CN102453585A - 2-巯基苯并噻唑硫磷酸酯添加剂及制备方法 - Google Patents

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仇建伟
李建明
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Abstract

本发明涉及新颖的化合物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二烷基二硫化磷酸酯，其中的烷基是指具有2～16个碳原子的直链或支链烷基。还涉及该化合物的制备方法。作为润滑油(脂)添加剂，使润滑油(脂)具有良好的抗氧、抗磨性能，和一定的极压性能，与其他添加剂具有良好的协同效应，可以部分或全部替代ZDDP，适用于工业润滑油和内燃机油。

Description

2-巯基苯并噻唑硫磷酸酯添加剂及制备方法
技术领域
本发明涉及了一种新颖高效的添加剂：S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二烷基二硫代磷酸酯，其制备方法，及其作为润滑油添加剂的应用。属于润滑油添加剂领域。
背景技术
众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种现代工业上常用的非常有效的多功能润滑油、脂添加剂，但在实际应用中也存在一些缺点例如，ZDDP型抗磨液压油中的锌盐会腐蚀含有银和铅部件的液压系统，内燃机油所含ZDDP中Zn在燃烧过程中以ZnO的形式沉积在内燃机中，对发动机产生不良影响；同时出于环保考虑也要求添加剂降低磷含量，这就需要降低ZDDP的使用量或者取代ZDDP。同时，高档润滑油品对抗氧化性能要求越来越严格，API SM/ILSACGF-4油品需要通过程序IIIG台架试验，苛刻度相当于两倍的IIIF(试验)使得GF-4油品比GF-3油品抗氧化能力大为增强，这就需要寻求抗氧化能力更强的抗氧剂。
US6150307介绍以下具有第一结构式的2-巯基苯并噻唑以及具有第二结构式的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的衍生物作为润滑油添加剂，具有抗磨、抗氧的功能。但这类物质在润滑油基础油中溶解性能特别差。
Figure BSA00000321836300021
US3,914,241公布了一种油溶性润滑添加剂：采用硫磷酸与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑为原料，乙醇为溶剂，以双氧水为氧化剂在不高于40℃通过氧化耦合反应而成，可作为抗氧剂和腐蚀抑制剂。反应方程式为：
Figure BSA00000321836300022
US2719126、US3087937公布了通过在2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的两个巯基上硫联不同的烷基，包括直链烷烃或者芳烃，得到一系列具有抗磨、对铜、银或者类似金属腐蚀抑制的化合物。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型高效抗氧、抗磨添加剂，在基础油中具有较好的溶解性。本发明的另一目的在于提供这种添加剂的制造方法，及其用途。
本发明通过如下措施来实现：
新颖的S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二烷基二硫代磷酸酯用通式(I)表示：
式(I)中R1、R2为相同或不相同的C2～C16的烷基。
上述C2～C16的烷基是指具有2～16个碳原子的直链或支链烷基，如：R1、R2均为丙基或丁基或己基或辛基或2-乙基己基等；或者R1为丙基，R2为辛基等。优选具有4～16个碳原子的直链或支链烷基。
本发明的式(I)化合物是一类非常有效的多功能润滑油(脂)添加剂，优选本发明的式(I)化合物有：
S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二丁基二硫代磷酸酯
S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二辛基二硫代磷酸酯
S-(2-巯基苯并噻唑)O-正辛基O’-异辛基二硫代磷酸酯
S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二异辛基二硫代磷酸酯
S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二月桂基二硫代磷酸酯
S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二(十六烷基)二硫代磷酸酯
制备式(I)的具体方法步骤包括：
A)使用结构式(II)的二烷基二硫代磷酸与结构式(III)的2-巯基苯并噻唑为原料，二烷基二硫代磷酸与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1∶0.5～2.0。
Figure BSA00000321836300031
式(II)中R1、R2为相同或不相同的C2～C16的烷基。其中C2～C16的烷基是指具有2～16个碳原子的直链或支链烷基。
B)在反应介质存在下，搅拌并缓慢加入氧化剂。
C)在常温～70℃下反应2～10小时。
反应结束后将混合物加入甲苯或石油醚，水洗，萃取，有机相减压蒸馏得到产物。
制备方法中，反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或C1～C4的脂肪醇，氧化剂为浓硫酸、双氧水、高锰酸钾。二烷基二硫代磷酸与反应介质的摩尔比为1∶1～50，优选1∶10～30，二烷基二硫代磷酸与氧化剂的摩尔比为1∶1～1.5。
本发明所涉及的2-巯基苯并噻唑衍生物的合成可以用下面的化学反应方程式来表示：
Figure BSA00000321836300041
