DE2244245C3

DE2244245C3 - Basische Bariumverbindungen enthaltende Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schmiermitteln

Info

Publication number: DE2244245C3
Application number: DE2244245A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Cleveland Ohio Lesuer (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1979-05-23
Also published as: IT966031B; FR2152683A1; JPS4836204A; GB1371581A; AU465153B2; DE2244245B2; AU4626372A; ES406508A1; JPS5135202B2; CA956296A; FR2152683B1; ZA726078B; US3773664A; DE2244245A1

Description

Die Erfindung betrifft aus basischen Bariumverbindungen bestehende Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung in Schmierölen.

Basische Bariumsalze von Spermöl werden seit vielen Jahien als Schmiermittelzusätze, insbesondere in Flüssigkeiten für automatische Getriebe und hydraulischen Flüssigkeiten, verwendet. Mit Hilfe dieser Zusätze erreicht man eine gleichmäßige Kraftübertragung beim Einrücken von Kupplungsplatten, wobei störende Geräusche und andere Schwierigkeiten vermieden werden. Die Herstellung von basischen Bariumsalzen von Spermöl ist bekannt (vgl. US-PS 29 89 463).

In den letzten Jahren haben jedoch die Walbestände stark abgenommen und es wurde ein generelles Abschußverbot für Wale erwogen. Aus diesem Grund ist es notwendig geworden, einen Ersatz für Spermöle zu finden.

In der DE-AS 11 40 943 und in »Chemical Abstracts« 1970, Bd. 4, Ref. 17152 f sind Bariumalkylphenolate als Schmiermittelzusätze beschrieben, die jedoch den aus der US-PS 29 89 463 bekannten Spermölprodukten unterlegen sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher. Schmiermittelzusätze zur Verfügung zu stellen, die leicht und billig herzustellen sind und den Schmiermitteln die gleichen Eigenschaften wie basische Bariumsalze von Spermöl verleihen.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Schmiermittelzusatz, bestehend aus basischen Bariumverbindungen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung (A) einer basischen Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200⁰C, wobei die Komponenten C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5:1 entspricht, gegebenenfalls durch nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Kohlendioxid so lange, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen

auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur vor. 100 bis 140⁰C

Als basische Bariumverbindung kann Bariumoxid, Bariumhydroxid, Bariumsulfid oder Bririumhydrogensulfid verwendet werden. Bevorzugt werden Bariumoxid und Bariumhydroxid verwendet

Beispiele für als Reagenz B verwendbare Phenole sind unsubstituiertes Phenol und durch niedere Alkylreste substituierte Phenole, wie die Cresole Äthylphenole und Butylphenole. Vorzugsweise wird ein Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwendet, wie ein Heptylphenol, Diisobutylphenol, n-Decylphenol, Tetrapropenylphenol, Octadecylphenol und durch Polyisobuten substituiertes Phenol. Durch Cycloaikylreste substituierte Phenole können ebenfalls verwendet werden. Das Phenol kann außer Alkyl- oder Cycloalkylresten auch andere Substituenten enthalten, wie Halogenatome, Nitrogruppen, Ätheroder Esterreste. Außerdem können Kordensationsprodukte der vorgenannten Phenole mit Aldehyden verwendet werden.

Als Reagenz C werden Fettsäuren verwendet, die durch Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen ölen erhalten werden. Es können reine Säuren oder Säuregemische verwendet werden. Beispiele für diese Säuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Tallölsäure und aus Palmöl, Sojabohnenöl oder tierischen Fetten und ölen gewonnene Säuren. Säuren mit etwa 16 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt

Beispiele für als Reagenz D verwendete aliphaiische einwertige Alkohole sind n-Decanol, Isodecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Gemische von primären η-Alkoholen im Ci2-2o-Bereich, wie sie durch das Oxoverfahren erhalten werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Reagentien C und D so gewählt, daß sie zusammen eine Kohlenstoffkette von mindestens 26 Kohlenstoffatomen ergeben. Wird beispielsweise als Reagenz C Palmitinsäure verwendet, so muß das Reagenz D eine gerade Kohlenstoffkette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Wird als Reagenz C Stearinsäure oiki Ölsäure verwendet, so muß das Reagenz D eine gerade Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten.

Wie ebenfalls bereits erwähnt, beträgt das Äquivalentverhältnis von Reagenz A zum Gemisch aus B, C und D im Rea'ctionsgemisch zumindest 1,5 :1. Vorzugsweise beträgt das Äquivalentverhältnis 3 :1. Es können aber auch Verhältnisse von 10:1 verwendet werden. Der Ausdruck äquivalent bezieht sich auf das Äquivalentgewicht. Bei basischen Bariumverbindungen beträgt das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts, während es bei einwertigen Phenolen und Alkoholen und Monocarbonsäuren dem Molekulargewicht entspricht.

