JPS60500960A - アルキルフェノールおよびアミノフェノールの組成物 - Google Patents
アルキルフェノールおよびアミノフェノールの組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アルキルフェノールおよびアミノフェノールの組成物、その組成物を含有するニ
サイクルエンジンオイルおよび燃料
発 明 の 背 景
(1)発明の分野
この発明は、主要量の潤滑粘性油と少量の添加剤組成物とを含有する潤滑組成物
において有用な添加剤組成物に関する。更に詳しく言えば、本発明は、少なくと
も1種類のアルキルフェノールと少なくとも1種類のアミンフェノールとの混合
物であって、各フェノールは少なくとも約10個の炭素原子数を有する炭化水素
をベースとする基を少なくとも1種類持つ混合物を含む添加剤組成物に関する。
ニサイクルエンジンオイルは、しばしば使用前あるいは使用中に燃料と混合され
るから、との発明は捷たニサイクル燃料−潤滑剤混合物にも関係する。
(2)先行技術
潤滑剤および燃料添加剤として有用なフェノール性化合物が種々報告されている
。アルキル化アミンフェノールは潤滑剤および燃料用の添加剤として有用である
ことが米国特許第4,320,021号に記載されている。
アミンフェノールおよび清浄剤/分散剤の組成物は、特にニサイクル内燃エンジ
ン用の潤滑剤組成物で有用であり、またニサイクルエンジン用の添加剤および潤
滑剤−燃料混合物として有用であるが米国特許第4.200,545号に記載さ
れている。炭化水素置換メチロールフェノールは潤滑剤および燃料において有用
であることが米国特許第4,053,428号に記載されている。
(6)一般的な背景
過去数十年間にわたって、ワンケルエンリングヨウなロータリーエンジンを含む
火花点火二サイクル(2−ストローク)内燃エンジンの用途が着実に増加してき
ている。現在では、動力芝刈機その他動力操作庭用装置、動力ノコギリ機、ポン
プ、発電機、海上船外発動機、スノーモービル、自動車等に使用されている。
ニサイクルエンジンの用途の増加は、操作条件の厳しさの増大とも結びついて、
エンジンのように充分に潤滑を行うオイルの需要を増加させている。ニサイクル
エンジンの潤滑に関連する問題の中には、ピストンリングの粘着、さびつき、連
結棒とベヤリング主要部との潤滑不足、エンジン内面への炭素および樹脂状形成
物の一般的な沈着がある。樹脂状物の形成は特にやっかいな問題である。何故な
らば樹脂状物がピストンおよびシリンダ壁に沈着すると究極的にリングが粘着し
、ピストンリングのシーリング機能が失われることになるからである。そのよう
なシールに欠陥があると、シリンダー圧縮が不足し、新燃料のチャージを排気シ
リンダ内へ引入れる吸引に依存する特にニサイクルエンジンにダメージを与える
ことになる。従ってリングの粘着によってエンジン性能が低下し、まだ燃料およ
び/または潤滑剤が不必要に消費される。スパークプラグの汚れおよびエンジン
ポートの詰シの問題もニサイクルエンソンで生じる。
ニサイクルエンノンの潤滑に関連する特有の問題および技術は、ニサイクルエン
ジン潤滑剤分野の轟業者によって異なったタイプの潤滑剤として認識されてきて
いる。例えば米国特許第g、o 85,975号、同第3,004,837号、
同第3,753,905号を参照されたい。
ここに記載されている発明は、エンジン樹脂状物の沈着とピストンリングのシー
ル不足を除去するかまたは減少するニサイクルエンジンオイルおよびオイル−燃
料組成物用として効果のある添加剤を供給することによって前記の諸問題を最小
にすることを目的とするものである。
発明の概要
この発明は、下記
(A3 次式で示される少なくとも1種類のアルキルフェノール
(R)a −Ar −(oH)b (Itおよび
(B1 次式で示される少なくとも1種類のアミノフェノ(R)a Ar−(O
H)b (■l
の組合せからなる組成物に関する。
上記の式中、Rは各々独立したものであって、平均で少なくとも約10個の脂肪
族炭素原子を有する実質的に飽和している炭化水素をベースとする基であり、a
、bおよびCは各々独立したものであって、a、bおよびCの総和かArの満た
されていない原子価を越えないことを条件としてAr中に存在する芳香核の数の
1倍から3倍までの整数であシ、Arは単環、縮合または結合した多核環芳香族
部分であって、本質的に低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシメチ
ロールまたは低級炭化水素をベースとする置換メチロール、ニトロ、ニトロン、
ハロおよびこれらの任意の2以上の置換基からなる群から選択される0−3個の
置換基を有する。
この明細書において用いられている“フェノール゛。
の字句は、この分野で一般的に受入れられている意味で、芳香族環の炭素に直接
結合している水酸基を少な5
くとも1個有するヒドロキシ−芳香族化合物を表わすものである。
潤滑剤およびニサイクルエンジン類の潤滑オイル−燃料温6合物およびワンケル
エンジンを含むニサイクルエンジン類の潤曙方法もまたこの発明の範囲である。
発明の記述
前述のように、本発明は
(A) 次式(1)
%式%(
で示される少なくとも1種類のアルキルフェノールと
CB) 次式(II)
(NH2) c
■
(R)a−Ar−(OH)b (H)
で示される少なくとも1種類のアミノフェノールとを含む添加剤組成物に関する
。種々の置換基については以下に更に詳しく説明する。芳香族部分、R基および
、アルキルフェノールおよびアミンフェノール類中に存在してもよい任意の基は
同一であっても異なっていてもよい。
芳香族部分、Ar
アルキルフェノールおよびアミノフェノールの芳香族部分Arは、ベンゼン核、
ピリジン核、チオフェン核、?8表0H(i(J−500960(6)1.2,
3.4−テトラヒドロナフタレン核等のような単一の芳香族核、または多核芳香
族部分を表わすことができる。多核芳香族部分は縮合タイプのものでもよい;す
なわち、ナフタレン、アントラセン、アザナフタレン類等のように少なくとも2
つの芳香族核が他核の2点で縮合しているものでもよい。多核芳香族部分は、少
なくとも2つの核(単核まだは多核)が橋かけ結合を介して互に結合している結
合タイプのものでもよい。
そのような橋かけ結合は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、ケト結合、スルフ
ィド結合、硫黄原子数が2〜乙のポリスルフィド結合、スルフィニル結合、スル
