CN103725350B

CN103725350B - 一种内燃机润滑油组合物

Info

Publication number: CN103725350B
Application number: CN201210390110.4A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华; 李玲
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN103725350A

Abstract

本发明提供了一种内燃机润滑油组合物，包括：A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0%；C>分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0%；D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0%；E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。本发明的内燃机润滑油组合物具有较低的磷含量、较好的高温清净性、抗氧化性、抗磨性、较低的金属腐蚀性，可以满足API CF-4 15W/40柴油机油的性能要求以及环保排放的要求。

Description

一种内燃机润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机润滑油组合物，特别涉及一种用于柴油机发动机的润滑油组合物。

背景技术

目前，随着柴油机向小尺寸、大功率方向发展，使得柴油发动机的工作温度更高、负荷更大，对于油品的要求更高。例如在柴油发动机内部，活塞顶岸工作温度最高达到300℃以上，这个温度会加剧油品氧化，产生大量的结焦前驱物、有机酸、无机酸等极性物质。同时，油品在这个温度和负荷下工作，会产生大量的烟炱，从而引起机油变稠和发动机的磨损。因此，普通油品的清净、分散、抗氧化、抗磨的能力，已经不能满足以上要求。

另外，现代汽车工业更加注重环保，柴油机油也向着低硫、磷含量的方向发展。其中，油品低磷的要求更为重要，油品低磷可以保证尾气排放系统催化剂的正常工作。目前，欧洲的重负荷柴油机油规格ACEA 6-04提出硫、磷限制，规定硫含量不大于0.3%，磷含量不大于0.08%，ACEA-04轿车C类油也对硫、磷含量做提出限制，C1不大于0.2%,C2、C3不大于0.3%；磷含量C1不大于0.05%，C2、C3为0.07%～0.09%。。

总之，现代柴油机油开发中面临三个主要的问题，即；如何进一步提高油品的高温清净性、分散烟炱能力及降低油品磷含量。

一般说来，要分散油品中结焦前驱物、中和有机酸和无机酸，需要开发性能更优的金属清净剂，要解决油品中烟炱带来的油品变稠、抗磨性变差问题，则要靠性能更好的无灰分散剂和抗磨剂。要降低油品的磷含量，需要降低柴油机油配方中的ZDDP用量而采用非硫、非磷的抗氧、抗磨剂。

目前，在解决高温清净性问题时，常常使用各种清净剂的复配，例如用高碱值磺酸盐和高碱值硫化烷基酚盐复配，高碱值烷基水杨酸盐和高碱值硫化烷基酚盐复配等。要解决烟炱分散性问题，需要采用分散性更好的无灰分散剂，例如高分子无灰和硼化无灰剂，或者是二者的组合物，或者是其他类型的无灰分散剂。要降低油品的磷含量，需要采用具有抗氧化性能的非磷添加剂或者是抗磨剂。关于以上问题的研究有很多专利报道。

CN 1523090A介绍了一种发动机润滑油组合物，尤其是一种用于重负荷柴油发动机的润滑油组合物。其特点是润滑油组合物含有大量加氢处理基础油。该发明的组合物还含有适量的高碱值水杨酸盐、低碱值水杨酸盐、硫化烷基酚盐、硼化双丁二酰亚胺无灰分散剂、高分子无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌及酚型、胺型辅助抗氧剂。该润滑油组合物可满足SAE J 300和API CF-4柴油机油的规格要求。

CN 101935574A介绍了一种发动机润滑油组合物，尤其是一种用于重负荷柴油发动机的润滑油组合物。其特点是润滑油组合物含有大量加氢处理基础油。该发明的组合物还含有适量的烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐、磺酸盐、高分子无灰分散剂、聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌、酚型抗氧剂、胺型抗氧剂以及含硫型抗氧抗磨剂。该润滑油组合物可满足GB11122-2006规定的CF-4柴油机油的规格要求。

