DE2360119A1

DE2360119A1 - Oelloesliche, stickstoffhaltige acylierungsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als demulgatoren

Info

Publication number: DE2360119A1
Application number: DE2360119A
Authority: DE
Inventors: Paul William Vogel
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1975-06-05
Also published as: US3806456A; FR2253043A1; US4151173A; FR2253043B1

Description

" Öllösliche, stickstoffhaltige Acylierungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Demulgatoren ⁿ

Die Erfindung betrifft öllösliche, stickstoffhaltige Acylierungsprodukte sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Demulgatoren, beispielsweise in unter Nörmalbedingungen flüssige Treib- und Brennstoffen, wie Benzin, Dieselöl und Heizöl, Hydraulikflüssigkeiten und Schmierölen.

Derzeit werden viele verschiedene stickstoffhaltige Produkte als Zusätze in flüssigen Treib- oder Brennstoffen oder Schmiermitteln, z.B. für Kraftübertragungseinheiten, Getriebe und Verbrennungs-, insbesondere Explosionsmotoren, verwendet. Obwohl diese Produkte verbreitet praktische Anwendung gefunden haben und als brauchbar angesehen werden, besteht ein Bedarf ai\ Zusätzen mit verbesserten Demulgatoreigenschaften» Viele dieser bekannten stickstoffhaltigen Produkte sind zwar als Schmieröl- und/oder Kraftstoffzusätze wirksam, Jedoch unbefriedigend, weil sie dazu

neigen, in Gegenwart von Wasser die Bildung, von -ümul»ionen zu

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begünstigen. Dies ist beispielsweise insbesondere dann der Fall, wenn auf Grund der Motorkonstruktion Wasserdampf in das Kurbelgehäuse gelangt und auf den inneren Oberflächen des Kurbelgehäuses kondensiert,*was dann zur Bildung einer Emulsion führen kann, welche die Funktion des Schmiermittels beeinträchtigt. ,

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, öllösliche, stickstoffhaltige Acylierungsprodukte mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, die allein oder in Korabination mit anderen bekannten Additiven in verschiedenen öligen Stoffen bzw. Produkten als Zusätze verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzen mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens einer eine Carbonsäure bildenden Verbindung mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen, z.B. einer aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch substituierten aromatischen Carbonsäure oder einer eine solche Säure bildenden Verbindung bzw. einem acylierend wirkenden funktionellen Derivat einer solchen Carbonsäure (Komponente A) mit einer wirksamen Menge, vorzugsweise mindestens etwa 0,001 Äquivalent mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von vorzugsweise mindestens etwa 200 (Komponente B) pro Äquivalent Komponente A überraschenderweise öllösliche stickstoffhaltige Acylierungsprodukte erhält, die ausgezeichnete Demulgatoreigerischaften besitzen.

öegtnatand der Erfindung sind somit öllösliche, stickstoffhaiti-" κ· Acylitrungsprodukte, die herstellbar sind durch Umsetzen _J

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mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids, -halogenids und/oder eines Esters eines niederen aliphatischen Alkohols mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil (Komponente A) mit mindestens etwa 0,001 Äquivalent · mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht yon mindestens etwa 200 (Komponente B).

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Acylierungsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man min destens eine Carbonsäure und/oder mindestens ein Carbonsäureanhydrid, -halogenid und/oder einen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil {Komponente A) mit mindestens etwa 0,001 Kguivalenten mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 (Komponente B} umsetzt. ' . . ■ -

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Γ „ 4 - ^η

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Es wurde" festgestellt, daß die Acylierungsprodukte der Erfindung als Zusatz beispielsweise in Schmiermitteln, flüssigen Brenn- oder Treibstoffen die Bildung von Emulsionen verhindern oder zumindest wesentlich verringern. Die Acylierungsprodukte der Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Additiven, wie Detergent-Zusätzen, EP-Additiven (Hochdruckzusätzen), Dispersant-Additiven, Oxidationsinhibitoren, VI-Verbesserern und Rostinhibitoren, verwendet werden.

In der Regel müssen die verfahrensgemäß als Acylierungsmittel eingesetzten Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Insbesondere sind als Acylierungsmittel für die Zwecke der Erfindung Mono- und Polycarbonsäuren, z.B. Di- und Tricarbonsäuren, deren Anhydride, Halogenide, Salze, wie die Ammoniumsalze, und von niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen abgeleiteten Ester, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylester, geeignet. Der Carbonsäureteil soll mindestens etwa 8, vorzugsweise mindestens 16 und insbesondere mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten und beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 100 besitzen. Als Acylierungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatisehe oder aliphatisch substituierte aromatische Carbonsäuren, deren aliphatischer Substituent bzw. Rest mindestens etwa 8 all- · phatische Kohlenstoffatome enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Acylierungsmittel im wesentlichen gesättigte, kohlenwasserstoffsubstituierte Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige Derivate, z.B. L -J

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Acryl- oder Maleinsäuren und deren funktionelle Derivate, verwendet, deren Kohlenwasserstoffsubstituent mindestens etwa 8 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthält. Geeignete Kohlenwasserstoffsubstituenten besitzen beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 100.

Die Bedingung·, daß das Aeylierungsmittel mindestens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome im Molekül enthalten soll, wird nicht nur im Hinblick auf die gewünschte Öllöslichkeit der Acylierungsprodukte der■Erfindung gestellt, sondern auch mit Rücksicht auf die erwünschte Wirksamkeit der Acylierungsprodukte als Additive für die angegebenen Zwecke _} z.B. als Demulgatoren.

Weiterhin soll der Kohlenwasserstoffrest des Acylierungsmittels vorzugsweise iia wesentlichen gesättigt sein, d.h.„daß beispielsweise mindestens etwa 95 Prozent der darin vorhandenen C-C-Bindungen gesättigt sind. Ferner sollen die Kohlenwasserstoffsubstituenten der Acylierungsprodukte vorzugsweise im wesentlichen frei von öllöslich machenden Seitenketten-Substituenten, d.h. Gruppen mit mehr als etwa 6 aliphatischen Kohlenstoffatomen,, sein. Es können zwar einige wehige Öllöslich machende Seitenketten vorhanden sein, deren Anteil Jedoch weniger als etwa eine solche Gruppe auf jeweils 25 aliphatische Kohlenstoffatome in der Hauptkohlenwasserstoffkette betragen sollte.

Der Kohlenwasserstoffswbstituent kann außerdem polare Substitu- enten bzw. Gruppen enthalten^ sofern digs© nicht in einer

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vorhanden sind, die ausreicht, um den KohlenwasserstoffCharakter des Kohlenwasserstoffsubstituenten merklich zu ändern. So kann der Anteil an polaren Substituenten und/oder Gruppen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff substituenten, betragen. Vorzugsweise soll er jedoch etwa 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Beispiele polarer Substituenten bzw. Gruppen, die vorhanden sein können, sind Chlor- und Bromatome, Keto-, Äther-, Aldehyd- und Nitrogruppen. .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leiten sich die Kohlenwasserstoffsubstituenten mit im wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter von einer im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion mit hohem Molekulargewicht oder einem im wesentlichen "gesättigten Polyolefin ab, z.B. einem Polymerisat eines Monoolefins mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diesen Zweck besonders geeigneter Polymeren sind u.a. die Polymerisate von a-Monoolefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten, Hexen-(1), Octen-(1), 2-Methylhepten-(1), 3-Cyclohexylbuten-(i) und 2-Methyl-5-propylhexen-(1). Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können sich auch von Polymerisaten von Olefinen mit nicht endständigen Doppelbindungen, z.B. Buten-(2), Penten-(3) oder Qcten-(4), ableiten.

