CN114806682A - 润滑脂组合物以及制备方法、噻唑类化合物、中间体以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于润滑材料技术领域，具体涉及一种润滑脂组合物以及制备方法、噻唑类化合物、中间体以及制备方法。其中，第一方面，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为0.02～5:0.08～5:1。本申请提供的润滑脂组合物以基脂、噻唑类化合物和添加剂协同作用，将该润滑脂组合物用于润滑脂中可形成稳定的分散体系，并且该极压润滑脂组合物具有良好的油溶性及极压抗磨性。
Description
技术领域
本申请属于润滑材料技术领域，具体涉及一种润滑脂组合物以及制备方法、噻唑类化合物、中间体以及制备方法。
背景技术
传统抗磨添加剂对金属造成腐蚀,造成环境污染,因此绿色环保和多功能性成为润滑油添加剂的研究方向。硼类添加剂被誉为无毒多功能新型添加剂，主要是因为其化学性质稳定，是一种非活性添加剂，不与金属发生反应，与传统的添加剂相比具有对金属无腐蚀性和没有选择性,适应各种金属面的摩擦。虽然这硼酸类添加剂都具有良好的摩擦学性能，但是硼酸盐的油溶性差，不能在油中均匀稳定的分散，需要加入额外的分散剂，但是分散剂的热稳定性差，在高温工作环境下分散剂容易被热分解而影响润滑油的性能。此外硼酸盐类抗乳化能力和抗水解稳定性差，越来越不适合现代工业生产的要求。
发明内容
针对现有技术本申请的目的在于提供一种润滑脂组合物以及制备方法、噻唑类化合物、中间体以及制备方法，旨在解决现有抗磨添加剂对金属造成腐蚀，造成环境污染的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为0.02～5:0.08～5:1。
本申请提供的润滑脂组合物以基脂、噻唑类化合物和添加剂协同作用，将该润滑脂组合物用于润滑脂中可形成稳定的分散体系，并且该极压润滑脂组合物具有良好的油溶性及极压抗磨性。通过控制基脂、噻唑类化合物和添加剂的质量占比，可合理地调整润滑脂组合物整体性能，其中，基脂为润滑脂组合物的主要成分，噻唑类化合物可对现有润滑脂组合物的性能进行改性，提高其油溶性及极压抗磨性。
本申请第二方面提供了一种润滑脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
将包括上述本申请提供的噻唑类化合物、添加剂和基脂进行混合处理，得到润滑脂组合物。
本申请将噻唑类化合物、添加剂和基脂进行混合处理，可得到具有良好油溶性及极压抗磨性的润滑脂组合物。
本申请第三方面提供了一种噻唑类化合物的中间体，包括如式(9)所示的结构的单烷基噻二唑；
式(9)
其中，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
本申请提供的单烷基噻二唑可以合成上述本申请的噻唑类化合物。
本申请第四方面提供了一种噻唑类化合物，噻唑类化合物包括如式(1)所示的结构：
式(1)
其中，R1、R2包括烷基或酯基，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
本申请提供的噻唑类化合物，具有良好的油溶性及极压抗磨性，可应用于润滑领域中，改善润滑油的油溶性及极压抗磨性。
本申请第五方面提供了一种噻唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：
将2，5-二巯基-1，3，4噻二唑、碱性物质、催化剂与烷基硫代磷酸酰卤或烷基磷酸酰卤在第一介质中进行亲核取代反应，得到单烷基噻二唑，其中，单烷基噻二唑包括如式(9)所示的结构；
式(9)
其中，其中，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯；
将单烷基噻二唑在介质中加热碱性条件下与硼酸及脂肪醇或卤代烷烃进行反应，得到噻唑类化合物。
本申请以2，5-二巯基-1，3，4噻二唑、碱性物质、催化剂与烷基硫代磷酸酰卤或烷基磷酸酰卤在第一介质中进行亲核取代反应，引入烷基二硫代磷酸酯结构，改善噻唑类化合物结构的抗磨性及油溶性，得到单烷基噻二唑，通过单烷基噻二唑在介质中加热碱性条件下与硼酸及脂肪醇或卤代烷烃进行反应，引入B酸酯结构，改善噻唑类化合物结构的减磨性及油溶性，得到噻唑类化合物。本申请中的噻唑类化合物可与基础油、稠化剂和添加剂协同作用，得到一种新型的、环境友好的、兼具抗氧化性的优良的润滑脂组合物。
附图说明
图1为本发明实施例中产物的红外光谱图；
图2为本发明实施例中另一产物的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语第一、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为0.02～5:0.08～5:1。
本申请实施例提供的润滑脂组合物以基脂、噻唑类化合物和添加剂的协同作用，将该润滑脂组合物用于润滑脂中可形成稳定的分散体系，并且该极压润滑脂组合物具有良好的油溶性及极压抗磨性。第一方面，通过控制基脂、噻唑类化合物和添加剂的质量占比，可合理地调整润滑脂组合物整体性能，第二方面，基脂为润滑脂组合物的主要成分，噻唑类化合物可对现有润滑脂组合物的性能进行改性，提高其油溶性及极压抗磨性。