CN 1782049A公开了一种润滑油添加剂组合物，以组合物总重为基准，包括下列组分；A)至少一种数均分子量为1500～4000的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，含量为25～50w%；B)至少一种硼含量为0.05～4.0w%的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，含量为3～18w%；C)至少一种与酚偶联的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，含量为2～18w%；D)至少一种金属清净剂，含量为25～45w%；E)至少一种抗氧抗腐剂，含量为3～18w%。该组合物具有较好的烟炱分散性能，同时赋予油品良好的抗氧化、抗腐蚀性能，加入到高粘度指数的I类、II类基础油或合成基础油中，可以调配出CF-4或以上级别的高档柴油机油。

US 5719107使用硼化的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺调配重负荷柴油机油，油品达到API CF-4，CG-4的要求。

CN 1183237C公开了一种磷含量低于0.1%的重型柴油机润滑油组合物，其中包括无灰分散剂、中性苯酚钙、油溶性高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁的混合物，二烷基二硫代磷酸锌和无灰抗氧化剂，该组合物具有较好的高温清净性、抗磨性和抗氧化安定性。

CN 1746279A公开了一种润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%，灰分小于0.8wt%，配方中含有水杨酸盐脂肪酸添加剂。

CN 1754950A公开的润滑油组合物的碱值为8～9mgKOH/g，硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%，灰分小于0.8wt%，含有高碱性镁盐清净剂和2.5～4%的含氮分散剂。

CN 1746280A公开了一种低硫、低磷和低灰分的润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%，灰分小于0.8wt%，配方中使用了含硼的添加剂和总碱值为200～400mgKOH/g的烷基水杨酸盐，其中无灰分散剂中的氮与硼的质量比为3～5：1。组合物具有降低润滑油粘度和提高活塞清净性的作用。

CN 101108994A公开了一种润滑油组合物，其中磷含量小于0.9%，硫含量小于0.3%，硫酸盐灰分小于1.0%，采用热“烯”反应制成的无灰分散剂，高碱性磺酸钙作为润滑油中唯一的清净剂，烯烃共聚物粘度指数改进剂等原料制备润滑油组合物，该组合物具有较好的抗氧化性、抗磨性和高温清净性。

US 6569818公开了一种润滑油组合物，组合物含有0.01～0.3%的硫，0.01~0.1%的磷，0.1～1%的硫酸盐灰分，0.2~7%的金属盐，其中基础油的硫含量小于0.1%，0.01~0.3%的无灰分散剂(以氮原子含量计)，金属清净剂选自碱值为10～350mgKOH/g的非硫化的碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐，或非硫化的具有曼尼其(Mannich)碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐，0.01~0.1%的二烷基二硫代锌，0.01~5%的选自含有胺和酚化合物的抗氧化剂。

通过以上专利介绍看出，为了满足柴油机油苛刻的高温清净性要求，润滑油组合物中需要较多的金属清净剂复配，高碱值清净剂之间由于胶体结构的不同，会使得清净性共存时容易产生沉淀。为满足分散烟炱要求，需要在润滑油组合物中引入硼化无灰时，由于硼化无灰的水解安定性问题会使得硼化无灰的使用存在隐患。而高分子无灰的引入使得配方中组成复杂，调制成本提高。同时，以上组合物中的磷含量较高。

发明内容

本发明提供了一种内燃机润滑油组合物。

本发明的内燃机润滑油组合物包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；

B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0%；

C>分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0%；

D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0%；

E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

制备组分A时，所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。

有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h~20h，优选12h~18h。

所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物优选碱土金属的氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种，最优选氧化钙和/或氧化镁。

所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基，优选C8-C18烷基，最优选C10-C16烷基，连接于羟基碳原子的邻/对位。

所述烷基水杨酸优选C4-C20烯烃和苯酚发生烷基化反应生成烷基酚，然后经过皂化、kobe反应、酸化得到。

所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基，芳基二羧酸包括邻、间、对位芳基二羧酸，可以选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10，优选1:0.4-1:7，最优选1:1-1:5；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%；所述反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃；所述反应的时间为1-20h，优选1-12h，最优选1-8h。

