DE69017002T2

DE69017002T2 - Methode zur herstellung von monothiophosphorsäure durch umsetzung eines phosphites mit schwefel in gegenwart eines amids.

Info

Publication number: DE69017002T2
Application number: DE69017002T
Authority: DE
Inventors: Louis Wickliffe Oh 44092 Burjes; Alan C. Mentor Ohio 44060 Clark
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-08-07
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-08-08
Also published as: US4997968A; JP2980675B2; CA2039724A1; EP0445243A1; JPH04502015A; ES2071113T3; ATE118497T1; WO1991004979A1; AU6275990A; MX173028B; AU624269B2; EP0445243B1; CA2039724C; DE69017002D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von öllöslichen Dihydrocarbylmonothiophosphorsäureverbindungen und die Verwendung solcher Verbindungen in Schmiermitteln, Brenn- bzw. Kraftstoffen und Fetten.
Das U.S.-Patent 3,984,448 (Lippsmeier, 5. Oktober 1976) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metalldialkylthiophosphaten der allgemeinen Formel:
in der die Reste R&sub1; und R&sub2; für identische oder verschiedene geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, M für ein Metallkation steht und n die Wertigkeit des betroffenen Metallkations angibt, worin O,O-Dialkylphosphite der allgemeinen Formel
in der die Reste R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einer das Metallkation M ergebenden Verbindung in Gegenwart von pulverförmigem Schwefel und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
Die organischen Lösungsmittel sind aus Alkoholen, Ethern, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und chlorierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt.
Diese Erfindung ist auf die Herstellung von öllöslichen Monothiophosphorsäureverbindungen und auf die Verwendung solcher Verbindungen in Schmiermitteln, Brenn- bzw. Kraftstoffen und Fetten gerichtet. Diese Verbindungen besitzen eine Verwendbarkeit als Hochdrehkraft- und Höchstdruckmittel. Die durch die vorliegende Erfindung hergestellte Dihydrocarbylmonothiophosphorsäureverbindung ist durch die Formel
gekennzeichnet, in der die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Rest X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß einer der Reste X ein Schwefelatom ist. Diese Verbindung wird durch Umsetzung:
(A) eines Phosphitesters der Struktur
mit
(B) einer Schwefelquelle in Gegenwart
(C) einer katalytischen Menge eines Amids der allgemeinen Formel R&sub3;CONR&sub4;R&sub5;, in der die Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder einem ethoxylierten Amid der allgemeinen Formel
in der die Summe von x und y einen Wert von 1 bis 50 hat, hergestellt.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Wege eines nicht begrenzenden Beispiels beschrieben.
Die Dihydrocarbylmonothiophosphorsäureverbindungen werden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung von (A) einem Phosphitester mit (B) einer Schwefelquelle in Gegenwart von (C) einer katalytischen Menge eines Amids hergestellt.

Ausgangsstoff (A) - Der Phosphitester

Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingeschlossenen Phosphitester sind gekennzeichnet durch die Formel:
in der R¹ und R² auf Kohlenwasserstoff basierende Reste sind. Die Hydrocarbylreste R¹ und R² enthalten jeder 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 8 bis 10 Kohlenstoffatome.
Wie in dieser Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen verwendet, bezeichnen die Ausdrücke "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoff basierend" einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküles gebunden ist und im Zusammenhang dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter besitzt. Solche Reste schließen die folgenden ein:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alken-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalken-), aromatisch-aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Reste und dergleichen sowie cyclische Reste, worin der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist (das heißt, immer zwei angegebene Substituenten können zusammen einen alicyclischen Rest bilden). Solche Reste sind dem Fachmann bekannt. Beispiele schließen Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenylgruppen etc. ein.
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, das sind Reste, welche Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Zusammenhang dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Rests nicht ändern. Dem Fachmann werden geeignete Substituenten bekannt sein. Beispiele beinhalten Halo-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy-, Acylreste, etc.
(3) Heteroreste, das sind Reste, die, während sie im Zusammenhang dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer oder in einem im übrigen aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzten Kette oder Ring enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann offensichtlich und beinhalten zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Im allgemeinen sind nicht mehr als etwa drei Substituenten oder Heteroatome, bevorzugt nicht mehr als einer bzw. eines, und am bevorzugtesten kein Heteroatom für jede 10 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest vorhanden.
Begriffe wie "auf Alkyl basierender Rest", "auf Aryl basierender Rest" und dergleichen besitzen hinsichtlich Alkyl- und Arylresten und dergleichen die gleiche wie vorher angegebene Bedeutung.
Die R¹- und R²-Reste können ein Gemisch von Hydrocarbylresten umfassen, die von kommerziellen Alkoholen abgeleitet sind. Beispiele einiger bevorzugter einwertiger Alkohole und Alkoholgemische beinhalten die handelsüblichen "Alfol"-Alkohole, die durch Continental Oil Corporation vertrieben werden. Alfol 810 ist ein Gemisch, das Alkohole enthält, die im wesentlichen aus geradkettigen, primären Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen. Alfol 12 ist ein Gemisch, das hauptsächlich C&sub1;&sub2;-Fettsäurealkohole umfaßt. Alfol 1218 ist ein Gemisch von synthetischen, primären, geradkettigen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Alfol 20+-Alkohole sind hauptsächlich, auf einer Alkoholbasis, C&sub2;&sub0;-Alkohole, wie durch GLC (Gas-Flüssigkeit-Chromatographie) bestimmt. Die Alfol 22+-Alkohohle sind primäre C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub8;-Alkohole, die auf einer Alkoholbasis hauptsächlich C&sub2;&sub2;-Alkohole besitzen. Diese Alfol-Alkohole können einen ziemlich großen Prozentsatz (bis zu 40 Gew.- %) paraffinische Verbindungen enthalten, die, falls gewünscht, vor der Umsetzung entfernt werden können.
Ein weiteres Beispiel für einen handelsüblichen Alkohol ist Adol 60, der etwa 75 Gew.-% eines primären, geradkettigen C&sub2;&sub2;-Alkohols, etwa 15% eines primären C&sub2;&sub0;-Alkohols und etwa 8% C&sub1;&sub8;- und C&sub2;&sub4;-Alkohole umfaßt. Adol 320 umfaßt überwiegend Oleylalkohol. Die Adol-Alkohole werden durch Ashland Chemical vermarktet.
Eine Vielfalt von Gemischen von einwertigen Fettalkoholen, die aus natürlich vorkommenden Triglyceriden abgeleitet sind und in der Kettenlänge im Bereich von C&sub8; bis C&sub1;&sub8; liegen, sind von Procter & Gamble Company erhältlich. Diese Gemische enthalten verschiedene Mengen an Fettalkoholen, die hauptsächlich 12, 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise ist CO-1214 ein Fettalkoholgemisch, das 0,5% C&sub1;&sub0;- Alkohol, 66,0% C&sub1;&sub2;-Alkohl, 26,0% C&sub1;&sub4;-Alkohol und 6,5% C&sub1;&sub6;-Alkohol enthält.
Eine weitere Gruppe handelsüblicher Gemische beinhaltet die "Neodol"- Produkte, die von Shell Chemical Company erhältlich sind. Beispielsweise ist Neodol 23 ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen; Neodol 25 ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub3;-Alkoholen; Neodol 25 ist ein Gemisch aus C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub5;-Alkoholen und Neodol 45 ist ein Gemisch aus linearen C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholen. Neodol 91 ist ein Gemisch aus C&sub9;-, C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub1;- Alkoholen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dihydrcarbylphosphite (A) können durch im Stand der Technik wohlbekannte Techniken hergestellt werden und viele Dihydrocarbylphosphite sind kommerziell erhältlich. Bei einem Herstellungsverfahren wird ein Dialkylphosphit mit niedrigerem Molekulargewicht (z.B. Dimethyl) mit einem Alkohol oder Gemischen von Alkoholen umgesetzt, welche geradkettige Alkohole, verzweigtkettige Alkohole oder Gemische davon umfassen. Wie oben festgestellt wurde, kann jede der zwei Arten von Alkoholen selbst Gemische umfassen. So kann der geradkettige Alkohol ein Gemisch aus geradkettigen Alkoholen umfassen und die verzweigtkettigen Alkohole können ein Gemisch von verzweigtkettigen Alkoholen umfassen. Die Alkohole mit höherem Molekulargewicht ersetzen die Methylreste (analog zur klassichen Umesterung), wobei Methanol erzeugt wird, das aus dem Umsetzungsgemisch abgezogen wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann der verzweigtkettige Hydrocarbylrest in ein Dialkylphosphit durch Umsetzung eines Dialkylphosphits mit nierigem Molekulargewicht, wie Dimethylphosphit, mit einem sterisch mehr gehinderten verzweigtkettigen Alkohol, wie Neopentylalkohol (2,2-Dimethyl-1-propanol) eingeführt werden. Bei dieser Umsetzung wird eine der Methylgruppen durch eine Neopentylgruppe ersetzt, und offensichtlich aufgrund der Größe der Neopentylgruppe wird die zweite Methylgruppe nicht durch den Neopentylalkohol ausgetauscht. Ein weiterer in dieser Erfindung verwendbarer Neo-Alkohol ist 2,2,4- Trimethyl-1-pentanol.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Phosphitester (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Wenn im übrigen in den nachfolgenden Beispielen oder sonstwo in der Beschreibung und den Ansprüchen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, und alle Temperaturen sind in ºC angegeben.