在一些实施例中，基脂包括基础油，其中，基脂为润滑脂组合物的主要成分，进一步为了提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性，基础油包括矿物油、合成油或酯类油中的至少一种。示例性的，基础油的重量百分比可为55～94.9％，但不限于此。
在一些实施例中，为了赋予润滑脂组合物一些其他性能，需要向润滑脂组合物中加入一些其他添加剂，其中，添加剂包括增稠剂、增粘剂、抗磨极压剂、防锈剂、金属钝化剂和抗氧化剂中的至少一种。
在一些实施例中，添加剂包括增稠剂，稠化剂分散在基础油中并形成润滑脂的结构骨架，使基础油和噻唑类化合物被吸附和固定在结构骨架中，噻唑类化合物可对现有润滑脂组合物的性能进行改性，提高其油溶性及极压抗磨性。为了进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性，稠化剂包括锂基稠化剂、钡基稠化剂、聚四氟乙烯、聚脲和二氧化硅中的至少一种。示例性的，稠化剂的重量百分比可为5～45％，但不限于此。
在一些实施例中，增粘剂包括聚异丁烯、乙丙胶、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。本申请实施例提供的增粘剂在金属机械摩擦的过程中，由于机械剪切的作用，润滑脂中的高分子聚合物被剪断，油品粘度下降，润滑脂的润滑作用减弱，加入增粘剂可以增强润滑脂中的高分子聚合物的剪切安定性，维持润滑脂的润滑作用。示例性的，增粘剂的重量百分比可为5％、10％、15％、20％，但不限于此。
在一些实施例中，抗磨极压剂包括二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代甲酸盐、硫化脂肪油、硫化烯烃、烷基/芳基亚磷酸酯、烷基/芳基磷酸酯、TPPT、二硫化钼、石墨、氧化锌、碳酸钙、磷酸锆中的至少一种。本申请实施例中的抗磨极压剂用于增强润滑脂的抗磨性能，与硼酸酯改性噻唑类衍生物润滑脂组合物起协同作用，提高润滑脂的抗磨减磨性能，延长润滑脂的使用寿命。
在一些实施例中，防锈剂包括磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑啉、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种。本申请实施例中的防锈剂具有油溶性，可以均匀分散在基础油中，同时还可以吸附在金属表面，防止金属表面与水或酸性介质接触，保护金属部件不生锈。
在一些实施例中，金属钝化剂包括苯三唑衍生物。本申请实施例提供的金属钝化剂用于钝化金属表面，降低金属对润滑脂的催化作用，延长润滑脂的使用寿命。
在一些实施例中，抗氧化剂包括胺类、酚类、三嗪三酮类、季戊四醇类十二硫代丙酯中的至少一种，用于打断氧化连锁反应的反应链，从而终止氧化反应的进一步进行，防止润滑油被氧化，延长润滑油的使用寿命。
在一些实施例中，噻唑类化合物包括如式(1)所示的结构：
式(1)
其中，R1、R2为烷基或酯基，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
进一步的，R3包括如式(2)所示的结构、如式(3)所示的结构、如式(4)所示的结构、如式(5)所示的结构、如式(6)所示的结构、如式(7)所示的结构、如式(8)所示的结构中的至少一种；
式(2)
式(3)
式(4)
式(5)
式(6)
式(7)
式(8)
其中，R4、R5各自独立地选自C1～C20的烷基。本申请实施例提供的噻唑类化合物，R3为烷基二硫代磷酸酯，P元素具有良好的抗磨性能，长链烷基结构能增强油溶性，B元素具有良好的抗磨、减磨性能，噻唑结构具有良好的极压性能，该润滑脂组合物具有P、B的抗磨性及噻唑类结构的抗氧化，防腐蚀性能，而且不含氯元素，因此，通过基础油、稠化剂、噻唑类化合物和添加剂协同作用，得到一种新型的、环境友好的、兼具抗氧化性的优良的润滑脂组合物。本申请实施例提供的噻唑类化合物可以延伸应用到各类润滑剂中，不仅在润滑脂、金属加工油中的具有优异性能表现，还可用于发动机油中起到抗磨减摩的效果，能够有效提高油品通过节能台架试验和实际节油的性能和参数，应用于工业用油中，可以减少摩擦，减少腐蚀，应用广泛，适用范围广泛。
在一些实施例中，为了进一步平衡润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性，R1、R2各自独立选自C2～C20的烷基或酯基。本申请实施例的长链烷烃结构能改善油溶性，碳链太短，闪点低，易挥发，热稳定性差，碳链太长，分子量增大，油溶性降低。
在一些实施例中，为了赋予润滑脂组合物一些其他性能，需要向润滑脂组合物中加入一些其他添加剂，其中，添加剂包括增稠剂、增粘剂、抗磨极压剂、防锈剂、金属钝化剂和抗氧化剂中的至少一种。
