,52 Teilen Schwefelsäure von 66 Baume wird mit zusätzlichen 133 Teilen n-Butanol zugesetzt. Die Veresterung wird fortgesetzt, bis 95 Prozent der Carboxylreste_ des Polymerisats verestert· sind. Das veresterte Copolymerisat wird mit 77,2 Teilen Aminopropylmorpholin, 11,4 Teilen Ethyl Antioxidant 733 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf 150 bis 16O°C/ 1333 Pa (10 Torr) erwärmt, um Toluol und andere·flüchtige Bestandteile abzudestillieren. Das abgestreifte Produkt wird mit weiteren öOO Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Mineralöl-

_ 31 _

1 lösung eines stickstoffhaltigen gemischten Esters.

Bei den in Tabelle I wiedergegebenen Pourpointtests werden die stickstoffhaltigen Ester der Beispiele 2, 3 und 6 bis 11 sowie die Proben A und B mit einem Basisöl, einem Viskositätsindexverbesserer und einem Dispergiermittel in den angegebenen Mengen vermischt. Für Viskositätsindexverbesserer, Dispergiermittel und Basisöle werden folgende Abkürzungen verwendet:

V-1 : Paratone 715, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Exxon.

V-2: Gemisch aus 91,07 Teilen Verdünnungsöl, 8,80 Teilen

Ortholeum 2035 (Schmiermitteladditiv, DuPont) und 15 0,13 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol.

V-3: Gemisch aus 10,85 Teilen Verdünnungsöl und folgender Zusammensetzung: 87,85 Teile Verdünnungsöl, 0,15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 12,00 Teile Ortholeum 2052 (Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat, DuPont).⁴

V-4: Shellvis 40, Styrol-Isopren-Copolymerisat-Viskositätsverbesserer, Shell.

D-1: Lubrizol 7502, Dispergiermittel mit einem Gehalt an Succinimiden und Estern, Lubrizol Corporation.

D-2: Lubrizol 7802, Dispergiermittel mit einem Gehalt an einem Gemisch aus Estern, Amiden und Imiden, Lubrizol Corporation.

D-3: Lubrizol 7515 A, Dispergiermittel mit einem Gehalt an Succinimiden und Estern, Lubrizol Corporation.

QS : Abkürzung für Basisöl der Quaker State; OK: Abkürzung für Basisöl der Olkekonsumenternas Forbund K-Fabriken.

_ 32 _

1 Die Ausdrücke 10W40 und 10W30 sind Qualitätsbezeichnungen der untersuchten Basisöle.

ω ω σι ο	0,42	to cn	to O Tabelle I	11,75	t-· cn	Gew.-%	O	I.P.	cn μ	ι · ω · W	•	t
	0,42	Viskositätsindex verbesserer	11,75"	Dispergier mittel	9,6	Basisöl*	-32	Pourpoint	I
Beispiel Pourpoint- erniedriger	0,75	Additiv Gew.-%	11,75	Additiv	9,6		-38	S.P.*		3324'
Additiv Gew.-%	0,42	V-I	12,0	D-I	9,6	QS 10W40	-15	£-33	- Ti CO cn
(1 ) Beispiel 2	0,42	V-I	12,0	D-I	9,6	QS 10W40	-35	$ -33
(2) Beispiel 3	0,75	V-I	12,0	D-I	9,6	QS 10W40	-29	-3
(3) Probe A	0,42	V-2	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-17	<-33
(4) Beispiel 2	0,42	V-2	10,0	D-I	9.6	QS 10W40	-38	£-33
(5)· Beispiel 3	0,50	V-2	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-38	-3
(6) Probe A	0,75	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	. "12	<-33
(7) Beispiel 2	0,50	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-15	<-33
(8) Beispiel 3	0,75	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-16	-3
(9) Probe A	0,42	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-20	-3
(10) Probe A		V-3		D-I	11,8	QS 10W40	-39	-6
(11) Probe B		V-3		D-I		QS 10W40		-18
(12)· Probe B	V-3		D-2		QS 10W40		£-33
(13) Beispiel 2

