JPS5978208A - 窒素含有エステルおよび潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はカルぎキシル基含有相互重合体の窒素含有エ
ステルに、並びにこのエステルを含有する潤滑組成物お
よび添加剤濃縮物に関する。

さらに詳しくは、この発明は低分子量オレフィンまたは
スチレンと、α、β〜不飽和脂肪族酸またはその無水物
もしくはそのエステルとから誘導された相互重合体であ
って長鎖脂肪族アルコールでエステル化されかつ１つの
第一もしくは第ニアミノ基と少なくとも１つの一官能性
アミン基とを有するポリアミノ化合物で中和されたもの
に関する。この窒素含有エステルは流動点降下剤として
特に有用である。

潤滑油が原油から調製されて以来、精製業者はこれら製
品の低温における凝固にまつわる問題を軽鉄してきた。

この問題の一部は油の大部分を構成する炭化水素の低温
における自然な剛化から生じている。この種の凝固はケ
ロセンのような溶媒を用いて油の粘度が減少させること
によって極めて簡単に是正できる。上記問題の残シの部
分は重質鉱油留分のほとんど全てに存在するツクラフイ
ンろうの低温における結晶化に基因する。結晶化すると
パラフィンろうは格子状網目構造を形成し、これが油を
吸収して、油の流れもしくは流動を制限するかさばった
ｒル様構造を形成する。潤滑油留分から大部分のパラフ
ィンを除去するために脱ろうとして知られている精製方
法が開発されてはいるが、脱ろう後に残存する少量のろ
うが重大な問題を引きおこす。ワックスは、少量であっ
ても、適当な「流動点Ｊ試験によって測定して油が自由
に流れる温度を摂氏単位で二桁のオーダーだけ上昇させ
る。最終の痕跡量のろうを油から除去することは困難で
あシ費用がかかるので、他の解決手段が望まれている。

種々の流動点降下剤が開発されているが、市販されてい
るものは主として有機重合体であシ、テトラ（長鎖アル
キル）シリケート、フェニルトリステアリルオキシシラ
ンおよびペンタエリスリットテトラステアレートのよう
な単量体物質も効果的であることがわかっている。現在
市販されている流動点降下剤は次のタイプの重合体によ
って代表されると信じられる。すなわち、Ｊ　ＩＪ　メ
タクリレート例えば種々の鎖長アルキルメタクリレート
の共重合体（例えば、米国特許第２，６５５．４７９号
参照）；ポリアクリルアミド（例えば、米国特許第２，
３８７，５０１丹参Ｒ）：塩素化パラフィンろうとナフ
タレンとのフリーデル−クラフッ縮合生成物（例えば、
米国特許第１，８１５，０２２号および第２，０１５，
７４８号）；塩素化・中ラフインろうとフェノールとの
フリーデル−クラフッ縮合生成物（例えば、米国特許第
２．１９１，４９８号参照）；およびビニルカルブキシ
レート例えばジアルキルフマレート共重合体（例えば、
米国特許第２，６６６，７４６号、第２，７２１．８７
７号および第２，７２１，８７８号参皿） マレイン酸無水物／アルファーオレフィン共重合体のエ
ステルが流動点降下剤として示唆されている。例えば、
米国特許第２，９７７．３３４号には、マレイン酸無水
物とエチレンとの共重合体であって、低分子量もしくは
高分子量アルコールでエステル化されたもの、および（
または）アミンでアミド化されたものを用いることが記
載されている。これら樹脂は機能性流体および潤滑油を
含む鉱油および合成油用の流動点変性剤、ｒル化剤、増
稠剤、粘度向上剤等として有用であると報告されている
。米国特許第２．９９２，９８７号は、８個ないし２４
個の炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素の混合物で８０
係以上、好ましくは９０〜１００％エステル化されたエ
チレン−マレイン酸無水物共重合体が流動点降下剤とし
て有用な潤滑剤添加剤であると記載されている。エステ
ル化されていないカルボキシル基は未反応のまま残して
もよいし、あるいはエチレンもしくはプロピレンオキシ
ドアルコールエステルや低級ジアルキルアミノ−低級ア
ルキレンアミンのような物質と反応させてもよい。米国
特許第３．３２９．６５８号および第３．４４９，２５
０号には、マレイン酸無水物とアル７アーオレフイン例
ｊｃ−／ｄエチレン、クロピレン、インブチレンまたは
スチレンとの共重合体から分散剤および清浄剤としてば
かシでなく流動点降下剤および粘度指数向上剤としても
有用であると記載されている。この共重合体は】０個な
いし２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールもしく
はその混合物で約３０ないし約９５％までエステル化さ
れておル、残シのカルボキシル基は 式 （ここで、Ｒ７およびＲ２は１個ないし４個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基およびシクロヘキシル基よシ
なる群の中から選ばれた基、Ｒ３は２個ないし４個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素基、およびＲ４は炭化水
素原子および１個ないし４個の炭素原子を有する脂肪族
炭化水素基）で示されるアミンと反応している。

米国特許第３７０２３００号および第 ３９３３７６１号には、カルブキシ含有相互重合体であ
ってカルブキシ基のいくつかがエステル化され残シのカ
ルブキシ基が１個の第一もしくは第ニアミノ基を有しか
つ少なくとも１個の一官能性アミ７基を有するポリアミ
ノ化合物との反応によって中和されているものが記載さ
れてお）、この相互重合体は潤滑組成物および燃料中に
おいて粘度指数向上剤およびスラッジ防止剤として有用
であることが示されている。そして、これら特許に記載
されている混合エステルは描該エステル基において少な
くとも８個の脂肪族炭素原子を有する比較的高分子量の
カルがキシルエステル基と当該エステル基において７個
までの脂肪族炭素原子を有する比較的低分子量のカルブ
キシルエステル基との双方を有することが重要であると
されている。

多くの流動点降下剤が示唆され、多くのものが市販され
てきているが、従来知られているものよシもよシ経済的
でょシ効果的な流動点降下剤の開発がなお続けられてい
る。特に、流動点降下性に加えて他の望ましい特性を潤
滑組成物に付与し得る流動点降下剤に多大な興味が寄せ
られている。

この発明によれば、流動点降下性ばかシでなく粘度指数
向上性等信の望ましい特性を付与し得る、カルブキシ含
有相互重合体の窒素含有エステルが提供される。このエ
ステルＬ１それが加えられた潤滑組成物中において他の
添加剤および汚染物（例えば、ごみ、水、金属粒子等）
の分散を向上させる。さらに、このエステルは、それが
添加された添加剤濃縮物の流動性を増大させる。

広くいうと、この発明は、約０．０５ないし約１の還元
比粘度を有しかつ少なくとも二種の単量体であって一方
が低分子量オレフィ／またはスチレンであシ他方がα、
β−不飽和脂肪酸またはその無水物もしくはエステルで
あるものから誘導されたカルブキシ含有相互重合体の窒
素含有エステルを提供することを意図している。

この窒素含有エステルは滴定可能な酸性度を実質的に持
たず、かつ前記相互重合体のカルブキシ基から誘導され
た以下の基の各々の少なくとも１個をその構造中に有す
ることによって特徴づけられる。

（Ａ）ｆｉ該エステル基中に少なくとも８個の脂肪族炭
素原子を有するカルブキシルエステル基、および （Ｂ）１個の第一もしくは第ニアミノ基と少なくとも１
個の一官能性アミン基とを有するポリアミノ化合物から
誘導されたカルボニル−ポリアミノ基 ここで、エステル化されて上記（４）を提供するところ
の上記相互重合体のカルボキシ基と中和されて上記（Ｂ
）を提供するところの上記相互重合体のカルボキシ基と
のモル比は約８５：１５ないし約９９：１である。

上に述べた窒素含有エステルを含有する潤滑組成物およ
び添加剤濃縮物もこの発明によって提供される。さらに
、この発明は、カルはキシ含有相互重合体の窒素含有エ
ステルの製造方法を提供するものであシ、この製造方法
は、少なくとも２種の単量体であって一方が低分子量脂
脂族オレフィンまたはスチレンであシ他方がα。

