DE2320644A1 - Schmiermitteladditive und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Schmiermitteladditive und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2320644A1
DE2320644A1 DE2320644A DE2320644A DE2320644A1 DE 2320644 A1 DE2320644 A1 DE 2320644A1 DE 2320644 A DE2320644 A DE 2320644A DE 2320644 A DE2320644 A DE 2320644A DE 2320644 A1 DE2320644 A1 DE 2320644A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thiadiazole
additive
reaction
lubricant
organo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2320644A
Other languages
English (en)
Inventor
Rodney Ian Barber
John Scotchford Elliott
Gerald John Joseph Jayne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edwin Cooper and Co Ltd
Original Assignee
Edwin Cooper and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Edwin Cooper and Co Ltd filed Critical Edwin Cooper and Co Ltd
Publication of DE2320644A1 publication Critical patent/DE2320644A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C10M137/105—Thio derivatives not containing metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/65392—Five-membered rings containing two nitrogen atoms
    • C07F9/65395—Five-membered rings containing two nitrogen atoms having the two nitrogen atoms in positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/083—Dibenzyl sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

DR. BERG DIFL.-ING. STAPF
PATENTANWALT E 8 MÜNCHEN 8O, MAU.ERKIRCH'=.R-51P. 45
• Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf. 8 München 80, Moue.-fcirche.-strQ3e ί3
2320544
ihr Zeichen
Ihr Schreiben
Unser Zeichen
Datum -1
Anwaltsakte 23 775. Be/Ro
Edwin Cooper & Company Ltd. Lond on (England)
"Schmieriaitteladditive und Verfahren zu ihrer
Herstellung'1
Diese Erfindung betrifft Schmiermitteladditive und im "besonderen Additive, die unter anderem als Korrosionsinhibitoren geeignet sind.
2.5-Di-mercapto-1.3.4-thiadiaKol und seine zahlreichen Derivate wurden ira Falle bestiöimter Derivate v/eitgehend als Korrosionsinhibitoren, im besonderen zur Inhibierung der Korrosion von Kupfer, in Schmiermitteln, verwendet.
309845/1179
Erfindungsgeaiäß wurde nunmehr die Brauchbarkeit dieser Klasse von Schmiermitteladditive!! dadurch erweitert, daß bestimmte neuartige Derivate von 2o5-Di-mercapto-1.3.4-thiadiasol hergestellt werden können, die korrosionsinhibierende Eigenschaften und weiterhin Wirksamkeit als Antioxidationsmittel und als Last-tragende Additive aufweisen»
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Verbindung, die als Schmiermitteladditiv geeignet ist, v/o bei die Verbindung ein öllösliches .Reaktionsprodukt ist einer Bi-(organo)-dithiophosphorsäure, worin die Organogruppen allphatische Teile sind mit einem 1.3.4-Thiadiazol der allgemeinen Formelί
Ή - Ή
Ii I
H-S-O C-S-X ,
worin X ein Wasserstoff atom oder der Heat eines äthylenisch ungesättigten Alkohols, einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids, -amids oder -imids ist, wobei die Reaktion der Di-(organo)-dithiophosphorsäure und des 1 „ 3.4-Thiadiazole in Gegenwart eines Oxidierungsmittels durchgeführt wird. ·
Es wird angenommen, daß die Reaktion der Di-(organo)-dithiophosphorsäure mit dem 1.3.4-Thiadia3ol den nachfolgenden Hauptreaktiönsablauf nimmt:
-3-■309 8 4 5/1179
ι - ir . R-o s R-o s
H-SJ L-X+ \>' (°) y J V ,T-H
\ / / \ Οχι die rung s- .\ t τ
NS R-Cr XSH mittel R-O1^ ^S-S-C C-S-X
^S7
(A)
wobei, wenn X ein Wasserstoffatom ist, weitere Mengen der Di-(organo)-dithiophosphorsäure wie folgt umgesetzt- werden können:
M R-O. S R-0v β B 0~R42HpO
\ # (C\\ miQ \ ff X- (
^V ^U/> aUS> Np H- W XP
\ Oxidie- . \ It I /\ E-(T XSH rungs- R-O ^-S-Qn J3-S-S. 0-R mittel S
(B)
In den vorausgehenden Reaktionsabläufen (A) und (B) bedeutet R die Organogruppen der Dithiophosphorsäure.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Öl-lösliche Verbindung, die als Schmiermitteladditiv geeignet ist, wobei die Verbindung die allgemeine Formel aufweist:
R-O
worin Y die gleiche Bedeutung wie X, wie vorausgehend definiert, hat oder eine Gruppe der allgemeinen Formel:
R-O
R-O S-
ist, und jeder Rest R die gleiche oder verschiedene aliphatische organische Gruppe ist.
Es ist allgemein bekannt, daß die Di-(organo)-dithiophosphorsäure durch Umsetzen einer geeigneten aliphatischen. Hydroxyverbindung, z.B. eines Alkanols, mit Phosphorpentasulphid in einem Molarverhältnis von etwa 4 zu 1 hergestellt werden kann.
