DE1643467A1

DE1643467A1 - Verwendung von aminosubstituierten Chinonen als Antioxydationsmittel

Info

Publication number: DE1643467A1
Application number: DE19671643467
Authority: DE
Inventors: Law Derek Alwyn; Milton Braid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-28
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6714597A; FR1554722A; US3445391A; GB1200916A

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzstoffe für organische Gemische und insbesondere für Schmierölgemische, die ä eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit besitzen.

Zahlreiche industrielle organische Medien werden unter Umständen verwendet, die zu ihrer Zerstörung während des Gebrauches beitragen. Derartige Medien umfassen Schmiermittel und Schmierfette, hydraulische Flüssigkeiten für Brems- un^ Übertragungssysteme, Harze und Kunststoffe für Überzüge und Baustoffe. Die scharfen Arbeitsbedingungen moderner Maschinen und Motoren, beispielsweise einschließlich Automobilmotoren und Gasturbinen, waren oft der Grund für die rasche Zerstörung von Schmieröl während des Gebrauchs. Diese oxydative Alterung wird durch Anwendung höherer J

Arbeitstemperaturen der Motoren, als.sie früher verwendet wurden, beschleunigt. Die oxydative Alterung des Öls wird gewöhnlich von der Bildung von gummiartigen Ablagerungen, Schlamm und Säuren, die stark genug sein können, um die Korrosion von Metallen

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hervorzurufen, und anderen Produkten der chemischen Zersetzung begleitet. Diese Produkte können den Schmiervorgang stark beeinträchtigen. Die Erhöhung der Viskosität, 'die von der Oxydation der Schmiermittel herrührt, beeinträchtigt die ordnungsgemäße Funktion der Maschinenteile und vermindert die Leistung und die Lebensdauer der Maschine.

Organische Medien werden im allgemeinen mit als Antioxydationsmittel bezeichneten Zusatzstoffen gemischt, die gegen Oxydation schützen. Obwohl viele der älterer, bekannten Zusatzstoffe sich als geeignet erwiesen, einige moderne Mineralschmieröle und synthetische Schmier mittelgemische zu stabilisieren, wäre es sehr wünschenswert, neue und wirkungsvollere Zusatzstoffe zu finden, um einen verbesserten Schutz bei zur Zeit verwendeten Maschinen und eine Erweiterung der Ärbeitsbediiiguagen für zukünftige Maschinen zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist ein organisches Gemisch, das normalerweise der Oxydation zugänglich 1st. Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Antioxydationsmittel ein Chinon enthalt, das mit mindestens einer Aminogruppe substituiert ist. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue tertiär Alkylaminochinone und deren Derivate, insbesondere die Acyloxy-, Halogen- und Alkylderivate.

Geeignete Chinone umfassen aminosubstltuierte Benzochinone, Naphthochinone und organisch substituierte Derivate dieser Chinone.

Die erfindungsgemäßen Aminochinone besitzen folgende allgemeine Formel

LQ 3—(NR ¹R)

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-in der Q, ein Benzochinon- oder ein Naphthochinonrest oder ein Substltutionsprodukt eines solchen Chinons ist und R und H' ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest sein können und η für 1 oder 2 steht. Iiindestens einer der Reste R und R¹ ist ivmer ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffreste. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" soll gemäß der Erfindung organische Reste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste und Substitutionsprodukte dieser Reste umfassen. Die Substituenten dieser Reste umfassen Gruppen, die Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff und Halogenatome enthalten, vrie Alkyl-aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy alkyl-, Acyloxy- und Halogenalkylreste oder Aryl-, Alkarylreste oder deren Substitutionsprodukte, die Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und Halogenatoiiie enthalten. Jeder Rest R und R' kann der gleiche wie ein oder mehrere andere Reste R und R¹ oder verschieden davon sein. So können die beiden an jedes Stickstoff ει torn gebundenen Reste zusammen und mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur darstellen, sodass heterocyclische Aminoreste gebildet werden, die an den Kern des Chinons gebunden sind. So können die Reste R und R' Teil eines /iziridyl-, Azetidyl-, Pyrrol idyl-, Tetrahydrochinolyl- oder Piperidylrestes sein. Die Anzahl der aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatome in den organischen Resten, öle entweder als solche oder innerhalo sine« heterocyclischen Restes gebunden sind, kann vox.· 1 b:l."i 4o variieren; vorzugsweise beträgt sie 4 bis 2o Kohlenstoffatome in einem Rest.