Gemäß einer bevorzugten. Ausführungsforrn leiten sich die Kohlenwasserstoffsubstituenten von Mischpolymerisaten von Olefinen, beispielsweise den vorstehend genannten Olefinen, mit anderen, .damit laischpolyßierisierbaren olefinisch ungesättigten Yerbindun-_]

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gen, z.B. aromatischen Olefinen, cyclischen Olefinen oder Polyolefinen, ab. Diese Mischpolymerisate können beispielsweise durch Copolymerisation von Isobuten mit Styrol, Butadien, Chloropren oder p-Methylstyrol, Propen mit Isopropen, Äthylen mit Piperylen, 1-Hexen mit. 1,3-Hexadien, 3,3-Dimethylpenten-(i) oder 1-0eten, 1-Hepten mit 1-Penten, 3-Methylbuten-(1) mit 1-Octen oder Isobuten mit Styrol und Piperylen hergestellt werden.

Die Mengenverhältnisse der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymerisaten beeinflussen die Stabilität und Öllöslichkeit der von diesen Mischpolymerisaten abgeleiteten Aeylierungsprodukte. Im Hinblick auf die Öllöslichkeit und Stabilität sollen die nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate im wesentlichen aliphatisch und gesättigt sein. Beispielsweise sollen die Mischpolymerisate mindestens etwa 80 und vorzugsweise etwa 95 Gewichtsprozent von aliphatischen Monoolefinen abgeleitete Einheiten und - bezogen auf die Gesamtzahl der darin vorhandenen C-C-Bindungen - nicht mehr als etwa 5 und insbesondere weniger als etwa 2 Prozent olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.

Spezielle Beispiele geeigneter Mischpolymerisate sind Copolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Isobuten und 5 Prozent Styrol, Terpolymerisate aus 98 Gewichtsprozent Isobuten, 1 Prozent Piperylen und 1 Prozent Chloropren, Terpolymerisate aus 95 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent 1-Buten und 3 Gewichtsprozent 1-Hexen, Terpolymerisate aus 60 Gewichtsprozent Isobuten, 20 Gewichtsprozent 1-Penten und 20 Gewichtsprozent

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1-Octen, Copolymerisate aus 80 Gewichtsprozent 1-Hexen und 20 Gev/ichtsprozent 1-Hepten, Terpolymerisate aus 90 Gewichtsprozent Isobuten, 2 Gewichtsprozent Cyclohexen und 8 Gewichtsprozent Propen und Copolymerisate aus 80 Gewichtsprozent Äthylen und 20 Gewichtsprozent Propen. Ein anderes Ausgangsmaterial für geeignete Kohlenwasserstoffreste sind u.a. die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. hochraffinierte Weißöle mit hohem Molekulargewicht oder die synthetischen Alkane, einschließlich der durch Hydrieren der vorgenannten Polyolefine mit hohem Molekulargewicht erhältlichen Paraffine. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Acylierungsmittel Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 10 000 und insbesondere etwa 700 bis 5000 verwendet. Es können jedoch auch Polyolefine mit höherem Molekulargewicht, z.B. einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000 oder darüber, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Polymerisate mit höherem Molekulargewicht den Acylierungsprodukten der Erfindung Viskosität sind ex- verbessernde Eigenschaften verleihen. In vielen Fällen kann daher die Verwendung von Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht zweckmäßig sein.

Von den verschiedenen für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Acylierungsmitteln sind die Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Acryl-' oder Bernsteinsäuren, und deren reaktionsfähige Derivate, einschließlich der Anhydride, Ester und anderer Derivate mit im wesentlichen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten besonders bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Bernsteinsäuren mit hohem Molekulargewicht können her- _j

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gestellt werden durch Umsetzen von Maleinsäure mit einem Poly- , olefin mit hohem Molekulargewicht, z.B. einem chlorierten Olefinpolymerisat, bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 250⁰C. Gewünschtenfalls können im Kohlenwasserstoffsubstituenten gegebenenfalls vorhandene äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen sämtlich zu gesättigten Bindungen hydriert werden. Das Anhydrid oder die Carbonsäure kann durch Umsetzen mit verschiedenen Verbindungen, z.B. Phosphorhalogeniden, Alkoholen oder Phenolen, in den entsprechenden Ester oder das■Säurehalogenid überführt werden. Ein anderes Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung substituierter Bernsteinsäuren oder -anhydride mit hohem Molekulargewicht ist die Umsetzung von Itaconsäure mit einem Olefin mit hohem Molekulargewicht oder -einem polar substituierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 250°C.

Außer Carbonsäuren bzw. acylierend wirkenden funktioneilen Derivaten solcher Säuren können als Acylierungsmittel für die Zwecke der Erfindung auch Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen und reaktionsfähige Derivate (Polycarbonsäure-• Acylierungsmittel) . · verwendet v/erden. Diese Polycarbonsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 8, vorzugsweise mindestens etwa 16 und insbesondere mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe im Molekül enthalten. Einige dieser Poiycarbonsäure-Acylierungsmittel kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß' man einen Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht,* ζ„B. ein Polyolefin der vorstehend beschriebenen Art, zu einem polyhalogenierten Produkt halogeniert_? das dann in ein Polynitril _j

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überführt und anschließend zur entsprechenden Polycarbonsaure verseift wird. Außerdem lassen sich geeignete Polycarbonsäuren beispielsweise durch Oxidation eines mehrwertigen Alkohols mit hohem Molekulargewicht mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder einem anderen gleich wirkenden Oxidationsmittel herstellen. Ein weiterer Weg zur Herstellung eines Polycarbonsäure-Acylierungsmittels ist beispielsweise die Umsetzung eines Olefins oder eines polar substituierten Kohlenwasserstoffs, z.B. eines chlorierten Polyisobutens, mit einer ungesättigten Polycarbonsaure, z.B. 2-Penten-1,3,5-tricarbonsäure, die durch Dehydratisieren von Citronensäure zugänglich ist.

Weitere Beispiele für die Zwecke der Erfindung geeigneter PoIycarbonsäure-Acylierungsmittel sind u.a. die Tricarbonsäuren und ihre reaktionsfähigen Derivate, z.B. die Ester. Diese Polycarbonsäuren und ihre Ester lassen sich in Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht umwandeln, indem man die Säuren oder die Ester mit einem Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht» u.a. beispielsweise einem Polyolefin oder einem polar substituierten Kohlenwasserstoff, z.B. einem halogenierten Polyisobuten, umsetzt. Methoden zur Umwandlung dieser Carbonsäuren oder ihrer reaktionsfähigen Derivate, z.B. Acryl-, Malein- oder Tricarbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate, in für die Zwecke der Erfindung verwendbare Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 219 666 und 3 4-54 607 bekannt. Wie erwähnt, kann der aliphatische Teil bzw. Substituent des Acylierungsmittels ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 bis 10 000 oder darüber und vorzugsweise von etwa 700 bis 5000 besitzen. _j

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Γ Π

Eine spezielle Klasse für die Zwecke der Erfindimg als Acylierungsmittel verwendbarer Tricarbonsäureester kann durch Umsetzen einer Acrylsäureverbindung, z.B. Acrylsäuremethylester, mit einem Malein- oder Fumarsäureester in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen tertiären Phosphorverbindung aus der Gruppe der tertiären Phosphine und tertiären Phosphoramide erhalten werden. Insbesondere lassen sich diese Tricarbonsäureester durch Umsetzen eines Malein- oder Fumarsäureester mit der Acrylsäureverbindung in Gegenwart eines Katalysators in einem Mengenverhältnis von etwa 0,1 bis 5,0 und insbesondere etwa

0,3 bis 1,5 Moläquivalenten pro Äquivalent der Acrylsäureverbindung herstellen. Der Katalysator kann in katalytisehen Mengen, z.B. 0,0001 bis 0,1 Moläquivalente organische tertiäre Phosphorverbindung pro Äquivalent Acrylsäureverbindung, anwesend sein. Diese Tricarbonsäureester lassen sich in an sich bekannter Weise durch Verseifen in die entsprechenden Tricarbonsäurenj ' ·