β−不飽和脂肪族酸またはその無水物もしくはエステル
であるものから誘導され、かつ約０．０５ないし約１の
還元比粘度を有する相互重合体を提供し、この相互重合
体を少なくとも８個の脂肪族炭素原子を有するアルコー
ルで部分的にエステル化することによって前記相互重合
体のカルボキシ基の約８５ないし約９９チをエステル基
に転化し、残シのカルボキシ基を１個の第一または第ニ
アミノ基と少なくとも１個の一官能性アミノ基を有する
ポリアミノ化合物で実質的に中和することからなる。

以下、この発明をさらに具体的に説明する。

この発明において重要な一つの要素は、この発明の窒素
含有エステルの各カルボキシルエステル基が、エステル
基において少なくとも８個の脂肪族炭素原子を有するこ
とである。このような大きさのカルボキシルエステル基
の存在は、この発明の窒素含有エステルが添加されてい
る潤滑組成物に安定な流動点降下性を付与するという点
で重要である。

上記エステル基の大きさについて、このエステル基は式 ％式％）（） で示され、かつエステル基中の炭素原子数はカルボニル
基の炭素原子とエステル基すなわち（ＯＲ）基の炭素原
子との総計であることが指摘される。

この発明の他の重要な要素は、特定のポリアミノ化合物
すなわち１個の第一もしくは第ニアミノ基と少なくとも
１個の一官能性アミン基とを有するものから誘導された
ポリアミノ基が存在することである。このポリアミノ基
が既述の割合で存在すると、潤滑組成物および潤滑組成
物用添加剤濃縮物中における当該エステルの分散性が向
上する。

また、この発明のさらに他の重要な要素は、カルゼキシ
含有相互重合体のカルｇキシａｃＤ：ｒ−ステル化の程
度と中和の程度との関係である。

エステル化されるところの相互重合体のカルボキシ基と
ポリアミノ含有基への転化によって中和されるカルボキ
シ基とのモル比は一般に約８５：１５ないし約９９：ｌ
である。好ましい比は９５：５である。カル）ｌｆ＝ル
ーポリアミノ基として記述された結合はイミド、アミド
またはアミジンであってよく、この「カルがニル−ポリ
アミノ」という語はこの発明の概念を定義する上で好都
合な総括的表現であると考えられる。特に、この結合は
イミドまたは主としてイミドであることが有利である。

さらにまた、この発明の重要な要素はカルゼキシ含有相
互重合体の分子量である。この分子量は「還元比粘度」
の形で表現されており、これは重合体の分子クイズを表
現するための広く認識された手法である。この還元比粘
度（Ｒ８Ｖ）は式 （ここで、相対粘度は、希釈粘度計を用い、アセトン１
００艷中相互重合体１グラムの溶液の粘度とアセトンの
粘度とを３０±０．０２℃で測定することによって得ら
れる）に従って得られる値である。上式による計算のた
めに、濃度はアセトン１００−につき相互重合体０．４
グラムに調整される。還元比粘度の詳細についてはトル
Ｊ、フローリによる「ノリンシゾルズ・オプ・ポリマー
・ケミストリＪ　（１９５３年版）３０８頁以下を参照
。

との発明において、約０，０５ないし約１の還元比粘度
を有する相互重合体が意図されているが、約０．２また
は０．３５ないし約０．８またはｌの還元比粘度を有す
るものが好ましく、約０．３５ないし約０．５または約
０．６５ないし約０７５の還元比粘度を持つものが特に
有用である。

有用性および経済性の点から、エステル基が８ないし２
４個好ましくは約１２個ないし約１８個さらに好ましく
は約１４個または１５個の脂肪族炭素原子を有し、カル
ブニル−ポリアミノ基が第一アミノアルキル置換第三ア
ミノ特に複素環式アミンから誘導されたものである窒素
含有エステルが好ましい。エステル基（すなり　チ、−
（ＯＸＯＲ）　基）のカルがキシルエステル基（すなわ
ち（ｏＲ）基）の具体例を挙げると、イソオクチルオキ
シ、デシルオキシ、ドアシルオキシ、トリデシルオキシ
、テトラデシルオキシ、Ｋンタデシルオキシ、オクタデ
シルオキシ、エイコシルオキシ、トリデシルオキシ、テ
トラデシルオキシ等である。＃１とんどの場合、アルコ
キシ基が好ましいカルボキシルエステル基である。この
カルボキシルエステル基中に極性置換基が存在していて
もよい。その例を挙けると、クロロ、ブロモ、エーテル
、ニトロ等Ｔ６る。

上記力ルデキシルエステル基の混合物も提供できる。例
えば、１２ないし１８個の炭素原子を有するカルボキシ
ルエステル基の混合物が有用であることがわかっている
。１４個および１５個の炭素原子を有するカルボキシル
エステル基の混合物が特に有利であることがわかってい
る。

カルテニル−ポリアミノ基の例を挙げると、１個の第一
または第ニアミノ基と少なくとも１個の一官能性アミン
基例えば第三アミノ基もしくは複素環アミノ基とを有す
るポリアミノ化合物から誘導されたものである。すなわ
ち、ポリアミノ化合物は、第三アミノ置換第一もしくは
第二アミン、まだは他の置換第一もしくは第二アミンで
あって当該置換基がビロール類、ピロリドン類、カプロ
ラクタム類、オキサゾリドン類、オキサゾールＭ、チア
ゾール類、ピラゾール類、ピラグリン類、イミダゾール
類、イミダシリン類、チアジン類、オキサノン類、ジア
ジン類、オキシカルバミル類、チオカルノ々ミル類、ウ
ラシル類、ヒダントイン類、チオヒダントイン類、グラ
ニシン類、尿素類、スルホンアミド類、ホスホルアミド
類、フェノールチアジン類、アミソ／類等から誘導され
たものであってよい。

この種のポリアミノ化合物の具体例を挙げると、ジメチ
ルアミノ−エチルアミン、ツブチルアミノ−エチルアミ
ン、３−ジメチルアミン−１−プロピルアミン、４−メ
チルエチルアミノ−１−エチルアミン、ピリジル−エチ
ルアミン、Ｎ−モルホリノ−エチルアミン、テトラヒド
ロビリジルーエチルアミン、ビス−（ジメチルアミノ）
プロピルアミン、ビス−（ジエチルアミノ）エチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ二二レンジアミン、ピ（
リジル−エチルアミン、１−アミノエチルピラゾール、
１−（メチルアミン）ピラゾリン、ｌ−メチル−４−ア
ミノオクチルピラゾール、ｌ−アミノブチルイミダゾー
ル、４−アミンエチルチアゾール、２−アミノエチルト
リアジン、ソメチルカルバミルグロビルアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−アミノグロビルアセトアミド、Ｎ−アミノエ
チルピリジンイミ）”、Ｎ−メチルアミノマレイミド、
Ｎ−アミノブチル−α−クロロスクシンイミド、３−ア
ミンエチルウラシル、２−アミノエチルピリジン、オル
ソ−アミノエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンゼンスルファ
ミド、Ｎ−アミノエチルフェノチアジン、Ｎ−アミノエ
チルアセトアミジン、１−アミノフェニル−２−メチル
イミダブール、Ｎ−メチル−Ｎ−アミノエチル−８−エ
チル−ジチオカルバメート等である。好ましいポリアミ
ノ化合物はＮ−アミノアルキル置換モルホリン例えばア
ミノプロピルモルホリンを含む。はとんどの場合、ポリ
アミノ化合物はただ１個の第一アミノ基もしくは第ニア
ミノ基を有しかつ好ましくは少なくとも１個の第三アミ
ノ基を含有するもめである。この第三アミノ基は、好ま
しくは、複素環アミノ基である。ある場合には、ポリア
ミノ化合物は約６個までのアミノ基を含有していてもよ
いが、はとんどの場合、ポリアミノ化合物は１個の第一
アミノ基と１個か２個の第三アミノ基を含有している。

ポリアミノ化合物は芳香族または脂肪族アミンであって
よく、好ましくは、アミノ−アルキル置換のモルホリン
、ピペラジン、ピリジン、ベンゾピロール、キノリン、
ビロール等の複素環式アミンである。これら化合物は、
通常、４ないし約３０個好ましくは４ないし約１２個の
炭素原子を有するアミンである。これらポリアミン中に
極性置換基が存在していてもよい。

