DE3209720A1

DE3209720A1 - Stickstoff und sauerstoff enthaltende zusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als additive in schmiermitteln und treib- und brennstoffen

Info

Publication number: DE3209720A1
Application number: DE19823209720
Authority: DE
Inventors: Thomas Frier 44022 Chagrin Falls Ohio Steckel
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1981-03-18
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1982-10-07
Anticipated expiration: 2002-03-18
Also published as: DE3209720C2; JPH045717B2; CA1192552A; FR2502169B3; GB2094796A; JPS57159745A; FR2502169A1; US4477362A

Description

·■·· : 32097120

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzungen können als Schmiermittel- und Treibstoffzusätze verwendet werden.

Der' Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die.als Antioxidantien, Antikorrosiva, Detergents und Dispersionsmittel wirken. .

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I können eine Vielzahl von Hydroxyverbindungen, wie einwertige Alkohole und Polyalkohole, eingesetzt werden. Beispiele für Hydroxylverbindungen sind Alkanole, Alkandiole, Alkenole, Alkendiole, Arylalkanole, Polyäthylenglykole und deren Monoätherderivate.

Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R ein aliphatischer Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis bedeutet. Der Ausdruck "aliphatischer Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis" bedeutet einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an das verbleibende Molekül gebunden ist, mit vorwiegend aliphatischen! .Kohlenwasser st of f-Charakter. Beispiele für solche Reste sind:

(1) Aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl- und Älkenylreste, und aromatisch-substituierte Alkyl- und Alkenylreste. Beispiele für solche Reste sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stea-

ryl-, Dodecenyl- und Oleylgruppe einschließlich aller Iso-35

meren.

(2) Substituierte aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die keine. Kohlenwasserstoffe als Sübstituenten tragen und die den vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoff-Charakter der Reste nicht ändern. Beispiele für derartige Sübstituenten sind Halogen, Alkoxy, Hydroxy, Alkylthio, Carbalkoxy und Nitro.

Hetero-aliphatische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die bei vorwiegend aliphatischen! Kohlenwasserstoff-Charakter andere Atome als das Kohlenstoffatom in einer Kette oder einem Ring enthalten, die .im übrigen aus Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.

Im allgemeinen kommen auf 10 Kohlenstoffatome im. aliphatischen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis nicht mehr als etwa 35, vorzugsweise nicht mehr als 1, Sübstituenten oder Heteroatome. ■

Vorzugsweise enthält der aliphatisch^ Rest R auf Kohlenwasserstoff-Basis keine Acetylengruppe und ist im allgemeinen auch frei von äthylenisch ungesättigten Gruppen; er enthält vorzugsweise mindestens 5 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist ein Rest auf Alkyl-Basis und stellt einen Alkylrest mit etwa 5 bis 40 Kohlenstoffatomen dar. Im allgemeinen ist χ eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4.

Der Ausdruck "Rest auf Alkyl-Basis" bedeutet einen alipha-30

tischen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis und' schließt . Alkyl-Kohlenwasserstoffreste, substituierte Alkyl-Kohlenwasserstoffreste und Hetero-Alkyl-Kohlenwasserstoffreste ein.

.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der

χ eine ganze Zahl, von 2 oder mehr bedeutet, sind Sthylehglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, Sorbit und Mannit. .

Die Komponente (A) schließt auch (tert.-Amino)-alkanole (Komponente B) ein. 'Jedoch ist die vorstehende Definition für R auf Verbindungen der allgemeinen Formel I beschränkt. Die Formel I umfaßt aber auch die Verbindungen der allgemeinen Formel' II, deren Erläuterung nachstehend gegeben wird. Die als Komponente (A) verwendeten (tert.-Amino)-alkanole können gleich oder verschieden sein von den als Komponente (B) eingesetzten (tert.-AminoJ-alkanolen.

Die als Komponenten (A) und (B) verwendeten (tert.-Amino)-alkanole sind vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel II. Beispiele für Reste mit einem heterocyclischen Ring sind die Morpholinogruppe, C-(Alkyl-sübstituierte)-morpholinogruppe, Piperazinogruppe," C-(Alkyl-substituierte)-piperazinogruppe und die Pyrrolidinogrüppen.

Die Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis sind Reste mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an das restliche Molekül gebunden ist; sie haben vorwiegend Kohlenwasserstoff-Charakter. Beispiele für solche Reste sind·: 25

(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische, wie Alkylöder' Alkeriylreste, alicyclische, wie Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatisch*, aliphatisch- und alicyc lisch-substituierte aromatische Reste, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Reste sowie cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Mor· leküls vervollständigt wird, d.h. es können je 2 Substituenten zusammen einen alioycllschen Rest bilden.

(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die nicht reaktionsfähige oder im wesentlichen nicht Kohlen-

r ·'·. : ·· 32097120

wasserstoff enthaltende Substituenten aufweisen, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes nicht ändern. Beispiele für nicht reaktionsfähige oder im wesentlichen nicht reaktionsfähige Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffreste sind, oder polare Substituenten, sind Halogen, wie Chlor, Fluor, Brom und Jod, Nitro, Niederalkoxy, wie Butoxy und Hexyloxy, und Niederalkylthio, wie Methylthio, Pentylthio und Heptylthio. Die Substitution und die Art der Substituenten am Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis 1st derart, daß der überwiegende Kohlenwasserstoff-Charakter des Restes nicht zerstört wird. Um diese Bedingung zu erfüllen, haben diese Reste im allgemeinen nicht mehr als 2 polare Substituenten oder Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, pro substituiertem Kohlenwasserstoffrest und im allgemeinen nicht mehr als einen po-

einen

laren Substituenten oder'Substituenten, der kein Kohlenwasserstoff ist, pro etwa 10 Kohlenstoffatomen im substituierten Kohlenwasserstoffrest. Mit anderen Worten, die substituierten Kohlenwasserstoffreste sind analog zu den Koh-

lenwasserstoffresten, wie sie vorstehend diskutiert wurden, mit der Ausnahme, daß bestimmte polare Substituenten oder Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, vorliegen können, die den überwiegenden Kohlenwasserstoff-Charakter der Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis nicht wesentlich än-. dem.

Die Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis sind im wesentlichen frei von acetylenisch und olefinisch ungesättigten Gruppen;

bei Vorliegen von ungesättigten Gruppen beträgt ihre Zahl ' 30

durchschnittlich bis etwa eine Doppelbindung pro 8 Kohlenstoffatomen.

Der Ausdruck "nieder" bedeutet einen chemischen Rest, wie Alkyl-, Alkenyl- oder Allcylenreste mit bis zu 7 Kohlen-Stoffatomen. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck "nieder-Alkylrest" einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest

L . . j

r .:. : ·..··»' *·· —V320-97120

— ΟΙ mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. . . .