(überführen. Spezielle Beispiele von Tricarbonsäureestern, die sich in für die Zwecke der Erfindung geeignete Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht umwandeln lassen, sind 1,2,3-Trimethoxycarbonylbuten-(3), 1,2,3-Triäthoxycarbonylbuten-(3)» 1*2,3-Tri-n-butoxycarbonylbuten-( 3), 1,2-Dimethoxycarbonyl-3-äthoxycarbonylbuten-(3)» 1»2-Diäthoxyearbonyl-3-raethoxycarbonylbuten-(3 )» 1,2-Dicyclohexyloxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,3-Dimethoxycarbönyl-2-äthoxycarbonylbuten-(3), 1,S-Dicyclohexyloxycarbonyl^-äthoxyearbonylbuten-(3), 1,2,3-Triallyloxycarbonylbuten»(3), 1,2-Diallyloxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Diallyloxycarbonyl-3-äthoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Di-n-butoxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), L _j

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1,2-Di-n-butoxycarbonyl-3-äthoxycarbonylbuten-(3)» 1 »2-Di-äthoxycarbonyl-3-n-propoxycarbonylbuten-(3), 1,2-Di-octyloxycarbonyl-3-methoxycarbonylbuten-(3), 1,a-Di-äthoxycarbonyl^-(2-hydroxyäthoxy)carbonylbuten-(3), 1,2-Di-methoxycarbonyl-3-pIienoxycarbonyibuten-(3), 1,2-Diphenoxycarbonyl-3-methoxycarbonylbu ten- (3) und 1,a-Dimethoxycarbonyl^-stearyloxycarbonylbuten-(3).

Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete Acylierungsmittel sind die Monocarbonsäuren mit mindestens 8 und vorzugsweise mindestens etwa 16 aliphatischen Kohlenstoffatomen sowie deren reaktionsfähige Derivate. Für die Zwecke der Erfindung als Acylierungsmittel verwendbare Monocarbonsäuren und funktioneile Monoearbonsäurederivate können beispielsweise durch Oxidation eines einwertigen Alkohols z.B. mit Kaliumpermanganat oder durch Umsetzen eines halogenierten Polyolefins mit hohem Molekulargewicht mit einem Keten hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung solcher Acylierungsmittel ist die Umsetzung von metallischem Natrium mit einem Acetessigsäure- oder Malonsäureester zum Natriumderivat des entsprechenden Esters und anschließende Umsetzung des Natriumderivats mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht, z.B. bromiertem Wachs oder bromiertem Polyisobuten.

Andere für die Zwecke der Erfindung verwendbare Carbonsäuren mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen sind beispiels- ' weise Caprin-, Undecyl-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Stearin-, Nondecyl-, Ärachin-, Behen-, Hyäna-Cerotin-, Montanwachs-, Linol- und Linolensäure.

L _i

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Als Acylierungsmittel können für die Zwecke der Erfindung weiterhin aromatische Carbonsäuren oder substituierte aromatische Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen oder deren reaktionsfähige Derivate, z.B. die Ester, mit z.B. mindestens einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette bzw. mindestens einem aliphatischen Substituenten mit 8 oder mehr aliphatischen Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele solcher Carbonsäuren sind p-Isobutylhydratropasäure (Ibuprofen), o-Pentadecadienylsalicylsäure (Anacardsäure), 4-p-/Ms(2-chlorathyl)amino7>phenylbuttersäure (Chlorambucyl) und Indopolsalicylsäure, sov/le deren Salze.

Als Komponente B können für die Zwecke der Erfindung Polyoxyalkylenpolyamine, z.B. Polyoxyalkylendi- und -triamine, verwendet werden, die vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 200 und insbesondere mindestens etwa 400 besitzen. Besonders bevorzugt sind Polyoxyalkylenpolyamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht.von etwa 200 bis 4000 und insbesondere von etwa 400 bis 2000. Repräsentative Beispiele solcher Polyoxyalkylenpolyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

NH₂-R-f 0 - R₁ -^₁NH₂ (I) ,

in der R und R₁ gleich oder verschieden sind und je einen Alkylenrest bedeuten und m eine Zahl von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 ist, oder

R« -£ R -f 0 - R₁ -^NH,/^ (II) ,

L -

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in der R und R^ die vorstehende Bedeutung haben, R' einen 3~ bis 6-wertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt und η jeweils eine Zahl von etwa 1 bis 40 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe der Zahlenwerte der Indices η etwa 3 bis 70 und insbesondere etwa 6 bis 35 beträgt. Die Alkylenreste R und R^ können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylenreste können Polyoxyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel I oder II beispielsweise Reste der Formeln

-CH₂-, -CH^CH₂-, -CH₂CH-, -CH₂-CH-, -f CH₂~)g und

CH₃ CH₂

-CH^-CH-f CH₉-far enthalten.

CH₃

Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Polyoxyal kylenpolyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂CIICH₂ —f— OCH₂CH '

K .L

in der χ einen Wert von etwa 3 bis 70, vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat, und der allgemeinen Formel

OCH₂CH-

CH₃ ■ ^(IV)'

CH₃-CH₂ -C -CH₂ (- OCH₂CH-J-HSH₂

CH₃

CH₂ (rOCH₂CH MH₂

CH₃

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in der die Summe der Zahlenwerte der Indices x, y und ζ in einem Bereich von etwa 3 bis 30, vorzugsweise etwa 5 bis 10, liegt.

Als Polyoxyalkylenpolyamine sind für die Zwecke der Erfindung die Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylendiaißine sowie die PoIyoxypropylentriamine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 2000 besonders bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung verwendbare Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company» Inc. unter den'Handelsbezeichnungen "Jeffamines D-230_t D-400, B-1000, D-2000 oder T~403" bezogen werden.

Zur Herstellung der Acylierung-sprodukte der Erfindung werden vorzugsweise mindestens etwa 0,001 Äquivalent des Polyoxyalkylenpolyamins , mit mindestens zwei -NH-Gruppen im Molekül mit etwa einem Äquivalent des Acylierungsmittels umgesetzt. Die verfahrensgemäß eingesetzten Acylierungsmittel enthalten mindestens

eine Gruppe der allgemeinen Formel -Ö-X, in der X ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Kohlenwasserstoff- oder Acyloxygruppe bedeutet.

Die Umsetzung des Polyoxyalkylenpolyamins mit dem Acylierungsmittel führt zu einer direkten Bindung der Stickstoffatome an die polaren Reste, d.h. die sich,von den Carboxylgruppen oder deren reaktionsfähigen Gruppen ableitenden Acyl-, Acylimidoyl- oder Acyloxyreste. Die bei dieser Umsetzung entstehenden Gruppen mit direkt an Stickstoffatome gebundenen Carbonsäureresten sind Amid-, Imid-, Amidin- und/oder Ammoniumsalzgruppen. Die genauen Mengenverhältnisse, in denen diese Gruppen in einem bestimmten LProdukt vorhanden sind, sind in der Regel nicht bekannt, da sie_j