ホニル結合、メチレン結合、アルキレン結合、ノー(低級アルキル)−メチレン
結合、低級アルキレンエーテル結合、アルキレンケト結合、低級アルキレン硫黄
結合、炭素原子数が2〜乙の低級アルキレンポリスルフィド結合、アミン結合、
ポリアミノ結合およびこのよりな二価の橋かけ結合の組合せから選択される。場
合によっては1個以上の橋かけ結合が芳香族間でArに存在していてもよい。例
えば、フルオレン核は共にメチレン結合と共有結合によって結合している2個の
ベンゼン核を持っている。そのような核は6個の核からなるが、そのうちの2つ
が芳香族性である。通常Arは芳香族核自体には炭素原子のみを有する。
Ar中の縮合、結合または双方の芳香核の数が式Iのaとbの値を決めることに
なる。例えばArが単一の芳香核を有するときには、aとbす互に独立したもの
であって1〜6である。Arが2個の芳香核を有するときには、+aとbは各々
1〜乙の整数、すなわち存在する芳香核の数(例えばナフタレンでは2)の1〜
6倍の整数である。Ar部分が3核のときには、aとbは1〜9の整数である。
従って、例えばArがビフェニル部分のときには、aとbは各々独立したもので
あって1〜乙の整数である。aとbの値はその和が轟然Arの満だされていない
原子価の総数を越えることができないという事実によって制限される。
Ar部分である単環芳香核は、一般式
%式%)
(式中、arはC原子数が4〜10の単環芳香核(例えばベンゼン核を表わし、
Qはそれぞれ独立したものであって、低級アルキル基、低級アルコキシ基、メチ
ロールまたは低級炭化水素をベースとする置換メチロール、またはハロダン原子
であり、mは0〜6である。)この明細書および請求の範囲において、パ低級゛
とは低級アルキルおよび低級アルコキシ基のようにC原子数が7以下の基をいう
。ハロダン原子はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子を含むが、通常ハロゲン
原子はフッ素および塩素原子である。
単環A、r部分の具体例は以下に示すものである。
9
式中、Meはメチル、Etはエチル、およびPrはn−プロピルである。
Arが多核縮合環芳香族部分である場合には、一般式m′は1〜4であシ、■は
2つの隣接する環の各々の環の2個の炭素原子部を形成するように2つの環を縮
合する、縮合結合対を表わす。〕
で示される。
縮合環芳香族部分Arの具体例は
Hゴぐ〕で>H
メ卓
H
H
10−
持表昭GO−500960(7)
である。
芳香族部分Arが結合した多核芳香族部分である場合には、一般式
%式%()
〔式中、Wは1から約20の整数であり、a「は前記と同じ意味を表わすが、a
r基の総数中に少なくとも3個の満たされていない(す女わち、遊離)原子価を
有することを条件とし、Qおよびmは前記と同じ意味を表スルフィド結合(例え
ば、−5−) 、硫黄原子数が2〜乙のポリスルフィド結合(例えば、−’82
’、−6−)、スルフィニル結合(例えば、−8(0)−)、スルホニル結合(
例えば、−8(0)2−)、低級アルキレン結合(例えば、−CH2−1−CH
2−CH2−1−CH−0(R’)H−等)、ノ(低級アルキル)−メチレン結
合(例えば、C,RS)、低級アルキレンエーテル結合(例えば、−CH2O−
1−CH20−CH2−1l
−CH2C−、−CH2CCH2−)、低、級−アルキレンスルフィド結合(例
えば、低級アルキレンエーテル結合中の1以上の一〇−が−S−原子で置換され
たもの)、低級アルキレンポリスルフィド結合(−例えば、1以上の一〇−が−
82−6−基で置換されたもの)、アミノ結合(例えば、alkは低級アルキレ
ンである。)等)、ポリアミノ結合(例えば、−N(alkN)+、+o (こ
こで満たされていない遊離のN原子価はN原子またはR0基と結合している。)
)およびこれら橋かけ結合の混合体(Roは各々低級アルキル基である。)〕で
示される。
結合した多核芳香族部分Arの具体例は:HH
通常、これらAr部分のすべてはRおよび一0I4基(および橋かけ基)を除い
て置換されてい々い。
費用、入手性、実施性等のような理由から、Ar部分は通常、ベンゼン核、低級
アルキレンで橋かけされているベンゼン核、またはナフタレン核である。従って
典型的なAr部分は、満たされていない原子価が3〜5のベンゼン核またはナフ
タレン核であシ、前記原子価の1つまた・:は2つは水酸基によって満たされて
いてもよく、残りの満たされていない原子価は、可能なかぎり水酸基に対してオ
ルトまたはパラ位にあるものである。好ましくはArは満たされていない原子価
が6〜′4のベンゼン核であり、1個の水酸基によって満たされうるもので、残
部の原子価2または6個は水酸基に対してオルトまたはパラ位置にあるものであ
る。
実質的に飽和している炭化水素をペースとする基R本発明の組成物中で用いられ
るフェノール性およびアミン化合物は、芳香族部分Arに直接結合した、実質的
に飽和している少なくとも約10個の脂肪族炭素原子数の一価炭化水素をペース
とする基Rを含む。R基は少なくとも60で、約400個までの脂肪族炭素原子
を含むものが好ましい。そのような基は1個以上存在してもよいが、通常は芳香
族部分Ar中の各芳香核あたり、2または6以上の基は存在しない。存在するR
基の総数は式Iで“allの値で示される。一般に、炭化水素をペースとする基
は少なくとも約30、代表的なものでは少なくとも約50個の脂肪族炭素原子お
よび約400まで、更に代表的なものでは約30[1個までの脂肪族炭素原子を
持っている。
少なくとも10個の炭素原子を有する、具体的な炭化水素をペースとする基は、
n−デシル、n−ドデシル、テトラプロペニル、n−オクタデシル、オレイル、
クロロオクタデシル、トリイコンタニル等である。一般に、炭化水素をペースと
する基Rは、炭素原子数が2〜10のモノオレフィンおよびジオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−1、イソブチン、ブタジェン、イソプレン、
1−ヘキセン、1−オクテン等のホモポリマー捷たは分子間ポリマー(例えば、
コポリマー、ターポリマー)から調製される。これらオレフィンとしては1−モ
ノオレフィンが代表的なものである。R基は、また前記ホモポリマーまたは分子
間ポリマーのハロゲン化(例えば塩素化または臭素化)同族体から誘導すること
ができる。R基がオレフィンの低分子量ポリマーの場合には、R基は連鎖の異々
る基の混合体でもよいが、炭素原子数は平均で少なくとも10、好ましくは約3
oでなければならない。しかし、R基は他の原料、例えば高分子量単量体アルケ