Beispiel A-1

Ein Gemisch aus 911,4 Teilen (7 Mol) 2-Ethylhexanol, 1022 Teilen (7 Mol) Alfol 8-10 und 777,7 Teilen (7 Mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf 125ºC erhitzt, während Stickstoff durchgeblasen und Methanol als Destillat entfernt wird. Nach etwa 6 Stunden wird das Gemisch auf 145ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für weitere 6 Stunden gehalten, worauf 406 Teile Destillat gewonnen werden. Der Rückstand wird durch einen Filterhilfsstoff filtriert und das Filtrat ist das gewünschte gemischte Dialkylwasserstoffphosphit, das 9,6% Phosphor enthält (Theorie: 9,7%).

Beispiel A-2

Ein Gemisch aus 468,7 Teilen (3,6 Mol) 2-Ethylhexanol, 1050,8 Teilen (7,2 Mol) Alfol 8-10 und 600 Teilen (5,4 Mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf 135ºC erhitzt, während Stickstoff durchgeblasen wird. Das Gemisch wird langsam auf 145ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 6 Stunden gehalten, worauf eine Gesamtmenge von 183,4 Teilen Destillat gewonnen wird. Der Rückstand wird im Vakuum auf 145ºC (10 mm Hg) (1,3 kPa) abgezogen und 146,3 Teile an zusätzlichem Destillat werden gewonnen. Der Rückstand wird durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 9,3% Phosphor enthält (Theorie: 9,45%).

Beispiel A-3

Ein Gemisch aus 518 Teilen (7 Mol) n-Butanol, 911,4 Teilen (7 Mol) 2- Ethylhexanol und 777,7 Teilen (7 Mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf 120ºC erhitzt, während Stickstoff eingeblasen wird. Nach etwa 7 Stunden werden etwa 322,4 Teile Destillat gesammelt, und das Material wird im Vakuum abgezogen (50 mm Hg (6,6 kPa) bei 140ºC), worauf zusätzliche 198,1 Teile Destillat gewonnen werden. Der Rückstand wird durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 12,9% Phosphor enthält (Theorie: 12,3%).

BEISPIEL A-4

Ein Gemisch aus 193 Teilen (2,2 Mol) 2,2-Dimethyl-1-propanol und 242 Teilen (2,2 Mol) Dimethylphosphit wird hergestellt und auf etwa 120ºC erhitzt, während Stickstoff eingeblasen wird. Ein Destillat wird entfernt und gesammelt, und der Rückstand wird im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 14,2% Phosphor enthält.

BEISPIEL A-5

Ein Gemisch aus 1752 Teilen (12 Mol) Alfol 8-10 und 660 Teilen (6 Mol) Dimethylphosphit wird auf etwa 120 bis 130ºC erhitzt, während Stickstoff durchgeblasen wird. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur für etwa 8 Stunden gehalten, wobei erzeugtes Methanol kontinuierlich entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum auf 140ºC bei 30 mm Hg (3,9 kPa) abgezogen. Der Rückstand wird etwa bei Raumtemperatur filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 10,3% Phosphor enthält (Theorie: 9,2%).

