DE3634336A1

DE3634336A1 - Verfahren zur herstellung von als ep-zusaetze fuer schmieroele, hydraulische oele, schmierfette und kuehlschmierfluessigkeiten der metallbearbeitung brauchbaren, gegebenenfalls einen monosulfidanteil enthaltenden, organischen polysulfiden und verwendung von solchen

Info

Publication number: DE3634336A1
Application number: DE19863634336
Authority: DE
Inventors: Rezsoe Dr Csikos; Sandor Dr Boerzsoenyi; Peter L Dr Farkas; Geb Rethy Belafi; Zoltan Dr Decsy; Gyoergy Dr Barmos; Walter Dr Szirmai; Janos Moger
Original assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Current assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-10-08
Publication date: 1988-04-21
Also published as: DE3634336C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze (Extrems-Pressure-Zusätze) für Schmieröle, hydraulische Öle, Schmierfette und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfiden mit hohem Schwefelgehalt und die Verwendung von solchen.

Um Fahrzeuge, Kraftmaschinen, Industrieanlagen, hydraulische Systeme sowie Werkzeuge und Anlagen der Metallverarbeitung zu schonen, ihre Abnutzung zu senken und sie wirtschaftlicher arbeiten zu lassen, werden bereits verbreitet die Schmierstoffe unter Zugabe von 0,1 bis 20 Masse-% EP-Zusätzen hergestellt. Diese in der Regel schwefel-, chlor-, phosphor- beziehungsweise stickstoffhaltigen Verbindungen gehen mit den Metallen eine Reaktion ein und stellen so eine Oberflächenschutzschicht her, welche die Herausbildung von lokalen Mikroschweißverbindungen, die durch die zwischen den sich aufeinander bewegenden Metalloberflächen infolge der hohen Belastungen auftretenden Wärmeblitze hoher Temperatur verursacht werden und deren Aufreißen zur Bildung von oberflächlichen Gruben (pitting) oder Korrosionen (Rillen) führt, verhindert. Außer der die Abnutzung hemmenden Eigenschaft müssen auch noch andere wichtige Eigenschaften des Schmierstoffes berücksichtigt werden, so zum Beispiel die Schmierfähigkeit, Wärmestabilität, Schutzwirkung gegenüber Oxydation und Korrosion. Diese Eigenschaften werden zum Teil durch Verbindungen mit kombinierter Wirkung und zum Teil durch die Verwendung von Zusatzmitteln gewährleistet.

Im Schmierstoffe betreffenden Fachschrifttum, insbesondere in den Patentschriften, welche die Herstellung von EP-Zusätzen betreffen, ist eine Vielzahl von Verfahren, die in 3 gut voneinander abgrenzbare Gruppen eingeteilt werden können, beschrieben.

a) Reaktion von Alkanolen, Estern, Alkylphenolderivaten, Olefinen und/oder Schwefel-, Chlor-, Stickstoffheteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit Schwefelverbindungen des Phosphors, zum Beispiel Phosphor(V)-sulfid [P₄S₁₀]. Solche Verfahren sind in den DD-PS 1 17 248, 1 01 695 und 79 093, in der US-PS 40 58 468 und in der HU-PS 1 80 272 beschrieben. Die EP-Wirkung der so hergestellten schwefel- und phosphorhaltigen Zusätze ist zwar schwach, aber sie haben zusätzliche günstige Wirkungen. Im allgemeinen sind sie gute Oxydations- und Korrosionshemmer.
b) Umsetzung von 1 oder mehrere ungesättigte Bindungen enthaltenden Alkenen, aromatischen und/oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Schwefel-, Chlor-, Stickstoff- oder Phosphorheteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen und Estern mit Chlorverbindungen des Schwefels, zum Beispiel Schwefeldichlorid [SCl₂], Dischwefeldichlorid [S₂Cl₂], Thionylchlorid [SOCl₂] oder organischen Schwefelchloriden der Formel R-S-Cl. Das Reaktionsprodukt wird in einigen Fällen im Interesse der Beseitigung des zurückgebliebenen Chlorgehaltes mit einem Alkalihydroxyd, Natriummercaptid oder Natriumsulfid nachbehandelt. Solche Verfahren sind in der spanischen Patentschrift 76 784 A2, in den US-PS 41 98 305, 40 97 387, 39 25 414, 38 44 964 und 38 73 454 und in der FR-PS 24 04 042 beschrieben. Diese Verfahren dienen in der Regel der Herstellung von EP-Zusätzen mit mittlerem oder hohem Schwefelgehalt, die im allgemeinen auch andere Hetereatome aufweisen.
c) Umsetzung von 1 oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisenden Olefinen, Estern oder Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit elementarem Schwefel oder einem Gemisch von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder ohne solche. Am häufigsten ist dem Verfahren, bei welchem Isobutylen oder andere Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen direkt mit Schwefel umgesetzt werden, zu begegnen. Solche Verfahren sind in der tschechoslowakischen Patentschrift 2 07 131 B, in der FR-PS 24 34 864, in den US-PS 39 26 822, 38 99 475, 41 19 550 und 41 19 545 und in der DE-PS 28 38 981 beschrieben. Diese Verfahren sind für die Herstellung von Produkten mit hoher EP-Wirkung und einem Schwefelgehalt von 5 bis 50 Masse-% geeignet. Nachteile des Herstellungsverfahrens sind der verhältnismäßig hohe Druck (100 bar) und die verhältnismäßig hohe Temperatur (150 bis 200°C), welche anzuwenden sind, und die große Menge von schädlichen umweltverschmutzenden Nebenprodukten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein neues Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle, Schmierfette und Kühlerschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfiden, welches wesentlich einfacher und mit geringerem Aufwand durchführbar ist, und die Verwendung von solchen mit höherer Wirksamkeit zu schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle, Schmierfette und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfiden mit hohem Schwefelgehalt der allgemeinen Formel