在一些实施例中，添加剂包括增稠剂，稠化剂分散在基础油中并形成润滑脂的结构骨架，使基础油和噻唑类化合物被吸附和固定在结构骨架中，噻唑类化合物可对现有润滑脂组合物的性能进行改性，提高其油溶性及极压抗磨性。为了进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性，稠化剂包括锂基稠化剂、钡基稠化剂、聚四氟乙烯、聚脲和二氧化硅中的至少一种。示例性的，稠化剂的重量百分比可为5～45％，但不限于此。
在一些实施例中，增粘剂包括聚异丁烯、乙丙胶、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。本申请实施例提供的增粘剂在金属机械摩擦的过程中，由于机械剪切的作用，润滑脂中的高分子聚合物被剪断，油品粘度下降，润滑脂的润滑作用减弱，加入增粘剂可以增强润滑脂中的高分子聚合物的剪切安定性，维持润滑脂的润滑作用。示例性的，增粘剂的重量百分比可为5％、10％、15％、20％，但不限于此。
在一些实施例中，抗磨极压剂包括二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代甲酸盐、硫化脂肪油、硫化烯烃、烷基/芳基亚磷酸酯、烷基/芳基磷酸酯、TPPT、二硫化钼、石墨、氧化锌、碳酸钙、磷酸锆中的至少一种。本申请实施例中的抗磨极压剂用于增强润滑脂的抗磨性能，与硼酸酯改性噻唑类衍生物润滑脂组合物起协同作用，提高润滑脂的抗磨减磨性能，延长润滑脂的使用寿命。
在一些实施例中，防锈剂包括磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑啉、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种。本申请实施例中的防锈剂具有油溶性，可以均匀分散在基础油中，同时还可以吸附在金属表面，防止金属表面与水或酸性介质接触，保护金属部件不生锈。
在一些实施例中，金属钝化剂包括苯三唑衍生物。本申请实施例提供的金属钝化剂用于钝化金属表面，降低金属对润滑脂的催化作用，延长润滑脂的使用寿命。
在一些实施例中，抗氧化剂包括胺类、酚类、三嗪三酮类、季戊四醇类十二硫代丙酯中的至少一种，用于打断氧化连锁反应的反应链，从而终止氧化反应的进一步进行，防止润滑油被氧化，延长润滑油的使用寿命。
本申请实施例第二方面提供了一种润滑脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S30:将包括上述本申请实施例提供的噻唑类化合物、添加剂和基脂进行混合处理，得到润滑脂组合物。
本申请实施例将噻唑类化合物、添加剂和基脂进行混合处理，可得到具有良好油溶性及极压抗磨性的润滑脂组合物。
上述步骤S30中，具体包括如下步骤：
步骤S301：向第一基础油中加入有机酸进行混合处理，得到第一混合物；
步骤S302：向第一混合物中加入钡源或/和锂源进行皂化反应，得到第二混合物，其中，第二混合物为基础油和稠化剂的混合物，且稠化剂为锂基稠化剂或钡基稠化剂；
步骤S303：将第一混合物与第二基础油进行混合处理，冷却处理，得到第三混合物；
步骤S304：向第三混合物中加入噻唑类化合物和添加剂进行混合处理得到润滑脂组合物。
本申请实施例向第一基础油中加入有机酸进行混合处理，得到第一混合物，向第一混合物中加入钡源或/和锂源进行皂化反应，得到第二混合物，其中，第二混合物为基础油和稠化剂的混合物，且稠化剂为锂基稠化剂或钡基稠化剂，将第一混合物与第二基础油进行混合处理，冷却处理，得到第三混合物，向第三混合物中加入噻唑类化合物和添加剂进行混合处理得到润滑脂组合物。
上述步骤S301中，锂基酯总重量为100％，取按总重量50％的合成油为第一基础油，加入按总重量10％的12-羟基硬脂酸，放入反应釜中，加热至90～100℃，搅拌溶解，得到第一混合物，其中，锂基酯包括基础油和稠化剂。
上述步骤S302中，向第四混合物中加入重量1.5％的单水氢氧化锂，加6倍水，加热60～70℃，搅拌溶解，得到第五混合物，向第五混合物中加入碱液，恒温90～110℃，皂化60min，得到第六混合物，对第六混合物进行加热至140～160℃，进行脱水处理至无水汽，得到第二混合物。本申请实施例可制备出可稠化剂与噻唑类化合物和添加剂复配，可进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性，且采用本申请实施例为稠化剂的合成提供了一条合理路径。
上述步骤S303中，对第二混合物进行加热至210～220℃，高温炼10min，加入剩余合成油作为第二基础油，降温，冷却至140～160℃，进行分散处理，得到锂基酯。本申请实施例可制备出锂基酯可与噻唑类化合物和添加剂复配，可进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性。
上述步骤S304中，以锂基脂重量为100％计，加入2％上述噻唑类化合物，0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散，得到润滑脂组合物。
本申请实施例提供的润滑脂组合物的制备方法简单，以上述本申请实施例噻唑类化合物复配金属钝化剂苯并三氮唑和酚类抗氧化剂，可进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性。
