CN105143160B - 桥联碱土金属烷基酚盐 - Google Patents

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Abstract

具有降低的单体烷基苯酚的桥联碱土金属烷基酚盐通过使以下组分反应而制备：(a)在邻位上未被取代的4‑烷基苯酚，(b)碱土金属氧化物或氢氧化物，(c)桥键形成剂，其包含硫或者具有1至约6，或者至4，或者至2个碳原子的羰基化合物，和(d)2,6‑二烷基苯酚。2,6‑二烷基苯酚的量为0.05‑3摩尔每1摩尔4‑烷基苯酚；如果存在2,6‑二烷基苯酚的摩尔过量，则该过量在初始反应以后加入。

Description

桥联碱土金属烷基酚盐
发明背景
所公开的技术涉及制备包含降低量的单体烷基苯酚的桥联碱土金属烷基酚盐如十二烷基酚盐的方法。
苯酚基清净剂是已知的。其中这些为基于苯酚单体、用硫桥或亚烷基桥如衍生自甲醛的亚甲基键连接的酚盐。苯酚单体本身通常被脂族烃基取代以提供油溶性的度量。烃基可以为烷基：在历史上广泛使用十二烷基苯酚(或四聚丙烯取代的苯酚)。对碱性硫化多价金属酚盐的早期参考文献是美国专利2,680,096，Walker等人，1954年6月1日。
然而，目前某些烷基酚和由它们制备的产物得到越来越多地研究，因为它们作为可能的内分泌破坏性材料的关系。特别地，基于C12烷基苯酚的低聚物的烷基苯酚清净剂可包含残余单体C12烷基苯酚物种。因此，开发包含降低量的单体十二烷基苯酚组分的烷基取代酚盐清净剂以用于润滑剂、燃料中以及作为工业添加剂是有意义的。
作出了若干努力以制备不包含C12烷基苯酚或者包含降低量的这类材料的酚盐清净剂。在一些情况下，这些努力涉及避免或者使C12烷基苯酚作为反应物的存在最小化。例如，美国专利7,435,709，Stonebraker等人，2008年10月14日公开了基本不含内分泌破坏性化学物质的线性烷基苯酚衍生清净剂。它包括(1)和(2)的反应产物的盐：(1)具有至少10个碳原子的烯烃，其中大于90摩尔％的烯烃为线性C20-C30正α烯烃，且其中少于10摩尔％的烯烃为具有少于20个碳原子的线性烯烃且少于5摩尔％的烯烃为具有18个或更少碳的支链烯烃，和(2)羟基芳族化合物。
美国专利3,464,970，Sakai等人，1969年9月2日公开了制备过碱性硫化苯酚钙的方法。在一个实例中，使烷基苯酚混合物与氧化钙和元素硫反应。在烷基苯酚混合物中，具有C4基团的那些为6摩尔％，具有C8基团的那些为18摩尔％，且具有C12基团的那些为76摩尔％。在具有C8烷基的烷基苯酚中，约36摩尔％为单辛酚，且约64％为二-辛酚。
美国专利8,198,225，Harrison等人，2012年6月12日公开了具有低烷基苯酚含量的硫化烷基酚盐组合物。它们可通过使苯酚化合物与醛反应以形成酚醛树脂，然后使酚醛树脂同时与金属碱和第一硫化剂反应而制备。
美国专利6,610,637，Curtis等人，2003年8月26日公开了无硫官能化烷基苯酚清净剂。官能化可以为另一烃基如(除所列的其它外)叔丁基。
美国专利5,840,672，Gatto，1998年11月24日公开了硫化受阻酚作为抗氧化剂。
美国专利6,310,009，Carrick等人，2001年10月30日公开了水杨苷衍生物，例如下式表示的镁盐：
用于润滑组合物的添加剂。优选X为–CHO或–CH2OH，且Y为-CH2-或–CH2OCH2–。R为包含1-60个碳原子的烃基，且m为0-10。
美国专利3,992,308，Malec等人，1976年11月16日公开了润滑油组合物，所述组合物包含混合叔烷基苯酚与甲醛的硫化反应产物。当用于润滑油中时，除了是有效的抗氧化剂外，它们赋予改进的磨损和腐蚀抑制性能。在一个实例中，使75重量％2,5-二-叔丁基苯酚、15重量％邻-叔丁基苯酚和10重量％2,4,6-三-叔丁基苯酚与仲甲醛反应。
美国专利4,221,673，Robson等人，1980年9月9日公开了通过使碱性金属化合物与烷基苯酚和烷基二羟基苯的混合物反应而制备的过碱性金属酚盐。该苯酚组合物可包含某些硫化烷基苯酚。R基团取代基为包含至多60个碳原子的烃基或取代烃基。在实例中，组合物由十二烷基苯酚和壬基儿茶酚制备。
所公开的技术提供制备包含低聚十二烷基苯酚组合物内降低量的单体十二烷基苯酚，或者更通常而言，低聚烷基苯酚组合物中降低量的单体烷基苯酚的酚盐清净剂的方法。在某些实施方案中，这类清净剂还显示出改进的抗氧化剂性能，并且还可提供改进的腐蚀性能或者改进的与弹性体密封的相容性，或者上述优点中的一个或多个。
发明概述
所公开的技术提供制备桥联碱土金属烷基酚盐的方法，其包括使以下组分反应：(a)在邻位上未被取代的4-烷基苯酚，(b)碱土金属氧化物或氢氧化物，(c)桥键形成剂，其包含硫或者具有1至6，或者至4，或者至2个碳原子的羰基化合物，和(d)2,6-二烷基苯酚；其中2,6-二烷基苯酚的量为0.05-3摩尔(或者0.1-1.3或0.25-1.25摩尔)每1摩尔4-烷基苯酚；条件是如果存在2,6-二烷基苯酚的摩尔过量，则该过量在4-烷基苯酚与碱土氧化物或氢氧化物、桥键形成剂和不多于1摩尔2,6-二烷基苯酚每摩尔4-烷基苯酚的初始反应以后加入。
所公开的技术进一步提供下式表示的桥联碱土金属烷基酚盐：
其中n为0-9，或者作为选择：
其中n为0-8；各个M独立地为氢或者与金属离子连接的键，条件是至少一个M表示与碱土金属离子连接的键；各个R独立地为具有10-30个碳原子的烷基；各个R'独立地为烷基；X为Sx或者具有1-4个碳原子的亚烷基(即二价烷基)，其中x为1-4，或者1-2，或者1；且Y为H或-SH或者下式表示的基团：