worin R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V voneinander verschieden und/oder übereinstimmend für [ein] Wasserstoffatom(e) beziehungsweise [einen] eine offene Kette aufweisende[n] geradkettige[n] und/oder verzweigte[n] und/oder cyclische[n] gesättigte[n] und/oder ungesättigte[n], gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den gegebenenfalls vorliegenden Arylring(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substitutierte[n], Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en) stehen,
Ar einen, gegebenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehreren Ring(en) bedeutet,
b 0 bis 5 ist,
c 2 bis 20 darstellt,
d 1 bis 9 bedeutet und
x 1 bis 6 ist,
wobei zu mindestens 1/10 x mindestens 2 bedeutet, mit den weiteren Maßgaben, daß
a) im Falle daß b 0 ist, R^II, R^III, R^IV und R^V keine Bedeutung haben, und
b) im Falle daß b größer als 1 ist,
die aromatischen Kohlenwasserstoffreste, für die Ar steht, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und sich an jeder Ar R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V befinden,
durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel

worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V, Ar und b die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 5 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
unter Beteiligung von Metallsulfiden der allgemeinen Formel

M_nS (III)

worin

M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,

und elementaren Schwefel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst die S_x-Gruppe in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 0 bis 50 Masse-% Wasser, 0 bis 100 Masse-% eines Alkoholes und 0 bis 50 Masse-% von 1 oder mehr in das Lösungsmittelgemisch eingebrachten und/oder vor und/oder nach der Polysulfidbildungsreaktion zugegebenen, schwach polaren Lösungsmittel(n) besteht, in Form von, gegebenenfalls einen Metallmonosulfidanteil enthaltenen, Metallpolysulfiden der allgemeinen Formel

M_nS_x, (IV)

worin

n die obige Bedeutung hat und
x′ 1 bis 5 darstellt,

wobei zu mindestens 1/10 x′ mindestens 2 bedeutet,

durch die Umsetzung des Metallsulfides der allgemeinen Formel III und des elementaren Schwefels hergestellt wird, die erhaltene Lösung des beziehungsweise der gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, Metallpolysulfide[s] der allgemeinen Formel IV mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II umsetzt, das beziehungsweise die erhaltene(n) organische(n) Polysulfid(e) der allgemeinen Formel I von dem beziehungsweise den nicht umgesetzten Metallpolysulfid(en) der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen, die sich nach der Umsetzung in einer gesonderten Phase befinden, abgetrennt wird und das Produkt vom Niederschlag befreit wird und gegebenenfalls lösungsmittelfrei gemacht und durch Klären gereinigt wird.

Die eine detailliertere Wiedergabe des Falles des Vorliegens von mehr als 1 aromatischen Resten Ar anschaulicher zeigende Darstellung der allgemeinen Formel I ist die folgende allgemeine Formel I-detailliert:

worin R^I′, R^II′, R^III′, R^IV′, R^V′, R^I′′, R^II′′, R^III′′, R^IV′′, R^V′′, R^I′′′, R^II′′′, R^III′′′, R^IV′′′, R^V′′′, R^{I′′′′}, R^{II′′′′}, R^{III′′′′}, R^{IV′′′′}, R^{V′′′′}, R^{I′′′′′}, R^{II′′′′′}, R^{III′′′′′}, R^{IV′′′′} und R^{V′′′′′} voneinander verschieden und/oder übereinstimmend für [ein] Wasserstoffatom(e) beziehungsweise [einen] eine offene Kette aufweisende[n] geradkettige[n] und/oder verzweigte[n] und/oder cyclische[n] gesättigte[n] und/oder ungesättigte[n], gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisende[n] und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substitutierte[n], Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en) stehen,
Ar′, Ar′′, Ar′′′, Ar′′′′ und Ar′′′′′ voneinander verschieden und/oder übereinstimmend gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisende und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder mehreren Ring(en) bedeuten,
c, d und x die obigen Bedeutungen haben und
m, p, q, r und s unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen,
mit der weiteren Maßgabe, daß
im Falle daß m = 0 ist, R^II′, R^III′, R^IV′ und R^V′ keine Bedeutung haben,
im Falle daß p = 0 ist, R^II′, R^III′′, R^IV′′ und R^V′′ keine Bedeutung haben,
im Falle daß q = 0 ist, R^II′′′, R^III′′′, R^IV′′′ und R^V′′′ keine Bedeutung haben,
im Falle daß r = 0 ist, R^{II′′′′}, R^{III′′′′}, R^{IV′′′′} und R^{V′′′′} keine Bedeutung haben, und
im Falle daß s = 0 ist, R^{II′′′′′}, R^{III′′′′′}, R^{IV′′′′′} und R^{V′′′′′} keine Bedeutung haben.

Entsprechend detailliert kann der Ar enthaltende linke Teil der Formel II wiedergegeben werden.

Die angegebenen Masse-% sind auf die Summe der Mengen der Lösungsmittel unter Berücksichtigung auch des beziehungsweise der getrennt zugegebenen bezogen. Der Ausdruck "Lösungsmittelgemisch" ist dabei so zu verstehen, daß ein Teil desselben getrennt zugesetzt werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltende, organische Polysulfide der allgemeinen Formel I, welche Einzelverbindungen oder Gemische sind, hergestellt werden.

Einen Monosulfidanteil enthaltende organische Polysulfide der allgemeinen Formel I, das heißt Gemische von organischen Polysulfiden (x = 2 bis 6) und organischen Monosulfiden (x = 1) der allgemeinen Formel I, können durch Verwendung eines auf die äquivalente Menge bezogenen Unterschusses des elementaren Schwefels gegenüber dem Metallsulfid der allgemeinen Formel I und Umsetzen des so erhaltenen einen Metallmonosulfidanteil enthaltenen Metallpolysulfides der allgemeinen Formel I mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II erhalten werden. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß in einen Monosulfidanteil enthaltenden organischen Polysulfid der allgemeinen Formel I zu mindestens 1/3 insbesondere mindestens 1/2, x mindestens 2 bedeutet.