Ausgangsstoff (B) - Die Schwefelquelle

Die bei der Herstellung der Monothiophosphorsäureverbindungen verwendete Schwefelquelle kann jede aus einer Vielzahl von Materialien sein, welche fähig sind, die Umsetzung mit Schwefel zu versorgen. Beispiele für nützliche Schwefelquellen beinhalten elementaren Schwefel, Schwefelhalogenide, Kombinationen aus Schwefel oder Schwefeloxiden mit Schwefelwasserstoff und verschiedene geschwefelte bzw. schwefelhaltige organische Verbindungen, wie nachstehend beschrieben. Elementarer Schwefel ist eine rasch verfügbare, nützliche und reaktive Schwefelquelle. Die Schwefelhalogenide, die nützlich sind, beinhalten Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid etc. Kombinationen von Schwefel und Schwefeloxiden (wie Schwefeldioxid) mit Schwefelwasserstoff sind ebenfalls nützliche Schwefelquellen.
Die bei der Herstellung der Monothiophosphorsäureverbindungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Schwefelquelle verwendeten geschwefelten organischen Verbindungen können aromatische und Alkylsulfide sein, wie Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffinwachssulfid und Polysulfid, Paraffin- bzw. Wachs- Oleum-Sulfide etc. Ein Verfahren zur Herstellung der aromatischen und Alkylsulfide beinhaltet die Kondensation eines chlorierten Kohlenwasserstoffs mit einem anorganischen Sulfid, wobei das Chloratom von jeweils zwei Molekülen verdrängt wird und die freie Valenz eines jeden Moleküls an ein zweiwertiges Schwefelatom gebunden wird. Gewöhnlich wird die Umsetzung in Gegenwart von elementarem Schwefel durchgeführt.
Beispiele für Dialkenylsulfide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im U.S.-Patent 2,446,072 beschrieben. Diese Sulfide können durch Wechselwirkung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Zink oder einem ähnlichen Metall, gewöhnlich in Form eines Säuresalzes, hergestellt werden. Beispiele von Sulfiden dieses Typs beinhalten 6,6'- Dithiobis(5-methyl-4-nonen), 2-Butenylmonosulfid und -disulfid und 2- Methyl-2-butenylmonosulfid und -disulfid.
Die als Schwefelquelle verwendbaren geschwefelten bzw. schwefelhaltigen Olefine beinhalten geschwefelte Olefine, die durch Umsetzung eines Olefins (bevorzugt mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eines davon abgeleiteten Polyolefins mit niedrigerem Molekulargewicht mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid, Schwefelwasserstoff etc., hergestellt werden. Die geschwefelten organischen Verbindungen können geschwefelte Öle sein, die durch Behandlung natürlicher oder synthetischer Öle, einschließlich Mineralöle, Lardöl, aus aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren abgeleitete Carbonsäureester oder aliphatische Carbonsäuren (z.B. Myristyloleat und Oleyloleat), Walratöl und synthetische Walratölersatzstoffe und synthetische ungesättigte Ester von Glyceriden, hergestellt werden können. Stabile geschwefelte Mineralschmiermittelöle können durch Erhitzen eines geeigneten Mineralschmiermittelöls mit von etwa 1 bis etwa 5% Schwefel bei einer Temperatur über etwa 175ºC und bevorzugt etwa über 200 bis etwa 260ºC während einiger Stunden erhalten werden, um so ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das im wesentlichen nicht korrosiv auf Kupfer wirkt. Die auf diese Weise geschwefelten Mineralschmiermittelöle können Destillat- oder Rückstandsöle sein, die aus paraffinischen, naphthenischen oder gemischten Rohölen erhalten wurden. Gleichermaßen können geschwefelte Fettöle, wie geschwefeltes Lardöl, durch Erhitzen von Lardöl mit etwa 10 bis 15% Schwefel während einer Zeit, die ausreicht, um ein homogenes Produkt zu erhalten, erhalten werden.
Die geschwefelten Fettsäureester, die als Schwefelquelle verwendbar sind, können durch Umsetzung von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester bei erhöhten Temperaturen erhalten werden. Typische Ester beinhalten C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkylester von ungesättigten C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren, wie Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Licansäure etc. Geschwefelte Fettsäureester, die aus gemischten ungesättigten Fettsäureestern hergestellt werden, wie jene, die aus tierischen Fetten und Pflanzenölen, wie Tallöl, Leinöl, Olivenöl, Rizinusöl, Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Spermöl etc., erhalten werden, sind ebenfalls nützlich. Spezifische Beispiele von Fettsäureestern, welche geschwefelt werden können, beinhalten Ölsäurelaurylester, Ölsäurecetylester, Linolsäurecetylester, Ricinolsäurelaurylester, Linolsäureölester, Stearinsäureölester und Alkylglyceride.
Eine weitere Klasse organischer Schwefel enthaltender Verbindungen, die als Schwefelquelle in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet geschwefelte aliphatische Ester von einer olefinischen Monodicarbonsäure. Beispielsweise können aliphatische Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zum Verestern von Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2,4-Pentadiensäure etc. oder Fumarsäure, Maleinsäure, Muconsäure etc. verwendet werden. Die Schwefelung dieser Ester wird mit elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid durchgeführt.
Eine weitere Klasse geschwefelter organischer Verbindungen sind Diestersulfide, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind:
Sy[(CH&sub2;)xCOOR]&sub2;
in der x einen Wert von etwa 2 bis etwa 5 hat; y einen Wert von 1 bis etwa 6, bevorzugt 1 bis etwa 3 hat und R ein Alkylrest mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest R kann ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Rest sein, der groß genug ist, um die Löslichkeit der Zusammensetzungen der Erfindung in Öl aufrechtzuerhalten. Typische Diester beinhalten die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-, Lauryl- und Eicosyldiester von Thiodialkansäuren, wie Propan-, Butan-, Pentan- und Hexansäuren. Von den Diestersulfiden ist ein spezifisches Beispiel Dilauryl- 3,3'-thiodipropionat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die geschwefelte organische Verbindung geschwefelte Olefine. Beispielsweise können organische Polysulfide durch die Sulfochlorierung von Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und weitere Behandlung mit anorganischen höheren Polysulfiden gemäß dem U.S.-Patent 2,708,199 hergestellt werden.
In einer Ausführungsform werden geschwefelte Olefine hergestellt durch (1) Umsetzen von Schwefelmonochlorid mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Olefines mit niedriger Kohlenstoffatomzahl, (2) Behandeln des erzeugten Produkts mit einem Alkalimetallsulfid in Gegenwart von freiem Schwefel in einem Molverhältnis von nicht weniger als 2:1 in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittel und (3) Umsetzen dieses Produkts mit einer anorganischen Base. Dieses Verfahren ist im U.S.-Patent 3,471,404 beschrieben.
Im allgemeinen enthält der Olefinausgangsstoff etwa 2 bis 5 Kohlenstoffatome, und Beispiele schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen etc. ein. Kurz gesagt, wird im ersten Schritt Schwefelmonochlorid mit von 1 bis 2 Mol Olefin pro Mol des Schwefelmonochlorids umgesetzt, und die Umsetzung wird durch Vermischen der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80ºC durchgeführt. Im zweiten Schritt wird das Produkt des ersten Schrittes mit einem Alkalimetallsulfid, bevorzugt Natriumsulfid, und Schwefel umgesetzt. Das Gemisch besteht aus bis zu etwa 2,2 Mol des Metallsulfids pro Grammatom Schwefel, und das Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zum Produkt des ersten Schrittes beträgt etwa 0,8 bis etwa 1,2 Mol Metallsulfid pro Mol des Produkts aus Schritt (1). Im allgemeinen wird der zweite Schritt in Gegenwart eines Alkohol- oder eines Alkohol-Wasser-Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen durchgeführt. Der dritte Schritt des Verfahrens ist die Reaktion zwischen dem phosphosulfurisierten Olefin, das von etwa 1 bis etwa 3% Chlor enthält, mit einer anorganischen Base in einer Wasserlösung. Es kann Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, verwendet werden. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis der Chlorgehalt auf unter 0,5% reduziert ist, und diese Umsetzung wird unter Rückflußbedingungen während eines Zeitraums von etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt.
Die geschwefelten Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können auch durch Umsetzung unter überatmosphärischem Druck von olefinischen Verbindungen mit einem Gemisch aus Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators mit nachfolgender Entfernung niedrig siedender Materialien hergestellt werden. Dieses Verfahren zur Herstellung geschwefelter Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist im U.S.-Patent 4,191,659 beschrieben. Ein wahlweiser letzter Schritt, der in diesem Patent beschrieben ist, ist die Entfernung von aktivem Schwefel, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkalimetallsulfid.
Die olefinischen Verbindungen, die durch dieses Verfahren geschwefelt und als Schwefelquelle verwendet werden können, sind verschiedenartiger Natur. Sie enthalten wenigstens eine olefinische Doppelbindung, die als eine nicht aromatische Doppelbindung definiert ist, das heißt, eine, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome verbindet. Im weitesten Sinne kann das Olefin durch die Formel
R¹R²C=CR³R&sup4;
definiert werden, in der die Reste R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest sind. Im allgemeinen können die Reste R in der vorhergehenden Formel, die nicht Wasserstoff sind, durch Reste wie -C(R&sup5;)&sub3;, -COOR&sup5;, -CON(R&sup5;)&sub2;, -COON(R&sup5;)&sub4;, -COOM, -CN, -X, -YR&sup5; oder -Ar erfüllt werden, worin:
jeder Rest R&sup5; unabhängig Wasserstoffatome, Alkyl-, Alken-, Aryl-, substituierte Alkyl-, substituierte Alken- oder substituierte Arylreste sind, mit der Maßgabe, daß jegliche zwei R&sup5;-Reste Alken- oder substituierte Alkenreste sein können, wobei ein Ring von bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird;
M ein Äquivalent eines Metallkations (bevorzugt der Gruppe I oder II des Periodensystemes, z.B. Natrium, Kalium, Barium, Calcium) ist;
X ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Iod) ist;
Y ein Sauerstoff- oder zweiwertiges Schwefelatom ist;
Ar ein Aryl- oder substituierter Arylrest von bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.
Alle von zwei Resten R¹, R², R³ und R&sup4; können auch zusammen einen Alken- oder substituierten Alkenrest bilden, das heißt, die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die Naturen der Substituenten in den vorhergehend beschriebenen Bestandteilen sind normalerweise nicht kritisch und jeder solche Substituent ist nützlich, solange er mit dem Schmiermittelumfeld kompatibel ist oder gemacht werden kann und nicht mit den betrachteten Reaktionsbedingungen in Widerstreit gerät. So werden substituierte Verbindungen, die so instabil sind, daß sie sich unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nachteilig zersetzen, nicht ins Auge gefaßt. Jedoch können bestimmte Substituenten, wie Keto- oder Aldehydsubstituenten, erwünschterweise Schwefelung eingehen. Die Auswahl geeigneter Substituenten liegt im Bereich fachmännischen Könnens oder kann durch Routineuntersuchungen erstellt werden. Typische solcher Substituenten beinhalten alle der vorstehend aufgelisteten Gruppen sowie Hydroxy-, Amidin-, Amino-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfonat-, Nitro-, Phosphat-, Phosphit-, Alkalimetallmercaptoreste und dergleichen.
Die olefinische Verbindung ist gewöhnlich eine, in welcher jeder Rest R, der kein Wasserstoffatom ist, unabhängig ein Alkyl-, Alken- oder Arylrest oder (weniger häufig) ein entsprechend substituierter Rest ist. Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, insbesondere die ersteren, sind bevorzugt und insbesondere endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffe; das heißt, jene Verbindungen, in welchen die Reste R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind und die Reste R¹ und R² Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Alkylreste (das heißt, das Olefin ist aliphatisch) sind. Olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis 30 und insbesondere etwa 3 bis 16 (häufig weniger als 9) Kohlenstoffatomen sind besonders erwünscht.
Isobuten, Propylen und ihre Dimere, Trimere und Tetramere und Mischungen davon sind insbesondere bevorzugte olefinische Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen besonders wünschenswert, wegen ihrer Verfügbarkeit und den besonders stark Schwefel enthaltenden Zusammensetzungen, welche daraus hergestellt werden können.
Kommerzielle Quellen von Schwefel und Schwefelwasserstoff werden normalerweise zum Zweck dieser Schwefelungsreaktion verwendet und normalerweise damit verbundene Verunreinigungen können ohne gegenläufige Ergebnisse vorliegen. So wird von kommerziellem Diisobuten angenommen, daß es im wesentlichen zwei isomere Formen enthält, und dieses Gemisch wird für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Die Mengen an Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol olefinische Verbindung betragen etwa 0,3 bis 3,0 Grammatom bzw. etwa 0,1 bis 1,0 Mol. Die bevorzugten Bereiche sind etwa 0,5 bis 2,0 Grammatom bzw. 0,4 bis 1,25 Mol. Bei diskontinuierlichen Prozessen werden die Ausgangsstoffe in Mengen, um diese Bereiche zu liefern, eingeführt. Bei halbkontinuierlichen und kontinuierlichen Prozessen können sie in jeglichen Verhältnissen vermischt werden, jedoch auf einer Massengleichgewichtsbasis liegen sie so vor, damit sie in Mengen innerhalb dieser Verhältnisse verbraucht werden. So werden beispielsweise, wenn das Reaktionsgefäß anfänglich nur mit Schwefel beschickt wird, die olefinische Verbindung und Schwefelwasserstoff zunehmend in einem Maße zugegeben, damit das gewünschte Verhältnis erhalten wird.
Der Temperaturbereich, in dem die Schwefelungsreaktion durchgeführt wird, liegt gewöhnlich bei etwa 50 bis 350ºC. Der bevorzugte Bereich ist etwa 100 bis 200ºC, wobei etwa 125 bis 180ºC besonders geeignet sind.
Die Reaktion wird bei überatmosphärischem Druck durchgeführt; dies kann und ist gewöhnlich autogener Druck (d.h. der Druck, der sich während des Verlaufs der Umsetzung entwickelt), kann jedoch auch von außen angelegter Druck sein. Der während der Reaktion entwickelte genaue Druck ist von Faktoren abhängig, wie der Ausgestaltung und dem Betrieb des Systems, der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Ausgangsstoffe und Produkte, und er kann während des Verlaufs der Umsetzung variieren.
Das Verfahren zur Herstellung von auf diese Weise geschwefelten Olefinen wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel S-1

