DE2243981B2

DE2243981B2 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Schmiermittelzusätzen und deren Verwendung in Schmiermitteln

Info

Publication number: DE2243981B2
Application number: DE2243981A
Authority: DE
Inventors: Emile Najib Willowick Ohio Habiby (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: AU4728472A; DE2243981A1; FR2152718B1; US3953347A; US3926822A; AU466177B2; FR2152718A1; GB1361125A

Description

Mit Schwefel umgesetztes Spermöl wird seit vielen Jahren als Schmiermiitelzusatz für Motoröle, Getriebeschmiermittel, Schneid- und Walzöle verwendet, insbesondere zur Verbesserung extremer Druckeigenschaften, wobei ein ausgezeichnetes Gleiten und eine gewisse Rosthemmung erreicht wird. In den letzten Jahren haben jedoch die Walbestände stark abgenommen, und es wurde ein generelles Abschußverbot für Wale erwogen. Aus diesem Grund ist es notwendig geworden, einen Ersatz für mit Schwefel umgesetzte Spermöle zu finden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Schmiermittelzusätze zur Verfügung zu stellen, die leicht und billig herzustellen sind und den Schmiermitteln die gleichen Eigenschaften wie mit Schwefel umgesetzte Spermöle verleihen. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die DT PS 8 95 498 beschreibt die Verwendung von mit Schwefel behandelten natürlichen und synthetischen Ölen als Schmiermittel für Flugzeugmotoren.

In der DT-AS 1154 218 sind Schmierölzusätze beschrieben, die ein Reaktionsprodukt aus Schwefel mit Maleinsäurealkylestern bzw. Fumarsäureaikyiestern enthalten.

In der FR-PS 9 41 276 handelt es sich um mit Schwefel

behandelte einzelne fette öle oder Fettsäuren.

Die GB-PS 7 16 968 betrifft die Herstellung von Schmiermittelzusätzen durch Umsetzen von Fettsäuren, Lanolin, Wollfett und ähnlichen Stoffen mit einem Phosphorsulfid.

In der US-PS 25 49 525 handelt es sich um mit Schwefel behandelte einzelne Fettsäureester einschließlich Spermöl.
Die US-PS 26 23 855 beschreibt mit Schwefel

ίο behandelte Olefine als Schmierölbestandteile.

Die US-PS 26 29 721 beschreibt die Umsetzung von Lanolin, Wollfett und ähnlichen Stoffen mit einem Phosphorsulfid.
Die US-PS 28 22 332 beschreibt die Herstellung von als Schmiermittelzusätze verwendbaren Produkten, die durch Behandeln von beispielsweise Erdölfraktionen und Kohlenwasserstoffpolymerisalen mit Schwefel erhalten worden sind.

Nach keiner der vorgenannten Druckschriften kann ein Ersatz für mit Schwefel umgesetztes Spermöl erhalten werden. Diese bekannten Verfahren bieten somit keine Möglichkeit, das Problem der Verknappung von Spermöl zur Herstellung hochwertiger Schmieröle zu lösen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck »Fettsäure« betrifft gesättigte oder ungesättigte Säuren, die durch Verseifung von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten

jo oder ölen erhalten werden können. Diese weisen üblicherweise 16 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für diese Säuren sind Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure und Linolsäure.

Als Reagens A verwendete Fettsäureester leiten sich

Vy vorzugsweise von aliphatischen Alkoholen ab. Beispiele sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder Butanole, und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt sind Fettöle, d. h., natürlich vorkommende Ester von Glycerin mit den vorstehend genannten langkettigen Carbonsäuren, und synthetische Ester ähnlicher Struktur. Besonders bevorzugt sind öle, die sich von ungesättigten Säuren, insbesondere ölsäure

•Γ) und Linolsäure ableiten, z. B. tierische und pflanzliche öle, wie Lardöl, Erdnußöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl oder Maisöl.

Reagens B besteht aus zumindest einer der vorgenannten Fettsäuren, üblicherweise wird eine ungesättig-

M te Fettsäure, wie ölsäure oder Linolsäure, verwendet. Es können auch Säuregemische verwendet werden, die aus Tallöl oder durch Verseifung eines Öls, wie Erdnußöl oder Sojabohnenöl, erhalten werden. Der Zusatz des Reagens B bringt verbessertes Gleiten, Rosthemmung und extreme Druckeigenschaften der Schmiermittel mit sich. Vorzugsweise enthalten die Schmiermittelzusätze der Erfindung etwa 2 bis 8 Gewichtsteile von Reagens B.