Die Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, wie ihre Zusammensetzung, ihr Gesamtschwefel- und sogenannter Aktivschwefelgehalt, ihre Löslichkeit, Wärmestabilität und ihre tribologischen Eigenschaften, wird durch die Zusammensetzung der als Ausgangssubstanz verwendeten organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II, die zweckmäßige Veränderung des Verhältnisses von n : x in der an der Umsetzung beteiligten Metallpolysulfidverbindung M_n S _x, der allgemeinen Formel IV und durch die Reinigung bestimmt.

Vorzugsweise wird als Sulfid der allgemeinen Formel III Natriumsulfid verwendet.

Es ist auch bevorzugt, als organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das Halogenatom, für welches X steht, ein Chloratom ist, zu verwenden.

Ferner ist es bevorzugt, als Alkohol ein Alkanol mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatomen, ganz besonders Äthanol, zu verwenden.

Bevorzugt wird beziehungsweise werden das beziehungsweise die schwach polare(n) Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Summe der Mengen der Lösungsmittel, verwendet.

Es ist auch bevorzugt, das Metallsulfid der allgemeinen Formel III in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 50 bis 80 Masse-% Äthanol, 10 bis 30 Masse-% Wasser und 0 bis 20 Masse-% Xylol und/oder Toluol und/oder Benzol besteht, zu lösen.

Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangssubstanzen dienende organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchem der beziehungsweise die geradkettige(n) und/oder verzweigte(n) und/oder cyclische(n) Kohlenwasserstoffrest(e), für welche[n] R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, [ein] Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylrest(e) mit 1 bis 31, insbesondere 1 bis 18, ganz besonders 1 bis 8, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, eingesetzt. Dabei ist es vorteilhaft, daß der beziehungsweise die Alkyl- und/oder Alkenylrest(e), für welche[n] R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind. Speziell im Falle, daß b = 0 ist, ist zweckmäßig der Alkyl- oder Alkenylrest, für den R^I stehen kann, ein solcher mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8, Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft ist beziehungsweise sind der beziehungsweise die keine Heteroatome aufweisende(n) Arylrest(e), für welche[n] R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, [ein] Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), insbesondere der beziehungsweise die erstere(n).

Der aromatische Kohlenwasserstoffrest, für den Ar steht, kann ein, gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisender und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierter, Aralkyl- oder Arpolyalkylrest mit [je] 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, ganz besonders 1, Kohlenstoffatom(en) in den beziehungsweise den Alkylteil(en) sein. Falls Ar für einen keine Heteroatome aufweisenden Arylrest steht, ist es bevorzugt, daß der aromatische Kohlenwasserstoffrest, für welchen Ar stehen kann, ein Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere der erstere, oder ein Benzyl-, Phenyläthyl- oder Naphthylmethylrest, insbesondere der erstere, ist. Falls Ar für einen keine Heteroatome aufweisenden Aralkylrest steht, ist er bevorzugt ein Benzyl-, Phenyläthyl- oder Naphthylmethylrest. Von den Arpolyalkylresten, für die Ar stehen kann, sind die Ardialkyl- und Artrialkylreste bevorzugt, insbesondere die ersteren.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß x hauptsächlich 2 bis 4, insbesondere 3 oder 4, ist.

Falls Ar für einen Aralkyl- oder Arpolyalkylrest steht, ist zweckmäßig a diejenige ganze Zahl, welche der im Aralkyl- beziehungsweise Arpolyalkylrest, den Ar bedeutet, vorliegenden Alkylgruppen entspricht.

Vorteilhaft werden als organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das beziehungsweise die Heteroatom(e), das beziehungsweise die der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, und/oder der aromatische Rest, für den Ar steht, in dem beziehungsweise des Arylring(en) aufweisen kann beziehungsweise können, 1 oder mehr Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom(e) ist beziehungsweise sind verwendet. Dabei ist beziehungsweise sind als [ein] Heteroatom(e) aufweisende[r] Arylring(e) [ein] solche[r] mit 5 bis 7, insbesondere 5 oder 6, Ringgliedern bevorzugt. Vorzugsweise die [ein] Heteroatom(e) aufweisende(n) aromatische(n) Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V und/oder Ar stehen kann beziehungsweise können, beziehungsweise, sofern er beziehungsweise sie außer dem beziehungsweise den Ring(en) auch sonstiges aufweisen, sein(e) beziehungsweise ihr(e) Ringteil(e) [ein] Furyl-, Pyrryl-, Cumaryl-, Indolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Pyridyl- oder Chinolylrest(e).

Vorteilhaft werden als organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, und/oder der aromatische Rest, für den Ar steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] Chlor- und/oder Bromatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet.

Es ist auch vorteilhaft, als organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchen der beziehungsweise die C_1-4-Alkoxy- und/oder C_1-4-Alkylthiorest(e), durch welche[n] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, und/oder der aromatische Rest, für den Ar steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, zu verwenden.

Vorzugsweise wird als organische Halogenverbindung der allgemeinen Formel II Benzylchlorid, o-, m- oder p-(Methyl)-benzylchlorid, o-, m- oder p-(Äthyl-benzylchlorid, ein durch Chlormethylieren von Xylol hergestelltes, aus Xylol und den Isomeren von Dimethyl-benzylchlorid und Dimethyl-bis(methylchlorid)-benzol bestehendes Gemisch, (Dodecyl)-benzylchlorid, (tert.-Butyl)-chlorid, Alkylbromid oder Octylbromid verwendet.

Zweckmäßig können die Umsetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt werden. Zum Einbauen der S_x-Gruppe in das Molekül werden Natriumsulfid und elementarer Schwefel in einem Lösungsmittelgemisch aus 0 bis 100 Masse-% Alkohol, vorzugsweise 50 bis 80 Masse-% Äthanol, 0 bis 50 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 30 Masse-% Wasser, und 0 bis 50 Masse-% eines schwach polaren Lösungsmittels, vorzugsweise 0 bis 20 Masse-% Toluol und/oder Xylol, bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Alkohols, vorzugsweise bei 65 bis 75°C, gelöst. Es wird ein Alkyl- und/oder Alkylarylhalogenid der allgemeinen Formel II in einer Menge, bei der zweckmäßigerweise ein 10%iger Überschuß an Na⁺-Ionen berücksichtigt wird, zum Reaktionsgemisch zugegeben und bei einer Temperatur von 50 bis 60°C gerührt, bis die Reaktion völlig abgelaufen ist. Dann wird das Reaktionsgemisch auf die Temperatur des Kühlwassers (15 bis 25°C) abgekühlt. Dabei trennt es sich in 2 flüssige Phasen und 1 feste Phase.

