CN102888262B

CN102888262B - 工业齿轮油组合物

Info

Publication number: CN102888262B
Application number: CN201210390120.8A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华; 李玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN102888262A

Abstract

本发明提供了一种工业齿轮油组合物，包括：A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；B>含硫极压抗磨剂，占组合物总质量的0.1-3.0%；C>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2%；D>金属减活剂，占组合物总质量的0.01-0.5%；E>防锈剂，占组合物总质量的0.01-0.5%；F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。本发明组合物加剂量低，磷含量低，具有较低的腐蚀性、较好的氧化安定性、抗磨性，是一种性能优良的润滑油组合物。

Description

工业齿轮油组合物

技术领域

本发明涉及一种工业齿轮油组合物，特别涉及一种满足中、重负荷要求的工业齿轮油组合物。

背景技术

随着我国经济快速发展，钢铁冶炼、水泥生产等行业规模扩大，对于中、重负荷工业齿轮油的要求也越来越高。除了要求其具有较好的极压抗磨性、较长的使用寿命外，还要求具有较好的热氧化安定性和一定的防锈性、抗乳化性。随着环保要求的提高、低磷含量的齿轮油组合物也越来越受到重视。

要想提高齿轮油的性能，需要从添加剂入手。众所周知，中、重负荷工业齿轮油是以含硫、磷极压抗磨剂为主剂，辅以油性剂、防锈剂、复合抗氧剂、抗泡剂等而成的组合物。要想提高齿轮油组合物性能，重点应该放在含硫、含磷的添加剂及配方的适应性方面。要想降低磷含量，应该减少含磷ZDDP添加剂的使用量。

目前，国内外有许多关于工业齿轮油组合物的研究报道。

CN 1057477A介绍了一种中负荷工业齿轮油组合物，由硫膦氮极压抗磨剂、硫化烃类极压抗磨剂、苯三唑胺盐多效添加剂、抗氧化剂和复合抗乳化剂组成，此齿轮油具有优良的极压性、抗磨性、热氧化安定性、防锈性、抗腐蚀性和抗乳化性。其中硫膦氮型极压抗磨剂是由二烷基二硫代膦酸-甲醛-脂肪胺缩合而成。

CN 1203261A介绍了一种含有通用齿轮油复合剂的组合物。该复合剂由硫化烯烃、硫磷酸复酯胺盐、硼化硫代磷酸酯胺盐、脂肪酸胺盐、磺酸盐等齿轮油添加剂以一定的配比调配而成。该复合剂在重负荷车辆齿轮油中的最低加量为4.8%(质量)，是一种性能优异的通用齿轮油复合剂。

CN 1403549A介绍了一种工业齿轮油添加剂组合物，其中包括至少一种含硫的极压抗磨剂，至少一种抗氧抗腐剂，至少一种含磷的抗磨剂，至少一种金属减活剂，至少一种金属清净剂，至少一种防锈剂。该组合物具有加剂量低、性能优良的特点。

CN 1403551A提供了一种齿轮润滑油添加剂组合物，它包括(A)一定量的矿物油和(B)至少一种含硫的极压添加剂；(C)至少一种含磷的抗磨添加剂；(D)至少一种防锈添加剂；(E)至少一种摩擦改进剂；(F)至少一种抗氧剂或金属钝化剂。将上述添加剂组合物按4.5～4.8%(质量)加入到基础油中,可制备达到GB13895-92(API GL-5)规格指标的车辆齿轮油。添加剂组合物按1.2～2.0%(质量)加入到基础油中,可制备达到GB 5903-95规格指标的工业齿轮油。