Schwefel (526 Teile, 16,4 Mol) wird in einen ummantelten Hochdruckreaktor eingebracht, der mit einem Rührer und inneren Kühlspulen ausgerüstet ist. Gekühlte Kochsalzlösung wird durch die Spulen zirkuliert, um den Reaktor vor dem Einführen der gasförmigen Ausgangsstoffe zu kühlen. Nach dem dichten Abschließen des Reaktors, dem Evakuieren auf etwa 2 Torr (0,26 kPa) und dem Kühlen werden 920 Teile (16,4 Mol) Isobuten und 279 Teile (8,2 Mol) Schwefelwasserstoff in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird unter Verwendung von Dampf im äußeren Mantel auf eine Temperatur von etwa 182ºC während etwa 1,5 Stunden erhitzt. Ein Maximaldruck von 1350 psig (9529 kPa) wird bei etwa 168ºC während dieses Aufheizens erreicht. Bevor die höchste Reaktionstemperatur erreicht wird, beginnt der Druck abzufallen und fährt fort stetig abzunehmen, in dem Maß wie gasförmige Ausgangsstoffe verbraucht werden. Nach etwa 10 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 182ºC beträgt der Druck 310 bis 340 psig (2238 bis 2444 kPa) und die Druckänderungsgeschwindigkeit beträgt etwa 5 bis 10 psig (135 bis 169 kPa) pro Stunde. Nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff und Isobuten werden in ein Rückgewinnungssystem abgezogen. Nachdem der Druck im Reaktor auf Atmosphärendruck abgefallen ist, wird das geschwefelte Gemisch als eine Flüssigkeit gewonnen.
Das Gemisch wird mit Stickstoff bei etwa 100ºC durchgeblasen, um niedrigsiedende Materialien, einschließlich nicht umgesetztes Isobuten, Mercaptane und Monosulfide zu entfernen. Der Rückstand wird nach dem Durchblasen mit Stickstoff mit 5%igem Superfiltrol gerührt und unter Verwendung eines Kieselerde-Filterhilfsstoffes filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte geschwefelte Produkt, das 42,5% Schwefel enthält.

Beispiel S-2

Schwefel (151) wird in einen Reaktor, der dem in Beispiel S-1 beschriebenen ähnlich ist, eingebracht. Der Schwefel wird auf 160ºC erhitzt und der Reaktor wird dicht verschlossen und evakuiert. Schwefelwasserstoff (72 Teile) wird langsam dem Reaktor über einen Zeitraum von etwa 4,5 Stunden zugegeben. Danach werden, nachdem etwa 3,8 Teile Schwefelwasserstoff zugegeben sind, 1,6 Teile des Katalysators n-Butylamin zugegeben. Isobutylen (157 Teile) wird langsam in den den Schwefel, Katalysator und etwa 10 Teile Schwefelwasserstoff enthaltenden Reaktor derart zugegeben, daß die Zugaberaten von Isobutylen und Schwefelwasserstoff derart sind, daß ein 10%iger molarer Überschuß an Schwefelwasserstoff so lange aufrechterhalten wird, bis der gesamte Schwefelwasserstoff zugegeben ist. Die Zugabe des Isobutylenrests wird fortgesetzt, bis die gesamten 157 Teile zugegeben sind. Während der vorhergehenden Zugaben und Umsetzungen wird die Temperatur im Bereich von zwischen 160º bis 171ºC gehalten, wobei gegebenenfalls Kühlung notwendig ist. Die Umsetzung wird 5 Stunden lang bei 171ºC gehalten, dann wird nicht umgesetztes Schwefelwasserstoff und Isobutylen in ein Rückgewinnungssystem abgeblasen, bis der Druck im Gefäß auf Atmosphärendruck vermindert ist. Abtrennung niedrig siedender Materialien aus dem Umsetzungsrohstoff wird durch Stickstoffeinblasung und dann Abziehen im Vakuum erreicht. Der Rückstand wird dann filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte geschwefelte Produkt, das 47 Gew.-% Schwefel enthält.

