CN103725353B

CN103725353B - 一种低碱值润滑油添加剂、其制备方法及润滑油组合物

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Publication number: CN103725353B
Application number: CN201210389972.5A
Authority: CN
Inventors: 刘依农; 段庆华; 李玲; 张耀
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN103725353A

Abstract

本发明提供了一种低碱值润滑油添加剂、其制备方法以及包含该添加剂的润滑油组合物。本发明低碱值润滑油添加剂是将下述原料在无机酸和/或芳基羧酸促进剂存在下发生反应得到，所述原料包括：a)有机硫膦酸和/或硫代有机磷酸；b)烷基酚和/或烷基酚盐；c)碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物。本发明低碱值润滑油添加剂以及包含该添加剂的润滑油组合物具有优良的清净性、抗氧化性和热稳定性。

Description

一种低碱值润滑油添加剂、其制备方法及润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种低碱值润滑油添加剂，具体的说是一种具有清净、抗氧化性能的多功能润滑油添加剂。

背景技术

目前，我国润滑油市场上金属清净剂主要为磺酸盐、烷基水杨酸盐和烷基酚盐，三种清净剂各有优缺点，其中磺酸盐价格低廉，分散性及油溶性较好，烷基水杨酸盐和烷基酚盐虽然性能略好，但是价格较高，性能不全面。此两种添加剂往往只具有高温清净性、抗氧化安定性而缺少抗磨及分散性能，不能满足高性能的润滑油的需要。

聚异丁烯硫膦酸盐添加剂是开发较早的一类清净剂，传统的硫膦酸盐以钡盐为金属，产品具有较好的分散性和一定的清净性，但是其热稳定性有一定局限，影响其使用。

关于硫膦酸盐清净剂的研究报道较多，例如专利GB910,738介绍了硫磷烃衍生物的制备方法，即用水解硫磷烃与碱土金属混合物在甲醛或者是酮存在时促进的反应，产品可以通过CRC L-1的清净性测试。

GB1,039,732介绍了聚异丁烯硫膦酸盐清净剂的制备方法，在酸性的含有硫的烃基和含有酚的化合物和惰性溶剂中，加入少于化学计量的碱金属或者是碱土金属碱，然后在高温中通入二氧化碳形成胶体碳酸盐，碳酸化反应中需要有水，碳酸化反应结束后加入硫进行硫化反应。

GB1,004,401和US3,377,282介绍了硫膦酸钡的制备方法；混合硫膦化聚异丁烯和烷基酚或者是硫化烷基酚，然后和二价金属的氧化物或者是氢氧化物反应。其中烷基酚硫化物或者是烷基酚芳环的烷基5-20个碳原子。聚异丁烯的分子量是500-3500。

GB1,177,835介绍的高碱度清净剂制备方法包括，以硫化烷基酚、五硫化二磷、聚烯烃、胺、氧化钙、氢氧化钙、醇盐等反应物混合后通入二氧化碳。

US3,135,729介绍了聚异丁烯与五硫化二磷反应产物，水解硫膦酸，再加入氧化钡，通入二氧化碳反应得到钡含量在7%的钡盐。

US3,321,399介绍了油溶性的金属碳酸盐的制备。包括以硫膦化聚烯烃、壬基酚、氢氧化钙、尿素、矿物油、水为原料反应，其中氢氧化钙与表面活性剂的比例为6.3。

US3,706,665介绍了含镁的润滑油清净剂的制备方法，以硫膦化聚异丁烯、烷基酚硫化物或者是烷基酚与烷氧基镁的醇溶液或者是碳酸化烷氧基镁反应得到。

其中专利GB910,738、US3,135,729、US3,706,665以分子量780-1100的聚异丁烯为原料，专利GB103,972、GB1,004,401、US3,377,282、GB1,177,835、US3,135,729以聚异丁烯和少量的烷基酚为原料，制备的产物虽然具有一定的清净性，但是其它性能没有介绍，也没有解决聚异丁烯硫膦酸盐热稳定性较差的问题。