Die in jedem Molekül der Dithiophosphorsäure' vorhandenen organischen Teile können nach Kriterien ausgewählt werden, wie man sie üblicherweise bei Dithiophosphatgruppen enthaltenden Additiven anwendet. Das heißt, die organischen Teile sollten ausreichende Größe und ausreichend Kohlenwasserstoffe von Haus aus enthalten, wenn sie als Additiv in einem Mineralöl verwendet werden sollen, damit sie die gewünschte Öllöslichkeit aufweisen. Jedoch sollten die organischen Teile wünschenswerterweise nicht au groß sein, weil dies dann den Anteil des Moleküls verringert, der den Wirkungsteil bildet, d.h. die gewünschten Korrosionsin&ibierungs- und/oder Antioxidationseigenschaften verleiht, und dies dazu führt, daß zu große Gewichtsdosen verwendet werden müssen, um die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Innerhalb dieser Kriterien kann man die organischen Teile un-
309845/1179 _5_
ter der sehr großen Zahl von organischen Gruppen auswählen, die dem Fachmann dafür bekannt sind, daß sie zur Einbringung in die Dithiοphosphorsäuren geeignet sind. Die organischen !Teile können einen oder mehrere inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen aufweisen, v/obei sie jedoch vorsugsweise diese nicht enthalten. Bevorzugte organische Teile sind Alkylgruppen mit 3 bis 18, vorsugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkylgruppen, im besonderen die Letzteren. Die beiden organischen Teile können gleich sein« Es- kann aber auch eir» Semisch von organischen Teilen verwendet werdens woau man eine Dithiophosphorsäure$ die zwei unterschiedliche organische Gruppen enthält, und/oder ein Gemisch von zwei oder mehr unterschiedlichen Dithiophosphorsäuren, verwendet.
Der 1.3.4-Thiadiazol-Koreaktionspartner kann, wenn X ein Wasserstoffatom ist, leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Hydrazin mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Kaliunmydroxid umsetzt xtü danach das Beakiaon^geniisphtwie "allgemein bekannt, ansäuert. Verwendet werden kann als Koreaktionspartner das erhaltene 2.5-Di-mercapto-1.3.4-thiadiazol in der vorliegenden Erfindung oder zur Bildung weiterer Reaktionspartner, worin X eine andere Bedeutung als ein Wasserstoff atom hat, das dann ebenso in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. So kann das 2.5-Bi-mercapto-1.3.4-thiadiazol mit einem äthylenisch uxtgesättigten Alkohol oder einer Carbonsäure, vorzugsweise mit 4 bis 18 Koh-•309845/1179
-6-
lenstoffatomen oder einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid, Imid oder Amid einer Carbonsäure kondensiert werden. In gleicher Weise sind die Anhydride, Imide und Amide s sofern sie verwendet werden, vorzugsweise Derivate einer Carbonsäure mit 4 "bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Kondensation kann leicht dadurch durchgeführt werden, daß man die Kondensationspartner auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Bei einer zu niederen Temperatur- läuft die Kondensationsgeschwindigkeit unannehmbar langsam ab,.während bei zu hohen Temperaturen die Kondensation nachteilig durch den Abbau des 1„3.4-Thiadiazols und anderer unerwünschter Iebenreaktionen beeinflußt werden kann. Es wird demgemäß eine Temperatur im Bereich von 120 bis 1600C bevorzugt, wobei etwa 14O0C gewöhnlich die optimale Temperatur darstellt= Die Kondensation kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, durchgeführt werden, wobei dies jedoch vorzugsweise nicht geschieht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch in weiterer Hinsicht ein Verfahren bei dem man eine Di-(organo)-dithiophosphorsäure, worin die Organogruppen aliphatische Teile sind, und ein 1.3.4-Thiadiazol der allgemeinen Formel
N-N ι 1
H-S-C G-S-X ,
worin Z die vorausgehend definierte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Oxidierungsmittels unter Bildung eines Öl-
3 0 9 8,5/1179 "7~
löslichen Heaktionsprodukta umsetzt.
Aus den vorausgehenden Reaktionsgleichungen (A) und (B) ist zu ersehen, daß die Dithiophosphorsäure mit dem 1.3.4--Thiadiaozol in solchen Anteilen umgesetzt werden kann, daß eine oder im 3TaIIe von 2.5-Di-mercapto-1.3*4—thiadiazol, zwei Dithiophosphatgruppen über ein Schwefelatom an jedem 1.3.4-Thiadiazolkern vorliegen können. Es ist daher möglich, einen Überschuß eines der Reaktionspartner während der Reaktion zu verwenden, ausgenommen in dem PaIl, daß man nur eine der Mercaptogruppen von 2.5-Di-mercapto—1.3 thiadiazol umzusetzen wünscht. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, keinen Überschuß des 1.3·4—Thiadiazoliieaktionspartners zu verwenden, um jede Neigung zur Bildung Öl—unlöslicher Kondensationsprodukte von zwei oder mehr Molekülen dieses Reaktionspartners zu vermeiden. Es wird bevorzugt, die vorgesehenen Reaktionspartner in den im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen zu verwenden, die erforderlich sind, daß die gewünschte Anzahl, der Dithiophosphatgruppen (1 oder 2) an dem 1·3·4~Thiadiazolkern eingeführt werden.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise nicht höher als ?O?G, insbesondere nicht höher als 5O°G> und als Oxidierungsmit·^ tel kann ein Peroxid verwendet werden, wobei Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt wird. Bei Verwendung eines Eeroxidoxidierungsmittels kann es zweckmäßig sein, einen leich-
309845/1179
ten Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge zu verwenden. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, einen leichten, z.B. 10$igen, Überschuß an wäßrigem Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus 1.3.4-Thiadiazol und der Dithiophosphorsäure zuzugeben. Die erhaltene exotherme Reaktion erhöht die Temperatur des Reaktionsgemische und die Temperatur steuert man vorzugsweise, z.B. durch Kühlen, so, daß etwa 5O0O nicht überschritten werden. Bei Aufhören der Wärmeentwicklung ist die Reaktion im wesentlichen beendet.