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weitgehend von dem jeweils verwendeten Acylierungsmittel und den Bedingungen, z.B. der Temperatur, abhängen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird. Beispielsweise entstehen bei der Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit dem Polyoxyalkylenpolyamin bei einer Temperatur unter etwa 50⁰C vorwiegend Ammoniumsalzgruppen, während sich bei höheren Temperaturen, z.B. bei über 80⁰C und bis zu etwa 250⁰C vorwiegend Imid-, Amid- und/oder Amidingruppen bilden. In jedem Fall erwiesen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acylierungsprodukte unabhängig von den Mengenverhältnissen, in denen die verschiedenen Gruppen darin vorhanden waren, als wirksame Zusätze für die Zwecke der Erfindung. Zur Herstellung der Acylierungsprodukte der Erfindung wird das Gemisch aus Acylierungsmittel und Polyoxyalkylenpolyamin auf Temperaturen von etwa Raumtemperatur, z.B. 25°C, bis zu etwa der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder des Acylierungsprodukts erwärmt. Vorzugsweise arbeitet man beim Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von etwa 50 Ms 300 und insbesondere etwa 80 bis 250⁰C. Wenn als Acylierungsmittel eine Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid verwendet wird, kann die Umsetzung mit dem Polyoxyalkylenpolyamin bei tieferen Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von etwa 80 bis 125°C, durchgeführt werden, wobei man Acylierungsprodukte erhält, die vorwiegend Ammoniumsalzgruppen oder ein Geraisch aus Ammoniurasalz und Amidgruppen enthalten. Die bei diesen niedrigeren Temperaturen erhaltenen Acylierungsprodukte können gewünsentenfalls -durch Erhitzen auf Temperaturen von über 80⁰O, z.B. auf etwa 125 bis 25O⁰C, in Acylierungsprodukte umgewandelt werden, die vorwiegend Amid-, Imid- oder Amidingruppen enthalten. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durch- -

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geführt v/erden, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, z.B. in Benzol, Toluol, Benzin, Xylol, Mineralöle, Hexan oder deren Gemischen.

Die Mengenverhältnisse von Carbonsäure, zu Polyoxyalkylenpolyamin im Verfahren der Erfindung werden so eingestellt, daß pro Äquivalent des Acylierungsmittels .mindestens etwa 0,001 Äquivalent Polyoxyalkylenpolyamin eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man pro Äquivalent Acylierungsmittel etwa 0,001 bis 4,0 und insbesondere etwa 0,1 bis 2,0 Äquivalente Polyoxyalkylenpolyamin. In vielen Fällen wird das Polyoxyalkylenpolyamin im Verfahren der Erfindung in einer Menge von etwa 1,0 Äquivalent pro Äquivalent Acylierungsmittel eingesetzt. Für' die Zwecke der Erfindung wird das Äquivalentgewicht des Polyoxyalkylenpolyamins auf "die Zahl der im Molekül vorhandenen Stickstoff enthaltenden funktionellen Gruppen, d.h. der Amingruppen der Formel -N-H, bezogen. Beispielsweise ist das Äquivalentgewicht eines Polyoxyalkylendiamins mit zwei Aminogruppen gleich der Hälfte seines Molekulargewichts. Entsprechend ist das Äquivalentgewicht des Acylierungsmittels durch die Zahl der inr Molekül enthaltenen . Gruppen der Formel -C-X bestimmt, in der X die vorstehende Bedeutung hat.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Umsetzen eines chlorierten Polyisobutylens mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 200⁰C wird ein PoIy-•isobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von etwa _j

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r _ _1Ö _ 2360118 "

113, entsprechend einem Äquivalentgewicht von etwa 500, hergestellt, dessen Polyisobutenylrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 850 besitzt. 3270 Gewich'tsteile (6,0 Äquivalente) des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids werden in einem 5 Liter fassenden, mit einem Rührwerk, einer Heizung, einem GaSeinleitungsrohr und einem Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben vorgelegt, sodann auf etwa 150⁰C erhitzt und mit 600 Gewichtsteilen (3,0 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 400 durch einen Zugabetrichter im Verlauf von etwa 1 1/4 Stunden versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 3 Stunden im Stickstoffstrom auf etwa 150°C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mit etwa 3 Prozent Filterhilfe versetzt und bei 150⁰C filtriert. Die Analyse des als Filtrat erhaltenen Produkts ergibt einen Stickstoffgehalt von 1,12 Prozent.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit. folgenden Änderungen wiederholt:

Das auf 150⁰C erhitzte Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird mit 354 Gewichtsteilen (3,0 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa 230 im Verlauf von etwa 1 1/2 Stunden im Stickstoffstrom versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf etwa 150 bis 155⁰C erhitzt. Im Verlauf der Umsetzung werden etwa 40 Gewichtsteile Reaktionswasser aufgefangen.

Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt weist einen Stickstoffgehalt von 1,12 Prozent auf. _j

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Beispiel 3 Beispiel 1 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Im Kolben werden 2726 Gewichtsteile (5 Äquivalente) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid vorgelegt, auf etwa 90⁰C erhitzt und mit 769 Gewichtsteilen Mineralöl versetzt.. Hierauf wird das Gemisch auf etwa 150⁰C erhitzt und anschließend im Stickstoffstrom mit 388 Gewichtsteilen (2,5 Äquivalente) eines Polyoxypropylentriamins mit einem Molekulargewicht von etwa AOO im Verlauf von etwa 2 Stunden' bei einer Temperatur von etwa 150⁰C versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 15.0 M 153°C erhitzt. Im Verlauf der Umsetzung v/erden etwa 29 Gewichtsteile Reaktionswasser aufgefangen. Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt weist einen Stickstoffgehalt von 0,89 Prozent auf.

Beispiel -4

Beispiel 1 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

In einem 3 Liter fassenden Kolben werden 1320 Gewichtsteile (1,2 Äquivalente) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid im Stickstoff strom im Verlauf von etwa 3/4 Stunden auf etwa 120⁰C erhitzt. Bei etwa 120°C wird der Kolbeninhalt im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom mit 321 Gewichtsteilen (0,6 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann 1 Stunde im Stickstoffstrom auf 150 bis 155⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,52 Prozent.

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Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird mit Methanol extrahiert, um Fraktionen mit niederem Molekulargewicht vollständig zu entfernen. Das dabei erhaltene Polyisobuteriylbernsteinsäureanhydrid besitzt eine Verseifungszahl von etwa 250. In einem Kolben werden 224 Gewichtsteile (1,0 'Äquivalent) des mit Methanol behandelten Polyisobute» nylbernsteinsäureanhydrids bei Raumtemperatur vorgelegt und im Verlauf von etwa 3/4 Stunden im Stickstoffstrom auf etwa. 125 C erhitzt. Sodann werden im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoff strom 268 Gewichtsteile (0,5 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 zugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom im Verlauf von etwa 15 Minuten auf 150⁰C und sodann noch etwa 1 Stunde auf 150 bis 155°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,43 Prozent.

Beispiele

In einem analog Beispiel 1 ausgerüsteten 5 Liter fassenden Kolben werden 2720 Gewichtsteile (5,0 Äquivalente) gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid vorgelegt und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C mit 1339 Gewichtsteilen (2,5 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Moleku- ' largewicht von etwa 1000 versetzt. Danach wird das Reaktionsge- * misch etwa 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Es werden etwa 27 Gewichtsteile Reaktionswasser aufgefangen. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,91 Prozent. · ' _j

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^Γ ■ - 21 - ^Π

Beispiel 7

Durch Chlorieren eines Polyisobutene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1800 unter gleichzeitiger Umsetzung mit einer stöchiometrischen Menge Maleinsäureanhydrid bei etwa 200⁰C und in Gegenwart von Phenothiazin wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt. In einem 5 Liter fassenden Vierhalskolben werden 1550 Gewichtsteile (2 Äquivalente) des erhaltenen chlorierten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 1380 Gewichtsteile Mineralöl vorgelegt. Der Kolben ist analog Beispiel 1 ausgerüstet. Das im Kolben vorgelegte Gemisch wird im Stickstoffstrom auf etwa 80⁰C erwärmt und im Verlauf von 30 Minuten mit 535 Gewichtsteilen (1,0 Äquivalent) eines Polyoxypropylendiamins mit-einem Molekulargewicht von etwa ' 1000 bei einer Temperatur von 80 bis 100°C versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann im Stickstoffstrom 5 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt. Dabei werden etwa 12 Gewichtsteile Reäktionswasser aufgefangen. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von· 0,41 Prozent.