Die erfindungssernäSen Aminochinone besitzen vorzugsweise die folgende Struktur:

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Ij.

R"

,R

N'

R"

worin R und R^! die genannte Bedeutung besitzen, R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R und R' oder ein Halogenatom eine Hydroxy-, Alkoxy-,Acylamido-, Carbalkoxygruppe oder eine Substitutionsprodukt einer dieser Gruppen ist. Bevorzugte Substituenten sind organische oder substituierte organische Reste, insbesondere Alkyl- oder substituierte All:;/Ir es te mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemässen neuen Aminochinone umfassen Verbindungen der Formeln

H CH₇

ι ι²

R"-

N— C -CH,

■R

ι t t

CH.

11 Il

fs

>C CH,

•R

I! Il

CH-

H₂C O ,,-

^C1b ^l 1 0% 8 2 U I 2 1 3 3

worin R" die genannte Bedeutung besitzt und R"¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe und R "" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Alkylgruppe mit 1 bis J>6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Obwohl die beiden Alkylgruppen an jedem Stickstoffatom verschieden sein können, werden symmetrische Alkylaminenäher betrachtet,um die Erfindung zu verdeutlichen.

Die verwendeten Aminochinone können durch Umsetzung eines Chinons mit einem primären oder sekundären f

Amin oder durch Reaktion des Amins mit einem Hydrochinon hergestellt werden. Bei der letztgenannten Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in einem. geeigneten Lösungsmittel gelöst,und ein Strom von Sauerstoff, Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas wird unter Rühren bei oder oberhalb von Raumtemperatur in der Lösung fein verteilt. Die Stufe der Oxydation kann auch mit Hilfe eines Oxydationsmittels durchgeführt werden einschliesslich Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Mangandioxyd und Natriumchlorat. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann variiert werden,um das gewünschte Produkt g zu erhalten. Um Monoaminobenzochinone und Naphthochinone herzustellen, wird gewöhnlich etwa ein Verhältnis von Amin zu Chinon, wie 0,5 : 1 bis 1 : 1 angewendet; zur Herstellung von Diaminoberizochinonen wendet man ein Verhältnis Amin zu Chinon wie 2 : 1 bis 10 : 1 an. Es wird bevorzugt, das Amin in dem Reaktionsgemisch im Überschuss vorzulegen. Wie bereits erwähnt, kann das als Reaktionsteilnehmer verwendete Amin ein gewöhnliches Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylariiin sein, das 1 bis 40 Kohleristoffatome aufweist. Beispiele dieser Amine sind Äthylamin, Butylamin, t-Butylamin, t-Octylamln, t-Eicosylamin, n-Hexylamin, n-Octylamln, n-Dodecylamln, ri-Octudecylamin, Gyclo-

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hexylamin und Benzylamin. Die lCohlenviasserstoff-substituierten Amine umfassen Hydroxyäthylamin, 1,1-Dimethy1-2-hydroxyäthylamin, 1,1-Dihydroxymethyräthylatrin, Ä'thylendiamin, Diäthylaminoäthylamin und Diäthylaminopropyl- amin. Sekundäre und heterocyclische Amine umfassen Dibutftylamin, Dihexylam'in, Di-2-äthylhexylamin und Piperidin. Gewünschtenfalls können zwei verschiedene Amine als Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Geeignete Mono amino chinone umfassen 2-Propylan.ino-pbenzochinon, 2-Dibutylamino-p-benzochinon, 2-t-Butylaminonaphthochinon, 2-Amylamino-p- bsrizochinon, 2- (1,1, 3,3-Tetran.ethyl)butylaminonaphthochinon und eindere N-Alkyl-und Di-ll-alkylderivate. Weiterhin geeignet sind substituierte Monoaminochinoue, wie 2-(2-Diäthylaminoäthylamino)-p-benzochinon, 2- (35-Diäthylaminoprop;, 1-amino)naphthochinon und 2-(l,l-Dimethyl-2-hydroyyäthi1-amino)naphthochinon sowie Chinone mit^Cernsubstituenten , wie£~t-Butyl-5-butylamino-p-benzochinon und 2-t-Butyl-5-benzylamino-p-benzochinon.