Die Herstellung der Additive der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Petroläther, durchgeführt werden. Nach Herstellung der Additive können sie mittels herkömmlicher Verfahren gereinigt werden, wobei das bevorzugte Verfahren darin besteht, das Additiv mit Wasser zu waschen, danach das Additiv abzutrennen und zu filtrieren und dann irgendein inertes Lösungsmittel, das zur Herstellung des Additivs verwendet wurde, abzudestillieren.
In weiterer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung Schmiermittelzubereitungen, die einen größeren Anteil eines Schmieröls und eine geringere Menge eines oder mehrerer Additive der vorliegenden Erfindung enthaltene Die Menge der Additive der vorliegenden Erfindung, die für diesen Zweck verwendet wird, ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Sewo% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Innerhalb
3 0 /117 9
dieses Bereichs hängen die insbesondere bevorzugten Mengen von der primären Funktion des Additivs ab. Wenn das Additiv in erster Linie als Korrosionsinhibitor verwendet werden soll, sind Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen,besonders geeignet. Wenn jedoch das Additiv in erster Linie die Funktion eines Antioxidationsmittels einnehmen soll, werden vorzugsweise grössere Mengen, wie von 0,25 bis 2 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, verwendet.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung, wenn gewünscht, weitere herkömmliche Schmiermitteladditive enthalten können, wie bisher bekannte Antioxidationsmittel und Korrosionsinhibitoren, Antiabriebadditive, Dispersionsmittel, besonders Dispersionsmittel des Succinimidtyps, Detergentien, Eindickmittel, Stockpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer. Zahlreiche Beispiele derartiger herkömmlicher Additive sind in der US-Patentschrift 1.205.177 und in-den verschiedenen dort angegebenen Bezugsstellen beschriebene
Die Erfindung betrifft weiterhin Additivkonzentrate, die eine geringere Menge eines Schmieröls und eine größere Menge von einem oder mehreren Additiven nach der vorliegenden Erfindung enthalten, sowie Additivpackungen, die eine geringere Menge Schmieröl und eine größere Menge einer Kombination von einem oder mehreren Additiven nach der vorliegenden Erfindung mit wenigstens einem weiteren Schmiermitteladditiv ent-
halten.
Das in den Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendete Schmieröl kann irgendeines der "bekannten synthetischen Esteröle, wie Dioctylsebacat, sein. Die bevorzugten öle sind jedoch Mineralöle mit Schmierviskositäten der bekannten Art.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
0.0'-Dicapryl-(1-methyl-heptyl)-dithiophosphorsäure (80,6 g, 0,2MoI), 2.5-Di-mercapto-1.3.4-thiadiazol (15 g, 0,1 Mol) und Äthanol (500 ml) wurden zusammengerührt, wodurch man eine klare Lösung erhielt, und es wurden-hierzu 15 g (0,22 Mol) einer 50$igen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daßdie erhaltene exotherme Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemische nicht über 50°0 erhöht.
Man erhielt eine blaßgelbe Lösung, der eine große Menge Wasser zugegeben wurde, und dann wurde das Produkt mit Petroläther (Siedepunkt 62 bis 680C) extrahiert, wodurch man einen gelben Feststoff und Lösung erhielt. Der Petrolätherextrakt wurde mit Wasser nach Abfiltrieren des festen Materials gewaschen, unter Vakuum abgestrippt und erneut filtriert,
309845/1179 ~11~
Während dem Abstrippen dunkelte das Produkt und das Endprodukt war eine dunkelrote Flüssigkeit (73 g) mit einem fruchtigen Geruch und einem Gehalt von 3 »02 ft> N.
Beispiel 2
O.O'-Diisopropyldithiophosphorsäure (49»6 gi 0,2 Mol), 2.5-Di-mercapto-1.3.4~thiadiazol (15 g, 0,1 Mol) und Äthanol (100 ml) wurden zusammengerührt und 15 g 50#ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben.
Nachdem die gesamte Wasserstoffperoxidlösung zugegeben war, wurden Toluol und Wasser dem Produkt zugegeben und das erhaltene Gemisch in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewasohen, filtriert und unter Vakuum abgetrippt.
Das Endprodukt war eine gelbe ölige Flüssigkeit (39,5 g), die 4,36 # N enthielt.
Beispiel 3
50$ Wasserstoffperoxid (13,6 g, 0,2 Mol) wurden tropfenweise unter Kühlen und Rühren zu OoO'-Diisobutyldithiophosphorsäure (51,2 g, 0,2 Mol) 2.5-Dimercapto-1»3.4-thiadiazol (15 g, 0,1 Mol), Äthanol (25 ml) und Wasser (34 ml) zugegeben. Während der Zugabe ließ man die Temperatur nicht
über 5O0G steigen.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluß gehalten, wonach 8 g unlöslicher Feststoff abfiltriert wurde. Toluol wurde dem Rohprodukt zugegeben, was dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgestrippt wurde, wodurch man 44,3 g blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Gehalt von 3,01 $> N erhielt.