在一些实施例中，润滑脂组合物的磨斑直径为0.40～0.51mm，本申请实施例提供润滑脂组合物抗磨性能好，减摩性能强，腐蚀性低，作为润滑脂和加工油的添加剂能够显著提高润滑脂和加工油的抗磨减摩性能，提高长效性。本申请实施例提供润滑脂组合物的加工油体现出优异的抗磨损，极压润滑性能好，磨斑直径数据低，抗磨损润滑性能越好，能够显著提高油品润滑能力。本申请实施例提供润滑脂组合物可以延伸应用到各类润滑剂中，不仅在润滑脂、金属加工油中的具有优异性能表现，还可用于发动机油中起到抗磨减摩的效果，能够有效提高油品通过节能台架试验和实际节油的性能和参数，应用于工业用油中，可以减少摩擦，减少腐蚀，应用广泛，适用范围广泛。
本申请实施例第三方面提供了一种噻唑类化合物的中间体，包括如式(9)所示的结构的单烷基噻二唑；
式(9)
本申请实施例提供的单烷基噻二唑可以合成上述本申请实施例的噻唑类化合物。
本申请实施例第四方面提供了一种噻唑类化合物，噻唑类化合物包括如式(1)所示的结构：
式(1)
其中，R1、R2包括烷基或酯基，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
本申请实施例提供的噻唑类化合物，具有良好的油溶性及极压抗磨性，可应用于润滑领域中，改善润滑油的油溶性及极压抗磨性。
本申请实施例第五方面提供了一种噻唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S10：将2，5-二巯基-1，3，4噻二唑、碱性物质、催化剂与烷基硫代磷酸酰卤或烷基磷酸酰卤在第一介质中进行亲核取代反应，得到单烷基噻二唑，其中，单烷基噻二唑包括如式(9)所示的结构；
式(9)
其中，R3包括C1～C20的烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯；
步骤S20：将单烷基噻二唑在介质中加热碱性条件下与硼酸及脂肪醇或卤代烷烃进行反应，得到噻唑类化合物。
本申请实施例2，5-二巯基-1，3，4噻二唑、碱性物质、催化剂与烷基硫代磷酸酰卤或烷基磷酸酰卤在第一介质中进行亲核取代反应，引入烷基二硫代磷酸酯结构，改善噻唑类化合物结构的抗磨性及油溶性，得到单烷基噻二唑，通过单烷基噻二唑在介质中加热碱性条件下与硼酸及脂肪醇或卤代烷烃进行反应，引入B酸酯结构，改善噻唑类化合物结构的减磨性及油溶性，得到噻唑类化合物。本申请实施例中的噻唑类化合物可与基础油、稠化剂和添加剂协同作用，得到一种新型的、环境友好的、兼具抗氧化性的优良的润滑脂组合物。
上述步骤S10中，第一反应的方法包括如下步骤：
将2，5-二巯基-1，3，4噻二唑在第一介质中与碱性物质进行取代反应，得到噻二唑盐；
将噻二唑盐与酰卤进行亲核取代反应生成单烷基噻二唑。本申请实施例提供的第一反应有两个步骤，可为单烷基噻二唑的合成提供一条合理的路线。
在一些实施例中，碱性条件的pH为10～13，可提高2，5-二巯基-1，3，4噻二唑和酰卤的反应速率。
在一些实施例中，第一介质选自甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷或第一脂肪醇中的至少一种。本申请实施例提供的第一介质能够溶解2，5-二巯基-1，3，4噻二唑、碱性物质、催化剂与酰卤，且为第一反应提供了一个良好的反应环境。进一步的，为了提高第一反应速率，第一脂肪醇选自的碳原子数为C1～C4的脂肪醇。
在一些实施例中，催化剂包括有机碱。本申请实施例提供的有机碱可以调节反应中溶液的PH值，且可溶于第一介质中。进一步的，有机碱包括吡啶、三乙胺、二乙胺或有机铵盐中至少一种。更加进一步的，有机铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫氢化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
在一些实施例中，酰卤包括烷基硫代磷酸酰卤或烷基磷酸酰卤。本申请实施例提供的合成的噻唑类化合物，与基础油、稠化剂、噻唑类化合物和添加剂混合，可进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性。
在一些实施例中，2，5-二巯基-1，3，4噻二唑:碱性物质:卤代烷烃的摩尔比为1.0：1.0～1.2：0.005～0.05:1.0～1.05。本申请实施例可通过调整2，5-二巯基-1，3，4噻二唑:碱性物质:卤代烷烃的摩尔比，可以提高反应速率。
在一些实施例中，第一步反应温度60～110℃，反应时间3～8h。本申请实施例可通过调整第一反应温度，可控制反应产物，且提高反应速率。
具体地，将50～100ml的有机介质和0.1mol 2，5-二巯基-1，3，4噻二唑加入四口烧瓶中，开启搅拌，将0.1molNaOH浓度10％的碱液缓慢加入，然后加入0.0005～0.005mol的催化剂，搅拌10min后缓慢加入卤代烷烃，加热升温至60～100℃，冷凝回流反应3～8小时。冷却至室温，过滤结晶后得到粗产品，再加入丙酮进行重结晶，过滤干燥后得到烷基二硫代磷酸酯改性2，5-二巯基-1，3，4噻二唑。具体反应如下：