Beispiele

Analog Beispiel 1 wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 101, entsprechend einem Äquivalentgewicht von etwa 555, hergestellt, dessen Polyisobutenylrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 850 besitzt. 111 Gewichtsteile (0,2 Äquivalente) dieses Polyisobutenylbern» steinsäureanhydrids werden bei Raumtemperatur mit 53 Gewichtsteilen (etwa 0,1 Äquivalent) eines Polyoxypropylendiamins gemischt. Sodann wird das Gemisch im Stickstoffstrom im Verlauf

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von etwa 30 Minuten auf etwa 15O⁰C und noch eine weitere Stunde auf 150 bis 161°C erhitzt. ¹Es werden etwa 2 Gewichtsteile Reaktionswasser aufgefangen. Das Reaktionsprodukt wird unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und dann filtriert. Das FiI-trat hat einen Stickstoffgehalt von 1,03 Prozent.

Beispiel 9 51 Gewichtsteile (0,228 Äquivalente) eines gemäß Beispiel 5 erhaltenen, mit Methanol extrahierten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids werden mit 60 Gewichiüteilen (0,114 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins versetzt. Das Gemisch wird im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom auf etwa 149°C und eine weitere Stunde auf etwa 149 Ms 156⁰C erhitzt. Es werden etwa 2 Gewichtsteile Reaktionswasser aufgefangen. Das Pceaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,69 Prozent.

Beispiel 10 Beispiel 9 wird mit folgenden Änderungen wiederholt:

Es werden 25 Gewichtsteile (0,11 Äquivalente) mit Methanol extrahiertes Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid bei Raumtemperatur mit 58 Gewichtsteilen 0,055 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 gemischt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom innerhalb 30 Minuten auf 150⁰C und sodann eine weitere - Stunde auf 151 bis 157°C erhitzt. Man erhält als Filtrat ein Produkt mit einem' Stickstoffgehalt von 0,93 Prozent.

L ' -I

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Beispiel 11

Bei Raumtemperatur v/erden 58 Gewichtsteile (0,11 Äquivalente) eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyiöobuteny3_bernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 113, entsprechend einem Äquivalentgewicht von -etwa 500, dessen Polyisobutenylreste ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 850 besitzen, mit 58 Gewichtsteilen (0,055 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins. versetzt. Das Gemisch wird im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom auf etwa 15O⁰C und hierauf eine weitere Stunde auf etwa 149 bis"153⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,6 Prozent.

Beispiel 12

Durch gleichzeitiges Chlorieren und Umsetzen von Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C wird ein Polyisobutenylberristeinsäureanhydrid hergestellt, dessen Polyisobutenylrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1500 besitzt, 121 Gewichtsteile (0,11 Äquivalente) dieses Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids werden bei Raumtemperatur mit 58 Gewichtsteilen (0,055 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins versetzt und im Verlauf von etwa 30 Minuten im Stickstoffstrom auf ■ etwa 148°C und sodann eine weitere Stunde auf etwa 148 bis 154°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,45 Prozent.

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■ -24-

Beispiel 13

• Durch Chlorieren und gleichzeitiges Umsetzen eines Polyisobutylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etv/a 115 000 mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200⁰C wird ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt. 579 Gewichtsteile (0,06 Äquivalente) des Produkts werden bei Raumtemperatur mit 30 Gewichtsteilen (0,03 Äquivalente) eines Polyoxypropylendiamins versetzt und dann im Stickstoffstrom im Verlauf von etwa 30 Minuten auf etv/a 200⁰C und weitere 45 Minuten auf etv/a 205⁰C erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 107°C abgekühlt und mit Mineralöl bis zu einem Gesamtmineralölgehalt von 78,2 Prozent versetzt. Dieses Gemisch wird auf etwa 100 bis 170°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsproduktgemisch mit etv/a 5 Prozent Filterhilfe und bei etwa 50 bis 7O⁰C filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 0,03 Prozent.

Beispiel 14

Durch Hydrolyse des entsprechenden, durch Kondensation eines chlorierten Polyisobutylene mit Maleinsäureanhydrid hergestellten Poly.isobutenylbernsteinsaureanhyd.rids wird eine Polyisobutenylbernsteinsäure hergestellt. Etwa 1,5 Äquivalente einer 70prozentigen Mineralöllösung dieser Polyisobutenylbernsteinsäure mit einer Säurezahl von 62 werden mit etwa 1,0 Äquivalent eines Polyoxyalkylentriamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etv/a 1000 versetzt. Dieses Gemisch wird etwa 7 Stunden auf 150 bis 167°C erhitzt, wobei V/asser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Das Reaktionsprodukt wird mit 174 Gewichtsteilen Mineralöl verdünnt und dann bei etwa 150°C £iltriert. _J

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^Γ - 25 - 23601 IS ⁿ

Beispiel 15

Durch Erhitzen eines äquiraolaren Gemisches aus einem chlorierten Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Chlorgehalt von etwa 4,7 Gewichtsprozent mit Methylmethacrylat auf 140 bis 220⁰C wird ein Methylester einer Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht'hergestellt. Dieser Ester wird mit einer stöchiometrischen Menge eines Polyoxyäthylendiamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C zu einem stickstoffhaltigen Acylierungsprodukt umgesetzt.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus etwa 2000 Gewichtsteilen Mineralöl, etwa 3,0 Äquivalenten eines Polyoxyäthylentriamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 3,0 Äquivalenten einer Tricarbonsäure mit hohem Molekulargewicht wird etwa 20 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Die Tricarbonsäure wird durch Umsetzen von bromiertem PoIy-(I-hexen) mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einem Bromgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent mit 2-Penten-1,3,5-tr!carbonsäure (hergestellt durch Dehydratisieren von Citronensäure) hergestellt. Das stickstoffhaltige Acylierungsprodukt wird filtriert, wobei man eine homogene Mineralöllösung des Produkts erhält. ·

Beispiel- 17

Eine Lösung von etwa 1,0 Äquivalent des Dimethylesters einer Polyäthylen-(Molekulargewicht etwa 1500·)-substituierten Malonsäure in 5000 Gewichtsteilen Xylol wird'bei etwa 60°C mit etwa 1,0 Äquivalent· eines Polyoxyäthylendiamins mit einem durch«

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schnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 versetzt. Das Gemisch wird etwa 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit etwa 2000 Gewichtsteilen Mineralöl gemischt. Danach wird 'das Xylol durch Erhitzen der Öllösung auf etwa 180⁰C abdestilliert.

Beispiel 18

Durch Erhitzen von 7000 Gewichtsteilen eines chlorierten PoIyisobutens mit einem Molekulargewicht von 350 und einem Chlorgehalt von 11,7 Prozent mit 1440 Gewichtsteilen Acrylsäure auf 80 bis 120 C, wobei Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entweicht, wird eine Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 210⁰C er hitzt und filtriert. Das Produkt . hat einen Chlorgehalt von 0,35 Prozent und eine Säurezahl von 114. Etwa 7,0 Äquivalente der Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht und etwa 7,0 Äquivalente eines Polyoxyäthylendiamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 werden.mit 2500 Gewichtsteilen Mineralöl gemischt und auf etwa 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, wobei man als Produkt eine Mineralöllösung des acylierten Polyamine erhält,

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 6300 Gewichtsteilen (8 Äquivalente Chlor) eines chlorierten Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Chlorgehalt von 4,5 Prozent und 940 Gewichtsteilen (13 Äquivalente) Acrylsäure wird auf 230°C erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Das Produkt wird auf 130 bis ■ 182⁰C erhitzt und filtriert. Das Produkt hat eine Säurezahl von_j

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63 und einen Chlorgehalt von 0,62 Prozent. Ein Gemisch aus 3430 Gewichtsteilen (4 Äquivalente) der erhaltenen Monocarbonsäure, 4 Äquivalenten eines Polyoxyathylendiarains mit einem Molekülargewicht von etwa 1000 und 2377 Gewichtsteilen Mineralöl wird etwa 5 Stunden auf 160 Ms 200⁰C erhitzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 200 bis 245°C erhitzt und anschließend filtriert. Man erhält eine Mineralöllösung des acylierten Polyamine.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 1 Äquivalent Äthylacrylat und einem chlorierten Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1500 und einem Chlorgehalt von 0,5 Prozent (1 Äquivalent Chlor) wird 15 Stunden auf 150 bis 250⁰C erhitzt» Dann wird das Reaktionsgemisch bei 200⁰C filtriert. Ein Gemisch aus 2 Äquivalenten Polyoxyäthylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 1 Äquivalent des erhaltenen Acylierungsmittels wird mit der gleichen Menge Xylol verdünnt und unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird mit der gleichen Menge Mineralöl verdünnt und auf etwa 150 bis 170°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert.