Das Verhältnis von B, C und D untereinander ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis von C und D zu B größer als 1. Vorzugsweise beträgt es etwa 1,1 : 1 bis 4,0 :1. Das Äquivalentverhältnis von C zu D beträgt vorzugsweise 0,5 :1 bis 2 :1.

Außer den vorgenannten Reagentien enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen ein Verdünnungsmittel, v/ie Mineralöl, Benzin, Kerosin oder Xylol. Mineralöl wird bevorzugt verwendet, da die Schmiermittelzusätze der Erfindung Mineralölen zugesetzt werden.

Das Reaktionsgemisch kann auch eine geringe Menge Wasser (im allgemeinen nicht mehr als 5 Gewichtsprozent von Reagenz A; in einigen Fällen auch mehr) enthalten, was die Fluidisierung der basischen Bariumverbindung erleichtert Dieses Wasser muß während der Umsetzung des Reaktionsgemisches entfernt werden. Da die Umsetzung im allgemeinen hei Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰C durchgeführt wird, wird dies leicht erreicht Auch Wasser, das durch Hydratbildung im Reagenz A vorhanden ist wird bei diesen Temperaturen entfernt

ίο Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der aus basischen Bariumverbindungen bestehenden Schmiermittelzusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aiiphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200⁰C umsetzt wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5 :1 entspricht, daß man gegebenenfalls das erhaltene Produkt so lange mit Kohlendioxid umsetzt bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen auf die Menge der basischen

in Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 140° C durchführt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien ist nicht kritisch. Häufig gibt man Reagenz A zu einem Gemisch aus B, C und D. Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, C

Γι nach A zuzusetzen oder A und C abwechselnd portionsweise zuzugeben. Es ist auch möglich, B, C und D als Gemisch oder portionsweise zu A zu geben.

Die erhaltenen basischen Schmiermittelzusätze wer den vorzugsweise mit Kohlendioxid umgesetzt, um die titrierbare Basizität herabzusetzen. Die Behandlung mit Kohlendioxid wird im allgemeinen bei etwa 120 bis 200⁰C so lange durchgeführt, bis die Basenzahl des Gemisches auf unter 10 sinkt (Phenolphthalein als Indikator). Aus dieser Behandlung ergeben sich zwH

4'> Vorteile: 1. es entsteht ein klares und in öl besser lösliches Gemisch, und 2) es wird wesentlich mehr Barium in das Produkt eingebaut. Der zweite Vorteil kann sich nur auswirken, wenn im Reaktionsgemisch eine merkliche Menge an ölunlöslichen Bariumverbin-

v) düngen vorhanden ist. Aus diesem Grunde ist es wichtig, daß die gegebenenfalls angewendete Behandlung mit Kohlendioxid vor der Abtrennung (beispielsweise Filtration) von ölunlöslichen Bariumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch vorgenommen wird.

Häufig ist es vorteilhaft, die Schmiermittelzusätze der Erfindung nach ihrer Herstellung bei etwa 100 bis 140⁰C mit Anthranilsäure umzusetzen. Die Anthranilsäuremenge beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsprozent der basischen Bariumverbindung. Durch die Behandlung

bo mit Anthranilsäure erhält man häufig Schmiermittelzusätze, die die oxidations- und korrosionshemmender, Eigenschaften der Schmiermittel verbessern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2926 Teilen Mineralöl, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylpheno! und 347 Teilen (!,64

Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff unter Rühren auf 132°C erwärmt. Anschließend werden innerhalb von eineinhalb Stunden 248 Teile Bariumhydroxidmonohydrat zugesetzt. Dabei ϊ dampft das in der Bariumverbindung enthaltene Wasser ab. Nach Beendigung der Wasserentwicklung wird das Gemisch 15 Minuten bei 137°C getrocknet. Anschließend werden 713 Teile (2,6 Äquivalente) eines eutektischen Gemisches aus Palmitinsäure und Stearin- ι ο säure zugesetzt. Danach werden 1702 Teile (insgesamt 20,6 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat innerhalb von dreieinhalb Stunden portionsweise zugegeben, wobei das Wasser wiederum durch Destillation entfernt wird. Während der Zugabe der letzten Bariumhydroxid- ! ^r· menge wird die Temperatur auf 150⁰C erhöht. Zweiein viertel Stunden wird in das Gemisch bei 150" C ein Kohlendioxidstrom eingeleitet Nach Reinigung mit Stickstoff bei 150° C wird das Gemisch mit einer Filtrierhilfe versetzt und filtriert. Man erhält eine :·■> 53prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes, das 37,06 Prozent Bariumsulfatasche enthält in Mineralöl.

B e i s ρ i e I 2 ,.