ン類(例えば、1−テトラコンチン)およびその塩素化同族体および塩化水素化
同族体、脂肪族石油留分特にパラフィンワックスおよびその分解蒸留体、塩素化
同族体および塩化水素化同族体、白油類、チーグラーナツタプロセスで製造され
る合成アルケン類(例えば、ポリエチレングリース)、および当業者に知られて
いる他の原料から作ることができる。R基中の不飽和部−分はこの分野で公知の
手法に従って水素化により減少させるかまたは除去することができる。
ここで用いられている°゛炭化水素をペースとする°。
の字句はこの発明との関係の範囲内では、分子の残部に直接結合している炭素原
子を持ち、かつ炭化水素としての主要な性質を持っている基を表わすものである
。
従って、炭化水素をペースとする基は、炭化水素でない基が、基の主要な炭化水
素特性を大きく変えないことを条件として炭素原子10個毎に1個の炭化水素で
ない基を有することができる。この分野の技術者にはそのような基、例えばヒド
ロキシ、ハロ(%にクロロおよびフルオロ)、アルコキシ、アルキルメルカプト
、アルキルスルホキシ等は明らかであろう。しかし、通常は炭化水素をペースと
する基Rは純粋な炭化水素基であって、炭化水素でない基は含まない。
炭化水素をペースとする基Rは実質的に飽和している。すなわち、存在する炭素
−炭素単結合10個毎に対し1個以上の炭素−炭素不飽和結合を含まない。通常
炭化水素をペースとする基は、存在する炭素−炭素結合50個毎に対して1個以
上の炭素〜炭素非芳香族不飽和結合を含まない。
この発明で用いられるアルキルおよびアミンフェノール類の炭化水素をペースと
する基も、その性質が実質的に脂肪族性である。すなわち、R基中の炭素原子1
0個毎に対して、1個以上の炭素原子数6以下の非脂肪族部分(シクロアルキル
、シクロアルケニルifcは芳香族)基を含まない。しがし、通常R基は炭素原
子50個毎に対して前記の非脂肪族基を1個以上含まず、多くの場合には、その
ような非脂肪族基を全く含まない。すなわち、代表的なR基は純粋な脂肪族性の
□ものである。これらの純粋な脂肪族基Rの代叛例11アルキルまたはアルケニ
ル基である。
平均で約30個以上の炭素原子を含む、実質的に飽和している炭化水素をペース
とする基の具体例は以下のものである:
炭素原子数が約35〜約70のポリ(エチレン/プロピレン)基の混合体
炭素原子数が約35〜約70の酸化的[4たは機械的に分解したポリ(エチレン
/ゾロピレン)基ノ混合体
炭素原子数が約80〜約150のポリ(ノロピレン/1〜ヘキセン)基の混合体
平均で50〜70個の炭素原子を有するポリ(イソブチン)基の混合体
R基の好ましい原料は、ブテン含量が65〜75重量係およびイソブチン含量が
3D〜60ii%(7)C4−精製油分をυCAaまたはBF3のようなルイス
酸の存在下で重合させて得られるポリ(イソブチン)類である。
17
コレラのポリブテン類は下記のイソブチン繰返シ構成単位
を主要部分として(全繰返し単位の80%以上)有している。
この発明で用いられるアミンおよびアルキルフェノール類の芳香族部分に炭化水
素をペースとする基Rを結合せしめることは、当業者に公知の多数の方法によっ
て行うことができる。特に適当な方法は、オレフィン(例えば、オレフィン性結
合を有するポリマー)またはそのハロケ゛ン化あるいはヒドロハロゲン化類似体
をフェノールと反応させる、フリーデル・クラフッ反応によるものである。反応
はルイス酸触媒(例えば、BF2およびそれとエーテル類、フェノール類、HF
等トの錯体、ucJ、、AAB r 3、ZnC7h等)の存在下で起る。
このような反応を行う方法と条件はこの分野の技術者には公知である。例えばK
i rk−Othmerの”Encyclopediaof Chemical
Technology”第2版XVo+ 1.894−895頁の“Alky
lation of Phenolsll(フェノールのアルキル化)というタ
イトルの記事を参照されたい(JohnWiley and Company
、 N、Y、、1963)o芳香族部分Arに特表昭GO−5009GO(9)
炭化水素をペースとする基Rを結合させる他の同様に良く知られた適当で、かつ
好都合な方法は当業者には容易に浮かぶであろう。
式■をみるとわかるように、この発明で用いられるアルキルフェノール類は少な
くとも下記の置換基を各々1個持っている:水酸基および先に定義したR基、そ
して弐■のアミンフェノール類は少なくとも1個のアミン基と少なくとも1個の
先に定義したR基を持っている。前隅の基は各々Ar部分の芳香核の一部である
炭素原子に結合していなければならない。しかし、Ar部分に1個以上の核が存
在する場合には、それらは同一の芳香環に結合している必要はない。
任意の置換基(R// )
前述のように、芳香族部分A「は、低級アルキル、低級アルコキシ、カル?アル
コキシメチロールまたは低級炭化水素をペースとする置換メチロール、ニトロ、
ニトロソ、ハロまだはこれら置換基の2以上の組合せである任意の置換基を3個
まで有していてもよい。これらの置換基はAr中の芳香核の一部である炭素原子
に結合することができる。しかし、Ar中に環が2以上あるときには同一の芳香
環に結合している必要はない。
アルキルフェノール類の好ましい置換基はメチロールまたは前述した置換メチロ
ールである。低級炭化水9
素をペースとする置換基は71個までの炭素原子を持ち、アルキル・(例え1ば
、メチル、エチル等)、アルケニル(プロペニル等)、アリール(例えばフェニ
ル、小すル)およびアルカリール(例えばペンノル)である。
その置換基は“jhydnで表わされ、メチロール置換基はで表わされる。
通常、置換基はメチロール自体またはアルキル置換メチロールまたはフェニル置
換メチロール置換基、例メチロールまたは置換メチロール基は、フェノールまた
はアルキルフェノールと炭化水素をペースとするアルデヒド+t、たはそれと機
能的に等価の物質との反応によって導入することができる。適当なアルデヒド類
には、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ヒドロキシブチル、アルデヒド、ヘキサナール等がある。“′機能的に等
価の物質゛は反応条件下でアルデヒドとして反応する物質(例えば溶液、ポリマ
ー、水和物等)であシ、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、パ
ラアルデヒド、ホルマリンおよびメチロール等の物質がある。ジ置換メチロール