2 In der allgemeinen Formel II bedeutet R im allgemeinen einen aliphatischen Rest mit 2 bis zu etwa 300 Kohlenstoffatomen. Die Zusammensetzungen, die aus der Komppnente (B) hergestellt werden^ können in ,zwei bevorzugte Gruppen ün~ tertoilt werden. Die/Komponente (B), in der R einen Rest mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, werden im allgemeinen als Nicht-Dispersantien klassifiziert, und R bedeutet vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest mit etwa 8 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. Zusammensetzungen der Komponente (B) der allgemeinen Formel II, in der R einen.Rest mit etwa 4o bis etwa 300 Kohlenstoffatomen bedeutet, werden im allgemeinen als Dispersantien klassifiziert,und R bedeutet vorzugsweise aliphatische Reste mit etwa 50 bis etwa 250 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Dispersionsmittel" bedeutet.ein Mittel, das als. Zusatz zu einem öl von Schmiermittel- Viskosität die Fähigkeit hat, Öl-unlösliches Material zu dispergieren. Als Dis-

persionsmittel geeignet sind im allgemeinen Verbindungen mit Kohlenwasserstoffresten, die eine lange Kette von mindestens etwa 4o Kohlenstoffatomen aufweisen. Obwohl die .beiden vorstehend erläuterten Gruppen sich in ihren Dispersant-Eigenschaften unterscheiden, können beide Gruppen

unabhängig von ihrer Kohlenstoff-Ketteilänge als Antioxidantien, Antikorrosiva und/oder Detergents in flüssigen Kohlenwasserstoffen wirken.

•5

Vorzugsweise bedeutet.Br in der allgemeinen Formel II einen 30

Rest auf Alkylenbasis, im allgemeinen einen Alkylenrest mit 2.bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, wobei 2 Kohlenstoffatome den Stickstoff vom Sauerstoff trennen.

Besonders bevorzugt als Komponente (B) sind N-(hydroxyalkyl) -morpholine der allgemeinen Formel III.

-ιοί Beispiele für tert.-Amino-alkanole sind 2-Diäthylaminoäthanol, 2-(N-äthyllaurylamino)-äthanol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Piperidinoäthanol, 2-Pyrrolidinoäthanol, 2-(2,4-Dimethylpyrrolidino)-äthanol, 2-Dimethylaminopropanql, 2-Dimethylaminoisopropanol, 3.-Dimethylaminobutanol,. 2-Din-propylaminoäthanol, 2-Di-n-butylaminoäthanol, 2-(2-Methylpyrrolidino) -isopropanol, 3-(N-methylstearylamino)-propanol, -4-Dimethylaminobutanol, 2-(2;6-Dimethylpiperidino)-äthanol, 2-(N-äthylpiperazino)-äthariol, 2-Morpholinoäthanol, 2-Thiamorpholinoäthanol, N-äthyl-diäthanolamin, Triäthanolamin, Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 1,4-Bishydroxyäthylpiperazin, 2-(Di-2-äthoxyäthylamino)-äthanol> 2- (N-methylcyclohexylaminö) -äthanol, 2- (N-äthylphenyläthylamino)-äthanol und N-(3-morpholinopropyI)-diäthanolamin.

' . -

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es notwendig, daß alle Stickstoffatome in den Komponenten (A) und/oder (B) tertiäre Stickstoffatome, sind, d.h. daß kein Wasserstoffatom an das Stickstoffatom gebunden ist. . 20

Besonders bevorzugte tert.-Amino-alkanole sind die N-alkyldiäthanolamine, wie sie von der Armak Company unter- dem · Warenzeichen ETHOMEEN vertrieben werden. Die Ethomeene sind äthoxylierte aliphatisehe Amine der allgemeinen Formel

· ■

.CH₂-CH₂-OH

R-N'

"— CH ζ -CH 2 -OH

in der R einen Alkylrest bedeutet, der sich von einer Fettsäure ableitet. Beispiele für die für die Erfindung brauchbaren Ethomeene sind Ethomeen C/12 (Alkylrest, abgeleitet vom Cocosfett), Ethomeen 0/12 (Alkylrest, abgeleitet von Oleinsäure), Ethomeen S/12 (Alkylrest, abgeleitet von Sojaöl), Ethomeen T/12 (Alkylrest, abgeleitet von Tallöl) und Ethomeen 18/12 (Alkylrest, abgeleitet von

- 11 -

Stearinsäure).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ferner geeignet andere fcert. -Amino)-alkanole der allgemeinen Formel IV

(IV) "'S ^Δ 4

in der R-^ die vorstehend genannte Bedeutung hat, R einen

Alkylenrest mit, 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ einen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis mit etwa 5 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese tert.-Amlno-alkanole werden im allgemeinen durch Umsetzung von 2 Mol eines Alkylenoxide, wie Kthylenoxid oder Propylenoxld, mit einem primären Äther-amin der allgemeinen Formel V '

R⁵-0-R^-NHo -.·-.· (V)

... , '■■ ■

hergestellt. Diese· primären Äther-amine werden im allgemeinen durch Umsetzen eines Alkohols R^OH mit einem ungesättigten Nitril hergestellt. Der Rest Br im Alkohol kann, wie vorstehend definiert, ein Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis oder ein Rest.auf aliphatischen oder aromatischer Basis mit bis zu etwa 150 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise ist der Alkohol ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Alkohol, wobei R·^ etwa 50 Kohlenstoff atome, vorzugsweise bis zu 26 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Das Nitril kann 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt ist Acrylonitril. Die Ätheramine sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Namen surfäm , hergestellt und vertrieben durch Worth Chemical Company, Worthington, Ohio, 43085. Solche Amine haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa I50 bis etwa 4θΟ. Bevorzugte Ätheramine werden unter dem Namen SURFAM Pl^AB (verzweigte' Q₁ ^ Kette), SURFAM PlöA (unverzweigte C^-Kette) und SURFAM PI7AB (-verzweigte C^-Kette) vertrieben. Die Kohlenstoff-

Kettenlänge der beschriebenen SURFAM-A'theramine sind nicht exakt definiert und sehließen Sauerstoffätherbriicken mit

L j

ein. Beispielsweise entspricht das C₁^-SURPAM-Präparat der allgemeinen Formel C_1nH₀₁-0-C^,H/--NH_o. ·

Die Umsetzung der Komponenten (A) und (B) erfordert die Gegenwart eines Säurekatalysatdrs. Beispiele für Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mineralsäuren (monp-, dl- und polybasische Säuren), wie Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Phosphorsäuren und organische Sulfonsäuren, wie

10· RP(O)(OH)₂ und RSOJH, Alkalimetallhydrogensalze von HJPO₂^ 'und H₂SO₂^ wie NaHSO^, LiHSO₂^, KHSO₁^ NaH₃PO₂^ LiHgPO^ und KHgPÖ^, Erdalkalihydrogensalze von HJPO₂, und HgSO^, wie CaHPO₂^, CaSQ₂^ und MgHPO₂^, Al₃O₅ und Zeolite. Bevorzugt ist Phosphorsäure aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und Handhabung. Ebenso als Katalysator geeignet sind Verbindungen, die beim Erhitzen im Reaktionsgemisch Säure freisetzen, wie Triphenylphosphit.