カルボキシ含有相互重合体には、主に、α、β−不飽和
酸またはその無水物例えばマレイン酸無水物またはイタ
コン酸無水物と（芳香族またハ脂肪族）オレフィン例え
ばエチレン、プロピレン、スチレンまたはイソブチンと
の相互重合体が含まれる。スチレン−マレイン酸無水物
相互電合体が特に有用である。これは、等モル量のスチ
レンとマレイン酸無水物とを他の１種以上の相互重合性
単量体の存在下または不存在下に重合することによって
得られる。スチレンの代シニ、エチレン、プロピレンま
たはイソブチンのような脂肪族オレフィンを用いてもよ
い。

まだ、マレイン酸無水物の代りに、アクリル酸もしくは
メタクリル酸またはそのエステルを用いてもよい。この
ような相互重合は当該分野でよく知られているので、こ
こで詳細に述べる必要はないと思われる。他の重合性単
量体を用いる場合、それは比較的少量すなわち約０．３
モル以下、通常約０．１５モル以下（オレフィンもしく
はα、β−不飽和酸もしくはその無水物のいずれか１モ
ル当シ）の割合で用いられる。スチレンとマレイン酸無
水物との相互重合方法はよく知られている。他の相互重
合性単量体の例を挙げると、酢酸ビニル、アクリロニ５
トリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、塩化ビニル、イソブチン等のビニル単ｉｔ体である。

この発明の窒素含有エステルは、まず、カルボキシ含有
相互重合体をアルコールでエステル化することによって
相互重合体のカルブキシ基の少なくとも約８５係ないし
約９９優以下をエステルに転化し、ついで残りのカルボ
キシ基を上記のようなポリアミノ化合物で中和すること
によって最も都合よく得られる。この工程中２種以上の
アルコールを用いてもよい。したがって、例えば、８個
ないし約２４個の炭素原子を有するアルコールの混合物
からなるいわゆるオキンアルコールのような市販のアル
コール混合物を用いてもよい。特に有用なアルコールは
、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラ
デシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデ
シルアルコール、ヘプタデシルアルコールおよびオクタ
デシルアルコールを含む市販アルコール混合物または市
販アルコール混合物の混合物である。。テトラデシルア
ルコールとにンタデシルアルコールとの市販アルコール
混合物が特に有用である。これらアルコール混合物の好
適な供給源はシェル・ケミカル社から「ネオドール」と
いう商品名で、およびコンチネンタル・オイル・カンツ
ヤニーから「アルフォール」という商品名で販売されて
いる技術等級のアルコールである。他の有用なアルコー
ルは、エステル化によって前記のエステルを生成するも
のである。

エステル化の程度は、既述のように、約８５ないし約９
９係好ましくは約９２ないし約９７係のカルボキシ基が
エステルに転化されるものである。好ましくは、エステ
ル化度は約９５係である。

エステル化はカルボキシ含有相互重合体とアルコールマ
タハアルコール混合物トヲエステル化をおこなうための
典型的な条件下で熱することによって達成される。エス
テル化の条件には、通常、少なくとも約８０℃好ましく
は約１５０Ｃないし約３５０℃（ただし、この温度は反
応混合物の分解点よりも低い）の温度、および反応が生
じるにつれておこなうエステル化によって生じる水の除
去が含まれる。また、上記条件には、エステル化を促進
するだめの過剰のアルコールの使用、鉱？’Ｌ）ルエン
、ベンゼン、キシレン等のような溶媒もしくは希釈剤の
使用、並びにトルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニ
ウム、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン、塩酸、硫酸
アンモニウム、リン酸、ナトリウムメトキシド等のエス
テル化触媒の使用も、場合によっては含まれる。これら
条件およびその変更はよく知られている。

こうしてエステル化された相互重合体を、次に、未エス
テル化カルデキ７基の実質的に全てが中和される量のポ
リアミノ化合物と反応させる。この中和は、好ましくは
、少なくとも約８０℃しばしば約１２０℃ないし約３０
０℃（たたし、反応混合物の分解点を越えない）でおこ
なわれる。はとんどの場合、中和温度は約１５０℃ない
し２５０℃である。中和を実質的に完結（中和されてい
ない相互重合体に初めに存在していたカル？キシ基の約
２係以下）させるために、化学量論量よりもやや過剰の
ポリアミノ化合物が用いられる。

以下、この発明の窒素含有エステルの製造例を記す。他
の指示がない限り、「部」および「係」は重量基準であ
４る。

例　　１ トルエン７５８５部中のスチレン５３６部およびマレイ
ン酸無水物５０５部の溶液を作シ、この溶液を、９９〜
１０１℃、４８０〜５３５ｍｎＨＨの絶対圧力の下で、
触媒溶液（トルエン５１．６部中に過酸化ベンゾイル２
．１３部を溶かして調製）と接触させることによってス
チレン−マレイン酸無水物相互重合体を得た。触媒溶液
は、温度を９９〜１０１℃に維持して１．５時間かけて
加えた。鉱油２４９６部をこの混合物に加えた。この混
合物を９９〜１０１℃、４８０〜５３５　ｍ　Ｈｇで４
時間維持した。得られた生成物は溶媒混合物中の所望相
互重合体のスラリーであった。得られた相互重合体は０
．４２の還元比粘度を持っていた。

例　　２ 例１のマレイン酸無水物／スチレン相互重合体のトルエ
ンスラＩＪ　−２５０７部（固形分１１．０６係、揮発
分８８．９４係）、ネオドール４５（シェル・ケミカル
社製Ｃ１４およびＣ４５直鎖第一°アルコールの混合物
）６３１部、鉱油７５０＠Ｌおよびエチル・アンチオキ
シダント７３３（エチル社製ブチルフェノールの異性体
混合物）４，２部を反応器に仕込んだ。この混合物を、
０．５標準立方フイ一ト／時の割合で窒素パージしつつ
、中程度の攪拌下に、温度が１１５℃に達するまで熱し
た。水１０．５３部中７０係メタンスルホン酸（触媒）
を２０分間かけて滴下した。窒素パーツを１．０標準立
方フイ一ト／時に増加させ、トルエン−水留分の除去に
よって温度を上昇させた。この混合物を、０．１〜０．
２標準立方フイ一ト／時の窒素パージ下に１５０℃で５
時間保持した。この混合物にさらにメタンスルホン酸溶
液１５．８０部を１５分間かけて加えた。この混合物を
１５０’Ｃで３．５時間保持した。エステル化度は９５
，０８％であった。この混合物にアミノプロピルモルホ
リン３５．２部を２０分間かけて加えた。この混合物を
１５０℃でさらに３０分間保持し、ついで攪拌しつつ冷
却した。この混合物を１０２＋ｍｎｌ（ｇで５０℃から
１４１’Ｃまでストリッピングし、そのまま冷却した。

１００Ｃで、鉱油６１７部を加えた。冷却を６０℃まで
おこない、その温度でケインウ±３６部を加え、１００
℃に熱した。この混合物を１００〜１０５℃で攪拌しな
がら１時間保持し、ろ過して所望の生成物を得たＯ 例　　３ ネオドール４５（６３１部）の代シに、ネオドール４５
（３１５，４部）とアルフォール１２１８（コンチネン
タル・オづル・カン／４’ニ一製Ｃ１２〜Ｃ１８合成直
鎖第一アルコールの混合物）３１２．５部とを用いた以
外は例２と同様にして所望の生成物を得た。

例　　４ 例１のマレイン酸無水物／スチレン相互重合体のトルエ
ンスラ！ｊ　−１１２５部（固形分１３．４６優、揮発
分８６．５４壬）、鉱油３５０部およびネオｒ−ル４５
（３４４部）を反応器に仕込んだ。この混合物を、中程
度の攪拌下、０．５標準立方フイ一ト／時の窒素スウィ
ーノ（ｓｗｅｅｐ　）下に、温度が１１００に達する１
で熱した。水９部中のパラトルエンスルホン酸８．５５
部を２４分間かけて滴下した。この混合物の温度をトル
エン−水留分の除去によって１５２℃に上昇させた。０
．５標準立方フイ一ト／時の窒素スウィープ下に、温度
を、総酸価によってエステル化が少なくとも９５俤完結
したことが示されるまで１５２〜１５６℃に保持した。