Beispiel 4
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Produkt aus
den folgenden Reaktionspartnern hergestellt:
0.0'-Di-2-äthylhexyldithiophosphorsäure 82 g 0,2 Mol 2.5-Dimercapto-1.3.4-thiadiazol 15 g 0,1 Mol
Äthanol 500 ml
•50 $ Wasserstoffperoxid 15 g 0,22 Mol
Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 60 g erhalten und enthielt 1,75 $ N.
Beispiel 5
O.O'-Di-Cisopropyl/capryl^-dithiophosphorsäure wurde dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentasulphid mit einem Gemisch, das Isopropanol und öaprylalkohol in einem Molverhältnis von 1i1 enthielt, umsetzt.
50#Lges Wasserstoffperoxid (15 g, 0,22 Mol) wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 2„5-Dimercapto-1„3o4-thiadiazol (15 g, 0,1 Mol), 0.0'-Di-(isopropyl/capryl)-dithiophosphorsäure (61g, 0,2 Mol), Äthanol (50 ml) und Wasser (50 ml) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch
309845/1179 _13_
eine Stunde am Rückfluß gehalten. Petroläther (Siedepunkt 62 - 680O) wurde zugegeben, das Gemisch filtriert, dann mit Wasser gewaschen und zuletzt abgestrippt, wodurch man 64,3 g Produkt mit einem Gehalt von 4,22 # Ii erhielt.
Beispiel 6
5O?Siges Wasserstoffperoxid (15,0 g, 0,22 Mol) gibt man tropfenweise zu 0.0'-Di-2-äthylhexyldithiophosphorsäure (45 g» 0,11 Mol), 2.5-Dimercapto-1.3.4-thiadiazol (15 g, 0,1 Mol) und O.O'-Di-isobutyldithiöphosphorsäure (28,8 g, 0,11 Mol) in 50$igem Äthanol (100 ml). JJach beendeter Zugabe nimmt man das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß, gibt 200 ml Petroläther (Siedepunkt 62 - 680O) zu, läßt das Gemisch über Nacht stehen und filtriert, wobei 8,2 g Feststoffe entfernt werden. Die organische Schicht wäscht man mit Wasser, destilliert dann den Petroläther ab, wodurch man 74 g einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von 3,14 $> N erhält, die beim Stehenlassen trübe wird·
Beispiel 7
Ein Produkt wurde wie in Beispiel 5 unter Verwendung der nachfolgenden Reaktionspartner hergestellt:
50$iges Wasserstoffperoxid 2.5-Dimercapto-1.3.4-thiadiazol
OoO'-Di-tridecyldithiophosphorsäure
Wasser
Äthanol
Petroläther(Siedepunkt 62-680C)
-14-3 0 9 r , ίϊ / 1 1 7 9
7,5 g 0, 11 Mol
7,5 g o, 05 H
54 g 0, 1 It
50 ml
50 ml
200 ml
Das Produkt (51 g) enthielt 1,80 $> N.
Beispiel 8
Ein Produkt wurde aus einer Probe von O.O'-Di-allyldithiopiiosphorsäure, Iquivalentgewicht 243 (theoretisch. 210) wie in Beispiel 2 unter Verwendung der folgenden Reaktionspartner hergestellt ι-
O.O'-Di-allyldithiophosphorsäure 48,6 g 0,2 Mol a.S-Dimercapto-i^^-thiadiazol 15 g 0,1 Mol 50$iges Wasserstoffperoxid 15 g 0,22 Mol
mit Methylalkohol denaturierter
Alkohol 100 ml
Das Produkt (21,1 g) enthielt 5,8 # IT.
Beispiele 9-12
Die Produkte wurden dadurch erhalten, daß man 2.5-Dimer~ oapto-1.3.4-thiadiazol mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung unter Bildung eines Zwischenprodukts umsetzt. 5O96 Wasserstoffperoxid (0,11 Mol) wurden tropfenweise einem Gemisch des Zwischenprodukts (0,1 Mol) und O.O'-Di-capryldithiophosphorsäure (0,1 Mol), gerührt in denaturiertem Alkohol, zugegeben. Wenn die Zugabe mit Wasserstoffperoxid beendet war, wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde am Rückfluß gehalten, 200 ml Petroläther (Siedepunkt 62 - 680C) zugegeben, die organische Schicht mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und der Petroläther abdestilliert. Das Rohprodukt wurde in Petroläther aufgenommen und unlösliches Material
-15-30 9845/ 1179
verworfen»
Weitere Einzelheiten der Beispiele 9 bis 12 sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiel 13
Ölsäure (56,4 g, 0,2 Mol) und 2.5^D±mTca$'bo-'\ .3.4-thiadiazol (30 g, 0,2 Mol) wurden bei 1400O 6 Stunden gerührt, gekühlt und Äthanol (200 ml) und 0.0'-Di-isopropyl-/i«3-Dimethylbutyl-dithiοphosphorsäure (59»4 g, 0,2 Mol) zugegeben. 50#iges Wasserstoffperoxid (15 g, 0,22 Mol) wurden zu dieser Lösung tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unter 500O gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann am Rückfluß 1 Stunde gerührt,' Petroläther (200 ml) zugegeben, das Gemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO.) und
ab
das Lösungsmittel destilliert unter Bildung einer roten, beweglichen Flüssigkeit. Die Ausbeute betrug 130 g und das Produkt enthielt 4,00 fi N.