Zwar ist die Art und Weise der Umsetzung der Komponenten · (A) und (B) nicht bekannt, doch kann man wohl· davon ausgehen, daß hier eine Kondensation der beiden Hydroxyl- · gruppen unter Abspaltung von Wasser und Bildung eines Äthers stattfindet. So kann beispielsweise die Umsetzung eines Dialkylaminoäthanols mit einem Alkylalkohol nach folgendem Reaktionsschema ablaufen:

^N-CHü-CHürOH+R'OH ^ N-CH₂-CH₂-O-R¹+H₂O

Das Äquivalent gewicht der Komponenten (A) und (B) wird durch, die Division des Molekulargewichts von'(A) oder (B) durch die Anzahl der kondensierfähigen Hydroxylgruppen 'erhalten. So ist beispielsweise das Äquivalentgewicht einer Monohydroxyverbindung gleich seinem Molekulargewicht; Pentaerythrit hätte demnach ein Äquivalentgewicht _y das gleich seinem Molekulargewicht, nämlich ljjö : -4, d.h. 53>5>

L · J

beträgt; Triäthanolamin hat ein Äquivalentgewicht gleich seinem Molekulargewicht 14-9 : 3, d.h. von 4-9,7; Dibutylaminoäthanol hat ein Äquivalentgewicht, das gleich seinem

Molekulargewicht, d.h. 174, ist. Bei der Umwandlung aller Hydroxyl- in Äthergruppen beträgt die theoretische Menge des entstehenden Wassers 0,5 Mol für jedes Äquivalent der Komponenten (A) und (B).

Das Äquivalentverhältnis der Komponenten (A) zu (B) liegt im allgemeinen bei etwa 1 : 100 bis etwa too : 1/ vorzugsweise bei etwa 1 : 20 bis etwa 2Θ : 1; besonders bevorzugt ist ein Äquivalentverhältnis von*etwa 1 : 10 bis etwa 1 : 1. Diese Äquivalentverhältnisse. gelten nur dann, wenn (A) nicht das gleiche tert.-Amino-alkanol ist wie (B), d.h. wenn keine Selbst-Kondensation eines tert,-Ämino-alkanols stattfindet. Die Menge des benötigten Ka-■ talysators liegt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20, · im allgemeinen beträgt sie etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches von (A) und (B). ■

Das erfindungsgemäße Umsetzungsverfahren erfolgt im allgemeinen innerhalb eines Zeitraums, der zu einer im wesentlichen vollständigen Kondensation ausreicht; in einigen Fällen ist es allerdings auch wünschenswert; die Kondensationsreaktion der Hydroxylgruppen nicht zu Ende■zu führen. Dies ist z.B. dann der Fall, wenn (A) ein tert«.-Araino-alkanol der. allgemeinen Formel

· N(R³K)H)₃

ist und (B) einen tert.-Amino-alkanol der gleichen allgemeinen Formel darstellt. In diesem Fall ist· der Grad der Vernetzung bereits so hoch, daß nach der Bildung von* etwa 90 % Wasser aus den kondensierfähigen Hydroxylgruppen · Gelierung eintritt. Damit wäre aber die Zusammensetzung als Schmiermittel- und Treibstoffzusatz in den meisten ·

L . J

Fällen ungeeignet. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Umsetzung abzubrechen, bevor Gelierung eintritt; dies kann beispielsweise durch Herabsetzen der Reaktionstemperatur erfolgen. Sollte es wünschenswert sein, die Reaktion bei einem Reaktionsgemisch von 1 Mol (5 Äquivalenten,) tert.r Amlno-alkanol der allgemeinen Formel

N(R³-OH)₃

ganz abzubrechen, wenn die Hälfte aller kondensierfähigen Hydroxylgruppen nicht umgesetzt ist, so.führt man die Reaktion durch, bis 2,7 Mol (48 Teile) Wasser gebildet sind. . ".■'"

Bei der praktischen Durchführung erfolgt die Bestimmung des gebildeten Wassers nach Standardmethoden, beispielsweise durch Destillation oder Abtrennung. Vorzugsweise wird das Wasser kontinuierlich sofort abgetrennt. Die Reaktionsdauer kann etwa 1/2 bis 72 Stunden betragen, im allgemeinen erfolgt die Umsetzung innerhalb.1/2 Stunde bis 24 Stunden bei einer Temperatur von l4o°C bis zu einer Temperatur kurz unterhalb des Zersetzungspunktes einer der Komponenten des Reaktionsgemischesj im allgemeinen beträgt die Temperatur etwa. I8o bis 26o°C. Liegt die Siedetemperatur einer der Verbindungen im Reaktions-■

gemisch unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur, so kann die Umsetzung bei erhöhten Drücken erfolgen.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines im wesentlichen · inerten flüssigen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels

erfolgen. Die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels begünstigt den Kontakt der Reaktionsteilnehmer und erleichtert die Kontrolle der ReaktIonstemperatur. Beispiele für geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel

sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 35

Benzol, Toluol, Naphtha, Mineralöl und Hexan, chlorierte

Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol· und Heptylchlor'id, L ■ J

ι Äther, wie Methyl-n-amyläther und.n-Butylather. ' ·

Der Ausdruck "im wesentlich inert" soll zum Ausdruck bringen, daß die Lösungs- und Verdünnungsmittel unter den Reaktionsbedingungen ausreichend inert gegenüber chemischen oder physikalischen Veränderungen sind, so daß sie nicht wesentlich die Bildung, Lagerung, Vermischung und/oder die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beeinflussen können. So können beispielsweise kleine Mengen eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels minimale Umsetzungen oder Zersetzungen verursachen, ohne die Zusammensetzung in ihren wesentlichen Verwendungsmöglichkeiten zu beeinflussen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen solche Mittel in Frage, in denen die jeweiligen Reaktlonsteilnehmer löslich oder stabil dispergierbar sind. Der Ausdruck "stabil dispergierbar" ist dahingehend zu verstehen, daß eine oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen in dem Lösungsoder Verdünnungsmittel in solchem Ausmaß dispergiert werden kann, daß das Reaktionsverfahren in der beabsichtigten Weise durchgeführt werden kann. Erfolgt beispielsweise die Herstellung einer Zusammensetzung durch Umsetzung in einem öl, so ist es ausreichend, daß die Reaktionsteilnehmer derart in dem öl suspensiert werden, daß sich die erfindungs-

gemäße Zusammensetzung bilden kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als Schmiermittelzusätze verwendet werden. In einigen Fällen enthalten jedoch

