DE3209720C2

DE3209720C2 - Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Additive in Schmiermitteln und Treib- und Brennstoffen

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Publication number: DE3209720C2
Application number: DE3209720A
Authority: DE
Inventors: Thomas Frier Steckel
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1981-03-18
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2002-03-18
Also published as: GB2094796A; CA1192552A; FR2502169B3; JPH045717B2; US4477362A; FR2502169A1; DE3209720A1; JPS57159745A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeich neten Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzungen können als Schmiermittel- und Treibstoffzusätze verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die als Antioxidantien, Antikorrosiva, Deter gents und Dispersionsmittel wirken.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I können eine Viel zahl von Hydroxylverbindungen, wie einwertige Alkohole und Polyalkohole, eingesetzt werden. Beispiele für. Hydroxylver bindungen sind Alkanole, Alkandiole, Alkenole, Alkendiole, Arylalkanole, Polyäthylenglykole und deren Monoätherderiva te.

Beispiele für Alkyl- und Alkenylreste, R¹ in Formel I sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stea ryl-, Dodecenyl- und Oleylgruppe einschließlich aller Iso meren.

Im allgemeinen kommen auf 10 Kohlenstoffatome im Alkyl- oder Alkenylrest nicht mehr als etwa 3, vorzugsweise nicht mehr als 1, Substituenten oder Hetero atome.

Vorzugsweise ist der aliphatische Rest R¹ frei von äthylenisch ungesättigten Gruppen; er enthält vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome. Be sonders bevorzugt ist ein Alkylrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen ist x eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugs weise von 1 bis 4.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der x eine ganze Zahl von 2 oder mehr bedeutet, sind Äthylen glykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Penta erythrit, Erythrit, Sorbit und Mannit.

Die Komponente (A) schließt auch (tert.-Amino)-alkanole (Kom ponente B) ein. Jedoch ist die vorstehende Definition für R¹ auf Verbindungen der allgemeinen Formel I beschränkt. Die Formel I umfaßt aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel II, deren Erläuterung nachstehend gegeben wird. Die als Komponente (A) verwendeten (tert.-Amino)-alkanole können gleich oder verschieden sein von den als Komponente (B) eingesetzten (tert.-Amino)alkanolen.

Die als Komponente (B) verwendeten (tert.-Amino)- alkanole sind Verbindungen der allgemeinen Formel II. Beispiele für Reste R² einem heterocyclischen Ring sind die Morpholinogruppe, C-(Alkyl-substituierte)- morpholinogruppe, Piperazinogruppe, C-(Alkyl-substituierte)- piperazinogruppe und die Pyrrolidinogruppen.

Die Reste R² auf Kohlenwasserstoff-Basis sind Reste mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an das restliche Molekül ge bunden ist; sie haben vorwiegend Kohlenwasserstoff-Charak ter. Beispiele für solche Reste sind:

(1) Kohlenwasserstoffreste, d. h. aliphatische, wie Alkyl- oder Alkenylreste, alicyclische, wie Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatische, aliphatisch- und alicyc lisch-substituierte aromatische Reste, aromatisch-substi tuierte aliphatische und alicyclische Reste sowie cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Mo leküls vervollständigt wird, d. h. es können je 2 Substi tuenten zusammen einen alicyclischen Rest bilden.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d. h. Reste, die nicht reaktionsfähige oder im wesentlichen nicht Kohlen wasserstoff enthaltende Substituenten aufweisen, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes nicht ändern. Beispiele für nicht reaktionsfähige oder im wesent lichen nicht reaktionsfähige Substituenten, die keine Koh lenwasserstoffreste sind, oder polare Substituenten, sind Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom und Jod, Nitro, Niederalk oxy, wie Butoxy und Hexyloxy, und Niederalkylthio, wie Methylthio, Pentylthio und Reptylthio. Die Substitution und die Art der Substituenten am Rest auf Kohlenwasserstoff- Basis ist derart, daß der überwiegende Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes nicht zerstört wird. Um diese Bedin gung zu erfüllen, haben diese Reste im allgemeinen nicht mehr als 2 polare Substituenten oder Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, pro substituiertem Kohlen wasserstoffrest und im allgemeinen nicht mehr als einen po laren Substituenten oder einen Substituenten, der kein Kohlenwas serstoff ist, pro etwa 10 Kohlenstoffatomen im substituier ten Kohlenwasserstoffrest. Mit anderen Worten, die sub stituierten Kohlenwasserstoffreste sind analog zu den Koh lenwasserstoffresten, wie sie vorstehend diskutiert wurden, mit der Ausnahme, daß bestimmte polare Substituenten oder Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, vorliegen können, die den überwiegenden Kohlenwasserstoff-Charakter der Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis nicht wesentlich än dern.

Die Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis sind im wesentlichen frei von acetylenisch und olefinisch ungesättigten Gruppen; bei Vorliegen von ungesättigten Gruppen beträgt ihre Zahl durchschnittlich bis etwa eine Doppelbindung pro 8 Koh lenstoffatomen.

Der Ausdruck "nieder" bedeutet einen chemischen Rest, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylenreste mit bis zu 7 Kohlen stoffatomen. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck "nieder- Alkylrest" einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen.

In der allgemeinen Formel II bedeutet R² im allgemeinen einen aliphatischen Rest mit 2 bis zu 300 Kohlenstoff atomen. Die Zusammensetzungen, die aus der Komponente (B) hergestellt werden, können in zwei bevorzugte Gruppen un terteilt werden. Die Verbindungen der Komponente (B), in der R² einen Rest mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, werden im allgemeinen als Nicht-Dispersantien klassifiziert, und R² bedeutet vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen. Zusammensetzungen der Komponente (B) der allgemeinen For mel II, in der R² einen Rest mit 40 bis 300 Koh lenstoffatomen bedeutet, werden im allgemeinen als Disper santien klassifiziert,und R² bedeutet vorzugsweise alipha tische Reste mit 50 bis 250 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Dispersionsmittel" bedeutet ein Mittel, das als Zusatz zu einem Öl von Schmiermittel-Viskosität die Fähig keit hat, Öl-unlösliches Material zu dispergieren. Als Dis persionsmittel geeignet sind im allgemeinen Verbindungen mit Kohlenwasserstoffresten, die eine lange Kette von min destens 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. Obwohl die beiden vorstehend erläuterten Gruppen sich in ihren Dis persant-Eigenschaften unterscheiden, können beide Gruppen unabhängig von ihrer Kohlenstoff-Kettenlänge als Antioxi dantien, Antikorrosiva und/oder Detergents in flüssigen Kohlenwasserstoffen wirken.