所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行：

1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应；

2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物。

步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，优选1:0.4-1:4，最优选1:1-1:3.5。

步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选1:1-1:3。

步骤(1)中所述皂化反应的温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃。

步骤(1)中所述皂化反应的时间为1-20h，优选1-10h，最优选1-6h。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，优选1:5-5:1，最优选1:3-3:1。

在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应的时间为5-50分钟，优选10-40分钟，最优选15-30分钟。

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，优选1:0.4-1:1.4，最优选1:0.6-1:1.6。

步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:8，最优选1:1-1:4。

步骤(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%。

步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，优选40-160℃，最优选60-120℃，反应时间为1-10小时，优选1-8小时，最优选1-5小时。

步骤(2)中所述皂化反应结束后，将物料过滤、精制得到低碱值清净剂。

所述皂化反应中可以不加入溶剂，也可以加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，例如正庚烷、正辛烷、120号溶剂油、200号溶剂油、沸程为90-120℃的石油醚。所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%，优选50-180%，最优选60-150%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述溶剂可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入。所述溶剂在皂化反应完成后蒸除。

在所述皂化反应中或皂化反应后优选加入稀释油。所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，优选API I、II、III类基础油，最优选API I、II类基础油。所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%，优选20-120%，最优选50-100%。当所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应时，所述稀释油可以在步骤(1)反应时加入，也可以在步骤(2)反应时加入，还可以在步骤(2)反应后加入。

所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.1-6.0%，优选0.5-4.0%。

所述高碱值清净剂选自碱值大于300mgKOH/g的高碱值磺酸盐、高碱值烷基酚盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，优选碱值在300-400mgKOH/g之间的烷基苯磺酸钙和/或石油磺酸钙，所述的烷基苯磺酸钙或石油磺酸钙的碳原子数为C₁₀～C₄₀，优选C₁₂～C₃₀的直链或支链烷基。

所述高碱值清净剂占组合物总质量的0.1-8.0%，优选1.0-5.0%。

所述分散剂优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，可以选用单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500-4000之间，优选在1000-3000之间。所述分散剂最优选单丁二酰亚胺和双丁二酰亚胺的混合物，二者之间的质量比为1:1-1:6，优选1:1-1:4，最优1:1-1:3。

所述分散剂占组合物总质量的0.1-8.0%，优选1.0-5.0%。

所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，例如2,6二叔丁基对甲酚T501、二烷基二苯胺T534、N-苯基-ɑ-萘胺T531、硫代氨基甲酸酯T323、二烷基二硫代磷酸锌T203，ZDDP选用C2-C12烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌，优选C4-C8烷基取代的二烷基二硫代磷酸锌。所述抗氧化剂优选胺型、ZDDP抗氧剂的混合物，二者之间的比例为1:1-5，优选1:1-3，最优选1:1-2，所述抗氧剂最优选烷基化二苯胺和二烷基二硫代磷酸锌的混合物，二者之间的比例为1:2-10，优选1:3-6。所述抗氧化剂占组合物总质量的0.1-3.0%，优选0.5-2.0%。

所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III类润滑基础油，最优选100℃粘度为3～20mm²/s的API II、III类润滑基础油。

本发明组合物中优选加入增粘剂和/或降凝剂。所述增粘剂选自聚乙烯丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和聚异丁烯中的一种或多种，其加入量为组合物总质量的1-20%，优选2-10%；所述降凝剂选自聚α烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和富马酸酯中的一种或多种，优选聚α烯烃，其加入量为组合物总质量的0.01%-5%，优选0.1%-2%。

本发明内燃机润滑油组合物中还可以加入其它种类的添加剂，如抗泡剂等。

本发明的内燃机润滑油组合物具有较低的磷含量、较好的高温清净性、抗氧化性、抗磨性、较低的金属腐蚀性，可以满足API CF-4 15W/40柴油机油的性能要求以及环保排放的要求。