Beispiel· 21

Ein Gemisch aus 6550 Gewichtsteilen (8 Äquivalente) eines chlorierten Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 1000 und einem Chlorgehalt von 4,3 Prozent und 720 Gewichtsteilen (10 Äquivalente) α-Chloracrylsäurepropylester wird 17 Stunden 170 bis 22O⁰C erhitzt und dann bei 18O⁰C filtriert. Ein Ge- J

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misch aus etwa 2 Äquivalenten eines Polyoxyäthylendiarnins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und 1,5 Äquivalenten des erhaltenen Acylierungsmittels wird mit der gleichen Menge Xylol verdünnt und dann solange unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Als Produkt erhält man eine Xylollösung des acylierten Amins.

Beispiel 22

Eine Lösung von 8,5 Gewichtsteilen Methylacrylat und 15_S5 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester wird im Stickstoffstrom mit 0,75 Gewichtsteilen Tricyclohexylphosphin versetzt und sodann 10 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsproduktgemisch abdestilliert, wobei gleichzeitig nlchtumgesetzte Ausgangsmaterialien entfernt v/erden. Anschließend wird das Reäktionsprodukt im Hochvakuum destilliert. Als Produkt erhält man 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure-(i,2-diäthyl-3-methyl)-ester mit einem Siedepunkt von 101⁰C bei 3x10 Torr. Dieser Tricarbonsäureester v/ird durch Umsetzen mit einem chlorierten Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 350 und einem Chlorgehalt von 11,7 Prozent bei einer Temperatur von etwa 80 bis 12O⁰C in ein Acyli erdungsmittel mit hohem Molekulargewicht umgewandelt. Ein Gemisch aus etwa 2000 Gewichtsteilen Mineralöl, 6,0 Äquivalenten eines Polyoxyäthylendiamins mit einem durch- ; schnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und j5,0 Äquivalenten des erhaltenen Acylierungsmittels v/ird etv/a 20 Stunden auf . 150 bis 200⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt filtriert, wobei' man eine homogene Mineralöllösung des acylierten Polyamins

' _J

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^Γ - 29 -

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Beispiel 23

Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Äthylacrylat und 8 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester in 30 Gewichtsteilen Dioxan wird im Stickstoffstrom mit 0,3 Gewichtsteilen Tricyclohexylphosphin versetzt und sodann 15 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt, Dann werden nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien abgetrennt, und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum destilliert. Als Produkt erhält man 3-Buten-1,2,3-tricarbonsauretriäthylester, der durch Umsetzen mit einem chlorierten Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Chlorgehalt von etwa 4,5 Prozent bei etwa 80 bis 120⁰C in ein Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wird. Ein Gemisch aus etwa 2000 Gewichtsteilen Mineralöl, 3.»0 Äquivalenten eines Polyoxyäthylentriamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und 3,0 Äquivalenten des erhaltenen Äcylierungsmittels wird etwa 20 Stunden auf etwa 150 bis 200⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt filtriert, wobei man als Filtrat eine homogene Mineralöllösung des acylierten Polyamine erhält.

Beispiel 24

Eine siedende Lösung von 0,9 Gewichtsteilen Tricyclohexylphosphin in 150 Gewichtsteilen peroxidfreiem Dioxan wird unter · Stickstoff im Verlauf von 3 Stunden mit einer Lösung von 80 Gewichtsteilen Methylacrylat und 115 Gewichtsteilen Maleinsäuredi-, methylester in 300 Gewichtsteilen gereinigtem Dioxan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2. Stunden erhitzt. Dann wird es mit einer Lösung von· 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in 10 Gewichtsteilen Dioxan versetzt. Nach 'dem Abtrennen der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen wird

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' ° . 236011S

das Reaktionsproduktgemisch destilliert. Als Produkt erhält man 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäuretrimethylester (Ausbeute: 96 % d. Th., bezogen auf umgesetzten Maleinsäuredimethylester). Der erhaltene Tricarbonsäureester wird durch Umsetzen mit einem chlorierten Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 350 und einem Chlorgehalt von 11,7 Prozent bei etwa 80 bis 120⁰C in ain Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht umgewandelt. Ein Gemisch aus etwa 2000 Gewichtsteilen Mineralöl, 3,0 Äquivalenten eines Polyoxyäthylentriamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und etv/a 3,0 Äquivalenten des erhaltenen Acylierungsmittels wird etwa 20 Stunden auf etwa 150 bis 200 C erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt filtriert. Man erhält eine homogene Mineralöllösung des acylierten Polyamins.

Beispiel- 25

Ein Gemisch aus 4,3 Gewichtsteilen Methylacrylat, 7,7 Gewichtsteilen Fumarsäurediäthylester und 0,5 Gewichtsteilen Diphenyl-(4-oxybutyl)-phosphin wird 10 Stunden im Stickstoffstrom unter Rückfluß erhitzt. Durch Destillieren des Reaktionsproduktgemischs erhält man einen 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure-(i,2-diäthyl-3-methyl)-ester, der durch Umsetzen mit einem chlorierten Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Chlorgehalt von etwa 4,5 Prozent bei etwa 80 bis 120°C in ein Acylierungsmittel mit hohem Molekulargewicht umgewandelt wird. Ein Gemisch aus etwa 2000 Gewichtsteilen Mineralöl, 3,0 Äquivalenten eines Eolyoxyäthylentriamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und etwa 3,0 Äquivalenten des erhaltenen Acylierungsmittels wird 15 bis 20 Stunden auf 150 bis 200⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsprodukt _j

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filtriert, wobei man als Filtrat eine homogene Mineralöllösung des acylierten Polyamins erhält.

Beispiel 26

Ein Gemisch aus etwa 4 Äquivalenten p-Isobutylhydratropasäure, etwa 4 Äquivalenten Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und . 2000 Gewichtsteilen Mineralöl wird etwa 5 Stunden auf etwa 85 Ms 100⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von bis zu etwa 200⁰C erhitzt und filtriert. Man erhält eine Mineralöllösung des acylierten Polyamins.

B e i s ρ i e 1 27

Ein Gemisch aus etwa 2 Äquivalenten Stearinsäure, etwa 2 Äquivalenten Polyoxypropylendiamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und 2000 Gewichtsteilen Mineralöl wird etwa 4 Stunden auf bis zu etwa 125°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von bis zu etwa 200⁰C erhitzt und filtriert. Man erhält eine Mineralöllösung des acylierten Polyamins.