Vorzugsweise bedeutet R³ in der allgemeinen Formel II einen Rest auf Alkylenbasis, im allgemeinen einen Alkylenrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Kohlenstoffatome den Stickstoff vom Sauerstoff trennen.

Besonders bevorzugt als Komponente (B) sind N-(hydroxy alkyl)-morpholine der allgemeinen Formel III.

Beispiele für tert.-Amino-alkanole sind 2-Diäthylamino äthanol, 2-(N-äthyllaurylamino)-äthanol, 2-Dimethylamino äthanol, 2-Piperidinoäthanol, 2-Pyrrolidinoäthanol, 2- (2,4-Dimethylpyrrolidino)-äthanol, 2-Dimethylaminopropanol, 2-Dimethylaminoisopropanol, 3-Dimethylaminobutanol, 2-Di- n-propylaminoäthanol, 2-Di-n-butylaminoäthanol, 2-(2-Methyl pyrrolidino)-isopropanol, 3-(N-methylstearylamino)-propanol, 4-Dimethylaminobutanol, 2-(2,6-Dimethylpiperidino)-äthanol, 2-(N-äthylpiperazino)-äthaniol, 2-Morpholinoäthanol, 2- Thiamorpholinoäthanol, N-äthyl-diäthanolamin, Triäthanol amin, Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 1,4-Bis- hydroxyäthylpiperazin, 2-(Di-2-äthoxyäthylamino)-äthanol, 2-(N-methylcyclohexylamino)-äthanol, 2-(N-äthylphenyläthyl amino)-äthanol und N-(3-morpholinopropyl)-diäthanolamin.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es not wendig, daß alle Stickstoffatome in den Komponenten (A) und/oder (B) tertiäre Stickstoffatome sind, d. h. daß ein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist.

Besonders bevorzugte tert.-Amino-alkanole sind die N-Alkyl diäthanolamine, wie sie von der Armak Company unter dem Warenzeichen ETHOMEEN vertrieben werden. Die Ethomeene sind äthoxylierte aliphatische Amine der allgemeinen Formel

in der R einen Alkylrest bedeutet, der sich von einer Fettsäure ableitet. Beispiele für die für die Erfindung brauchbaren Ethomeene sind Ethomeen C/12 (Alkylrest, ab geleitet vom Cocosfett), Ethomeen O/12 (Alkylrest, abge leitet von Oleinsaure), Ethomeen S/12 (Alkylrest, abgelei tet von Sojaöl), Ethomeen T/12 (Alkylrest, abgeleitet von Tallöl) und Ethomeen 18/12 (Alkylrest, abgeleitet von Stearinsäure).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ferner geeignet (tert.-Amino)-alkanole der all gemeinen Formel IV.

R⁵-O-R⁴-N(R³-OH)₂ (IV)

in der R³ die vorstehend genannte Bedeutung hat, R⁴ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R⁵ einen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis mit etwa 5 bis etwa 150 Kohlen stoffatomen bedeutet. Diese tert.-Amino-alkanole werden im allgemeinen durch Umsetzung von 2 Mol eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, mit einem primären Äther-amin der allgemeinen Formel V

R⁵-O-R⁴-NH₂ (V)

hergestellt. Diese primären Äther-amine werden im allgemei nen durch Umsetzen eines Alkohols R⁵OH mit einem unge sättigten Nitril hergestellt. Der Rest R⁵ im Alkohol kann, wie vorstehend definiert, ein Rest auf Kohlenwasserstoff- Basis oder ein Rest auf aliphatischer oder aromatischer Basis mit bis zu 150 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugs weise ist der Alkohol ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Alkohol, wobei R⁵ 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 26 Kohlenstoffatome und besonders be vorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Das Nitril kann 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt ist Acrylonitril. Die Ätheramine sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Namen SURFAM^TM, hergestellt und vertrieben durch Worth Chemical Company, Worthington, Ohio, 43085. Solche Amine haben im allgemeinen ein Mole kulargewicht von etwa 150 bis etwa 400. Bevorzugte Äther amine werden unter dem Namen SURFAM P14AB (verzweigte C₁₄ Kette), SURFAM P16A (unverzweigte C₁₆-Kette) und SURFAM P17AB (verzweigte C₁₇-Kette) vertrieben. Die Kohlenstoff- Kettenlänge der beschriebenen SURFAM-Ätheramine sind nicht exakt definiert und schließen Sauerstoffätherbrücken mit ein. Beispielsweise entspricht das C₁₄-SURFAM-Präparat der allgemeinen Formel C₁₀H₂₁-O-C₃H₆-NH₂.

Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) erfordert die Gegenwart eines sauren Katalysators. Beispiele für Kataly satoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mineral säuren (mono-, di- und polybasische Säuren), wie Chlor wasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, orga nische Phosphorsäuren und organische Sulfonsäuren, wie RP(O) (OH)₂ und RSO₃H, Alkalimetallhydrogensalze von H₃PO₄ und H₂SO₄, wie NaHSO₄, LiHSO₄, KHSO₄, NaH₂PO₄, LiH₂PO₄ und KH₂PO₄, Erdalkalihydrogensalze von H₃PO₄ und H₂SO₄, wie CaHPO₄, CaSO₄ und MgHPO₄, Al₂O₃ und Zeolite. Bevorzugt ist Phosphorsäure aufgrund ihrer leichten Ver fügbarkeit und Handhabung. Ebenso als Katalysator geeig net sind Verbindungen, die beim Erhitzen im Reaktionsge misch Säure freisetzen, wie Triphenylphosphit.