在一些实施例中，催化剂包括有机碱。进一步地，有机碱包括有机铵盐、吡啶、三乙胺或二乙胺中至少一种。更加进一步地，有机铵盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫氢化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述步骤S20中，第二介质独立选自甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷或第二脂肪醇中的至少一种。本申请实施例提供的第一介质能够溶解单烷基噻二唑、硼酸、第一脂肪醇与卤代烷烃，且为第二反应提供了一个良好的反应环境。进一步的，为了提高第二反应速率，第二脂肪醇各自独立选自的碳原子数为C1～C4的脂肪醇。
在一些实施例中，第二反应的温度为100～140℃，反应为4～8h。本申请实施例可通过调整第二反应温度，可控制反应产物，且提高反应速率
在一些实施例中，卤代烷烃包括氯代烷烃、溴代烷烃、碘代烷烃中的至少一种。进一步的，卤代烷烃的碳原子数为2～20。本申请实施例提供的合成的噻唑类化合物，与基础油、稠化剂、噻唑类化合物和添加剂混合，可进一步提高润滑脂组合物的油溶性及极压抗磨性。
在一些实施例中，单烷基噻二唑：硼酸：第一脂肪醇或卤代烷烃的摩尔比为1:1～1.5:2～3。本申请实施例可通过调整单烷基噻二唑：硼酸：第一脂肪醇或卤代烷烃的摩尔比，可以提高反应速率。
具体的，将第一步得到的化合物0.1mol加入四口烧瓶中，加入50～200ml甲苯作为反应介质，加入0.15mol硼酸及0.2～0.3mol脂肪醇，开启搅拌，100～140℃冷凝回流4～8小时，至反应无多余水生产，反应结束。通过减压蒸馏除去多余溶剂后，得到粗制的产物。纯化后得到目标产物。具体反应如下：
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例润滑脂组合物以及制备方法、噻唑类化合物、中间体以及制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种噻唑类化合物以及制备方法。本实施例提供的噻唑类化合物，包括如下所示的结构：
本实施例提供的噻唑类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S10，在500ml四口烧瓶中，加入200ml的甲苯和0.1mol 2，5-二巯基-1，3，4噻二唑，开启搅拌，将0.1molNaOH浓度10％的碱液缓慢加入，然后加入0.0005～0.005mol的三乙胺为催化剂，搅拌10min后缓慢滴加0.12mol O,O-二乙基硫代磷酰氯，加热升温至100℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤结晶后得到粗产品，再加入丙酮进行重结晶，过滤干燥后，对产物进行红外光谱测试，图1为产物的红外光谱图，经对图1的分析，可得出上述反应物质为二烷基硫代磷酸酯改性2，5-二巯基-1，3，4噻二唑。
反应式如下：
步骤S20，将第一步得到的化合物0.1mol加入500ml带分水器的四口烧瓶中，加入200ml甲苯作为反应介质，加入0.15mol硼酸及0.3mol丙醇，开启搅拌，120℃冷凝回流4小时，待分出接近理论量的水后，反应结束。过滤后，通过减压蒸馏除去多余溶剂后，得到粗制的产物。纯化后得到目标产物。对产物进行红外光谱测试，图2为产物的红外光谱图，经对图2的分析，可得出上述反应物质为硼酸脂改性二烷基二硫代磷酸酯噻二唑。
第二步反应步骤如下：
实施例2
本实施例为含实施例1噻唑类化合物的润滑脂组合物及其制备方法。
本实施例的润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为2:0.65:1。
本实施例的润滑脂组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S301，锂基酯总重量为100％，取按总重量50％的合成油为第一基础油，加入按总重量10％的12-羟基硬脂酸，放入反应釜中，加热至90～100℃，搅拌溶解，得到第一混合物。
步骤S302，向第四混合物中加入重量1.5％的单水氢氧化锂，加6倍水，加热60～70℃，搅拌溶解，得到第五混合物，向第五混合物中加入碱液，恒温90～110℃，皂化60min，得到第六混合物，对第六混合物进行加热至140～160℃，进行脱水处理至无水汽，得到第二混合物。
步骤S303，对第二混合物进行加热至210～220℃，高温炼10min，加入剩余合成油作为第二基础油，降温，冷却至140～160℃，过三辊研磨分散，得到稠化剂。
步骤S304，以锂基脂重量为100％计，加入2％上述噻唑类化合物，0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散，得到润滑脂组合物。
实施例3
本实施例提供了一种噻唑类化合物以及制备方法。本实施例提供的噻唑类化合物，包括如下所示的结构：