Bei der Festlegung der Zusammensetzung des zum Lösen des Alkali- oder Erdalkalimetallsulfides der allgemeinen Formel III, insbesondere Natriumsulfides, verwendeten Lösungsmittels werden 3 wesentliche Gesichtspunkte berücksichtigt:

A) Das Lösungsmittelgemisch muß das Alkali- oder Erdalkalimetallsulfid der allgemeinen Formel III, wie Natriumsulfid, gut lösen.
B) Die Reaktion muß mit der entsprechenden Geschwindigkeit ablaufen.
C) Nach dem Ablauf der Reaktion muß das Produkt in einer von der alkoholischen Phase und von den darin gelösten Verunreinigungen gut isolierbaren gesonderten Phase erhalten werden.

Die aufgeführten 3 Gesichtspunkte können wie folgt gefördert werden:

α) Die Löslichkeit des Alkali- beziehungsweise Erdalkalimethallsulfides der allgemeinen Formel III, wie Natriumsulfides, wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser erhöht.
β) Die gewünschte Geschwindigkeit der an der Phasengrenze stattfindenden Reaktion wird durch zweckmäßige Auswahl des Gewichtsverhältnisses von Wasser, Alkohol und schwach polarem Lösungsmittel erreicht.
γ) Die Zugabe des schwach polaren Lösungsmittels verbessert in hohem Maße die gute Isolierbarkeit des Produktes in einer gesonderten Phase nach Ablauf der Reaktion.

Da die Zugabe des beziehungsweise der schwach polaren Lösungsmittel[s] in erster Linie aus dem letztgenannten Grund notwendig ist, muß dieses nicht unbedingt zu dem zum Lösen des Alkali- beziehungsweise Erdalkalimetallsulfides der allgemeinen Formel III, wie Natriumsulfides, verwendeten Lösungsmittelgemisch zugegeben werden, sondern es kann beziehungsweise sie können auch gleichzeitig mit dem Alkyl- und/oder Alkylarylhalogenid der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls darin gelöst, und/oder nach dem Ablauf Ausführungsform der Erfindung wird beziehungsweise werden daher das beziehungsweise die schwach polare(n) Lösungsmittel zusammen mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II oder nach Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch zugegeben.

Das Produkt befindet sich nach Ablauf der Reaktion, im beziehungsweise in den schwach polaren Lösungsmittel(n) gelöst, in der Regel in der unteren Phase, während die obere wäßrig-alkoholische Phase in kleiner Menge dunkle, schädliche, bei der Zerfalls- und Polymerisationsreaktion entstehende Nebenprodukte und das beziehungsweise die nicht umgesetzte(n), gegebenenfalls einen Metallmonosulfidanteil enthaltende(n), Metallpolysulfid(e) der allgemeinen Formel IV enthält. Die Trennung dieser Phasen ist für die Qualität des Produktes von großer Bedeutung, da das letztere bei den während der Reinigungsvorgänge und des Entfernens von Lösungsmitteln angewandten Temperaturen von 120 bis 140°C mit diesen reagiert, seine Farbe dunkler wird und sich seine Qualität verschlechtert.

Vorzugsweise wird das Abtrennen des beziehungsweise der gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfide[s] der allgemeinen Formel I von dem beziehungsweise den nicht umgesetzten, gegebenenfalls einen Metallsulfidanteil enthaltenden, Metallpolysulfid(en) der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen in der Weise durchgeführt, daß das Gemisch nach Ablauf der Reaktion abgekühlt wird, die nach dem Stehen erhaltenen beiden Phasen getrennt werden, aus der das Produkt enthaltenden, im allgemeinen unteren, Phase das Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid, wie Natriumchlorid, durch Filtrieren isoliert wird und dann die danach in geringer Menge auftretende alkoholische Phase erneut abgetrennt wird.

Es ist bevorzugt, das Lösen des Metallsulfides der allgemeinen Formel III und dann des Schwefels bei 65 bis 75°C, die Umsetzung bei 50 bis 60°C und die Phasentrennung bei höchstens 25°C durchzuführen.

Vorteilhaft wird die bei der nach dem Ablauf der Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches durchgeführten Phasentrennung in der Regel als obere Phase erhaltene wäßrig-alkoholische Phase nach Ergänzung der Verluste bei der nächsten Herstellungscharge zum Lösen des Metallsulfides der allgemeinen Formel III erneut verwendet.

Die Trennung der das Produkt enthaltenden Phase von der wäßrig-alkoholischen Phase ist also ein sehr wesentlicher Schritt der Reinigung, dessen Wirksamkeit durch die Wahl der entsprechenden Menge des beziehungsweise der schwach polaren Lösungsmittel[s] und durch Kühlen erhöht werden kann. Danach wird wie bereits gesagt das bei der Reaktion entstandene Alkali- beziehungsweise Erdalkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid, abfiltriert, worauf im allgemeinen erneut in geringer Menge eine alkoholische Phase erscheint, die wieder sorgfältig abgetrennt wird.

Gegebenenfalls wird in einem weiteren Reinigungsschritt das Produkt durch Destillation lösungsmittelfrei gemacht und durch Zugabe einer geringen Menge von Klärhilfsstoffen, vorzugsweise Klärerde oder Filterperlit, geklärt und filtriert. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das schwach polare Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das lösungsmittelfreie Rohprodukt durch Klären mit 0,2 bis 1 Masse-% Klärerde und Filtrieren gereinigt.