本发明提供的内燃机润滑油组合物与现有技术相比，减少了无灰分散剂的种类、其它金属清净剂的种类，使得配方简单、易于操作，减少了不同金属清净剂存在时带来的稳定性差的问题和硼化无灰在有水存在时发生分解的隐患。另外，在本技术中降低了ZDDP的使用量，使得配方中磷含量大幅度降低，而抗氧化性能并没有降低，并具有较好的抗腐蚀性能。

具体实施方式

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

除非特别说明，以下所述的百分比均为质量百分比。

氧化镁，上海敦煌化工厂；

烷基水杨酸，中国石油兰州路博润添加剂公司公司生产，工业品，其酸值为72mgKOH/g，分子量为345，其中烷基水杨酸的含量为44.4%；

数均分子量分别为1000或2300的高活性聚异丁烯，中国石油吉林化学工业公司生产；

T106，碱值为302mgKOH/g，高碱值合成烷基苯磺酸钙，无锡南方添加剂公司生产

T151，单丁二酰亚胺无灰分散剂，氮含量为2.0%，碱值为50mgKOH/g，无锡南方添加剂公司生产；

T152，双丁二酰亚胺无灰分散剂，氮含量为1.25%，碱值为55mgKOH/g，无锡南方添加剂公司生产；

硼化双丁二酰亚胺，氮含量为1.25%，硼含量为0.35%，碱值为55mgKOH/g，辽宁天合精细化工有限公司生产；

高分子量双丁二酰亚胺无灰分散剂，氮含量为1.15%，碱值为30mgKOH/g，辽宁天合精细化工有限公司生产；

T203，二烷基二硫代磷酸锌，磷含量为7.7%，硫含量为14.0%，辽宁天合精细化工有限公司生产；

T109，中碱值烷基水杨酸钙，碱值165mgKOH/g，中国石油兰州路博润添加剂公司生产；

T534，烷基化二苯胺抗氧剂，氮含量为4.634%，碱值为179mgKOH/g，辽宁天合精细化工有限公司生产；

T613：OCP型增粘剂，北京兴普精细化工公司

T803：聚α烯烃降凝剂，兰州路博润添加剂有限公司

稀释油，150SN，100℃运动黏度为5.66mm²/s，大连石化公司生产；

100N、500SN、150BS润滑基础油，大连石化公司生产。

有机硫膦酸A的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚异丁烯1000克，加入P₂S₅ 168克，从室温逐渐升温到210℃，升温速度在30℃/小时，在210℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8.5克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为5.2%，磷含量为2.2%，记为有机硫膦酸A。

有机硫膦酸B的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量2300的聚异丁烯1000克，加入P₂S₅ 158克，从室温逐渐升温到225℃，升温速度30℃/小时，在225℃恒温反应12小时，此时物料从无色逐渐变为棕色，通入8克水蒸汽进行反应，进行后处理。得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为4.9%，磷含量为1.8%，记为有机硫膦酸B。

实施例1

在实施例1中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml正庚烷，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，2.2克98%苯甲酸，升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ca-1，其碱值为78.7mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.61%。

实施例2

在实施例1中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为1:1.5，采用原料两次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入有机硫膦酸A60克(分子量为1112，0.054mol)，再加入100ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌25分钟，升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)反应15分钟，然后加入4.3克氧化钙(0.077mol)，2克水(0.111mol)，2.2克苯甲酸，控制反应温度为95℃，反应3小时，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ca-2，其碱值为81.5mgKOH/g，硫含量为1.43%，磷含量为0.62%。

实施例3

在实施例3中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.36，采用原料一次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.078mol)，再加入150ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入9.5克氧化钙(0.170mol)，加入4克水(0.22mol)，2.5克98%浓硫酸，此时物料变为褐色液体。控制反应温度为96℃反应5.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ca-3，其碱值为63.2mgKOH/g，硫含量为1.47%，磷含量为0.53%。