アミノゾロピルモルホリン１５６５部を１部分間かけて
滴下した。混合物の温度を１５５℃で１時間保持し、つ
いで窒素スウィープ下に冷却した。エチル・アンチオキ
シダント７３３（１，４８部）を加えた。この混合物を
１４３℃、９９ｍｍＨｇでストリッピングした。これを
窒素スウィープ下に冷却した。鉱油を加えて６３チ希釈
とした。エチル・アンチオキシダント７３３（１，７９
部）を加え、この混合物を３０分間攪拌した。０．５標
準立方フイ一ト／時の窒素スウィープ下、攪拌しながら
６０℃に熱した。ケイソウ土１８部を加えた後、この混
合物を９０℃に熱した。温度を９０〜１００℃で１時間
保持した後、ケイソウ土１８部のパッドを通して熱ろう
耳中でろ過して所望の生成物を得た。

例　　５ ネオドール４５（３４４部）の代シに、ネオドール４５
（１７２部）およびアルフォール１２１８（１６９部）
を用いた以外は例４の工程をおこなって所望の生成物を
得だ。

例　　６ 例１の生成物１０１部、ネオドール９１（シェル・ケ（
′カル社製Ｃ，，Ｃ，。およびＣ１□アルコールの混合
物）５６部、ＴＡ−１６１８（ブロクター・アンド・ギ
ャンブル社製ｃ１６およヒｃ１８アルコールの混合物）
９２部、ネオドール２５（シェル・ケミカル社製ｃ１２
１　ｃ［１Ｃ１４およびＣ１５アルコールの混合物）６
２部、およびトルエン４３７部を反応器に仕込んだ。こ
れを攪拌し、熱した。メタンスルホ７９５部を加えた後
、還流下に３０時間熱した。アミノプロピルモルホリフ
１２．９１部を加え、この混合物を還流下にさらに４時
間熱した。ケイソウ土（３０部）およびニュートラルパ
ラフィン油３０２部を加えた後、ストリッピングした。

残分をろ過して橙褐色粘稠液４９７．４部を得た。

例　　７ 例１の生成物２０２部、ネオドール９１（１１２部）、
ＴＡ−１６１８（１８４部）、ネオドール２５　（１２
４部）およびトルエン（８７５部）を反応器に仕込んだ
。この混合物を熱し、撹拌した。メタンスル不ン酸１０
部を加えた稜、還流下に３１時間熱した。これにアミノ
ゾロビルモルホ９２２フ、９１部を加え、還流下にさら
に５時間熱した。ケイソウ土６０部を加えた後ストリッ
ピングして反応器中に重合体６００部を残した。ニュー
トラルパライン油６００部を加えた後、均質化した。こ
れを熱ろう斗を通してろ過して透明橙褐色粘稠液１０６
３部を得た。

例　　８ 例１の生成物１０１部、アルフォール８１０（コンチネ
ンタル・オイル・カンノ＋＝−ａＣ８およびＣ４゜アル
コールの混合物）５０部、ＴＡ−１６１８（９２部）、
ネオドール２５（６２部）およびトルエン４３７部を反
応器に仕込んだ。この混合物を熱し、攪拌した。メタン
スルホン酸５部を加えた後、還流条件下に３０時間熱し
た。アミノグロビルモルポリン１５６部を加えた後、還
流下にさらに５時間熱した。この混合物をストリッピン
グして黄橙色粘稠液３０４部を得た。これにケイソウ土
３０部およびニュートラルノやラフイン油３０４部を加
え、均質化した。この混合物を熱ろう斗を通してろ過し
て透明こはく色の粘稠液５１１部を得た。

例　　９ 還元比粘度が０．６９のマレイン酸無水物／スチレン相
互重合体のトルエンスラリー７９９部（１７，８２％重
合体）を反応容器に仕込んだ。

反応容器を、内容物を攪拌しながら１５分間窒素でパー
ジした。アルフォール１２１８　（１５３部）、ネオド
ール４５（１５６部）および９３チ硫酸５部を加えた後
、トルエン１２５部を加えた。この混合物を１５０〜１
５６℃で１８時間熱した。アミノグロビルモルホリンｉ
、３部ヲ加えた後、さらに１時間、１５０℃で熱した。

この混合物を８０℃に冷却した後、エチル・アンチオキ
シダン）７３３（１，８４部）を加えた。

この混合物を１４０℃、１００　ｍ＋Ｈｇでス）　ＩＪ
ッピングした。これに鉱油３０２部およびエチル・アン
チオキシダン）７３３（２１８部）を加え、攪拌した。

温度を９０℃に保って窒素を吹き込んだ。ケイソウ土４
４部を加え、９０〜９５℃で１時間攪拌した。この混合
物をケインウ土を通してろ過して暗褐色透明粘稠液１３
１２部を得た。

例　　１０ 還元比粘度が０．６９のマレイン酸無水物／スチレン相
互重合体のトルエンスラリー９７３部（１７，２８４重
合体）を反応器に仕込んだ。このスラリーを攪拌し、０
．７５〜１．　Ｏ標準立方フィート／時で窒素を２０分
間吹き込んだ。ネオドール４５（３６８部）および８０
チ硫酸６．８４部を加えた後、１５０〜１５６℃で２３
時間熱した。この加熱の初めから約９時間後にさらに８
０チ硫酸１部およびトルエン５０部を加えた。

この加熱の初めから約１６時間後にさらにネオＰ−ル４
５（１８，４部）および８０チ硫酸２部を加えた。アミ
ノゾロビルモルホリン２．３３部を加えた後１５３〜１
５４℃でさらに１時間２０分熱した。これにエチル・ア
ンチオキシダント７３３（２，０６部）を加えた後１４
２℃、１００ｍｍＨｇでス）　ＩＪッピンダした。つい
で、鉱油４８１部を加え、この混合物を攪拌しながらエ
チル・アンチオキシダント７３３（２，５Ｎ）を加えた
。これにケイソウ土２５部を加えた。

温度を７０℃で４５分間保持した後１１０℃に熱した。

再びケイソウ土２５部を加えた後、この混合物をケイン
ウ土を通してろ過して所望の生成物を得た。

例　　１１ マレイン酸無水物／スチレン相互重合体（還元比粘度０
．６９）である固形分１７．２８４を含有するトルエン
−鉱油スラリー６９９部、ネオドール４５（１３９部）
、アルフォール１２１８（１３８部）、エチル・アンチ
オキシダント７３３（２，９部）およびトルエン５０部
を反応器に仕込んだ。この混合物を、０．５標準立方フ
イ一ト／時の窒素・臂−ジ下に加熱した。７０４メタン
スルホン酸３．９部を９分間かけて滴下した後、還流下
に３５分間熱した。トルエン５１部を加えた後、還流下
にさらに３時間１５分熱した。７０係メタンスルホン酸
３部を３分間かけて滴下した後、還流下に３時間１５分
熱した。

さらに、７０係メタンスルホン酸３．９部を１２分間滴
下した後、混合物を１５０〜１５２℃で３時間４５分熱
した。アミノプロピルモルホリン１４．３部を１５分間
かけて滴下した後、混合物を１４９〜１５０℃でさらに
３０分間保持した。これを１４０℃、１００ｍｍＨｇで
ストリッピングした後５０℃に冷却した。これに鉱油３
３８部およびケイソウ土１９部を加えた。温度を１００
〜１０５℃で１，５時間保持した後、混合物をケイソウ
土１８部を通してろ過して所望の生成物を得だ。

この発明の窒素含有エステルは天然まだは合成潤滑油あ
るいはその安定な混合物のような潤滑粘度を有する種々
の油に基いた様々な潤滑組成物において効果的に用いら
れる。意図している潤滑組成物には、自動車用およびト
ラック用エンジン、２ナイクルエンジン、航を機用ピス
トンエンジン、舶用および鉄道用ジーゼルエンジン等の
火花点火式および圧縮点火式内燃機関用クランクケース
潤滑剤が主に含まれる。もっとも、自動トランスミッシ
町ン流体、伝達軸潤滑剤、歯車潤滑剤、金属加工用潤滑
剤、圧力流体、並びに他の潤滑油およびグリース組成物
もこの発明のエステルを添加することによって利益を受
ける。