本实施例提供的噻唑类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S10，在500ml四口烧瓶中，加入200ml的甲苯和0.1mol 2，5-二巯基-1，3，4噻二唑，开启搅拌，将0.1molNaOH浓度10％的碱液缓慢加入，然后加入0.0005～0.005mol的三乙胺为催化剂，搅拌10min后缓慢滴加0.12mol O，O-二乙基磷酰氯，加热升温至100℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤结晶后得到粗产品，再加入丙酮进行重结晶，过滤干燥后得到二烷基二硫代磷酸酯改性2，5-二巯基-1，3，4噻二唑。
反应式如下：
步骤S20，将第一步得到的化合物0.1mol加入500ml带分水器的四口烧瓶中，加入200ml甲苯作为反应介质，加入0.15mol硼酸及0.3mol丙醇，开启搅拌，120℃冷凝回流4小时，待分出接近理论量的水后，反应结束。过滤后，通过减压蒸馏除去多余溶剂后，得到粗制的产物。纯化后得到目标产物。
反应式如下：
实施例4
本实施例为含实施例3噻唑类化合物的润滑脂组合物及其制备方法。
本实施例提供的润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和锂基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和锂基脂的混合物的质量比为0.02～5:0.08～5:1。
本实施例提供的润滑脂组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S301，锂基酯总重量为100％，取按总重量50％的合成油为第一基础油，加入按总重量10％的12-羟基硬脂酸，放入反应釜中，加热至90～100℃，搅拌溶解，得到第一混合物。
步骤S302，向第四混合物中加入重量1.5％的单水氢氧化锂，加6倍水，加热60～70℃，搅拌溶解，得到第五混合物，向第五混合物中加入碱液，恒温90～110℃，皂化60min，得到第六混合物，对第六混合物进行加热至140～160℃，进行脱水处理至无水汽，得到第二混合物。
步骤S303，对第二混合物进行加热至210～220℃，高温炼10min，加入剩余合成油作为第二基础油，降温，冷却至140～160℃，过三辊研磨分散，得到稠化剂。
步骤S304，以锂基脂重量为100％计，加入2％上述噻唑类化合物，0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散，得到润滑脂组合物。
实施例5
本实施例提供了一种噻唑类化合物及制备方法。本实施例提供的噻唑类化合物，包括如下所示的结构：
本实施例提供的噻唑类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S10，在500ml四口烧瓶中，加入200ml的甲苯和0.1mol 2，5-二巯基-1，3，4噻二唑，开启搅拌，将0.1molNaOH浓度10％的碱液缓慢加入，然后加入0.0005～0.005mol的三乙胺为催化剂，搅拌10min后缓慢滴加0.12mol O，O-二乙酸乙酯基磷酰氯，加热升温至100℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤结晶后得到粗产品，再加入丙酮进行重结晶，过滤干燥后得到二烷基二硫代磷酸酯改性2，5-二巯基-1，3，4噻二唑。
反应式如下：
步骤S20，将第一步得到的化合物0.1mol加入500ml带分水器的四口烧瓶中，加入200ml甲苯作为反应介质，加入0.15mol硼酸及0.3mol丙醇，开启搅拌，120℃冷凝回流4小时，待分出接近理论量的水后，反应结束。过滤后，通过减压蒸馏除去多余溶剂后，得到粗制的产物。纯化后得到目标产物。
反应式如下：
实施例6
本实施例为含实施例5噻唑类化合物的润滑脂组合物及其制备方法。
本实施例的润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为2:0.65:1，其中，基脂包括基础油和稠化剂。
本实施例提供的润滑脂组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S301中，锂基酯总重量为100％，取按总重量50％的合成油为第一基础油，加入按总重量10％的12-羟基硬脂酸，放入反应釜中，加热至90～100℃，搅拌溶解，得到第一混合物。
步骤S302中，向第四混合物中加入重量1.5％的单水氢氧化锂，加6倍水，加热60～70℃，搅拌溶解，得到第五混合物，向第五混合物中加入碱液，恒温90～110℃，皂化60min，得到第六混合物，对第六混合物进行加热至140～160℃，进行脱水处理至无水汽，得到第二混合物。
步骤S303中，对第二混合物进行加热至210～220℃，高温炼10min，加入剩余合成油作为第二基础油，降温，冷却至140～160℃，过三辊研磨分散，得到锂基酯。
步骤S304中，以锂基脂重量为100％计，加入2％上述噻唑类化合物，0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散，得到润滑脂组合物。