Beispiel 14
Das Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei O.O'-Di-isopropyldithiophosphorsäure (52,8 g, 0,2 Mol) anstelle von O.O'-Diisopropyl-/i.3-Dimethylbutyl-dithiophosphorsäure verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 95 g rote Flüssigkeit, die 3,96 $> Έ enthielte
Beispiel 15
"Primene JMT" (62 g, 0,2 Mol), Maleinsäureanhydrid (19,6 g,
-16-3 0 9 P '-, 5 / 1 1 7 9
0,2 Mol) und ein wenig Toluol wurden bei einer Grundtemperatur von 22O0G unter Verwendung eines Wasserabscheiders gerührt, bis die Wasserbildung aufhörte. Das Gemisch, das Primene JMT-Maleimide enthielt, wurde auf HO0C gekühlt und 2.5-Dimercapto-1o3.4-thiadiazol (30 g, 0,2 Mol) wurde zu dem Amid zugegeben. Dieses Gemisch wurde bei 1400O 2 Stunden gerührt, gekühlt, Äthanol (200 ml) und Diisopropyldithiophosphorsäure (46,6 g, 0,2 Mol) zugegeben und gerührt bis es homogen war. 5Obiges Wasserstoffperoxid (12,7 ml, 0,2 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, wobei das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß gehalten wurde, dann wurde Petroläther (400 ml) zugegeben, die lösung mit Wasser gewaschen, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Ausbeute betrug 88g dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit einem Gehalt von 4,9 # H·
Beispiel 16
"Primene JMT" (62 g, 0,2 Mol) und Maleinsäureanhydrid (19,6 g, 0,2 Mol) wurden erwärmt und gerührt, wodurch eine exotherme Reaktion eintrat. Es wurde kein Wasser gebildet, da das Produkt eine Aminsäure war. 2«,5-Dimercapto-1.3.4-thiadiazol (30 g, 0,2 Mol) wurden dann zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 1400C gerührt» Das Produkt wurde mit O.Of-Di-isopropyldithiophosphorsäure und Wasserstoffperoxid wie im vorausgehenden Beispiel umgesetzt. Man erhielt 127 g dunkelbraune Flüssigkeit, die 5,4 $ N enthielt.
Die verschiedenen erfindungsgemäßen Additive wurden zur Be-
30° '■--/ 1 17 9 ~17"
Stimmung ihrer Korrosions-inhibierenden Antioxidations- und Abriebeigenschaften untersucht„ Die Korrosionsinhibierungseigenschaften wurden mittels Kupferstreifenuntersuchungen und der Silberkorrosionsuntersuohungen bestimmt. Bei den Kupferstreifenuntersuohungen wurden Streifen von Kupfer 3 Stunden bei 1200C in ein Testgemisch eingetaucht, das aus einem Basisöl bestand, in dem 0,1 G-ewojS des unter Versuch stehenden Inhibitors und 2 $ Dibenzyldisulfid gelöst wurden, wobei dieses Letztere aktiven Schwefel liefert, der als korrosives Mittel wirkt. Das verwendete Basisöl war entweder ein 150 Lösungsmittel-neutrales-Mineralöl mit Viskositäten von etwa 53 bzw. 5,3 cSt bei 1000F bzw. 2100I1, ein dibasischer Säureester mit Viskositäten von etwa 12,5 bzw. 3,3 cSt bei 1000I1 bzw. 2100F, oder ein Pentaerythrittetraester mit Viskositäten von etwa 26 bzw. 5 cSt bei 100 bzw. 21O0F (37,8 bzw. 99°C). Nach Eintauchen wurden die Streifen entfernt, visuell geprüft und eine Schadensbewertung nach dem Grad der Verfleckung des Streifens (ASTM-Standard) vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben«
Weiterhin wurde der Kupferstreifen-Korrosionstest ebenso in dem 150 Lösungsmittel-neutralen-Mineralöl in ähnlicher Weise durchgeführt, außer daß 4,4 $ sulphurisiertes Isobutylen anstelle von Dibenzyldisulfid als Korrosionsmittel verwendet wurde, wobei die Ergebnisse dieser Untersuchungen in der nachfolgenden- Tabelle III angegeben sind.
-18-3098·: 5/1179
Die Silberkorrosionsuntersuchungen wurden an einer Modifizierung des in der US-Patentschrift Fr. 2.719· 1-26 beschriebenen Versuchs durchgeführt. Quadratische Silberplatten, 1,5 x 1,5 cm mit einem Loch in einer Ecke, wurden mit "600 mesh" "Carborundum" poliert und mittels einem Draht 24 Stunden bei einer Temperatur von 1450O in das Mineralöl- Yersuchsgemisch gehängt, wobei das gleiche Gemisch wie in den Kupferstreifenuntersuchungen, die in der Tabelle II -angegeben sind, verwendet wurde. Nach 24 Stunden wurden die Silberplatten visuell geprüft, mit Petroläther (Siedepunkt 62 - 680O) gewaschen, in 10$iges Kaliumcyanid getaucht, bis sie rein waren, mit Wasser gewaschen, mit Aceton gewaschen und dann wurde der Gewichtsverlust während der Untersuchung bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle IY angegeben.