Zwar ist die Art und Weise der Umsetzung der Komponenten (A) und (B) nicht bekannt, doch kann man wohl davon aus gehen, daß hier eine Kondensation der beiden Hydroxyl gruppen unter Abspaltung von Wasser und Bildung eines Äthers stattfindet. So kann beispielsweise die Umsetzung eines Dialkylaminoäthanols mit einem Alkylalkohol nach folgendem Reaktionsschema ablaufen:

Das Äquivalentgewicht der Komponenten (A) und (B) wird durch die Division des Molekulargewichts von (A) oder (B) durch die Anzahl der kondensierfähigen Hydroxylgruppen erhal ten. So ist beispielsweise das Äquivalentgewicht einer Monohydroxyverbindung gleich seinem Molekulargewicht; Pentaerythrit hätte demnach ein Äquivalentgewicht, das gleich seinem Molekulargewicht, nämlich 136 : 4, d. h. 33,5, beträgt; Triäthanolamin hat ein Äquivalentgewicht gleich seinem Molekulargewicht 149 : 3, d. h. von 49,7; Dibutyl aminoäthanol hat ein Äquivalentgewicht, das gleich seinem Molekulargewicht, d. h. 174, ist. Bei der Umwandlung aller Hydroxyl- in Äthergruppen beträgt die theoretische Menge des entstehenden Wassers 0,5 Mol für jedes Äquivalent der Komponenten (A) und (B).

Das Äquivalentverhältnis der Komponenten (A) zu (B) liegt im allgemeinen bei etwa 1 : 100 bis etwa 100 : 1, vorzugs weise bei etwa 1 : 20 bis etwa 20 : 1; besonders bevor zugt ist ein Äquivalentverhältnis von etwa 1 : 10 bis et wa 1 : 1. Diese Äquivalentverhältnisse gelten nur dann, wenn (A) nicht das gleiche tert.-Amino-alkanol ist wie (B), d. h. wenn keine Selbst-Kondensation eines tert.- Amino-alkanols stattfindet. Die Menge des benötigten Ka talysators liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20, im allgemeinen beträgt sie etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichts prozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches von (A) und (B).

Das erfindungsgemäße Umsetzungsverfahren erfolgt im all gemeinen innerhalb eines Zeitraums, der zu einer im we sentlichen vollständigen Kondensation ausreicht; in eini gen Fällen ist es allerdings auch wünschenswert, die Kon densationsreaktion der Hydroxylgruppen nicht zu Ende zu führen. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn (A) ein tert.- Amino-alkanol der allgemeinen Formel

N(R³-OH)₃

ist und (B) einen tert.-Amino-alkanol der gleichen allge meinen Formel darstellt. In diesem Fall ist der Grad der Vernetzung bereits so hoch, daß nach der Bildung von etwa 90% Wasser aus den kondensierfähigen Hydroxylgruppen Gelierung eintritt. Damit wäre aber die Zusammensetzung als Schmiermittel- und Treibstoffzusatz in den meisten Fällen ungeeignet. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Umsetzung abzubrechen, bevor Gelierung eintritt; dies kann beispielsweise durch Herabsetzen der Reaktionstemperatur erfolgen. Sollte es wünschenswert sein, die Reaktion bei einem Reaktionsgemisch von 1 Mol (3 Äquivalenten) tert.- Amino-alkanol der allgemeinen Formel

N(R₃-OH)₃

ganz abzubrechen, wenn die Hälfte aller kondensierfähigen Hydroxylgruppen nicht umgesetzt ist, so führt man die Reaktion durch, bis 2,7 Mol (48 Teile) Wasser gebildet sind.

Bei der praktischen Durchführung erfolgt die Bestimmung des gebildeten Wassers nach Standardmethoden, beispiels weise durch Destillation oder Abtrennung. Vorzugsweise wird das Wasser kontinuierlich sofort abgetrennt. Die Re aktionsdauer kann etwa 1/2 bis 72 Stunden betragen, im allgemeinen erfolgt die Umsetzung innerhalb 1/2 Stunde bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 140°C bis zu einer Temperatur kurz unterhalb des Zersetzungspunktes einer der Komponenten des Reaktionsgemisches; im allge meinen beträgt die Temperatur etwa 180 bis 260°C. Liegt die Siedetemperatur einer der Verbindungen im Reaktions gemisch unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur, so kann die Umsetzung bei erhöhten Drücken erfolgen.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines im wesentlichen inerten flüssigen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels erfolgen. Die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungs mittels begünstigt den Kontakt der Reaktionsteilnehmer und erleichtert die Kontrolle der Reaktionstemperatur. Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Naphtha, Mineralöl und Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol und Heptylchlorid, Äther, wie Methyl-n-amyläther und n-Butyläther.

Der Ausdruck "im wesentlich inert" soll zum Ausdruck brin gen, daß die Lösungs- und Verdünnungsmittel unter den Reak tionsbedingungen ausreichend inert gegenüber chemischen oder physikalischen Veränderungen sind, so daß sie nicht wesentlich die Bildung, Lagerung, Vermischung und/oder die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beeinflus sen können. So können beispielsweise kleine Mengen eines Lösungs- oder Verdünungsmittels minimale Umsetzungen oder Zersetzungen verursachen, ohne die Zusammensetzung in ih ren wesentlichen Verwendungsmöglichkeiten zu beeinflussen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen solche Mittel in Frage, in denen die jeweiligen Reaktionsteilnehmer lös lich oder stabil dispergierbar sind. Der Ausdruck "stabil dispergierbar" ist dahingehend zu verstehen, daß eine oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel in solchem Ausmaß dispergiert werden kann, daß das Reaktionsverfahren in der beabsichtigten Wei se durchgeführt werden kann. Erfolgt beispielsweise die Herstellung einer Zusammensetzung durch Umsetzung in einem Öl, so ist es ausreichend, daß die Reaktionsteilnehmer der art in dem Öl suspensiert werden, daß sich die erfindungs gemäße Zusammensetzung bilden kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Schmiermittel zusätze verwendet werden. In einigen Fällen enthalten jedoch die Zusammensetzungen aus den Komponenten (A) und (B) Neben produkte und/oder überschüssige Lösungs- oder Verdünnungs mittel, die die kommerzielle Zugkraft herabsetzt. Die un erwünschten Nebenprodukte und/oder der Überschuß an uner wünschten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln können durch üb liche Methoden, wie Filtrieren oder Abdestillieren, von den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen abgetrennt werden, um so ein verbessertes Produkt zu erhalten. Ein Lösungs mittelüberschuß spielt keine Rolle, wenn ein für die spätere Verwendung geeignetes Schmiermittel als Lösungs- oder Ver dünnungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren dient.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Ge wichtsteile, und Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wird ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen (0,02 Mol) Phosphorsäure zu 218 Teilen (1,6 Mol) Pentaerythrit und 368 Teilen (2,4 Mol) Triäthanolamin bei 125°C unter Stickstoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird für etwa 4 Stunden unter Stickstoff auf 248 bis 255°C erhitzt. Zur kontinuierlichen Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch wird ein Dean-Stark-Wasserabscheider ver wendet. Es wird ein wäßriges Destillat von insgesamt 58 g erhalten. Zurück bleibt das gewünschte Kondensationspro dukt mit einem Stickstoffgehalt von 6,21%.