"die Züsäitmensetzuhgen aus den Komponenten (A) und (B) Neben-

» " ·

produkte und/oaer uoerschüssige Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die die kommerzielle Zugkraft herabsetzt. Die unerwünschten Nebenprodukte und/oder der Überschuß an unerwünschten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln können durch üb-

liehe Methoden, wie Filtrieren oder Abdestillieren,: von 35

den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen abgetrennt werden,

um so ein verbessertes Produkt zu erhalten. Ein Lösungs-L J

mittelüberschuß spielt keine Rolle, wenn für die spätere Verwendung geeignetes Schmiermittel als Lösungs- oder Verdünnungsmittel im erfindungsgemaßen Verfahren dient.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Gewicht steile, und Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Be i s ρ i e 1 1 Es wird ein .Reaktionsgemisch hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen (0,02 Mol) Phosphorsäure zu 218 Teilen (1,6 Mol) Pentaerythrit und 3568 Teilen (2,4 Mol) Triäthanolamin bei 125°C unter Stickstoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird für etwa 4 Stunden unter Stickstoff auf 248 bis 255⁰C erhitzt. Zur kontinuierlichen Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch wird ein Dean-Stark-Wasserabscheider verwendet. Es wird ein wäßriges Destillat von insgesamt 58 g erhalten. Zurück bleibt das gewünschte.Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 6,21 %, ·

Beispiel 2

Es wird ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen.(0,02 Mol) Phosphorsäure zu 146 Teilen (0,8 Mol) Sorbit und 119 Teilen (0,8 Mol) Triäthanolamin bei "125⁰C unter Stickstoff als Schutzgas.' Das Reaktionsgemisch wird während 1 1/2 Stunden auf 254°C erhitzt und dann für 1,3 Stunden unter Stickstoff bei 250⁰ bis 256⁰C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider entfernt. Es wird ein wäßriges Destillat von insgesamt 34 Teilen erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 155⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird ein Kondensationsprodukt, mit einem Stickstoffgehalt von 4, erhalten.

Beispiel 3 .

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen. (0,02 Mol) Phosphorsäure zu 200 Teilen (1 Mol) Tridecylalkohol und 149 Teilen (1,0 Mol) Triäthandlamin bei 50°C unter Stickstoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 1,75 Stunden auf .235⁰C erhitzt, 2 stunden . auf 235 bis 24o°C und 3-1/2 Stunden bei 24o bis 255°c unter Stickstoff gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider entfernt. Es werden insgesamt 36 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 130⁰C abfiltriert. Als Rückstand . wird das Kondensationsprodukt mit einemStickstoffgehalt von 4,25 ■% erhalten.

15.' Beispiel' 4

Ein Gemisch von 864 Teilen (6 Mol) N-Aminopropylmorpho-• lin und 2 Teilen Wasser wird auf 130°C erhitzt. Anschließend werden 59¹ Teile (13*5 Mol) Ethylenoxid innerhalb etwa 8 Stunden beil30 bis 145°C unter die Oberfläche des

²P Reaktionsgemisches geleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 110⁰C unter vermindertem Druok abdestilliort. Es wird das N-(3-Morpholinopropyl)-diethanolamin erhalten.

Ein Gemisch aus I30 Teilen (0,56 Mol) N-(3-Morpholinopropyl)-diäthanolamin und 2,91 Teilen (0,28 Mol) Lithiumdihydrogenphosphat wird 6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 220 bis 24o°C erhitzt. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 9 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 220⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert und anschließend filtriert. Es wird das gewünschte Selbst-Kondensationsprodukt mit einem. Stickstoffgehalt von 12,79 % erhalten.
35

L- j

• ·

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Beispiel5

Ein Gemisch von I50 Teilen (0,65 Mol) des gemäß Beispiel 4 hergestellten N-(3-Morpholiriopropyl)-diäthanolamin und 4,42 Teile (0,0325 Mol) Kaliumdihydrogenphosphat wird.6 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 26o°C erhitzt. Das gebildete Wasser.wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden ins-. . gesamt 12 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 220 C unter vermindertem Druck abgedampft und anschließend abfiltriert. Es wird das gewünschte Selbst-Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 12,8 % erhalten.

Beispiel β .

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei eine, äquivalente Menge Natriumhydrogenphosphat anstelle von Kaliumdihydrogenphosphat eingesetzt wird. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 12,94$.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei eine fiquimolare Menge Natriumbisulfat anstelle des Kaliumhydrogenphosphats eingesetzt wird. Das erhaltene Kondensationsprodukt hat einen Stickstoffgehalt, von.13,4 $.

. · ■

Beispiel 8

Ein Gemisch von 232 Teilen (1 Mol) des gemäß Beispiel 4 hergestellten N-(3-Morpholiriopropyl)-diethanolamin, 87 Teilen (0,5 Mol) Dibutylaminoäthanol und 8,6 Teilen (0,075' Mol) Phosphorsäure wird 5 Stunden unter Stickstoff als Schutzgas auf 240°C erhitzt. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden insgesamt 22 Teile Wasser erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 24o°C unter vermindertem Druck äbdestilliert und abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoff-

L J

gehalt von 10,6 fo erhalten.

Beispiel' 9

Ein Gemisch von 2108 Teilen (24,2 Mol) Morpholin und 6 · Teilen Wasser wird auf 120⁰C 'erhitzt. In das Reaktionsgemisch wird innerhalb von etwa 7 Stunden bei 120 bis Kthylenoxid unter die Oberfläche geleitet, bis eine Gewichtszunahme von llOO Teilen erhalten ist. Das Reaktionsgemisch wird bei 200⁰C der Destillation unterworfen. Als Rückstand wird S-Morpholinoäthanol erhalten.

Ein Gemisch von 550 Teilen (1 Mol) im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen T/12 erhältliches tert.-Amino-alkanol, 65,5 Teile (0,5 Mol) N-Morpholinoäthanol und 8,6 Teile (0,75 Mol) Phosphorsäure wird auf l8o°C erhitzt. Anschließend wird "das Reaktionsgemisch innerhalb 1 Stunde allmählich auf 24o°C- erhitzt und weitere 4 Stunden bei 220 bis 24o°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider entfernt. Es werden 27 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abfiltriert. "Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 5,18 # erhalten.