Ein Gemisch aus 1849 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 1 und 111 Teilen Mineralsäure wird auf 45° C erwärmt und mit 40 Teilen Anthranilsäure versetzt. Anschließend wird das Gemisch eine Stunde auf 110 bis 120⁰C erwärmt und nach Zusatz von Filtrierhilfe jo filtriert. Das Produkt enthält 33,04 Prozent Bariumsulfatasche

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 142 Teilen (0,5 Äquivalente) r> Stearinsäure, 134 Teilen (0,5 Äquivalente) Oleylalkohol, 115 Teilen (0,6 Äquivalente) Heptylphenol und 1100 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur langsam mit 674 Teilen (8 Äquivalente) Bariumoxid versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein und die Reaktionstempe- -m, ratur steigt auf 7O⁰C. Anschließend gibt man allmählich 101 Teile Wasser hinzu, wobei die Temperatur auf 12O⁰C steigt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 130 bis 14O⁰C stehengelassen und dann zur Entfernung flüchtiger Verbindungen eine halbe Stunde auf 160⁰C 4-, erwärmt. Anschließend wird bei 145 bis 15O⁰C so lange Kohlendioxid eingeleitet, bis Phenolphthalein nicht mehr gefärbt wird. Schließlich wird Filtrierhilfe zugesetzt und filtriert Als Filtrat erhält man eine 50prozentige Lösung des gewünschten basischen -,o Bariumsalzes, das 34,99 Prozent Bariumsulfatasche enthält, in Mineralöl.

Beispiel 4

55

Ein Gemisch aus 368 Teilen (13 Äquivalente) Ölsäure, 150 Teilen (03 Äquivalente) Heptylphenol, 260 Teilen (13 Äquivalente) Tridecylalkohol, 1515 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser wird auf 76° C erwärmt und bei 76 bis 92° C innerhalb von 7 Minuten mit 184 Teilen so Bariumhydroxid-monohydrat versetzt Innerhalb von weiteren 2 Stunden wird zusätzliches Bariumhydroxidmonohydrat bis zu einer Gesamtmenge von 982 Teilen (10,4 Äquivalente) zugegeben. In das auf 145 bis 157°C erwärmte Produkt wird 2 Stunden ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Nach dem Entfernen des gesamten Wassers wird das Produkt filtriert Man erhält eine 54prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,2 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 150 Teilen (0,8 Äquivalente:) Heptylphenol, 368 Teilen (1,3 Äquivalente) ölsäure, 982 Teilen (10,4 Äquivalente) Bariumhydroxidmonohydrat, 370 Teilen (1,75 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, 1405 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser die Lösung eines basischen Bariumsalzes mii einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,07 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 760 Teilen (2,6 Äquivalente) ölsäure, 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1950 Teilen (20,6 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat 300 Teilen (1,5C Äquivalente) Heptylphenol, 2900 Teilen Mineralöl und 65 Teilen Wasser eine 53prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 37,19 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 1845 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 6 und 115 Teilen Mineralöl wird auf 45°C erwärmt und mit 40 Teilen Anthranilsäure versetzt. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde auf 110 bis 12O⁰C erwärmt und filtriert. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,89 Prozent auf.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 4 erhält man aus 150 Teilen (0,8 Äquivalente) Heptylphenol, 368 Teilen (1,3 Äquivalente) Ölsäure, 982 Teilen (10,4 Äquivalente) Bariumhydroxidmonohydrat, 324 Teilen (1,3 Äquivalente) Oleylalkohol, 1451 Teilen Mineralöl und 32 Teilen Wasser eine 56prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 35,65 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 9

1950 Teile Bariumhydroxid-monohydrat (20,6 Äquivalente) werden innerhalb von 20 Minuten bei 14O⁰C zu 3000 Teilen Mineralöl gegeben, wobei das Wasser destillativ entfernt wird. Sodann werden 300 Teile Tridecylalkohol zugesetzt und das Gemisch wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird langsam ein Gemisch aus 720 Teilen (2,6 Äquivalente) Tallölsäure und 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylphenol zugesetzt Diese Zugabe wird einmal durch eine weitere Zugabe von 220 Teilen Tridecylalkohol (Gesamtmenge 2,6 Äquivalente) unterbrochen. Sodann wird in das auf 150⁰C erwärmte Gemisch zweiein viertel Stunden Kohlendioxid eingeleitet Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile wird das Gemisch filtriert Man erhält die gewünschte 52prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,75 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 1960 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 9 und 40 Teilen Anthranilsäure wird 1 Stunde auf 115 bis 120° C erwärmt und anschließend filtriert.

Man erhält das gewünschte Produkt mit einem Gehali an Bariumsulfatasche von 33,63 Prozent.