CN 1727459A介绍了一种通用齿轮油组合物，包括：(a)矿物润滑油、合成润滑油或其混合物；(b)至少一种粘度指数改进剂和/或降凝剂；(c)至少一种选自硫化烯烃、二硫化二苄、烷基多硫化物、硫化油脂的含硫极压剂；(d)至少一种选自硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸复酯胺盐、硫代磷酸三苯酯、亚磷酸二正丁酯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸二异丁酯的含磷抗磨剂；(e)磷酸酯型多效剂；(f)1-羟基乙叉-1,1-二膦酸酯油性剂；(g)至少一种苯三唑型或噻二唑型金属减活剂和/或磺酸盐型防锈剂。该组合物具有优良的极压抗磨性、热氧化安定性、防腐防锈性及抗泡沫等性能，可满足不同粘度等级和不同规格的车辆齿轮油和工业齿轮油的使用要求。

CN 101298576A提供了一种齿轮油添加剂组合物，它包括(A)一定量的矿物油和(B)至少一种含硫的极压添加剂；(C)至少一种含磷的抗磨添加剂；(D)至少一种防锈添加剂；(E)至少一种摩擦改进剂；(F)至少一种金属钝化剂。将上述添加剂组合物按3.8～4.5%加入到基础油中，可制备达到GB 13895-92(API GL-5)规格指标的车辆齿轮油。添加剂组合物按0.6～1.2WT%加入到基础油中，可制备达到GB 5903-95规格指标的工业齿轮油。

CN 101298574A提供了一种通用工业齿轮润滑油添加剂组合物，它包括(A)至少一种含硫的极压抗磨剂；(B)至少一种含磷的多功能抗磨剂；(C)至少一种防锈剂。该组合物具有加剂量低，配方简单，通用性强，性能优良的特点。将上述添加剂组合物按0.6～1.0%加入到中粘度指数或高粘度指数的基础油中，可以制备达到GB 5903-95规格指标的100、220、320、460、680、1000等牌号的中负荷工业齿轮油。将上述添加剂组合物按1.0～1.4%加入到中粘度指数或高粘度指数的基础油中，可以制备达到GB 5903-95规格指标的100、220、320、460、680、1000等牌号的重负荷工业齿轮油。

US 5942470公开了齿轮油组合物，包括至少一种油溶性磷酸偏酯的胺盐，一种油溶性琥珀酰亚胺，至少一种羧酸胺盐，至少一种无灰分散剂，无价的膦酸三羟基酯。

以上专利涉及到的齿轮油组合物，要么采用具有较高的磷含量，要么其添加剂采用比较复杂的合成工艺，或者是添加量较大。其应用具有一定的局限性。

发明内容

本发明提供了一种工业齿轮油组合物。

本发明工业齿轮油组合物包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-2.0%；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；

B>含硫极压抗磨剂，占组合物总质量的0.1-3.0%；

C>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2%；

D>金属减活剂，占组合物总质量的0.01-0.5%；

E>防锈剂，占组合物总质量的0.01-0.5%；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。

有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h～20h，优选12h～18h。

所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物优选碱土金属的氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化钙和/或氧化镁。

所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基，优选C8-C18烷基，最优选C10-C16烷基，连接于羟基碳原子的邻/对位。

所述烷基水杨酸优选C4-C20烯烃和苯酚发生烷基化反应生成烷基酚，然后经过皂化、kobe反应、酸化得到。

所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基，芳基二羧酸包括邻、间、对位芳基二羧酸，可以选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10，优选1:0.4-1:7，最优选1:1-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%；所述反应的温度为20～200℃，优选40～160℃，最优选60～120℃；所述反应的时间为1-20h，优选1-12h，最优选1-8h。

所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：

1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；

2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物。

步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，优选1:0.4-1:4，最优选1:1-1:3.5。

步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3。

步骤(1)中所述皂化反应的温度为20～200℃，优选40～160℃，最优选60～120℃。

步骤(1)中所述皂化反应的时间为1-20h，优选1-10h，最优选1-6h。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1。

在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应的时间为5-50分钟，优选10-40分钟，最优选15-30分钟。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，优选1:0.4-1:1.4，最优选1:0.6-1:1.6。