天然油には、動物油および植物油（例えば、ラーｒ油や
ヒマシ油）並びに液体石油やパラフィン系、ナフテン系
もしくはパラフィン−ナフテン混合糸の溶剤処理もしく
は酸処理の鉱物性潤滑油が含まれる。石炭や頁岩から誘
導された潤滑性粘度を有する油も有用な基油である。合
成潤滑油には、重合および相互重合オレフィン〔例えば
、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−インブ
チレン共重合体、塩素化ポリブチレン等〕、アルキルベ
ンゼン〔例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベン
ゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベ
ンゼン等〕、ポリフェニル（例エバ、ビフェニル、テル
フェニル等）のような炭化水素油およびノーロ置換炭化
水素油が含まれる。

アルキレンオキシドの重合体および相互重合体さらには
末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によっ
て変性されているその誘導体も公知の合成潤滑油である
。これらの例を挙げると、エチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドの重合によって得た油、これらポリオキ
シアルキレン重合体のアルキルおよびアリールエーテル
（例えば、平均分子量１０００のメチルポリイソプロピ
レングリコールエーテル、分子量５００〜１０００のポ
リエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子１１
０００−１５００のポリプロピレングリコールのジエチ
ルエーテル等）または酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂
肪酸エステル等のモノおよびポリカルボン酸エステル、
あるいはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジ
エステル等である。

他の好適な合成潤滑油はジカルボン酸（例えば、フタル
酸、コハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸
、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量
体等）と種々のアルコｋ　（ｆＬｔｉＬ’、）ｆルアル
コール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、ペンタエリスリット等）
とのエステルである。これらエステルの具体例を挙げる
と、アジピン酸ジプチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セパシン酸、ジ
オクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸
ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ソデシル
、セパシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エ
チルへキシルジエステル、セパシン酸１モルとテトラエ
チレングリコール２モルおよび２−エチルヘキナン酸２
モルとを反応させて得た複合エステル等である。

ポリアルキル−２Ｉリアリール−、ポリアルコキシ−も
しくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケ
ート油のようなシリコン系油も有用な合成潤滑剤である
（例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピ
ルシリケート、テ）、９（２−エチルヘキシル）シリケ
ート、テトラ（４−メチル−２−土チルヘキシル）シリ
ケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリ
ケート、ヘキシル（４−メチル−２−−！！ントキシ）
ジシロキナン、ポリ（メチル）シロキナン、ポリ（メチ
ルフェニル）シロキサン等）。

他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル（リン
酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン
酸のジエチルエステル等）、ｆｆｉ合テトラヒドロフラ
ン等がある。

種々の潤滑剤の中で、クランクケース潤滑剤および自動
車トランスミッシ百ン流体がこの発明のエステルを用い
るととによって特に改善される。一般に、この発明の潤
滑剤組成物は、流動点降下性を付与するのに充分な量の
この発明の窒素含有エステルを含んでいる。この量は０
、０１　％と低くてもよいが、よシ普通には、約０、１
〜約１０係好ましくは約０．１〜約１％（最終組成物京
葉に対し）である。よシ高い湿度を用いてもよい。

既述の通シ、この発明の窒素含有エステルは潤滑剤に流
動点降下性を付与するのに特に適している。このエステ
ルは潤滑剤が流動する湿度を低下させる。したがって、
このエステルはより低い使用温度における潤滑組成物の
使用性および潤滑性を向上させる。この発明のエステル
はクランクケース油および歯車油並びに自動トランスミ
ッション流体および圧力油に用いて特に有用である。

例２，３および６〜１１の窒素含有エステルヲＡＳＴＭ
ポア・ポイント・オブ・ベトロリアム・オイルズＤ９７
−６６（初期流動点の測定）、およびメソッド２０１−
７エデラル・テスト・メソッド・スタンダード４７９１
Ｂ（安定な流動点の測定）に供した。比較のため以下の
テンプルＡおよびＢも同じ試験に供した。これらの結果
を下記表１に示す。

サンプルＡおよびＢは米国特許・第３７０２３００号お
よび第３９３３７６１号に従って次のように作った。

サンプルＡ トルエン７５８５部中のスチレン５３６部およびマレイ
ン酸無水物５０５部の溶液を作シ、この溶液を９９〜１
０１℃、４８０〜５３５簡Ｈｇ絶対圧力の下で過酸化ベ
ンゾイル１．５５部とトルエン５１．６部との混合物に
１．５時間接触させた。鉱油２２２８部を加えた後、９
９〜１０１℃、４８０〜５３５鯖ＨｇＯ下に４時間保持
してストリッピングした。このストリッピングした鉱油
−相互重合体スラリーに、鉱油７７部、アルフォール１
２１８（１３８０部）、アルフォール８　】−０（２４
４部）、６６°デ一メ硫酸２．５８部と混合したローブ
タノール１３３部、およびさらに６６°が一メ硫酸１５
．５部を加えた。この混合物を１５０〜１６０℃で２０
時間熱し後、水を留去した。硫酸２．５８部をｎ−ブタ
ノール１３３部とともに加え、重合体のカルブキシ基の
９５俤がエステル化されるまでエステル化を続けた。こ
のエステル化重合体にアミノゾロピルモルホリン７４．
８部、エチル・アンチオキシダント７３３（８，４部）
を加えた後、１５ｏ〜１６０℃／　Ｉ　Ｏｔｔｒｍ　Ｈ
ｇに熱してトルエンその他の揮発分を留去した。残分に
鉱油６００部を加え、ろ過した。ろ液は窒素含有混合エ
ステルの鉱油溶液であった。

ナンプルＢ トルエン７Ｇｌｏ部中のスチレン５３６部およびマレイ
ン酸５０５部の溶液を作シ、これを９９〜１０１℃、４
８０〜５３５ＩＩＩＩＩＩＨｇ絶対圧カの下で触媒溶液
（トルエン５５．２部中にイルカドックス１６Ｗ−７０
（ヌーリ・ケミカル社製過酸化物触媒）１．７９部を溶
解したもの）と接触させることによってスチレン−マレ
イン酸無水物相互重合体を得た。これに鉱油４１２５部
を加え、その間溶媒混合物を９９〜１０１℃、４８０〜
５３５ｗｎＨｇ絶対圧カの下で留去した。重合体１００
０部、鉱油４１２５部およびトルエン４４１部の混合物
にネオドール４５（６９０部）、アルフォール１２１８
（６９０部）、アルフォール８１０（２４４部）、鉱油
８３部、６６°デーメ硫酸１９，３部、並びに６６°Ｍ
−メ硫酸５．５２部とｎ−ブタノール１３３部との混合
物を加えた。この混合物を１５０〜１６０℃で２０時間
熱した。６６°？−メ硫酸５．５２部をｎ−ブタノール
１３３部とともに加え、重合体のカルブキシ基の９５憾
がエステル化されるまでエステル化を続けた。仁のエス
テル化重合体に、アミノゾロピルモルホリン７７．２部
およびエチル・アンチオキシダン）７３３（１１，４部
）を加えた後、１５０〜ｂ エンその他の揮発分を留去した。残分に鉱油８００部を
加え、ろ過した。ろ液は窒素含有混合エステルの鉱油溶
液であった。

以下の表１ｍおける流動点試験において、例２．３．６
〜１１およびサングルＡおよびＢのエステルは基油、粘
度指数向上剤および分散剤と表Ｉに示す割合で混合した
。表■において粘度指数向上剤、分散剤および基油に対
し以下の記号を用いた。