Bisarninochinone umfassen 2, 5- und 5,5-Bisamino-p-benzochinone, wie 2., 5-Bis-butylamino-p-benzochinon, 2,5-Bisn-hexylamino-p-benzochinon, 2,5-Bis-(1,1,3*3-tetramethylbutylamino)-p-benzochinon_> 2j5-Bis-t-octylamlnop-benzochinon, 2,5-Bis-t-nonylamino-p-beazochinon, 2,S-Bis-n-dodecylamino-p-benzochinon, 2,5-Bis-piperidinyl-p-berizochinon und 2, S-Bls-cyclohexylamino-p-benzochlnon.

Aminochinone,die mit funktionelleii Gruppen substituiert sind,können weiter reagiert werden,um ihre Löslichkeit oder ihre Wirksamkeit als Antioxydationsmittel sowie die Verträglichkeit mit anderen Komponenten von dchmieri.dttelgemischen zu verbessern. Beispiele für diese weiteren Umsetzungen sind die Alkylierung oder Acylierung

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von /imino- oder Hydroxygruppen. Beispiele für so erhaltene Produkte sind 2,5-Bis-(l,l-dimethyl-2-äthoxyäthylamino)-p-benzochinon, 2,5~Bis-(l,l-dimethyl-2-capro:-Lyäthylamino)-p-benzochiiion, 2,5-Bis-(1,1-dicaproxyiuethyläthylamino) -p-benzochinon, 2,5-Bis- (l, l-dimethyl-2-acetoxyäthylamino)-p-benzochinon, 2,5-Bis-(l,l-dimethyl-2-caproyloxyäthylamino)-p-benzoehinon , 2,5-Bis-(1,1-diacetoxymethyläthylamino)-p-benzochinon, und 2,5-Bis-(l,l-dicaproylyoxymethyläthylat.iino)-p-benzochinon.

Die Gegeiwart dieser Aminochinone trägt dazu bei, die Zerstörung technisch verwendeter organischer Substanzen zu verhindern, die normalerweise der oxydativen Zersetzung unterliegen, wenn sie oxydativen oder anderen zerstörenden Bedingungen unterworfen sind, insbesondere bei hohen Temperaturen. Es wurde gefunden, dass diese Zusatzstoffe in einer unerwarte ten und verbesserten Weise die Bildung von Säuren und die Viskositätsveränderungen in Schrräermittelgemischen xvährend des Gebrauchs verringern. Produkte, wie Kunststoffe und Kautschuke einschliesslich Polyglykoläther, Polyurethane, Polyvinylverbindungen und Polymere aus konjugierten Dienen (wie GR-S-Kautsehuke), können durch den Zusatz der Aminochinone verbessert werdai . Die am meisten interessierenden organischen Produkte sind Schmierölgernische, deren Grundöl ein Kohlenwasserstoffmineralöl oder eine synthetisciie Schmierflüssigkeit ist, wie sie zur Verwendung in Gasturbinenmotoren, wie in Düsenflußzeugmotoren,geeignet sind. Solche synthetischen Flüssigkeiten umfassen flüssige Polyolefine, Polyalkylenoxide, Silikonpolymere, Polyaryläther, PoIy-

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acetale sowie flüssige organische Ester. Die Gruppe, der letzteren Verbindungen umfasst Polyester, nämlich Diester, wie die aus Dicarbonsäuren und Monoalkoholen oder aus Glykolen und Monocarbonsäuren erhaltenen Ester, Triester, wie beispielsweise aus Dimethylolpropan und Monocarbonsäuren erhaltene Ester, sowie Tetraester, die aus Pentaerythrit und Monocarbonsäuren hergestellt wurden. Die Säuren dieser flüssigen Ester können 1 bis JO Kohlenstoffatome besitzen. Besonders wichtig sind die flüssigen Tetraester aus Pentaerythrit und Monocarbonsäuren.

Als Basismedium dieser Schmierflüssigkeiten können auch feste Schmiermittel verwendet werden, die sich mit anderen Komponenten mischen lassen. Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele verdeutlicht. In den Beispielen bedeuten Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

In einen, geeigneten Reaktionsgefäss wurden 165 g (1,5MoI) Hydrochinon in einem Liter Methanol g und 230 g (3,15 Mol) n-Butylamin wurden bei 25 ⁰C unter Rühren des Gemisches zugegeben. Die Temperatur stieg auf 40 C an, wobei eine Farbänderung beobachtet wurde. Nach 5-minütigem Rühren wurde ein schwacher Sauerstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Innerhalb einer Zeit von 2 Stunden stieg die Temperatur auf 51 C an. Es begann sich ein rotes, kristallines Produkt, 2,S-Bis-n-butylamino-p-benzochinonjabzuscheiden. Die gesamte Sauerstoffbehandlung dauerte l6 Stunden,

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Mach Beendigung der Reaktion wurde der Peststoff abfiltriert und in Methanol gewaschen. Es wurden 257 S (63 %) des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 163 ⁰C erhalten.