Beispiel S-3

Schwefelmonochlorid (2025 Teile, 15,0 Mol) wird auf 45ºC erhitzt. Durch einen unter der Oberfläche angeordneten Gaszerstäuber werden 1468 Teile (26,2 Mol) Isobutylengas während einer Zeitdauer von 5 Stunden in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur wird zwischen 45 bis 50ºC gehalten. Am Ende des Einblasens nimmt das Umsetzungsgemisch an Gewicht von 1352 Teilen zu.
In ein gesondertes Umsetzungsgefäß werden 2150 Teile (16,5 Mol) 60%iger Natriumsulfidflocken, 240 Teile (7,5 Mol) Schwefel und eine Lösung von 420 ml Isopropanol in 4000 ml Wasser zugegeben. Die Inhalte werden auf 40ºC erhitzt. Das vorher hergestellte Addukt aus Schwefelmonochlorid und Isobutylen wird über einen Zeitraum von einer Dreiviertelstunde zugegeben, während die Temperatur auf 75ºC ansteigen darf. Das Umsetzungsgemisch wird während 6 Stunden am Rückfluß gekocht, und danach darf das Gemisch sich in getrennte Schichten auftrennen. Die Untere wäßrige Schicht wird verworfen. Die obere organische Schicht wird mit 2 l 10%igem wäßrigem Natriumhydroxid vermischt und das Gemisch wird während 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Die organische Schicht wird erneut abgetrennt und mit 1 l Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird durch Erhitzen bei 90ºC und 30 mm Hg (3,9 kPa) Druck während 30 Minuten getrocknet. Der Rückstand wird durch einen Kieselerde-Filterhilfsstoff filtriert, um 2070 Teile einer klaren gelb-orangen Flüssigkeit zu ergeben.

Beispiel S-4

ln einen Reaktor werden 102,8 Teile Schwefelchlorid unter einer Stickstoffatmosphäre, die während der Umsetzung aufrechterhalten wird, eingebracht, und etwa 718,5 Teile gasförmigen Isobutylens werden durch eine untergetauchte Leitung in den Reaktor eingespeist. Das Isobutylen wird so schnell wie möglich zugesetzt, währenddessen die maximale Chargentemperatur mit einem kühlenden Wasserbad bei etwa 49ºC gehalten wird. Nachdem das gesamte Isobutylen zugefügt ist, nimmt die Badtemperatur ab, was die Vervollständigung der Umsetzung anzeigt.
In einem getrennten Gefäß wird ein Gemisch aus 240,3 Teilen einer 18%igen Natriumsulfidlösung und 363,8 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt, und es werden 128,77 Teile eines Gemisches aus 55,7% Isopropylalkohol und Wasser, das aus einer vorhergehenden Charge rückgewonnen ist, zugefügt. Diese Zugabe entspricht 71 Teilen trockenen Isopropylalkohols. Das Gemisch wird gerührt, zirkuliert und unter Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 74ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt. während die Chargentemperatur zwischen etwa 75 bis 80ºC gehalten wird, werden 168,13 Teile des vorhergehend hergestellten Umsetzungsproduktes aus Isobutylen und Schwefelchlorid über einen Zeitraum von 5 Stunden zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird während etwa 5 Stunden bei etwa 80ºC gehalten und gerührt. Dann wird das Gemisch auf etwa 38ºC abgekühlt und es wird erlaubt, daß es sich absetzt. Die organische Phase (138,7 Teile) wird aus der wäßrigen Phase abgetrennt und von jeglichem rückständigem Wasser und flüchtigen Materialien abgezogen. Dem Rückstand wird unter Rühren ein Filterhilfsstoff zugesetzt und dann wird das Gemisch bei etwa 50 bis 65ºC filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das etwa 43% Schwefel enthält.

Ausgangsstoff (C) - Der Katalysator

Der Ausgangsstoff (C) ist eine katalytische Menge eines Amids der Struktur R&sub3;CONR&sub4;R&sub5;, in der die Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoffatome oder ein Hydrocarbylrest sind, der von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, oder ein ethoxyliertes Amid der Struktur
in der die Summe aus x und y von 1 bis etwa 50 ist. Wenn die Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Hydrocarylreste sind, enthalten sie bevorzugt von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome.
Wenn der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom und die Reste R&sub4; und R&sub5; Hydrocarbylreste sind, ist der Ausgangsstoff (C) ein Dihydrocarbylformamid. ln dieser Erfindung verwendbare Dihydrocarbylformamide sind: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dipropylformamid, Methylethylformamid, Dibutylformamid, Methylbutylformamid, Ethylbutylformamid, Dioleylformamid, Distearylformamid, Didecylformamid, Ditridecylformamid, Decyltridecylformamid, Decyloleylformamid, Tridecyloleylformamid etc.
Wenn der Rest R&sub3; ein Hydrocarbylrest ist und die Reste R&sub4; und R&sub5; beide Wasserstoffatome sind, ist der Ausgangsstoff (C) ein primäres Hydrocarbylamid. Beispielhafte primäre Hydrocarbylamide sind Acetamid, Propionamid, Butyramid, Valeramid, Lauramid, Myristamid und Palmitamid. Die folgenden einfachen Fettsäureamide sind von Armak Company erhältlich: Kokosfettsäureamid (Armid C), Octadecanamid (Armid 18), hydriertes Tall-Fettsäureamid (Armid HT), Oleamid (Armid O) und 13- Docosenamid (Armid E).
Wenn die Reste R&sub3; und R&sub4; beide Hydrocarbylreste sind und der Rest R&sub5; ein Wasserstoffatom ist, ist der Ausgangsstoff (C) ein N-substituiertes Amid. Beispielhafte N-substituierte Amide sind N-Methylacetamid, N- Ethylacetamid, N-Methylvaleramid, N-Propyllauramid, N-Methyloleamid und N-Butylstearamid.
Wenn die Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; alle Hydrocarbylreste sind, ist der Ausgangsstoff (C) ein N,N-disubstituiertes Amid. Beispielhafte N,N- disubstituierte Amide sind N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-N- ethylacetamid, N,N-Diethylpropionamid, N,N-Dibutylvaleramid, N,N- Diethylstearamid, N,N-Dimethyloleamid.
Der Ausgangsstoff (C) kann auch ein ethoxyliertes Amid der Struktur
sein, in der die Summe aus x und y von 1 bis etwa 50 ist, bevorzugt 1 bis etwa 20 und am bevorzugtesten 1 bis etwa 10.
Die nachfolgende Tabelle veranschaulicht verschiedene der zahlreichen ethoxylierten Amide, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können. TABELLE 1 Substituierte, ethoxylierte Fettsäureamide Chemische Identität Handelsname Hersteller Polyoxyethyliertes Oleylamid Polyoxyethyliertes, hydriertes Tall-Fettsäureamid N,N-Bis(2-hydroxyethyl)dodecanamid N,N-Bis(2-hydroxyethyl)kokosfettsäureamid N,N-Bis(2-hydroxyethyl)oleamid N-2-Hydroxyethylcocamid N-2-Hydroxyethylstearamid Ethomid O/17 Ninol AA62 Extra Armak Stephen Emery
Die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten Verbindungen werden durch Umsetzung des Phosphitesters (A) mit einer Schwefelquelle (B) in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amids (C) hergestellt. Das molare Verhältnis von (A):(B) beträgt wenigstens von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1, und bevorzugt von 0,5:1 bis etwa 2:1. (A) und (B) werden in Gegenwart von (C) bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa der Zersetzungstemperatur jeglichen Ausgangsstoffes oder Produktes umgesetzt. Das molare Verhältnis von (A):(C) beträgt wenigstens von etwa 1:0,01 bis etwa 1:1, bevorzugt von etwa 1:0,01 bis etwa 1:0,5 und am meisten bevorzugt von etwa 1:0,01 bis etwa 1:0,25.
Die Kontrollbeispiele 1 und 2 sind Versuche Dihydrocarbylmonothiophosphorsäuren ohne den Amidkatalysator herzustellen. Die Beispiele 1 bis 3 verwenden einen Amidkatalysator und sind für das Verfahren dieser Erfindung beispielhaft.