步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:8，最优选1:1-1:4。

步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%。

步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应时间为1-10小时，优选1-8小时，最优选1-5小时。

步骤(2)中所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述皂化反应中可以不加入溶剂，也可以加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，例如正庚烷、正辛烷、120号溶剂油、200号溶剂油、沸程为90-120℃的石油醚。所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%，优选50-180%，最优选60-150%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述溶剂可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。所述溶剂在皂化反应完成后蒸除。

所述皂化反应中可以不加入稀释油，也可以加入稀释油，优选加入稀释油。所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，优选API I、II、III类基础油，最优选API I、II类基础油。所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%，优选20-120%，最优选50-100%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述稀释油可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。

所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.1-2.0%，优选0.2-1.0%。

所述含硫极压抗磨剂选自硫化异丁烯、硫化鲸鱼油、二硫化二苄和烷基多硫化物中的一种或多种，优选硫化异丁烯、硫化鲸鱼油和二硫化二苄中的一种或多种，最优选硫化异丁烯。所述含硫极压抗磨剂占组合物总质量的0.1-3.0%，优选0.2-2.0%。

所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，例如2,6二叔丁基对甲酚T501、二烷基二苯胺T534、N-苯基-ɑ-萘胺T531、硫代氨基甲酸酯T323，ZDDP选用C2-C12烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，优选C4-C8烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，最优选异己基二烷基二硫代磷酸锌。所述抗氧化剂优选胺型、ZDDP抗氧剂的混合物，二者之间的比例为1:1-5，优选1:1-3，最优选1:1-2，所述抗氧剂最优选烷基化二苯胺和二烷基二硫代磷酸锌的混合物，二者之间的比例为1:1-5，优选1:1-2。所述抗氧化剂占组合物总质量的0.1-2.0%，优选0.2-1.0%。

所述金属减活剂选自苯三唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物和蒽醌衍生物中的一种或多种，包括苯并三氮唑、苯并噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃取代-1,3,4-噻二唑、2-二巯基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，N，N-二己基氨基亚甲基苯三唑、2-巯基苯并噻二唑、1,4二羰基蒽醌等，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T551、T561、T706等，优选苯三唑衍生物，所述金属减活剂占组合物总质量的0.01-0.5%，优选0.02-0.2%。

所述防锈剂选自磺酸盐、咪唑类、咪唑啉烯基丁二酸盐、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一种或多种，例如石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、合成磺酸钙、二壬基磺酸钡、4,5-二氢咪唑、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸酯中的一种或多种，可以选用锦州康泰润滑油添加剂有限公司生产的T701、T702、T703、T746、T747。所述防锈剂优选磺酸盐和/或烯基丁二酸，最优选十二烯基丁二酸，占组合物总质量的0.01-0.5%，优选0.02-0.2%。

所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑基础油，最优选API II、III类润滑基础油。

本发明的工业齿轮油组合物包括含有硫膦的低碱值清净剂、含硫的极压抗磨剂、含有磷的抗氧化剂、金属减活剂、防锈剂。本发明组合物加剂量低，磷含量低，具有较低的腐蚀性、较好的氧化安定性、抗磨性，是一种性能优良的润滑油组合物。

具体实施方式

所使用的原料及来源：

烷基水杨酸，中国石油兰州路博润添加剂公司公司生产，工业品，其酸值为72mgKOH/g，分子量为345，其中烷基水杨酸含量为44.4%；

数均分子量1000、2300的高活性聚异丁烯，中国石油吉林化学工业公司生产；

中碱值烷基水杨酸钙T109，碱值165mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；

聚异丁烯硫膦酸钡盐T108，碱值135mgKOH/g，磷含量0.8%，硫含量2.0%，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；

硫化异丁烯，硫含量为46%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

二烷基二硫代磷酸锌T202，磷含量8.2%，硫含量15.1%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