Analyse: berechnet: foC, 67. 17; foK, 3.36; #N, 11.19 gefunden -. %0, 67. 34; JgH, 3.43; ^N, 11.30

In ein geeignetes Reaktionsgefäss wurden 103 g (l Mol) Benzochinon und 292 g (4 Mol) t-Butylamin in Benzol \

gelöst gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 45 bis 65 C- gehalten. Danach wurde das Gemisch filtriert und nicht umgesetztes Amin und das Lösungsmittel entfernt. Es wurde eine Gesamtausbeute von 93 S (73 % Ausbeute) des Produktes, 2,5-Bis-t-butylamino-p-benzochinon,erhalten, das einen Schmelzpunkt- von 239 bis 24o ⁰C aufwies. Analyse : berechnet: %0, 67.17;^H, 0.86; ^N, 11.19 gefunden : foC, 66.93;^H, 3.90; foil, 11.JO

Mach dei.i in Beispiel 1 beschriebenen -Verfahren wurde n-Octylamln mit Hydrochinon umgesetzt. Die Oxydation wurde während einer Zeit von 24 Stunden durchgeführt. Es wurde rohes 2,5-Bis-n-octylamino-p-benzochinon mit dam Schmelzpunkt 134 ⁰C in einer Ausbeute von 63 % erhalten.

Analyser berechnet: jfc, 72.37; JiH, 10.56; #N, 7.73 gefunden : #C, 73,03; %E, 10.35; #N, 7.71

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- ίο -

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde Cyclohexylamin mit Hydrochinon umgesetzt. Die Oxydation wurde während einer Zeit von 19 Stunden durchgeführt. Es wurde rohes 2,5-Bis-cyclohexylamino-p-benzochinön mit einem Schmelzpunkt von 208 ⁰C in einer Ausbeute von j54 % erhalten. Analyse: berechnet; ^C,,71.48; JÖI, 3.67; #N, 9.25 gefunden : #C, 71; 17; #H, 3._fo4; #M, 9-66

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vnirde eine Anzahl verschiedener Amine mit Hydrochinon zu dem entsprechenden 2,5-Diorganoamino-p-benzochlnon ur.gesetzt, die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle I ersichtlich.

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	Eingesetztes Ainin	Oxyda-	Tabelle I	Schmelz- 1 J-	gef	C	O	ber.	gef	H	•	ι	ber	m	I	H	gef.	ber.
Beispiel		tione- zeit, Std.	Aus	punkt des rohen Produkts,	60,	90	61,85	6,	99		7,	27		14,30	14,42
	Äthylamin	65	beute ,	212	64,	92	66,05	6,	21		6,	47		12,6	12,84
5	Allylamin	64	41	193	67,	40	67,17	8,	96		8,	86		11,1	11,19
6	Iaobutylamin	64	53	196	78,	46	78,04	11,	80	I	12,	23	t	4,42	4,35
7	n-0ctadecylamin	20	68	85	52,	39	53,10	• 6,	79		6,	24		12,4	12,38
8	2-Hydroxyäthylamin	6	25	247	49,	55	46,88	5,	63		6,	29		21,8	21,87
"Γ- ■* ο 9	lthylendiamia	60	70	> 250	75,	71	75,45	11,	5		11,	47	5,82	5,90
£.10	Dodecylamin	24	74	117-119	-		-.	fm	M	9,96	10,21
£11	Piperidin	13	66	176
-^12	Gemisch von		88
~13	2-Aminoalkanen im.
	Bereich von Cj,					>	-	mi	mm		-
	bis C*/-	53		Fettbildung -
		(24 Stunden luft)

CJ) OO CD

Bewertung der Produkte

Die Chinone wurden in. einem katalytischen Oxydationstest
für Schmiermittel geprüft, wobei als Grundstoff ein synthetisches Esterschmiermittel verwendet wurde. Dieses Schmiermittel wird hergestellt durch Veresterung von technischem
Pentaerythrit mit einem Gemisch von handelsüblicher Talerian- und Pelargonsäure» Das zu prüfende Schmiermittel wird einem Luftstrom unterworfen, der 24 Stunden in einer Menge von
5 l/Stunde bei 220⁰O durch das Schmiermittel geleitet wird· Im Schmiermittel sind Metalle vorhanden, die gewöhnlich als Werkstoffe für den Motorenbau verwendet werden, nämlich

a) 100,65 cm sandgestrahlter Bisendraht,

b) 5»03 cm polierter Kupferdraht,

c) 5»61 cm polierter Aluminiumdraht,

d) 1,H cm polierte Bleioberfläche.