Beispiel 2

Es wird ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen (0,02 Mol) Phosphorsäure zu 146 Teilen (0,8 Mol) Sorbit und 119 Teilen (0,8 Mol) Triäthanolamin bei 125°C unter Stickstoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird während 1 1/2 Stunden auf 254°C erhitzt und dann für 1,3 Stunden unter Stickstoff bei 250 bis 256°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserab scheider entfernt. Es wird ein wäßriges Destillat von ins gesamt 34 Teilen erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 155°C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird ein Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,26% erhalten.

Beispiel 3

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen (0,02 Mol) Phosphorsaure zu 200 Teilen (1 Mol) Tri decylalkohol und 149 Teilen (1,0 Mol) Triäthanolamin bei 50°C unter Stickstoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 1,75 Stunden auf 235°C erhitzt, 2 Stunden auf 235 bis 240°C und 3 1/2 Stunden bei 240 bis 255°C un ter Stickstoff gehalten. Das gebildete Wasser wird konti nuierlich mit einem Wasserabscheider entfernt. Es werden insgesamt 36 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 130°C abfiltriert. Als Rückstand wird das Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,25% erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 864 Teilen (6 Mol) N-Aminopropylmorpho lin und 2 Teilen Wasser wird auf 130°C erhitzt. Anschlie ßend werden 591 Teile (13,5 Mol) Äthylenoxid innerhalb et wa 8 Stunden bei 130 bis 145°C unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 110°C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird das N-(3-Morpholinopropyl)-diäthanolamin erhalten.

Ein Gemisch aus 130 Teilen (0,56 Mol.) N-(3-Morpholino propyl)-diäthanolamin und 2,91 Teilen (0,28 Mol) Lithium dihydrogenphosphat wird 6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 220 bis 240°C erhitzt. Das gebildete Was ser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 9 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 220°C unter vermindertem Druck abdestilliert und an schließend filtriert. Es wird das gewünschte Selbst-Konden sationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 12,79% er halten.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 150 Teilen (0,65 Mol) des gemaß Beispiel 4 hergestellten N-(3-Morpholinopropyl)-diäthanolamin und 4,42 Teile (0,0325 Mol) Kaliumdihydrogenphosphat wird 6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 260°C erhitzt. Das ge bildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserab scheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden ins gesamt 12 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Re aktionsgemisch wird bei 220°C unter vermindertem Druck ab gedampft und anschließend abfiltriert. Es wird das ge wünschte Selbst-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoff gehalt von 12,8% erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Natriumhydrogenphosphat anstelle von Kaliumdihydrogenphosphat eingesetzt wird. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 12,94%.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei eine äquimolare Menge Natriumbisulfat anstelle des Kaliumhydro genphosphats eingesetzt wird. Das erhaltene Kondensations produkt hat einen Stickstoffgehalt von 13,4%.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 232 Teilen (1 Mol) des gemäß Beispiel 4 hergestellten N-(3-Morpholinopropyl)-diäthanolamin, 87 Tei len (0,5 Mol) Dibutylaminoäthanol und 8,6 Teilen (0,075 Mol) Phosphorsäure wird 5 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 240°C erhitzt. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reak tionsgemisch entfernt. Es werden insgesamt 22 Teile Was ser erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 240°C unter vermindertem Druck abdestilliert und abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoff gehalt von 10,6% erhalten.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 2108 Teilen (24,2 Mol) Morpholin und 6 Teilen Wasser wird auf 120°C erhitzt. In das Reaktionsge misch wird innerhalb von etwa 7 Stunden bei 120 bis 135°C Äthylenoxid unter die Oberfläche geleitet, bis eine Ge wichtszunahme von 1100 Teilen erhalten ist. Das Reaktions gemisch wird bei 200°C der Destillation unterworfen. Als Rückstand wird S-Morpholinoäthanol erhalten.

Ein Gemisch von 350 Teilen (1 Mol) im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen T/12 erhältliches tert.-Amino-alkanol, 65,5 Teile (0,5 Mol) N-Morpholinoäthanol und 8,6 Teile (0,75 Mol) Phosphorsäure wird auf 180°C erhitzt. Anschlie ßend wird das Reaktionsgemisch innerhalb 1 Stunde allmäh lich auf 240°C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 220 bis 240°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider entfernt. Es werden 27 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abfiltriert. Es wird das gewünsch te Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 5,18% erhalten.

Beispiel 10

Ein Reaktionsgemisch von 350 Teilen (1 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen T/12 erhaltlichen tert.- Amino-alkanols, 131 Teilen (1 Mol) des gemäß Beispiel 9 hergestellten N-Morpholinoäthanols und 11,5 Teile (0,9 Mol) Phosphorsäure wird auf 180°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend langsam innerhalb 2 Stunden auf 240°C erhitzt und 4 Stunden bei 220 bis 240°C gehalten. Das ge bildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabschei der entfernt. Es werden insgesamt 29 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Es wird das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 6,25% erhalten.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 2435 Teilen (14,4 Mol) Diphenylamin zu 100 Teilen Zink chlorid, das unter vermindertem Druck geschmolzen und an schließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reak tionsgemisch wird auf 120°C erhitzt. Anschließend werden 663 Teile (15,9 Mol) Äthylenoxid innerhalb von 10 Stunden bei 120 bis 140°C unter die Oberfläche des Reaktionsge misches geleitet. Das erhaltene Produkt wird bei 180 bis 220°C/133 bis 267 Pa abdestilliert. Es werden 2719 Teile Diphenylaminoäthanol erhalten.