Ｖ−１・・・エクソン社製エチレンプロピレンラバーで
あるノ臂ラドン７１５ ｖ−２・・・希釈油９１．０７部、オルツリウム２０３
５（デーポン社製潤滑剤添加剤）８．８０部および２，
６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３部
の混合物 Ｖ−３・・・希釈油１０．８５部と組成物（希釈油８７
．８５部、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．１５部およびオルツリウム２０５２（デュポン
社製エチレンーグロビレンージエンターポリマー）１２
．００部）との混合物 Ｖ−４・・・シェルビス４０（シェル社製スチレンイノ
グレン共重合体粘度指数向上剤） Ｄ−１・・・ルプリゾール７５０２（ルプリゾール社製
スクシンイミドおよびエステル含有分散剤）Ｄ−２・・
・ルブリゾール７８０２（ルプリゾール社製エステル、
アミドおよびイミドの混合物含有分散剤） Ｄ−３・・・ルゾリゾール７５１５Ａ（ルプリゾール社
製スクシンイミドおよびエステルの混合物含有分散剤） ＱＳ・・・　クラニーカー・ステイト製ペースストック
ＯＫ・・・　オルジェコンシェメンテルナス゛フォーバ
ンド・Ｋ−ファプリケン製ペースストック１０Ｗ４０．
１０Ｗ３０・・・試験に供したペースストックの等級 粘度指数 ＩＩａ　　例３　０．４２　Ｖ−３１０，０＋＋５）　
　　　ナンプルＡ　　　Ｏ，７５Ｖ−３１０，０（旧　
例２　０．４２　Ｖ−４０，７３（１７）例３　０．４
２　Ｖ−４０，７３（慢ナンゾ＃Ａ　　　Ｏ，５０Ｖ−
４０，７３（ＩＩ　　　　＋７プｐｖＢ　　　Ｏ，５０
Ｖ−４０，７３＋２１　　例２　０．５０　Ｖ−４０，
５０Ｑカ　　　サンプルＡ　　　Ｏ，５０Ｖ−４０，５
０＠　　　　？ｙ；ｙ’ルＢ　　　Ｏ，５０Ｖ−４０，
５０（ハ）例２　０．４２　Ｖ−２９，５ （ハ）例３　０．４２　Ｖ−２９，５ （ハ）　例２　０．４２　Ｖ−１９，４（至）例３　０
．４２　Ｖ−１９，４ （イ）例２　０．４２　Ｖ−４０，７３分散剤　　　　
基　油１　　　流動点 Ｄ−２１１，８ＱＳ１０Ｗ４０　−４２　　ぐ３３Ｄ−
２１１，８ＱＳ１０Ｗ４０　−１９　　　−３Ｄ−１９
，６ＱＳＩＯＷ４０　　−３５　　　　−３０Ｄ−１９
，６ＱＳ１０Ｗ４０　　−３５　　　　−３０Ｄ−１９
，６ＱＳ１０Ｗ４０　−１４　　　２７Ｄ−１９，６Ｑ
Ｓ１０Ｗ４０　　−７　　　　　２７Ｄ″′１９．６　
　ＱＳ１０Ｗ３０・　−３３２２５＊　＊　＊　＊Ｄ−
１９，６Ｑ８１０Ｗ３０　　−９　　　　　−２７Ｄ−
１９，６ＱＳ１０Ｗ３０　　−６　　　　　−２７Ｄ−
２１１，８Ｑ８１０Ｗ４０　−３０　　ぐ３３Ｄ　−２
１１，８ＱＳ１０Ｗ４０　−３５　　　＜−３３Ｄ　−
２１１，８ＱＳ１０Ｗ４０　−３８　　　（３３Ｄ−２
１１，８ＱＳ１０Ｗ４０　　−３５　　　　−３０Ｄ−
３９，８０に１０Ｗ４０　−３８　　　（−３３この発
明はこの発明の窒素含有エステルに加えて他の添加剤を
用いることも意図している。

この種の他の添加剤は、例えば、灰化成型または無灰型
の清浄剤および分散剤、腐食防止剤および酸化防止剤、
流動点降下剤、極圧剤、着色安定剤、および消泡剤であ
る。

灰生成型清浄剤の例を挙げると、スルホン酸、カルボン
酸、あるいはオレフィン重合体（側光ば、分子！：　１
０００のポリイソプデン）を三塩化リン、上値化リン、
三値化リン、三塩化リンと硫黄、白リンとへロダン化硫
黄またはホスホロジチオ酸クロリドのようなリン化剤で
処理して得たもののように炭素−リン直接結合を少なく
とも１−１）；Ｐｉすることによって特徴づけられる有
４幾リン含有酸と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属との油溶性中性および塩基性塩である。もっとも普
通に用いられる塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム
、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバ
リウムのそれである。

「塩基性塩」とは、金属が有機酸根よりも化学量論的に
多量に存在している金属塩を意味する。この塩基性塩を
製造するために普通用いられる方法は、酸の鉱油溶液を
化学量論的に過剰の金属系中和剤例えば、金属酸化物、
水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくはスルフィドととも
に５０℃以上の温度で熱し、得られたものをろ過する方
法である。大過剰の金属を導入するのを補助するために
中和工程で「促進剤」を用いることが知られている。促
進剤として有用な化合物の例を挙げると、フェノール、
ナフトール、アルキルフェノール、チオフェノール、硫
化アルキルフェノール、およびホルムアルデヒドとフェ
ノール系化合物との縮合生成物のようなフェノール系物
質：メタノール、２−グロ／ぐノール、オクチルアルコ
ール、セロソルブ、カルピトール、エチレングリコーノ
ν、ステアリルアルコールおよび７り・ロヘキシルアル
コールノヨウナアルコール類；おヨヒアニリン、フェニ
レンジアミン、フェノチアジン、フェニル−β−す７チ
ルアミンおよびドデシルアミンのようなアミン類である
。塩基性塩を製造するための特に効果的な方法は酸を過
剰の塩基性アルカリ土類金属系中和剤の少なくとも１種
およびアルコール系促進剤の少なくとも１種と混合し、
この混合物を昇温下例えば６０〜２００℃で炭酸化する
ことからなる。

無灰型清浄剤および分散剤は、その構造によっては燃焼
して酸化ホウ素や五酸化リンのような不揮発分を生ずる
にもかかわらずそう呼ばれている。しかし、通常、これ
は金属を含有しないので、燃焼によって金属含有灰を生
成するととはない。その多くの種類が知られておシ、そ
のいずれもがこの発明の潤滑剤に好適である。

以下その例を掲げる。

（１）少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５
４個の炭素原子を有するカルボン酸（またはその誘導体
）と、アミンのような窒素含有化合物、フェノールやア
ルコールのような有機ヒドロキシ化合物および（または
）塩基性無機物質との反応生成物。この「カルメン酸系
分散剤」の例は英国特許第１３０６５２８号や以下の米
国特許に記載されている。

第３１６３６０３号　第３３５１５５２号　第３５４１
０１２号１３１８４４７４　＃　　＃３３８１０２２１
　　＃３５４２６７８　＃＃３２１５７０７　＃　　＃
３３９９１４１　＃　　＃３５４２６８０　＃＃３２１
９６６６　＃　　＃３４１５７５０　＃　　＃３５６７
６３７　’＃３２１７３１０　＃　　＃３４３３７４４
　＃　　〃３５７４１０１　’１３２７２７４６１　　
＃３４４４１７０　＃　　＃３５７６７４３　’＃３２
８１３５７　＃　　１３４４Ｂ０４Ｂ　’　　＃３６３
０９０４　＃＃３３０６９０８　”３４４８０４９　＃
　　＃３６３２５１０　’＃３３１１５５８　＃　　＃
３４５１９３３　＃　　＃３６３２５１１　’＃３３１
６１７７１　１３４５４６０７　＃　　１３６９７４２
８１１３３４０２８１　”　３４６７６６８　＃　　１
３７２５４４１’＃３３４１５４２　＃　　＃３５０１
４０５１　　＃３３４６４９３　＃’３５２２１７９　
”Ｒｓ　２６４３３　’（２）比較的高分子量の脂肪族
もしくは脂環族ハライドとアミン好ましくはポリアルキ
レンポリアミンとの反応生成物。これらは「アミン系分
散剤」ということができ、例えば以下の米国特許に記載
されている。

第３２７５５５４号　第３４５．４５５５号＃３４３８
７５７１　　　＃３５６５８０４１（３）　　当該アル
キル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアル
キルフェノールとアルデヒド（ことにホルムアルデヒド
）およびアミン（ことに４リアルキレンポリアミン）と
の反応生成物。これは「マンニッヒ系分散剤」と特徴づ
けることができ、以下の米国特許にその例が記されてい
る。