实施例7
本实施例提供了一种噻唑类化合物及制备方法。本实施例提供的噻唑类化合物，包括如下所示的结构：
本实施例提供的噻唑类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S10，在500ml四口烧瓶中，加入200ml的甲苯和0.1mol 2，5-二巯基-1，3，4噻二唑，开启搅拌，将0.1molNaOH浓度10％的碱液缓慢加入，然后加入0.0005～0.005mol的三乙胺为催化剂，搅拌10min后缓慢滴加0.12mol二乙基硫代磷酰氯，加热升温至100℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤结晶后得到粗产品，再加入丙酮进行重结晶，过滤干燥后得到二烷基二硫代磷酸酯改性2，5-二巯基-1，3，4噻二唑。
反应式如下：
步骤S20，将第一步得到的化合物0.1mol加入500ml带分水器的四口烧瓶中，加入200ml甲苯作为反应介质，加入0.15mol硼酸及0.3mol丙醇，开启搅拌，120℃冷凝回流4小时，待分出接近理论量的水后，反应结束。过滤后，通过减压蒸馏除去多余溶剂后，得到粗制的产物。纯化后得到目标产物。
反应式如下：
实施例8
本实施例为含实施例7噻唑类化合物的润滑脂组合物及其制备方法。
本实施例的润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为2:0.65:1，其中，基脂包括基础油和稠化剂。
本实施例提供的润滑脂组合物制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S301中，锂基酯总重量为100％，取按总重量50％的合成油为第一基础油，加入按总重量10％的12-羟基硬脂酸，放入反应釜中，加热至90～100℃，搅拌溶解，得到第一混合物。
步骤S302中，向第四混合物中加入重量1.5％的单水氢氧化锂，加6倍水，加热60～70℃，搅拌溶解，得到第五混合物，向第五混合物中加入碱液，恒温90～110℃，皂化60min，得到第六混合物，对第六混合物进行加热至140～160℃，进行脱水处理至无水汽，得到第二混合物。
步骤S303中，对第二混合物进行加热至210～220℃，高温炼10min，加入剩余合成油作为第二基础油，降温，冷却至140～160℃，过三辊研磨分散，得到锂基酯。
步骤S304中，以锂基脂重量为100％计，加入2％上述噻唑类化合物，0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散，得到润滑脂组合物。
实施例9
本实施例提供了一种噻唑类化合物以及制备方法。本实施例提供的噻唑类化合物，包括如下所示的结构：
本实施例提供的噻唑类化合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S10，在500ml四口烧瓶中，加入200ml的甲苯和0.1mol 2，5-二巯基-1，3，4噻二唑，开启搅拌，将0.1molNaOH浓度10％的碱液缓慢加入，然后加入0.0005～0.005mol的三乙胺为催化剂，搅拌10min后缓慢滴加0.12mol O，O-二乙基磷酰氯，加热升温至100℃，冷凝回流反应6小时。反应结束后冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤结晶后得到粗产品，再加入丙酮进行重结晶，过滤干燥后得到二烷基二硫代磷酸酯改性2，5-二巯基-1，3，4噻二唑。
反应式如下：
步骤S20，将第一步得到的化合物0.1mol加入500ml带分水器的四口烧瓶中，加入200ml甲苯作为反应介质，加入0.15mol硼酸及0.3mol氯代丙烷，开启搅拌，120℃碱性条件下冷凝回流4小时，待分出接近理论量的水后，反应结束。过滤后，通过减压蒸馏除去多余溶剂后，得到粗制的产物。纯化后得到目标产物。
反应式如下：
实施例10
本实施例为含实施例9噻唑类化合物的润滑脂组合物及其制备方法。
本实施例的润滑脂组合物，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为2:0.65:1。
本实施例的润滑脂组合物的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S301，锂基酯总重量为100％，取按总重量50％的合成油为第一基础油，加入按总重量10％的12-羟基硬脂酸，放入反应釜中，加热至90～100℃，搅拌溶解，得到第一混合物。
步骤S302，向第四混合物中加入重量1.5％的单水氢氧化锂，加6倍水，加热60～70℃，搅拌溶解，得到第五混合物，向第五混合物中加入碱液，恒温90～110℃，皂化60min，得到第六混合物，对第六混合物进行加热至140～160℃，进行脱水处理至无水汽，得到第二混合物。
步骤S303，对第二混合物进行加热至210～220℃，高温炼10min，加入剩余合成油作为第二基础油，降温，冷却至140～160℃，过三辊研磨分散，得到稠化剂。