Ein Gemisch von 350 Teilen (1 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen T/12 erhältlichen tert.-Amino- alkanols, 213 Teile (1 Mol) Diphenylaminoäthanol und 11,5 Teile (0,1 Mol) Phospliorsäure wird auf 240°C erhitzt und 5 Stunden bei 220 bis 240°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Re aktionsgemisch entfernt. Es werden insgesamt 25 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Nach dem Abfiltrieren wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stick stoffgehalt von 4,95% erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 191 Teilen (0,7 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhältlichen tert.-Amino- alkanols, 150 Teile (0,7 Mol) der gemäß Beispiel 11 her gestellten Diphenylaminoäthanols und 8 Teile (0,07 Mol) Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 220 bis 240°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasser abscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 18 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktions gemisch wird bei Raumtemperatur abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 5,69% erhalten.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 130 Teilen (0,75 Mol) Dibutylaminoäthanol, 412 Teilen (1,5 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhältlichen tert.-Amino-alkanols und 12,5 Teilen (0,11 Mol) Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 240°C erhitzt. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es wer den 34 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reak tionsgemisch wird bei 240°C unter vermindertem Druck ab destilliert. Es wird der gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 5,26% erhalten.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 66 Teilen (0,5 Mol) des gemäß Beispiel 9 erhaltenen N-Morpholinoäthanols, 137 Teilen (0,5 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhältli chen tert.-Amino-alkanols und 6,7 Teilen (0,05 Mol) Phos phorsäure wird auf 180°C erhitzt und anschließend langsam während 2 Stunden auf 140°C und 5 Stunden auf 240°C ge halten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 17 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 220°C unter vermin dertem Druck abdestilliert und bei Raumtemperatur abfil triert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 6,53% erhalten.

Beispiel 15

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 805 Teilen (2,27 Mol) eines im Handel unter dem Waren zeichen Armeen 2C erhältlichen aliphatischen substituier ten sekundären Amins und 2 Teilen p-Toluolsulfonsäure un ter Erhitzen auf 120°C unter Stickstoff als Schutzgas. An schließend werden 100 Teile (2,27 Mol) Äthylenoxid inner halb von 6 Stunden bei 120 bis 140°C unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Es wird das gewünschte tert.-Amino-alkanol- Produkt erhalten.

Ein Gemisch von 159 Teilen (0,4 Mol) des vorstehend er haltenen tert.-Amino-alkanols, 109 Teilen (0,4 Mol) eines im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhält lichen tert.-Amino-alkanols und 4,6 Teile (0,04 Mol) Phos phorsaure wird 6 Stunden auf 240°C erhitzt. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 10 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 200°C unter vermindertem Druck abdestilliert und ab filtriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,23% erhalten.

Beispiel 16

Das Verfahren gemäß. Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge von Dibutylamino hexanol anstelle des gemäß Beispiel 15 hergestellten tert.- Amino-alkanols. Es wird das gewünschte Kondensationspro dukt mit einem Stickstoffgehalt von 6,18% erhalten.

Beispiel 17

Ein Gemisch von 3550 Teilen (5 Mol) Polyisobutylenchlorid (hergestellt durch Umsetzung von Polyisobutylen mit einem zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 900 durch Einleiten von Chlorgas bei 195 bis 205°C, bis der Chlorgehalt 5,0% beträgt), 525 Teile (5 Mol) Diäthanolamin, 1775 Teile Iso propylalkohol, 1775 Teile Xylol und 419 Teile (5,25 Mol) einer 50prozentigen Lösung von Natriumhydroxid wird 5 Stun den auf 95 bis 98°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 165°C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und weiter bei 150 °C unter vermindertem Druck abdestilliert und bei 150°C abfiltriert. Es wird das N-Polyisobutylen diäthanolamin erhalten.

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 1,7 Teilen (0,015 Mol) Phosphorsäure zu 215 Teilen (0,15 Äquivalente Stickstoff) N-Polyisobutylenäthanol und 18,6 Teilen (0,125 Mol) Triäthanolamin bei 130°C unter Stick stoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2,25 Stunden auf 240°C erhitzt und weitere 5 Stunden bei 240 bis 250°C und 4 Stunden bei 250 bis 265°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasser abscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 12 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsge misch wird bei 150°C abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt erhalten.

Beispiel 18

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen (0,02 Mol) Phosphorsäure zu 162 Teilen (0,6 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Alfol 18 Alko hol erhältlichen C₁₈-Alkohols und 89 Teilen (0,6 Mol) Triäthanolamin bei 105°C unter Stickstoff als Schutzgas.

Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2,3 Stunden auf 240°C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 240 bis 250°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Was serabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es wer den 18 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Re aktionsgemisch wird bei 135°C abfiltriert. Es wird das ge wünschte Kondensationsprodukt als Filtrat erhalten.