Beispiel Il

Gemäii Beispiel 4 erhält man aus 720 Teilen (2,6 Äquivalente) Tallölsäure, 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Hepiylphenol, 1900 Teilen (20,1 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat, 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 65 Teilen Wasser eine 53prozentige Lösung des gewünschten basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 37,79 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 2 wird ein Anthranilsäureaddukt des Produktes von Beispiel 11 hergestellt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des gewünschten Produktes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 33,58 Prozent in Mineralöl.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 300 Teilen (3,2 Äquivalente) Phenol an Stelle von Heptylphenol erhält man gemäß Beispiel 11 das entsprechende Produkt.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 300 Teilen (1,56 Äquivalente) Heptylpheno¹, 347 Teilen (1,64 Äquivalente) eines Gemisches aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2000 Teilen Mineralöl wird auf 100 bis 105°C erwärmt und innerhalb von 18 Minuten mit 1960 Teilen (20,7 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat versetzt. Man erhitzt auf 150°C und entfernt das Wasser destillativ. Nachdem 98 Teile Wasser abdestilliert sind, werden innerhalb von 20 Minuten 360 Teile Tallölsäure zugegeben. Die destillative Abtrennung des Wassers wird weitere zweieinhalb Stunden fortgesetzt, und anschließend werden zusätzlich 360 Teile (Gesamtmenge 2,6 Äquivalente) Tallölsäure zugegeben. Nach einer zusätzlichen 30minütigen Erwärmung wird in das Gemisch 3 Stunden bei 145 bis 150⁰C Kohlendioxid eingeleitet. Schließlich wird das Gemisch so lange mit Stickstoff gespült, bis im wesentlichen alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind. Sodann wird das Gemisch nach Zusatz von 1098 Teilen Mineralöl unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Als Filtrat erhält man die gewünschte 51prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,6 Prozent.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 1789 Teilen Mineralöl, 182 Teilen (0,9 Äquivalente) Heptylphenol und 300 Teilen (1,5 Äquivalente) eines Gemisches aus primären n-AIkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen wird bei 135^CC innerhalb einer Stunde mit 1135 Teilen (12 Äquivalente) Bariumhydroxid-monohydrat versetzt Anschließend werden bei 140 bis 150^DC innerhalb einer Stunde 384 Teile (1,5 Äquivalente) Palmitinsäure zugegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 150⁰C erwärmt, und anschließend wird 3 Stunden ein Kohlendioxidstrom eingeleitet. Schließlich spült man zur Entfernung von

flüchtigen Bestandteilen bei 150⁰C mit Stickstoff und filtriert unter Verwendung einer Filtrierhilfe. Als Produkt erhält man die gewünschte 50prozentige Lösung eines basischen Bariumsalzes mit einem Gehalt an Bariumsulfatasche von 36,4 Prozent in Mineralöl.

Wie bereits erwähnt, können die Produkte der Erfindung als Schmiermittelzusätze zur Verbesserung der Kraftübertragung und zur Verhinderung von Geräuschen verwendet werden. Sie eignen sich als Zusätze zu Schmierölen verschiedener Viskosität auf der Basis natürlicher oder synthetischer Öle oder Gemische dieser öle. Beispiele für Schmiermittel, bei denen die Zusätze der Erfindung verwendet werden können, sind Flüssigkeiten für automatische Getriebe, Achscnschmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten.

Es können natürliche tierische und pflanzliche öle, wie Rizinusöl oder Lardöl, sowie mit Lösungsmitteln oder Säuren raffinierte paraffin-, naphthen- oder gemischte paraffin-naphthenbasische Mineralschmieröle als Basisöle verwendet werden. Auch Kohle- oder Schieferschmieröle sind geeignete Basisöle. Beispiele für syntheLische Schmieröle, die mit den Zusätzen der Erfindung versetzt werden können, sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, ζ. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, ζ. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole und Polyphenyle, ζ. B. Biphenyl und Terphenyl. Alkylenoxidpolymerisate, deren Mischpolymerisate und Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielsweise bestehen solche Schmieröle aus Polymerisaten von Äthylen- oder Propylenoxid, Alkyl- oder Aryläthern dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z. B. Methylpolyisopropylenglykoläthern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläthern von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläthern von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder Mono- oder Polycarbonsäureester!! dieser Polymerisate, beispielsweise Essigsäureestern mit gemischten Fettsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Cu-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol. Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, ζ. B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Acelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar-, Adipin- oder das Dimere von Linolsäure, mit verschiedenen Alkoholen, z. B. Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-ÄthylhexyIalkohol oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäuredibutylester, Sebacinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Fumarsäuredi-n-hexylester, Sebacinsäuredioctylester, Acelainsäurediisooctylester, Acelainsäurediisodecyiester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredidecylester, Sebacinsäuredieikosylester, der 2-Äthyl-hexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von einem Mol Sebacinsäure mit zwei Mol Tetraäthylenglykol und zwei Mol 2-Äthylhexansäure gebildete Esterkomplex. Die Produkte der Erfindung eignen sich auch als Zusätze für Siliconöle wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle. Beispiele für diese Schmieröle sind

TetraathylsiIicatTetraisopropylsilicat,

Tetra-(2-Äthylhexyl)-silicat„

Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silicat,

Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-siiicat, Hexyl-4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane und
Poly-(methylphenyl)-siloxane.