Reagens C besteht aus zumindest einem aliphatischen

Olefin mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen. Die Schmiermit-

w) telzusätze der Erfindung enthalten 25 bis 400 Teile, vorzugsweise 25 bis 75 Teile, von Reagens C pro 100 Teile Reagens A. Bevorzugt werden endständige oder a-Olefine, insbesondere solche mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet. Handelsübliche Gemische von

fi5 solchen Olefinen können ebenfalls verwendet werden.

Außer den vorgenannten Reagentien kann das Reaktionsgemisch auch andere Verbindungen enthalten. beisDielsweise Stoffe, die die Umsetzung mit

Schwefel beschleunigen, wie phosphorhaltige Verbindungen, z. B. Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphit, und oberflächenaktive Stoffe, wie Lecithin.

Die Umsetzung mit Schwefel wird durch einfaches Erhitzen der Reagentien mit dem Schwefel auf die angegebene Temperatur durchgeführt, wobei vorzugsweise unter starkem Rühren in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, gearbeitet wird. Wenn eines der Reagentien, insbesondere das Reagens C, in merklichem Umfang bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist, kann das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Druck gehalten werden. Häufig ist es vorteilhaft, den Schwefel portionsweise zum Gemisch der anderen Reagentien zu geben. Vorzugsweise besteht das Reaktionsgemisch nur aus den vorstehend angegebenen Komponenten. Die Reaktion kann aber auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, Äthers, Esters, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffs, das im verwendeten Temperaturbereich flüssig ist, durchgeführt werden. Bei relativ hohen Reaktionstemperaturen, z. R etwa 200° C, kann ein Teil des Schwefels verdampfen. Dies wird bei Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen, beispielsweise etwa 150 bis 170°C, vermieden. Jedoch sind in manchen Fällen bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten erforderlich. Deshalb sind in diesen Fällen höhere Reaktionstemperaturen zur Erreichung eines genügenden Schwefelgehalts erforderlich.

Anschließend an die Umsetzung können unlösliche Nebenprodukte abfiltiert werden. Üblicherweise wird die Filtration bei erhöhten Temperaturen von etwa 80 bis 120°C durchgeführt. Als Filtrat erhält man das gewünschte mit Schwefel umgesetzte Produkt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß herge- 3-, stellten Schmiermittelzusätze etwa 8 bis 13 Gewichtsprozent Schwefel. Gelegentlich ist es jedoch wünschenswert, Produkte mit einem höheren Schwefelgehalt von etwa 13 bis 16 Gewichtsprozent zu verwenden. Schmiermittelzusätze mit einer verbesserten Löslich- 41) keit in Brightstock-ÖIen werden erhalten, indem man erfindungsgemäß hergestellte Produkte mit hohem Schwefelgehalt mit einem öl, wie Lardöl, zu einem Produkt mit einem geringeren Schwefelgehalt verdünnt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können 4-, als Zusätze zu Schmierölen verschiedener Viskosität natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder Gemischen dieser öle verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als Zusätze für folgende Schmiermittel: Kurbelgehäuseschmieröle für Verbrennungsmaschinen mit Kerzenzündung oder Eigenzündung, wie Automobil- und Traktormotoren sowie Schmiermittel für Zweitaktmotoren, Flugzeugmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Jedoch können die erfindungsgemäß hergestellten 5·-, Zusätze auch in Flüssigkeiten für automatische Getriebe, Achsenschmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Schmiermitteln bei der Metallverarbeitung, hydraulischen Flüssigkeiten und anderen Schmierölen und -fetten verwendet werden. _bo