Die Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammenset zungen der Erfindung sind wertvolle Zusätze für Schmier mittel und werden hauptsächlich als Antioxidantien, Antikorrosionsmittel, Detergentien und Dispersionsmittel verwendet. Sie können den verschiedensten Schmier mitteln zugesetzt werden einschließlich natürlichen und synthetischen Schmiermittelölen und deren Gemischen. Diese Schmiermittel schließen auch Schmieröle für Kurbelgehäuse von Ottomotoren und Dieselmotoren einschließlich Kraft fahrzeug- und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flug zeugkolbenmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren ein. Sie können auch für Gasmotoren, ortsfeste Kraftma schinen und Turbinen verwendet werden. Die erfindungsge mäßen Zusammensetzungen eignen sich ferner für automati sche Transmissionsflüssigkeiten, Achsenschmieröl, Getriebe schmiermittel, Schmiermittel für die Metallverarbeitung, Hydraulikflüs sigkeiten und andere Schmieröle und Fette.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische und pflanz liche Öle, wie Rizinusöl und Specköl, sowie flüssiges Erdöl und mit Lösungsmittel oder Säure behandeltes mineralisches Schmieröl auf paraffinischer, naphtheni scher oder gemischt paraffinisch-naphthenischer Grundlage. Auch Öle mit Schmiermittelviskosität, die sich von Kohle oder Schieferöl ableiten, sind als Basisöle geeignet. Bei spiele für synthetische Schmiermittelöle sind gegebenen falls Halogen-substituierte Öle auf Kohlenwasserstoff-Basis, wie polymerisierte und misch-polymerisierte Olefine, wie Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copoly mere, chlorierte Polybutylene, Poly-1-hexene, Poly-1-octe ne und Poly-1-decene und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzol und Di-2-äthylhexylbenzole, Polyphenyle, wie Diphenyle, Ter phenyle und alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyl äther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.

Weitere geeignete synthetische Schmiermittelöle sind Al kylenoxidpolymere und Mischpolymere und deren Derivate, in denen die endständige Hydroxylgruppe beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurde. Bei spiele sind Öle, die hergestellt wurden durch Polymerisa tion von Äthylenoxid oder Propylenoxid, Alkyl- und Aryl äther dieser Polyoxyalkylenpolymere, wie Methylpolyiso propylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie ihre Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester oder C₁₃-Oxosäurediester des Tetraäthylenglykols.

Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Malein säure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolensäure, Malonsäure, Alkylmalon säure und Alkenylmalonsäure, mit einer Vielzahl von Alko holen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmono äther und Propylenglykol. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexyl fumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecyl azelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosyl sebacat, die 2-Äthylhexyldiester der Linolensäure und die gemischten Ester aus 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure.

Weitere Beispiele für synthetische Öle sind Ester aus C_5-12-Monocarbonsäuren mit Polyolen und Polyoläther, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di pentaerythrit und Tripentaerythrit.

Beispiele für Öle auf Silikonbasis sind Polyalkyl-, Poly aryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxane. Beispiele für Öle auf Silikatbasis sind Tetraäthylsilikat, Tetra isopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra- (4-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butyl phenyl)-silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind flüs sige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, wie Tri cresylphosphat, Trioctylphosphat und Diäthylester von Decylphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Geeignete Schmiermittel sind nicht-raffinierte, raffi nierte und wieder-raffinierte Öle oder deren Gemische. Nicht-raffinierte Öle werden direkt aus den natürlichen oder synthetischen Ausgangsprodukten ohne weitere Reini gung gewonnen. Beispiele für nicht-raffinierte Öle sind direkt aus der Retorte gewonnenes Schieferöl, direkt durch Destillation erhaltenes Erdöl und direkt bei der Vereste rung erhaltenes Esteröl. Durch weitere übliche Reinigungs stufen, wie Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseex traktion, Filtration oder Perkulation werden die raffi nieren Öle und gegebenenfalls die wieder-raffinierten Öle erhalten. Die wieder-raffinierten Öle sind auch bekannt als regenerierte oder wieder aufbereitete Öle und stel len oft weiterverarbeitete Öle dar, bei denen Verbrauch te Additive und Zersetzungsprodukte entfernt wurden.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer Menge, die ausreicht, um die antioxidierenden, antikorrosiven, De tergent- und Dispersanteigenschaften zu gewährleisten. Diese Menge kann im allgemeinen bei etwa 0,05 bis 20%, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Schmiermittels, liegen. Im Schmieröl für extrem ungünstige Bedingungen, beispielsweise für Schiffs dieselmotoren, können die Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent im Schmieröl vor liegen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch weitere bekannte Zusätze für Brenn- und Treibstoffe und Schmiermit tel enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Hilfsmit tel mit Detergent- oder Dispersanteigenschaften des Asche- bildenden und Asche-freien Typs, weitere Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkterniedriger, Hochdruck zusätze, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche-bildende Detergents sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkali metallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff- Phosphor-Bindung aufweisen, wie sie bei der Behandlung von Polyolefinen, wie Polyisobuten, mit einem Molekular gewicht von 1000, mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpenta sulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiosäurechlorid, hergestellt werden können. Häufig werden Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Barium salze dieser Säuren verwendet.

Der Ausdruck "basisches Salz" bezieht sich auf Metall salze, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als dem organischen Säurerest vorliegt. Im allge meinen werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung, wie Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid bei Temperaturen ober halb 50°C und Abfiltrieren der Masse erhalten. Um die Auf nahme eines großen Überschusses des Metalls zu erleich tern, kann bei der Neutralisation ein Promoter verwendet werden. Beispiele für Promoter sind phenolische Substan zen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol und sulforierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Car bitol, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalko hol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-β-naphthylamin und Dodecylamin. Besonders bevor zugt ist ein Herstellungsverfahren für basische Salze, bei dem eine Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittels und mindestens einem Alkoholpromoter vermischt wird und das Gemisch an schließend bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 200°C, carboniert wird.