In der Zusammensetzung des organischen Polysulfidproduktes der allgemeinen Formel I bestimmt die Struktur der Kohlenwasserstoffgruppe und der durchschnittliche Wert von x in der an die erstere gebundenen S_x-Gruppe die Qualität des hergestellten organischen Polysulfidproduktes, wie die Öllöslichkeit und Wärmestabilität, die Korrosionseigenschaften und EP-Wirkung.

Die Löslichkeit und Wärmestabilität der organischen Polysulfide der allgemeinen Formel I erhöht sich mit steigendem Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffgruppe. Die Öllöslichkeit der einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisenden Polysulfids der allgemeinen Formel I ist im allgemeinen schwächer, sie kann jedoch durch Erhöhung der Anzahl der am aromatischen Ring befindlichen Alkylsubstituenten und das Molekulargewichtes verbessert werden.

Die durch unter Umweltbedingungen durchgeführte thermogravimetrische beziehungsweise derivatographische Untersuchungen bestimmte Wärmestabilität der alkylaromatische Gruppen aufweisenden organischen Polysulfide der allgemeinen Formel I ist höher als die der Alkylpolysulfide der allgemeinen Formel I und die Wärmestabilität erhöht sich mit steigendem Molekülgewicht des Kohlenwasserstoffteiles. Die Wärmestabilität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten organischen Polysulfide der allgemeinen Formel I ist höher, was auf ihre einheitlichere Zusammensetzung und größere Reinheit zurückzuführen ist.

Ferner wurde festgestellt, daß mit der Erhöhung des Wertes von x innerhalb der in die Moleküle des Produktes eingebauten S_x-Gruppe der Anteil des Aktivschwefelgehaltes (Menge von gegenüber metallischem Kupfer reaktionsfähigem Schwefel) innerhalb des Gesamtschwefelgehaltes steigt. Sein Zahlenwert kann auf Grund der Norm ASTM D-1662 bestimmt werden.

Der Aktivschwefelgehalt der EP-Zusätze hat einerseits Bedeutung für die Korrosionseigenschaften des Produktes, da Polysulfide mit einem größeren Aktivschwefelgehalt, insbesondere gegenüber Kupfer, korrosiver sind. Das Ausmaß der Kupferkorrosion wird nach der Norm ASTM D-130 bewertet.

Bei einigen Produkten hingegen, insbesondere im Falle der EP-Zusätze der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung, ist der hohe Aktivschwefelgehalt vom Standpunkt der die Abnutzung verringernden Wirkung ausgesprochen günstig und gleichzeitig haben die Korrosionseigenschaften geringere Bedeutung, was sich aus der Art der Verwendung ergibt.

Da mit der Zusammensetzung des beziehunsweise der reagierenden, gegebenenfalls einer Metallmonosulfidanteil enthaltenden, Metallpolysulfide[s] der allgemeinen Formel IV der Wert von x in der sich in das Produkt einbauenden S_x-Gruppe im gewünschten Maße beeinflußt werden kann, besteht auch die Möglichkeit zur beliebigen Beeinflussung des Aktivschwefelgehaltes des Produktes. Auf Grund der durchgeführten Untersuchungen der Korrosion und der EP-Wirkung wurde festgestellt, daß für Schmieröle und hydraulische Öle sowie Schmierfette nur solche organische Polysulfide verwendet werden können, bei welchen der Aktivschwefelgehalt höchstens 50% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt, was bei x = 1 bis 4 verwirklicht werden kann. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle und hydraulische Öle sowie Schmierfette brauchbaren organischen Polysulfiden der allgemeinen Formel I werden zur Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Metallsulfid der allgemeinen Formel III, insbesondere Na₂S, und elementarer Schwefel in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß der Wert von x′ im vorab hergestellten Metallpolysulfid der allgemeinen Formel IV, nämlich Alk₂S_x beziehungsweise EAlkS_x, worin Alk für ein Alkalimetallatom steht und EAlk ein Erdalkalimetallatom bedeutet, insbesondere Na₂S_x, 2 bis 4 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes höchstens 50 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.

Dagegen muß bei den EP-Zusätzen der Hilfsstoffe von Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung der Aktivschwefelgehalt mindestens 40% des Gesamtschwefelgehaltes betragen, was bei x = mindestens 3 verwirklicht werden kann. Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als EP-Zusätze für Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren organischen Polysulfiden der allgemeinen Formel I werden zur Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Metallpolysulfid der allgemeinen Formel III, insbesondere Na₂S, und elementarer Schwefel in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß der Wert von x′ im vorab hergestellten Metallpolysulfid der allgemeinen Formel IV, nämlich Alk₂S_x beziehungsweise EAlkS_x, worin Alk für ein Alkalimetallatom steht und EAlk ein Erdalkalimetallatom bedeutet, insbesondere Na₂S_x, mindestens 3 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes mindestens 40 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.

Die Bewertung der EP-Wirkung erfolgt zweckmäßig nach den Normen ASTM D2596-69 und D2783.

Die mit organischen Polysulfiden gemachten Qualitätsuntersuchungen bestätigen, daß die günstige EP-Wirkung nicht nur durch die in den Schmierstoff eingebrachte Schwefelmenge herbeigeführt wird, sondern daran auch die organische Gruppe erfolgreich beteiligt ist. Dementsprechend ist festzulegen, daß die EP-Wirkung der, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, aromatischen Polysulfide der allgemeinen Formel I im allgemeinen höher ist.

Mit den Untersuchungen der EP-Wirkung kann weiterhin bestätigt werden, daß die Wirksamkeit des Produktes auch durch die Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie der Herstellung des beziehungsweise der, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfide[s] der allgemeinen Formel I beeinflußt wird. Die Wirksamkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten einheitlicheren Produkte höherer Reinheit ist nach den Ergebnissen der Vierkugel- und FZG-Untersuchungen höher als beispielsweise die der durch direkte Umsetzung von Isobutylen mit Schwefel hergestellten Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfide der allgmeinen Formel I, bei welchen b 1 bis 5 bedeutet, insbesondere hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle und Schmierfette.