发明内容

本发明提供了一种低碱值润滑油添加剂及其制备方法以及包含该添加剂的润滑油组合物。

本发明提供的低碱值润滑油添加剂，是将下述原料在无机酸和/或芳基羧酸促进剂存在下发生反应得到，所述原料包括：

a)有机硫膦酸和/或硫代有机磷酸；

b)烷基酚和/或烷基酚盐；

c)碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物：

所述原料a为烷基取代或烷氧基取代的有机硫膦酸和/或硫代有机磷酸，所述烷基为数均分子量在300-8000之间的烷基，所述烷氧基为C₁-C₃₀烷氧基。

所述原料a优选烷氧基取代的硫代有机磷酸和/或烷基取代的有机硫膦酸。

所述烷氧基取代的硫代有机磷酸的结构为：

其中R₁、R₂分别是C₂-C₂₀烷基，优选C₃-C₁₆烷基，最优选C₄-C₁₂烷基。

所述烷氧基取代的有机磷酸是由低分子醇与五硫化二磷反应得到，低分子醇为C₂-C₂₀烷基醇，优选C₃-C₁₆烷基醇，最优选C₄-C₁₂烷基醇，例如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇和异辛醇中的一种或多种，所述低分子醇与五硫化二磷的摩尔比在4:1-4:1.2之间。

所述烷基取代的有机硫膦酸的结构为：

其中R₃为数均分子量在500-5000之间的烷基，优选700-3500，最优选850-2500：X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子，X优选S原子。

烷基取代的有机硫膦酸是由聚烯烃发生硫膦化反应得到，即聚烯烃与五硫化二磷和/或硫磷酸反应得到。所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、C₄-C₁₀α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C₄-C₁₀α-烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯。所述聚烯烃的数均分子量为500-5000，优选700-3500，最优选850-2500。所述硫膦化反应的温度在100-300℃之间，优选150-250℃，反应时间为5h~20h，优选12h~18h。

原料b优选对烷基酚、亚甲基桥连烷基酚、单烷基酚盐、硫化烷基酚和硫化烷基酚盐中的一种或多种，其结构式分别为：

其中R₄为C₄-C₃₀烷基，优选C₆-C₂₀烷基，最优选C₈-C₁₅烷基：

n为1-10之间的整数，优选1-7，最优选1-4；

M为碱土金属，优选Mg、Ca和Ba中的一种或多种，最优选Ca。

所述原料b中的硫化烷基酚通常是由硫化剂和上述原料b中对烷基酚在促进剂存在下反应得到，所述硫化剂通常是硫磺、二氯化硫和氯化硫中的一种或多种，所述促进剂通常包括有机过氧化物和/或多硫聚合物，例如过氧化苯甲酰和/或2-巯基苯并噻唑。

所述原料b中硫化烷基酚盐通常是由碱土金属的氧化物、硫化剂、乙二醇和上述原料b中的对烷基酚反应得到。所述硫化剂通常是硫磺、二氯化硫和氯化硫中的一种或多种。反应时首先加入烷基酚、碱土金属的氧化物、硫化剂，然后再滴加乙二醇发生金属化反应，得到原料b硫化烷基酚盐。

所述原料b最优选碱土金属的烷基酚盐，最适宜的是烷基酚钙。

所述原料c为碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，优选碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，最优选钙、镁、钡的氧化物和/或氢氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或多种。

所述促进剂为无机酸和/或芳基羧酸。所述无机酸可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选硫酸；所述芳基羧酸包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基，芳基二羧酸包括邻、间、对位芳基二羧酸，可以选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

所述原料a与原料b之间的摩尔比是1:10~10:1，优选1:6~6:1，最优选1:4~4:1。

所述原料a和b的摩尔数之和与原料c的摩尔数的比例是1:10~10:1，优选1:5~5:1，最优选1:3~3:1。

所述反应温度为20~200℃，优选40~160℃，最优选60~120℃。

所述反应时间为1~10小时，优选2~8小时，最优选3~6小时。

所述促进剂占原料a、b总质量的0.1-10%，优选0.5-6%，最优选1-3%。

所述反应过程中可以不加入水，也可以加入水。当加入水时，水与原料c的摩尔比为1:4~6:1，优选1:2~4:1，最优选1:1~3:1。

所述反应过程中可以不加入溶剂，也可以加入溶剂。所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，可以是单质烃，也可以是混合烃，可以选用正庚烷、正辛烷、120号溶剂汽油、200号溶剂汽油和馏程为90-120℃的石油醚中的一种或多种。所述溶剂占原料a、b总质量的50-200%，优选60-150%，最优选70-120%。