Andere geeignete synthetische Schmieröle sind Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decanpliosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Schmieröl etwa 0,05 bis 20,0 Gewichtsteile des Zusi, tzes '» der Erfindung verwendet. Die Zusätze der Erfindung können auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Asche enthaltende oder aschfreie Oxidations- und Korrosionshemmer, Siockpunktserniedriger, zusätzliche Höchst- i"> druckzusätze, Gleitmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.

Beispiele für Asche enthaltende Reinigungsmittel sind in Öl lösliche neutrale oder basische Salze von Alkalioder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, bei denen mindestens 1 Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Diese Phosphorsäuren werden beispielsweise durch Behandlung eines Olefinpolymerisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit r> einem phosphorylierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phospho^richlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt. Üblicherweise liegen die Salze dieser Säuren als )o Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze vor.

Der Ausdruck »basische Salze« bedeutet Metallsalze, in denen das Metall im stöchiometrischen Überschuß zur organischen Säure vorhanden ist. Üblicherweise j> werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure auf Temperaturen über 50°C mit einem stöchiometrischen Überschuß eines neutralisierenden Metallsalzes, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfid, w und anschließendes Filtrieren des Reaktionsgemisches hergestellt. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Neutralisationsstufe zur Erleichterung des Einbaues eines großen Metallüberschusses ist bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Phenole, wie Phenol, 4"> Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol, mit Schwefel umgesetzte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Mono- und Dialkyläther von Diäthylenglykol und deren Derivate, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Pheny!-j3-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einer Säure mit einem basischen Erdalkalimetallderivat, einem Phenol als Beschleuniger und einer geringen Wassermenge und Sättigen mit Kohlendioxid des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 60 bis 200° C

Beispiele für aschfreie Reinigungs- und Dispergier- to mittel sind Mischpolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecyläther oder hochmolekulare Olefine, mit einem polare Substituenten enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Aminoalkylester oder poly-(oxyäthylen)-substituier- b5 tes Acrylat, Aminsalze, Amide und Imide von öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Stearinsäure, ölsäure, Tallölsäure und hochmolekulare durch Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Bernsteinsäure. Besonders geeignet als aschfreie Reinigungsmittel sind acylierte Polyamine und ähnliche stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens 54 Kohlenstoffatomen (vgl. US-PS 32 72 746), Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit anderen Reagentien, wie Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Epoxide, Aldehyde oder organische Säuren, und Ester von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren (vgl. US-PS 33 81 022).

Beispiele für zusätzliche Höchstdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel sir.d chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis, (chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetztes Spermöl, mit Schwefel umgesetzte Methylester von Ölsäure, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphorsulfiden umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentinöl oder ölsäuremethylester, Phosphorester, insbesondere Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten wie

Dibutylphosphit, Diheptylphosphit

DicyclohexylphcspHit, Pentylphenyiphosphit,

Dipentylphenybi'Osphit.Tridecylphosphit,

Distearylphosr>hit, Dimethylnaphthylphosphit,

Oleyl-4-pentyi-phenylphosphit,

durch Polypropylen (Molekulargewicht 500)

substituiertes Phenylphosphit und

Diisobutylphenylphosphit, Metall-

thiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat

und Bariumheptylphenyldithiocarbamat,

Dithiophosphate von Metallen der Gruppe 11,

wieZinkdicyclohexyldithiophosphat,

Zinkdioctyldithiophosphat,

Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat,

Cadmiumdinonyldithiophosphat

und das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropanol und n-Hexanol hergestellten Dithiophosphorsäure.

Zur Herstellung von Schmiermitteln können die verschiedenen Zusätze oder deren Lösungen in Öl direkt in einem Mineralöl gelöst werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrate durch Zusätze hergestellt, die zwei oder mehrere gewünschte Zusätze enthalten, und diese Konzentrate werden im Mineralöl zur Herstellung des gewünschten Schmiermittels gelöst. Typische Beispiele für die Verwendung der Schmiermittelzusätze der Erfindung sind in den Tabellen I und II aufgeführt. Die in Tabelle I aufgeführten Produkte A —D eignen sich in erster Linie als Flüssigkeiten für automatische Getriebe. Die in Tabelle II aufgeführten Produkte E-G eignen sich hauptsächlich als hydraulische Flüssigkeiten in Traktoren. Das Produkt H in Tabelle !I ist eine hydraulische Flüssigkeit vom Emulsionstyp, die sich hauptsächlich für Flügelradpumpen eignet. Die in den Tabellen angegebenen Mengen schließen nicht das als Verdünnungsmittel verwendete Mineralöl ein. In den aufgeführten Schmiermitteln rufen die Zusätze der Erfindung die bisher durch mit basischen Bariumsalzen von Spermöl erreichte Wirkung hervor.

Die Verbindungen der Erfindung können auch als Stabilisatoren für Vinylchiorid-Polymerisate verwendet werden.