Zweckmäßig werden erfindungsgemäß, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltende, organische Polysulfide der allgemeinen Formel I, bei welchen ganz oder hauptsächlich c 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, ist, hergestellt und verwendet. Ferner werden erfindungsgemäß zweckmäßigerweise, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltende, organische Polysulfide der allgemeinen Formel I, bei welchen ganz oder hauptsächlich d 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1, ist, hergestellt. Es ist bevorzugt, daß um 1 größer als d ist.

Vorteilhaft können erfindungsgemäß beispielsweise bis-(Dimethylbenzyl)-sulfid, bis-(Dimethylbenzyl)-disulfid, bis-(Dimethylbenzyl)-tetrasulfid, bis-(Dimethylbenzyl)-hexasulfid, bis-(Äthylbenzyl)-tetrasulfid, bis-(Dodecylbenzyl)-tetrasulfid, Di-tert.-butyl-disulfid, Diallyl-diasulfid und Dioctyl-disulfid sowie Gemische derselben hergestellt und verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten kühl- und heizbaren Rundkolben werden 1476,2 g (65 Masseteile) Ätthanol, 492,1 g (22 Masseteile) Wasser und 300 g (13 Masseteile) Xylol eingebracht, dann wird gerührt und die Lösung homogenisiert. Das so hergestellte Lösungsmittelgemisch wird auf 75°C erwärmt, dann werden 340 g Natriumsulfid von Industriequalität mit einer Einheit von 70,5% in das System gegeben und unter 1stundigem Rühren gelöst. Die so hergestellte, etwa 10,7 masse-%ige Natriumsulfidlösung wird auf 60°C abgekühlt und es werden 98,5 g elementarer, pulveriger Schwefel in die Lösung eingebracht, dann wird bis zum völligen Lösen gerührt (etwa 1 Stunde). Danach werden 900 g Dimethyl-benzylchlorid innerhalb einer Stunde in mehreren Teilen mit Hilfe eines unter Druck dosierenden Trichters in das System eingebracht und die entstehende Wärme wird durch Kühlen abgeleitet. Danach wird das Gemisch 2 Stunden lang gerührt, dann auf die Temperatur des Kühlwassers (18°C) abgekühlt und das Rühren eingestellt. Das Gemisch trennt sich nach einstündigem Stehen in zwei Flüssigphasen. Die obere, alkoholische Phase wird abgesaugt, aus der das Produkt enthaltenden Phase wird der feste NaCl-Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Die Xylollösung des Produktes wird durch Vakuumdestillation lösungsmittelfrei gemacht, dann durch Zumischen von 4 g Klärerde geklärt und auf Filterpapier durch Filtrieren gereinigt. Masse des erhaltenen Produktes 835,6 g; Schwefelgehalt: 21,0 Masse-%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈2.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 295,4 g pulveriger Schwefel verwendet werden. Masse des hergestellten Produktes: 1012 g; Schwefelgehalt: 34,5 Masse-%, durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 492,4 g pulveriger Schwefel verwendet werden. Masse des hergestellten Produktes: 1113,2 g; Schwefelgehalt: 42,3 Masse-%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 5,3.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstatt Dimethyl-benzylchlorid die gleiche Menge Äthyl-benzylchlorid zur Na₂S₄-Lösung gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1008 g; Schwefelgehalt: 34,9 Masse-%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstatt der Einzelverbindung Dimethyl-benzyl-chlorid 900 g Isomerengemisch aus Dimethyl-benzylchlorid und Äthyl-benzylchlorid zur Na₂S₄-Lösung gegeben wird. Masse des erhaltenen Produktes: 1002 g; Schwefelgehalt: 34,1 Masse-%, durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete Lösungsmittel kein Xylol enthält. Die 300 g Xylol, werden mit 900 g Gemisch aus Dimethyl-benzylchlorid und Äthyl-benzylchlorid vermischt zum Reaktionsgemisch gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1003 g; Schwefelgehalt: 34,8 Masse-%, durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.

Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß das zum Lösen des Natriumsulfides verwendete Lösungsmittel kein Spiel enthält. Die 300 g Xylol werden nach Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch gegeben. Masse des erhaltenen Produktes: 1040 g; Schwefelgehalt: 34,2 Masse-%, durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.

Beispiel 8

Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als Alkylarylhalogenid 1720,8 g Dodecyl-benzylchlorid verwendet werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 6. Masse des Produktes: 1870,0 g; Schwefelgehalt: 19,3 Masse-%, durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 4.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 6 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als Alkylarylhalogenid in einer Menge von 1267 g ein durch die Chlormethylierung von Xylol erhaltenes Gemisch, das zu 32 Massenteilen Xylol, zu 63 Masseanteilen ein Gemisch von Äthyl- und Dimethyl-benzylchlorid und zu 5 Masseanteilen Dimethyl-bis-(methylchlorid)-benzol enthält, verwendet wird. Da der Ausgangsstoff auch Xylol enthält, wird zusätzlich kein schwach polares Lösungsmittel zugegeben. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß 197 g elementarer Schwefel zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 6. Masse des erhaltenen Produktes: 907 g; Schwefelgehalt: 28,2 Masse-%; durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekühl: x ≈ 3; Farbe des Produktes: gelb.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 393 g elementarer Schwefel zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 9. Masse des Produktes: 1056 g; Schwefelgehalt: 40,3 Masse-%: durchschnittliche Anzahl der Schwefelatome im Molekül: x ≈ 5; Farbe des Produktes: gelb.

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als schwach polares Lösungsmittel anstatt Xylol Benzol verwendet und als Halogenid 538,5 g tert.-Butylchlorid zugegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 1. Masse des Produktes: 170,2 g; Schwefelgehalt: 37 Masse-%.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 11 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß die Reaktion mit 700 g Allylbromid durchgeführt wird. Masse des Produktes: 420 g; Schwefelgehalt; 44 Masse-%.

Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 11 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 1122,9 g Octylbromid zur Na₂-S₂-Lösung gegeben werden. Masse des erhaltenen Produktes: 400 g; Schwefelgehalt: 22,0 Masse-%.