Die als Hilfsmittel verwendeten aschefreien Detergents und Dispersionsmittel werden als solche bezeichnet, ob wohl je nach seiner Konstitution das Dispersionsmittel bei der Verbrennung nicht-flüchtige Bestandteile, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid, entwickeln kann; es enthält aber im allgemeinen kein Metall und bildet da her bei der Verbrennung keine Metall enthaltende Asche. Es sind zahlreiche Mittel dieser Art bekannt, die alle zur Verwendung der erfindungsgemäßen Schmiermittel ge eignet sind. Beispiele für aschefreie Detergents und Dispersionsmittel sind:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren oder deren Deri vate, die mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit Stickstoff enthaltenden Ver bindungen, wie Amine, organische Hydroxylverbindungen, wie Phenole und Alkohole und/oder basische anorganische Stoffe. Beispiele dieser Carbonsäure-Disper santien sind in der GB-PS 1 306 529 und in zahlreichen US-Patenten einschließlich der folgenden beschrieben: 3 163 603, 3 351 552, 3 541 012
3 184 474, 3 381 022, 3 542 678
3 215 707, 3 399 141, 3 542 680
3 219 666, 3 415 750, 3 567 637
3 271 310, 3 433 744, 3 574 101
3 272 746, 3 444 170, 3 576 743
3 281 357, 3 448 048, 3 630 904
3 306 908, 3 448 049, 3 632 510
3 311 558, 3 451 933, 3 632 511
3 316 177, 3 454 607, 3 697 428
3 340 281, 3 467 668, 3 725 441
3 341 542, 3 501 405, Re 26 433
3 346 493, 3 522 179
(2) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen ali phatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin Dispersantien" bezeichnet werden und sind beispielsweise in den US-PSen 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 804 beschrieben.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppe mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Aminen, ins besondere Polyalkylenpolyaminen, die als "Mannich-Dis persantien" bezeichnet werden können und beispielsweise in den folgenden US-PSen beschrieben sind: 2 459 112, 3 442 808, 3 591 598
2 962 442, 3 448 047, 3 600 372
2 984 550, 3 454 497, 3 634 515
3 036 003, 3 459 661, 3 649 229
3 166 516, 3 461 172, 3 697 574
3 236 770, 3 493 520, 3 725 277
3 355 270, 3 539 633, 3 725 480
3 368 972, 3 558 743, 3 726 882
3 413 347, 3 586 629, 3 980 569
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung von der Carbonsäure-, Amin- oder Mannich-Dispersantien mit solchen Reagentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Alde hyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substi tuierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen oder Phosphorverbindungen erhalten werden und beispielsweise in den folgenden US-PSen beschrieben sind: 3 036 003, 3 282 955, 3 493 520, 3 639 242
3 087 936, 3 312 619, 3 502 677, 3 649 229
3 200 107, 3 366 569, 3 513 093, 3 649 659
3 216 936, 3 367 943, 3 533 945, 3 658 836
3 254 025, 3 373 111, 3 539 633, 3 697 574
3 256 185, 3 403 102, 3 573 010, 3 702 757
3 278 550, 3 442 808, 3 579 450, 3 703 536
3 280 234, 3 455 831, 3 591 598, 3 704 308
3 281 428, 3 455 832, 3 600 372, 3 708 522
(5) Mischpolymerisate von Monomeren als Öllösungsvermitt ler wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther - und hochmole kulare Olefine mit Monomeren, die einen polaren Substi tuenten aufweisen, beispielsweise Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly-(oxyäthylen)-substituierte Acrylate. Diese Mischpolymerisate werden als "polymere Dispersan tien" bezeichnet und sind in den folgenden US-PSen be schrieben: 3 329 658, 3 666 730
3 449 250, 3 687 849
3 519 565, 3 702 300

Beispiele für Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren sind chlorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie chloriertes Paraffinwachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlor benzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umge setzter Ölsäuremethylester, mit Schwefel umgesetzte Alkyl phenole, mit Schwefel umgesetztes Dipenten, mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphor und Schwefel umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie Reaktionsprodukte eines Phosphor sulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphor säureester, wie die Di- und Trikohlenwasserstoffphosphite, z. B. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphos phit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tri decylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekularge wicht 500)-substituierte Phenylphosphite, Diisobutyl-sub stituierte Phenylphosphite, Metallthiocarbamate, wie Zink dioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Salze von Dithiophosphorsäuren mit Metallen der zweiten Gruppe, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Briumdi-(hep tylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphät und das Zinksalz der Dithiophosphorsäure, hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem äqui molaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können dem Schmier mittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüs sigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol unter Bildung eines Zusatzkonzentrates verdünnt. Diese Konzentrate enthal ten im allgemeinen etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent der Zu sammensetzung der Erfindung und können zusätzlich einen oder mehrere bekannte Zusätze enthalten.

Die Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung enthalten eine größere Menge eines normalen flüssigen Treibstoffs, im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff-Erdöl destillat, wie Benzin, definiert nach der ASTM Prüfnorm D-439-73 und Dieseltreibstoff oder Dieselöl, definiert nach der ASTM Prüfnorm D-396. Beispiele für flüssige Brenn- oder Treibstoffzusammensetzungen enthalten neben Kohlenwasser stoffen Produkte, wie Alkohole, Aether und Organo-Nitro verbindungen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Diäthyl äther, Methyläthyläther und Nitromethan. Flüssige Brenn- und Treibstoffmittel pflanzlichen oder mineralischen Ur sprungs, wie Mais, Alfalfa, Schieferöl und Kohle, können ebenso verwendet werden wie flüssige Brenn- oder Treib stoffe, die Gemische von einem oder mehreren Kohlenwasser stoff-Brennstoffen enthalten und eine oder mehrere Verbin dungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Beispiele für, solche Gemische sind Kombinationen von Benzin und Äthanol, von Dieselöl und Äther. Besonders bevorzugt ist Benzin, d. h. eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM Siedepunkt von etwa 60°C bei einem Destillationspunkt von 10% bis zu 205°C bei einem Destillationspunkt von 90%.

Die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in den flüssigen Brenn- und Treibstoffen ist so bemessen, daß sie dem Treibstoff antioxidierende, antikorrosive, Deter gent- oder Dispersant-Eigenschaften verleiht; im allge meinen beträgt diese Menge etwa 0,001 bis etwa 5%, vor zugsweise 0,001 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Endzusammensetzung.

Die Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung können zu sätzlich weitere Additive enthalten. Beispiele für wei tere Additive sind Antiklopfmittel, wie Tetra-Alkyl-Blei verbindungen, Bleizusätze, beispielsweise Halogen-Alkane, wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid, Mittel zur Ver hinderung von Ablagerungen und Modifiziermittel, wie Tri arylphosphate, Farbstoffe, Zündbeschleuniger, Antioxida tionshilfsmittel, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -an hydride, bakteriostatisch wirkende Mittel, Mittel zur Ver hinderung von Harzbildung, Metalldeaktivatoren, Demulga toren, Oberschmiermittel und Gefrierschutzmittel.