所述反应过程中可以不加入稀释油，也可以加入稀释油。所述稀释油为100℃运动粘度在2-10mm²/s的润滑油基础油，可以是溶剂精制润滑油，也可以是加氢精制润滑油，可以选用I类、Ⅱ类、III类和IV类润滑油中的一种或多种。所述稀释油占原料a、b总质量的30-150%，优选50-120%，最优选70-100%。

本发明还提供了上述低碱值润滑油添加剂的制备方法，包括：将上述原料a、b、c在上述促进剂存在下发生反应，收集产物。

本发明还提供了包含该润滑油添加剂的润滑油组合物。本发明润滑油组合物包括润滑基础油和该润滑油添加剂，其中该润滑油添加剂占润滑油组合物总质量的0.1-10%，优选0.3-8%，最优选0.5-5%。其中所述的润滑基础油选自APII、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种，优选合成润滑基础油，最优选合成酯类润滑基础油。本发明润滑油组合物还可以加入其它种类的添加剂，如分散剂、抗氧剂、粘度指数改进剂、抗磨剂、降凝剂、抗泡剂等。

本发明低碱值润滑油添加剂及包含该添加剂的润滑油组合物具有优良的清净性、抗氧化性和热稳定性。

具体实施方式

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

所使用的原料及来源：

原料a-1：二烷基二硫代磷酸的制备

在安装有电动搅拌、密闭的带有硫化氢吸收装置的三口烧瓶中加入114克五硫化二磷(0.514mol)，然后滴加111克异丁醇(1.5mol)和48.75克2-乙基己醇(0.375mol)的混合物，控制反应温度为80℃，恒温反应2小时，得到透明的二烷基二硫代磷酸，其中磷含量为9.6%，硫含量为18.7%。

原料a-2：聚异丁烯硫膦酸的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚异丁烯1000克，加入五硫化二磷168克，从室温逐渐升温到210℃，恒温反应12小时，物料从无色逐渐变为棕色，通入8.5克水蒸汽进行反应，最终得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为5.2%，磷含量为2.2%。

原料a-3：聚异丁烯硫膦酸的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入数均分子量2300的聚异丁烯1000克，加入五硫化二磷158克，从室温逐渐升温到225℃，升温后恒温反应12小时，物料从无色逐渐变为棕色，通入8克水蒸汽进行反应，最终得到的聚异丁烯硫膦酸的硫含量为4.9%，磷含量为1.8%。

原料b-1：对辛基酚，阿尔德里奇公司，化学纯

原料b-2：亚甲基桥连烷基酚的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中加入十二烷基酚1000克，20％的氢氧化钠水溶液20克，搅拌升温至50℃，然后加入37％的甲醛252克，500克200号溶剂汽油，加完后升温到回流温度；即在80-90℃恒温反应3小时，然后升温到150℃，脱水及未反应的甲醛和溶剂汽油，得到亚甲基桥连十二烷基酚。

原料b-3：十二烷基酚钙的制备

三口瓶中装入1500克乙二醇甲醚，250克碳化钙，在氮气保护下，逐渐加入到烧瓶中，升温到60℃，此时反应放热到100℃，控制反应温度到120℃，恒温4小时，反应时通入氮气并保持高速搅拌，得到乙二醇甲醚钙溶液1700克。加入350克十二烷基酚(0.136mol)，225克加氢4号油，通入氮气，此时升温到165℃，滴加乙二醇甲醚钙溶液344.7克，升温到175℃反应3.5小时。除去过量的乙二醇甲醚。得到十二烷基酚钙，钙含量；1.5%。