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß anstatt Natriumsulfid 338,7 g analytisch reines Kaliumsulfid zum Lösungsmittelgemisch gegeben werden. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie in Beispiel 2. Masse des Produktes: 1017 g. Schwefelgehalt: 34,7 Masse-%.

Vergleichsbeispiel (nach der DE-PS 28 38 981)

Als Vergleich werden auf Grund der DE-PS 28 38 981 in eine mit Rührer, Heizmantel und Kühlspirale versehene Hochdruckreaktionsvorrichtung 526 g pulveriger Schwefel, 920 g gekühltes flüssiges Isobutylen und 269 g ebenfalls gekühlter flüssiger Schwefelwasserstoff gegeben, dann wird das Gemisch nach Schließen der Reaktionsvorrichtung unter Rühren auf eine Temperatur von 170°C erwärmt. Der Druck erreicht in der Zwischenzeit einen Wert von 92 bar. Das Reaktionsgemisch wird etwa 10 Stunden lang gemischt, dabei sinkt der Druck kontinuierlich auf einen Wert unter 20 bar. Nach Erreichen dieses Wertes wird die Reaktionsvorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und die darin befindliche dunkle, rotbraune Flüssigkeit wird in einen Destillationskolben gegossen. Nach Destillation der nicht umgesetzten Teile, Klären und Reinigen beträgt die Masse des erhaltenen Produktes 760 g, sein Schwefelgehalt 42,5 Masse-%.

Im folgenden werden Angaben zu Qualität und Wirksamkeit der nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen hergestellten EP-Zusätze gemacht.

A) Die EP-Wirkung der Proben wurde nach Zumischen in einer Konzentration von 6,5 Masse-% in ein Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 mit einem Vierkugel-Apparat bewertet. Die Wärmestabilität der Verbindungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen mittels Thermogravimetrie beziehungsweise Derivatographie bestimmt. Der Schwefelgehalt der hergestellten Proben (S₀) wurde mit der Methode nach Schöniger, der Aktivschwefelgehalt (S_A) nach dem Standard ASTM D-1 662, die Kupferkorrosion nach dem Standard ASTM D-130 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle zusammengestellt.

B) Der gemäß Beispiel 9 hergestellte EP-Zusatz wird im Gewichtsverhältnis 50 : 50 zu einem Gemisch aus oxydationshemmenden, detergent dispergierenden und korrosionshemmenden Zusätzen gemischt. So wurde ein EP-Zusatz hergestellt, der in einer Menge von 0-6,5% in das Getriebegrundöl einer Viskositätseinstufung SAE-80 W 90 gegeben wurde, und mit Hilfe der gemäß dem Standard DIN 51 350 durchgeführten Vierkugel-Untersuchung wurde der Wert der Schweißbelastung bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Kurve I der beiliegenden Figur zu finden. Auf der Abszisse ist die Konzentration des EP-Zusatzes in Masse-% und auf der Ordinate der Wert der Zusammenschweißkraft in N angegeben. Das in den internationalen Vorschriften angeführte Qualitätsniveau API-GL-5 kann bereits bei einer Konzentration von 3 Masse-% erreicht werden. Der Wert der Schweißkraft beträgt hier 4000 N.

C) Als Vergleichsversuch wurden mit dem nach der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Verfahrensweise hergestellten EP-Zusatz auf die unter dem vorstehenden Abschnitt B) beschriebene Weise ein EP-Zusatz und damit verschieden dosierte Getriebeöle hergestellt. Die Ergebnisse der auf die gleiche Weise durchgeführten Vierkugel-Untersuchung sind in der Kurve II der Figur dargestellt. In diesem Fall wird eine Schweißkraft von 4000 N erst bei einer Konzentration von 6,5 Masse-% erreicht.

D) Mit dem auf die unter B) beschriebene Weise mit einer Konzentration von 6,5 Masse-% am EP-Zusatz hergestellten Getriebeöl wurden gemäß dem Standard DIN 51 354 FZG-Untersuchungen durchgeführt (Typ: A/16, 6/90/10). Anzahl der erhaltenen Schädigungsgrade: < 12, spezifische Masseänderung: 0,032 mg/MJ.

E) Die unter D) beschriebenen Untersuchungen wurden am mit Hilfe der unter C) beschriebenen Verfahrensweise hergestellten den EP-Zusatz in einer Konzentration von 6,5 Masse-% enthaltenden Getriebeöl durchgeführt. Die Anzahl der Schädigungsgrade: 12, spezifische Masseänderung 0,122 mg/MJ.

F) Der nach der in Beispiel 10 geschriebenen Verfahrensweise hergestellte EP-Zusatz wird in einer eine Konzentration von 3 Masse-% ergebenden Menge in eine Kühlschmierflüssigkeit gemischt, die zu 3 Masse-% auch das Schmieren verbessernde und korrosionshemmende Zusätze enthält. Dadurch steigt der Wert der Zusammenschweißkraft von 1600 N auf 5000 N.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle, Schmierfette und Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfiden mit hohem Schwefelgehalt der allgemeinen Formel worin R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V voneinander verschieden und/oder übereinstimmend für [ein] Wasserstoffatom(e) beziehungsweise [einen] eine offene Kette aufweisende[n] geradkettige[n] und/oder verzweigte[n] und/oder cyclische[n] gesättigte[n] und/oder ungesättigte[n], gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den gegebenfalls vorliegenden Arylring(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierte[n], Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en) stehen,
Ar einen gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hyhdroxygruppe(n), C_1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C_1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehreren Ring(en) bedeutet,
b 0 bis 5 ist,
c 2 bis 10 darstellt,
d 1 bis 9 bedeutet und
x 1 bis 6 ist,
wobei zu mindestens 1/10 x mindestens 2 bedeutet, mit den weiteren Maßgaben, daß