Kontrollbeispiel 1

In einen 4-halsigen 2 l Kolben werden 388 Teile (2,00 Mol) Dibutylphosphit und 64 Teile (2,00 Mol) Schwefel eingebracht. Die Inhaltsstoffe werden gerührt und auf 95ºC erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Den Inhaltsstoffen wird es erlaubt, über Nacht auf Raumtemperatur abzukühlen. Es wird viel nicht umgesetzter Schwefel bemerkt. Die Inhaltsstoffe werden durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat zeigt die folgenden Analysenwerte: gefunden Theorie % Phosphor % Schwefel Säurezahl zu Phenolphthalein

Kontrollbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Inhaltsstoffe auf 125ºC erhitzt und während 3 Stunden gehalten werden. Den Inhaltsstoffen wird es erlaubt, über Nacht auf Raumtemperatur abzukühlen, und viel nicht umgesetzter Schwefel wird bemerkt. Die Inhaltsstoffe werden durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat zeigt die folgenden Analysenwerte: gefunden Theorie % Phosphor %Schwefel Säurezahl zu Phenolphthalein

BEISPIEL 1

In einen 4-halsigen, 2 l Kolben werden 97 Teile (0,5 Mol) Dibutylphosphit, erhältlich von Mobil, und 16 Teile (0,5 Mol) Schwefel eingebracht. Das Umsetzungsgemisch wird auf 60ºC erhitzt und 294 Teile (0,50 Mol) Ethomid 0/17, das ein mit 7 Mol Ethylenoxid umgesetztes Oleylamid ist, erhältlich von Akzo Chemie America, werden während 0,5 Stunden zugefügt. Die Temperatur wird auf 95 bis 100ºC erhöht und dabei während 3 Stunden gehalten. Der Rückstand wird durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat enthält die gewünschte Dibutylmonothiophosphorsäureverbindung mit den folgenden Analysenwerten: gefunden Theorie % Stickstoff % Schwefel % Phosphor Säurezahl zu Phenolphthalein

BEISPIEL 2

In einen 4-halsigen, 2 l Kolben werden 296 Teile (0,5 Mol) Dioleylphosphit und 14,4 Teile (0,45 Mol) Schwefel eingebracht. Die Aufschlämmung wird unter Erhitzen auf 70ºC vermischt, wobei 142 Teile (0,5 Mol) Armid O, ein von Armak erhältliches Oleylamid, zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf 100ºC erhöht und während 3 Stunden gehalten. Die Inhaltsstoffe werden durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat enthält die gewünschte Dioleylmonothiophosphorsäureverbindung mit den folgenden Analysenwerten: gefunden Theorie % Stickstoff % Schwefel % Phosphor Säurezahl zu Phenolphthalein-Bromphenolblau

BEISPIEL 3

In einen 4-halsigen, 2 l Kolben werden 194 Teile (1 Mol) Dibutylphosphit, wie in Beispiel 3 verwendet, und 28,8 Teile (0,9 Mol) Schwefel eingebracht. Die Aufschlämmung wird gemischt und auf 70ºC erhitzt. 283 Teile (1,00 Mol) eines Gemisches aus Oleylamid und Linolamid werden zugefügt. Die Temperatur wird auf 100ºC erhöht und während 3 Stunden gehalten. Die Inhaltsstoffe werden durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat enthält die gewünschte Dibutylmonothiophosphorsäureverbindung mit den folgenden Analysenwerten: gefunden Theorie % Stickstoff % Schwefel % Phosphor Säurezahl zu Phenolphthalein