基を所望する場合KFi、アルデヒドを適当なケトン例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン、パンシフエノン等に置き代える。アルデヒドおよ
び/またはケトンの混合物も、メチロール基類の混合している化合物を製造する
ために使用することができる。
ホルムアルデヒドおよびぞの伊能的なfi3物は、それらが好ましいメチロール
基を?)“る2と、−〇一般に好ましい。メチロール基の峙、、ζ4・1、通常
フエ°−ル性化合物とアルデヒド、ケトンまた゛ばそれCの1能9勺等価物とを
、酸性またはアルカリ性試薬の存在下また′は不存在下で反応させることによっ
て行われる。反応をそのような試薬を用いずに行うときには、通を混合物の一部
が、アルデヒドまたはケトンのその場所での分解によって酸性またはアルカリ性
となる;過剰のフェノールもその機能を充たすことができる。
しかし、一般にはアルデヒド、ケトンまたはその機能的岑価物の反応はアルカリ
試薬例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物または低級ア
ルコキシドの存在下で約160℃までの温度にて行われる。使用することのでき
る他のアルカリ試薬には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、ゾロピオン酸ナトリウム、ピリジン、およびメチ21
ルアミンやアニリンのような炭化水素をベースとするアミン類がある:当然2種
類以上の1基を混合して用いることもできる。好ましくは、反応は約30〜約1
25℃げ温度範囲で行われる;通常は70〜100℃で行われる。
アルキルフェノール性化合物とアルデヒド、ケトンまたはその機能的等価物の相
対的な割合は重要ではない。一般にフェノール性化合物1当量あだ!+0.1−
5当量のアルデヒドおよび約o、o s −i o、o当量のアルカリ試薬を使
用すると満足な結果が得られる。ここで用いられている“当量“の字句はフェノ
ール性化合物について適用される場合には、水素原子を持つ置換されていない芳
香族炭素の数で除した分子量に等しい化合物の重量を示す。アルデヒド、ケトン
またはその機能的等価物に適用される場合には、“″当量°゛は1モルのアルデ
ヒド単量を生ずるのに必要な重量である。アルカリ試薬の当量は、溶媒(例えば
水)1kに溶かしたとき1規定溶液を与える試薬の重量である。従ってアルカリ
試薬の1当量は、例えば塩酸または硫酸の1規定溶液を中和する:すなわち声を
7にする。
一般にフェノールの反応は揮発性または非揮発性の実質的に不活性な有機液状希
釈剤の存在下で行うのが好都合である。この希釈剤は全反応成分を溶解するも符
表昭GO−5009GO(1の
のでもよく、また溶解しないものでもよいが、いずれにせよ、場合によっては反
応試薬の接触を増加させることによって反応速度を促進することはあってよいが
、通常の条件下で反応の過程に実質的な影響を与えないものである。適当な希釈
剤にはナフサ、繊維油剤、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素;鉱
油(これは好ましいものである。);合成油(下記に述べる);イソゾロノやノ
ール、ブタノール、インブタノール、アミルアルコール、エチルヘキサノール等
のようなアルコール類;トリエチレンまたはジエチレングリコールモノ−または
ジ−エチルエーテル等のようなエーテル類、およびこれらの2以上の混合物があ
る。
フェノール性化合物とアルデヒドまたはケトンとの反応は、反応温度、使用する
アルカリ触媒の量や性質等の因子に依存して05〜8時間で行われる。そのよう
な因子の制御はこの分野で知られたことであり、これらの因子の効果も明らかで
ある。反応が所望の程度まで完了した後、アルカリ試薬が存在する場合には反応
混合液を中和することによって反応を実質的に停止することができる。この中和
は任意の適当な酸性物質、代衣例としては鉱酸または有機酸の無水物を用いて行
うことができる:二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等のような酸性ガスも使用
することができる。一般に、中和はカルデン酸、特にギ酸、酢酸またはゾロピオ
ン酸のような低級アルカンカルデン酸を用いて行われる;2種以上の酸の混合物
も中和を行うのに勿論使用することができるる中和は約30〜150°Cの温度
で行われる。反応混合液を実質的に中和するのに充分な量の中和試薬が用いられ
る。実質的な中和は、反応混合液の−が4.5〜8.0になることを意味する。
通常反応混合液は最小でpH約6または最大でPl(約75に調整される。
反応生成物、すなわち、フェノール性化合物は、反応混合液から沢過(例えば、
アルカリ試薬の中和生成物を除去するため)、次いで蒸留、蒸発等の方法によっ
て回収することができる。そのような方法は尚業者には公知である。
これらの組成物は一般式IA
〔式中、x、zおよびgは谷々少々くとも1であシ;y′は0または少なくとも
1であり、x、y′、zおよびgの総和はArの利用できる原子価を越えないも
のであり;R′は各々水素捷たは前記した“”hyd”置換基であり、Rは前記
と同じ意味を表わす。〕
で示される少なくとも1s類の化合物を含む。しかし、特に燃料または潤滑剤中
にブレンドする場合には反応溶媒から生成したフェノール性化合物を単離する必
要はないことが多い。
反応温度が高い場合、すなわち約100°C以上の場合には、エーテル縮合生成
物がかなりの量生成する。
これらの縮合物は一般式IB
〔式中、qは2〜約10の数である。〕を有するものと考えられている。従って
これらの縮合物はアルキレンエーテル結合、すなわち、、−cR′2o−結合を
有する。それ故、例えばアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応の場合
には、エーテル縮合物は一般式IC〔式中、qは2〜約10の数であt:、 、
R#は炭素原子数が少々くとも30個のアルキル基である。〕を有するものとし
て形成される。このような少量のエーテル縮合物は、低温で生成する主要成分と
しての多量の縮合25
していないヒドロキシ芳香族化合物を伴うことができる。
鉱酸のような強酸を中和に用いる場合には、反応混合液が前記した値よりも低い
pHと万らないようにその存在量を制御することが必要である。例えばよシ低い
pHでは、縮合が過剰に起こり、メチレン橋かけフェノール類が生成する。しか
し、カルぎン酸を使用するとこの問題は避けられる。何故ならばカルボン酸は十