Die Bewertung der Inhibitoren für das Öl iC auf der Grundlage der Verhinderung der Alterung des Öls, gemessen durch die Zunahme der Säurebildung oder der Neutralisationszahl (NZ) und der kinematischen Zähigkeit (KZ) als
Folge der Oxydation. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Anstieg der KZ_ft bei 38⁰C,	Spur	Bleiver lust mg
Zusatzstoff Konz Gew.	• Zunahme -4> der NZ	390		19,2
Ohne Zusatz -	5 bis 9	415	Spur	3,5
2,5-Di-t-butyl- p-benzochinon 1	8,98	8	Stark	6,3
2,5-Bis-t-butyl- 1 amino-p-benzochinon	0,79	5		0,9
2,5-Bis-n-nexylami- no-p-benzochinon 1	1,0	16		7,2
2,5-Bis-n-octyl- amino-p-benzo- chinon ' 1	1,7
2,5-Bis-n-dodecyl- amino-p-benzo-

^Spur

Zusatzstoff Konz· Zunahme Anstieg Schlamm Bleiver-

Gew,-56 der NZ der KZ_ lust, mg

bei 38⁰C,

g

Produkt gemäß 0,5 4,8 128 - 2,1 Beispiel 13

2,5-Bis-piperi-

dinyl-p-benzo-

chinon 2 7,37 106 Stark 1,0

2,5-Bis-2-hydroxy-

äthylamino-p-

benzochinon < 0,75 4»84 404 - 6,0

Beispiele 14 bis 21

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Heine von Aminen mit Benzochinon zu den entsprechenden 2,5-Diorganoamino-p-benzochinonen umgesetzt· Die Ergebnisse sind in !Tabelle III zusammengestellt«

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	Eingesetztes imin	Tabelle III	ber	C	•	53	gef	•	53	ber	H	•	54	gef	•	52	ber.	gef.
Beispiel		Schmelzpunkt	72,	88	56	72,	43	48	10,	56	85	10,	33	93	7,73	7,8
	1,1,3,3-Setramethy1- butylamin	des rohen Produkts, C	73,	80	49	72,	07	54	10,	84	05	10,	46	30	7,17	6,6
H	t-ffonylamin	139 bis 140		I		OT	I					MM			3,81	3,20
15	t-Eicosylamin. (Durchschru)		-	I		IM						M	I		16,65	16,0
16	Diäthylaminoäthylami»	-		I	OTi	I	m	I	«■	■	15,33	15,2 ι
17	3-Diäthylamino-1- propylamin	127 bis 129	65,	68,	10,	10,	13,32	IM 4 13,7 ι
18	1-Methyl-4-diäthylamino- butylaain	116 bis 120	59,	59,	7,	7,	9,93	9,90
19	1,1-Diine thyl-2-hyd ro xy- äthylamin	83 bis 84	53,	53,	7,	7,	8,91	9,14
20	111-Di(hydyoxymet3ayl)— äthylafflin	236 bis 237
21	236 bis 237

Die Produkte dieser Beispiele wurden auch dem bereits beschriebenen katalytisehen Oxydationstest unterworfen· Das gleiche Grundöl wie bisher wurde verwendet« Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	2	Tabelle	IV	Schlamm	Blei verlust, mg
	2	NZ- i Anstieg	KZ- An stieg bei 38°C,	Spur	19,2
Zusatz, Konz· Produkt Gew.-5 gemäß Bei spiel Ur.	0,5	5 bis 9	390	stark	33,2
Ohne Zusatz	2	0,48	5	-	30
14	0,25	0,43	8	-	0,6
15	1	3,51	98	stark	O
16		6,25	134	mittel	0,4
17	5,88	224	stark	10,0
18 <	6,27	152
19	Beispiele	22 bis 27

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden ferner Monoorganoaminochinone hergestellt. Bei diesen Versuchen betrug jedoch das Molverhältnis von Amin zu Chinon wenigstens 1:1. Die Reaktionszeiten und das Lösungsmittel für die Reaktion waren im wesentlichen gleich. Die Analysenwerte der hergestellten Produkte sind nachstehend in Tabelle V zus ammenge stellt.