通式(I)的S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二烷基二硫代磷酸酯可作为一种多功能润滑油添加剂使用。
本发明的式(I)化合物可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中，可获得极佳的抗氧、抗磨性能。也可以和其他润滑油脂添加剂复合使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中，可达到增效协同作用。
本发明的式(I)化合物在基础油中的添加量为0.1wt％～10wt％。
本发明制备的新型S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二烷基二硫代磷酸酯产品具有低磷、无灰、优良的抗氧化性抗磨损性、合成工艺简便、在润滑油中溶解性好等优点，同时由于与其它添加剂具有优良的协同效应，使这种添加剂具有替代ZDDP的可能。
附图说明
附图1为化合物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二辛基二硫代磷酸酯的红外谱图
附图2为化合物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二辛基二硫代磷酸酯的质谱图
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1  将0.1mol的二辛基二硫代磷酸与0.1mol的2-巯基苯并噻唑溶于80ml乙醇中，剧烈搅拌下滴加7.5g(0.11mol)50％的双氧水。滴加过程中控制滴加速度使体系温度不超过50℃。
滴加完毕后，混合物回流1小时。加入甲苯之后经水洗、萃取、干燥、减压蒸馏后得到浅黄色液体，经红外、质谱分析，即为目的产物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二辛基二硫代磷酸酯。分析如下：附图1为化合物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二辛基二硫代磷酸酯的红外谱图，2959cm-1，2930cm-1，2860cm-1处存在烷基的吸收峰，1462cm-1处存在C＝N双键的吸收峰，480cm-1处存在S-S键的吸收峰；662cm-1处为P＝S的伸缩振动；而且在2590-2550cm-1范围内没有S-H伸缩振动峰。附图2为化合物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二辛基二硫代磷酸酯的质谱图，其中M353为碳8硫磷酸；M166为2-巯基苯并噻唑；M519为目标化合物。
实施例2  将0.12mol的二丁基二硫代磷酸与0.1mol的2-巯基苯并噻唑溶于80ml乙醇中，剧烈搅拌下滴加7.5g(0.11mol)50％的双氧水。滴加过程中控制滴加速度使体系温度不超过50℃。
滴加完毕后，混合物回流1小时。加入甲苯之后经水洗、萃取、干燥、减压蒸馏后得到浅黄色液体，即为目的产物S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二丁基二硫代磷酸酯。
将实施例1、2得到的化合物进行了硫元素分析，见表1
表1硫元素分析
 编号   理论硫含量(％)   实测硫含量(％)
 实施例1   24.62   22.41
 实施例2   31.45   28.83
所得化合物硫含量实测值与目标化合物硫含量理论值的误差在允许范围内(由于使用的硫磷酸为工业级，导致实测硫含量比理论硫含量低)。
实例3将产物进行抗氧化性能测试和抗磨损性能测试：
1：旋转氧弹测试
将实施例1制备的巯基苯并噻唑硫磷酸酯分别在大庆炼化公司生产的HVIW H150基础油和美孚聚α烯烃合成油PAO-6中进行氧化诱导试验，结果见表2。
从表2的试验结果可以看出，合成产品的在两种基础油中不仅具有良好的溶解性，还具有优良的抗氧化性能，它能有效延长油品的氧化诱导期，其RBOT诱导期远远超过了L57、L135和V-7723。例1与V-7723以1∶1的比例复配使用时，可以极大的提高油品的RBOT诱导期。
表2几种常见抗氧剂在两种基础油中的抗氧化作用比较(RBOT/min)
Figure BSA00000321836300061
  空白   21   \  45  \
  0.25％例1   335   314  ＞400  ＞400
  0.25％T203   117   96  136  91
  0.25％Irganox L135*   106   85  183  138
  0.25％Irganox L57**   82   61  156  111
  0.25％Vanlube 7723***   28   7  116  71
  0.125％例1+0.125％Vanlube 7723   487   466  ＞400  ＞400
*为Ciba.Co.二苯胺型抗氧剂(化学结构式为：
**为Ciba.Co.屏蔽酚型抗氧剂(化学结构式为：
Figure BSA00000321836300072
***为R.T.Vanderbilt.Co.氨基甲酸酯添加剂，化学结构式为：
Figure BSA00000321836300073
2：PDSC抗氧性能测试
选择了不同的抗氧剂L57、L135、V-7723、以及实施例1制备的产物分别以0.25％的剂量调入大庆炼化公司生产的HVIW H150基础油来评定其抗氧性能，并对它们的抗氧化性能进行了进一步对比，实验数据见表3。从表3中可以看出：实施例1产物与胺类抗氧剂有较强的协同效应。
表3抗氧剂的PDSC测试
Figure BSA00000321836300074
Figure BSA00000321836300081
3：四球机测试
对实例1制备的巯基苯并噻唑硫磷酸酯分别在大庆石化分公司HVIW H150基础油中，进行最大无卡咬负荷PB(N)和磨斑d196N×54.4℃评定，结果如下：
表4四球机评价结果
从表4的试验结果可以看出，合成产品具有较好的抗磨效果。尤其当该添加剂与V-7723或者RHY515复配时，就可以明显提高油品的抗磨损性能。