12

Tabelle i

Gewichtsteile

A B

Mineralöl (Flüssigkeit für automatisches Getriebe)

Produkt von Beispiel 5

Produkt von Beispiel 8

Produkt von Beispiel 10

Zinksalz eines Gemisches aus Polyisobutenylbemsteinsäure und Bis-(chlorphenyl)-dithiophosphorsäi!re

Zinksalz von Bis(Cio-iralkylphenyl)-dithiophosphor-

Gemisch aus ölsöureatnid und Linolsäureamid

Basisches Calcium-brightstock-sulfonat

Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenwasserstoffbasis Püly-(aminoalkylmethacrylat')- Viskositätsindexverbesserer Antischaummittel auf Siliconbasis

TaDeile 11

88,42

0,54 2,08

0,26 1,09 3,52 4,09 0,02

88,66 0,54 1,23

1,09

8,48 0,<J2

99,0 1,0

Gewichtsteile E

Mineralöl (hydraulische Flüssigkeit)

Mineralöl (naphthenbasisch)

Wasser

Produkt von Beispiel 6

Produkt von Beispiel 11

Produkt von Beispiel 14

Zinkdüsooctyldithiophosphorsäure

Zink-bis-(heptylphenyl)-dithiophosphorsäure

Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenwasserstoffbasis Basisches Barium-petroleum-sulfonat

Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und polyoxyäthyliertem Sorbitanmonooleat

Gemisch aus primären Cn-u-tert-Alkylaminen

Lecithin

Polyisobuten

Terpolymerisat aus Vinylacetat, Äthylvinyläther und

Fumarsäure-C|2_!4-dialkylester

Poly-(alkylmethacryiat)-Viskositätsindexverbesserer

Gemisch aus ölsäure- und Linolsäureamid

Antischaummittel auf Siliconbasis

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze zeigen im wesentlichen Wirkungen, die mit den aus der vorstehend erwähnten US-PS 29 89 463 bekannten Bariumsalzen von Spermöl vergleichbar sind. Diese Spermölprodukte sind ebenfalls Schmiermittelzusätze und stellen den nächstliegenden Stand der Technik dar. Aus den nachstehenden Vergleichsversuchen geht hervor, daß sich die Eigenschaften von Flüssigkeiten, die ein überbasisches Bariumsalz von Spermöl enthalten, den Eigenschaften von Flüssigkeiten, die das erfindungsgemäße Produkt von Beispiel 14 enthalten, stark gleichen, während bei der Verwendung des ebenfalls einschlägig bekannten Barium-petroleumsulfonats wesentlich schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

Vergleichsversuch 1

Diese Untersuchung wurde an hydraulischen Flüssigkeiten für Traktoren durchgeführt Der erfindungsgemäße Schmiermittelzusatz enthielt eine basische Bariumverbindung gemäß Beispiel 14. Der Kontrollversuch wurde unter Verwendung eines basischen Bariumsalzes von Spermöl gemäß Beispiel 8 der US-PS 29 89 463 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 664 Teile 90,05

2,38 2,16

2,34 1,06

90,16 2,27

2,16

2,34 1,06

93,64

2,17 2,16

1,06

57,86 40,00

0,53 0,27 0,39

1,03

	—	—	0,11
	—	—	0,34
1,48	1,48	—	—
0,09	0,09	—	—
		0,53
0,44	0,44	0,44	—
0,026	0,026	0,026	0,00

Bariumoxid und 121 Teile Wasser verwendet wurden. Die Neutralisationszah! (basisch) des Produkts betrug 150. Im folgenden ist die Zusammensetzung der als Kontrolle dienenden hydraulischen Flüssigkeit angege-

■)0 ben. Die erfindungsgemäß eingesetzte hydraulische Flüssigkeit unterscheidet sich davon darin, daß an Stelle des Spermölsalzes das Produkt von Beispiel 14 in einer solchen Menge verwendet wurde, daß ein entsprechender Gewichtsanteil an Barium (bestimmt als Bariumsulfatasche) enthalten war. Die angegebenen Mengen für die Additive beziehen sich auf die reinen Substanzen ohne öl als Verdünnungsmittel.

	Kontrolle
bo Mineralöl	90,54%
Überbasisches Bariumsalz von Spermöl	2,37%
Basisches Barium-petroleumsulfonat	1,04%
Fettsäureamidgemisch	0,43%
Zinkdialkyldithiophosphorsäure	2,12%
65 Handelsüblicher Polyacrylat-
Viskositätsindexverbesserer
(»Acryloid 909«)	3,47%
Antischaummittel auf Siliconbasis	0,03%

An hydraulischen Flüssigkeiten für Traktoren wurden sodann folgende Versuche durchgeführt: Bestimmung des Viskositätsindex, ASTM-Schaumtest (D 892), »Timken OK Load Test«, John Deere-Oxidationstest und »John Deere Tractor Brake Chatter and Capazity Test«.