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Tabelle Y

Beispiel Produkt Schmelzpunkt 0 H IS

Nr · des rohen ber· gef_o ber« gef, ber· gef·

Produkts, C

2-t-Butylamino-1,4-

naphthochinom 86 bis 87 73,34 73,05 6,59 6,62 6,11 6,2

2-(1,1,3,3-Tetramethyl)-butylamino-1,4-naphtho-

chinoBL 132 bis 134 75,76 76,00 8,12 8,09 4,91 4,7

2-(3-Diäthylamino)propyl-

amino-1,4-naphthochinon 48 bis 51 71,31 70,55 7,74 7,91 9,78 9,77

2-( 1,i-Dimethyl-2-hydroxy- !

Ethylamino)-1,4-naphtho»

chinon 108 bis 109 68,56 66,21 6,16 6,25 5,71 6..O σ

2-Dibutylamino-p-benzo-

chinon 113 bis 114 - - - - 5,92 5,69

2-(2-Diäthylamino)äthyl-

amino-p-benzochinon 118 bis 119 - ~ - 12,6 12,3

Diese Produkte wurden dem bereits beschriebenen katalytischen Oxydationstest unterworfen· Der gleiche Grundstoff wie bisher wurde verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellte

	Konzo	Tabelle VI	KZ-	390	Schlamm	Blei
Zusatzstoff,	Gew.-;	, NZ-	f> Anstieg Anstieg bei 38^eC,	96		verlust, mg
Produkt gern» Beispiel ITr₀			5 bis 9	110	Spur	19,2
Ohne Zusatz	0,5	4,11	104	-	1,4
22	1	3,93	4	-	4,8
23	2	6,20	74	stark	0
24		0,25	168	-	7,0
25 <	2	7,73		stark	0,7
26	1	7,86	stark	0,3

ohne	Zusatz	2	mm	8	,3	585
22		0		3	,86	174
24		,5	9	,38	210

Der Test wurde bei 235⁰C (15⁰O höher) mit folgenden Ergebnissen wiederholt:

13,7 3,0 Spur 1,0

Die Halogen- und Alkylderivate der erfindungsgemäßen Aminochinone können nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden,

Beispiel 28

a) In ein Reaktionsgefäß, das 24,6 g (0,1 Mol) Ohloranil in 100 ml Äthanol enthielt, wurden 60 g (0,82 Mol) t-Butylamin gegeben. Die Reaktion verlief exotherm. Das gewünschte Produkt, 2,5-Bis-t-butylamino-dichlor-p-benzochinon, wurde mit Benzol extrahiert und daraus kristallisiert. Das Produkt war ein roter Kristall vom Schmelzpunkt 163 bis T66°C_e

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52,	68	6	,31	8	,78	22,	21
52,	57	6	,48	9	,06	21,	65

- 18 -

Analyse: C H ff Cl

Berechnet für C Gefunden?

b) Durch Umkristallisation wurden purpurfarbene Kristalle von rohem 2,5-Bis-t-butylamino-3-chlor-p-benzochinon vom Schmelzpunkt 110 bis 112⁰C erhalten.

Analyse: - CH F Cl

Bereohnet für C Gefunden:

,N₂Cl: 59	,05	7	,44	9,	84	1	2,	45
56	,16	7	,63	8,	89	1	3,	86
Beispiel	29		•

a) Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Sauerstoff langsam unter Rühren in eine lösung von 5 g (0,03 Mol) 2-t-Buty!hydrochinon in 50 ml Äthanol und 20 ml t-Butylamin geleitet» Fach einer Rührdauer von 6 Stunden wurde 2-t-Butyl· 5~t-butylamino-p-benzoehinon nach Umkristallisation aus Benzol in Form von roten Kristallen vom Schmelzpunkt 97 bis 98⁰C erhalten.