原料b-4：硫化烷基酚的制备

在安装有电动搅拌的、密闭的带有硫化氢吸收装置的三口烧瓶中加入十二烷基酚1710克，加入硫磺粉145克，硫化催化剂2-巯基苯并噻唑3克，乙二醇100克，升温到160℃反应12小时。反应结束后蒸出乙二醇，沉降过滤，得到硫化十二烷基酚，硫含量为5.3%。

原料b-5：硫化烷基酚钙的制备

在安装有电动搅拌的三口烧瓶中，加入十二烷基酚1700克、硫磺100克、氧化钙50克、乙二醇100克，升温到160℃反应12小时。反应结束后蒸出乙二醇，沉降过滤，得到硫化十二烷基酚钙，硫含量为4.3%，产品碱值为62mgKOH/g。

原料c-1：氧化钙，江苏常熟钙化物公司

原料c-2：氢氧化钙，北京化学试剂公司，分析纯

原料c-3：氧化镁，上海敦煌化工厂

促进剂-1：98%硫酸，北京化学试剂公司，分析纯

促进剂-2：苯甲酸，北京化学试剂公司，分析纯

促进剂-3：邻苯二甲酸，北京化学试剂公司，分析纯

溶剂1：200号溶剂汽油，北京兴普精细化工公司

溶剂2：正庚烷，北京化学试剂公司，分析纯

稀释油1：150SN中性油，中国石油大连石化公司

稀释油2：4号加氢基础油，中国石化上海高桥石化公司

T104：低碱值合成烷基苯磺酸钙，中国石油锦州石化公司

T106：高碱值合成烷基苯磺酸钙，无锡南方添加剂公司

T121：中碱值硫化烷基酚钙，兰州路博润添加剂有限公司

T122：高碱值硫化烷基酚钙，兰州路博润添加剂有限公司

T151：单丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂公司

T152：双丁二酰亚胺无灰分散剂，无锡南方添加剂公司

T203：二烷基二硫代磷酸锌，辽宁天合精细化工有限公司

T202：二烷基二硫代磷酸锌，辽宁天合精细化工有限公司

T613：OCP型增粘剂，北京兴普精细化工公司

T803：聚烯烃降凝剂，兰州路博润添加剂有限公司

无灰抗氧剂RP：北京兴普精细化工公司

实施例1(原料a与b的摩尔比为3.8:1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入二烷基二硫代磷酸(a-1)20克(分子量=264.4，0.076mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-2)70克(分子量=1112，0.063mol)，再加入亚甲基十二烷基酚(b-2)20克(分子量=536，0.037mol)，100克200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入11.7克氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1.2:1)，加入7.5克水(与氧化钙的摩尔比是2:1)，2.5克98%浓硫酸(占(a+b)的2.27%)，搅拌25分钟，然后升温到95℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入100克150SN中性油(占(a+b)的90.9%)，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-1。其碱值为87.5mgKOH/g，硫3.39%，磷1.56%。

实施例2(原料a与b的摩尔比为1:2.1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入二烷基二硫代磷酸(a-1)30克(分子量=264.4，0.113mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-3)60克(分子量=2341,0.026mol)，再加入辛基酚(b-1)60克(分子量=206，0.291mol)，140克正辛烷，搅拌5分钟，然后加入14克氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1:1.7)，加入14克水(与氧化钙的摩尔比是3.1:1)，4.1克苯甲酸(占(a+b)的2.73%)，搅拌30分钟，然后升温到94℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入150克4号加氢油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-2。其碱值为83.1mgKOH/g，硫2.82%，磷1.27%。

实施例3(原料a与b的摩尔比为1:1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入聚异丁烯硫膦酸(a-2)120克(分子量=1112,0.108mol)，再加入亚甲基十二烷基酚(b-2)30克(分子量=536，0.056mol)，硫化烷基酚(b-4)30克(分子量=554，0.054mol)，180克正辛烷，搅拌5分钟，然后加入12.8克氧化镁(与(a+b)的摩尔比是1.5:1)，加入8克水(与氧化镁的摩尔比是1.4:1)，3.5克98%浓硫酸(占(a+b)的1.94%)，搅拌30分钟，然后升温到95℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入150克150SN中性油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-3。其碱值为83.2mgKOH/g，硫2.26%，磷0.79%。