第３４１３３７４号　第３７２５４８０号　第３６９７
５７４号ｌ３７２６８８２１　　＃３７２５２７７　’
（４）上記カルテン酸系、アミン系またはマンニッヒ系
分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケ
トン、カルゲン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニト
リル、工Ｉキシド、ホウ素化合物、リン化合物等の試薬
で後処理して得た生成物。この種の物質は以下の米国特
許に記載されている。

第３０３６００３号　第３３６７９４３号　第３５７９
４５０号ｌ３０８７９３６　＃　　１３３７３１１１　
’　　＃３５９１５９８　’１３２００１０７　＃　　
＃３４０３１０２　＃　　＃３６００３７２　’＃３２
１６９３６　＃　　１３４４２８０８　Ｎ　　１３６３
９２４２　’＃３２５４０２５　＃　　＃３４５５８３
１　＃　　１Ｉ３６４９２２９　＃＃３２５６１８５１
　　＃３４５５８３２　”３６４９６５９　Ｎ１３２７
８５５０　’　　１３４９３５２０　’　　＃３６５８
８３６　＃＃３２８０２３４　＃　　＃３５０２６６７
１　　＃３６９７５７４１＃３２８１４２８　＃　　１
３５１３０９３　＃　　＃３７０２７５７１＃３２８２
９５５　＃　　＃３５３３９４５１　　＃３７０３５３
６　＃’３３１２６１９　＃　　１３５３９６３３　＃
　　＃３７０４３０８　’“３３６６５６９　＃　　＃
３５７３０１０　＃　　＃３７０８５２２　＃（５）　
　メタクリル酸デンル、ビニルデシルエーテルおよび高
分子量オレフィンのような油溶解性単量体と、アクリル
酸アミン、アルキルやアクリルアミドおよびポリ（オキ
シエチレン）置換アクリレートのような極性基を有する
単量体との相互重合体。これは「重合体系分散剤」と特
徴づけられ、以下の米国特許に記載されている。

第３３２９６５８号　第３６６６７３０号　第３４４９
２５０号ｌ３６８７８４９　＃　　＃３５１９５６５　
＃　　＃３７０２３００１極圧剤、並びに腐食防止剤お
よび酸化防止剤の例を挙げると、塩素化ワックスのよう
な塩素化脂肪族炭化水素、二硫化ベンジル、二硫化ビス
（クロルベンジル）、四硫化ジプチル、オレイン酸の硫
化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペ
ンテンおよび硫化テン４ンのような有機硫化物・多硫化
物、硫化リンとテレピンまたはオレイン酸メチルとの反
応生成物のようなホスホ硫化炭化水素、亜リン酸ジプチ
ル、□゛亜リす酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシ
ル、亜リン酸インチルフェニル、亜すン酸ジベンチルフ
ェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、
亜リン酸オレイル４−ペンチルフェニル、亜リン酸ポリ
プロピレン（分子量５００）置換フェニル、亜リン酸ジ
イソブチル置換フェニル等の亜すン酸ジ炭化水素もしく
はトリ炭化水素を主体とするリンエステル、ジオクチル
ジチオカルバミン酸亜鉛およびジチオカルバミン酸ハリ
’）ムヘグチルフェニルのようなチオカルバミン酸金属
塩、シンクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ソオクチ
ルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘゲチルフェニル）ホス
ホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カド
ミウム、および三硫化リンとイソプロピルアルコールお
よびｎ−ヘキシルアルコールの当モル混合物との反応に
よって得たホスホロジチオ酸の亜鉛塩のようなホスホロ
ジチオ酸の第■族金属塩である。

この発明のエステルを含有する自動トランスミッション
流体はいわゆるスリップ−スティック特性を改善するた
めに耐摩擦剤をしばしば含んでいる。このような添加剤
の例を挙げると、ステアリルアミンやオレイルアミンの
ような脂肪アミン；アミンとエチレンオキシドもしくは
プロピレンオキシドとの反応生成物のようなアルコキシ
ル化アミン；およびアルコキシル化アミンとホウ酸また
は酸化ホウ素との反応生成物のような他のアミン誘導体
である。他の例を挙げると、鯨油、硫化鯨油、ステアリ
ルアミンメチルオレエートおよび他の油状物である。

上に列挙した添加剤はそれぞれ約０．Ｏ１〜約２０重量
係の割合で潤滑組成物中に含まれる。

はとんどの場合、その量は約０，１〜約ｌＯ重量係であ
る。

この発明の窒素含有エステルはこれを潤滑剤に直接加え
ることができる。しかしながら好ましくは、これを実質
的に不活性の通常液状の有機希釈剤例えば鉱油、ナフチ
、ベンゼン、トルエンまたはキシレンで希釈して濃縮物
とするのがよい。この濃縮物はこの発明のエステルを約
Ｏ１〜約８０重量係、好ましくは約１または２．５ない
し約３．５または１０重量係の割合で含有し、これに加
えて他の公知の添加剤（例えば、上記したもの）の１種
以上を含んでいてもよい。