分に酸度が低く、過剰な縮合を起さず、使用するカルボン酸の量を厳密に制御す
る必要がないからである。
代表的なフェノール捷たはナフトール/ホルムアルデヒドをベースとする化合物
は一般式IDで示される。
OH
Ar’(CH20H)n (ID)
式中、Ar1はベンゼン、ナフタジン、X−置換ベンゼンまたはX−置換ナフタ
レン核であり、nは1または2であり、Rは脂肪族炭素原子が少なくとも約30
個の炭化水素をベースとする基であり、Xは低級アル大ル基、低級アルコキシ基
、低級メルカプト基、フッ素原子および塩素原子からなる群から選択される。特
に特表昭GO−5(10960(11)
〔式中、Roは炭素原子が2〜10の少なくとも1個のモノオレフィンの重合ま
たは分子間重合から誘導される炭素原子数が約30〜約600のアルキル置換基
であり、mは1または0である。〕で示されるものである。
多核環Arも−CH2−のようなアルキレン結合によって連結されていてもよい
。そのようなメチロール置換フェノール性化合物は次式IF
〔式中、Rは各々脂肪族炭素原子が平均で10個以上、好ましくは炭素原子数が
30個以上約450個までの実質的に飽和している炭化水素をベースとする基で
あJ:、 、nLは炭素原子数が1〜約7の低級アルキレン基であシ、nは0〜
20、好ましくは0〜5の整数である。〕これらの結合したフェノール性化合物
は、アルキルフェノール類を僅かに過剰のアルデヒド類とアルカリ性条件下で炭
化水素溶媒の存在下、還流温度で調製することができる。適当なアルデヒドの例
にはホルムアルデヒド、(ホルマリンまたはその他のホルムアルデヒド発生化合
物)、アセトアルデヒド、グロビオンア2フ
ルデヒド、ブチルアルデヒド等がある。ホルムアルデヒドが好ましい。
反応終了時には、アルカリを生成物の炭化水素溶液から洗浄し、生成物を溶媒の
蒸発または蒸留によって回収することができる。未反応のアルデヒドもこの段階
で除去される。
アルキル化フェノール類は先に述べた任意のアルキルフェノール性化合物でよい
。アルキレン結合メチロール置換フェノール類の調製は米国特許第3,737,
465号のような先行技術に記載されているが、その明細書をここに開示のため
に参考文献としてあげる。
他の好捷しい具体例では、この発明で用いられるアルキルフェノール類は各々1
種類前記の置換基を有するが、単一芳香環、最も好ましくはベンゼン環のもので
ある。この好まし7い種類のフェノール類は次式■〔式中、R′基は水酸基のオ
ルトまたはパラ位にある、脂肪族炭素原子が少なくとも約10、好ましくは少な
くとも約30〜約400個の炭化水素をベースとする基であり、R“は低級アル
キル、低級アルコキシ、カルボアルコキシメチロール寸たは低級炭化水素をベー
スとする置換メチロール、ニトロ、ニトロソ、マタハハログン原子であシ、2は
0または1である。〕で示すことができる。通常2は0〜2で、πは実質的に飽
和している純粋の脂肪族基である。R′はしばしばOH−置換基の・ぐう位にあ
るアルキルまたはアルケニル基である。
更によシ好ましい本発明の具体例においては、次式〔式中、R′はC2−10−
1−オレフィンのホモ重合または分子間重合から誘導される、脂肪族炭素原子数
が平均で約30〜約300のものでhv、R”および2は前記′ と同じ意味を
表わす。〕で示されるフェノールである。
通常R′はエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそれらの混合物から誘導され
る。代表例は重合したイソブチンから誘導される。R′は少なくとも約50個の
脂肪族炭素を有し、かつ2は0である場合が多い。
他の好ましい具体例においては、この発明で用いられるアミンフェノール類は前
記の置換基を各々1個(すなわち、a、bおよびCは各々1である。)有し、単
一芳香族リング、好ましくはベンゼン環を有する。
この好ましいアミンフェノールの種類は次式(IV)〔式中、R′は脂肪族炭素
数が平均で約30〜約400の実質的に飽和している炭化水素をベースとする基
であり;R“は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシニトロ、ニト
ロソおよびハロがら選択される1つであシ;2は0または1である。〕で示され
る。
一般に、R′基は水酸基に対してオルトまたはパラ位にあシ、Zは通常Oである
。多くの場合、本発明で使用されるアミンフェノール中にはアミン基は1つだけ
存在する。更により好ましい本発明の具体例においては、アミノンエノールは次
式IVA
〔式中、πはC2−101−オレフィンのホモポリマーまたは分子間ポリマーか
ら誘・導される、脂肪族炭素数が平均で約30〜約400の基であシ、R“およ
び2は式■の場合と同じ意味を衣わす。〕で示される−ものである。
通常R′i、;jエチレン、プロピレン、ブチレンおよびその混合物から誘導さ
れる。代表的なR′は重合したイソブチンから誘導される。脂肪族炭素数が平均
で約50のものである。
本発明のアミンフェノールは多くの合・成ルートによって調製することができる
。これらのルートは使用する反応の種類および採用する順序で変りうるものであ
る。例えば、ベンゼンのような芳香族炭化水素は重合オレフィンのようなアルキ
ル化剤によpアルキル化して、アルキル化芳香族中間体を形成することができる
。
この中間体は次いで、例えばニトロ化によってポリニトロ中間体とすることがで
きる。次にポリニトロ中間体をノアミンへと還元し、ノアミンをノアゾ化して水
と反応させてアミン基の1つを水酸基に変換して所望のアミンフェノールとする
ことができる。別の方法としては、ポリニトロ中間体のニトロ基の1つをアルカ
リで融解して水酸基に変換し、ヒドロキシ−ニトロアルキル芳香族化合物として
、これを還元して所望のアミンフェノールを得ることができる。
本発明のアミンフェノール類を得る他の有用々ルートはフェノールのオレフィン
性アルキル化剤によるアルキル化によってアルキルフェノールを形成せしめるも
のである。このアルキル化フェノールを次いでニトロ化して中間体のニトロフェ
ノールを得て、このフェノールのニトロ基の少なくともいくつかを還元し、所1
望のアミンフェノール類へと変換することができる。
フェノールのニトロ化法は公知である5例えばKi rk−Othmerの“E
ncyclopedia of Chemical Technology−第
2版、Vol、1−3の゛ニトロフェノール類゛のタイトルの記事(第888頁
以下)、およびP、B、D、De La MareとJ、HlRiddによる専