实施例4(原料a与b的摩尔比为1:1.6)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入二烷基二硫代磷酸(a-1)40克(分子量=264.4，0.151mol)，加入辛基酚(b-1)25克(分子量=206，0.121mol)，加入亚甲基十二烷基酚(b-2)50克(分子量=536，0.093mol)，十二烷基酚钙(b-3)10克(分子量=562，0.018mol),硫化十二烷基酚钙(b-5)5克(分子量=592，0.008mol)，120克200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入15.5克氢氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1:1.9)，加入4克水(与氢氧化钙的摩尔比是1.1:1)，3.3克邻苯二甲酸(占(a+b)的2.54%)，搅拌30分钟，然后升温到96℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入130克4号加氢油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-4。其碱值为86.4mgKOH/g，硫2.87%，磷1.37%。

实施例5(原料a与b的摩尔比为1.4:1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入聚异丁烯硫膦酸(a-2)90克(分子量=1112,0.081mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-3)10克(分子量=2341,0.004mol)，再加入硫化十二烷基酚(b-4)25克(分子量=554，0.045mol)，硫化十二烷基酚钙(b-5)10克(分子量=592，0.017mol)，140克200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入11.5克氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1.4:1)，加入6克水(与氧化钙的摩尔比是1.6:1)，3.2克98%浓硫酸(占(a+b)的2.37%)，搅拌30分钟，然后升温到95℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入110克150SN中性油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-5。其碱值为91.6mgKOH/g，硫2.81%，磷0.87%。

实施例6(原料a与b的摩尔比为1:1.1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入二烷基二硫代磷酸(a-1)30克(分子量=264.4，0.113mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-2)30克(分子量=1112,0.027mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-3)30克(分子量=2341,0.013mol)，再加入亚甲基十二烷基酚(b-2)60克(分子量=536，0.112mol)十二烷基酚钙(b-3)20克(分子量=562，0.036mol)，硫化十二烷基酚钙(b-5)10克(分子量=592，0.017mol)，160克正辛烷，搅拌5分钟，然后加入15克氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1:1.2)，加入10克水(与氧化钙的摩尔比是2.1:1)，4.2克邻苯二甲酸(占(a+b)的2.33%)，搅拌30分钟，然后升温到95℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入145克4号加氢油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-6。其碱值为86.3mgKOH/g，硫2.76%，磷1.17%。

实施例7(原料a与b的摩尔比为2.1:1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入二烷基二硫代磷酸(a-1)30克(分子量=264.4，0.113mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-2)60克(分子量=1112,0.054mol)，再加入辛基酚(b-1)60克(分子量=206，0.291mol)，硫化十二烷基酚(b-4)10克(分子量=554，0.018mol)，硫化十二烷基酚钙(b-5)20克(分子量=592，0.034mol)，150克200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入15克氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1:1.9)，加入9克水(与氧化钙的摩尔比是1.9:1)，3.5克苯甲酸(占(a+b)的1.94%)，搅拌30分钟，然后升温到95℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入150克150SN中性油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-7。其碱值为87.1mgKOH/g，硫3.01%，磷1.26%。

实施例8(原料a与b的摩尔比为1.5:1)

在安装有温控系统及电动搅拌的500ml三口烧瓶中，加入聚异丁烯硫膦酸(a-2)80克(分子量=1112,0.072mol)，聚异丁烯硫膦酸(a-3)20克(分子量=2341，0.009mol)，再加入硫化十二烷基酚(b-4)30克(分子量=554，0.054mol)，140克200号溶剂汽油，搅拌5分钟，然后加入11克氧化钙(与(a+b)的摩尔比是1.5:1)，加入7.5克水(与氧化钙的摩尔比是2.1:1)，2克98%浓硫酸(占(a+b)的1.54%)，搅拌30分钟，然后升温到95℃反应4小时，此时物料变为褐色液体，然后加入120克150N加氢油，蒸出水，物料冷却到50℃，在转速为2000rpm的医用离心机上离心30分钟，除去渣后蒸馏，得到低碱值清净剂AD-8。其碱值为83.3mgKOH/g，硫2.65%，磷0.80%。