σι *	ω ο	Additiv Gew.-%	0,42	bo Oi	to O	10,0	I-¹ σι	Gew.-%	ί- Ο	I.P.	Ol M	• ·
	Beispiel 3	0,75	Viskositätsindex verbesserer	10,0	Dispergier mittel	11,8	Basisöl*	-42	Pourpoint
Beispiel Pourpoint- erniedriger	Probe A'	0,42	Additiv Gew.-%	0,73	Additiv	11,8		-19	S.P.*	* « * •
	Beispiel 2	0,42	V-3	0,73	D-2	9,6	QS 10W40	-35	<-33	• * * • « 1
(14)	Beispiel 3	0,50	V-3	0,73	D-2	9,6	QS 10W40	-35	-3	•
(15)	Probe A	0,50	V-4	0,73	D-I	9,6	QS 10W40	-14	-30	* * C ·
(16)	.Probe B	0,50	V-4	¹ 0,50	D-I	9,6	QS 10W40	-7	-30	• «
(17)	Beispiel 2	0,50	V-4	0,50	D-I	9,6	QS 10W40	-33	-27
(18)	Probe A	0,50	V-4	0_;50	D-I	9_;6	QS 10W40	-9	27 ! Ol)	CO
(19)	Probe B	0,42	V-4	9;5	D-I	9,6	QS 10W30	-6	-22.5******	GJ K) .£■>
(20)	Beispiel 2	0,42	V-4	9,5	D-I	11,8	QS 10W30	-30	-27	CD cn
(21)	Beispiel 3	0,42	V-4	9,4	D-I	11,8	QS 10W30	-35	-27
(22)	Beispiel 2	0,42	V-2	9,4	D-2	11,8	QS 10W40	-38	<-33
(23)	Beispiel 3	0,42	V-2	0,73	D-2	11,8	QS 10W40	-35	1-33
(24)	Beispiel 2		V-I		D-2	9,8	QS 10W40	-38	<-33
(25)		V-I		D-2	MMfeliiiiWmiDl»»»»"'""¹""· '	QS 10W40		-30
(26)	V-4	D-3	OK 10W40	£-33
(27)

co

bo Oi

to O

Beispiel

Pourpointerniedriger

Viskositätsindexverbesserer

Dispergiermittel

Basisöl*

σι

Pourpoint

	Additiv	Gew.-% '	Additiv	- Gew.-%	Additiv	Gew.-%	OK 10W40	I.P.**	S.P.***	• · ·
	Beispiel 3	~~ 0,42	V-4	0,73	D-3	9,8	QS 10W40	-38	<-33	• · » • · ¹ : :
(28)	Beispiel 6	0,50	V-3	13.0 * *	D-9	9,6	QS 10W40	-38	<-33	• » ^ω
(29)	■Beispiel 7	0j32	V-I	11,75	D-I	9,6	QS 10W40	-35	5-33	ι : • · ·
(30)	Beispiel 8	0,32	V-I	11,75	D-I	9,6	QS 10W40	-35	£-33	• « * •
(3D	Beispiel 9	0,50	V-3	10,0	D-I	9_;6	QS 10W40	-38	<-33	* * < « · ■
(32)	•Beispiel 9	0,75	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-38	i"³³	» * » · • · ·
(33)	Beispiel 9	0,50	V-I	11,75	D-I	9,6	QS 10W40	-34	-30
(34)	Beispiel 10	0,75	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-35	<-33
(35)	Beispiel 11	0,15	V-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-29	<-33
(36)	Beispiel 11	0,30	v-3	10,0	D-I	9,6	QS 10W40	-29	<-33
(37)	Beispiel 11	0,50	V-3	10,0	D-I	9,6	-38	<-33
(38)

Das Gewicht des Basisöls ist die Menge, die auf 100 Gewichtsprozent fehlt, nachdem niedriger. Viskositätsindexverbesserer und Dispergiermittel zugesetzt sind. Ursprünglicher Pourpoint in C gemäss ASTM D97-66

Stabiler Pourpoint in ⁰C gemäss Method 203-Federal Test Method Standard Nr. 791B. Mittelwert von 2 Tests, einer bei -21 C und der andere bei -24⁰C.

Pourpointer-

Ca) KJ

_ 36 _

1 Erfindungsgemäss kommt auch die Verwendung von anderen

Additiven in Kombination mit den stickstoffhaltigen Estern der Erfindung in Frage. Beispiele für derartige Additive sind Hilfsdetergentien und -dispergiermittel vom aschebildenden oder aschefreien Typ, Korrosions- und Oxidationsschutzmittel, die Viskosität verbessernde Mittel, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für aschebildende Detergentien sind öllösliche, neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren mit mindestens einer direkten Kohlenstoff-Phosphor-Bindung, die beispielsweise durch Behandlung eines Olefinpolymerisäts (wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weisser Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Thiophosphorchlorid. Am häufigsten werden die Salze von derartigen Säuren mit Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium verwendet.