■ . B e i s ρ i e 1 1 0

Ein Reaktionsgemisch'von 350 Teilen. (1 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen T/12'erhältlichen tert,-Amino-alkanols, Γ3Ι Teilen (1 Mol) des gemäß Beispiel 9 hergestellten N-Morpholinoäthanols und 11,5 Teile (0,9 Mol) Phosphorsäure wird auf l8o°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch · wird anschließend langsam innerhalb 2 Stunden auf 24o°C erhitzt und 4 Stunden bei 220 bis 24o°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider entfernt. Es werden insgesamt 29 Teile eines wäßrigen

Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert.

Es wird- das gewünschte Produkt mit einem Stickstoffgehalt

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von 6,25 ίο erhalten.

Beispiel 11

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 2435 Teilen (14,4 Mol) Diphenylamin zu 100 Teilen Zinkchlorid, das unter vermindertem Druck geschmolzen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wird auf 120⁰C erhitzt. Anschließend werden 663 Teile (15,*9 Mol) Äthylenoxid innerhalb von 10 Stunden bei 120 bis l4o°C unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet. Das erhaltene Produkt wird bei 180 bis 220°C / 1 bis 2 Torr abdestilliert. Es werden 2719 Teile Diphenylaminoäthanol erhalten.

Ein Gemisch von 350 Teilen (1 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeeri T/12 erhältlichen tert.-Aminoalkanols, 213 Teile (1 Mol) Diphenylaminoäthanol und 11,5 Teile (0,1 Mol) Phosphorsäure wird auf 24o°C erhitzt und 5 Stunden bei 220 bis 24o°C gehalten.Das gebildete Wasser

wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden insgesamt 25 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Nach dem Abfiltrieren wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,95 # erhalten. ·

Beispiel 12

Ein Gemisch von I9I Teilen (0,7 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhältlichen tert.-Aminoalkanols, 150 Teile (0,7 Mol) der gemäß Beispiel 11 her- .

gestellten Diphenylaminoäthanols und 8 Teile (0,07 Mol) Phosphorsäure wird 5 Stunden auf -220 bis 24o°C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 18 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktions-

gemisch wird bei Raumtemperatur abfiltriert· Es. wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem stickstoffgehalt

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von 5#β9 % erhalten.

Beispiel I^

Ein Gemisch von .130 Teilen (0,75 Mol) Dihutylaminoäthanol, 412 Teilen (1,5 Mol) des im.'Handel unter dem Warnzeichen Ethomeen C/1'2 erhältlichen tert.-Amino-alkanols und 12,5 Teilen (0,11 Mol) Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 24o°C erhitzt.' Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden JA Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 24o°C unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 5*26 fo erhalten.

Beispiel l4. ^; Ein Gemisch aus 66 Teilen (0,5 Mol) des gemäß Beispiel 9 erhaltenen N-Morpholinoäthänols, 137 Teilen (0,5 Mol) des im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhältlichen tert.-Amino-alkanols und 6,7 Teilen.(0,05 Mol) Phon- phorsäure wird auf l8o°C erhitzt und anschließend langsam während 2 stunden auf l4o°C und 5 Stunden auf.24o°C gehalten. Das gebildete Wasser wird, kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 17 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 220⁰C.unter-vermindertem Druck abdestilliert und bei Raumtemperatur abfiltriert. "Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 6,53· # erhalten. .

· Beispiell5.

Ein Reaktionsgemisoh wird hergestellt durch Zugabe von 805 Teilen (2,27 Mol) eines im Handel unter dem Warenzeichen Armeen 2C erhältlichen aliphatischen substituierten sekundären Amins und 2 Teilen p-Toluoläulfonsäure unter Erhitzen auf 120°C unter Stickstoff als Schutzgas. Anschließend werden 100 Teile (2,27 Mol) fithylenoxid inner-

L- ■ . J

! halb von β Stunden bei 120 bis l4o°C unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert. Es wird das gewünschte tert.-Amino-alkanol-Produkt erhalten.

■ · ■ ·

' Ein Gemisch von 159 Teilen (0,4 Mol) des vorstehend erhaltenen tert.-Amino-alkanoIs, 109 Teilen (0,4 Mol) eines im Handel unter dem Warenzeichen Ethomeen C/12 erhältlichen tert..-Amino-alkanols und 4,6 Teile (0,04 Mol) Phos-. phorsäure wird 6 Stunden auf 24o°C erhitzt." Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 10 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 200⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert und abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,2j5 # erhalten.

Beispiel -16

Das Verfahren gemäß. Beispiel 15 wird wiederholt, Jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge von Dibutylaminohexanol anstelle des gemäß Beispiel 15 hergestellten tert.-Amino-alkanols.. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 6,18 % erhalten.

Beispiel 17 ..

Ein Gemisch von 3550' Teilen (5 Mol) Polyisobutylenchlorid (hergestellt durch Umsetzung "von Polyisobutylen mit einem zahlenmäßigen Molekulargewicht.von etwa 900 durch Einleiten von Chlorgas bei 195 Ms 205°C, bis der Chlorgehalt 5,0 % beträgt), 525 Teile (5 Mol) Diäthanolamin, 1775 Teile Isopropylalkohol,·1775 Teile Xylol und 419.Teile (5,25 Mol) einer 50prozentigen Lösung von Natriumhydroxid 'wird 5 Stunden auf 95 bis '98⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 165⁰C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und weiter bei 150⁰C unter vermindertem Druck abdestilliert und bei 150⁰C abfiltriert. Es wird das N-Polyisobutylen-

- 23 - . . ■ ι diethanolamin erhalten.·

Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe, von 1>7 Teilen (0,015 Mol) Phosphorsäure zu 215 Teilen (0,15 Äquivalente'Stickstoff) N-Polyisobutylenäthanol und'18,6-Teilen (0,125 Mol) Triethanolamin bei 130⁰C unter Stickstoff als Schutzgas; Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2,25 Stunden auf 240°C erhitzt und weitere 5 Stunden bei . 2^0 bis 250°C und 4· Stunden bei 250 bis 265⁰C gehalten. '. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es. werden Teile eines vräßrigen Destillats erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 150⁰C abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt erhalten.

·.

Beispiel 18 . · Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 2,3 Teilen (0,02 Mol) Phosphorsäure zu 162 Teilen (0,6 Mol) des im'Handel unter dem Warenzeichen Alfol 18 "Aikohol erhältlichen C_l8-Alkohols und 89 Teilen (0,6 Mol)

Triethanolamin bei l05°C unter Stickstoff als Schutzgas. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2,3 Stunden auf 2²K)⁰C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 24o bis 250⁰C gehalten. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich mit einem Wasserabscheider aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es werden 18 Teile eines wäßrigen Destillats erhalten. Das Reäktionsgemiseh wird bei 135°C abfiltriert. Es wird das gewünschte Kondensationsprodukt als Piltrat erhalten. ."