問誌”Aromatic 5ubstitution;Ni j rat io
n and Halogenat ion” (芳香族置換;ニトロ化とハロゲ
ン化)にニューヨーク、Academic Press 。
1959 ) ; J 、G、 Hoggetによる”Ni tration
andAromatic Reactivity” (−’−トロ化と芳香族の
反応性)(London、 Cambridge University Pr
ess 、 1961 ) ;および“The Chemistry of t
he N1tro and N1tros。
g r o u p s ” (ニトロおよびニトロソ基の化学) (Henr
yFeuer編、Interscience Publishers 、ニュー
ヨーク\1969)を参照されたい。
芳香族ヒドロキシ化合物は硝酸、硝酸と硫酸または三フッ化ホウ素のような酸類
との混合物、四酸化窒素、ニトロニウムテトラフルホロボレートおよびアシルナ
イトレートによってニトロ化することができる。一般に、例えば約30−90%
濃度の硝酸が好都合なニトロ化試薬である。酢酸や酪酸のような実質的に不活性
な液状の希釈剤または溶媒を、反応試薬の接触をよくして反応を遂行するために
使用することができる。
ヒドロキシ芳香族化合物をニトロ化する条件と濃度もこの分野でよく知られてい
る。例えば、反応は約−15℃〜約150℃の温度で行うことができる。通常ニ
トロ化は約25℃−75°Cの温度で都合よく行う、ことができる。
一般に、ニトロ化剤の種類に依って、約05−4モルのニトロ化剤が、ニトロ化
に付すヒドロキシ芳香族中間体中に存在する芳香核1モルあた9について使用さ
れる。芳香核がA、r部分に2以上存在するときには、ニトロ化剤の量は、その
存在する核の数に比例させて増やすことができる。例えば、ナフタレンをペース
とする芳香族中間体の1モルは、この発明の目的では、2個の“単一環゛°芳香
核と等価であり、従って約1−4モルのニトロ化剤が一般に用いられる。硝酸を
ニトロ化剤として用いる場合には、通常芳香核1モルあたり約10〜約60モル
が使用される。約5モル捷で過剰のニトロ化剤(“″単一環°゛芳香核1個あた
り)が、反応を先へ進めるかまたはすみやかに行うことを望む場合に用いられる
。
ヒドロキシ芳香族中間体のニトロ化は、一般に025〜24時間を要するが、ニ
トロ化混合液は更に長い時間、例えば96時間反応させるのがよい。
芳香族ニトロ化合物の対応するアミン類への還元もまた公知である。例えば、K
i rk−Othmerの”Encyclopediaof Chemical
Technology”第2版、Vol2.76−99頁の”Am1nat
ion by Reduction” (還元によるアミン化)というタイトル
の記事を参照されたい。一般に、そのような還元は、例えば水素、−酸化炭素ま
たはヒドラノン、(またはその混合物)によって、パラジウム、白金およびその
酸化物、ニッケル、銅クロマイト等のような金属触媒の存在下で行うことができ
る。アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミン類(アミンフェノー
ル類を含む。)のような共触媒が、これらの触媒反応で使用できる。
還元は、また還元金属類を酸類、例えば塩醗の存在下で使用して行うことができ
る。典型的々金属は亜鉛、鉄および錫である;これらの金属の塩類も使用するこ
とができる。
ニトロ基は、またZ i nin反応で還元することができる。
この反応については”Organic Reactions” Vol 20゜
John Wi Iey & 5ons 、ニューヨーク(1973)、455
頁以下に論じられている。一般にZinin反応は、ニトロ基を二価の陰性硫黄
化合物例えばアルカリ金属スルフィド、ポリスルフィドおよびハイドロスルフィ
ドによシ還元するものである。
ニトロ基は電気的に還元することができる;例えば、前述の“Am1natio
n by Reduction”の記事を参照されたい。
本発明で用いられるアミンフェノール類はニトロフェノール類を前述の金属触媒
の存在下で水素により還元することにより得られる。この還元は、一般に約15
°〜250℃、典型例では約50°〜150℃で行われる。還元の反応時間は通
常約0.5−50時間の範囲である。エタノール、シクロヘキサン等のような実
質的に不活性な液状の希釈剤および溶媒が反応の促進に用いられる。アミンフェ
ノール生成物は、蒸留、濾過、抽出等のような公知の方法によって得られる。
還元は、少なくともニトロ中間体混合物中に存在するニトロ基の約50%、通常
は約80%がアミン基に変換されるまで行われる。前述した本発明のアミンフェ
ノールへ至る代表的ルートは、(I)少なくとも1種類のニトロ化剤で、次式I
VB
〔式中、RおよびArは式■の場合と同じ意味を表わし、Arは弐■の場合と同
様に0〜3個の任意置換基である。〕で示される少なくとも1種類の化合物をニ
トロ化するルート、および(Ill前記第1の反応混合物中のニトロ基の少なく
とも約50%をアミノ基へ還元するルートと155℃で4時間かけて添加した。
次にこの混合物を]55°〜185℃に3時間保持した後、珪藻土を通して濾過
した。F液を、165℃10.5トルで真空ストリッピングした。残液をもう一
度珪Vを通して濾過した0渥液は1.88%の水酸基含有率の置換フェノールで
あった。・
実施例A−4
453部の実施例A−3に記載した置換フェノールと450部のインプロパツー
ルの混合物に水酸化ナトリウム(20%の水酸化すl−IJウム水溶液の42部
)を30℃で30分間かけて添加した。織物用ベンジンの60部と、3’!、7
%のホルマリン溶液の112部を、20℃で0.8時間かけて添加し、反応混合
物を4〜25℃で92時間保持した。さらに織物用ベンジンの50部、イソプロ
パツールの50部および酢酸(50%の酢酸水溶液の58部)を添加した。混合
物のpHは5.5であった。(ASTM D−974による測定。)混合物を2
0部の硫酸マグネシウムで乾燥し、次に珪藻土を通して濾過した。ろ液を25℃
/10トルで真空ストリッピングした。残液は3.29%の水酸基含有率の、目
的とするメチロール置換生成物であった。
実施例A−5
数平均分子量、(Mn)の1000(VPO)を持ち、4.2%の塩素を含有し
ているポリイソブテニルクロライドの4220部、フェノールの1516部、お
よびトルエ特表昭eo−soo96o (稀
ンの2500部の混合物に、塩化アルミニウムの76部を60℃で徐々に添加し