Der Ausdruck "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, bei denen das Metall in stöchiometrisch grösseren Mengen als der organische Säurerest enthalten ist. Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung der basischen Salze wird eine Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Metallneutrali-3.0 sationsmittels, z,.B. §ines Metalloxids,, -hydroxids,. -carbonats, -hydrogencarbonats oder -sulfids, auf Temperaturen über 50⁰C erwärmt und die erhaltene Masse filtriert. Die Verwendung.eines "Promotors" in der Neutralisationsstufe zur Unterstützung des Einbaus eines grossen Metallüber-Schusses ist bekannt'. Beispiele für als derartige Promotoren geeignete Verbixidimgen sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfuriertes

Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Äthylenglykoläther (Cellosolve), Diäthylenglykoläther (Carbitol), Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfasst das Mischen einer Säure mit einem überschuss eines basischen Erdalkalimetallneutralisationsmittels und mindestens einem alkoholischen Promotor und die COp-Behandlung des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, z.B. 60 bis 200⁰C.

Aschefreie Hilfsdetergentien und -dispergiermittel werden unabhängig von der Tatsache, dass sie je nach ihrer Beschaffenheit bei der Verbrennung nicht-flüchtige Materialien, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergebfen, so bezeichnet. Wesentlich ist, dass sie üblicherweise keine Metalle enthalten und daher keine metallhaltige Asche beim Verbrennen ergeben. Verschiedene Typen davon sind bekannt, wobei viele s'ich zur Verwendung in den Schmiermitteln der Erfindung eignen. Nachstehend sind Beispiele hierfür angegeben :

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivaten) mit einem Gehalt an mindestens etwa 3^ und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen,

.30 . und/oder basischen-anorganischen .Materialien. Beispiele für derartige "Carboxyldispergiermittel sind.in der GB-PS und vielen US-PSen beschrieben, darunter folgende US-PSen:

_38 _

3 163 603 3 351552 3 541012

3 184 474 3 381022 3 542678

3 215 707 3 399 141 3 542,680

3 219 666 3.415 750 - 3 567 637

3 271310 3 433 744 3 574101

3 272 746 3-444 170 3 576,743

3 281 357 3 448 048 3 630 904

3 306 908 3 448 049 3.632 510

3 311558 3451933 3 632 511

3 316177 3 454.607 3 697 428

3 340 281 3.467 668 3.725 441

3 341542 3,501405 Re 26_;433

3 346493 3 522 179

(2) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispergiermittel" bezeichnet werden. Beispiele 20 hierfür finden sich in den folgenden US-PSen:

3 275 554 3 454 555

3 438 757 3 565-804 · ·

25 (3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, bei denen der

Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyamine), die als "Mannich-■ · Dispergiermittel" bezeichnet werden können. Diese _on Materialien sind beispielsweise in folgenden US-PSen beschrieben: ' . -. -.

3 413 347 3 72'5 480 3 697 574 3 726 882 3 725 277

(4) Produkte, die durch Nachbehandlung der Carboxyl-Amin- oder Mannich-Dispergiermittel, mit Reagentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aide-

_ 39. _

1 hyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen, erhalten worden sind. Beispiele für derartige Materia-

lien sind in folgenden US-PSen beschrieben:

3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242

3.087 936 3 312 619 3 502,677 3 649 229

3 200107 3 366 569 3 513 093 3 649 659

3 216 936 3367 943 3 533 945 3658 836

3 254 025 3 373 Ul 3 539 633 3 697,574

3 256 185 3 403102 3 573 010 3 702 757

3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536

3 280 234 3 455 831 3.591,598 3 704 308

3 281428 3455 832 3 600,372 3 708 522

(5) Copolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Olefinen, mit Monomeren mit einem Gehalt an polaren 20 Substituenten, wie Aminoalkylacrylate oder -acryl

amide und Poly-(oxyäthylen)-subst.-acrylate. Diese können als "polymere Dispergiermittel" bezeichnet werden. Beispiele hierfür findet sich in folgenden US-PSen:

3 329 658 3 666 730

3 449 250 3 687 849

3 519 565 3 702 300

Beispiele für Mittel für extreme Drücke und Korrosions-

und/ Oxidationsschutzmittel sind chlorierte aliphatischen.

Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyD-disulfid, Dlbutyltetrasulfid,' sulfurierte Methylester von Ölsäure, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes

Dipenten und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte

Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester,

einschliesslich vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasseratofi'phoaphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, durch Polypropylen (Molekulargewicht 500) substituiertes Phenylphosphit, diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkoctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat,. Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexalalkohol hergestellte

15 Zinksalz von Dithiophosphors,äure.

öle für automatische Getriebe mit einem Gehalt an Estern der Erfindung enthalten häufig Reibungsadditive zur Verbesserung der sogenannten "slip-stick"*-Eigenschaften.

Beispiele für derartige Additive sind Fettsäureamine, wie Stearylamin und Oleylamin, alkoxylierte Amine, wie die Reaktionsprodukte von Aminen mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, und andere Aminderivate, wie die Reaktionsprodukte von alkoxylierten Aminen mit Borsäure oder Boroxid. Beispiele für weitere Reibungsadditive sind Spermöl, sulfuriertes Spermöl, Stearylaminmethyloleat und andere ölartige Mittel.

Die vorerwähnten Additive können in den Schmiermittelzusammensetzungen in.einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsprozent enthalten sein. In den meisten Fällen beträgt ihr Anteil jeweils 0,1 bis etwa 10 Prozent.

Die stickstoffhaltigen Ester de.r Erfindung^können direkt zum Schmiermittel gegeben werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl,

Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 oder 2,5 bis etwa 3,5 oder 10 Gewichtsprozent des stickstoffhaltigen Esters der Erfindung. Zusätzlich können sie einen oder mehrere bekannte oder vorstehend erläuterte Additive enthalten. Die Konzentrationen hierfür betragen beispielsweise 15, 20, 30 oder 50 Prozent.

Claims

VOSSlUS · VOSSIUS -TA U CJJTN .E? F*. · H:EUNEMANN RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCH EN 86 · PHONE: (O 89) 474O7B CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29 453 VOPAT D u.Z.: S Case: LF-2116R-DE THE LUBRIZOL CORPORATION Wickliffe, Ohio 44092 "Stickstoffhaltige Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Schmiermittel" P a ten t a η s ρ r ü.che

1. Stickstoffhaltige Ester eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats, dadurch gekennzeichnet,

- dass das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1 aufweist und sich von mindestens 2 Monomeren ableitet, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine oC,ß-ungesättigte aliphatische Säure oder ein Anhydrid oder Ester davon ist,

- dass.der stickstoffhaltige Ester im wesentlichen frei von titrierbarer Azidität ist und durch das Vorhandensein der folgenden beiden, sich von den Carboxylgruppe)

^ou pen des Copolymerisats ableitenden Gruppen innerhalb seiner Polymerstruktur charakterisiert ist:

(A) eine Carboxylestergruppe mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest und

(B) eine Carbonylpolyaminogruppe, die sich von einer "° Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer rnonofunktio- \ nellen Aminogruppe ableitet,

wobei das Molverhältnis der unter Bildung von (A) ver- \

e3terten Carboxylgruppen des Copolymerisats zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxylqruppen des Copolymer!satS etwa . 85:15 bis etwa 99:1 beträgt.

2. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 liegt.

3- Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,8 liegt.

4. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im

15 Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,50 liegt.

5. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,75 liegt.

6. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim niedermolekularen aliphati-· sehen Olefin um Äthylen, Propylen oder Isobuten handelt.

7· Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der o£,ß-ungesättigten aliphatischen Säure bzw. bei deren Anhydrid oder Ester um Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure oder Acrylsäureester handelt.

8. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterreste von (A) jeweils 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen.

9- Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Esterresten von (A) um Esterreste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder um Gemische aus Esterresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen

handelt.

10. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Esterresten von (A)

5 um Esterreste mit 14 oder 15 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus Esterresten mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen handelt.

11. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der unter Bildung von (A) veresterten Carboxylgruppen des Copolymerisate zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxylgruppen des Copolymerisats etwa 95:5 beträgt.

12. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Copolymerisat um ein Terpolymerisat aus einem 1-molaren Anteil Styrol, einem 1-molaren Anteil Isatosäureanhydrid und weniger als etwa einem 0,3-molaren Anteil eines "Vinylmonomeren handelt. 20

. 13· Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polyaminoverbindung . um N-aminoalkylsubstituiertes Morpholin handelt.

14. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polyaminoverbindung um Aminopropylmorpholin handelt.

15. Stickstoffhaltiger Ester eines carboxylgruppenhaltigen

Copolymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1 aufweist und sich von mindestens

zwei Monomeren ableitet, von denen eines Styrol und O₅ das andere Maleinsäureanhydrid ist, und der stickstoffhaltige Ester im wesentlichen frei von titrierbarer Azidität ist und durch das Vorhandensein von

mindestens einer der beiden, sich von den Carboxylgruppen des Copolymerisats ableitenden Gruppen inner- ; halb seiner Polymerstruktur charakterisiert ist durch:'

(A) eine Carboxylestergruppe mit etwa 12 bis etwa 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Esterrest und

(B) eine Carbonylpolyaminogruppe, die sich von einem N-aminoalkylsubstituierten Morpholin ableitet,

16. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosi-

15 tat im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 liegt.

17. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,8 liegt.

18. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die'reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,35 bis etwa 0,50 liegt.

^19. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 0,65 bis etwa 0,75- liegt.

20. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch ge-

kennzeichnet, dass die Esterreste von (A) jeweils 14

oder 15 Kohlenstoffatome aufweisen.

21. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der unter Bildung von (A) veresterten Carboxylgruppen des Copolymerisats

^ zu den unter Bildung von (B) neutralisierten Carboxylgruppen etwa 95:5 beträgt.

22: Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Copolymerisat um ein Terpolymerisat mit einem 1-molaren Anteil an Styrol, einem 1-molaren Anteil an Maleinsäureanhydrid und einem weniger als etwa 0,3-molaren Anteil an einem Vinylmonomeren handelt.

23. Stickstoffhaltiger Ester nach Anspruch .15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem N-aminoalkylsubstituierten Morpholin um Aminopropylrnorpholin handelt.

2g 24. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend eine übergeordnete Menge eines Schmieröls und eine untergeordnete Menge eines stickstoffhaltigen Esters nach einem der Ansprüche Ί bis 23.

25. Additivkonzentrat für Schmiermittelzusammensetzungen, enthaltend ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und etwa 0,1 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines stickstoffhaltigen Esters nach einem der Ansprüche 1 bis 23.

26. Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen

Esters eines carboxylgruppenhaltigen Copolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man

- ein sich von mindestens zwei Monomeren ableitendes Copolymerisat bereitstellt, von denen eines ein niedermolekulares aliphatisches Olefin oder Styrol und das andere eine o£,ß-ungesättigte aliphatische Säure oder ein Anhydrid oder Ester davon ist, wobei das Copolymerisat eine reduzierte spezifische Viskosität von etwa 0,05 bis etwa 1 aufweist,

- das Copolymerisat partiell mit einem Alkohol mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen verestert und dadurch etwa 85 bis etwa 99 Prozent der Carboxylreste des Copolymerisats in Esterreste überführt und - die verbleibenden Carboxylreste des Copolymerisats im wesentlichen mit einer Polyaminoverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer monofunktionellen Aminogruppe neutralisiert .
10

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass !5 etwa 95 Prozent der Carboxylreste des Copolymerisats

mit dem Alkohol verestert sind.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich

²⁰ von etwa 0,35 bis etwa 0,8 liegt.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von

etwa 0,2 bis etwa 0,8 liegt. 25

31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem niedermolekularen aliphatischen Olefin um Äthylen, Propylen oder Isobuten handelt.

32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,.

dass es sich bei der o(,ß-ungesättigten aliphatischen Säure bzw. bei deren Anhydrid oder Ester um Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid,

Acrylsäure oder Acrylsäureester handelt. 35

1

33. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

dass der Alkohol etwa 14 oder 15 Kohlenstoffatome aufweist.

5

34. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

dass es sich bei dem Alkohol um ein Gemisch aus Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.

35. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, 10 dass es sich bei dem Alkohol um ein Gemisch aus Alkoholen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen handelt.

36. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polyaminoverbindung um ein N-

15 aminoalkylsubstituiertes Morpholin handelt.

37·. Verfahren nach Anspruch 26_f dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polyaminoverbindung um Aminopropylmorpholin handelt.
20