Die Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzungen, der Erfindung sind wertvolle Zusätze für Schmiermittel und werden hauptsächlich als Antioxidantien,

Antikorrosionsmittel, Detergentien und Dispersionsmittel

verwendet . Sie können den verschiedensten Schmier-L · J

mitteln zugesetzt werden einschließlich natürlichen und synthetischen Schmiermittelölen und deren Gemischen. Diese Schmiermittel schließen auch Schmieröle für Kurbelgehäuse von Ottomotoren und Dieselmotoren einschließlich Kraftfahrzeug- und Lastwagenmofcpren, Zweitaktmotoren,. Flugzeugkolbenmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren, ein. Sie können auch für Gasmotoren, ortsfeste Kraftmaschinen und Turbinen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich ferner für automatischeTransmissionsflUssigkeiten, Achsenschmieröl, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel für die Metallverarbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle und Fette.

Beispiele für natürliche öle sind tierische und pflanzliche öle, wie Rizinusöl und Specköl, sowie flüssiges Erdöl und mit Lösungsmittel oder Säure behandeltes mineralisches Schmieröl auf paraffinischer, naphtheni-. scher oder gemischt paraffinisch-naphthenischer Grundlage. Auch öle mit Schmiermittelviskosität, die sich von Kohle oder Schieferöl ableiten, sind als Basisöle geeignet. Beispiele für synthetische Schmiermittelöle sind gegebenenfalls Halogen-substituierte öle auf Kohlenwasserstoff-Basis, wie polymerisierte und iflisch-polymerisierte Olefine, wie Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly-1-hexene, Poly-1-octene und Poly-1-decene und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbehzol, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzol und Di-2-äthylhexy!benzole, Polyphenyle,· wie Diphenyle, Terphenyle und alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren. Derivate, · Analoge und Homologe.'

Weitere geeignete synthetische Schmiermittelöle sind Alkylenoxidpolymere und Mischpolymere und deren Derivate, ■in denen die endständige Hydroxylgruppe beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung modifiziert wurde. Beispiele sind öle, die hergestellt wurden durch Polymerisa-

L. J

■ 1 tion von Äthylenoxid oder Propylenoxid, Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymere, wie Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen.Molekular gewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthylather von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis I50O oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie ihre Essigsäureester, gemischte CU-Cg-Fettsäureester oder C₁-Z-OXo säuredie st er des Tetraäthylenglykols. 10

Weitere Beispiele für synthetische Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure,

■ Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere. Linolensäure, Malonsäure, Alkylmalon-. säure und Alkeny!malonsäure,mit einer Vielzahl von Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodeoylalkohol, 2-A'thylhexylalkohol, Kthylenglykol, Diäthylenglykolmono-• äther und Propylenglykol. Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexyl~ furaarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisode.cylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Äthylhexyldiester der Linolensäure und die" gemischten Ester aus 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol ' Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Ä"thylhexansäure.

■ Weitere Beispiele für synthetische öle sind Ester aus

^C5-12"^Monocark°^{nsäuren mi}k Polyolen und Polyoläther, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. . .

Beispiele für öle auf Silikonbasis sind Polyalkyl-, PoIy aryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxane. Beispiele für öle auf Silikatbasis sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl).-silikat, Tetra-(4-methyl-2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butyl-

L J

phenyl)-Silikat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Beispiele für weitere synthetische Schmieröle sind flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und Diäthylestejr von Decylphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Geeignete Schmiermittel sind nicht-raffinierte, raffinierte und wieder-raffinierte öle oder deren Gemische.

Nicht-raffinierte öle werden direkt aus den natürlichen oder synthetischen Ausgangsprodukten ohne weitere Reinigung gewonnen. Beispiele für nicht-raffinierte öle sind direkt aus der Retorte gewonnenes Schieferöl, direkt durch Destillation erhaltenes Erdöl und direkt bei der Veresterung erhaltenes Esteröl. Durch weitere übliche Reinigungsstufen, wie Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Baseextraktion, Filtration oder Perkulation werden die raffinieren öle und gegebenenfalls die wieder-raffinierten öle erhalten. Die wieder-raff inierten öle sind auch bekannt als regenerierte oder wieder-aufbereitete öle und stellen oft weiterverarbeitete öle dar, bei denen.verbrauchte Additive und Zersetzungsprodukte entfernt wurden.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer Menge, die ausreicht, um die antioxidierenden, antikorrosiven, Detergent- und Dispersanteigenschaften zu gewährleisten. ' Diese Menge kann im allgemeinen bei etwa 0,05 bis 20 #, ' vorzugsweise bei etxra 0,1 bis 10 fo, bezogen auf das GesamtgGXtficht des Schmiermittels, liegen. Im Schmieröl für . extrem ungünstige Bedingungen, beispielsweise für Schiffsdieselmotoren, können die Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen bis zu etwa JO Gewichtsprozent im Schmieröl vorliegen.
. · .

Der Ausdruck "kleinere Menge" in der Beschreibung und in

_I

den Ansprüchen bedeutet, daß ein bestimmter Stoff in'einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung vorliegt.

Der Ausdruck "größere· Menge" bedeutet, daß ein bestimmter Stoff in einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen-können noch weitere bekannte Zusätze für Brenn- und Treibstoffe und Schmiermittel enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind Hilfsmittel mit Detergent- oder Dispersantelgenschaften des. Aschebildenden und Asche-freien Typs, weitere Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkterniedriger, Hochdruck-. zusätze, Parbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche-bildende Detergents sind öllösliehe neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkali-. metallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen

Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aufweisen, wie sie bei der Behandlung von Polyolefinen, wie Polyisobuten, mit einem Molekulargewicht von 1000, mit einem Phosphorisierungsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpenta-

sulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiosäurechlorid, hergestellt werden können. Häufig werden Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze dieser Säuren verwendet.
.

Der Ausdruck "basisches Salz" bezieht sich auf Metall- . salze, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als dem organischen Säurerest vorliegt. Im allgemeinen werden die basischen Salze durch Erhitzen einer 35

Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen

Überschuß einer Metallverbindung, wie Metalloxid, -hydroxid, L ·■■■■' J

-carbonat, -bicarbonat oder -sulfid bei Temperaturen oberhalb 50⁰C und Abfiltrieren der Masse erhalten. Um die Aufnahme eines großen Überschusses des Metalls zu erleichtern, kann bei der Neutralisation ein Promoter verwendet werden. Beispiele für. Promoter sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol.und sulforierte Alkylphenole und Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, A'thylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylälkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Besonders bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren für basische Salze, bei dem eine Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittels und mindestens einem Alkoholpromoter vermischt wird und das Gemisch anschließend bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 200⁰C, carboniert wird. .