Die öllöslichen, stickstoffhaltigen Acylierungsprodukte der Erfindung, die verbesserte Demulgatoreigenschaften besitzen, kön- nen als Additive für eine Vielzahl verschiedener öliger Produkte, wie beispielsweise Schmiermittel auf der Basis von synthetischen Ölen und/oder Mineralölen, und flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Heizöl und Dieselöl, in Mengen von etwa 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gemische, ver-' !wendet werden. Vorzugsweise werden die Acylierungsprodukte der j

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Erfindung in Mengen von etwa 0,1 bis 15 und insbesondere etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, verwendet. Die den öligen Produkten zuzusetzende opti male Menge hängt von der Art der Oberflächen, mit denen der betreffende Kraft- oder Brennstoff oder das Schmiermittel in Berührung kommt, sowie den Bedingungen ab, denen das Schmiermittel oder der Kraft- oder Brennstoff unterworfen werden. Bei Benzinen für Explosionsmotore kann beispielsweise ein Zusatz von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Acylierungsprodukts genügen, während die Acylierungsprodukte der Erfindung als Zusatz zu einem Getriebeschmiermittel oder bei der Verwendung in Dieselmotoren in Mengen von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, verwendet werden können. In einigen Fällen können, je nach der Verwendung des Gemisches, die Acylierungsprpdukte der Erfindung sogar in noch höheren Prozentsätzen, z.B. bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, verwendet werden.

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Nachstehend werden typische Anwendungen der Acylierungsprodukte der Erfindung erläutert. -

Schmieröl A

Durch Mischen eines SAE 10¥-30 MineralSchmieröls mit 10 Gewichtsprozent eines Viskositätsindexverbesserers und 7,5 Gewichtsprozent eines Dispersant-Additivs wird ein Schmieröl hergestellt.

Schmieröl B

Durch Mischen eines SAE 10W-30 Mineralschmieröls mit 10 Gewichtsprozent eines Viskositätsindexverbesserers, 7,5 Gewichtsprozent eines Dispersant-Ädditivs und 0,1 Gewichtsprozent des nach Beispiel 6 erhaltenen Acylierungsproduktes wird ein Schmieröl hergestellt.

Schmieröl C

Durch Mischen eines SAE 10W-30 Mineralschmieröls mit 10 Gewichtsprozent eines Viskositätsindexverbesserers, 7,5 Gewichtsprozent eines Dispersant-Ädditivs und 0,1 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Acylierungsproduktes wird ein Schmieröl hergestellt. " " .

Schmieröl D

Durch Mischen eines SAE 10W-30 Mineral Schmieröls mit 10 Gewichtsprozent eines Viskositätsindexverbesserers, 7,5 Gewichtsprozent eines Dispersant-Ädditivs und 0,1 Gewichtsprozent des

gemäß Beispiel 4 erhaltenen Acylierungsprodukts wird ein Schmieröl hergestellt.

Das in den Schmierölen'A bis D enthaltene Dispersant-Additiv besteht aus

1) etwa 65 Gewichtsprozent eines durch Umsetzen eines Polyiso-, butenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Polyäthylenpolyamin in einem Polyäthylenpolyamin-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Äquivalentverhältnis von etwa 2,0 : 1 hergestellten Reaktionsprodukts,

2) etwa 16 Gewichtsprozent eines durch Umsetzen von Calciumoxid in einem wäßrigen Medium mit einem Phenol erhaltenen Calciumphenolats,

3) etwa 7 Gewichtsprozent eines Calciumsulfonats,

4) etwa 9 Gewichtsprozent eines Zinkdialkyldithiophosphats und

5) etwa 3,0 Gewichtsprozent Mineralöl.

Die Wirksamkeit der Acylierungsprodukte der Erfindung in Schmiermittelgemischen wird durch die in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse des Emulsionstests erläutert.

	1	Tabelle	2	- -	I ν	4	5	-5	5	6	0
Schmieröl	5,0		4,0	5	Tage	-	5	- _	0	-	5
	8,0	7,0	6		4,	5	4,	5	-
A .	8,5	6,5	6		5,		5,		5,
B	7,5	6,5	,5	6,		6,		6,
C		,5
D		,0

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Die Demulgatoreigenschaften der Acylierungsprodukte der Erfindung werden durch die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten . Falcon-Motor-Testergebnisse erläutert. Bei diesem Test wird ein Ford-Falcon β-Zylindermotor benutzt ₅ der unter sich zyklisch
wiederholenden Bedingungen gefahren wird, wobei sich jeder
Zyklus folgendermaßen zusammensetzt:

45 Minuten ohne Last im Leerlauf mit 500 U/min und anschließend 120 Minuten Lauf mit einer Belastung von 31 Brems-PS bei
2500 U/min.

Der Motor ist mit einer Wasserkühlung für den Kipphebelgehäusedeckel modifiziert, durch die die Temperatur des Kipphebelge-Musedeckels bei etwa 40,56 bis 46_f11°C gehalten wird. Während des Zyklus werden die Durchblasgase durch einen Kondensator geführt, aus dem das darin abgeschiedene Kondensat in das Kurbelgehäuse zurückgeleitet wird. Der Zyklus wird Jeden Tag fünfmal wiederholt₉ was eine tägliche Motorbetriebsdauer von
13 3/4 Stunden ergibt. Dann wird der Motor jeweils für den Rest des Tages, also 10 1/4 Stunden, abgestellt. Dieses Testprogramm wird an aufeinanderfolgenden Tagen jeweils wiederholt. Die tägliche Yersiachsauswertung besteht darin, daß man den Kipphebelgehäusedeckel auf Emulsionsansätze überprüft und nach einer
numerischen Skala von 1 bis 10 bewertet, bei der der Wert 10
die höchstmögliche Sauberkeit, d.h. Freiheit von wäßrigen Emulsionsansätzen bzw. Ablagerungen,bedeutet. Dazu wird der Kipphebelgehäusedeckel jeweils nach 13 3/4-stündiger Betriebsdauer abgenommen und begutachtet und dann sofort wieder montiert.

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Zusätzlich zu den Acylierungsprodukten der Erfindung können in

Brennstoffen

den Kraft- und / oder Schmiermitteln natürlich auch andere bekannte Additive verwendet werden. Geeignete Additive sind beispielsweise aschehaltige Detergent-Zusätze, aschefreie Dispersant-Zusätze, Viskositätsindexverbesserer, stockpunktsenkende Zusätze, Schaumbremser, Hochdruckzusätze, Rostinhibitoren, Oxidations- und Korrosionsschutzmittel und Gemische der genannten Zusatzstoffe in verschiedenen Mengenverhältnissen. Beispiele in Kombination mit den Acylierungsprodukten der Erfindung verwendbarer aschehaltiger Detergent-Zusätze sind die derzeit erhältlichen öllöslichen neutralen und basischen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von SuIfon-, Carbon- oder organischen Phosphorsäuren. Diese Additive können beispielsweise durch Umsetzen eines Olefinpolymerisats, z.B. Polyisobuten, mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 mit einem Phosphorierungsmittel, z.B. PhosphortriChlorid, -heptasulfid, -pentasulfid oder PhosphortriChlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Dithiophosphorsäurechlorid, hergestellt werden. Am gebräuchlichsten sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze dieser Säuren, sowie verschiedene Gemische der genannten Salze.

Der Ausdruck "basisches Salz·¹ bezeichnet Metallsalze, die Metall im Überschuß über die - bezogen auf die vorhandenen organischen Säurereste - stöchiometrische Menge enthalten. Basische Salze werden üblicherweise hergestellt, indem man eine Minerälöllösung der Säure mit einem Metallneutralisierungsmittel, z.B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, im Überschuß über die stöchiometrische Menge auf über etwa 50⁰C

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erhitzt. Außerdem können bei diesem Neutralisationsverfahren verschiedene Promotoren verwendet werden, die die Einverleibung des großen Metallüberschusses fördern. Diese Promotoren sind bekannt. Beispiele geeigneter Promotoren sind phenolische Verbindungen, z.B. Phenol, Naphthol, Alkylphenole, Thiophenol, sulfurierte Alkylphenole und die verschiedenen Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen.;Verbindung, Alkoho-

Athylenglykolätiier Ie, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, /(Cello solve, Carbitol), Äthyl englykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-ßnaphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung basischer Salze besteht darin, daß man die Säure mit einem Überschuß einer basischen Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart eines phenolischen Promotors und einer kleinen Menge Wasser mischt und dieses Gemisch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei etwa 60 bis 200°C, mit Kohlendioxid behandelt.