BEISPIEL 4

In einen 4-halsigen, 2 l Kolben werden 194 Teile (1,0 Mol) Dibutylphosphit und 32 Teile (1,0 Mol) Schwefel eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 bis 95ºC erhitzt und 37 Teile (0,1 Mol) Emid 6545, das mit 2 Mol Ethylenoxid umgesetztes Oleylamid ist, erhältlich von Emery, werden zugefügt. Die Temperatur wird auf 120ºC erhöht und während 3 Stunden gehalten. Der Rückstand wird durch einen Filterhilfsstoff filtriert, und das Filtrat enthält die gewünschte Dibutylmonothiophosphorsäureverbindung mit den folgenden Analysenwerten: gefunden Theorie % Stickstoff % Schwefel % Phosphor Säurezahl zu Phenolphthalein
Wie vorher angegeben, sind die durch diese Erfindung hergestellten öllöslichen Dihydrocarbylmonothiophosphorsäureverbindungen als Additive für Schmiermittel nützlich. Sie sind insbesondere als Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren und Höchstdruckmittel in Getriebe- -und Lagerschmiermitteln nützlich. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln, die auf verschiedenen Ölen mit schmierender Viskosität basieren, verwendet werden, einschließlich in natürlichen und synthetischen Schmiermitteln und Fettölen und Gemischen davon. Diese Schmiermittel beinhalten Motor- bzw. Kurbelgehäuse-Schmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren bzw. -maschinen bzw. für Otto- und Dieselverbrennungsmotoren bzw. - maschinen, einschließlich Automobil- und Lastkraftwagenmotoren bzw. - maschinen, Zweitaktmotoren bzw. -maschinen, Flugzeugkolbenmotoren bzw. -maschinen, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren bzw. -maschinen und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren bzw. -maschinen, stationären Kraftmaschinen und Turbinen und dergleichen verwendet werden. ATF's (Öle für automatische Getriebe), Schmiermittel für mit einer Kardanwelle kombinierte Hinterachsen, Getriebeschmiermittel, Schmiermittel zur Metallverarbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröle, Fettzusammensetzungen und wäßrige Systeme können ebenfalls Nutzen aus der Einbringung des Additivs ziehen.
Natürliche Öle beinhalten tierische Öle und pflanzliche Öle (z.B. Rizinus-, Lardöl), flüssige Öle auf Erdölbasis und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen und gemischtparaffinisch-naphthenischen Typen. Aus Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmiermittelviskosität sind gleichfalls nützliche Basisöle.
Synthetischen Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine [z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen- Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1- octene), Poly(1-decene)]; Alkylbenzole [z.B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)benzole]; Polyphenyle [z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle]; und alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und die Derivate, Analoga und Homologe davon.
Alkylenoxidpolymere und Mischpolymere und Derivate davon, in denen die endständigen Hydroxylreste durch Veresterung, Veretherung etc. modifiziert worden sind, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Diese sind beispielhaft durch Polyoxyalkylenpolymere, hergestellt durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylenpolymere (z.B. Methylpolyisopropylenglycolether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäureester davon, zum Beispiel die Essigsäureester, gemischten C&sub3;-C&sub8;-Fettsäureester und C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglycol, veranschaulicht.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Phthalsäure, Succinsäure, Alkylsuccinsäuren und Alkensuccinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäure, Alkenmalonsäure) mit einer Vielfalt von Alkoholen (z.B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycolmonoether, Propylenglycol). Spezifische Beispiele dieser Ester beinhalten Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacinsäureester, Di-n-hexylfumarsäureester, Dioctylsebacinsäureester, Diisooctylazelainsäureester, Diisodecylazelainsäureester, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacinsäureester, die 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers und der komplexe Ester, der durch Umsetzung eines Mols Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglycol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure erzeugt wird.
Als synthetische Öle nützliche Ester beinhalten auch jene, die aus C&sub5;- bis C1&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyethern, wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit, hergestellt sind.
Auf Silicium basierende Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silicatöle umfassen eine weitere nützliche Klasse synthetischer Schmiermittel. Sie beinhalten Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silicat, Tetra-(4-methyl-2-ethylhexyl)- silicat, Tetra-(p-t-butylphenyl)-silicat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane. Weitere synthetische Schmieröle beinhalten flüssige Ester von Phosphor enthaltenden Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane.
Nicht raffinierte, raffinierte und wiederraffinierte Öle können in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nicht raffinierte Öle sind jene, welche direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle gewonnen worden sind, ohne weitere Reinigungsbehandlung. Beispielsweise wäre ein direkt aus Retortenverfahren erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus einem Veresterungsverfahren erhaltenes Erdöl, das ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein nicht raffiniertes Öl. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, mit der Ausnahme, daß sie des weiteren in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt worden sind, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele derartige Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Perkolieren, sind dem Fachmann bekannt. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten und auf raffinierte Öle angewandt, welche bereits im Betrieb verwendet worden sind. Solche reraffinierten Öle sind auch als regenerierte oder wiederverarbeitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und von Ölabbauprodukten bearbeitet.
Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung eine Menge an öllöslichen, Metall enthaltenden Zusammensetzungen dieser Erfindung, die ausreicht, um Oxidation, Korrosion zu verhindern und Höchstdruck-Antiverschleißeigenschaften zu verbessern. Normalerweise wird die verwendte Menge etwa 0,05% bis etwa 20%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10% der Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung betragen. Diese Menge schließt jegliches beinhaltete Lösungsmittel/Verdünner-Medium aus. In Schmiermittelzusammensetzungen, die unter extremen gegenläufigen Bedingungen eingesetzt werden, wie Schmiermittelzusammensetzungen für Schiffsdieselmotoren bzw. -maschinen, können die Metallsalze dieser Erfindung in Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung vorliegen.
Der Begriff "kleinere Menge", wie er in der Beschreibung und den anliegenden Patentansprüchen verwendet wird, soll bedeuten, daß wenn eine Zusammensetzung eine "kleinere Menge" eines spezifischen Materials enthält, diese Menge weniger als 50 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Der Begriff "größere Menge", wie er in der Beschreibung und den anliegenden Patentansprüchen verwendet wird, soll bedeuten, daß wenn eine Zusammensetzung eine "größere Menge" eines spezifischen Materials enthält, diese Menge mehr als 50 Gew.- % der Zusammensetzung beträgt.
Die Erfindung betrachtet auch die Verwendung von Additiven in Verbindung mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung. Solche Additive schließen beispielsweise Detergenzien und Dispergiermittel der Asche erzeugenden oder aschefreien Art, korrosions- und oxidationshemmende Mittel, Gießpunkterniedrigungsmittel, Höchstdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein.
Die Asche erzeugenden Detergenzien sind beispielhaft gezeigt durch öllösliche, neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung gekennzeichnet sind, wie jene durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z.B. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt sind. Die am üblichsten verwendeten Salze solcher Säuren sind jene von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als der organische Säurerest vorhanden ist. Die üblich verwendeten Verfahren zur Herstellung der basischen Salze beinhalten das Erwärmen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem Überschuß eines Metall neutralisierenden Mittels, wie dem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, - bicarbonat oder -sulfid, bei einer Temperatur von etwa 50ºC. Die Verwendung eines "Beschleunigers" im Neutralisierungsschritt, um das Einbringen eines großen Überschusses an Metall zu unterstützen, ist gleichermaßen bekannt. Beispiele von Verbindungen, die als Beschleuniger nützlich sind, beinhalten phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfurisiertes bzw. geschwefeltes Alkylphenol, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz; Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglycol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol; und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenylnaphthylamin und Dodecylamin. Eine besonders wirksame Methode zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Vermischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall-neutralisierenden Mittels und wenigstens eines Alkoholbeschleunigers und das Carbonisieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie 60 bis 200ºC.
Aschefreie Detergenzien und Dispergiermittel werden so genannt, trotz der Tatsache, daß, abhängig von seiner Konstitution, das Dispergiermittel bei der Verbrennung ein nichtflüchtiges Material ergeben kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid. Es enthält gewöhnlich jedoch nicht Metall, und ergibt damit bei der Verbrennung keine Metall enthaltende Asche. Viele Arten sind im Stand der Technik bekannt und alle von ihnen sind zur Verwendung in den Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung geeignet. Die folgenden sind veranschaulichend:
(1) Umsetzungsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten davon), welche wenigstens 34 und bevorzugt wenigstens 54 Atome mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen, wie Amin, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien enthalten. Beispiele dieser "Carbonsäure-Dispergiermittel" sind im britischen Patent 1,306,529 und in vielen U.S.-Patenten, einschließlich der folgenden, beschrieben:
3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,184,474 3,381,022 3,543,678 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,219,666 3,415,750 3,567,637 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,272,746 3,444,170 3,576,743 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,306,908 3,448,049 3,632,510 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,316,177 3,454,607 3,697,428 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,341,542 3,501,405 4,234,435 3,346,493 3,522,179 Re 26,433
(2) Umsetzungsprodukte aliphatischer oder alicyclischer Halogenide mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele davon sind beispielsweise in den folgenden U.S.-Patenten beschrieben:
3,275,554; 3,454,555; 3,438,757 und 3,565,804.
(3) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest wenigstens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenaminen), welche als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Die in den folgenden U.S.-Patenten beschriebenen Materialien sind veranschaulichend:
2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,962,442 3,448,047 3,600,372 2,984,550 3,545,497 3,534,515 3,036,003 3,459,661 3,649,229 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,236,770 3,493,520 3,725,277 3,355,270 3,539,633 3,725,480 3,368,972 3,558,743 3,726,882 3,413,347 3,586,629 3,980,569
(4) Durch Nachbehandlung der Carbonsäure-, Amin- oder Mannich- Dispergiermittel erhaltene Produkte mit Reagenzien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Succinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen und dergleichen. Beispielhafte Materialien dieser Art sind in den folgenden U.S.-Patenten beschrieben:
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,087,936 3,31 2,619 3,502,677 3,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422
(5) Mischpolymere von Öl auflösenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit polare Substituenten enthaltenden Monomeren, z. B. Aminoalkylacrylaten oder Acrylamiden und Poly-(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispergiermittel" gekennzeichnet werden und Beispiele davon sind in den folgenden U.S.-Patenten offenbart:
3,329,658; 3,366,730; 3,449,250; 3,687,849; 3,519,565 und 3,702,300.
Höchstdruckmittel und eine Korrosion und Oxidation verzögernde Mittel, die in dieser Erfindung eingeschlossen sein können, sind durch chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfurisierter Methylester von Oleinsäure, sulfurisiertes Alkylphenol, sulfurisiertes Dipenten und sulfurisiertes Terpen, phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt aus einem Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorestern, die hauptsächlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Olein-4- pentylphenylphosphit, Polypropylen(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit beinhalten, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Gruppe II-Metalldithiophosphate, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Barium-di(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol hergestellten Phosphordithionsäure veranschaulicht.
Viele der vorstehend erwähnten Höchstdruckmittel und Korrosions- Oxidationsinhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel. Zinkdialkyldithiophosphate sind ein wohlbekanntes Beispiel.
Fließpunktverbesserer sind insbesondere nützliche Additivarten, die häufig in den hierin beschriebenen Schmierölen eingeschlossen sind. Die Verwendung solcher Fließpunktverbesserer in auf Öl basierenden Zusammensetzungen, um Tieftemperatureigenschaften zu verbessern, ist im Stand der Technik wohlbekannt. Es wird beispielsweise auf Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius- Hiles Co. Publishers, Cleveland, Ohio, 1967) hingewiesen.
Beispiele für nützliche Fließpunktverbesserer sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte aus Halogenparaffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester aus Fettsäuren und Alkylvinylethern. Für den Zweck dieser Erfindung nützliche Fließpunktverbesserer, Techniken zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen sind in den U.S.-Patenten 2,387,501; 2,01 5,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,746; 2,721,877; 2,721,878 und 3,250,71 5 beschrieben.
Antischaummittel werden verwendet, um die Erzeugung von stabilem Schaum zu vermindern oder zu verhindern. Typische Antischaummittel schließen Silicone oder organische Polymere ein. Zusätzliche Antischaumzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents", Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162, beschrieben.
Die durch diese Erfindung hergestellten öllöslichen Verbindungen können dem Schmiermittel direkt zugefügt werden. Bevorzugt werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu erzeugen. Diese Konzentrate enthalten von etwa 10 bis 90 Gew.-% der durch diese Erfindung hergestellten öllöslichen Verbindungen und können zusätzlich ein oder mehrere im Stand der Technik bekannte oder hier vorhergehend beschriebene weitere Additive enthalten. Der Rest des Konzentrats ist das im wesentlichen inerte, normalerweise flüssige Verdünnungsmittel.
Die Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen größeren Anteil eines normalerweise flüssigen Kraftstoffs, gewöhnlich eines Erdöldestillatkraftstoffes der Kohlenwasserstoffart, wie Motorkraftstoff, der durch ASTM-Spezifizierung D-396 definiert ist.
Normalerweise flüssige Kraftstoffzusammensetzungen, die nicht kohlenwasserstoffhaltige Materialien, wie Alkohole, Ether, Organonitroverbindungen und dergleichen (z.B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) umfassen, fallen auch unter den Umfang dieser Erfindung sowie flüssige Kraftstoffe, die aus pflanzlichen oder mineralischen Quellen abgeleitet sind, wie Mais (corn), Alfalfa, Schiefer und Kohle. Es werden auch normalerweise flüssige Kraftstoffe, die Gemische aus einem oder mehreren kohlenwasserstoffhaltigen Kraftstoffen und einem oder mehreren nicht kohlenwasserstoffhaltigen Materialien sind, in Betracht gezogen. Beispiele für solche Gemische sind Kombinationen von Gasolin und Ethanol und Dieselkraftstoff und Ether. Insbesondere bevorzugt ist Gasolin, das ist ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von etwa 60ºC beim 10%igen Destillationspunkt bis etwa 250ºC beim 90%igen Destillationspunkt.
Im allgemeinen enthalten diese Kraftstoffzusammensetzungen eine Menge der durch diese Erfindung hergestellten Verbindung, die ausreicht, um dem Kraftstoff Eigenschaften eines verschleißhemmenden Mittels und/oder ablagerungsmildernder Mittel zu verleihen; gewöhnlich beträgt diese Menge etwa 0,001 bis etwa 5% (basierend auf dem Gewicht der Endzusammensetzung), bevorzugt 0,001 % bis 1,0%.
Die Kraftstoffzusammensetzungen dieser Erfindung können zusätzlich zu der nach der Erfindung hergestellten Verbindung weitere Additive enthalten, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Diese können Antiklopfmittel, wie Tetraalkylbleiverbindungen, Bleiradikalfänger bzw. -reinigungsmittel, wie Halogenalkane (z.B. Ethylendichlorid und Ethylendibromid), Ablagerungsverhinderer oder -modifizierer, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanverbesserer, Antioxidationshilfsmittel, wie 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Rostverhinderungsmittel, wie alkylierte Succinsäuren und Succinsäureanhydride, bakteriostatische Mittel, Oxidationsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Demulgatoren, Obenschmiermittel, Antivereisungsmittel und dergleichen beinhalten.
In bestimmten bevorzugten Kraftstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen mit einem aschefreien Dispergiermittel in Gasolin kombiniert. Solche aschefreien Dispergiermittel sind bevorzugt Ester aus einem Mono- oder Polyol und einem Mono- oder Polycarbonsäureacetylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht, das wenigstens 30 Kohlenstoffatome im Acylrest enthält. Solche Ester sind dem Fachmann wohlbekannt. Es wird beispielsweise auf das französische Patent Nr. 1,396,645, die britischen Patente Nr. 981,850 und 1,055,337 und die U.S.-Patente 3,255,108; 3,311,558; 3,331,776; 3,346,354; 3,522,179; 3,579,450; 3,542,680; 3,381,022; 3,639,242; 3,697,428; 3,708,522 und die britische Patentschrift 1,306,529 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzungen dieser Erfindung zu den vorstehend erwähnten aschefreien Dispergiermitteln etwa 0,1 bis etwa 10,0, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Teile Zusammensetzung zu 1 Teil aschefreiem Dispergiermittel. In einer noch weiteren Ausführungsform dieser Erfindung werden die erfindungsgemäßen Additive mit Mannich-Kondensationsprodukten kombiniert, die aus substituierten Phenolen, Aldehyden, Polyaminen und substituierten Pyridinen erzeugt werden. Solche Kondensationsprodukte sind in den U.S.-Patenten Nr. 3,649,659; 3,558,743; 3,539,633; 3,704,308 und 3,725,277 beschrieben.
Die durch diese Erfindung hergestellten Verbindungen können den Kraftstoffen direkt zugesetzt werden, um Kraftstoffzusammensetzungen dieser Erfindung zu erzeugen, oder sie können mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Lösungsmittel/Verdünnungsmittel verdünnt werden, wie Mineralöl, Xylol, oder einem normalerweise flüssigen Kraftstoff, wie oben beschrieben, um ein Additivkonzentrat zu erzeugen, das dann dem Kraftstoff in ausreichenden Mengen zugesetzt wird, damit die hierin beschriebene erfindungsgemäße Kraftstoffzusammensetzung erzeugt wird. Diese Konzentrate enthalten etwa 10 bis 90% der Zusammensetzungen dieser Erfindung und können zusätzlich jegliches der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Dispergiermittel in den vorherstehend genannten Anteilen enthalten. Der Rest des Konzentrats ist das Lösungsmittel/Verdünnungsmittel.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbylmonothiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (I)