Analyse: C H N

Berechnet für C₁₄H₂₁O₂K: 71,46 8,99 5,95 Gefunden: 68,06 8,75 5,80

ρ b) Biese Reaktion wurde wiederholt, wobei 10 g (0,06 Mol) t-Butylhydroehinon, 25 ml Äthanol und 10 g (0,14 Mol) tt-Butylamin verwendet wurden. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden· Aus dem Gemisch wurden 2,5-Butyl-5-n~ butylamino-p-benzochinon und 2-t-Butyl-3»5-di-n-butylaminop-benzochinon abgetrennt·

c) Eine dritte Reaktion wurde unter Verwendung von 10 g (0,06 Mol) t-Butylhydrochinon, 3.0 ml Äthanol und 13 g (0,12 Mol) Benzylamin. durchgeführt. Auf die unter a) beschriebene Weise wurde ein Gemisch erhalten, das 2-t-Butyl-5-benzylamino-p-benzoohinon und 2-t-Butyl-3»5-dibenzylamino-p-benzoohinon enthielt·

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Beispiel 30

a) Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Sauerstoff 6 Stunden bei Baumteraperatur langsam in. eine Lösung von 10 g (0,06 Mol) t-Butylhydrochinon und 6,2 g (0,62 Mol) n-Hexylamin in 25 ml Äthanol geleitet· Grau-grüne Kristalle von 2-t-Butyl-3,5-di-n-hexylamino-p-benzochinon (Schmelzpunkt 174°) schieden sich ab*

b) Das Piltrat von a) wurde eingedampft, wobei 2-t-Butyl-5-nheacylamino-p-benzochinon als· Rückstand verblieb· Das Produkt hatte die Form von rötlich-purpurfarbenen Kristallen, die aus Benzol kristallisiert waren und einen Schmelzpunkt von

56 bis 58	⁰O hatten·	C	97	H	58	N	32
Analyse:		72,	29	9,	35	5,	22
Berechnet	für O₁₆H₂₅O₂H:	71,		9,		5,
Gefunden:		31
	Beispiel

a) In einem Reaktionsgefäß wurden 8 g 2,5-Bis-(1,1-dimethyl-2-hydroxyäthylamino)-p-benzoehinon (hergestellt gemäß Beispiel 2), 20 ml Essigsäure und 12 g Essigsäureanhydrid 3,5 Stunden auf 130⁰O erhitzt. Die Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid wurden abdestilliert, wobei rote Kristalle von 2,5_Bis-( 1, i-.dimethyi-2-acetoxyäthylamino)-p-benzochinon vom Schmelzpunkt 163 bis 165⁰C nach Kristallisation aus Äthanol erhalten wurden. "

Analyse; 0 H Έ

Berechnet für G₁₈H₂₆O₆K₂! 59,00 7,15 7,65

Gefunden: 58,58 7,13 7,49

b) Das Caproylderivat der gemäß a) erhaltenen Verbindung wurde durch Umsetzung von 5 g des vorstehend genannten Aminochinons mit 4,9 g Caproxyehlorid in 25 ml Dimethylformamid hergestellt· Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und über zerstoßenes Eis gegossen· Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde

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rohes 2,5-Bis-( 1, i-dimethyl-20-caproyloxyäthylamino) -pbenzochinon in Form einer viskosen roten Flüssigkeit er halten·

Analyse: 0 H N

Berechnet für C26^H42°6^Ir2^{l 6}5,25 8,84 5,85 Gefunden: 63,58 8,87 5,78

c) Das 2,5-Bis-(2-aeetoxyäthylamino)-p-benzoehinon wurde
im wesentlichen auf die in Beispiel 31 (a) beschriebene
Weise aus der ^-Hydroxy-äthylamino-Zwischenverbindung hergestellt·

Beispiel 32

a) Ein Gemisch von 7,6 g 2,5-Bis-(1,1-dihydroxymethyläthylamino)-p-benzochinon, 30 ml Essigsäure und 20 g Essigsäureanhydrid wurde 3 Stunden bei 125 bis 130⁰C gerührt· Die
Essigsäure und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid wurden unter vermindertem Druck abdestilliert· Durch Kristallisation aus Methanol wurden orangefarbene Kristalle von 2,5-Bis-(1,1-diacetoxymethyläthylamino)-p-benzochinon vom

Schmelzpunkt 135 ^j	Ls 136⁰O	erhalten·	77	H	27	N	81
Analyse:		0	54	6,	37	5,	86
Berechnet für C₂₂H-	J₀O₁₀F₂I	54,	6,		5,
Gefundens		54,

b) Das Caproyloxyderivat der Verbindung (a) wurde durch
Umsetzung von 8 g des Amine mit 13,8 g Oaproylohlorid in
25 ml Dimethylformamid hergestellt· Das Gemisch wurde 1,5
Stunden gerührt und über zerstoßenes Eis gegossen« Das £rodukt wurde mit ither extrahiert und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene braune öl ist 2,5-Bis-(1,1-dioaproyloxymethyläthylamino)-p-benzochinon·

Analyse: C H H

Berechnet für 033H₆₂O₁₀H₂* 64,56 8,84 3,96 Gefunden: 62,60 8,23 4,99

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Die gemäß den Beispielen 28 bis 32 hergestellten Produkte wurden dem bereits beschriebenen Oxydationstest unterworfen, bei dem die Schmiermittelprobe unter Verwendung des gleichen Esters als Grundstoff 24 Stunden bei 22O⁰C mit Luft behandelt wird. Die Ergebnisse dieses Tests sind nachstehend in Tabelle VII zusammengestellt.