In bestimmten bevorzugten Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung werden diese mit aschefreien Dispergiermittel in Benzin kombiniert. Beispiele für bevorzugte aschefreie Dispergiermittel sind Ester von Mono- oder Polyol und hochmolekulare Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmittel mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Solche Ester sind dem Fachmann bekannt; sie sind beispielsweise beschrieben in der FR-PS 1 396 645, den GB-PSen 981 850 und 1 055 337, den US-PSen 3 255 108, 3 311 558, 3 331 776, 3 346 354, 3 522 179, 3 579 450, 3 542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428 und 3 708 522 und der GB-OS 1 306 529. Das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzungen der Erfindung zu den vorstehend genannten aschefreien Dispergiermitteln liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10,1, vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 10 Teilen, der erfindungsgemäßen Zusammenset zung pro 1 Teil aschefreiem Dispergiermittel. Die Zusätze der Erfindung können auch mit Mannich-Kondensationspro dukten kombiniert werden, die aus substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen ge bildet wurden. Solche Kondensationsprodukte sind bei spielsweise in den US-PSen 3 649 659, 3 558 743, 3 539 633, 3 704 308 und 3 725 277 beschrieben.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können den Treib- und Brennstoffen direkt zugesetzt werden oder sie können mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen or ganischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Mineral öl, Xylol, oder einem normalerweise flüssigen Treibstoff der vorstehend beschriebenen Art unter Bildung eines Zusatz konzentrats, verdünnt werden, das dann dem Treibstoff in ausreichender Menge unter Bildung der Treibstoffzusammen setzung der Erfindung zugesetzt wird. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 90% der Zusammen setzung der Erfindung und können zusätzlich jede der vor stehend beschriebenen üblichen Zusätze, insbesondere die vorstehend beschriebenen aschefreien Dispergiermittel in den vorstehend beschriebenen Mengenverhältnissen, neben dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten.

Schmiermittel-, Kraftstoff- und Additivkonzentrat- Zusammensetzungen der Erfindung werden durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel A

Benzin von einem Reid-Dampfdruck von 58 800 Pa werden 24 Teile des gemäß Beispiel 16 hergestellten Kondensations produkts pro 1000 Teile Benzin zugefügt.

Beispiel B

Dieseltreibstoff werden 40 Teile des gemäß Beispiel 11 hergestellten Kondensationsproduktes pro 1000 Teile Benzin zugefügt.

Beispiel C

Ein der Lösungsmittel-Raffination unterworfenes neutrales SAE 10 Mineralöl enthält 5% des gemäß Beispiel 17 herge stellten Kondensationsproduktes.

Beispiel D

Ein synthetisches Schmiermittel aus vorwiegend C_5-9-n- Alkoholestern einer 50 : 50 molaren Mischung von Adipin säure und Glutarsäure enthält 0,5% des gemäß Beispiel 3 hergestellten Kondensationsproduktes.

Beispiel E

Eine Zusammensetzung, die 50% des Produktes gemäß Beispiel 8 und 50% des gemäß Beispiel 13 hergestellten Produktes enthält.

Beispiel F

Ein Konzentrat, das 50% Mineralöl und 50% des gemäß Beispiel 13 hergestellten Produktes enthält.

Claims

1. Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Zusammensetzung, erhältlich indem man in Gegenwart eines sauren Katalysators

(A) mindestens eine aliphatische Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel I R¹(OH)_x (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aromatisch substituiert sein kann oder Halogenatome, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen als Substituenten aufweisen oder Sauerstoff- und Stickstoffatome als Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, bedeuten, wobei die allgemeine Formel (I) die nachstehende allge meine Formel (II) umfaßt, mit
(B) mindestens einem (tert.-Amino)-alkanol der allgemei nen Formel II (R²)_mN(R³OH)_x (II)in der R² einen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis mit 2 bis 300 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei Reste R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge bunden sind, einen heterocyclischen Ring darstellen, R³ einen divalenten aliphatischen Rest auf Kohlen wasserstoff-Basis mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, von denen 2 bis 6 den Stickstoff vom Sauerstoff trennen können, darstellt,
m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,
x die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und
m und x zusammen 3 sind, in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sauren Katalysators

(A) mindestens eine aliphatische Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel I R¹(OH)_x (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, der aromatisch substituiert sein kann oder Halogenatome, Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylthio-, Carbalkoxy- oder Nitrogruppen als Substituenten aufweisen oder Sauerstoff- und Stickstoffatome als Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, bedeuten, wobei die allgemeine Formel (I) die nachstehende allge meine Formel (II) umfaßt mit
(B) mindestens einem (tert.-Amino)-alkanol der allgemei nen Formel II (R²)_mN(R³OH)_x (II)in der R² einen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis mit 2 bis 300 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei Reste R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie ge bunden sind, einen heterocyclischen Ring darstellen, R³ einen divalenten aliphatischen Rest auf Kohlen wasserstoff-Basis mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, von denen 2 bis 6 den Stickstoff vom Sauerstoff trennen können, darstellt,
m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,
x die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und
m und x zusammen 3 sind, in an sich bekannter Weise zur Umsetzung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in denen R³ einen Alkylenrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei 2 Kohlenstoffatome den Stickstoff vom Sauerstoff trennen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Komponente (B) Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzt, in denen R³ die in Anspruch 2 angegebene Bedeu tung hat, R einen C_1-4-Alkylrest bedeutet und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen For mel II einsetzt, in denen R² jeweils einen Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R² jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aryl alkylrest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R² jeweils einen Rest mit 40 bis 300 Kohlenstoffato men bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R² einen aliphatischen Rest mit 50 bis 250 Kohlen stoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 140°C bis kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur einer der Komponenten des Reaktionsgemisches durchführt.

10. Additive, enthaltend etwa 20 bis 90% mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdün nungsmittel.

11. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mehr als 50 Gew.-% eines Öls von Schmiermittel-Viskosität und weniger als 50 Gew.-% mindestens einer Zusammensetzung nach An spruch 1.

12. Treib- und Brennstoffzusammensetzung, enthaltend mehr als 50 Gew.-% eines normalerweise flüssigen Treibstoffes und weniger als 50 Gew.-% mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.