胺型抗氧剂T534，氮含量大于3.0%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

苯三唑衍生物T551；100℃黏度，12.5mm²/s，淄博惠化石化公司生产；

十二烯基丁二酸T746，酸值为252mgKOH/g，兰州路博润添加剂公司生产；

稀释油，150SN，100℃运动黏度为5.66mm²/s，大连石化公司生产。

有机硫膦酸A的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚异丁烯1000克，加入P2S5 168克，从室温逐渐升温到210℃，升温速度为30℃/小时，在210℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8.5克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为5.2%，磷含量为2.2%，记为有机硫膦酸A。

有机硫膦酸B的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量2300的聚异丁烯1000克，加入P2S5 158克，从室温逐渐升温到225℃，升温速度为30℃/小时，在225℃恒温12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为4.9%，磷含量为1.8%，记为有机硫膦酸B。

实施例1

在实施例1中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，2.2克98%浓硫酸，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂。其碱值为78.7mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.61%。

实施例2

在实施例2中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入有机硫膦酸A60克(分子量为1112，0.054mol)，再加入100ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌25分钟，升温到95℃反应2小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)反应15分钟，然后加入4.3克氧化钙(0.076mol)，2克水(0.111mol)，2.2克98%浓硫酸，控制反应温度为95℃，反应3.5小时，反应加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂。其碱值为81.5mgKOH/g，硫含量为1.43%，磷含量为0.62%。

实施例3

在实施例3中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.3，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入1.8克水(0.1mol)，搅拌15分钟，升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.079mol)反应20分钟，然后加入4.37克氧化钙(0.078mol)，1.8克水(0.1mol)，2.5克苯甲酸，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应加入90克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂。其碱值为67.1mgKOH/g，硫含量为1.63%，磷含量为0.61%。

实施例4

在实施例4中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1.6:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A100克(分子量=1112，0.090mol)，再加入100ml正辛烷，搅拌5分钟，然后加入7.8克氧化钙(0.14mol)、3.6克水(0.2mol)，搅拌30分钟，升温到98℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸42.74克(0.055mol)反应15分钟，然后加入2.2克氧化钙(0.039mol)，2克水(0.111mol)，2.0克98%浓硫酸，控制反应温度为96℃，反应2.5小时，反应后加入95克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为82.7mgKOH/g，硫含量为1.98%，磷含量为0.82%。

实施例5

在实施例5中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为2.04:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入7.5克氧化钙(0.134mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，然后升温到96℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，然后加入2.1克氧化钙(0.038mol)，2克水(0.111mol)，2.2克邻苯二甲酸，控制反应温度为95℃，反应2.5小时，反应后加入115克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为71.5mgKOH/g，硫含量为1.96%，磷含量为0.81%。

对比例1

对比例1不采用促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为58.4mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例2

对比例2采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，10ml甲醇，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为63.1mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例3

对比例3采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例2。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)，再加入100ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌20分钟，然后升温到95℃反应2小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸63.72克(0.081mol)，4.3克氧化钙(0.077mol)，2克水(0.111mol)，10ml甲醇，控制反应温度为95℃反应3.5小时，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂。其碱值为66.7mgKOH/g，硫含量为1.41%；磷含量为0.62%。

对比例4

对比例4采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例3。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入1.8克水(0.1mol)，搅拌15分钟，然后升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.079mol)反应20分钟，然后加入4.37克氧化钙(0.078mol)，1.8克水(0.1mol)，5ml甲醇，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应后加入90克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂。其碱值为53.3mgKOH/g，硫含量为1.61%，磷含量为0.60%。

对比例5

对比例5采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例4。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A100克(分子量=1112，0.090mol)，再加入100ml正辛烷，搅拌5分钟，然后加入7.8克氧化钙(0.14mol)、3.6克水(0.2mol)，搅拌30分钟，升温到98℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸42.74克(0.055mol)反应15分钟，然后加入2.2克氧化钙(0.039mol)，2克水(0.111mol)，5ml甲醇，控制反应温度为96℃，反应2.5小时，反应后加入95克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂，其碱值为66.9mgKOH/g，硫含量为1.98%，磷含量为0.82%。