Beispiele geeigneter Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Wachse, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfurierter Ölsäuremethylester, sulfurierte Alkylphenole, sulfuriertes Dipenten und sulfurierte Terpene, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorigsäureester, hauptsächlich die di- und trikohlenwasserstoffsubstituierten Phosphite, wie Dibutyl-, Diheptyl-, Dicyclohexyl-, Pentylphenyl-, Dipentylphenyl-, Tridecyl-, Distearyl-, Dimethylnaphthyl-, Oleyl-4-pentylphenyl-

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und polypropylen-(Molekulargewicht 500)- oder diisobutylsubsti-. tuiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbaraat, Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zarkdicyclohexyl-, Zinkdioctyl-, Barium-di-(heptylphenyl)- und Cadmiumdinonyldithiophosphat und Zinksalze einer durch Umsetzen von

Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol erhaltenen Dithiophosphorsäure.

Die Kraftstoffe oder Schmiermittelgemische können auch Metalldetergent-Additive in Mengen enthalten, die üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent liegen. Für einige Anwendungszwecke, z.B. zum Schmieren von Schiffsdieselmotoren, können die Schmiermittel bis zu 30 Prozent eines Detergent-Additivs enthalten. Die Gemische, z.B. Schmiermittel oder Treibstoffe, können auch Hochdruckzusätze, Viskositätsindexverbesserer und stockpunktsenkende Mittel in Mengen von jeweils etwa 0,001 bis 15 und vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Prozent enthalten. In technischen Gemischen, z.B. Treibstoffen oder Schmierölen, kann man eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Additive in Kombination mit etwa 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Acylierungsprodukt der Erfindung verwenden.

Ölige Materialien, z.B. Schmiermittel, denen die Acylierungsprodukte der Erfindung zugesetzt werden können, sind beispielsweise tierische und pflanzliche Öle, wie Ricinusöl und Schmalzöl, sowie lösungsmittel- oder säureraffinierte, paraffin-, naphthen- oder gemischt-paraffin-naphthen-basische Mineral-

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schmieröle. Auch aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene Öle mit Schmierölviskosität sind geeignete Basisöle. Die synthetischen Schmieröle umfassen die Kohlenwasserstoffe und halogensubstituierten Kohlenwasserstofföle;, wie Olefinhomo- und -mischpolymerisate (z.B. Polybutylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene), Alkylbenzole (z*B. Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzol.und Di-(2-äthylhexyl)benzol, und Polyphenyle (z.B. Bi- und Terphenyle). Eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle sind die Alkylenoxidpolymeren und -Mischpolymeren sowie deren Derivate, bei welchen die endständigen Hydroxylgruppen durch Verestern oder Verathem modifiziert sind. Beispiele solcher synthetischer Schmieröle sind durch Polymerisation von Äthylen- oder Propylenoxid erhaltene öle, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylene, z.B. Polyisopropylenglykolmethyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenylether von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, und die Mono- und Polycarbonsäureester solcher Polyoxyalkylene, z.B. die Essigsäureester, die Ester gemischter C^^g-Fettsäuren oder der C^-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine weitere Klasse als Basisöle geeigneter synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, z.B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Äzelain«, Kork-, . Sebacin-, Fumar- und Adipinsäure, sowie Linolsäuredimer mit einer Vielzahl verschiedener Alkohole, z.B. Butyl», HexyX-, Dodecyl» und 2-Xthylhexylalkohol, sov/ie Pentaerythrit. Spezielle Beispiele solcher Ester

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sind Dibutyladipat, Di(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyidiester des Linolsäuredimers und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol 2-Äthylhexylalkohol erhaltene komplexe Ester.

Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmiermittel sind Öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, PoIyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle, z.B. Tetraäthyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-(2-äthylhexyl)-, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)- und Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methyl)-siloxane und Poly(methylphenyl)-siloxane. Weitere brauchbare synthetische Schmiermittel bzw. Basisöle sind unter anderem die flüssigen Ester von Phosphor enthaltenden Säuren, z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Decanphosphonsäürediäthylester, sowie polymere Tetrahydrofurane.

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Claims

Patentansprüche

! Λ J Öllösliehe, stickstoffhaltige Aeylierungsprodukte, herstellbar durch Umsetzen mindestens einer Garbonsäure und/oder . mindestens eines Garbonsäureanhydrids, -halogenids und/oder

eines Esters eines niederen aliphatischen Alkohols mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil (Komponente A) mit mindestens etwa 0,001 Äquivalenten mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 (Komponente B).

2. Acylierungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von bis zu 4,0' und insbesondere' etwa 0,1 bis 2,0 Äquivalenten Komponente B pro Äquivalent Komponente A hergestellt worden ist.

3· Acylierungsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Acylierungsmittels mit im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe hergestellt worden ist.

Ά. Acylierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure bzw. eines kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydfids mit im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten, insbesondere solchen mit einem durchschnitt liehen Molekularge-

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wicht von etwa 7OO bis 5O°O, als Acylierungsmittel hergestellt worden ist.

5. Acylierungsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Acylierungsmittels hergestellt worden ist, dessen Kohlenwasserstoffsubstituenten von einem gegebenenfalls chlorierten Polypropylen, Polyisobutylen und/oder Athylen-Propylen-Copolymerisat abgeleitet sind.

6. Acylierungsprodukt nach einem.der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Polyoxy— alkylenpolyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 200 und vorzugsweise höchstens etwa 4000 als Komponente B hergestellt worden ist.

7. Acylierungsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, des es unter Verwendung eines Polyoxyalkylendi- oder -triamins als Komponente B hergestellt worden ist.

8. Acylierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Acylierungsmittels mit im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000 hergestellt worden ist.

9- Acylierungsprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Monocarbonsäure oder eines acylierend wirkenden Monocarbonsäurederivats, insbesondere

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eines Monocarbonsaureesters eines einwertigen niederen aliphatischen Alkohols, als Aeylierungsmittel hergestellt worden ist.

10. Acylierungsprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, des es unter Verwendung einer substituierten Acrylsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat als Acylierungsmittel hergestellt worden ist.

11. Acylierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Polyoxyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel

H₂If - B—f- 0 - R₁ -^ HH₂ (I)₅

in der Il und E. gleich oder verschieden sind und je eine Alkylengruppe bedeuten und m eine Zahl von etwa 3 bis 70 bedeutet, oder .

der allgemeinen Formel

R'_/-R-f- 0 - E₁-^ NH₂7₃_₆ (H),

in der S und R_-1 die vorstehende Bedeutung haben, R¹ einen gesättigten 3- bis 6-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa- 10 Kohlenstoffatomen darstellt und η jeweils eine Zahl von etwa 1 bis 40 ist., mit der Maßgabe., daß die Summe der Zahlenwerte der Indices η etwa 3 bis 70 beträgt, hergestellt worden ist. " ■ .

•12. Acylierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Dicarbon-

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säure oder eines -anhydrids mit im wesentlichen gesättigten, von einem gegebenenfalls halogenierten ci-Olefinpolymerisat abgeleiteten Kohlenwasserstoffsubstituenten als Acylierungsmittel hergestellt worden ist. >

13. Acylierungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzen der Komponente .A mit der Komponente B bei Temperaturen von etwa· 25 bis 300 C hergestellt worden ist.

14. Verfahren zur Herstellung der Acylierungsprodukte nach Anspruch. 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Carbonsäure und/oder mindestens ein Carbonsäureanhydrid, -halogenid und/oder einen Ester eines niederen aliphatischen Alkohols mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil (Komponente A) mit mindestens etwa 0,001 Äquivalenten mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens etwa 200 (Komponente B) umsetzt.

15· Verfahren nach Anspruch 1A-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis 300⁰C durchführt .

16. Verwendung der Acylierungsprodukte gemäß Anspruch 1 bis 13 als Demulgatoren.

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