其中X、M和R'如上文所定义。
所公开的技术进一步提供包含具有润滑粘度的油和上述产物的润滑剂组合物，以及润滑机械装置的方法，所述方法包括向其中供入该润滑剂组合物。
在一个实施方案中，所公开的技术提供制备桥联碱土金属烷基酚盐的方法，其中所得产物包含与在不存在2,6-二烷基苯酚下进行的相同方法相比降低量的单体4-烷基苯酚。(在其中2,6-二烷基苯酚作为反应性后处理与另外的偶联剂一起加入的那些实施方案中，对比也是相对于不用二烷基苯酚后处理且不用另外的偶联剂进行的相同方法)。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。
本技术的方法涉及使指定烷基苯酚混合物与碱土金属氧化物或氢氧化物和桥键形成剂反应。烷基苯酚混合物包含4-烷基苯酚(也称为对-烷基苯酚)。4-烷基苯酚通常或者主要在邻位上未被取代，但这不排除4-取代烷基苯酚的少量邻位取代的可能性，例如至多10摩尔％或者5或者2或者1或者0.1摩尔％，例如0.1-10摩尔％。自由或未取代邻位是理想的，以容许那些位置上各单体单元之间的桥联，如下文所述；并且理想的是存在2个自由和未取代的反应性位置以容许形成低聚物链。(间、或者3-和5-位通常对桥联或连接反应不是特别反应性的并且通常扣除。)因此，可存在大量或者甚至主要量的4-烷基苯酚与任选量，有时次要量的2-烷基苯酚和/或次要量的2,4-二烷基苯酚以及任选其它异构体的混合物。如果存在多个烷基，则烷基可以为相同的或者它们可以为不同的。一个或多个烷基可以为线性或非线性的，即支化的或者包含环状结构。一个常见的烷基衍生自四聚丙烯，使得烷基可具有四聚丙烯的支化特征。
存在于苯酚上的4-位上的烷基通常具有8-36，或者10-30，或者至24，或者至20，或者至18个碳原子，或者作为选择，20-36或者22-30或24-28个碳原子。在一个实施方案中，烷基可具有12-18个碳原子，或者其混合物，在一个实施方案中，它可包含C12烷基，即十二烷基。在该情况下，烷基苯酚可包含或者为对-十二烷基苯酚(―PDDP‖)。在一个实施方案中，十二烷基为四丙烯基，即由丙烯的四聚物制备。该材料通常称为四丙烯基苯酚(―TPP‖)。
如果烷基苯酚为PDDP，则除PDDP外，可存在其它取代苯酚，但PDDP通常包含单体苯酚组分的至少50重量％，并且可以为50-100重量％，或者60-99％或者70-98％或者80-97％或者90-96％或者95-98％。通常，可使用商品级PDDP，使得不同于PDDP的苯酚组分为与PDDP一起存在于商品级材料中的那些材料。因此，可存在一定量的其它异构体，主要是邻-十二烷基苯酚或间-十二烷基苯酚，但还可存在一定量的未取代苯酚和一定量的未反应十二烯，以及次要量的二烷基化材料。此外，由于十二烷基苯酚通常通过四聚丙烯与苯酚反应而制备，也可存在一定量的具有C9或C15烷基或具有9(或更少)至15(或更多)个碳原子的烷基混合物的材料。这些中的一些可由与丙烯三聚物或五聚物反应而产生。特性上，商业PDDP中这类其它材料的量可以为5或15至50％，或者20-40，或者25-35，或者35-40重量％。本文提及的PDDP的量通常指商业级的总量，其包括这类异构体、副产物和其它材料。
除4-烷基苯酚外，还存在2,6-二烷基苯酚，即在两个邻位上具有取代基但在4-或对位上不具有取代基的苯酚。两个烷基可以为彼此相同或不同的，但它们通常具有比存在于4-烷基苯酚上的4-位上的烷基更少的碳原子，例如它们通常可各自具有1-10或者1-8或者2-6或者4个碳原子。该材料的合适实例为2,6-二-叔丁基苯酚，其是容易得到的。其它这类材料包括2,6-二-仲丁基苯酚和2,6-二甲基苯酚。如同4-烷基苯酚的情况，可存在次要量的其它异构体，例如2,4-二烷基苯酚，且这类材料可以以至多20重量％或者至多10或者5或者2重量％，例如0.1-1重量％的量存在。该第二烷基苯酚中的大部分为仅具有一个有效用于桥联或者连接或封端反应的位置(通常对位)的二取代材料。
所用2,6-二烷基苯酚的量可以为0.05-3摩尔每1摩尔4-烷基苯酚，或者0.1-1.25，或者0.15-1，或者0.15-0.8，或者0.15-0.5，或者0.25-1.3，或者约0.20摩尔每摩尔。因此，可能存在适度摩尔过量的2,6-二烷基苯酚，例如大于1至1.25摩尔2,6-二烷基苯酚每摩尔4-烷基苯酚。如果是这种情况下，则该过量在如下文更详细描述的4-烷基苯酚与碱土氧化物或氢氧化物、桥键形成剂和不多于1摩尔2,6-二烷基苯酚每摩尔4-烷基苯酚初始反应以后加入。
使4-烷基苯酚以及对于它在该阶段可能存在的程度，2,6-二烷基苯酚与碱土金属氧化物或氢氧化物反应。为碱性材料的碱土金属氧化物或氢氧化物通过中和与酸性苯酚OH基团相互作用以形成碱土金属盐或者通过其它已知的相互作用。某些碱土金属包括镁、钙和钡，在某些实施方案中，碱土金属可以为镁或钙或者其混合物，在其它实施方案中，它可以为钙。合适的材料为氢氧化钙。
在该制备阶段使用的碱土金属氧化物或氢氧化物的量通常为0.1-0.5摩尔(即0.2-1当量)每摩尔4-烷基苯酚。其它量可以为0.15-0.45或者0.2-0.35摩尔每摩尔。另外的氧化物或氢氧化物可在随后的任选过碱化步骤中提供。
4-烷基苯酚(以及任选2,6-二烷基苯酚)可在溶剂的存在下与碱土金属氧化物或氢氧化物反应。在一个实施方案中，可使用较少量的溶剂如乙二醇，其可用于促进反应，并且实际上可存在于整个反应步骤中直至任选将它从最终产物中除去。其它类似的材料可用作溶剂，例如其它二醇，包括丙二醇或者二甘醇或烷基化二醇。较低分子量材料如乙二醇的脱除可通过真空汽提进行。溶剂的量基于重量可以为4-烷基苯酚的0.1-100％，或者1-10％或者1.5-5％或者2-4％。
初始混合或反应可在50-200℃或者80-150℃或者90-120℃的升高的温度下进行。初始混合或反应的结果是4-烷基苯酚(以及任选2,6-二烷基苯酚)与碱土金属的部分或完全中和盐或者相互作用产物。
反应混合物还与桥键形成剂反应以在一个或多个位置，通常邻位上将4-烷基苯酚单元连接在一起。在一个实施方案中，桥键形成剂可以为硫。使用硫产生苯酚单体之间的桥键是熟知的，不必详细地描述。简言之，将硫来源如单质硫加入4-烷基苯酚(以及起初如果存在的话，2,6-二烷基苯酚)中。添加可与碱土金属氧化物或氢氧化物的添加同时进行，或者它可在氧化物或氢氧化物的初始添加以后进行。硫的量可以为0.8-4摩尔硫每1摩尔4-烷基苯酚，或者1-3或者1.5-2.5或者1.7-2或者1.3-3或者1.7-3摩尔S每摩尔。就该文件而言，认为1摩尔硫为32g，指1摩尔S原子(S1)而不管元素硫的键合结构。
与硫反应以提供硫桥联材料通常在例如150-230℃，或者180-225℃或者200-220℃或者215-220℃的升高的温度下进行。反应时间如本领域技术人员所知取决于温度，并且可包括1-15小时，或者2-10，或者3-8，或者4-6小时。
作为选择，桥键形成剂可以为具有1-6个碳原子，或者1-4，或者1-2，或者1个碳原子的羰基化合物。这可以为醛或酮，并且通常可以为醛或其反应性等价物如甲醛(或者甲醛水或仲甲醛)。在一个实施方案中，桥键形成剂可以为甲醛。羰基化合物反应形成亚烷基键。甲醛例如通常形成–CH2–连接基团；乙醛形成–C(CH3)H–连接基团。为进行与亚甲基的连接，每1摩尔4-烷基苯酚，可使2摩尔(或者1.5-2.5摩尔)甲醛在30-55℃(或者35-53℃)下在碱催化剂的存在下在稀释剂如油的存在下反应短时间如5分钟。其后，当温度升高通过75-85℃且至高达90-120℃或95-100℃并在该温度下保持合适的时间如1/2至2小时，或者约1小时时，金属氧化物可以以一份或多份加入。如果需要的话，可加入稀释油，挥发物可在升高的温度下通过真空汽提除去并且可将材料过滤以除去固体。
在一个实施方案中，桥键形成剂可包含硫和醛或酮，例如硫和甲醛。在其一个实施方案中，可首先将硫供入反应混合物中，其后(即在4-烷基苯酚、碱土金属氧化物或氢氧化物、硫和2,6-二烷基苯酚之间的至少一些反应以后)供入甲醛。在该方法中，甲醛可最后供入，即在供入二烷基苯酚以后供入，或者作为选择，二烷基苯酚(如二-叔丁基苯酚)可与甲醛一起供入反应混合物中。
如早先提到的，2,6-二烷基苯酚在反应开始时，即在与碱土金属氧化物或氢氧化物和桥键形成剂的初始反应时可与4-烷基苯酚一起包括在内。作为选择，一些2,6-材料可起初存在，且一些可在与碱土金属氧化物或氢氧化物和桥键形成剂初始反应以后加入。作为另一选择，2,6-材料可在初始混合和其它材料反应以后，在初始反应进行至完成或者基本完成以后加入。在一些情况下，2,6-材料在实质性部分的偶联反应完成(例如30-90％或者50-80％或者60-70％完成)以后加入在降低产物中的残余4-烷基苯酚材料含量方面可能更有效。然而，可能理想的是在方法的一个阶段加入2,6-二烷基苯酚，同时存在足以进行与加入的二烷基苯酚反应的量的偶联剂。即，可能较少有效的是在整个偶联反应基本完成或者基本所有偶联剂反应以后加入二烷基苯酚，使得二烷基苯酚较不能够化学反应。在这种情况下，可加入偶联剂以使反应继续。尽管不愿受任何理论束缚，推测2,6-二烷基苯酚比其低聚物更有效地(在偶联条件下)与单体4-烷基苯酚反应，因此在偶联(低聚)反应进行至完成以后加入4-烷基苯酚可导致残余4-烷基苯酚的更有效脱除。此外，推测2,6-材料的末端单元可使低聚物的分解释放4-烷基苯酚单体单元最小化。
因此，在一个实施方案中，在加入2,6-二烷基苯酚以前使4-烷基苯酚与至少一部分碱土金属氧化物或氢氧化物和至少一部分桥键形成剂反应。更具体而言，在一个实施方案中，在第一步骤中使0.1-0.5，或者至0.4摩尔(或者0.2-0.33摩尔)氢氧化钙和1-3摩尔(或者1.3-2.7摩尔)硫(作为S1)每摩尔4-烷基苯酚与4-烷基苯酚(例如十二烷基苯酚)在170-230℃下任选在乙二醇(0.1-0.3摩尔，或者0.1-0.15摩尔)的存在下反应3-7小时，其后加入0.05-0.5摩尔另外的氢氧化钙、0.25-0.8摩尔(或者0.6-0.7摩尔)另外的硫和0.15-0.5(或者0.2-0.3)摩尔2,6-二烷基苯酚(例如二-叔丁基苯酚)以及任选另外的乙二醇(0.02-0.1或者0.04-0.06摩尔)每摩尔4-烷基苯酚并在150-230℃下反应1-5小时。可任选将反应混合物真空汽提以除去挥发物(例如215℃，1小时)。
在另一实施方案中，将1摩尔4-烷基苯酚(相对摩尔量)与0.15-0.5摩尔(例如0.25摩尔)二-叔丁基苯酚以及与0.1-0.6摩尔(例如0.32摩尔)氢氧化钙，任选在乙二醇(0.1-0.6摩尔，例如0.14或0.27摩尔)的存在下混合并将混合物加热至110-125℃(例如117℃)。向该混合物中加入1.5-2.5摩尔(例如1.85或2.0摩尔)硫并将混合物加热至200-230℃(例如215℃)4-6小时(例如5小时)。可任选如上所述将反应混合物真空汽提。
这些反应的产物为可由下式表示的桥联碱土金属烷基酚盐：
在该式中，n可以为0-8，或者1-6，或者1-4，或者1-3，或者2-4，或者2；各个M独立地为氢或者与金属离子连接的键，条件是至少一个M表示与碱土金属离子如钙连接的键；各个R独立地为具有10-30个碳原子，或者10-24，或者10-18，或者12个碳原子的烷基；各个R'独立地为通常具有1-8，例如2至6或4个碳原子的烷基，通常为支化烷基如叔丁基。X为Sx(即硫原子或硫链)，其中x为1-4，或者1-2，或者1，或者具有1-4个碳原子的亚烷基(即二价烷基)，通常亚甲基。Y为H或–SH或者下式表示的基团：
其中X、M和R'如先前所定义。(由X发出的短线表示键或连接点)。
作为选择，产物可由下式表示：
其中n为0-9或者1-9或者2-7，或者2-5，或者2-4，或者3-4，或者0或者1或者2或者3，且其它变量如关于前式所定义的。该式包括其中可存在桥联在单一2,6-二烷基苯酚结构部分上的单一4-烷基苯酚结构部分的物种。
可将任何如上所述低聚产物进一步过碱化。即，可随后将它用摩尔过量的碱如碱土金属氧化物或氢氧化物以及任选用酸性气体如二氧化碳处理，由此提供过碱性清净剂。因此，在一个实施方案中，可随后将反应产物用摩尔过量的碱土金属氧化物或氢氧化物处理。在另一实施方案中，可将反应产物(例如具有过量金属)用二氧化碳进一步处理，由此提供过碱性清净剂。
过碱性清净剂为也称为过碱性或超碱性盐的过碱性材料，其通常为具有超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和而存在的金属含量的均匀牛顿体系。过量金属的量通常根据金属比，即金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比表示。过碱性材料通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，在一个实施方案中，二氧化碳)与包含酸性有机化合物、反应介质、化学计量过量的金属碱和促进剂如苯酚或醇以及任选氨的混合物反应而制备，所述反应介质包含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)。在所公开技术的材料的情况下，酸性有机材料为本文所述低聚桥联苯酚材料。过量金属的量通常根据金属比表示。术语“金属比”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐具有1的金属比。具有与正盐中存在的金属的4.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比。
过碱性清净剂的特征可以为总碱值(TBN)，中和所有材料的碱度所需强酸的量，表示为mg KOH/g试样。由于过碱性清净剂通常以包含就本文件而言稀释油的形式提供，TBN基于无油再计算。一些有用的清净剂可具有100-800，或者150-750，或者400-700的TBN。
用于制备碱性金属盐的金属化合物通常为任何1族或2族金属化合物(元素周期表的CAS版本)。实例包括碱金属如钠、钾、锂、铜、镁、钙、钡、锌和镉。在一个实施方案中，金属为钠、镁或钙。盐的阴离子部分可以为氢氧根、氧根(oxide)、碳酸根、硼酸根或硝酸根。在某些实施方案中，金属化合物为氧化钙或氢氧化钙。
过碱性材料是本领域技术人员熟知的。描述磺酸、羧酸、(烃基取代)苯酚、膦酸及这些中的任何两种或更多种的混合物的碱性盐的制备技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。
可使所公开技术的产物经受真空汽提或其它已知的技术以除去挥发性材料如水或硫化氢。该脱除可在任何过碱化程序以前或以后应用于桥联低聚苯酚化合物的混合物。
所公开技术的产物可有利地用作润滑剂中的添加剂。润滑剂中桥联苯酚化合物的量基于无油(但包括碳酸钙和存在于过碱性组合物中的其它盐)可以为0.1-8重量％。当作为过碱性清净剂存在时，量通常可以为0.1-25重量％，或者0.2-28，或者0.3-20，或者0.5-15％。较高的量是对船用柴油气缸润滑剂而言典型的，例如1或者3或5％至25、20或15％。汽油或重型柴油机(非船用)中的用量通常在较低范围内，例如0.1-10％或者0.5-5或者1-3重量％。当作为基本中性或非过碱性盐使用时，它的量通常可对各发动机类型而言相应地更少，例如0.1-10％或者0.2-8或者0.3-6％。
润滑剂的主要组分通常为具有润滑粘度的油，也称为基油。基油可选自AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines的I-V组的基油中的任一种，即：
I、II和III组为矿物油基本油料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油及其混合物。可使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α烯烃油和/或聚酯油。
天然油包括动物油和植物油(例如植物酸酯)，以及矿物润滑油如液体石油以及烷烃、环烷烃或者混合烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化油也是有用的具有润滑粘度的油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物、其类似物和同系物。氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物，和其中末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些为另一类合成润滑油。其它合适的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的那些。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚四氢呋喃、硅基油如聚-烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。
其它合成油包括通过费托反应制备的那些，通常为加氢异构化费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas-to-liquid)合成程序制备，以及其它气-至-液油。
可使用上文所述类型的天然或合成(及其混合物)的未精炼、精炼和再精炼油。未精炼油为不经进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。再精炼油通过类似于用于得到精炼油的方法应用于已用于服务的精炼油而得到。通常将再精炼油另外加工以除去废添加剂和油分解产物。
其它常规组分可用于制备本发明润滑剂，例如常用于曲轴箱润滑剂中的那些添加剂。曲轴箱润滑剂通常可包含下文所述以下组分中的任一种或者所有。
一种该添加剂为除所公开技术的桥联苯酚化合物外的清净剂。清净剂可以以上文一般方式描述。由于存在碱性金属化合物(通常基于这类金属如钙、镁或钠的金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐)，发动机润滑领域中最常用的清净剂提供给润滑剂碱度或TBN。这类金属过碱性清净剂，也称为过碱性或超碱性盐通常为单相的均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量会存在的。过碱性材料通常通过酸性材料(通常无机酸或较低级羧酸，通常二氧化碳)与酸性有机化合物(也称为基质)、化学计量过量的金属碱的混合物通常在用于酸性有机基质的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应而制备。任选存在少量促进剂如苯酚或醇。酸性有机基质通常具有足够的碳原子数目以提供在油中的溶解度。
这类常规过碱性材料及其制备方法是本领域技术人员熟知的。描述磺酸、羧酸、苯酚、膦酸及这些中的任何两种或更多种的混合物的碱性金属盐的制备技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。Salixarate清净剂描述于美国专利6,200,936和PCT公开WO 01/56968中。水杨苷清净剂描述于美国专利6,310,009中。
如果存在于润滑剂中，则该另外或补充清净剂的量可以为0.1-8，或者0.2-7，或者0.5-6或者1-3重量％。
另一添加剂为分散剂。分散剂是润滑剂领域中熟知的，主要包括称为无灰分散剂和聚合分散剂的。无灰分散剂的特征是连接在较高分子量烃链上的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂，例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，也称为琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂更完全地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂是高分子量酯，其通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇反应而制备。这类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代的苯酚、亚烷基多胺和醛如甲醛缩合而形成的材料，且更详细地描述于美国专利3,634,515中。其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其一般为含有极性官能以赋予聚合物分散力特征的烃基聚合物。也可将分散剂通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详述该处理的参考列于美国专利4,654,403中。本发明组合物中分散剂的量通常可以为1-10重量％，或者1.5-9.0％，或者2.0-8.0％，所有都基于无油。
另一组分是抗氧化剂。抗氧化剂包括苯酚抗氧化剂，其可包含含有2或3个叔丁基的丁基取代苯酚。对位也可被烃基、含酯基团或桥联两个芳环的基团占据。抗氧化剂还包括芳族胺，例如壬基化二苯胺或烷基化苯基萘胺。其它抗氧化剂包括硫化烯烃、钛化合物和钼化合物。美国专利No.4,285,822例如公开了包含含钼和含硫组合物的润滑油组合物。美国专利申请公开2006-0217271公开了多种钛化合物，包括钛醇盐和钛酸化分散剂，所述材料也可赋予沉积物控制和过滤性的改进。其它钛化合物包括钛羧酸盐如新癸酸盐。典型的抗氧化剂的量当然取决于具体抗氧化剂和它的单独效力，但说明性总量可以为0.01-5重量％或者0.15-4.5％或0.2-4％。另外，可存在多于一种抗氧化剂，且这些的某些组合在其组合总效应方面可以为协同增效的。
粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)可包含在本发明组合物中。粘度改进剂通常为聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。还具有分散剂和/或抗氧化性性能的多官能粘度改进剂是已知的并且可任选使用。如果存在的话，粘度改进剂的量可以通常为0.1-5，或者0.2-4，或者0.3-3，或者0.5-2重量％(无油)，但在某些应用中可使用较高的量，例如达10％或更高。
另一添加剂为抗磨剂。抗磨剂的实例包括含磷抗磨/特压剂，例如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01-0.2，或者0.015-0.15，或者0.02-0.1或0.025-0.08％磷的量存在。通常，抗磨剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可包含11％P(基于无油计算)的典型ZDP，合适的量包括0.09-0.82％。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
可用作抗磨剂的其它材料包括酒石酸酯、酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(例如来自混合C12-16醇)。可使用的其它相关材料包括通常其它羟基羧酸，包括羟基聚羧酸，例如酸如酒石酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、羟基丙酸、羟基戊二酸及其混合物的酯、酰胺和酰亚胺。除抗磨性能外，这些材料还可赋予润滑剂其它功能。这些材料更详细地描述于美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中。如果存在的话，羟基羧酸(或由其衍生的化合物)的这类衍生物通常可以以0.1-5重量％，或者0.2-3重量％，或者大于0.2至3重量％的量存在于润滑组合物中。
可任选用于润滑油中的其它添加剂包括倾点下降剂、特压剂、抗磨剂、颜色稳定剂和消泡剂。
可存在并且可提供抗氧化性、抗磨性能、沉积物控制和改进的过滤性中的一个或多个的其它材料包括钛化合物，例如钛醇盐(例如异丙醇钛、2-乙基己醇钛)、钛改性的分散剂和钛羧酸盐，例如新癸酸钛。钛化合物及其制备方法公开于WO2006/105022中。其它金属材料包括钼化合物，例如二硫代氨基甲酸钼。
本文所述润滑剂可用于润滑机械装置，包括向其中供入如本文所述润滑剂组合物。在某些实施方案中，机械装置包含内燃机。它也可用于驱动应用中，例如设计用于自动变速器、手动变速器、无级变速器、湿式离合器、双离合变速器、同步器或齿轮的润滑剂，以及水力应用中。
典型或者合适的发动机包括汽油或火花点火发动机，例如客车发动机，柴油或压缩点火发动机，例如客车柴油机、重型柴油货车发动机，天然气燃料发动机，例如固定动力发动机，醇燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机，生物柴油燃料发动机，氢气燃料发动机，二冲程发动机，航空用活塞或涡轮发动机以及船用或铁路用柴油机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。内燃机可安装有废气控制系统或涡轮增压器。废气控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)和使用选择性催化还原(SCR)的系统。
除非另有说明，所述各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
如本文所用，术语―烃基取代基‖或―烃基‖以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。术语―烃基取代基‖或―烃基‖的更详细定义在公开申请US 2010-0197536的第[0137]-[0141]段中找到。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
实施例
实施例1.具有DTBP预先添加的PDDP
部分A.在装配有温度计套管、具有表面下喷射管的氮气入口、迪尔斯达克分水器、Friedrichs冷凝器和氢氧化钠/漂白洗涤器的3-L四颈圆底烧瓶中将504g对-十二烷基苯酚(PDDP，来自四聚丙烯)与98.27g 2,6-二-叔丁基苯酚(DTBP)混合。将混合物随着搅拌加热至105℃。向混合物中装入44.4g氢氧化钙和16.8g乙二醇，并将混合物加热至117℃。此时加入122.4g单质硫。将反应混合物在氮气流(14L(0.5ft3)每小时)下加热至215℃并在该温度下保持5小时。在该反应时间结束时，尽管仍在温度下，使混合物经受真空(约5-6kPa(40-45托)的压力)1小时以除去挥发物，包括除去一些未反应单体。加入122.8g稀释油并使混合物冷却至室温。
部分B.将总量的来自部分A的材料在氮气流(14升/小时)下加热至100℃。向该材料中加入177g癸醇、150g乙二醇和42.2g烷基苯磺酸。在室温下静止整夜(在氮气流下)以后，将材料再加热至100℃并加入218g氢氧化钙。将混合物加热至165℃并以14-17升/小时(0.5-0.6ft3/hr)的速率用二氧化碳吹扫2.35小时。将反应在约5-6kPa(40-45托)下在216℃下真空汽提1小时。加入75.5g聚异丁烯基琥珀酸酐和470g稀释油并使用助滤剂将混合物过滤。滤液(包括约37.4％稀释油)为过碱性清净剂。它具有232(通过电位滴定)的TBN(含油)。
通过超高效液相色谱分析部分B的材料表明存在3.08％游离PDDP(包括硫化PDDP单体)。这表示在相同稀释下从通过不加入DTBP而制备的基线材料中存在的5.15％起的下降。
部分C.将5.0重量％的部分B的产物加入95重量份150N矿物油中以使典型润滑剂配制剂中部分B的过碱性清净剂的浓度是双倍的。使混合物经受成漆板焦化试验，其中在喷溅和烘烤3.5小时的循环中将油试样喷溅到保持在325℃下的金属板上。板接收83％的图像，其中100％表示没有沉积，且0表示重度黑漆。基线材料(不用DTBP制备的)显示出78％的类似评定，表明使用DTBP不存在不利影响。
还使部分C的配制剂经受氧化稳定性试验(旋转压力容器氧化时间(RPBOT)，ASTMD2272—较高的值表示较大的抗氧化性)。试验显示221分钟的值，其胜过160分钟的基线材料(不具有DTBP)。
实施例2.具有DTBP的中间添加的PDDP
部分A.在装配有温度计套管、具有表面下喷射管的氮气入口、迪尔斯达克分水器、Friedrichs冷凝器和氢氧化钠/漂白洗涤器的3-L四颈圆底烧瓶中随着搅拌将501.4g对-十二烷基苯酚(PDDP，来自四聚丙烯)加热至105℃。向PDDP中装入29.7g氢氧化钙和11.14g乙二醇，并将混合物加热至117℃。此时加入122.6g元素硫。将反应混合物在氮气流(14升/小时)下加热至215℃并在该温度下保持4小时。此时装入另外的14.7g氢氧化钙、6.01g乙二醇、40.8g单质硫和98.08g二-叔丁基苯酚(DTBP)。将混合物在215℃下保持另外2小时。如同实施例1中，将反应混合物真空汽提并用122.8g稀释油稀释。
部分B.如同实施例1中，将来自部分A过碱化，不同的是癸醇的量为175.2g，乙二醇的量为148.2g，烷基苯磺酸的量为43g，且氢氧化钙的量为218g，并且不冷却整夜。二氧化碳吹扫2.45小时；加入的稀释油的量为469.5g且聚异丁烯基琥珀酸酐的量为73.6g。滤液(包括约36％稀释油)为过碱性清净剂。它具有235的TBN(含油)。
通过超高效液相色谱分析部分B的材料显示存在2.25％游离PDDP(包括硫化PDDP单体)。这表示PDDP的量的进一步下降。
部分C.将5.0重量％的部分B的产物加入95重量份150N矿物油中并如同实施例1中测试。试验小组接收72％的成漆板焦化图像评定，也表明使用DTBP不存在明显的不利影响。
还使部分C的配制剂经受RPBOT试验。该材料显示出242分钟的值，其也胜过基线材料。
实施例3.来自C24-28烷基苯酚的产物
基本重复实施例1，不同的是将504g PDDP用870.74g的包含显著含量的4-取代材料的C24-28烷基苯酚代替。在部分B中，癸醇的量为174.63g，乙二醇的量为149.35g，且烷基苯磺酸的量为42.6g，氢氧化钙的量为219.2g，并且二氧化碳吹扫2.35小时。在真空汽提以后，加入74.92g聚异丁烯基琥珀酸酐和468.34g稀释油。如同实施例1的部分C制备的配制剂显示出81％的成漆板焦化评定和222分钟的RPVOT结果。
实施例4-10
实施例4，参比制备硫连接的对-十二烷基苯酚(PDDP)钙盐的参比批料。将2000g对-十二烷基苯酚(PDDP，来自四聚丙烯)装入装配有温度计套管、具有表面下喷射管的氮气入口、迪尔斯达克分水器、Friedrichs冷凝器和氢氧化钠/漂白洗涤器的5-L四颈圆底烧瓶中。将混合物随着搅拌加热至95℃。向烧瓶中装入118.2g氢氧化钙和44.2g乙二醇，并将混合物加热至120℃。在120℃下加入342.6g元素硫。将反应混合物在氮气流(14L(0.5ft3)每小时)下加热至185℃并在该温度下保持5小时。在反应时间期间，在迪安斯达克分水器中收集56.5g蒸馏物。加入491.2g稀释油并使混合物冷却至室温。通过超高效液相色谱测量单体物种的量，并且发现为总重量(基于包括油和氢氧化钙在内的所有组分)的18.1％。将该参比批料的一部分(或者相同配方制备的其它批料)如下文所述进一步处理，从而阐述将混合物用桥键形成剂和二-叔丁基苯酚中的一种或多种后处理的效果：
实施例5.将550g的来自实施例4的材料和318g二甲苯装入装配有温度计套管、具有表面下喷射管的氮气入口、迪尔斯达克分水器、Friedrichs冷凝器和氢氧化钠/漂白洗涤器的3-L四颈圆底烧瓶中。将该反应混合物在氮气流(14L(0.5ft3)每小时)下加热至95℃。然后将79.4g二-叔丁基苯酚(基于来自实施例4的参比批料中的残余单体物种的量计算为1:1当量)装入反应混合物中并在该温度下以400rpm搅拌1小时。其后，使搅拌速率降至180rpm并加入7.9g氢氧化钙(基于计算的残余单体为0.55当量)和36g仲甲醛(基于计算的残余单体为3当量)。然后经1小时将批料加热至150℃并在该温度下保持4小时，同时以400rpm搅拌。然后将混合物汽提(28L(1ft3)每小时氮气，在160℃下1小时)以除去二甲苯。
实施例6(对比或参比).重复实施例5，不同的是省去仲甲醛并用类似量的稀释油代替。这表示仅加入二-叔丁基苯酚(不具有反应性桥键形成剂)的影响。
实施例7(对比或参比).重复实施例5，不同的是省去二-叔丁基苯酚和仲甲醛并用类似量的稀释油代替。这表示不具有进一步化学处理，而是仅进一步加热和汽提的参比例4。
实施例8.重复实施例5，但将仲甲醛用相同量的硫代替。这表示加入的二-叔丁基苯酚和加入的硫的影响。
通过超高效液相色谱测量实施例5-8各自中的残余单体PDDP的量。结果(根据基于试样总重量的百分数)显示于下表中。
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
描述 DTBP+CH2O 仅DTBP 无 DTBP+S
％PDDP 5.04 13.87 13.85 12.65
参比例7(没有进一步化学处理)显示除一些稀释作用外，单体PDDP的量基本没有下降。其中在与硫的初始桥联反应基本完成且存在很少或者不存在可能发生的进一步反应以后单独加入DTBP的参比例6也显示出单体PDDP基本没有下降。
当DTBP和硫一起作为后处理加入时，残余单体PDDP的量下降。当DTBP和仲甲醛一起作为后处理加入时，残余单体PDDP的量急剧下降。
使实施例5-8的材料各自经受通过常规过碱化方法，通过使产物在油中与另外摩尔过量的氢氧化钙在癸醇、乙二醇和磺酸的存在下反应而过碱化，同时通过在约165℃下用气体二氧化碳吹扫而处理。将所得产物真空汽提，用稀释油稀释至标准浓度，使用助滤剂过滤。滤液为产物。最终过碱性材料的特征显示于下表中。列出了产物的TBN(总碱值，含油材料，通过例如ASTM D 4739，mg KOH当量/g)、在汽提过程期间除去的蒸馏物的相对量和如通过超高效液相色谱测量的％游离单体PDDP(相对于总过碱性溶液)。
在最终过碱性产物中，用DTBP和仲甲醛处理的材料(实施例5过碱性)显示出与参比例7相比游离PDDP量的明显降低。在这种情况下，用DTBP和硫处理的材料(实施例8过碱性)显示出相同或者甚至更低的游离PDDP量，即使在过碱化以前的中间阶段，PDDP的降低是较不急剧的。其中单独加入DTBP而不具有有效量的桥键形成剂的实施例6也不显示游离PDDP的降低。
将以上提及的各文件通过引用并入本文中，包括要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体地列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞―约‖修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，术语“包含”还意欲包括“基本由…组成”和“由……组成”作为可选实施方案。表述―基本由…组成‖允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。以特定权限，关于数值范围的一个或多个较窄值的列举或者从较宽列中较窄元素选择的列举意指该列举表示优选的实施方案。

Claims (19)

1.制备下式表示的桥联碱土金属烷基酚盐的方法：
其中n为0至9；
各个M独立地为氢或者与金属离子连接的键，条件是至少一个M表示与碱土金属离子连接的键；
各个R独立地为具有10至30个碳原子的烷基；
各个R'独立地为烷基；
X为Sx或者具有1至4个碳原子的亚烷基，其中x为1至4；且
Y为H或-SH或者下式表示的基团：
所述方法包括使以下组分反应：
(a)在邻位上未被取代的4-烷基苯酚，
(b)碱土金属氧化物或氢氧化物，
(c)桥键形成剂，其包含硫或者具有1至6个碳原子的羰基化合物，和
(d)2,6-二烷基苯酚；
其中2,6-二烷基苯酚的量为0.05至3摩尔每1摩尔4-烷基苯酚；其中2,6-二烷基苯酚在4-烷基苯酚与碱土氧化物或氢氧化物、桥键形成剂初始反应以后加入。
2.根据权利要求1的方法，其中x为1-2，或者桥键形成剂包含具有1至4个碳原子的羰基化合物，或者2,6-二烷基苯酚的量为0.1至1.3摩尔每1摩尔4-烷基苯酚。
3.根据权利要求1的方法，其中x为1，或者桥键形成剂包含具有1至2个碳原子的羰基化合物，或者2,6-二烷基苯酚的量为0.25至1.25摩尔每1摩尔4-烷基苯酚。
4.根据权利要求1的方法，其中4-烷基苯酚包含4-十二烷基苯酚。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中碱土金属氧化物或氢氧化物包含氢氧化钙。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中桥键形成剂选自硫、甲醛、或者其混合物。
7.根据权利要求5的方法，其中桥键形成剂选自硫、甲醛、或者其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中桥键形成剂包含硫和甲醛，其中首先将硫供入反应混合物中，其后供入甲醛。
9.根据权利要求1-4和7-8中任一项的方法，其中2,6-二烷基苯酚包含2,6-二-叔丁基苯酚。
10.根据权利要求1-4和7-8中任一项的方法，其中2,6-二烷基苯酚的量为0.15至0.5摩尔每1摩尔4-烷基苯酚。
11.根据权利要求9的方法，其中2,6-二烷基苯酚的量为0.15至0.5摩尔每1摩尔4-烷基苯酚。
12.根据权利要求1-4、7-8和11中任一项的方法，其中桥键形成剂的量为0.8至4摩尔每1摩尔4-烷基苯酚且其中碱土金属氧化物或氢氧化物的量为0.1至4摩尔每1摩尔4-烷基苯酚。
13.根据权利要求1-4、7-8和11中任一项的方法，其中使组分(a)至(d)在150℃至230℃下反应2至10小时。
14.根据权利要求12的方法，其中使组分(a)至(d)在150℃至230℃下反应2至10小时。
15.根据权利要求1-4、7-8、11和14中任一项的方法，其中在加入2,6-二烷基苯酚以前使4-烷基苯酚与至少一部分碱土金属氧化物或氢氧化物和至少一部分桥键形成剂反应。
16.根据权利要求15的方法，其中在第一步骤中，使0.1至0.4摩尔氢氧化钙和1至3摩尔作为S1的硫每摩尔4-烷基苯酚与4-烷基苯酚在170至230℃下反应3至7小时，其后加入0.05至0.5摩尔另外的氢氧化钙、0.25至0.8摩尔另外的硫和0.15至0.5摩尔2,6-二烷基苯酚每摩尔4-烷基苯酚并在150至230℃下反应1至5小时。
17.根据权利要求1-4、7-8、11、14和16中任一项的方法，其中反应在溶剂的存在下进行，其中溶剂任选包含乙二醇。
18.根据权利要求1-4、7-8、11、14和16中任一项的方法，其中随后将反应产物用摩尔过量的碱土金属氧化物或氢氧化物处理，并任选用二氧化碳进一步处理，由此提供过碱性清净剂。
19.根据权利要求17的方法，其中随后将反应产物用摩尔过量的碱土金属氧化物或氢氧化物处理，并任选用二氧化碳进一步处理，由此提供过碱性清净剂。
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