a) im Falle daß b 0 ist, R^II, R^III, R^IV und R^V keine Bedeutung haben, und
b) im Falle daß b größer als 1 ist, die aromatischen Kohlenwasserstoffreste, für die Ar steht, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und sich an jedem Ar R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V befinden,

durch Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel worin R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V, Ar und b die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 5 darstellt und
X für ein Halogenatom steht, unter Beteiligung von Metallsulfiden der allgemeinen FormelM_nS (III)worinM ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,und elementaren Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die S_x-Gruppe in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 0 bis 50 Masse-% Wasser, 0 bis 100 Masse-% eines Alkoholes und 0 bis 50 Masse-% von 1 oder mehr in das Lösungsmittelgemisch eingebrachten und/oder vor und/oder nach der Polysulfidbildungsreaktion zugegeben, schwach polaren Lösungsmittel(n) besteht, in Form von gegebenfalls einen Metallmonosulfidanteil enthaltenden, Metallpolysulfiden der allgemeinen FormelM_nS_x, (IV)worinn die obige Bedeutung hat und
x′ 1 bis 5 darstellt,
wobei zu mindestens 1/10
x′ mindestens 2 bedeutet,durch die Umsetzung des Metallsulfides der allgemeinen Formel III und des elementaren Schwefels herstellt, die erhaltene Lösung des beziehungsweise der gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden Metallpolysulfide[s] der allgemeinen Formel IV mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II umsetzt, das beziehungsweise die erhaltene(n), gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltende(n), organische(n) Polysulfid(e) der allgemeinen Formel I von dem beziehungsweise den nicht umgesetzten Metallpolysulfid(en) der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen, die sich nach der Umsetzung in einer gesonderten Phase befinden, abtrennt und das Produkt vom Niederschlag befreit und gegebenenfalls lösungsmittelfrei macht und durch Klären reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid der allgemeinen Formel III Natriumsulfid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsulfid der allgemeinen Formel III in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 50 bis 80 Masse-% Äthanol, 10 bis 30 Masse-% Wasser und 0 bis 20 Masse-% Xylol und/oder Toluol und/oder Benzol besteht, löst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das beziehungsweise die Heteroatom(e), das beziehungsweise die der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, und/oder der aromatische Rest, für den Ar steht, in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisen kann beziehungsweise können, 1 oder mehr Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel II solche, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, und/oder der aromatische Rest, für den Ar steht, [ein] Chlor- und/oder Bromatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung der allgemeinen Formel II solche, bei welchen der beziehungsweise die C_1-4-Alkoxy- und/oder C_1-4-Alkylthiorest(e), durch welche[n] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die R^I, R^II, R^III, R^IV und/oder R^V stehen kann beziehungsweise können, und/oder der aromatische Rest, für den Ar steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenverbindung der allgemeinen Formel II Benzylchlorid, o-, m- oder p-(Methyl)-benzylchlorid, o-, m- oder p-(Äthyl)-benzylchlorid, ein durch Chlormethylieren von Xylol hergestelltes, aus Xylol und den Isomeren von Dimethyl-benzylchlorid und Dimethyl-bis-(methylchlorid)-benzol bestehendes Gemisch, (Dodecyl)-benzylchlorid, (tert.-Butyl)-chlorid, Allylbromid oder Octylbromid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das beziehungsweise die schwach polare(n) Lösungsmittel zusammen mit der organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel II oder nach Ablauf der Reaktion zum Reaktionsgemisch zugibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abtrennen des beziehungsweise der organischen, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, Polysulfid[e] der allgemeinen Formel I von dem beziehungsweise den nicht umgesetzten, gegebenenfalls einen Metallmonosulfidanteil enthaltenden, Metallpolysulfid(en) der allgemeinen Formel IV und von den Verunreinigungen der Nebenreaktionen in der Weise durchführt, daß man das Gemisch nach Ablauf der Reaktion abkühlt, die nach dem Stehen erhaltenen beiden Phasen trennt, aus der das Produkt enthaltenden, im allgemeinen unteren, Phase das Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid durch Filtrieren isoliert und dann die danach in geringer Menge auftretende alkoholische Phase erneut abtrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösen des Metallsulfides der allgemeinen Formel III und dann des Schwefels bei 65 bis 75°C, die Umsetzung bei 50 bis 60°C und die Phasentrennung bei höchstens 25°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der nach dem Ablauf der Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches durchgeführten Phasentrennung in der Regel als obere Phase erhaltene wäßrig-alkoholische Phase nach Ergänzung der Verluste bei der nächsten Herstellungscharge zum Lösen des Metallsulfides der allgemeinen Formel III erneut verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das schwach polare Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das lösungsmittelfreie Rohprodukt durch Klären mit 0,2 bis 1 Masse-% Klärerde und Filtrieren reinigt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle und hydraulische Öle sowie Schmierfette brauchbaren organischen Polysulfiden der allgemeinen Formel I zur Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Metallsulfid der allgemeinen Formel III und elementaren Schwefel in einem solchen Verhältnis zugibt, daß der Wert von x′ in dem beziehungsweise den vorab hergestellten Metallpolysulfid(en) der allgemeinen Formel IV 2 bis 4 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes höchstens 50 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von als EP-Zusätze für Kühlschmierflüssigkeiten der Metallbearbeitung brauchbaren organischen Polysulfiden der allgemeinen Formel I zur Polysulfidbildungsreaktion die Reaktionspartner Metallpolysulfid der allgemeinen Formel III und elementaren Schwefel in einem solchen Verhältnis zugibt, daß der Wert von x′ in dem beziehungsweise den vorab hergestellten Metallpolysulfid(en) der allgemeinen Formel IV mindestens 3 und dadurch der Aktivschwefelgehalt des Produktes mindestens 40 Masse-% des Gesamtschwefelgehaltes beträgt.

15. Verwendung der, gegebenenfalls einen Monosulfidanteil enthaltenden, organischen Polysulfide der allgemeinen Formel I, bei welchen b 1 bis 5 bedeutet, insbesondere hergestellt nach Anspruch 1 bis 14, als EP-Zusätze für Schmieröle, hydraulische Öle und Schmierfette.