分别将以上合成的低碱值清净剂及对比添加剂亚膦酸二丁酯、膦酸三甲酚酯和硫化异丁烯、抗氧剂、金属减活剂、防锈剂等添加剂与润滑基础油调制成工业齿轮油组合物的实施例6-10和对比例6-12，配方组成见表1、2。所使用的润滑基础油为L-CKD N220号工业齿轮油基础油，由750SN和150BS调制(二者之间质量比为7:3)，40℃运动粘度为220mm²/s，倾点-11℃，闪点203℃。

表1工业齿轮油组合物的实施例配方

表2工业齿轮油组合物的对比例配方

分别对齿轮油组合物的实施例和对比例进行了铜片腐蚀试验、防锈性能试验、极压润滑油氧化性能测定试验、润滑液极压性能试验(梯姆肯法)、润滑剂承载能力测定试验(CL-100齿轮机法)。

试验方法分别为：

GB/T 5096，石油产品铜片腐蚀测定法，试验条件为121℃，3h；

GB/T 11143，加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能试验法，分别在蒸馏水或合成海水中进行；

SH/T 0024，极压润滑油氧化性能测定法，试验条件为95℃，312h，以试验前后试样的100℃运动粘度增长率为评价样品氧化安定性的指标；

GB/T 11144，润滑液极压性能测定法(Timken法)；

SH/T 0306，润滑剂承载能力测定法(CL-100齿轮机法)。

在齿轮油组合物的质量标准GB5903-95中，规定铜片腐蚀级别不大于1、在蒸馏水或合成海水中的液相锈蚀试验结果为无锈、表征氧化性能的100℃运动粘度增长率不大于6、Timken试验通过负荷不小于267N、CL-100齿轮机通过级别为不小于11级。

工业齿轮油组合物的实施例6-10和对比例6-12的试验结果见表3。

这些组合物在蒸馏水或合成海水中的防锈试验结果均为无锈。

表3工业齿轮油组合物试验结果

由上述试验结果可知，本发明实施例的铜片腐蚀性能、氧化安定性更好，液相锈蚀、CL-100齿轮机试验的结果与对比例相当，Timken试验结果显示实施例的实验值均好于相对应的对比例结果。

本发明工业齿轮油组合物的磷含量低，具有较低的腐蚀性，而且具有较好的氧化安定性、抗磨性，是一种性能全面的工业齿轮油组合物。

Claims

1.一种工业齿轮油组合物，包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-2.0％；

所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子；

所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基；

当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％；反应的温度为20～200℃，反应的时间为1-20h；

步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5；步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10；所述皂化反应的温度为20～200℃，皂化反应的时间为1-20h；

2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物；

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1；在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，反应的时间为5-50分钟；步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10；步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％；步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，反应时间为1-10小时；

B>含硫极压抗磨剂，占组合物总质量的0.1-3.0％；

C>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-2％；

D>金属减活剂，占组合物总质量的0.01-0.5％；

E>防锈剂，占组合物总质量的0.01-0.5％；

F>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物选自碱土金属的氧化物。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳基羧酸促进剂选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述皂化反应中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250％。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述皂化反应中加入稀释油，所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150％。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.2-1.0％。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含硫极压抗磨剂选自硫化异丁烯、硫化鲸鱼油、二硫化二苄和烷基多硫化物中的一种或多种占组合物总质量的0.2-2.0％。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，占组合物总质量的0.2-1.0％。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属减活剂选自苯三唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物和蒽醌衍生物中的一种或多种占组合物总质量的0.02-0.2％。

11.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防锈剂选自磺酸盐、咪唑类、咪唑啉烯基丁二酸盐、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一种或多种，占组合物总质量的0.2-0.2％。

12.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。