Die als Hilfsmittel verwendeten aschefreien Detergents und Dispersionsmittel werden als solche bezeichnet, obwohl je nach seiner Konstitution das Dispersionsmittel bei der Verbrennung nicht-flüchtige Bestandteile, wie Boroxid oder' Phosphorpentoxld, entwickeln kann; es .

enthält aber im allgemeinen kein Metall und bildet daher bei der Verbrennung keine Metall enthaltende Asche. Es sind zahlreiche Mittel dieser Art bekannt, die alle • zur Verwendung der erfindungsgemäßen Schmiermittel geeignet sind. Beispiele für aschefreie Detergents und Dispersionsmittel sind:

(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren oder deren Derivate, die mindestens etwa J4 und vorzugsweise mindestens

etwa 5K Kohlenstoff atome enthalten, mit Stickstoff enthaltenden Ver-35

bindungen, wie Amine,organische Hydroxylverbindungen, wie Phenole und Alkohole und/oder basische anorganische

- 29 -

Stoffe, Beispiele dieser Carbonsäure-Dispersantien sind in der GB-PS 1 3θβ 529 und in zahlreichen' US-Patenten einschließlich der folgenden beschrieben:

3 163 603 3 351 552 3 541 012

3 184 474 3.381 022 . 3_μ542 678

3 215 707 3 399 141 3 542680

3 219;666 3 415 750 3 567 637

3 271 310 3 433 744 3-574 101

3 272 746 3 444 170 3 576,743

3.281,357 .3 448 048 3-630 904

3 306 908 3 44.8 049 3 632,510

3.311 558 3.451 933 3 632 511

3 316 177 3 454 607 3.697 428

3,340 281 3 467 668 3 725 441.

3 341 542 3-501 405 Re 26 433

3 346.493 3 522 179

(2) Reaktionsprodukte von relativ hochmolekularen aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispersantien" bezeichnet werden und sind beispielsweise in den US-PSen 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 8o4 beschrieben.

(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen.die Alkyigruppe mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Aminen, ins-. besondere Polyalkylenpolyaminen, die als "Mannich-bispersantien" bezeichnet werden können und beispielsweise in den folgenden tIS-PSen beschrieben sind:

2-459 112 3 442,808 3 591

2 962 442 3 448 047 3 600

2 984 550 ' 3 454 497 3 634

3.036 003 3 459 661 3 649

3 166.516 3 461 172

3 236 770 3,493 520

3 355 270 3 539 633

3 368 972 3 558 743

3 413 347 3 586 629

	• • ■	*• · « ♦ -*
■ · 3	• 697	574
3	725	277
3	725	480
3	726	882
3	-980	569

Produkte, die durch Nachbehandlung von der Carbonsäure-, Ämin- oder Mannich-Dispersantien mit solchen Reagentien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen oder Phosphorverbindungen erhalten werden und beispielsweise in den folgenden US-PSen beschrieben sind:

■-

3.036.003 3 282 955 3 493 520 3 639.242 3 087.936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200,107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836

3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 20

3 256 185 3 403,102 3 573 010 3 702 757 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280-234 3 455 831 3.591 598 3 704.3.08 3.281 428 3 455 832 3 600 372 3< 708 522

(5) Mischpolymerisate von Monomeren als öllösungsvermittler wie Decylme'thacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekulare Olefine mit Monomeren, die einen polaren Substituenten aufweisen, beispielsweise Aminoalkylacrylate oder Acrylamide und Poly-(oxyäthylen)-substituierte Acrylate. Diese Mischpolymerisate werden als "polymere Dispersantien" bezeichnet und sind in den folgenden US-PSen beschrieben:

3 329 658 3 666 730

. ' 3 449 250 3 687 849

3 519 565 3 702 300

Beispiele für Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren sind chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe j, wie ,chloriertes Paraffinwachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetzter ölsäuremethylester, mit Schwefel umgesetzte Alkylphenole, mit Schwefel umgesetztes Dipenten, mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphor und Schwefel umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphor-• säureester, wie die Di- und Trikohlenwasserstoffphosphite, z.B. Dibutyiphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pehtylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit,. Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht. 500)-substituierte Phenylphosphite, Diisobutyl-substituierte Phenylphosphite, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Salze von Dithiophosphorsäuren mit Metallen der zweiten Gruppe, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphät und das Zinksalz der Dithiophosphorsäure, hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.

. ...

Die Zusammensetzungen der Erfindung können dem Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Sie

im

jedoch mit einem'wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl,

Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol unter Bildung.eines Zusatzkonzentrates verdünnt. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 90 Gewichtsprozent der Zusammensetzung der Erfindung und können zusätzlich einen

oder mehrere bekannte Zusätze enthalten. 35

- 52 - ·

Die Treib- und Brennstoffzusammensetzungen der Erfindung enthalten eine größere Menge eines normalen flüssigen Treibstoffs, im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff-Erdöldestillat, wie Benzin, definiert nach der ASTM Prüfnorm D-459-75 und Dieseltreibstoff oder Dieselöl, definiert nach der ASTM Prüfnorm D-396. Beispiele für flüssige Brenn- oder Treibstoffzusammensetzungen enthalten neben Kohlenwasserstoffen Produkte, wie Alkohole, Äther und Organo-Nitroverbindungen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther und Nitromethan. Flüssige Brenn- und Treibstoffmittel pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs, wie Mais, Alfalfa, Schieferöl und Kohle, können ebenso verwendet werden wie flüssige Brenn- oder Treibstoffe, die Gemische von einem oder mehreren Kohlenwasserstoff-Brennstoffen enthalten und eine oder mehrere Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Beispiele für solche Gemische sind Kombinationen von Benzin und Äthanol, von Dieselöl und Äther. Besonders bevorzugt ist Benzin, d.h. eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM Siedepunkt von etwa 6o°C bei einem Destillationspunkt von 10 $> bis zu 205°C bei einem Destillationspunkt von 90 %.

Die Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in den flüssigen Brenn- und Treibstoffen ist so bemessen, daß sie dem Treibstoff antioxidierende, antikorrosive, Detergent- oder Dispersant-Eigenschaften verleiht; im allgemeinen, beträgt diese Menge etwa 0,001 bis etwa 5 $* vorzugsweise 0,001 bis 1 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Endzusammensetzung.
.

. . Die Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung können zusätzlich weitere Additive enthalten. Beispiele für weitere Additive sind Antiklopfmittel, wie Tetra-Alkyl-Bleiverbindungen, Bleizusätze, beispielsweise Halogen-Alkane,

wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen und Modifiziermittel, wie Tri-

L . " j

r ■

- 33 -

arylphosphate, Farbstoffe, Zündbeschleuniger, Antioxidationshilfsmittel, wie 2,6-Di-tert.~butyl-4-methy!phenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -anhydride, bakteriostatiseh wirkende Mittel, Mittel zur Verhinderung von Harzbildung, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren, Oberschmiermittel und Gefrierschutzmittel.