Claims (9)

1.一种抗氧抗磨添加剂，其特征在于该添加剂具有下述通式(I)的化学结构，其化学名称为S-(2-巯基苯并噻唑)O，O’-二烷基二硫代磷酸酯，
Figure FSA00000321836200011
式中R1、R2为相同或不相同的C2～C16的烷基。
2.按照权利要求1的抗氧抗磨添加剂，其特征在于其中的R1、R2为相同或不相同的C4～C16的烷基。
3.权利要求1抗氧抗磨添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
A.使用式(II)的二烷基二硫代磷酸与式(III)的2-巯基苯并噻唑为原料，二烷基二硫代磷酸与2-巯基苯并噻唑的摩尔比为1∶0.5～2.0，
Figure FSA00000321836200012
式(II)中R1、R2为相同或不相同的C2～C16的烷基；
B.在反应介质存在下，搅拌并缓慢加入氧化剂；
C.常温～70℃下反应2～10小时。
4.按照权利要求3所述的抗氧抗磨添加剂的制备方法，其特征在于反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿或C1～C4的脂肪醇。
5.按照权利要求3所述的抗氧抗磨添加剂的制备方法，其特征在于氧化剂为浓硫酸、双氧水、高锰酸钾。
6.按照权利要求3所述的抗氧抗磨添加剂的制备方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸与氧化剂的摩尔比为1∶1～1.5。
7.按照权利要求3所述的抗氧抗磨添加剂的制备方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸与反应介质的摩尔比为1∶1～50。
8.按照权利要求7所述的抗氧抗磨添加剂的制备方法，其特征在于二烷基二硫代磷酸与反应介质的摩尔比为1∶10～30。
9.权利要求1抗氧抗磨添加剂的应用，其特征在于该添加剂可单独或与润滑油脂添加剂复合，应用于润滑油基础油和润滑油脂中，在润滑油基础油中的添加量为0.1wt％～10wt％。
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