Die Antiabriebeigenschaften der Additive der vorliegenden Erfindung wurden mittels der Timken-0.K.-Belastungsuntersuchung nach dem Untersuchungsverfahren des "Institute of Petroleum", IP/240/69 bestimmt. In der Vorrichtung wird eine Druckwalze verwendet, die an eine Spindel montiert ist, wobei sich die Druckwalze gegen einen festgesetzten Metallblock bewegt, der mit dem unter Versuch stehenden Gemisch geschmiert wird. An der Spindel ist weiterhin an einem Ende ein Hebelsystem angebracht, auf das ein Gewicht wirkt, wobei das Gewicht solange erhöht wird, bis das Untersuchungsgemisch zusammenbricht, was durch Farbenbildung
3 0 9-45/1179
auf dem festgesetzten Metairblock festzustellen ist. Die Gemische enthielten das Versuchsadditiv gelöst in der gleichen Mineralölbasis, wie sie in den Kupferstreifenuntersuchungen verwendet wurden. Die Ergebnisse der Timken-0.K-Belastungsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Die Antioxidationseigenschaften der Additive der vorliegenden Erfindung wurden mittels der "Rotary Bomb"-Untersuchungen durchgeführt, wobei deren Durchführung in der linken Spalte der Seite 220 des Aufsatzes "Evaluation of Antioxidants für Automotive Lubricants Using the Rotary Bomb" in dem"Journal of the Institute of Petroleum", Band 55, Nr. 544, JuIi 1969, Seiten 219 "bis 226 beschrieben ist. Die Untersuchungen wurden bei 1500G in Gegenwart von Wasser, wie in dem vorausgehenden Aufsatz beschrieben, durchgeführt. Die untersuchten Gemische enthielten 0,5 Gew.$ des unter Versuch stehenden Additivs, gelöst in 500 Lösungsmittelneutral em-Miner al öl mit Visk.von etwa 110 bzw. 11 c St. bei etwa 37»8 bzw. 990C Ergebnisse siehe Tabelle 6„
Aus den in den Tabellen II bis VI angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die unter Versuch stehenden Additive der Erfindung im allgemeinen wirksame Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Silber sind, und daß sie zusätzlich wertvolle Antioxidations- und Antiabriebeigenschaften aufweisen, wobei alle diese Eigenschaften in einem einzigen aschenlosen Additiv vorliegen.
V =17 9 -20-
tabelle I . Beispiele 9-12
Beispiel
ITr.		 2.5-Dim.ercapto-
1.3.4-thiadiazol		 ungesättigte Yerbindung Bildung des Zwischen
produkts bei Eeak-
tions bedingungen		 Ausbeute 9ÖT in
dem Pro
dukt
9 15 g 0,1 MoI Oleixisäure
(28,3 g, 0,1 IbI:		 9 Standen bei UO0C 72 g 3*95
10 η η !Crotonsäure
(7,0 g, 0,1 Mol)		 3 Stunden bei 135-
HO0C		 42,2 g 2,63
11 it η Oleylallcohol
(26,8 g,0,1 MoI)		 6 Stunden bei HO0C 61 g 3,62
12 . It Π Dodeeenyl-Bernsteinsäure
(26,6 g,0,1 MoI)		 9 Stunden bei HO0C 67,5 g 2,39
ro l
ISJ Ca)
CJ)
Tabelle II
Kupferstreifenuntersuohungen unter Verwendung von 2$ Dibenzyl-Disulfid
Schadenbewertung nach(ASTM) in:
Versuchs-Additiv
150 Lösungsmittel-Neutrales-Mineralb'l Dibasischer Säurediester
kein 3b
Produkt von Beispiel 1 1b
Produkt von Beispiel 2 1a
Produkt, hergestellt wie
in Beispiel 3 1b
Produkt, hergestellt wie
in Beispiel 5 1b
Produkt von Beispiel 8 1b
Produkt von Beispiel 9 1a
Produkt von Beispiel 10 1b
Produkt von Beispiel 11 1a
Produkt von Beispiel 12 1a
Produkt von Beispiel 13 1b
Produkt von Beispiel 14 .1^
Produkt von Beispiel 15 1b
Produkt von Beispiel 16 . 1b
xAdditiv X 1a
2e
1b 1b 1b
1b
Pentaerythrittetraester
4a
1b
1b 1b
xDas Additiv X war ein im Handel erhältlicher Inhibitor, der im wesentlichen die nach- ω folgende Verbindung enthielt: N TS p?