Im »Timken OK Load Test« wurden ein Testgefäß, das der äußeren Bahn eines Rollenlagers glich, und ein quadratischer Testblock mit dem zu untersuchenden Schmiermittel geschmiert und bei verschiedenen Belastungen miteinander in Kontakt gebracht, wobei sich das Testgefäß drehte. Die Temperatur dt:s Schmiermittels wurde dabei auf etwa 38° C gehalten. Die Belastung wurde so lange gesteigert, bis eine Kerbe am Testgefiiß auftrat. Sodann wurde sie wieder bis zum Verschwinden der Kerbe gesenkt Die letztgenannte Belastung wurde ais »OK Load« bezeichnet.

Beim John Deere Oxidationstest wurde eine ölprobe in einem offenen Becher 100 Stunden auf 149° C erhitzt Die Viskositätsbestimmungen wurden bei 38° C und 99° C zu Beginn und am Ende des Versuchs durchgeführt. Der Prozentsatz des Viskositätsanstiegs während des Versuchs wurde berechnet und festgehalten.

Der »John Deere Tractor Brake Chatter and Capacity Test« wurde durchgeführt indem man einem Traktor-Bremsmechanismus bei drei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten das Drehmoment bei angelegten Bremsen bestimmte. Das durchschnittliche Drehmoment wurde anschließend bei den einzelnen Temperaturen berechnet und aufgezeichnet, wobei auch Fehlerberechnungen angestellt wurden.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt:

Vergleichsversuch 2

	Erfindungs	Vergleichs-
	gemäß	schmier
	verwendetes	mittel
	Schmiermittel
Viskositätsindex	147	149
ASTM-Schaum	0-0	30-0
	150-0	310-0
	Spuren—0	20-0
Timken OK Load, Ib	10, 10	10, 13
Oxidationstest:
% Viskositätsanstieg
38" C	11,6	12,6
99" C	9,0	11,1
	Erfindungs	Vergleichs-
	gemäß	schmier
	verwendetes	mittel
	Schmiermittel

Brake Chatter-Test:

32°C-

Mittelwert Drehmoment

»inch-pounds« 51562 49 375

mittlere Abweichung 11875 17 500

49°C-

Mittelwert Drehmoment 49 687 50 000

mittlere Abweichung 14 062 14 062

60°C-

Mitte:lwert Drehmoment 55 937 51 875

mittlere Abweichung 13 750 14 812

Gesamt —

Mittelwert Drehmoment 52 395 50 417

mittlere Abweichung 13 229 15 458

Diese Versuchsreihe wurde an Flüssigkeiten fur automatische Getriebe durchgeführt Dabei enthielt die erfindungsgemäß verwendete Flüssigkeit eine durch Umsetzung des Produkts von Beispiel 14 mit Anthranilsäure (vgi. Beispiel 2) hergestellte basische Bariumverbindung. Zur Kontrolle diente das Reaktionsprodukt aus 2 Gewichtsteilen Anthranilsäure mit 98 Gewichtsteilen einer 53prozentigen Lösung des vorgenannten basischen Bariumsalzes von Spermöl in Mineralöl. Von diesen beiden Barium- Zusätzen war in den entsprechenden Flüssigkeiten jeweils eine solche Menge enthalten, daß sich ein gleiches Gewicht an Barium (bestimmt als Bariumsulfatasche) ergab.

Kontrolle

Mineralöl 93,49%

Überbasisches Bariumsalz des
Reaktionsproduktes aus Spermöl und
Anthranilsäure 0,55%

Zinksalz eines Gemisches aus Alkenyl-

bernsteinsäure nd Diaryldithio-

phosphorsäure 2,13%

Basisches Calcium-petroleumsulfonat 1,10%

Fettsäureamidgemisch 0,26%

Stickstoff enthaltender Polyacrylat-

Jd Viskositätsindexverbesserer 4,09%

Quellmittel für Dichtungen auf Kohlenwasserstoffbasis 236%
Antischaummittel auf Siliconbasis 0,02%

An Flüssigkeiten für automatische Getriebe wurden folgende Bestimmungen durchgeführt: Viskositätsindex, Schaumtest, »Powerglide Low Energy Cycling Test« und Reibungstest.

Der Schäumtest wurde durchgeführt, indem man die Flüssigkeit für automatische Getriebe bei einem Druck von 2,8 kg/cm² in einer speziellen Schaumtest-Vorrichtung der Firma General Motors Corporation zirkulieren ließ. Die Zirkulation wurde so lange fortgesetzt, bis die Temperatur der Flüssigkeit 93° C erreichte, worauf die Zirkulation eingestellt wurde. Die Schaumhöhe, der prozentuale mit Schaum bedeckte Oberflächenanteil und die Zeit, die zum Brechen des Schaums und zur Freilegung von klaren Oberflächenstellen verstrich, wurde gemessen.

Beim »Powerglide Low Energy Cycling Test« wurde ein »Chevrolet Powerglide«-Automatikgetriebe mit der Testflüssigkeit beschickt und bestimmten, zyklisch sich wiederholenden Bedingungen unterworfen. Während des Versuchs wurde regelmäßig die zum Schalten notwendige Zeit bestimmt Die Flüssigkeit wird dann als unbrauchbar angesehen, wenn sich die Schaltzeit im Vergleich zu einer neuen Kombination aus Kupplung und Flüssigkeit etwa verdoppelt hat. Diese Zeit wird festgehalten.

Beim Reibungstest wurde eine »Shell Four-Ball«- Testmaschine unter den in folgender Tabelle angegebenen Temperaturen beschrieben. Die entwickelte Reibung wurde automatisch bei verschiedenen Drehzahlen aufgezeichnet.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV zusammengestellt.

Erfindungs-

verwendete Flüssigkeit

Vergleichsflüssigkeit

Viskositätsindex 171 165 Schaumtest:

Höhe, mm 1,6, 3,2 3,2

Sekunden bis zum — —, 14

Brechen

% bedeckte Ober- 30, 80 25, 100

fläche

Erfindungsgemäß verwendete Flüssigkeit

Vergleichsflüssigkeit

»Cycling-Test«: Unbrauchbarkeit nach Std. Reibungstest: 0-100 U/min

27° C

66° C 121⁰C 204⁰C

188 260

0.100-0,140 0,092-0,130 0,092-0,132 0,084-0,126

207 207

0,100-0,140 0,120-0,136 0,086-0,122 0,094-0,124

Aus den Untersuchungen ergibt sich, daß die Schmiermittelzusätze der Erfindung bei ihrer Anwendung für hydraulische Flüssigkeiten und für Flüssigkeiten für automatische Getriebe im wesentlichen den entsprechenden Zusätzen mit Gberbasischen Salzen von Spermöl entsprechen.

Vergleich mit basischem Barium-petroleumsulfonat

lu Die Fig. 1 bis 3 zeigen Reibungsdiagramme von Flüssigkeiten für automatische Getriebe (gemäß Vergleichsversuch 2 bestimmt) mit einem Geha'ic an verschiedenen Zusätzen. Die Diagramme wurden jeweils bei vier verschiedenen Temperaturen aufge-

r> nommen. Die Flüssigkeit gemäß Fig. 1 enthält 0,16 Gewichtsprozent des vorgenannten überbasischen Bariumsalzes von Spermöl, während Fig.2 eine ähnliche Flüssigkeit betrifft, in der an Stelle des Spermölprodukts 1 Prozent des Produkts von Beispiel

2i) 14 (0,51 Prozent der Barium enthaltenden Zusätze) enthalten sind. F i g. 3 betrifft dagegen eine Flüssigkeit mit einem Gehalt an 0,73 Prozent basischem Barium-petroleumsulfonaL Aus den Figuren ergibt sich, daß das Reibungsverhalten der beiden erstgenannten Zusätze

2^r> sehr ähnlich ist, während das des letztgenannten Zusatzes wesentlich schlechter ist, was sich in seinem beträchtlich höheren Reibungskoeffizienten ausdrückt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelzusätze, bestehend aus basischen Bariumverbindungen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung (A) einer basischen Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 200⁰C, wobei die ι ο Komponenten C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus; den r> Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5 :1 entspricht, gegebenenfalls durch nachfolgende Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Kohlendioxid so lange, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls durch weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, bezogen auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 140° C.

2. Verfahren zur Herstellung von aus basischen Bariumverbindungen bestehenden Schmiermittelzusätzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest j<> einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol bei Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 20O⁰C. umsetzt, wobei C und D gerade Kohlenstoffketten von solcher Länge enthalten, daß die Summe der Kettenkohlenstoffatome r> beider Komponenten mindestens 26 beträgt und wobei das Äquivalentverhältnis der Komponente A zum Gemisch aus den Komponenten B, C und D einem Wert von mindestens 1,5:1 entspricht, daß man gegebenenfalls das erhaltene Produkt so lange mit Kohlendioxid umsetzt, bis die Basenzahl — mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt — auf einen Wert unterhalb 10 sinkt und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung des zuletzt erhaltenen Produktes mit 1 bis 5 Gewichtsprozent Anthranilsäure, 4^r> bezogen auf die Menge der basischen Bariumverbindung, bei einer Temperatur von 100 bis 14O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B ein Phenol, das w einen Alkylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthält, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente C eine Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. ^r>^r>

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente D ein Gemisch aus primären η-Alkoholen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- wi zeichnet, daß man als Komponente C Tallölsäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Heptylphenol verwendet. μ

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A Bariumoxid oder Bariumhydroxid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine basische Bariumverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phenol, (C) zumindest einer Fettsäure und (D) zumindest einem aliphatischen einwertigen Alkohol umsetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von Komponente A zu den Komponenten B, C und D zusammen nvndestens 3 :1, das Gewichtsverhähnis von Komponente C zur Komponente B und von Komponente D zur Komponente B 1,1 :1 bis 4 :1 und das Äquivalentverhältnis der Komponente C zur Komponente D 0,5 :1 bis 2 :1 beträgt.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 9 hergestellten Produkte als Schmiermittelzusätze in Schmierölen.