	Konzo Gewo-	Tabelle VII	bei 38OC,	Schlamm	BIe i-
Zusatz, hergestellt		NZ- KZ- $> Anstieg Anstieg	51		mg
gem.Beispiel	0,75		50	—	2,0
28 (a)	0,75	2,38	59	-	2,0
28 (b)	0,6	2,38	174	stark	20,7
29 (a)	: ι	3,72	35	Spur	1,4
30 (a) <	1,3	7,3	25	leicht	2,1
30 (b)	: ι	3,36	38	-	2,0
31 (a) <	1	0,43	200	leicht	8,0
31 (b)	: 0,75	3,95	12	-	14,0
31 (c) <	; 2	4,60	44	Spur	0
32 (a) <	0,35	1,25		—	8,0
32 (b)	1,04

Das gemäß Beispiel 30 (b) hergestellte Produkt wurde als Antioxydans in einer Probe eines lösungsmittelraffinierten Öls in Gegenwart der oben genannten Metalle geprüft. Der Test wurde 40 Stünden bei 165⁰C in einem Luftstrom von 10 l/ Stunde durchgeführt. Das Öl wurde allein und in Gegenwart eines aschefreien Detergens auf Basis eines borierten Alkenylsuccinimids und in' Kombinationen des Aminochinone und Detergene getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIII zusammengestellt·

109 8 24/2I3 3

	Konzo Gew,-	Tabelle VIII	KZ- Anstieg bei 99°C, $	Sohlamm	Blei verlust , mg
Zusatz		, NZ- ψ Anstieg	271		80
	3,0	20,75	367	mittel	262
Ohne Zusatz	1,0	19,04	11	Spur	6
Detergens	3,0	0,58	8	leicht	4
Beispiel 30 (D)	1,0	O		-
Detergens +			-
Beispiel 30 (b)

Aus den Werten in den vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, daß die Aminochinone unter äußerst ungünstigen Bedingungen wirksame Antioxydantien sind. Sie können in Mengen von weniger als 0,25 Gew.-$ bis etwa 2 Gew.-$ der organischen Stoffe oder Stoffgemische verwendet werden. Sie weisen ferner überraschende Beständigkeit bei hohen Temperaturen auf» Viele dieser Aminochinone, insbesondere die tertiären Alkylaminochinone, die Acyloxyderivate und die Halogen- und Alkylderivate, sind neue Verbindungen· Sie sind in flüssigen Schmiermitteln genügend löslich, um ihnen die erforderliche Oxydationsbeständigkeit zu verleihen· Die Schmierstoffe können in Kombination mit weiteren Zusatzstoffen einschließlich Detergentien, Dispergiermitteln, Hochdruck- und Höchstdruckzusätzen, verschleißmindernden Stoffen und Viskositätsindexverbesserern verwendet werden·

1 0 9 8 2 U 17 "I 3 3

Claims

tenta η Sprüche

1. Verwendung von aininosubstituierten Chinonen als Antioxydationsmittel, insbesondere für Schmierölgeraische.

2. VervjenäUiig von Chinonen der allgemeinen Formel

in der Q, ein gegebenenfalls substituierter Benzochinon- oder Kaphthochinonrest, R und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und η = 1 oder 2 ist.

j). Verwendung von atninosubstituierten Chinonen nach Anspruch 1 und 2 in Verbindung mit einem Pentaery-

thrit-C.-C_ - monocarbonsäureester. 1 _?o

4. Aminochinon der allgemeinen Formel

"CH₂- R""

oder

0 H

CH,

I »

-H- C C

CH₂ -R"» H,

worin R" ein V/assers toff atom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Aeylamido- oder Carbalkoxyrest,

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- 2h -

164346?

R'" ein Wasserstoffatom, oder einen Hydroxy- oder Acyloxyrest und R"" ein Wasserstoffatom, oder einen Hydroxy- oder C, -C, - Alkylrest bedeutet.

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