た。反応混合物を表面下窒素ガスパーン下に90℃で1.5時間保持した。塩酸
(37,5%の塩酸水溶液の50部)を室温で添加してから混・合物を1.5時
間放置した。混合物を2500部の総水量で5回洗浄してから、215℃/1ト
ルで真空ストリッピングした。残液を、透明度をよくするために珪藻土を通して
150℃で濾過した。p液は水酸基含有率が1.39%、塩素含有率が0.46
%、Mn(VPO)が898の置換フェノールであった。
実施例A−6
実施例A−5の置換フェノールの1399部、トルエンの200部、水の50部
および37%の塩酸水溶液の2部の混合物に、バラホルムアルテヒドの38部を
、50℃で添加し、1時間保持した。次にこの混合物を150℃/15トルで真
空ストリッピングしてから、残液を珪藻土を通して濾過した。F液は、水酸基含
有率が1.60%で、Mn (GPC)が1688で、重量数平均分子量Mw
(GP C)が2934の目的生成物であった。
実施例A−7
還流コンデンサー付きの反応器の中に、Mnが894(約800Mnのポリプロ
ピル基)のp−ポリプロピルフェノールの1.68f(0,19モル)、ホルマ
リン(37%CH20)の31fP、ヘキサンの1oorn1.、さらに1.5
N水酸化すI−1,1ウム溶液の130−を入れ攪拌した。得られた攪拌混合物
を還流下(約70℃)まで加熱し、16時間保った。次に得られた混合物を水洗
して苛性アルカリを除去し、水洗した溶液を約10.0℃まで加熱して、ヘキサ
ンを蒸発させた。残液の室篇で粘着性の液体は、先に示した構造式てXが4であ
り各々のポリプロピルが800Mnの、約4588Mnのヒス−メチロール化合
物を含有していた〇
実施例&−8
攪拌器および還流コンデンサー付きの反応器に、10重量%のポリプロピレン(
803Mn)と90重量%の軽質鉱油の混合物中に溶解(42%)された0、5
グラムモルの900Mn(ポリプロピル基が約803Mn )のp−ポリプロピ
ルフェノールの1.070 r、NaOHの407およびイソ−オクタンの20
0−を入れた0得られた溶液を攪拌、加熱しながら、2.08モルのホルムアル
デヒドを供給するために1709のホルマリン(37%CH20)を徐々に加え
た。反応混合物を攪拌しながら250下まで加熱した時点で窒素をイソ−オクタ
ンを除去するために圧入した。攪拌残液を300下で2時間保った。残液を濾過
して固体のNaOHを除去した。
F液は目的生成物の油溶液である。
本発明において有用なアルキル化フェノールのその他の実例を表1に示す0
表 1
実施例 物質名 分子量(1)
A−92,2’−ジポリ(イノブテン)ニル−4,4’−ジヒドロキンビフェニ
ル 2500A−108−ヒドロキシ−ポリ(フロベン)ニル−1−アザナフク
レン 900
A、−114−ポリ(イノブテン)ニル−1−ナフトール 1.70O
A−1,22−ポリ(プロペン/ブテン−1)A−134−テトラ(プロペン)
ニル−2−ヒドロキシアントラセン −
A−144−オクタテンルー1,3−ジヒドロキンベンゼン −
A−154−ポリ(イソブチン)ニル−3−ヒドロキシピリジン 1300
(注)(1)蒸気相浸透圧計による数平均分子量(2)置換基中のプロペンとブ
テン−1のモル比は2:3である。
本発明の組成物中で有用なアミンフェノールの製造法については、下記の実施例
(B−シリーズ)で具体例を説明する。
実施例B−1
フェノールを数平均分子量が約LO00(VPO) のポ41
リイソブテンで3弗化ホウ素−フェノール触媒でアルキル化することによって製
造されたポリイソブチン−置換フェノールの4578部、希釈剤鉱油の3052
部および織物用ベンジンの725部からなる混合物を60℃まで加熱して均一溶
液とした。30℃まで冷却してから、混合物に600部の水中に16モルの硝酸
を溶解したものの319.5部を添加した。混合物の温度を40℃以下に保つた
めに冷却した。反応混合物をさらに2時間攪拌しつづけた後、371.0部のア
リコートを第2反応槽に移した。そしてこれを130部の水中に16モルの硝酸
を溶解したも、のの127.8部で25°〜30℃で処理した。反応混合物を1
.5時間攪拌してから220℃/30トルでストリッピングした。P液は目的中
間体の油溶液であった。
上記のようにして製造された油溶液の810部、イソプロピルアルコールの40
5部およびトルエンの405部からなる混合物を、適当な大きさのオートクレー
ブに充填した。酸化白金触媒(0,81部)を加え、オートクレーブを排気して
から窒素で4回パージすることにより残留空気を完全に除去した。内容物を攪拌
し、27〜92℃まで加熱しながら、全体で13時間、水素を29〜55 ps
ig の圧力でオートクレーブ中に供給した。反応混合物を珪藻土を通して濾過
してから′P液をストリッピングして、目的とするアミンフェノールの油溶液を
得た。この溶液は、0.578%の窒素を符表昭GO−5009600の
含有するものであった。
実施例B −,2
デカ(プロピレン)−置換フエノールの361.2部と氷酢酸の270.9部の
混合物に、7〜17℃で硝酸(70〜71%HNO3)の90.3部と氷酢酸の
90.3部との混合物を添加した。添加は1.5時間かけて行い、この間反応混
合物の温度が7°〜17℃に保てるように外部から冷却した。冷却浴をはずして
から、さらに2時間室温で攪拌した。反応物を134℃/35トルでスh IJ
ツピンクし、濾過することにより、P′e、とじて4.65%の窒素含有率の、
目的とするニトロ化中間体を得た。
上記の中間体の150部とエタノールの50部とからなる混合物をオートクレー
ブに添加した。この混合物を窒素でパージすることにより脱気してから、木炭上
に担持させたパラジウムの0.75部を添加した。窒素パージを3回くり返して
から、オートクレーブを再度100 psig まで水素で加圧し、反応をさら
に16.5時間続行した。全部で2.0モルの水素をオートクレーブ中に供給し
た。反応混合物を濾過し、130℃/16トルでストリッピングした。二度目の
濾過を行うと、ヒドロキシル基に対してオルト位にアミン基を持ち、ヒドロキシ
ル基に対してパラ位にデカ(プロピレン)置換基を持つ、主にモノアミン生成物
がP′tLとして得られた。
実施例B−3
ポリブテン−置換フェノール(ポリブテン置換基が%)を添加した。反応温度は
50’C以下に保った。0.7時間攪拌した後、反応混合物を、5.00部0部
の氷の中に注ぎ込み、16時間貯蔵した。分離した有機層を水で2回洗浄してか
ら、ベンゼンを1,000部加えた。このようにして得られた溶液を170℃で