Es können natürliche tierische und pflanzliche öle, wie Ricinusöl oder Lardöl sowie mit Lösungsmitteln oder Säuren raffinierte paraffin-, naphthen- oder gemischte paraffin-naphthenbasische Mineralschmieröle als Basisöle verwendet werden. Auch aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene öle sind geeignete Basisöle. Beispiele für synthetische Schmieröle, die mit den erfindungsgemäß hergestellten Zusätzen versetzt werden können, sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzoIe, und Polyphenyle, z. B. Biphenyl und Terphenyl. Alkylenoxidpolymerisate, deren Mischpolymerisate und Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert sind, stellen eine weitere Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar. Beispielsweise bestehen solche Schmieröle aus Polymerisaten von Äthylen- oder Propylenoxid, Alkyl- oder Aryläthern dieser Polyoxyalkylenpolymerisate, z. B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder Mono- oder Polycarbonsäureester dieser Polymerisate, beispielsweise Essigsäureester, Ester mit gemischten Fettsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Cu-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol. Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, z. B. Phthal-, Bernstein-, Malein-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, Fumar-, Adipinsäure, oder das Dimere von Linolsäure mit verschiedenen Alkoholen, z. B. Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, 2-Äthylhexylalkohol oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese Ester sind

Adipinsäuredibutylester,

Sebacinsäuredi-(2-äthylhexyf)-ester,

Fumarsäure-di-n-hexylester,

Sebacinsäuredioctylester,

Azelainsäurediisooctylester,

Azelainsäurediisododecylester,

Phthalsäuredioctylester,

Phthalsäuredidecylester,

Sebacinsäuredieikosylester, der

2-Äthylhfcxyldiester

von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildete Esterkomplex. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich auch als Zusätze für Siliconöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle, und Silikatöle. Beispiele für diese Schmieröle sind

Tetraäthylsilikat,

Tetraisopropylsilikat,

Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat,

Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silikat,

Tetra-(p-tert.-butylpheny!)-si!ikat,

Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan,

Poly-(methyl)-siloxane und

Poly-(methylphenyl)-siloxane.
Andere geeignete synthetische Schmieröle sind Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decanphosphonsäure und polymere Tetrahydrofurane.

Im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Schmieröl etwa 0,05 bis 20,0 Gewichtsteile des erfindungsgemäß hergestellten Zusatzes verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Zusätze können auch zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind Asche enthaltende oder aschfreie Reinigungs- und Dispergiermittel, Oxidationshemmer, Stockpunktserniedriger, zusätzliche Höchstdruckzusätze. Farbstabilisatoren und

Antischaummittel.

Beispiele für Asche enthaltende Reinigungsmittel sind in öl lösliche neutrale oder basische Salze von Alkalioder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden ist Diese Phosphorsäuren werden beispielsweise durch Behandlung eines Olefinpolymerisats, wie Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000, mit einem phosphorierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichloiid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt. Üblicherweise liegen die Salze dieser Säuren als Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- oder Bariumsalze vor.

Der Ausdruck »basische Salze« bezeichnet Metallsalze, in denen das Metall im stöchiometrischen Überschuß zur organischen Säure vorhanden ist. Üblicherweise werden die basischen Salze durch Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure auf Temperaturen über 50⁰C mit einem stöchiometrischen Oberschuß eines neutralisierenden Metallsalzes, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfid, und anschließendes Filtrieren des Reaktionsgemisches hergestellt. Die Verwendung von »Beschleunigern« bei der Neutralisationsstufe zur Erleichterung des Einbaus eines großen Metallüberschusses ist bekannt. Beispiele für solche Beschleuniger sind Phenole, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole, und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, Alkohole, wie Methanol, 2-PropanoI, Octylalkohol, Mono- und Dialkyläther von Diäthylenglykol und deren Derivate, Äthylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, und Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-/?-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einsr Säure mit einem basischen Erdalkalimetallderivat, einem Phenol als Beschleuniger und einer geringen Wassermenge und Sättigen mit Kohlendioxid des Gemisches bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 200⁰C.

Beispiele für aschfreie Reinigungs- und Dispergiermittel sind Mischpolymerisate von öllöslichen Monomeren, wie Methacrylsäuredecylester, Vinyldecyläther oder hochmolekulare Olefine, mit einem polare Substituenten enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäureaminoalkylester oder poly-(oxyäthylen)-substituiertes Acrylat, Aminsalze, Amide und Imide von öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Tallölsäure und hochmolekulare, durch Alkyl- oder Alkenylreste substituierte Bernsteinsäure. Besonders geeignet als aschfreie Reinigungsmittel sind acylierte Polyamine und ähnliche stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens 54 Kohlenstoffatomen (vgl. US-PS 32 72 746), Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit anderen Reagentien, wie Borverbindungen, Phosphorverbindungen, Epoxide, Aldehyde oder organische Säuren, und Ester von durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuren (vgl. US-PS 33 81 022).

Beispiele für zusätzliche Höchstdruckmittel und korrosions- und oxidationshemmende Mittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetzte Methylester von ölsäure, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit Schwefel umgesetztes Terpen, mit Phosphorsulfiden umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentinöl oder Ölsäuremethylester, Ester der Phosphorsäure bzw. der phosphorigen Säu.e, insbesondere Phosphite mit 2 oder 3 Kohlenwasserstoffresten, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipcntylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit,

ίο Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, durch Polypropylen (Molekulargewicht 500) substituiertes Phenylphosphit und Diisobutylphenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, Dithiophosphate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolarem Gemisch von Isopropanol und n-HexanoI hergestellten Dithiophosphorsäure.

Zur Herstellung von Schmiermitteln können die verschiedenen Zusätze oder deren Lösungen in Öl direkt in einem Mineralöl gelöst werden. Vorzugsweise werden jedoch Konzentrate der Zusätze hergestellt, die zwei oder mehr der gewünschten Zusätze enthalten, und diese Konzentrate werden im Mineralöl zur Herstellung des gewünschten Schmiermittels gelöst.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile

jo beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 60 Teilen Ci5_2o-oc-01efinen und 100 Teilen Lardöl wird unter Stickstoff auf 160⁰C erhitzt und mit 12 Teilen Schwefel versetzt. Das Gemisch wird auf Temperaturen von 165 bis 200⁰C erhitzt und mit zusätzlichen 6,5 Teilen Schwefel versetzt. Man erhitzt weitere 4 Stunden, kühlt das Gemisch auf 100⁰C ab und filtriert. Man erhält als Filtrat das gewünschte Produkt, das 9 Prozent Schwefel enthält.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl und 50 Teilen 1-Hexadecen wird unter Stickstoff innerhalb von 20 Minuten unter Rühren mit 20,6 Teilen Schwefel versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf 200° C. Man erhitzt 6 Stunden auf 175 bis 200⁰C, kühlt sodann auf HO⁰C ab und filtriert. Als Filtrat erhält man das gewünschte Produkt mit

so einem Schwefelgehalt von 11,1 Prozent.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl und 50 Teilen handelsüblichen «-Olefinen mit 16 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff auf 175° C erhitzt und nach und nach mit 17,4 Teilen Schwefel versetzt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf 205° C. Man erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 188 bis 200⁰C, läßt es langsam auf 9O⁰C abkühlen und filtriert es. Man erhält als Filtrat das gewünschte Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,13 Prozent.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 50 Teilen handelsüblichen «-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 17,4 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,1 Prozent.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 erhält man durch Umsetzung von 100 Teilen Sojabohnenöl, 50 Teilen handelsüblichen «-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen und 17,9 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,13 Prozent.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 100 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 22 bis 28 Kohlenstoffatomen und 23,2 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 9,69 Prozent.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen Baumwollsamenöl 33,3 Teilen handelsüblichen «-Olefinen mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen und 15,6 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,16 Prozent.

3 e i s ρ i e I 8

Gemäß Beispiel 3 erhält man aus 100 Teilen eines Triglycerids mit einer Jodzahl von 85 bis 95, 25 Teilen handelsüblichen «-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 14,5 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 8,81 Prozent.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 50 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1,17 Teilen Triphenylphosphit und 17,4 Teilen Schwefel wird unter Stickstoff 16 Stunden auf 145 bis 165°C erhitzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, erhitzt wieder auf 100°C und filtriert unter Zusatz einer Filtrierhilfe. Das filtrierte Produkt enthält 10,13 Prozent Schwefel.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 3,7 Teilen Tallölsäure und 46,3 Teilen handelsüblichen «-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen wird unter Stickstoff auf 165°C erhitzt und mit 17,4 Teilen Schwefel versetzt. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 191°C. Man hält die Temperatur 7 Stunden bei 165 bis 200°C, kühlt das Gemisch dann auf 90° C ab und filtriert es. Das Produkt enthält 10,13 Prozent Schwefel.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 4 Teilen Tallölsäure, 46,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 20,6 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,39 Prozent.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,25 Teilen Tallölsäure, 44,8 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 17,4 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 10,6 Prozent.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Erdnußöl, 5,26 Teilen Tallölsäure, 45 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 17,5 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelge-H) halt von 10,4 Prozent.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,35 Teilen Tallölsäure, 46,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen und 26,8 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 12,41 Prozent.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 4,11 Teilen Tallölsäure, 44,8 Teilen eines Gemisches der durch Polymerisation von Isobuten erhaltenen Fraktionen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und 20,8 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 9,98 Prozent.

Beispiel 16

Aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,4 Teilen Tallölsäure, 46,2 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 1,5 Teilen Triphenylphosphit und 25 Teilen Schwefel erhält man gemäß Beispiel 10 bei Temperaturen von 135 bis 165° C ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 13,7 Prozent.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 10 erhält man aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,53 Teilen Tallölsäure, 50,2 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, 3,18 Teilen Lecithin und 18,4 Teilen Schwefel ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 9,54 Prozent.

18

Beispiel

Aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 5,4 Teilen Tallölsäure, 46,3 Teilen handelsüblichen a-Olefinen mit 15 bis 18 so Kohlenstoffatomen und 24,8 Teilen Schwefel erhält man gemäß Beispiel 10 bei Reaktionstemperaturen von 155 bis 203°C und einer Filtrationstemperatur von 110°C ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 14,45 Prozent.

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 18 wird ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 13,5 Prozent hergestellt. 252 Teile dieses Produktes werden mit 88,3 Teilen Lardöl versetzt. Das erhaltene Gemisch, das eine verbesserte Löslichkeit in Brightstock-Ölen aufweist, enthält 10 Prozent Schwefel.

Typische Beispiele für die Verwendung der Schmiermittelzusätze der Erfindung sind in den Tabellen I bis III aufgeführt. In den Mengenangaben sind mit Ausnahme des Mineralöls als Verdünnungsmittel verwendete öle nicht enthalten.

Tabelle I

ίο

Gewichtsteile A B

Mineralöl (100 neutral)
Produkt von Beispiel I
Produkt von Beispiel 4
Produkt von Beispiel 5
Produkt von Beispiel 9
Produkt von Beispiel 10
Produkt von Beispiel 11

Tabelle Ii

95 5

95

Gewichtstelle	H	]	K
G		94,38
	95,13	—	95,24
95,12	—	—	—
3,78	3,60	5,25	3,28
—			0,43
—

Mineralöl (SAE 80)

Mineralöl (SAE 90)

Produkt von Beispiel 1

Produkt von Beispiel 12

Produkt aus der Umsetzung von Hydroxypropyl-0,0-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat mit Phosphorpentoxid und anschließender Neutralisation mit einem Gemisch aus primären 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden tert.-Alkylaminen

4-Methyl-2-pentylphosphit

Mit Schwefel umgesetztes Isobuten Oleyloxazin

Styrol-Maleii.säureanhydrid-Copolyrr.erisat, teilweise verestert mit 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen und mit einem Gemisch aus primären 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden tert.-Alkylaminen neutralisiert

Antischaummittel auf Siliconbasis

Tabelle III

0,27	0,30
0,59	0,70
0,24	0,27

0.02

0,02

0,37

0,04

Mineralöl (Industrieö!)

Mineralöl (Traktoröl)

Produkt von Beispiel 13

Zinksalz von O₁O-Di(Cu-i4-alkyl)-dithiophosphorsäure Salz aus primären (Cn-i4-tert.-Alkyl)-Aminen und

Ci4_i8-A!kylphosphorsäuren
Mit Schwefel umgesetztes Isobuten Stockpunktserniedriger auf Poly-(alkylmethacrylat)-Basis Antischaummittel auf Siliconbasis

Gewichtstelle	M	N
L
93,45	96,44	95,94
—	1,5	1,5
5,0	1,0	1,5
0,5	0,3	0,3
0,3	0,26	0,26
0,25	0,5	0,5
0,5	0,005	0,005
0,005

In den aufgeführten Schmiermitteln rufen die Zusätze der Erfindung die bisher durch mit Schwefel umgesetztes Spermöl erreichte Wirkung hervor.

Vergleichsvcrsuch I

Ein Gemisch aus 59,6 Teilen Sojabohnenöl und 29,8 Teilen technischen, 15 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden α-Olefinen, die jedoch keine Verzweigungen an den Kohlenstoffatomen, die an den Doppelbindungen liegen, aufweisen, wird gemäß Beispiel 3 mit 10,6 Teilen Schwefel versetzt. Das erhaltene schwefelhaltige Produkt wird nachfolgend als »Gemisch A« bezeichnet.

Unter den gleichen Bedingungen werden getrennt

b^r>

89,4 Teile Sojabohnenöl und 89,4 Teile der oben eingesetzten «-Olefine mit jeweils 10,6 Teilen Schwefel umgesetzt. Anschließend wird ein Gemisch aus 2 Teilen schwefelhaltigem Sojabohnenöl und 1 Teil schwefelhaltigem «-Olefin hergestellt. Dieses Gemisch wird nachfolgend als »Gemisch B« bezeichnet. Die Löslichkeiten der Gemische A und B in verschiedenen ölen bei verschiedenen Konzentrationen werden sofort nach dem Mischen mit den Ölen sowie nach einer Woche und nach einem Monat gemessen. Die gefundenen Löslichkeiten sind in der Tabelle IV gegeben. Tritt Niederschlag oder Phasentrennung auf, ist die überstehende ölphase trüb.

Tabelle IV

Kon- Gemisch A Gemisch B

zentra-

tion, % Anfang 1 Woche 1 Monat Anfang I Woche

1 Monat

100 neutral naphthenisch	1 10	löslich löslich	löslich löslich
100 neutral Mid-Continent paraffinisch	1	löslich	löslich
	10	löslich	löslich
200 neutral Mid-Continent paraffinisch	5	löslich	löslich
185 Brightstock	5	löslich	löslich
Gemisch 71 Volumprozent 150 Brightstock und 29 Volumprozent 200 neutral paraffinisch	5	löslich	löslich

löslich löslich

löslich

löslich löslich

trüb löslich
löslich

trüb

löslich
löslich

starker
Niederschlag

mittlerer starker starker

Niederschlag Niederschlag Niederschlag

löslich Phasentrennung

löslich Phasentrennung Phasentrennung

starker mittlerer

Niederschlag Niederschlag

mittlerer mittlerer

Niederschlag Niederschlag

starker mittlerer

Niederschlag Niederschlag

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Schmiermittelzusatz, der durch Umsetzen eines Gemisches aus Sojabohnenöl und a-Olefinen mit Schwefel erhalten worden ist, in verschiedenen Ölen löslich ist. Demgegenüber löst sich der Schmiermittelzusatz, der durch Mischen von getrennt mit Schwefel umgesetztem Sojabohnenöl und mit Schwefel umgesetzten a-Olefinen erhalten worden ist, nur im naphthenischen öl und ist mit den anderen eingesetzten Ölen unverträglich.

Vergleichsversuch 2

Folgende Versuche werden durchgeführt:

Bestimmung des Schwefelgehalts »Copper Strip Tarnish Test« (ASTM D 130), »Rotary Bomb Oxidation Test« (ASTM D 2272), »Cincinnati Milacron Heat Test«, »Timken OK Load Test«, »Falex Extreme Pressure Test«, »4-Ball Extreme Pressure Test« (ASTM D 2266) und »Steam Turbine Oil Rust Test« (ASTM D 665).

Im »Cincinnati Milacron Heat Test« werden eine Stange aus Kupfer und eine Stange aus Stahl miteinander in Form eines X in Berührung gebracht und in etwa 50 ml Schmieröl eingetaucht. Dieser Aufbau wird 72 Stunden in einem Ofen auf 100 bis 102,2°C erhitzt. Sodann werden die Kupfer- und die Stahlstangc entfernt, gewaschen und auf Verfürbung und/oder Verätzungen durch Säure untersucht. Die Ölprobe wird auf einen Niederschlag untersucht. Wird ein solcher festgestellt, hat die ölprobe den Test nicht bestanden.

Im »Timken OK Load Test« werden ein dem äußeren Laufring eines Rollenlagers ähnelndes Testgehäuse und ein vierkantiger Testblock mit dem zu untersuchenden Schmiermittel geschmiert und bei verschiedenen Belastungen miteinander in Berührung gebracht, während das Testgehäuse rotiert. Das Schmiermittel wird auf einer Temperatur von etwa 38°C gehalten. Die Belastung wird erhöht, bis sich Riefen am Testgehäuse bilden, und dann so weit verringert, bis sich gerade keine Riefen mehr bilden; die dabei gemessene Belastung wird als »OK Load« vermerkt.

Im »Falex Extreme Pressure Test« wird ein zylindrischer Körper mittels eines Verschlußbolzens aus Messing an einem Drehwerk befestigt, mit dem zu untersuchenden Schmiermittel geschmiert und unter Rotation und mit zwei Blöcken aus Metall, die V-förmige Nuten aufweisen, in Berührung gebracht, wobei der zylindrische Körper in den Nuten rotiert. Mittels einer automatischen Ratsche wird der zylindrisehe Körper belastet, wobei die zugängliche Belastung 226,80 kg beträgt, die dann stufenweise jeweils um 113,40 kg so lange vergrößert wird, bis in der Anordnung eine Störung auftritt. Die Störung zeigt sich in einem plötzlichen Abscheren des Verschlußbolzens oder dadurch, daß bei einer bestimmten Drehgeschwindigkeit eine so starke Abnutzung auftritt, daß die Belastung des zylindrischen Körpers nicht mehr voll wirksam ist. In beiden Fällen wird die erreichte Maximalbelastung festgestellt.

Das für den »Timken OK Load Test« verwendete Schmiermittel besteht aus SAE 90 Mineralöl und 5 Gewichtsprozent Schmiermittelzusatz. Das für die anderen Tests verwendete Schmiermittel besteht aus einer 5prozentigen Lösung des Schmiermittelzusatzes in ein lösungsmittelraffiniertes Paraffinöl (100 neutral).

Die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Test	Mit Schwefel um	Schmiermittel	Schmiermittel
	gesetztes Spermöl	gemäß Beispiel 5	gemäß Beispiel 12
Schwefel, Gew.-%	10	10,19	10,22
Copper Strip, 100⁰C (ASTM D 130):
3 Stunden	IA	IB	IB
6 Stunden	IA	IB	IB
Rotary Bomb Oxidation Test (ASTM D 2272):
Bomb life, min	390	342	335
Cincinnati Milacron Heat Test:
Kupferstange	sauber	regenbogenähn	dunkler Beschlag
		liche Verfärbung
Stahlstange	sauber	sauber	sauber
Niederschlag	ohne	ohne	ohne
OK Load Test, Belastung, kg	17,24	17,69	20,41-22,68
Falex-Test: Maximalbelastung, kg	783*)	567	658
4-Ball Extreme Pressure Test (ASTM D 2783):
Load wear index	31,8	37,8	39,9
Weld point, kg	250	250	250
4-Bali Wear Test (ASTM 2266)
Schrammendurchmesser, mm	0,63	0,60	0,615**)
Steam Turbine Oil Rust Test (ASTM D 665):
Verfahren A	gut	leichter Rost	gut
Verfahren B	leichter Rost	mittelmäßiger Rost	leichter Rost

*) = Durchschnittswert von 4 Messungen. **) = Durchschnittswert von 3 Messungen.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Schmiermittelzusätze sehr ähnliche Eigenschaften wie mit Schwefel umgesetztes Spermöl aufweisen und somit als dessen Ersatz in Schmierölen verwendet werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Schmiermittelzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel mit einem Gemisch aus

(A) 100 Gev/ichtsteilen zumindest eines Fettsäureesters,

(B) 0 bis 50 Gewichtsteilen zumindest einer Fettsäure und

(C) 25 bis 400 Gewichtsteilen zumindest eines aliphatischen Olefins mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 100 bis 250° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens A zumindest ein Fettöl verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens C zumindest ein «-Olefin verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens C zumindest ein «-Olefin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens B Tallölsäure in einer Menge von 2 bis 8 Gewichtsteilen verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens A Sojabohnenöl verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens B Tallölsäure in einer Menge von 2 bis 8 Gewichtsteilen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reagens C in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsteilen verwendet.

9. Verwendung der nach Anspruch 1 herstellbaren Schmiermittelzusätze in Schmierölen.