对比例1

制备方法同实施例1(原料a与b的摩尔比为3.7)，不同之处在于反应中没有加入98%浓硫酸，处理后得到低碱值清净剂DAD-1。其碱值为53.6mgKOH/g，硫3.34%，磷1.52%。

对比例2

制备方法同实施例1(原料a与b的摩尔比为3.7)：不同之处在于反应中没有加入98%浓硫酸，加入10ml甲醇促进剂，加入氧化钙后反应温度控制在60℃反应4小时，处理后得到低碱值清净剂DAD-2。其碱值为66.3mgKOH/g，硫3.36%，磷1.53%。

对比例3

制备方法同实施例5(原料a与b的摩尔比为1.4)；不同之处在于反应中没有加入98%浓硫酸，加入15ml甲醇促进剂，加入氧化钙后反应温度控制在60℃反应4小时，处理后得到低碱值清净剂DAD-3。其碱值为68.3mgKOH/g，硫2.78%，磷0.86%。

对比例4

制备方法同实施例6(原料a与b的摩尔比为1)：不同之处在于反应中没有加入邻苯二甲酸，而是加入了15ml甲醇促进剂，加入氧化钙后反应温度控制在60℃反应4小时，处理后得到低碱值清净剂DAD-4。其碱值为63.6mgKOH/g，硫2.72%，磷1.15%。

在本发明中将现有清净剂商品T104、T121也用作对比添加剂。

从以上实施例及对比例可以看出，实施例1-8中所制备添加剂的碱值较高，而采用传统促进剂或者是不采用促进剂方法制备的对比添加剂1-4的碱值较低，同时，硫、磷含量略有降低。

实施例与对比例添加剂的热稳定性试验

评定热稳定性的方法为DSC试验，该试验在TA5000DSC2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min。

对部分实施例1-8的添加剂和对比例1-4的添加剂进行热稳定性DSC试验。评定结果见表1。

表1热稳定性试验结果

由表1结果可以看出，实施例添加剂的热分解温度高于对比例添加剂，说明本发明添加剂的热稳定性较好。

15W/40基础油的调制

将65.9%的150SN、23.5%的500SN、4.7%的150BS及5.6%T613OCP增粘剂和0.3%T803降凝剂(150SN购自中国石油大连石化公司，500SN和150BS购自中国石化茂名石化公司)调制成15W/40基础油。

柴油机油的实施例9-14和对比例5-8

分别将实施例1、3、4、6-8添加剂、对比例1、2、4添加剂、现有清净剂商品T104等十种添加剂与其它商用添加剂加入15W/40基础油，调制成15W/40CF4柴油机油的实施例9-14和对比例5-8。以柴油机油总质量计算，其中分别加入的实施例1、3、4、6-8添加剂、对比例1、2、4添加剂、现有清净剂商品T104这十种添加剂的质量分数为1.8%，T106的质量分数为1.7%，T122的质量分数为0.8%，T151的质量分数为0.8%，T152的质量分数为2.0%，T203的质量分数为0.8%，RP的质量分数为1.0%，15W/40基础油的质量分数为91.1%。

汽油机油的实施例15-20和比较例9-12

分别将实施例2、3、5-8添加剂、对比例1-3添加剂、现有清净剂商品T104、T121等质量复合添加剂等十种添加剂与其它商用添加剂加入15W/40基础油，调制成15W/40SJ汽油机油的实施例9-14和对比例5-8。以汽油机油总质量计算，其中分别加入的实施例2、3、5-8添加剂、对比例1-3添加剂、现有清净剂商品T104、T121等质量复合添加剂这十种添加剂的质量分数为1.6%，T106的质量分数为1.6%，T122的质量分数为0.7%，T151、T152等质量复合添加剂的质量分数为3.2%，T202的质量分数为0.5%，RP的质量分数为0.8%，15W/40基础油的质量分数为91.6%。

对这些柴油机油、汽油机油的实施例和比较例进行了高温清净性、抗氧化安定性的评定试验。评定结果分别见表2、3。

评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在L-1型板式成焦器或L-A型清净性试验仪上进行。L-1型板式成焦器的的油滴速度为1.0ml/min，成焦试验条件为：板温/油温=320℃/100℃，时间2小时，停/开时间=45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温=300℃/150℃，时间2小时，连续进行。L-A型清净性试验仪的油滴速度为1.0ml/min，板温/油温=300℃/100℃，时间1小时，停/开时间=40秒/20秒。

评定抗氧化安定性的方法是PDSC试验，该试验是在TA5000DSC2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5MPa。

表2柴油机油的高温清净性与PDSC试验结果

表3汽油机油的高温清净性与PDSC试验结果

由表2可以看出，在柴油机油试验中，采用实施例1、3、4、6-8添加剂的油品均具有较低的成焦、成漆量，表现出较好的高温清净性。在PDSC试验中，实施例1、3、4、6-8添加剂油品的氧化诱导期较长，说明其抗氧化安定性较好。

由表3可以看出，在汽油机油试验中，采用实施例2、3、5-8添加剂的油品均具有较低的成焦、成漆量，表现出较好的高温清净性。在PDSC试验中，实施例2、3、5-8添加剂油品的氧化诱导期较长，说明其抗氧化安定性较好。

通过以上试验说明，本发明合成的低碱值润滑油添加剂具有较好的高温清净性、抗氧化安定性、热稳定性，是一种性能全面的润滑油添加剂。

Claims

1.一种低碱值润滑油添加剂，是将下述原料在无机酸和/或芳基羧酸促进剂存在下反应得到，所述原料包括：

a)有机硫膦酸和/或硫代有机磷酸；

b)烷基酚和/或烷基酚盐；

c)碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物；

所述原料a为烷氧基取代的硫代有机磷酸和/或烷基取代的有机硫膦酸：

所述烷氧基取代的硫代有机磷酸的结构为：

其中R₁、R₂分别是C₂-C₂₀烷基；

所述烷基取代的有机硫膦酸的结构为：

其中R₃为数均分子量在500-5000之间的烷基；X为O原子或者S原子，其中至少一个X为S原子；

所述原料b为对烷基酚、亚甲基桥连烷基酚、单烷基酚盐、硫化烷基酚和硫化烷基酚盐中的一种或多种，其结构式分别为：

其中R₄为C₄-C₃₀烷基；n为1-10之间的整数；M为碱土金属；

所述原料a与原料b之间的摩尔比是1:10～10:1，所述原料a和b的摩尔数之和与原料c的摩尔数的比例是1:10～10:1。

2.按照权利要求2所述的添加剂，其特征在于，其中R₄为C₆-C₂₀烷基；n为1-7之间的整数；M为Mg、Ca和Ba中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述原料c为碱土金属的氧化物和/或氢氧化物。

4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，所述芳基羧酸为芳基一元酸和/或芳基二元酸，其中所述的芳基是苯基和/或萘基。

5.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述芳基羧酸为苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述反应温度为20～200℃，所述反应时间为1～10小时。

7.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述促进剂占原料a、b总质量的0.1-10％。

8.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述反应过程中加入水，水与原料c的摩尔比为1:4～6:1。

9.按照权利要求8所述的添加剂，其特征在于，水与原料c的摩尔比为1:2～4:1。

10.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述反应过程中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200℃之间的烃类溶剂，所述溶剂占原料a、b总质量的50-200％。

11.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述反应过程中加入稀释油，所述稀释油为100℃运动粘度在2-10mm²/s的润滑油基础油，所述稀释油占原料a、b总质量的30-150％。

12.一种权利要求1-11之一所述的低碱值润滑油添加剂的制备方法，包括：将所述原料a、b、c在所述促进剂存在下发生反应，收集产物。

13.一种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1-11之一所述的润滑油添加剂，其中所述的润滑油添加剂占润滑油组合物总质量的0.1-10％，所述的润滑基础油选自API I、II、III、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。