in der die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Rest X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß nur einer der Rest X ein Schwefelatom ist, umfassend die Umsetzung von

(A) eines Phosphitesters der allgemeinen Formel

mit

(B) einer Schwefelquelle in Gegenwart

(C) einer katalytischen Menge eines Amids der allgemeinen Formel R&sub3;CONR&sub4;R&sub5;, in der die Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder eines ethoxylierten Amids der allgemeinen Formel

in der die Summe von x und y einen Wert von 1 bis 50 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reste R&sub1; und R&sub2; Hydrocarbylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schwefelquelle ausgewählt ist aus elementarem Schwefel, einem Schwefelhalogenid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und einer geschwefelten organischen Verbindung.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Schwefelquelle elementarer Schwefel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Reste R&sub4; und R&sub5; Hydrocarbylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reste R&sub4; und R&sub5; Hydrocarbylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reste R&sub4; und R&sub5; Methylgruppen bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rest R&sub3; ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R&sub4; und R&sub5; Wasserstoffatome sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Amid Oleylamid ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reste R&sub3; und R&sub4; Hydrocarbylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub5; ein Wasserstoffatom ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Hydrocarbylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethoxylierte Amid ein polyoxyethyliertes Oleylamid ist und die Summe von x und y den Wert 7 hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis von (A) : (B) einen Wert von 0,5 :1 bis 5 :1 hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis von (A) : (B) einen Wert von 0,5 :1 bis 2 :1 hat.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung von (A) mit (B) in Gegenwart von (C) bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa der Zersetzungstemperatur jedes Reaktanten oder des Produkts durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis von (A) : (C) 1 : 0,01 bis 1 :1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis von (A) : (C) 1 : 0,01 bis 1 : 0,5 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mol-Verhältnis von (A) : (C) 1 : 0,01 bis 1 : 0,25 beträgt.

20. Ein Konzentrat zur Zubereitung von Additiven für normalerweise flüssige Brenn- und Treibstoffe oder Öle mit Schmierviskosität, umfassend 10 bis 90 Gew.-% der gemäß Anspruch 1 hergestellten Verbindung und ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel/Verdünnungsmittel.

21. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend einen größeren Anteil eines Öls mit Schmierviskosität und einen kleineren Anteil einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Verbindung.

22. Brenn- und Treibstoffzusammensetzung, umfassend einen größeren Anteil eines normalerweise flüssigen Brenn- oder Treibstoffs und einen kleineren Anteil einer gemäß Anspruch 1 hergestellten Verbindung.