D Il It <—>
ro
K)
C-S-S-tO8H17
Produkt von
Beispiel 4		 0,1
Produkt, herge
stellt wie in
Beispiel 3		 0,1
Produkt, herge
stellt wie in
Beispiel 5		 0,1
Additiv X 0,2
Additiv X +
Additiv Y x 		0,1 + 0,1
kein (basisches
Öl allein)
Tabelle III
Kupf erstreifenuntersuohungen unter Verwendung von 4,4 sulphurisiertes Isobutylen
Versuchs- Menge Schadensadditiv (Gew.$) bewertung
1b
1b
1b 1b/3b
1b 3a
xDas Additiv Y war ein Zinkdi al kyldi thi ο phosphat, das aus einem Gemisch von Isobutyl und N-Pentyl primären Alkoholen stammt und 8,1 ^ P enthielt,
Tabelle IV SilberkorrosionsUntersuchungen
Versuchs- Gewichtsverlust Aussehen additiv
Produkt, hergestellt silbrig/blaß-
wie in Beispiel 5 0,2 gelb
Produkt, hergestellt silbrig/gelb
wie in Beispiel 3 1,2 30$ grau
Produkt von Beispiel 4 1,7 silbrig/gelb
50fo grau
Additiv X 1,5 "Peacock"
(buntfarbig)
kein (basisches Öl allein) 10 dunkelgrau
-23-30 9P45/1179
Tabelle V JEimken-O.K.-BelaBtungBuntersuonungen
Versuchsadditiv Menge Timken-O.K.-
(Gew. $>) Belastung ( (Ib) kg
Produkt, hergestellt
wie in Beispiel 3 0,2 (30) 13,6
Produkt, hergestellt wie in Beispiel 3
Produkt von Beispiel 4
Produkt, hergestellt wie in Beispiel 5
kein (basisches öl allein)
1,0 (40) 18,1
1,0 (45) 20,4
1,0 (40) 18,1
(12) 5,4
Tabelle VI Zeit bis 11,3 kg Druck
(Abfall (Minuten)
Rotarv-Bomb-Untersuohunßen bei 1500C 122
Versuchs additiv 67X
Produkt, hergestellt
wie in Beispiel 3		 174
Produkt von Beispiel 7 240
Produkt, hergestellt wie
in Beispiel 5		 35*
Produkt von Beispiel 4
kein (basisches öl allein)
xZeit bis zum Induktionsbruch
Patentansprüche ι -24-
3 0 W1 1 7

Claims (1)

  1. Patentansprüche j
    5) Ale Schmiermitteladditive geeignete Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Öllösliches Produkt ist der Reaktion einer Di-(organo)-dithiophosphorsäure, worin die Organogruppen aliphatische Teile sind mit einem 1,3.4-Ihiadiazol der allgemeinen Formel*
    ff —" N
    M Il
    H-S-C G-S-X ,
    worin X ein Wasserstoffatom oder der Rest eines äthylenisch ungesättigten Alkohols, einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydride, -amids oder-imide, ist, wobei die Reaktion der Di-(organo)-dithiophosphorsäure und des 1„3.4-Thiadiazols in Gegenwart eines Oxidierungsmittels durchgeführt wird.
    2. Verbindung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Organogruppen der Di-(organo)-dithiophosphorsäure gleich oder verschieden sind, und wenigstens eine eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
    3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 daduroh gekennzeic hnet , daß wenigstens eine der Organogruppen eine oder mehrere Alkoxygruppen aufweist.
    -25-309845/1179 ■ -" -
    4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Di- (organo)-dithiophosphorsäure und das 1.3.4-Thiadiazol im wesentlichen in den stöchiometrischen Anteilen umgesetzt werden, die erforderlich sind, die gewünschte Anzahl der Dithiophosphatgruppen an dem 1.3o4-Thiadiazolkern zu ersetzen.
    5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 500C durchgeführt ist.
    6. Verbindung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet., daß das Oxidierungsmittel Wasserstoffperoxid ist„
    7 ο Verbindung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie Petroläther, durchgeführt ist·
    8. Als Schmiermitteladditiv geeignete Öl-lösliche Verbindung gekennzei chnet durch die allgemeine
    Formel:
    R-Ox S
    R-O ^S-S-C C-S-Y , S .
    -26-3 0 9 r ., 5/1179
    worin Y ein Wasserstoffatom, der Rest eines äthylenisch ungesättigten Alkohols, einer Carbonsäure, eines Carbonsäur eanhydrids, -amids oder -imids oder einer Gruppe der Formel:
    R-0v
    ist, und jedes R die gleiche oder eine unterschiedliche aliphatische organische Gruppe ist.
    9. Verfahren zur Herstellung einer als Schmiermitteladditiv verwendbaren Verbindung dadurch gekennzeichnet , daß man eine Di-(organo)-dithiophosphorsäure, worin die Organogruppen die in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierte Bedeutung haben, mit einem 1„3o4-Thiadiazol der allgemeinen Formel:
    — IJ Il Il H-S-C C-S-X
    worin X die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Oxidierungsmittels unter Bildung eines Öl-löslichen Reaktionsprodukte umsetzt,
    10o Schmiermittelzubereitung mit dem Gehalt einer größeren Menge Schmieröl und gegebenenfalls einem oder mehreren herkömmlichen Schmiermitteladditiven, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine geringere Menge,
    3 Q 9 e :\ 5 / 1 1 7 9
    vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gewo$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzubereitung, eine oder mehrere Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält«
    11. Additivkonzentrat mit dem Gehalt einer geringeren Menge Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine größere Menge von einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält«
    12c Additivpackung mit dem Gehalt einer geringeren Menge Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es eine größere Menge einer Kombination von einer oder mehreren Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und wenigstens ein weiteres Schmiermitteladditiv enthält»
    30S- -Ii/ 1 179
DE2320644A 1972-04-25 1973-04-24 Schmiermitteladditive und verfahren zu ihrer herstellung Pending DE2320644A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1904872A GB1428656A (en) 1972-04-25 1972-04-25 Phosphorus-containding thiadiazole derivatives and their use as lubricant additives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2320644A1 true DE2320644A1 (de) 1973-11-08

Family

ID=10122883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2320644A Pending DE2320644A1 (de) 1972-04-25 1973-04-24 Schmiermitteladditive und verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US3914241A (de)
JP (1) JPS4947402A (de)
BE (1) BE798610A (de)
CA (1) CA1014961A (de)
DE (1) DE2320644A1 (de)
FR (1) FR2182008B1 (de)
GB (1) GB1428656A (de)
IT (1) IT984085B (de)
NL (1) NL7305713A (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193882A (en) * 1973-07-06 1980-03-18 Mobil Oil Corporation Corrosion inhibited lubricant composition
US3981809A (en) * 1975-12-10 1976-09-21 Standard Oil Company Bis-aniline disulfide reaction products as multifunctional lubricating oil additives
US4178253A (en) * 1977-04-05 1979-12-11 Ciba-Geigy Corporation Corrosion inhibited lubricant compositions
US4188299A (en) * 1978-05-17 1980-02-12 Standard Oil Company (Indiana) Oil soluble dithiophosphoric acid derivatives of mercaptothiadiazoles
US4269984A (en) * 1980-07-25 1981-05-26 Stauffer Chemical Company Biocidal mercaptothiadiazole Haloacrylylnitrile compounds
US4606831A (en) * 1985-06-17 1986-08-19 Monsanto Company Stabilized galactomannan gum compositions
DE3681410D1 (de) * 1985-10-03 1991-10-17 Atochem North America Mehrfach wirksame thiadiazol-additive fuer schmiermittel.