实施例4

在实施例4中原料有机硫膦酸B与烷基水杨酸的摩尔比为1:2.36，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5.3克氧化钙(0.095mol)，加入2.2克水(0.12mol)，搅拌15分钟，升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.078mol)反应25分钟，然后加入4.2克氧化钙(0.075mol)，1.8克水(0.1mol)，2.5克苯甲酸，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ca-4，其碱值为67.8mgKOH/g，硫含量为1.48%，磷含量为0.54%。

实施例5

在实施例5中原料有机硫膦酸A与烷基水杨酸的摩尔比为2.04:1，采用原料二次加入的方式进行皂化反应。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入7.6克氧化钙(0.136mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，升温到96℃反应2.5小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，然后加入3.9克氧化钙(0.07mol)，1.6克水(0.089mol)，2.2克邻苯二甲酸，控制反应温度为95℃，反应3小时，反应后加入135克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂Ca-5，其碱值为71.5mgKOH/g，硫含量为1.78%，磷含量为0.79%。

对比例1

对比例1不采用促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DCa-1，其碱值为58.4mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例2

对比例2采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例1。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)和烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，再加入120ml 200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入8.9克氧化钙(0.159mol)，加入5克水(0.278mol)，10ml甲醇，然后升温到95℃反应6.5小时，此时物料变为褐色液体，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DCa-2，其碱值为63.1mgKOH/g，硫含量为1.41%，磷含量为0.60%。

对比例3

对比例3采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例2。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A60克(分子量=1112，0.054mol)，再加入100ml200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入4.6克氧化钙(0.082mol)，加入3克水(0.167mol)，搅拌20分钟，然后升温到95℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸62.72克(0.081mol)，4.3克氧化钙(0.077mol)，2克水(0.111mol)，10ml甲醇，控制反应温度为95℃反应3小时，反应后加入85克150SN稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DCa-3，其碱值为66.7mgKOH/g，硫含量为1.43%，磷含量为0.61%。

对比例4

对比例4采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例3。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，烷基水杨酸61克(0.078mol)，再加入150ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入9.5克氧化钙(0.170mol)，加入4克水(0.22mol)，5ml甲醇，此时物料变为褐色液体。控制反应温度为96℃反应5.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DCa-4，其碱值为51.2mgKOH/g，硫含量为1.46%，磷含量为0.52%。

对比例5

对比例5采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例4。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸B80克(分子量=2341，0.034mol)，再加入150ml120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入5.3克氧化钙(0.095mol)，加入2.2克水(0.12mol)，搅拌15分钟，然后升温到93℃反应3小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸61克(0.078mol)反应25分钟，然后加入4.2克氧化钙(0.075mol)，1.8克水(0.1mol)，10ml甲醇，控制反应温度为96℃反应2.5小时，反应后加入115克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DCa-5，其碱值为58.7mgKOH/g，硫含量为1.48%，磷含量为0.54%。

对比例6

对比例6采用甲醇作为促进剂，其它反应条件同实施例5。

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中加入有机硫膦酸A105克(分子量=1112，0.094mol)，再加入120ml 120号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入7.6克氧化钙(0.136mol)、3.2克水(0.178mol)，搅拌30分钟，然后升温到96℃反应2.5小时，此时物料变为褐色液体。然后加入烷基水杨酸36克(0.046mol)反应15分钟，然后加入3.9克氧化钙(0.038mol)，1.6克水(0.089mol)，5ml甲醇，控制反应温度为95℃，反应3小时，反应后加入135克100N稀释油，然后蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂DCa-5，其碱值为59.3mgKOH/g，硫含量为1.77%，磷含量为0.75%。

内燃机润滑油组合物的实施例6-10与对比例7-14

将100SN、500SN、150BS润滑基础油按70：24：6的质量比调制成润滑基础油，加入6%增粘剂T613及0.5%T803降凝剂，使其性能满足API 15W/40 CF-40基础油的要求。

分别实施例1-5、对比例1-6的清净剂及对比清净剂T109烷基水杨酸钙与高碱值清净剂、无灰分散剂、抗氧化剂加入上述调制好的润滑基础油中制成润滑油组合物的实施例6-10及对比例7-13，其配方组成见表1、2。采用商品15W/30CF-4润滑油(中国石油润滑油公司)作为润滑油组合物的对比例14，其添加剂的加剂量为9.5%，磷含量为0.08%。

分别对润滑油组合物的实施例和对比例进行了高温清净剂试验、抗氧化安定性试验、抗磨损试验、金属腐蚀试验。

试验方法分别为：

评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器或L-A型清净性试验仪上进行。L-1型板式成焦器的的油滴速度为1.0ml/min，成焦试验条件为：板温/油温=320℃/100℃，时间2小时，停/开时间=45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温=300℃/150℃，时间2小时，连续进行。L-A型清净性试验仪的油滴速度为1.0ml/min，板温/油温=300℃/100℃，时间1小时，停/开时间=40秒/20秒。

评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA 5000 DSC 2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。

抗磨损试验采用SH/T 0189方法，即润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)。

采用ASTM D5968(CBT)方法进行金属腐蚀试验。

试验结果见表3、4。

由表3、4可知，本发明的组合物减少了ZDDP的加入量，其磷含量小于0.06%，但与商品15W/40 CF-4润滑油相比，其抗磨性并没有降低。对比例13除了通用的添加剂外，还采用了高分子无机分散剂、硼化无灰分散剂，并用烷基水杨酸钙代替本发明的低碱值清净剂，并增加了ZDDP用量以提高组合物的抗氧化性能，结果发现虽然其抗磨性、抗氧化性能与商品15W/40CF-4润滑油相当，但是其清净性较差，而且对金属的腐蚀性较强。

本发明的内燃机润滑油组合物磷含量低，具有优异的高温清净性、抗磨性、抗氧化安定性、较低的金属腐蚀性，可以满足API 15W/40 CF-4的技术要求。

表1 组合物的实施例

表2 组合物的对比例

表3 实施例的评定结果

表4 对比例的评定结果

Claims

1.一种内燃机润滑油组合物，包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0％；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应，收集产物；

当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1；所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10；所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1:0.5-1:10；所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％；

B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0％；

C>分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0％；

D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0％；

E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

2.一种内燃机润滑油组合物，包括：

A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0％；

所述低碱值清净剂的制备方法包括：

2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物；步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(1)中水的摩尔比是1:0.5-1:10；

步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤(2)中水的摩尔比是1:0.5-1:10，步骤

(2)中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10％；

B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0％；

C>分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0％；

D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0％；

E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。

3.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述有机硫膦酸的结构为：

其中R₁为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子。

4.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。

5.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述烷基水杨酸的结构为：

其中R₂为C4-C20烷基。

6.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。

7.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述芳基羧酸选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述反应的温度为20～200℃，所述反应的时间为1-20h。

9.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，步骤(1)中所述皂化反应的温度为20～200℃，所述皂化反应的时间为1-20h。

10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，在步骤(2)中，步骤(1)产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200℃，反应的时间为5-50分钟。

11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200℃，反应时间为1-10小时。

12.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述皂化反应中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250％。

13.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，在所述皂化反应中或皂化反应后加入稀释油，所述稀释油是100℃运动粘度为2-10mm²/s的API I、II、III、IV和V类润滑基础中的一种或多种，所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150％。

14.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.5-4.0％。

15.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述高碱值清净剂选自碱值大于300mgKOH/g的高碱值磺酸盐、高碱值烷基酚盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，占组合物总质量的1.0-5.0％。

16.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500-4000之间，所述分散剂占组合物总质量的1.0-5.0％。

17.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，占组合物总质量的0.5-2.0％。

18.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述润滑基础油为API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。

19.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入增粘剂，所述增粘剂的加入量为组合物总质量的1-20％。

20.按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入降凝剂，所述降凝剂的加入量为组合物总质量的0.01％-5％。