In bestimmten bevorzugten Treibstoffzusammensetzungen der Erfindung werden diese mit aschefreien Dispergiermittel in Benzin kombiniert. Beispiele für bevorzugte aschefreie Dispergiermittel sind Ester von Mono- oder Polyol und hochmolekulare Mono- oder Polycarbonsäureacylierungsmittel mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Solche Ester sind dem Fachmann bekannt; sie sind beispielsweise beschrieben in der FR-PS 1 596 6-4-5, den GB-PSen 98I 850 und 1 055 337, den US-PSen 3 255 I08, 3 511 558, 3 331 776, 3 3^6 354, 3 522 179, 3 579 ^50, 3.542 680, 3 381 022, 3 639 242, 3 697 428 und 3 708 522 und der GB-OS 1 306-529. Das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzungen der Erfindung zu den vorstehend genannten aschefreien Dispergiermitteln liegt bei etwa 0,1 bis etwa 10,1, vorzugsweise bei etwa . 1 bis etwa 10 Teilen, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pro 1 Teil äschefreiem Dispergiermittel. Die Zusätze der Erfindung können auch mit Mannich-Kondensationsprodukten kombiniert werden, die aus substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen gebildet wurden. Solche Kondensationsprodukte sind beispielsweise in den US-PSen 3 649 659, 3 55ß 7^3, 3 539 633,

3 704 308 und 3 725 277 beschrieben. 30

Die Zusammensetzungen der Erfindung können den Treib- und· Brennstoffen direkt zugesetzt werden oder sie können mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Xylol, oder einem normalerweise flüssigen Treibstoff der vorstehend beschriebenen Art unter Bildung eines Zucatz-

^₁ konzentrats, verdünnt trerden, das dann dem Treibstoff in ausreichender Menge unter Bildung der Treibstoffzusammensetzung der Erfindung zugesetzt wird. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis 90 $ der Zusammen-Setzung der Erfindung und können zusätzlich jede der vorstehend beschriebenen üblichen Zusätze, insbesondere die vorstehend beschriebenen aschefreien Dispergiermittel in den vorstehend beschriebenen Mengenverhältnissen, neben dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten.

Schmiermitteln und Treib- und Brennstoffen mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Beispiel A
Benzin von einem Reid-Dampfdruck von 58 800 Pa werden 24- Teile des gemäß Beispiel 16 hergestellten Kondensationsprodukts pro 1000 Teile Benzin zugefügt.

Beispiel B · ■ '

Dieseltreibstoff, werden 4o Teile des gemäß Beispiel 11 hergestellten Kondensationsproduktes pro lOOO Teile Benzin zugefügt. . ■ ·

Beispiel C . .

Ein der Lösungsmittel-Raffination unterworfenes neutrales . SAE 10 Mineralöl enthält 5 fo des gemäß Beispiel I7 hergestellten Kondensationsproduktes.

Beispiel D

Ein synthetisches Schmiermittel aus vorwiegend C₁- q-n-Alkoholestern einer 50 : 50 molaren Mischung von Adipinsäure und Glutarsäure enthält 0,5 % des gemäß Beispiel 3 hergestellten Kondensationsproduktes.

Beispiel E

Ein Konzentrat enthält 50 $ des Mineralöls gemäß Beispiel 8 und 50 $ des gemäß Beispiel 13 hergestellten Produktes.

Claims

VOSSIUS-VOSSlUS-TAUCHNE^-HEtJNEiMfNK; RAUH

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRÄSSE 4- 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: <O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29453 VOPAT D

Marc

u.Z.: R 553 (DV/ko)
Case: LF-2049-WG

THE LUBRIZOL CORPORATION

Wiekliffe, Ohio, V.St;A.
10

" Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Zusammensetzungen, • Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Additive in Schmiermitteln und Treib- und Brennstoffen "

Patentansprüche

x- \

/ 1. ) Verfahren zur Herstellung von Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines sauren Katalysators

(A) mindestens eine aliphatisch^ Hydroxylverbindung der " · allgemeinen Formel I

¹ (I)

1
in der R einen aliphatischen Rest auf Kohlenwasser-" stoff-Basis und χ eine ganze Zahl, die mindestens 1 ist, bedeuten, mit . .

(B) mindestens einem (tert. -Amino)-alkanol zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) (tert.-Amind-alkanole der allgemeinen Formel II

L -I

_ι (R²)_mN(R³OH)_x (II)

einsetzt, in der R einen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis

bedeutet oder zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring darstellen, ,

Tr einen divalenten aliphatischen Rest.auf Kohlenwasserstoff-Basis mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der den Stickstoff vom Sauerstoff trennt,
m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,
χ die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und m und χ zusammen 5 sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) mindestens ein (tert.-Amincfr-alkanol einsetzt. ' ·

h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unabhängig von der Komponente (B) eine Komponente

(A) der allgemeinen Formel II einsetzt. -.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeich-

net,.daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der Br einen Alkylenrest mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei 2 Kohlenstoffatome den Stickstoff vom Sauerstoff trennen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzt,

in der R einen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis mit 5 bis 4o Kohlenstoffatomen darstellt.

7. · Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Verbindungen der allgemeinen Formel III "

θ' N-R³-OH

·. .' ■ ■ · .ι L ' J

r .:. : ·······' ""'""32097120

einsetzt, in der Jr die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, R einen C^ u-Alkylrest bedeutet und y eine ganze .Zahl von O bis 4 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,' daß' man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R jeweils ein Rest mit 2 bis ho Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. "Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt,

ρ
in der R jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzt.

11. ' Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet,. daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R jeweils einen Rest mit 4o bis J500 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12.' Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen.der allgemeinen Formel II einsetzt,

ρ
in der R einen aliph

stoffatomen bedeutet.

in der R einen aliphatischen Rest mit 50.bis 250 Kohlen-

Γ5. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzt. ·-·--.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von l4o°C bis kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur einer der Konqponenten des Reaktionsgemisches durchführt..

ι 15· Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Zusammensetzung, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Additive, enthaltend etwa 20 bis 90 % mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 15 und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges, organisches Verdünnungsmittel.

ΐγ. Schmiermittelzusaramensetzung, enthaltend eine größere Menge eines Öls von Schmiermittel- Viskosität und eine kleinere Menge mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 15.

18. Treib- und Brennstoff zusammensetzung, enthaltend eine größere Menge eines normalerweise flüssigen Treibstoffes und eine kleinere Menge mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 15.

L · J