US4990652A (en) * 1985-10-03 1991-02-05 Atochem North America, Inc. Intermediates for preparing multifunctional thiadiazole lubricant additives
US5102568A (en) * 1985-10-15 1992-04-07 Atochem North America, Inc. Thiadiazole compounds and lubricant additives thereof
US4849118A (en) * 1987-09-30 1989-07-18 Amoco Corporation Chlorine-free silver protective lubricant composition (III)
US5188746A (en) * 1990-11-01 1993-02-23 Mobil Oil Corporation Antiwear/antioxidant additives based on dimercapto derivatives of acrylates and methacrylates polymers and amine reaction products thereof
US5126397A (en) * 1991-03-13 1992-06-30 Mobil Oil Corporation Quaternary ammonium salt derived thiadiazoles as multifunctional antioxidant and antiwear additives
US5110491A (en) * 1991-04-22 1992-05-05 Texaco Inc. Oligomeric lubricant additive designed to enhance antioxidancy and corrosion resistance in railway diesel crankcase lubricants
US5152909A (en) * 1991-04-22 1992-10-06 Texaco Inc. Antioxidant/corrosion resistant additive for railway diesel crankcase lubricants
US6001783A (en) * 1997-03-24 1999-12-14 The Lubrizol Corporation Mixed polysulfides and lubricants and functional fluids containing the same
AU2009222194B2 (en) * 2008-02-29 2013-12-19 The Lubrizol Corporation Liquid extreme pressure additive
CN102453585A (zh) * 2010-10-22 2012-05-16 中国石油天然气股份有限公司 2-巯基苯并噻唑硫磷酸酯添加剂及制备方法
CN103319536A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国石油天然气股份有限公司 含硫磷酸酯的噻二唑型添加剂制备方法
CN114806682B (zh) * 2022-03-28 2023-08-25 深圳市优宝新材料科技有限公司 润滑脂组合物以及制备方法、噻唑类化合物、中间体以及制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL263273A (de) * 1960-04-07

Also Published As

Publication number Publication date
BE798610A (fr) 1973-08-16
IT984085B (it) 1974-11-20
GB1428656A (en) 1976-03-17
NL7305713A (de) 1973-10-29
FR2182008A1 (de) 1973-12-07
US3914241A (en) 1975-10-21
JPS4947402A (de) 1974-05-08
CA1014961A (en) 1977-08-02
FR2182008B1 (de) 1978-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2320644A1 (de) Schmiermitteladditive und verfahren zu ihrer herstellung
DE3882580T2 (de) Maleinsäure-Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen und diese enthaltende Schmiermittel.
DE69519690T2 (de) Metallfreie hydraulische Flüssigkeit mit Amin-Salz
DE3139862A1 (de) &#34;selbsttaetige uebertragungsfluessigkeit auf mineraloelbasis&#34;
DE2233542C3 (de) Schmiermittelgemisch
DE2413145C2 (de) Kupferkorrosionsinhibitor auf der Basis von Benzotriazol
DE1276274B (de) Schmieroele
DE2646481A1 (de) Organophosphorderivate von benzotriazol und deren verwendung als zusatzstoffe in schmiermitteln
EP0000514A1 (de) Phenol-N, N-dioctyl-dithio-carbaminsäureester und damit stabilisierte Schmiermittel
EP0125209A2 (de) Schmierstoffzusammensetzungen
EP0239536B1 (de) Schmiermittelzusammensetzungen
DE2417864C3 (de) Schmiermittel
DE2428876A1 (de) Schwefelhaltige organische verbindungen
EP0049222A1 (de) Dithiophosphate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Schmiermitteladditive
DE1035833B (de) Schmieroelgemisch
DE3888569T2 (de) Schmierölzusammensetzungen, die Antiverschleiss- oder Extremdruckadditive enthalten.
DE10216686B4 (de) Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Reaktionsprodukten und -Addukten als Additiva in Schmierstoffen
EP0524145B1 (de) Multifunktionelle Schmierstoff-Additive
DE3854250T2 (de) Schmieröl-Zusätze enthaltend Borat-Abkömmlinge gemischter Nichtaryldiolphosphorodithioate.
DE2221646A1 (de) Schmieroelzubereitungen
EP0004957A2 (de) Stoffzusammensetzungen und Verwendung von chlorierten Derivaten der Buttersäure als Schmiermittelzusätze
DE2427852A1 (de) Schwefelhaltige organische verbindungen
DE69017017T2 (de) Schmiermittelzusammensetzungen, die Phenol/Phosphorodithioatborate als Mehrzweckzusätze enthalten.
DE2715529C2 (de)
DE1643467A1 (de) Verwendung von aminosubstituierten Chinonen als Antioxydationsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee