KR100713597B1

KR100713597B1 - 히드록시에틸-치환 마니쉬 염기로부터 유도된 유용성몰리브덴 유도체

Info

Publication number: KR100713597B1
Application number: KR1020050099295A
Authority: KR
Inventors: 빈센트 제이 가토; 존 티 로퍼
Original assignee: 에프톤 케미칼 코포레이션
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2007-05-02
Also published as: CA2517273A1; DE602005004243D1; CN1763058A; AU2005211630A1; KR20060049104A; US20090075849A1; EP1661967B1; EP1661967B8; US20060084584A1; JP2006117636A; DE602005004243T2; JP4979113B2; US7960321B2; US7884059B2; EP1661967A1; SG122002A1; CN100362003C; AU2005211630B2; ATE383412T1

Abstract

본 명세서는 마니쉬 염기 (Mannich base) 를 몰리브덴원 (molybdenum source) 과 반응시켜 제조된 유기 몰리브덴 착물에 관한 것이다. 상기 착물은 윤활유 조성물에서 하나 이상의 산화제, 증착 제어 첨가제, 및 마찰 조절제로서 유용할 수 있다. 유기 몰리브덴 착물은 제품유 (finished oil) 의 착색에 대한 감소된 경향을 나타낼 수 있다.

Description

히드록시에틸-치환 마니쉬 염기로부터 유도된 유용성 몰리브덴 유도체 {OIL-SOLUBLE MOLYBDENUM DERIVATIVES DERIVED FROM HYDROXYETHYL-SUBSTITUTED MANNICH BASES}

도 1 은 몰리브덴 첨가제를 함유한 제품유 (finished oil) 의 한계 마찰 계수를 나타낸다.

도 2 는 몰리브덴 화합물을 함유하는 다양한 오일에서의 색상 형성을 나타낸다.

기술 분야

본 출원은 유기 몰리브덴 착물 및 상기 유기 몰리브덴 착물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 착물은 예컨대, 윤활제 조성물에서 산화방지제, 증착 제어 첨가제, 마모방지 첨가제, 및 마찰 조절제 (friction modifier) 로서 유용할 수 있다.

배경 기술

자동차 또는 트럭의 내연기관용 윤활유는 사용 중에 요구가 많은 (demanding) 환경에 놓여진다. 이러한 환경은 오일이 산화를 겪게 한다. 산화는 오일 내의 불순물, 예컨대 철 화합물의 존재에 의해 촉매작용된다. 산화는 또한 사용하는 동안 오일의 상승된 온도에 의해 촉진된다. 사용되는 동안의 이러한 윤활유의 산화는 일반적으로, 오일의 사용 수명을 연장시킬 수 있는 산화방지 첨가제의 사용에 의해, 예를 들어, 허용가능하지 않은 점도 증가의 감소 또는 예방에 의해 일정 정도 이상으로 제어된다.

윤활유를 사용하여 내연기관 내의 마찰을 감소시켜 엔진의 연료 소비를 감소시키고자 하는 수많은 시도가 행해져 왔다. 마찰 조절제로서 사용하기 위한, 및 윤활유에 의해 엔진에 부여된 에너지 효율을 증가시키기 위한 수많은 종류의 윤활제 첨가제가 제안되어 왔다.

첨가제를 함유하는 몰리브덴은 윤활제에 다양한 유익한 특성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 몰리브덴의 첨가에 의해 이익을 얻는 윤활제의 비제한적인 예로는, 몰리브덴 승용차 모터 오일, 천연 가스 엔진 오일, 대형 (heavy-duty) 디젤 오일, 및 철도 오일이 포함된다. 수년간, 몰리브덴은, 적절히 사용될 경우, 연료 경제성을 위한 개선된 마모 방지 보호, 개선된 산화 제어, 개선된 증착 제어, 및 개선된 마찰 조절을 제공하는 것으로 나타났다.

미국 특허 제 4,692,256 호에는, 황 화합물 및 유용성 몰리브덴 화합물을 포함하는, 몰리브덴-함유 윤활제 조성물이 개시되어 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 6 가의 몰리브덴 화합물을 알킬 아민과 반응시킴으로써 제조된다.

미국 특허 제 4,259,195 호는 윤활유용 산화방지 첨가제에 관한 것이다. 상기 첨가제는 극성 촉진제, 산성 몰리브덴 화합물, 및 염기성 질소 화합물을 조합하여 몰리브덴-함유 조성물을 형성함으로써 제조된다.

미국 특허 제 4,266,945 호에는, 몰리브덴 산을 페놀, 또는 페놀의 알데히드 축합 생성물, 및 1 차 또는 2 차 아민과 반응시킴으로써 제조된 몰리브덴-함유 조성물이 개시되어 있다.

마찰 조절제로서의 몰리브덴 화합물의 성능은 하기를 포함하는 수많은 인자에 의해 결정될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다:

1. 첨가제 테스트 시스템. 몰리브덴 첨가제가 평가되는, 벤치 테스트 (bench test), 리그 테스트 (rig test), 또는 엔진 테스트의 설계는 성능에 영향을 미친다.

2. 오일 내에 존재하는 다른 유형의 첨가제. 몰리브덴 첨가제는 황화된 산화방지제 및 EP 첨가제, ZDDP, 및 알킬화 디페닐아민과 같은 첨가제와 상승 반응을 나타내는 것으로 잘 알려져 있다.

3. 유용성 몰리브덴 화합물의 화학 구조. 구조적으로 상이한 몰리브덴 첨가제는 주어진 세트의 테스트 조건 하에 마찰 조절제로서 상이하게 반응하는 것으로 잘 알려져 있다.

그러나, 현존하는 몰리브덴 기술은, 윤활제 내에서 이의 광범위한 용도를 제한하는 많은 문제를 겪는다. 이러한 문제에는 색상, 유용성 (oil solubility), 비용 및 부식 중 하나 이상이 포함된다.

몰리브덴 화합물에 의해 부여된 색상

다수의 몰리브덴 기술은, 크랭크케이스 (crankcase) 오일 내에 중간 수준으로만 사용될 경우에도 높은 수준의 색을 전달한다. 몰리브덴 첨가제가 제품화된 크랭크케이스 오일을 착색시키는 경향은, 제한된 수의 유용성 몰리브덴 제품의 상업화를 야기한다. 제품유 색상에 대한 몰리브덴 첨가제의 공헌은 순전히 미적인 문제이며, 몰리브덴 첨가제의 어떠한 성능 특성 또는 제품 혼화성과도 관련되지 않는다. 그러나, 특정 윤활제에서, 경유는 깨끗한 오일 (clean oil) 로 간주된다. 이와 달리, 어두운 색은 오일은 때로 사용된 오일로 간주된다. 매매의 견지에서, 사용된 오일은 낮은 성능을 나타내기 때문에, 소비자가 특정 모터 오일 브랜드가 사용된 오일을 함유한다고 인식하는 것은 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 매매 목적을 위해 경유가 바람직할 수 있다.

고도로 착색된 몰리브덴원이 낮은 수준으로 사용되는 경우, 예컨대 일반적으로 산화에 필요한 정도인 100-150 ppm 의 몰리브덴을 전달하는 수준으로 사용되는 경우, 증착 및 마모 제어, 변색이 상당하지는 않으나, 여전히 관찰가능하다. 그러나, 상기 고도로 착색된 몰리브덴 화합물이 높은 수준으로 사용되는 경우, 예컨대 일반적으로 마찰 조절에 필요한 정도인 400-1000 ppm 의 몰리브덴을 전달하는 수준으로 사용되는 경우, 종종 변색이 상당하다.

전통적으로, 완전히 제형된 크랭크케이스 오일의 색상은 ASTM D 1500 색 등급 (color scale) 을 사용하여 결정되어 왔다. 두 가지 유형의 허용가능하지 않은 색상이 가능하다. 첫번째 유형의 변색은 D 1500 등급에 대해 "어두운" 으로 평가된다. 허용가능한 제품화된 윤활제 다크닝 (darkening) 의 양은 고객 및 적용분야에 따라 달라진다. 허용되는 변색 또는 다크닝의 양에 대한 정해진 표준은 없다. 일반적으로, 5.0 이상의 D 1500 등급은 제품화된 크랭크케이스 오일에 대해 허용가능하지 않은 것으로 간주된다. 특정 고객은 이러한 어두운 크랭크케이스 오일을 매매하기가 곤란하다는 것을 발견할 수 있다. 두번째 유형의 변색은 D 1500 색 등급에 대해 "조화되지 않음" 을 생성한다. 이러한 제품화된 크랭크케이스 오일은, 조화를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 매우 어둡다. 특정 고객은 또다시 이러한 어두운 크랭크케이스 오일을 매매하기가 곤란하다는 것을 발견할 수 있다.

몰리브덴 화합물의 유용성 (oil solubility)

윤활제에 사용되도록 고안된 다수의 시판중인 몰리브덴 첨가제는 제품화된 윤활제 제품에서 제한된 용해도를 나타낸다. 윤활제 적용분야에 있어서의 몰리브덴 제품의 광범위한 사용을 위해서는, 상기 제품은 일반적으로 제품화된 윤활제 내에서 마찰 조절제 처리 수준에서 용해가능할 뿐만 아니라, 일반적으로 제품화된 윤활제를 제조하기 위해 사용된 첨가제 농축물에서도 용해가능할 것이다. 과거에는 허용가능한 정도의 용해도를 얻기가 어려웠다.

몰리브덴 화합물의 비용

몰리브덴은 오랫동안 크랭크케이스 적용을 위한 고가의 첨가제로서 생각되어 왔다. 고비용에 대한 일부 이유는, 다수의 시판중인 몰리브덴 제품이 첨가제 내에 낮은 수준, 예컨대 5 중량% 미만의 몰리브덴을 갖는다는 사실에서 비롯된다. 일부 경우, 고가의 유기 리간드 또는 고가의 제조 공정을 사용하여 시판중인 몰리 브덴 화합물을 제조한다. 저비용 원료로부터 제조된, 몰리브덴 함량이 보다 높은 제품이 요구된다.

특정 몰리브덴 화합물의 부식 효과

다수의 몰리브덴 기술은 황을 함유한다. 다양한 크랭크케이스 적용에 있어서 황의 존재는, 특정 유형의 황이 엘라스토머 씰 (seal) 과 혼화가능하지 않기 때문에 해로울 수 있으며, 부식성일 수 있다. 상당량의 산소 및 물이 존재하는 매우 고온의 크랭크케이스 환경에서는, 덜 응집된 형태의 황도 부식성이 있을 수 있다. 또한 제품화된 크랭크케이스 윤활제 내에 존재하는 황의 양을 감소시키고 있는 추세이다. 이러한 추세는 현실화되고 있기 때문에, 황을 함유하는 첨가제는 덜 바람직하게 될 것이다.

또한, 특정 몰리브덴-함유 마찰 조절제는, 엔진의 금속 표면 상에 몰리브덴 술피드/몰리브덴 옥시드 혼합층의 형성을 야기하는 분해 메카니즘에 의해 작용하는 것으로 잘 알려져 있다. 금속 표면 상에 형성되는 몰리브덴 종은 상당히 변화될 수 있으며, 이의 조성은 윤활제 내의 첨가제의 유형 및 엔진 또는 테스트 설계에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 몰리브덴 디티오카르바메이트는 가열시 분해되어, 유리 아민 및 카본 디술파이드를 포함하는 생성물을 생성하는 것으로 알려져 있다. 상기 두가지 생성물은 모두, 엔진 베어링 (bearing) 에 존재할 수 있는 임의의 구리를 향해 응집된다. 또한, 유리 아민은, 다양한 엔진에 존재하는 특정 유형의 엘라스토머 씰을 향해 응집되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 혼화성의 견지에서, 황 및 유리 아민 함량이 낮은 신규한 첨가제를 개발하는 것이 바람직하다.

예상외로, 본 발명의 몰리브덴 첨가제는 몰리브덴 첨가제와 관련하여 흔히 발생하는 문제 없이, 윤활 조성물을 포함하는 조성물에 유익성을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 유기 몰리브덴 착물의 특성은 마찰 조절제로서의 개선된 유효성, 제품화된 크랭크케이스 오일의 착색에 대한 감소된 경향, 저비용의 원료, 및 단순화된 제조 방법 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

발명의 개요

본 명세서에 따르면, (i) 임의 치환된 히드록시방향족 화합물; (ii) 알데히드원; (iii) N-히드록시에틸 치환 디아민; 및 (iv) 몰리브덴원의 반응 생성물을 포함하는 유기 몰리브덴 착물이 제공된다.

본 명세서의 다른 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 유기 몰리브덴 착물의 제조 방법이 제공된다:

(a) 임의 치환된 히드록시방향족 화합물을 알데히드원 및 N-히드록시에틸 치환 디아민과 반응시켜, 마니쉬 염기를 수득하는 단계; 및

(b) 마니쉬 염기를 몰리브덴원과 반응시켜, 유기 몰리브덴 착물을 형성하는 단계.

본 명세서의 또다른 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 유기 몰리브덴 착물 및 윤활 점도를 갖는 다량의 오일을 포함하는 윤활유 조성물이 제공된다:

본 발명의 추가적인 목적 및 이점은 하기의 상세한 설명에서 일부 기술될 것이며, 일부는 상세한 설명으로부터 명백할 것이거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 특히 첨부된 특허청구범위에서 제시된 요소 및 그의 조합에 의해 구현 및 수득될 것이다.

상기의 제반적인 기술사항 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시 및 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.

구현예의 설명

이제 본 명세서의 구현예를 상세히 기술할 것이며, 이의 예는 첨부된 도면에 나타나 있다.

본 명세서는 산화방지제, 증착 제어 첨가제, 및 마찰 조절제로서 유용한 유용성 몰리브덴 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 2 단계 방법으로 제조된 유기 몰리브덴 착물을 포함한다. 먼저, 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서, 알킬화 페놀, 알데히드원, 및 N-히드록시에틸 치환 디아민을 반응시켜, 마니쉬 염기를 제조한다. 이렇게 형성된 마니쉬 염기를, 물을 공비 제거하면서, 몰리브덴 트리옥시드와 같은 몰리브덴원 및 물과 반응시켜 유기 몰리브덴 착물을 형성한다. 상기 방법으로 제조된 유기 몰리브덴 착물의 한 가지 이점은, 제품유의 착색에 대한 감소된 경향을 나타낼 수 있으며, 연료 경제성 적용을 위한 마찰 조절제로서의 개선된 성능을 나타낼 수 있다는 것이다.

I. 마니쉬 염기의 제조

히드록시방향족 화합물, 알데히드원, 및 N-히드록시에틸 치환 디아민을 반응시킴으로써 마니쉬 염기를 수득할 수 있다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 물을 공비제거하면서, 톨루엔 중에서 알킬화 페놀을 알데히드원 및 N-히드록실에틸-치환 디아민과 반응시킴으로써 마니쉬 염기를 제조할 수 있다.

알데히드원 및 N-히드록시에틸-치환 디아민과 반응하고, 추가로 최종 생성물이 충분한 유용성을 나타낸다면 임의의 히드록시방향족 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 히드록시방향족 화합물은 페놀일 수 있다. 본 명세서에 따르면, 히드록시방향족 화합물은 히드록실 부분 외의 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 치환기는 알킬 및 알케닐 부분, 예컨대 C₁-C₄알킬 및 알케닐 부분으로부터 선택될 수 있다. 본원에 개시된 방법에서 유용한 히드록시방향족 화합물의 대표적 예로는, 알킬-치환 페놀을 포함하는 페놀계 화합물이 포함된다. 사용될 수 있는 폐놀계 화합물에는, 레소르시놀, 히드로퀴논, 크레졸, 카테콜, 자일레놀, 히드록시디페닐, 벤질페놀, 페네틸페놀, 나프톨, 및 톨릴나프톨의 고분자량 알킬-치환 유도체가 포함되며, 그 중에서, 이들 모두는 추가로 임의의 다른 치환기로 임의 치환될 수 있다. 다른 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록 실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 니트로, 및 아미노 라디칼로부터 선택될 수 있다. 적합한 옥시방향족 화합물의 추가적인 비제한적 예로는 4-옥틸페놀, 4-헵틸페놀, 4-노닐페놀, 및 4-도데실페놀이 포함된다.

또한 폴리프로필페놀 (페놀을 폴리프로필렌으로 알킬화함으로써 형성된), 폴리부틸페놀 (페놀을 폴리부텐 및/또는 폴리이소부틸렌으로 알킬화함으로써 형성된), 및 폴리부틸-코-폴리프로필페놀 (페놀을 부틸렌 및/또는 부틸렌 및 프로필렌의 공중합체로 알킬화함으로써 형성된) 을 들 수 있다. 또한 다른 유사한 장쇄 알킬페놀이 사용될 수도 있다. 이의 예로는, 공중합체 분자가 50 중량% 이상의 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌 단위를 함유하는, 부틸렌 및/또는 이소부틸렌 및/또는 프로필렌, 및 이와 공중합가능한 하나 이상의 단일-올레핀계 공중합체 (예컨대, 에틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등) 로 알킬화된 페놀이 포함된다. 이러한 화합물은 추가로 하나 이상의 추가 기, 예컨대, 알킬기, 예를 들어 메틸과 같은 C₁-C₄ 알킬기로 치환될 수 있다. 본 명세서의 한 측면에 따르면, 적합한 히드록시방향족 화합물은 폴리이소부틸크레졸일 수 있다. 프로필렌 또는 부틸렌과 중합된 공단량체는 또한 지방족일 수 있으며, 또한 비지방족 기, 예컨대, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐 벤젠 등을 함유할 수 있다. 따라서, 어떤 경우에도, 알킬-치환 히드록시방향족 화합물의 형성에 사용되는, 생성된 중합체 및 공중합체는 실질적으로 지방족 탄화수소 중합체일 수 있다.

폴리부틸페놀 (페놀을 폴리부틸렌으로 알킬화함으로써 형성된) 은 본 명세서의 목적에 적합할 수 있다. 폴리부틸페놀 고리는 추가로 예를 들어, 할로겐, 히드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 니트로, 및 아미노 라디칼과 같은 다른 기 외에, 예를 들어, 저급, 예컨대, C₁-C₄, 알킬기, 예를 들어 메틸과 같은 알킬기로 치환될 수 있다.

본 명세서의 한 측면에 따르면, 폴리부틸페놀은 폴리이소부틸크레졸일 수 있다. 본 명세서에서 달리 기술되지 않는 한, 용어 "폴리부틸렌" 은 "순수한" 또는 "실질적으로 순수한" 1-부텐 또는 이소부텐으로부터 제조된 중합체, 및 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐 중 2 가지 또는 3 가지 모두의 혼합물로부터 제조된 중합체를 포함하는 포괄적인 의미로 사용된다. 시판 등급의 상기 중합체는 또한 미량의 기타 올레핀을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,152,499 호, 및 W. German Offenlegungsschrift 29 04 314 에 기재된 바와 같은 방법에 의해 형성되고, 또한 장쇄 알킬화 페놀 반응물의 형성에 사용하기에 적합할 수 있는, 말단 비닐리덴기를 갖는 비교적 고비율의 중합체 분자를 갖는, 소위 고반응성 폴리부틸렌.

히드록시방향족 화합물의 알킬화는 약 50 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 알킬화 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. Friedel-Crafts 알킬화를 촉진시키기 위해 일반적으로 산성 촉매를 사용할 수 있다. 상업적 제조에 사용되는 일반적 촉매에는, 황산, BF₃, 알루미늄 페녹시드, 메탄-술폰산, 양이온 교환 수지, 산성 점 토, 및 개질된 제올라이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

페놀계 화합물의 벤젠 고리에 대한 장쇄 알킬 치환기는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정 시 약 500 내지 약 3000 (예를 들어, 약 500 내지 약 2000) 의 수평균 분자량을 갖는 폴리올레핀으로부터 유도될 수 있다. 폴리올레핀은 또한 GPC 로 측정시 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 2 의 범위의 다분산도 (중량평균 분자량/수평균 분자량) 을 가질 수 있다.

본 명세서의 특정 측면에 따르면, 알킬기가 650 내지 1200 의 수평균 분자량을 갖는 폴리알킬페놀 반응물, 예컨대, 폴리프로필페놀 및 폴리부틸페놀이 마니쉬 염기의 제조에 적합할 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 본 명세서에 따라 유용한 알킬기는 수평균 분자량이 650 내지 950 의 범위인 폴리부틸렌으로부터 유도된 폴리부틸기일 수 있다.

본 명세서의 특정 측면에 따르면, 알킬-치환 히드록시방향족 화합물의 적합한 구조 (configuration) 은 파라-치환 모노-알킬페놀 구조일 수 있다. 그러나, 임의 치환된 알데히드와 용이하게 반응하는 임의의 알킬페놀이 사용될 수 있다. 따라서, 하나의 고리 알킬 치환기만을 갖거나, 두개 이상의 고리 알킬 치환기를 갖는 히드록시방향족 화합물로부터 제조된 아민이 본 명세서에 따라 사용하기에 적합할 수 있다. 장쇄 알킬 치환기는 몇몇 잔류 불포화를 함유할 수 있거나, 실질적으로 포화 알킬기일 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 장쇄 알킬기는 부분적으로 불포화될 수 있다. 본 명세서의 한 측면에 따르면, 장쇄 알킬기는 5 내지 80%, 예를 들어 10 내지 50% 의 범위의 불포화도를 가질 수 있다.

본 명세서의 특정 측면에 따르면, 히드록시방향족 화합물은 알킬화된 페놀일 수 있고, 파라-위치에서 치환될 수 있고, 8 개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 205 g/mol 내지 1000 g/mol 의 범위의 분자량을 가질 수 있다. 본 명세서의 다른 측면에 따르면, 히드록시방향족 화합물의 적합한 비제한적 예로는, 파라-위치에서 폴리프로필렌으로 알킬화된 페놀, 예컨대, 500 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리프로필렌페놀, 및 파라-위치에서 8 개 이상의 탄소를 함유하는 α-올레핀과 반응된 페놀이 포함된다. 또한 이러한 페놀의 혼합물도 사용할 수 있다. 페놀혼합물은 또한 적은 수준의 2,4-디알킬화 페놀을 함유할 수 있다.

본 명세서의 목적에 있어서 유용한 알데히드원은, 알데히드를 제공하여 마니쉬 반응 (Mannich reaction) 에 참여할 수 있는 임의의 원료를 포함할 수 있다. 알데히드원은 임의의 알데히드, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티랄데히드, 발레랄데히드, 헥살데히드 등일 수 있다. 본 명세서의 목적에 적합한 알데히드에는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 저분자량 지방족 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티랄데히드, 이소부티랄데히드 등이 포함된다. 본 명세서의 한 측면에 따르면, 알데히드원은 포름알데히드원일 수 있다. 포름알데히드원의 적합한 비제한적 예로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 및 수성 포름알데히드 용액, 예컨대 포르말린이 포함된다. 포름알데히드는 저해 또는 비저해될 수 있으며, 용액, 예를 들어 수성 또는 수성-알콜계 용액으로 존재할 수 있다.

본 명세서의 특정 측면에 따르면, 수성-알콜계 용액은 수성 메탄올계 또는 에탄올계 포름알데히드 용액일 수 있으며, 여기서, 포름알데히드는 0.5 내지 60% 알콜 수용액을 함유하는 5 내지 80% 수용액으로 존재할 수 있다. 이러한 용액의 비제한적 예로는, 1.5% 메탄올을 함유하는 37% 수성 포름알데히드, 15% 메탄올을 함유하는 37% 수성 포름알데히드, 7% 메탄올을 함유하는 44% 수성 포름알데히드, 및 1% 메탄올을 함유하는 44% 수성 포름알데히드가 포함된다.

본 명세서의 목적에 있어서 유용한 아민은 히드록시에틸 치환 디아민을 포함할 수 있다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면 두 개 이상의 아미노기 및 히드록시에틸 치환기를 함유하는 임의의 화합물이 유용할 수 있다. 이러한 아민의 적합한 비제한적 예로는, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 아미노프로필디에탄올아민, 아미노에틸디에탄올아민, N-히드록시에틸-1,3-프로판디아민, 및 상기한 것들 의 임의 조합물이 포함된다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 본 명세서의 목적에 적합한 아민은 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올일 수 있다.

마니쉬 반응은 벌크 (희석제 또는 용매가 없는) 중에서, 또는 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매 또는 희석제는, 불활성이고/이거나 필요시 용이하게 제거될 수 있는 것들, 예컨대 유기 용매, 예를 들어 벤젠, 자일렌, 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는, 사용 시, 예를 들어, 1 부의 히드록시방향족 화합물 대 1 부의 용매로서 존재할 수 있다. 실질적으로 더 낮은 수준의 용매는 환류 온도를 상승시키고, 제품유/윤활제를 착색시키는 생성물을 생성할 수 있다. 실질적으로 더 높은 수준의 용매는 더 긴 반 응 시간을 필요로 하며, 아마도 몰리브덴을 스톨 (stall) 로 혼입시킬 것이다.

아민 대 히드록시방향족 화합물의 몰비는 1:3 내지 3:1 의 범위일 수 있다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 상기 비는 2:1 일 수 있다. 다른 측면에 따르면, 아민 대 히드록시방향족 화합물의 비는 1:1 일 수 있다. 포름알데히드 대 아민의 몰비는 1:2 내지 2:1 의 범위일 수 있다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 상기 비는 1:1 내지 1.5:1 의 범위이다.

본 명세서의 특정 측면에 따르면, 반응에 의해 생성된 물을 공비 제거하면서, 질소 하에 아민, 포름알데히드원, 히드록시방향족 화합물, 및 용매를 조합하여 환류 온도로 가열할 수 있다. 반응 온도는 물/용매 공비혼합물의 환류 온도에 의해 결정될 수 있으며, 톨루엔의 경우 약 84℃ 에서 시작하여 반응으로부터 물이 제거될 때 상승된다. 반응 온도는 반응에 사용되는 톨루엔과 같은 용매의 양에 따라 변화되며, 120℃ 내지 150℃ 의 범위일 수 있다. 제거가 완료되어 Mannich 생성물이 형성되기까지 반응은 1 내지 3 시간 걸릴 수 있다. 몰리브덴 혼입 단계를 위해, 완료된 반응물은 제조시 약 60℃ 로 냉각된다.

II. 몰리브덴의 혼입

본 명세서의 목적에 있어서 유용한 몰리브덴원은, 마니쉬 염기와 반응할 수 있는 이용가능한 몰리브덴을 제공하는 임의의 원료를 포함한다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 적합한 몰리브덴원은 몰리브덴 옥시드일 수 있다. 본 명세서의 목적에 있어서 유용한 몰리브덴 옥시드의 적합한 비제한적 예는 몰리브덴 트리옥시드일 수 있다. 몰리브덴 트리옥시드의 사용은, 유기 리간드 내로의 효 과적인 몰리브덴 혼입을 야기할 수 있다. 임의의 순도 등급의 몰리브덴 트리옥시드가 사용될 수 있지만, 고순도 몰리브덴 트리옥시드는 여과가 필요 없는 생성물을 보다 용이하게 생성할 수 있다.

몰리브덴원, 예를 들어 몰리브덴 트리옥시드 및 물을, 약 60℃ 에서 유지되는 마니쉬 반응 매스 (mass) 에 첨가할 수 있다. 몰리브덴 트리옥시드는 마니쉬 염기와 2:1 내지 1:3 의 몰비로 반응될 수 있다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 상기 비는 1:2 일 수 있다. 본 명세서의 다른 측면에 따르면, 상기 비는 1:1 일 수 있다. 사용되는 물의 양은 일반적으로, 사용되는 몰리브덴 트리옥시드의 양과 등량일 수 있지만, 보다 높은 수준의 물이 사용될 수도 있다.

몰리브덴 트리옥시드 및 물의 첨가 후, 공비 증류에 의해 물을 서서히 제거하면서 반응물을 천천히 환류 온도로 가열할 수 있다. 반응은 물의 제거에 의해 모니터링될 수 있다. 수거된 물의 양은, 첨가된 양 + 유기 몰리브덴 착물을 제조하기 위해 생성된 양과 동일할 수 있다. 예를 들어, 14.4 g 의 몰리브덴 트리옥시드를 사용하고 14.4 g 의 물을 사용할 경우, 수거된 물의 양은 14.4 + 14.4/143.94 × 18.01 = 16.2 g 이다 (여기서, 143.94 는 몰리브덴 트리옥시드의 분자량이고, 18.01 은 반응 중에 생성된 물의 분자량임). 반응은 어떤 경우라도 2 내지 8 시간을 필요로 할 것이다. 반응 매스를 냉각시키고 여과하여, 임의의 미반응된 몰리브덴 트리옥시드를 제거할 수 있으며, 진공 증류에 의해 톨루엔을 제거할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 생성물은 암적색의 매우 점성인 액제일 수 있다.

III. 제형

본 명세서의 조성물을 함유하는 유기 몰리브덴 착물은, 윤활유 및 물질 등의 증착 제어, 산화 방지, 마모방지, 및/또는 마찰 조절 특성 중 하나 이상을 개선시키는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 유기 몰리브데늄 착물을 함유할 경우, 일반적으로 보충적인 증착 제어제 또는 산화방지제, 마모방지 첨가제 등의 필요성을 없앨 수 있다. 그러나, 보충적인 증착 제어제, 산화방지제, 및/또는 마모방지 첨가제는, 산화적으로 덜 안정한 본 명세서의 몰리브덴 첨가제를 포함하는 제품유/윤활제 내에, 또는 유달리 가혹한 조건 (severe condition) 에 놓여지는 오일 내에 포함될 수 있다. 몰리브덴 첨가제의 처리율은 원하는 제품유/윤활제 특성에 따라 달라질 수 있지만; 일반적으로 상기 첨가제는, 제품화된 생성물에 약 50 ppm 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 1000 ppm 의 몰리브덴을 제공하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서에 따른 윤활제 중의 몰리브덴 농도는 특별한 상한은 없지만; 경제적인 이유로, 요구되지 않더라도, 일반적으로 약 1000 ppm 의 최대 수준이 사용될 수 있다.

본 명세서에 따른 유기 몰리브덴 착물의 처리율은 원하는 제품화된 윤활제 특성에 따라 달라질 수 있지만; 일반적으로 상기 첨가제는, 제품화된 윤활제에 약 50 ppm 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 1000 ppm 의 몰리브덴을 제공하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 본 명세서에 따른 윤활제 내의 몰리브덴 농도는 특별한 상한은 없지만; 경제적인 이유로, 요구되지 않더라도, 일반적으로 약 1000 ppm 의 최대 수준이 사용될 수 있다. 하기 표는 예시적인 비제한적 처리율 및 다양 한 적용을 위한 첨가제 조합물을 요약적으로 나타낸다.

적용	적합한 처리 범위	성능 향상 첨가제	오일 유형
산화방지	75-250 ppm Mo	디페닐아민 (0.05-1.0%) 황-함유 첨가제 (0.2-1%) 황화 페네이트 세제 (0.3-3.0%) ZDDP (0.5-1.2%)	승용차 및 중속 디젤 오일
마모방지	50-100 ppm Mo	ZDDP 황-함유 첨가제	승용차 및 대형 디젤 오일
증착 제어	75-250 ppm Mo	디페닐아민 (0.05-1.0%) 황화 페네이트 세제 (0.2-3.0%)	대형 디젤 및 천연 가스 엔진 오일
마찰 조절	250-1000 pm Mo	산화방지제 (0.1-1.0%)	승용차 오일

본 명세서의 유기 몰리브덴 착물은 다양한 베이스스톡 (basestock) 형에 있어서 우수한 용해도를 가질 수 있고/있거나 제품화된 크랭크케이스 오일의 착색에 대한 감소된 경향을 가질 수 있다. 또한, 상기 착물은 높은 몰리브덴 혼입을 가능하게 하며, 저비용 원료로부터 제조될 수 있고/있거나, 직접적인 제조 방법을 가질 수 있다.

윤활유 조성물은 고객 및 특정 적용분야에 따라 상당히 달라질 수 있다. 상기 오일은 일반적으로 본 명세서의 몰리브덴 화합물 외에, 세제/저해제 패키지 및 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 윤활유는 윤활 점도를 갖는 베이스 오일 약 65 내지 95 중량 퍼센트 (중량%), 중합체계 점도 지수 개선제 약 0 내지 30 중량%, 추가 첨가제 패키지 약 5 내지 15 중량%, 및 제품화된 윤활제에 약 50 ppm 이상의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양의 유기 몰리브덴 착물로 이루어질 수 있는 제형화된 오일일 수 있다.

세제/저해제 첨가제 패키지는 분산제, 세제, 아연 디히드로카르빌디티오포스페이트 (ZDDP), 추가적인 산화방지제, 유동점 강하제 (pour-point depressants), 부식 억제제, 방청제, 기포 방지제 및 보충적인 마찰 조절제 중 하나 이상을 포함 할 수 있다.

본 명세서의 특정 측면에 따르면, 분산제는 고분자량 탄화수소쇄에 부착된 질소 또는 산소 극성기를 함유하는 비금속성 첨가제일 수 있다. 탄화수소쇄는 탄화수소 베이스 스톡 (hydrocarbon base stock) 에 용해성을 제공할 수 있다. 상기 분산제는 오일 열화 생성물이 오일 내에 현탁되도록 유지하는 작용을 할 수 있다. 통상 사용되는 분산제의 적합한 비제한적 예로는, 히드로카르빌-치환 숙신이미드, 히드로카르빌 아민, 폴리히드록시 숙신산 에스테르, 히드로카르빌-치환 마니쉬 염기, 및 히드로카르빌-치환 트리아졸이 포함된다. 일반적으로, 상기 분산제는 제품유 내에 0 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

세제는, 지방족, 지환족, 또는 알킬방향족 쇄, 및 몇개의 금속 이온으로 하전된 극성 기, 예컨대 페네이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트를 함유하는 금속성 첨가제로부터 선택될 수 있다. 상기 세제는 엔진의 다양한 표면으로부터 증착물을 들어올림으로써 작용할 수 있다. 통상 사용되는 세제의 적합한 비제한적 예로는, 중성 및 과염기화된 (overbased) 알칼리 및 알칼리 토금속 술포네이트, 과염기화된 알칼리 토금속 살리실레이트, 포스포네이트, 티오피로포스포네이트, 및 티오포스포네이트가 포함된다. 일반적으로, 사용시, 상기 세제는 제품유 내에 0.5 내지 5.0 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

ZDDP 는 제형화된 윤활제에서 가장 통상적으로 사용되는 마모방지 첨가제이다. 상기 첨가제는 금속 표면과 반응하여, 그 자체가 변형되어 원래의 엔진 표면을 보호할 수 있는 신규한 계면 활성 화합물을 형성함으로써 작용할 수 있다. 적합한 마모 방지 첨가제의 다른 예로는, 트리크레졸 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 황화 테르펜 및 황화 지방이 포함된다. ZDDP 는 또한 산화방지제로서 작용할 수 있다. 일반적으로, ZDDP 는 제품유 내에 0.25 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 환경적 우려로 인해, 보다 낮은 수준의 ZDDP 를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 인을 함유하지 않은 오일은 ZDDP 를 함유하지 않는다.

본 발명의 몰리브덴 화합물을 함유하면, 일반적으로 보충적인 산화방지제가 필요하지 않을 수 있다. 그러나, 보충적인 산화방지제는 산화적으로 덜 안정한 오일 내에, 또는 유달리 엄격한 조건 하에 놓여지는 오일 내에 포함될 수 있다. 보충적인 산화방지제의 양은 베이스 스톡의 산화 안정성에 따라 변화될 수 있다. 제품유 내에서의 일반적인 처리 수준은 0 내지 2.5 중량% 로 변화될 수 있다. 일반적으로 사용될 수 있는 보충적인 산화방지제로는, 디아릴아민, 힌더드 페놀 (hindered phenol), 힌더드 비스페놀 (hindered bisphenol), 황화 페놀, 황화 올레핀, 알킬 술피드 및 폴리술피드, 디알킬 디티오카르바메이트, 및 페노티아진이 포함된다.

본 명세서에 따른 베이스 오일은 임의의 합성 또는 천연 오일 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 오일은 불꽃-점화 (spark-ignited) 및 압축-점화 내연기관, 예를 들어, 천연 가스 엔진, 자동차 및 트럭 엔진, 선박, 및 철도 디젤 엔진을 위한 전형적인 크랭크케이스 윤활유일 수 있다. 합성 베이스 오일에는, 디카르복실산의 알킬 에스테르, 폴리글리콜 및 알콜, 폴리부텐을 포함하 는 폴리-알파-올레핀, 알킬 벤젠, 인산의 유기 에스테르, 및 폴리실리콘 오일이 포함된다. 천연 베이스 오일에는, 원료에 따라, 예컨대 이들이 파라핀계, 나프텐계, 또는 혼합 파라핀-나프텐계인지에 따라 광범위하게 변화될 수 있는 미네랄 윤활유가 포함된다. 베이스 오일은 일반적으로 100℃ 에서 2 내지 약 15 cSt, 예를 들어 2.5 내지 11 cSt 의 범위의 점도를 갖는다.

본 명세서에 따른 윤활유 조성물은 윤활 점도를 갖는 오일에 몰리브덴 화합물, 및 임의의 보충 첨가제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 성분 첨가 방법 또는 순서는 중요하지 않다. 몰리브덴 화합물은 임의의 추가 첨가제와 함께, 농축물로서 오일에 첨가될 수 있다.

윤활유 농축물은 일반적으로 용매, 및 본 명세서의 유기 몰리브덴 착물과 임의의 보충 첨가제의 조합물 2.5 내지 90 중량%, 예를 들어 5 내지 75 중량% 를 포함할 수 있다. 본 명세서의 특정 측면에 따르면, 상기 농축물은 유기 몰리브덴 착물과 임의의 보충 첨가제의 조합물을 25 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상 포함한다.

IV. 제조예 1

실시예 1

A. 단계 1

교반기, 딘-스타크 트랩 (Dean-Stark trap), 및 가열 맨틀이 구비된 반응 플라스크 내에, 52.5 g (0.2 mol) 의 4-도데실페놀, 20.8 g (0.2 mol) 의 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 7.9 g 의 파라포름알데히드 및 43 g 의 자일렌을 충전하였 다. 교반된 반응 혼합물을 가열 환류하고, 물을 공비 제거하였다. 마니쉬 반응 생성물을 약 60℃ 로 냉각시켰다.

B. 단계 2

60℃ 에서 마니쉬 반응 생성물에, 14.4 g (0.1 mol) 의 몰리브덴 (VI) 옥시드 및 15 mL 의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 공비 제거하면서, 반응 혼합물을 서서히 가열하여 환류시켰다. 3 시간 환류 후, 반응 혼합물을 100 g 의 가공유 (process oil) #5 로 희석시키고 여과하였다. 여과물을 진공에서 농축시켜, 188.9 g 의 생성물을 수득하였다.

실시예 2

A. 단계 1

교반기, 딘-스타크 트랩, 및 가열 맨틀이 구비된 반응 플라스크 내에, 211 g (0.8 mol) 의 4-도데실페놀 및 83.6 g (0.8 mol) 의 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 67.4 mL 의 37% 포름알데히드 용액 및 260 mL 의 톨루엔을 충전하였다. 교반된 반응 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류하고, 물을 공비 제거하였다. 마니쉬 반응 생성물을 약 60℃ 로 냉각시켰다.

B. 단계 2

60℃ 에서 마니쉬 반응 생성물에, 64 g (0.44 mol) 의 몰리브덴 (VI) 옥시드 및 120 mL 의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 공비 제거하면서, 반응 혼합물을 서서히 가열하여 환류시켰다. 6 시간 환류 후, 반응 혼합물을 380 g 의 가공유 #5 로 희석시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켜, 740.2 g 의 생성물을 수득하였 다.

비교예 A

A. 단계 1

교반기, 딘-스타크 트랩, 및 가열 맨틀이 구비된 반응 플라스크 내에, 52.5g (0.2 mol) 의 4-도데실페놀, 60 g 의 Duomeen T, 6.3 g 의 파라포름알데히드, 및 50 mL 의 톨루엔을 충전하였다. 교반된 반응 혼합물을 가열 환류하고, 물을 공비 제거하였다. 마니쉬 반응 생성물을 약 60℃ 로 냉각시켰다.

B. 단계 2

60℃ 에서 마니쉬 반응 생성물에, 14.4 g (0.1 mol) 의 몰리브덴 (VI) 옥시드 및 15 mL 의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 공비 제거하면서, 반응 혼합물을 서서히 가열하여 환류시켰다. 3 시간 환류 후, 반응 혼합물을 50 g 의 가공유 #5 로 희석시키고, 여과하였다. 여과물을 진공에서 농축시켜, 177.5 g 의 생성물을 수득하였다.

비교예 B

단계 1

교반기, 딘-스타크 트랩, 및 가열 맨틀이 구비된 반응 플라스크 내에, 52.5g (0.2 mol) 의 4-도데실페놀, 6 g (0.2 mol) 의 에틸렌디아민, 6.3 g 의 파라포름알데히드 및 50 mL 의 톨루엔을 충전하였다. 교반된 반응 혼합물을 가열 환류하고, 물을 공비 제거하였다. 마니쉬 반응 생성물을 약 60℃ 로 냉각시켰다.

B. 단계 2

60℃ 에서 마니쉬 반응 생성물에, 7.2 g (0.05 mol) 의 몰리브덴 (VI) 옥시드 및 7.5 mL 의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 공비 제거하면서, 반응 혼합물을 서서히 가열하여 환류시켰다. 3 시간 환류 후, 반응 혼합물을 50 g 의 가공유 #5 로 희석시키고, 여과하였다. 여과물을 진공에서 농축시켜, 166.8.5 g 의 생성물을 수득하였다.

비교예 C

단계 1

교반기, 딘-스타크 트랩, 및 가열 맨틀이 구비된 반응 플라스크 내에, 52.5g (0.2 mol) 의 4-도데실페놀, 10.3 g (0.1 mol) 의 디에틸렌트리아민, 6.3 g 의 파라포름알데히드, 및 50 mL 의 톨루엔을 충전하였다. 교반된 반응 혼합물을 가열 환류하고, 물을 공비 제거하였다. 마니쉬 반응 생성물을 약 60℃ 로 냉각시켰다.

B. 단계 2

60℃ 에서 마니쉬 반응 생성물에, 14.4 g (0.1 mol) 의 몰리브덴 (VI) 옥시드 및 15 mL 의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 공비 제거하면서, 반응 혼합물을 서서히 가열하여 환류시켰다. 3 시간 환류 후, 반응 혼합물을 50 g 의 가공유 #5 로 희석시키고, 여과하였다. 여과물을 진공에서 농축시켜, 176.3 g 의 생성물을 수득하였다.

윤활유 내에서의 마찰 조절제의 효능은, 고주파 왕복운동 리그 (a high frequency reciprocating rig) (HFRR) 에서 한계 마찰 계수를 측정함으로써 확인될 수 있다. 효과적인 마찰 조절제는 윤활제의 한계 마찰 계수를 낮춘다.

실시예 2 및 비교예 A, B 및 C 를 SAE 5W-30 GF-3 형 제형으로 배합하여, 제품유 내에 100, 400, 600 및 800 ppm 의 Mo 을 전달하였다. 도 1 은 상기 처리율에서의 한계 마찰 계수를 나타낸다. 실시예 2 는 한계 마찰 계수의 감소에 있어서, 임의의 몰리브덴-함유 비교예보다 실질적으로 더 효과적이었다.

다수의 몰리브덴 첨가제는 윤활유의 색을 어둡게 할 수 있다. 몰리브덴 첨가제로 인해 색이 어두워진 윤활유는 순전히 미용적 문제이지 성능의 문제는 아니다. ASTM D 1500 색 등급을 사용하여 실시예 2 및 비교예 A, B 및, C 의 효과를 확인하였다. 상기 몰리브덴 첨가제를 SAE 5W-30 제형 및 가공유 #5 내에 1% 의 처리율로 배합하였다. 도 2 는 ASTM D 1500 색상 테스트 결과를 나타낸다. 실시예 2 및 비교예 A 는 다른 비교예에 비해 가장 밝은 색의 오일을 생성하였다. SAE 5W-30 윤활제에 배합 시, 실시예 2 는 비교예 A 보다 밝은 색의 오일을 생성하였다.

본 발명의 다른 구현예는 본원에 개시된 상세한 설명 및 실시를 고려함으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 생각되며, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 하기의 특허청구범위에 의해 제시하고자 한다.

본 발명에 따르면, 윤활유 조성물에서 하나 이상의 산화제, 증착 제어 첨가제, 및 마찰 조절제로서 유용한 유기 몰리브덴 착물이 제공된다. 또한, 상기 유기 몰리브덴 착물은 제품유 착색에 대한 감소된 경향을 나타낼 수 있으며, 연료 경제성 적용을 위한 마찰 조절제로서의 개선된 성능을 나타낼 수 있다.

Claims

하기의 반응 생성물을 포함하는 유기 몰리브덴 착물:

(i) 임의 치환된 히드록시방향족 화합물;

(ii) 알데히드원 (aldehyde source);

(iii) N-히드록시에틸 치환 디아민; 및

(iv) 몰리브덴원.
제 1 항에 있어서, (i), (ii) 및 (iii) 를 반응시켜 반응 생성물을 형성한 후, (iv) 를 첨가함으로써 수득되는 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, 유용성 (oil-soluble) 인 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, 상기 임의 치환된 히드록시방향족 화합물이 알킬페놀인 유기 몰리브덴 착물.
제 4 항에 있어서, 상기 알킬페놀이 하기 중 하나 이상으로 특징지어지는 유기 몰리브덴 착물:

(a) 알킬페놀이 파라-위치에서 알킬기로 치환됨;

(b) 알킬페놀이 8 개 이상의 탄소 원자를 함유함; 및

(c) 알킬페놀이 205 g/mol 내지 1000 g/mol 범위의 분자량을 가짐.
제 4 항에 있어서, 알킬페놀이 p-옥틸페놀, p-헵틸페놀, p-노닐페놀, p-도데실페놀, p-폴리부틸렌페놀, p-폴리프로필렌 페놀 및 2,4-디알킬화 페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 이들 각각은 추가로 하나 이상의 할로겐, 히드록실, 니트로, 아미노, 알킬, 알케닐 및 알키닐기로 치환될 수 있는 유기 몰리브덴 착물.
제 4 항에 있어서, 상기 알킬페놀이 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 p-폴리부틸렌페놀, 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 p-폴리프로필렌페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, 알데히드원이 파라포름알데히드, 포름알데히드, 수성 포름알데히드 조성물, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티랄데히드, 발레랄데히드, 헥살데히드, 및 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 조성물로부터 선택되는 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, 상기 N-히드록시에틸 치환 디아민이 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 아미노프로필디에탄올아민, 아미노에틸디에탄올아민, N-히드록시에틸-1,3-프로판 디아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 몰리브덴 착물.
제 9 항에 있어서, N-히드록시에틸 치환 디아민이 N-히드록시에틸-1,3-프로판디아민인 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, N-히드록시에틸 치환 디아민이 임의 치환된 히드록시방향족 화합물과 1:1 내지 2:1 범위의 몰비로 반응하는 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, 알데히드원은 포름알데히드이고, 이는 이후에 N-히드록시에틸 치환 디아민과 1:1 내지 1.5:1 의 몰비로 반응하는 유기 몰리브덴 착물.
제 2 항에 있어서, 몰리브덴 트리옥시드가 (i), (ii) 및 (iii) 의 반응 생성물과 1:2 내지 1:1 의 몰비로 반응하는 유기 몰리브덴 착물.
제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴원이 몰리브덴 옥시드 또는 몰리브덴 트리옥시드인 유기 몰리브덴 착물.
하기 단계를 포함하는, 유기 몰리브덴 착물의 제조 방법:

(a) 임의 치환된 히드록시방향족 화합물을 알데히드원 및 N-히드록시에틸 치환 디아민과 반응시켜, 마니쉬 염기 (Mannich base) 를 수득하는 단계; 및

(b) 상기 마니쉬 염기를 몰리브덴원과 반응시켜, 유기 몰리브덴 착물을 형성하는 단계.
제 15 항에 있어서, 임의 치환된 히드록시방향족 화합물이 알킬기 및 알케닐기로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유하는 방법.
제 15 항에 있어서, 임의 치환된 히드록시방향족 화합물이 알킬페놀인 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 알킬페놀이 하기 중 하나 이상으로 특징지어지는 방법:

(a) 알킬페놀이 파라-위치에서 알킬기로 치환됨;

(b) 알킬페놀이 8 개 이상의 탄소 원자를 함유함; 및

(c) 알킬페놀이 205 g/mol 내지 1000 g/mol 범위의 분자량을 가짐.
제 17 항에 있어서, 알킬페놀이 p-옥틸페놀, p-헵틸페놀, p-노닐페놀, p-도데실페놀, p-폴리부틸렌페놀, p-폴리프로필렌 페놀 및 2,4-디알킬화 페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 이들 각각은 추가로 할로겐, 히드록실, 니트로, 아미노, 알킬, 알케닐 및 알키닐기 중 하나 이상으로 치환될 수 있는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 알킬페놀이 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 p-폴리부틸렌페놀, 500 g/mol 내지 5000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 p-폴리프로필렌페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 17 항에 있어서, 알킬페놀이 모노알킬페놀, 디알킬페놀, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 15 항에 있어서, N-히드록시에틸 치환 디아민이 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 아미노프로필디에탄올아민, 아미노에틸디에탄올아민, N-히드록시에틸-1,3-프로판 디아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 22 항에 있어서, N-히드록시에틸 치환 디아민이 N-히드록시에틸-1,3-프로판디아민인 방법.
제 15 항에 있어서, 알데히드원이 파라포름알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티랄데히드, 발레랄데히드, 헥살데히드, 수성 포름알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 수성 조성물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 마니쉬 염기는 용매의 부재 하에 제조되는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 마니쉬 염기는 톨루엔을 포함하는 용매 중에서 제조되는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 마니쉬 염기를 물의 존재 하에서 몰리브덴 트리옥시드와 반응시키는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 마니쉬 염기를 몰리브덴 트리옥시드와 반응시키는 동안 물을 공비 제거하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 N-히드록시에틸 치환 디아민을 임의 치환된 히드록시방향족 화합물과 1:1 내지 2:1 의 몰비로 반응시키는 방법.
제 15 항에 있어서, 알데히드원은 포름알데히드이고, 이는 이후에 N-히드록시에틸 치환 디아민과 1:1 내지 1.5:1 범위의 몰비로 반응하는 방법.
제 15 항에 있어서, 몰리브덴 트리옥시드를 마니쉬 염기와 1:2 내지 1:1 범위의 몰비로 반응시키는 방법.
제 15 항에 있어서, 몰리브덴원이 몰리브덴 옥시드 또는 몰리브덴 트리옥시드인 방법.
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 유기 몰리브덴 착물, 및 윤활 점도를 갖는 다량의 오일을 포함하는 윤활유 조성물:

(a) 임의 치환된 히드록시방향족 화합물을 포름알데히드원 및 N-히드록시에틸 치환 디아민과 반응시켜, 마니쉬 염기를 수득하는 단계; 및

(b) 상기 마니쉬 염기를 몰리브덴원과 반응시켜, 유기 몰리브덴 착물을 형성하는 단계.
제 33 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 유용성인 윤활유 조성물.
제 33 항에 있어서, 몰리브덴원이 몰리브덴 옥시드 또는 몰리브덴 트리옥시드인 윤활유 조성물.
제 1 항에 따른 유기 몰리브덴 착물을 포함하는 윤활 조성물.
제 1 항에 따른 유기 몰리브덴 착물을 포함하는 산화방지 조성물.
제 37 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 조성물 내에, 75 내지 250 ppm 범위의 양의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 산화방지 조성물.
제 37 항에 있어서, 디페닐아민, 황-함유 첨가제, 황화 페네이트 세제, 및 ZDDP 중 하나 이상을 추가로 포함하는 산화방지 조성물.
제 1 항에 따른 유기 몰리브덴 착물을 포함하는 마모 방지 조성물.
제 40 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 조성물 내에, 50 내지 100 ppm 범위의 양의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 마모 방지 조성물.
제 40 항에 있어서, 황-함유 첨가제 및 ZDDP 중 하나 이상을 추가로 포함하는 마모 방지 조성물.
제 1 항에 따른 유기 몰리브덴 착물을 함유하는 증착 제어 조성물.
제 43 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 조성물 내에, 75 내지 250 ppm 범위의 양의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 증착 제어 조성물.
제 43 항에 있어서, 디페닐아민 및 황화 페네이트 세제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 증착 제어 조성물.
제 1 항에 따른 유기 몰리브덴 착물을 포함하는 마찰 조절 조성물.
제 46 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 조성물 내에, 250 내지 1000 ppm 범위의 양의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 마찰 조절 조성물.
제 46 항에 있어서, 추가로 산화방지제를 포함하는 마찰 조절 조성물.
제 1 항의 유기 몰리브덴 착물, 및 희석용 가공유 (process oil) 를 포함하는 첨가제 농축 조성물.
제 49 항에 있어서, 분산제, 세제, 마모 방지제, 산화방지제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제 (pour point depressant), 부식 억제제, 방청제, 기포 억제제 (foam inhibitor), 및 마찰 조절제로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 첨가제 농축 조성물.
유효량의 제 37 항에 따른 산화방지 조성물을 윤활유 조성물과 조합시키는 것을 포함하는, 윤활유 조성물에서 산화 환경을 환원시키는 방법.
제 33 항에 따른 윤활유 조성물을 크랭크케이스 (crankcase) 에 첨가하는 것을 포함하는, 크랭크케이스의 윤활 방법.
제 33 항에 따른 윤활유 조성물에 의한 조성물로 윤활된 크랭크케이스.
산화 안정성 개선량의 제 1 항에 따른 유기 몰리브덴 착물을 윤활유에 첨가하는 것을 포함하는 윤활유의 산화 안정성 개선 방법에 있어서, 상기 산화 안정성 개선량의 몰리브덴 착물이, 유기 몰리브덴 착물이 결여되어 있는 것을 제외하고는 동일한 윤활유에 비해, 윤활유의 산화 안정성을 개선시키기에 충분한 것인 방법.
제 54 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 윤활유 내에, 제품화된 윤활유에 50 ppm 이상의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
내연기관용 크랭크케이스 윤활유로서 제 33 항의 윤활유 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 내연기관의 연료 경제성을 개선시키는 방법에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이, 오일에 유기 몰리브덴 착물이 결여되어 있다는 것을 제외하고는 동일한 크랭크케이스 윤활유를 사용하며 동일한 방식으로 작동되는 엔진에 비해, 크랭크케이스 윤활유 조성물을 사용하는 내연기관의 연료 경제성을 개선시키기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
내연기관용 크랭크케이스 윤활유로서 제 33 항의 윤활유 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 내연기관 내의 증착을 감소시키는 방법에 있어서, 오일에 유기 몰리브덴 착물이 결여되어 있다는 것을 제외하고는 동일한 크랭크케이스 윤활유를 사용하며 동일한 방식으로 작동되는 엔진에 비해, 크랭크케이스 윤활유를 사용하여 작동되는 내연기관 내의 증착물의 중량을 감소시키기에 충분한 양으로 유기 몰리브덴 착물이 존재하는 방법.
내연기관용 크랭크케이스 윤활유로서 제 33 항의 윤활유 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 내연기관 내의 마모를 감소시키는 방법에 있어서, 오일에 유기 몰리브덴 착물이 결여되어 있다는 것을 제외하고는 동일한 크랭크케이스 윤활유를 사용하며 동일한 방식으로 작동되는 엔진에 비해, 크랭크케이스 윤활유를 사용하여 작동되는 내연기관 내의 마모를 감소시키기에 충분한 양으로 유기 몰리브덴 착물이 존재하는 방법.
내연기관용 크랭크케이스 윤활유로서 제 33 항의 윤활유 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 내연기관 내의 마찰 조절을 제공하는 방법에 있어서, 오일에 유기 몰리브덴 착물이 결여되어 있다는 것을 제외하고는 동일한 크랭크케이스 윤활유를 사용하며 동일한 방식으로 작동되는 엔진에 비해, 크랭크케이스 윤활유를 사용하여 작동되는 내연기관 내의 마찰 조절을 제공하기에 충분한 양으로 유기 몰리브덴 착물이 존재하는 방법.
제 56 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 몰리브덴 착물이 크랭크케이스 윤활유 내에, 제품화된 윤활유에 50 ppm 이상의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 방법.
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