步骤S304，以锂基脂重量为100％计，加入2％上述噻唑类化合物，0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散，得到润滑脂组合物。
对比例1
步骤S301至S303和实施例1相同。
步骤S304中，以锂基脂重量为100％计，加入0.15％金属钝化剂苯并三氮唑，0.5％酚类抗氧化剂，搅拌均匀后，过三辊研磨分散。得到润滑脂组合物。性能测定结果，请参考表1所示。
表1性能测试标准以及结果
*氧化安定性(99℃，100h，0.760Mpa)压力降/Kpa。
本申请的采用长效抗磨减摩剂组合物的润滑脂，相对市售产品，磨斑直径降低30％左右，铜腐蚀性能也由2级提高到1级。锂基润滑脂体现出长寿命和抗磨减摩特点抗磨减摩效果较以往产品提升30％以上，长效性提升1倍以上，具有优异的性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种润滑脂组合物，其特征在于，其包括噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物，且所述噻唑类化合物、添加剂和基脂的混合物的质量比为0.02～5:0.08～5:1。
2.如权利要求1所述润滑脂组合物，其特征在于，所述噻唑类化合物包括如式(1)所示的结构：
式(1)
其中，R1、R2包括烷基或酯基，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
3.如权利要求2所述润滑脂组合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立选自C2～C20的烷基或酯基；
或/和，R3包括如式(2)所示的结构、如式(3)所示的结构、如式(4)所示的结构、如式(5)所示的结构、如式(6)所示的结构、如式(7)所示的结构、如式(8)所示的结构中的至少一种；
式(2)
式(3)
式(4)
式(5)
式(6)
式(7)
式(8)
其中，R4，R5各自独立地选自C1～C20的烷基。
4.如权利要求1-3任一项所述润滑脂组合物，其特征在于，所述基脂包括基础油；
或/和，所述添加剂包括稠化剂、增稠剂、增粘剂、抗磨极压剂、防锈剂、金属钝化剂和抗氧化剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述润滑脂组合物，其特征在于，所述基础油包括矿物油、合成油或酯类油中的至少一种；
所述稠化剂包括锂基稠化剂、钡基稠化剂、聚四氟乙烯稠化剂、聚脲稠化剂和二氧化硅稠化剂中的至少一种；
或/和，增粘剂包括聚异丁烯、乙丙胶、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种；
或/和，所述抗磨极压剂包括二烷基二硫代磷酸盐、二烷基二硫代甲酸盐、硫化脂肪油、硫化烯烃、烷基/芳基亚磷酸酯、烷基/芳基磷酸酯、TPPT、二硫化钼、石墨、氧化锌、碳酸钙、磷酸锆中的至少一种；
或/和，所述防锈剂包括磺酸盐、萘磺酸盐、咪唑啉、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种；
或/和，所述金属钝化剂包括苯三唑衍生物；
或/和，所述抗氧化剂包括胺类、酚类、三嗪三酮类、季戊四醇类十二硫代丙酯中的至少一种。
6.一种润滑脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括权利要求1-5任一项所述润滑脂组合物所含的噻唑类化合物、添加剂和基脂进行混合处理，得到润滑脂组合物。
7.一种噻唑类化合物的中间体，其特征在于，包括如式(9)所示的结构的单烷基噻二唑；
式(9)
其中，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
8.一种噻唑类化合物，其特征在于，所述噻唑类化合物包括如式(1)所示的结构：
式(1)
其中，R1、R2包括烷基或酯基，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
9.一种噻唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2，5-二巯基-1，3，4噻二唑、碱性物质、催化剂与酰卤在第一介质中进行第一反应，得到单烷基噻二唑，其中，所述单烷基噻二唑包括如式(9)所示的结构；
式(9)
将所述单烷基噻二唑在第二介质中且加热碱性条件下和硼酸与第一脂肪醇或卤代烷烃进行第二反应，得到如下式(1)所示的噻唑类化合物：
式(1)
其中，R1、R2包括烷基或酯基，R3包括烷基磷酸酯或烷基二硫代磷酸酯。
10.如权利要求9所述噻唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应的方法包括如下步骤：
将所述2，5-二巯基-1，3，4噻二唑在所述第一介质中与所述碱性物质在所述催化剂的作用下进行取代反应，得到噻二唑盐；
将所述噻二唑盐与所述酰卤进行亲核取代反应生成所述单烷基噻二唑。
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