１５係、２０％、３０係または５０憾の濃度が用いられ
る。

出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦１、事件の表
示 特願昭５８−１２２２４６号 ２発明の名称 窒素含有エステルおよび潤滑組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ザ・ルプリゾール・コーＩレーション ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和５８／４−１０月２．５日 ６　補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）約０．０５ないし約１の還元比粘度を有し、かつ
   一方が低分子量脂肪族オレフィンまたはスチレンであシ
   他方がα、β−不飽和脂肪族酸またはその無水物もしく
   はエステルであるところの少なくとも２種の単量体から
   誘導されたカルブキシ含有相互重合体の窒素含有エステ
   ルであって、滴定可能な酸性度を実質的に有さす、およ
   びその構造中に該相互重合体のカルボキシ基から誘導式
   れた下記（Ａ）および（Ｂ）の基それぞれを含有し、囚
   基を提供すべくエステル化された該カルボキシ基と（Ｂ
   ）基を提供すべく中和された該カルボキシ基とのモル比
   が約８５：１５ないし約９９＝１である窒素含有エステ
   ル （Ｎ　エステル基中に少なくとも８個の脂肪族炭素原子
   を有するカルゲキシルエステル基、（Ｂ）１個の第一ま
   たは第ニアミノ基と少なくとも１個の一官能性アミノ基
   とを有するポリアミノ化合物から誘導されたカルがニル
   −ポリアミノ基。 （２）還元比粘度が約０．２ないし約０．８である特許
   請求の範囲第１項記載のエステル。 （３）　　還元比粘度が約０．３５ないし約０．８であ
   る特許請求の範囲第１項記載のエステル。 （４）還元比粘度が約０，３５ないし約０．５０である
   特許請求の範囲第１項記載のエステル。 （５）還元比粘度が約０．６５ないし約０．７５である
   特許請求の範囲第１項記載のエステル。 （６ン低級脂肪族オレフィンがエチレン、プロピレンま
   たはインブテンである特許請求の範囲第１項記載のエス
   テル。 （７）　　α、β−不飽和脂肪族散またはその無水物も
   しくはエステルがマレイン酸もしくけその無水物、イタ
   コン酸もしくはその無水物、またはアクリル酸もしくは
   そのエステルである特許請求の範囲第１項記載のエステ
   ル。 （８）　　（Ａ）のエステル基の各々が８ないし２４個
   の炭素原子を治する特許ｌｉ青求の範囲第１項記載のエ
   ステル。 （９）（５）のエステル基が１２ないし１８個の炭素原
   子を有するエステル基またはその混合物である特許請求
   の範囲第１項記載のエステル。 （１１（Ａ）のエステル基が１４個または１５個の炭素
   原子を有するエステル基、または１４個および１５個の
   炭素原子を有するエステル基の混合物である特許請求の
   範囲第１項記載のエステル。 （１１）　　（Ａ）を提供すべくエステル化されたカル
   ボキシ基と（Ｂ）を提供すべく中和されたカルボキシ基
   とのモル比が約９５：５である特許請求の範囲第１項ｔ
   ｔ己載のエステル。 （１２）　　相互重合体がスチレン１モル量、マレイン
   酸無水物１モル量、およびビニル単量体的０３モル量以
   下のターポリマーである特許請求の範囲第１項記載のエ
   ステル。 （１３ポリアミノ化合物がＮ−アミノアルキル置換モル
   ホリンである特許請求の範囲第１項記載のエステル。 α４　ポリアミノ化合物がアミノノロビルモルホリンで
   ある特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ０５）約０．０５ないし約１の還元比粘度を有し、かつ
   一方が低分子量脂肪族オレフィンまたはスチレンであｐ
   他方がα、β−不飽和脂肪族酸またはその無水物もしく
   はエステルであるところの少なくとも２ａｌの単量体か
   ら誘導されたカルボキシ含有相互重合体の窒素含有エス
   テルであって、滴定可能な酸性度を実質的に有さす、お
   よびその構造中に該相互重合体のカルボキシ基から誘導
   された下記（４）および（Ｂ）の基それぞれを含有し、
   （４）基を提供すべくエステル化された該カルボキシ基
   と（Ｂ）基を提供すべ・（中和された該カルボキシ基と
   のモル比が約８５：１５ないし約９９＝１であシ、流動
   点降下性を示す特許請求の範囲第１項記載のエステル （４）　エステル基中に少なくとも８個の脂肪族炭素原
   子を有するカルゲキシルエステル基、（Ｂ）１個の第一
   まだは第ニアミノ基と少なくとも１個の複素環式アミノ
   基とを有するポリアミノ化合物から誘導されたカルブニ
   ル−ポリアミノ基。 （１６）還元比粘度が約０゜２ないし約０．８である特
   許請求の範囲第１５項記載のエステル。 α力　還元比粘度が約０．３５ないし約０．８である特
   許請求の範囲第１５項記載のエステル。 （国　還元比粘度が約０．３５ないし約０．５０である
   特許請求の範囲第１５項記載のエステル。 θ値　還元比粘度が約０．６５ないし約０．７５である
   特許請求の範囲第１５項記載のエステル。 （イ）低級脂肪族オレフィンがエチレン、プロピレンま
   たはイソブチンである特許請求の範囲第１５項記載のエ
   ステル。 （２０α、β−不飽和脂肪族酸またはその無水物もしく
   はエステルがマレイン酸もしくはその無水物、イタコン
   酸もしくはその無水物、またはアクリル酸もしくはその
   エステ〃である特許請求の範囲第１５項記載のエステル
   。 に）囚のエステル基が１２ないし１８個の炭素原子を有
   するエステル基またはその混合物である特許請求の範囲
   第１５項記載のエステル。 に）囚のエステル基が１４個または１５個の炭素原子を
   有するエステル基、または１４個および１５個の炭素原
   子を有するエステル基の混合物でおる特許請求の範囲第
   １５項記載のエステル。 （ハ）囚を提供すべくエステル化されたカルボキシ基と
   （Ｂ）を提供すべく中和されたカルボキシ基とのモル比
   が約９５：５でおる特許請求の範囲第１５項記載のエス
   テル。 （ハ）　ポリアミノ化合物がＮ−アミノアルキル置換モ
   ルホリンである特許請求の範囲第１５項記載のエステル
   。 ＠　ポリアミノ化合物がアミノプロピルモルホリンであ
   る特許請求の範囲第１５項記載のエステル。 に）約０．０５ないし約１の還元比粘度を有し、かつ一
   方がスチレンであシ他方がマレイン酸無水物であるとこ
   ろの少なくとも２種の単量体から誘導されたカルボキシ
   含有相互重合体の窒素含有エステルであって、滴定可能
   な酸性度を実質的に有さす、およびその構造中に該相互
   重合体のカルボキシ基から誘導された下記囚および（Ｂ
   ）の基それぞれを含有し、（４）基を提供すべくエステ
   ル化された該カルボキシ基と（Ｂ）基を提供すべく中和
   された該カルボキシ基とのモル比が約８５：１５ないし
   約９９＝１である特許請求の範囲第１項記載のエステル （Ａ）　　エステル基中に約１２ないし約１８個の炭素
   原子を有するカルブキシルエステル基、（Ｂ）　　Ｎ−
   アミノアルキル置換モルホリンから誘導されたカルビニ
   ル−ポリアミノ基。 （ハ）還元比粘度が約０．２ないし約０．８である特許
   請求の範囲第２７項記載のエステル。 （ト）還元比粘度が約０．３５ないし約０８である特許
   請求の範囲第２７項記載のエステル。 （イ）還元比粘度が約０．３５ないし約０．５０である
   特許請求の範囲第２７項記載のエステル。 （３１）還元比粘度が約０．６５ないし約０．７５であ
   る特許請求の範囲第２７項記載のエステル。 （３２）　（Ａ）のエステル基各々が１４個または１５
   個の炭素原子を有する特許請求の範囲第２７項記載のエ
   ステル。 （３３）　（Ａ）を提供すべくエステル化されたカルが
   キシ基と（Ｂ）を提供すべく中和されたカルボキシ基と
   のモル比が約９５＝５である特許請求の範囲第２７項記
   載のエステル。 ０４）相互重合体がメチレフ１モル剣、マレイン酸無水
   物１モル量、およびビニル単量体約０．３モル量以下の
   ターポリマーである特許請求の範囲第２７項記載のエス
   テル。 （３５）　Ｎ−アミノアルキル置換モルホリンがアミノ
   プロピルモルホリンである特許請求の範囲第２７項記載
   のエステル。 （３６）潤滑油を多葉に、および特許請求の範囲第１項
   ないし第３５項のいずれかに記載のエステルを少量含ん
   でなる潤滑組成物。 （３７）実質的に不活性の通常液状の有機希釈剤、およ
   び特許請求の範囲第１項ないし第３５項のいずれかに記
   載のエステルを約０．１ないし約８０重葉係含んでなる
   添加剤濃縮物。 （３８）カルボキシ含有相互重合体の窒素含有エステル
   の製造方法であって、 一方が低分子量脂肪族オレフィンまたはスチレンであシ
   他方がα、β−不飽和脂肪族酸またはその無水物もしく
   はエステルであるところの少なくとも２種の単ｌ゛体か
   ら誘導されかつ約０．０５ないし約１の還元粘度を有す
   る相互重合体を提供し、 該相互重合体を少なくとも８個の脂肪族炭素原子を有す
   るアルコールで部分的にエステル化して該相互重合体の
   カルボキシ基の約８５ないし約９９％をエステルに転化
   し、および該相互重合体の残シのカルボキシ基を、１個
   の第一もしくは第ニアミノ基と少なくとも１個の一官能
   性アミノ基とを有するポリアミ、！化合物で実質的に中
   和する ことからなる方法。 （３９）アルコールが約８ないし約２４個の炭素原子を
   有する特許請求の範囲第３８項記載の方（４０）相互重
   合体のカルボキシ基の約９５係がアルコールでエステル
   化される特許請求の範囲第３８項記載の方法。 （４１）還元比粘度が約０．３５ないし約０．８である
   特許請求の範囲第３８項記載の方法。 （４２）還元比粘度が約０．２ないし約０．８である特
   許請求の範囲第３８項記載の方法。 （４３）低分子量脂肪族オレフィンがエチレン、プロピ
   レンまたはインブテンである特許請求の範囲第一３８項
   記載の方法。 ０４）α、β〜不飽和脂肪族酸またはその無水物もしく
   はエステルがマレイン酸もしくはその無水物、イタコン
   酸もしくはその無水物、またはアクリル酸もしくはその
   エステルである特許請求の範囲第３８項記載の方法。 （４５）アルコールが約１４個または約１５個の炭素原
   子を有する特許請求の範囲第３８項記載の方法。 （４６）アルコールが１２ないし１８個の炭素原子を有
   するアルコールの混合物である特許請求の範囲第３８項
   記載の方法。 （４７）アルコールが１４個および１５個の炭素原子を
   有するアルコールの混合物である特許請求の範囲第３８
   項記載の方法。 （４８）　、ｆ？ポリアミノ化合物Ｎ−アミノアルキル
   置換モルホリンである特許請求の範囲第３８項記載の方
   法。 （４９）　Ｊリアミノ化合物がアミノノロビルモルホリ
   ンである特許請求の範囲第３８項記載の方法。