ストリッピングし、残液を濾過すると、E液として目的とする中間体が得られた
。
上記の中間体の130部、エタノールの130部および0.2部の酸化プラチナ
(86,4%のPtO2)からなる混合物を水素化ボンベに充填した0このボン
ベを24時間振動させてからさらに水素充填して70 psig にした。ボン
ベの振動をさらOこ9部時間続行した。得られた反応混合物を145℃/760
)ルでストリッピングすると目的とするアミンフェノール生成物が半固体状残油
として得られた。
実施例B−4
実施例B−3の中間体の420部、エタノールの326部および多孔質珪藻上上
に担持された市販のニッケル触媒の12部からなる混合物を適当な大きさの水素
化ボンベに充填した。このボンベを水素て1,480psig まで加圧し、5
.25時間攪拌した。得られた反応混合物を65℃/30トルでス) IJツピ
ングしてアミノフェノール生成物を半固体状残油として得た。゛実施例B−5
実施例B−3の中間体の1−05部、シクロヘキサンの303部および市販のラ
ネー・ニッケル触媒の4部からなる混合物を適”4 fl大きさの水素化ボンベ
に充填した。ボンベを水素で1,000 ps i6 まで加圧し、約50℃で
16時間振動させた。ボンベを再度LI OOpsig才で加圧してから、さら
に24時間振動させた。ボンベを開放し、反応混合物を濾過してから新たな4部
のラネー−ニッケル触媒と一緒にボンベに充填した。ボンベを1,100 ps
ig まで加圧してから、24時間振動させた。得られた反応混合物を95℃7
28トルでストリッピングし、アミンフェノール生成物を半固体状残油として得
た。
実施例B−6
フェノールを、数平均分子量が約1000 (VPO) のポリブテンと、三弗
化ホウ素−フェノール錯体触媒の存在下に反応させることによりアルキル化フェ
ノールを製造した。このようにして製造した生成物を才ず230℃/760)ル
でストリッピングしてから、さらに205℃150トル(蒸気温度)でストリッ
ピングすると目的とするアルキル化フェノールが得られた。
アルキル化フェノールの265部、ブレンド油の176部およびはゾ20℃の沸
点を持つ石油ナフサの42部からなる混合物(こ濃硝酸(69〜70%)の18
.4部と水の35部からなる混合物を序々に添加した。反応混合物を30°〜4
5℃で3時間攪拌してから120℃/20トルでストリッピングし、さらに濾過
することにより、F液として目的とするニトロフェノール中間体の油溶液を得た
。
上町の中間体の1500部、イソプロパツールの642部および多孔質珪藻土に
担持させたニッケル触媒の7.5部からなる混合物を、窒素雰囲気下にオートク
レーブに充填した。窒素で3回パージして脱気した後、オートクレーブを水素で
100 psig まで加圧してから、攪拌を開始した。反応混合物を96℃で
合計14.5時間保持し、この間1.66モルの水素をオートクレーブに供給し
た。窒素で3回パージしてから反応混合物を濾過し、P液を120℃/18トル
でストリッピングした。炉液は目的とするアミノフェノールの油溶液で実施例B
−7
ポリブテンー置換フェノール(ここでポリブテン置換基は約100の炭素原子を
含有するものである。)の400部、織物用ベンジンの125部および希釈剤と
しての鉱油の266部からなる混合物に、28℃で0.33時間かけて、50部
の水に溶解した硝酸(70%)の22.8部を序々に添加した。混合物を28°
〜34℃で2時間攪拌してから158℃/30トルでストリッピングし、さらに
濾過することにより、窒素含有率が0.88%を持つ目的とするニトロフェノー
ル中間体、の油溶液を得た。
上記中間体の93部およびトルエンとインプロパツールの混合物(重量比501
50)の93部からなる混合物を、適当な大きさの水素化槽に充填した0混合物
を排気し、窒素パージしてから市販の酸化白金触媒(86,4%のPtCh )
の0.31部を添加した。反応槽を57 psig まで水素で加圧し、50°
〜60℃で21時間保った。反応槽には、合計0.6モルの水素を供給した。次
に、反応混合物を濾過し、Plをストリッピングして、目的とするアミンフェノ
ール生成物を0.44%の窒素を含有する油溶液として得た0実施例B−8
実施例B−6のポリブテン−置換フェノールの654部とイソ酪酸の654部か
らなる混合物にモル濃度16の硝酸90部を、27°〜31℃で30分間かけて
添加した。反応混合物を50℃で3時間保ってから室幅で63時間放置した。1
60℃/26トルでス) IJツピンクし、濾過助剤を通して沢過することによ
り、目的とするジニトロ中間体を得た。
上記の中間体の600部、インプロパツールの257部および多孔質珪藻土に担
持されたニッケル触媒の3.0部からなる混合物を窒素雰囲気下でオートクレー
ブに充填した。窒素で3回パージし、排気した後、オートクレーブを水素で10
0 psig で加圧してから攪拌を開始した。反応混合物を96℃で、14.
5時間保持し、この間に全部で1.66モルの水素を供給した。窒素で3回パー
ジした後、反応混合物を濾過しF液を120℃/18トルでストリッピングした
。F遇すると目的生成物が油溶液として得られた。
実施倒置−9〜B−12
実施例B−9から実施例B−12においては、ニトロ化を実施例B−1に示した
のと基本的に同様な手順で、表Bに示した通りのヒドロキシ芳香族化合物および
硝酸の量を使用して実施した。これらの実施例中のニトロ中間体の還元は、実施
例B−4に示されたのと基本的に同様な手順によって実施した。
表 B
B−104−ポリ(イソブチン)ニル−1,−17001,1ナフトール
B−112−ポリ(プロペン/ブテン−1)B−124−オクタデシル−1,3
−ジヒドロキシベンゼン −2,2
(注) (1) vpoによる数平均分子量(2)ヒドロキシ芳香族化合物のモ
ル当りのHNO3qモル
(3)置換基中のプロペンとブテン−1のモル比は2:3である。
清浄剤/分散剤(c)
本発明において使用することのできる清浄剤/分散剤(c)は、一般的に本発明
の技術分野の技術者に公知の物質であって、多くの文献論文および特許中に記載
されている。以下に具体的な清浄剤/分散剤の種類について記述された特許のい
くつかを挙げるが、これらは、その内容に関する箇所について本発明で引用する
ものであるものと理解すべきである。
清浄剤/分散剤として好ましいものは下記の通りである。
(c) (i)有機スルホン酸、カルホン酸またはフェノールの中性または塩基
性金属塩
これらの塩を製造するために使用される金属の選択は特に制限はなく、従って事
実上どの金属を使用してもよい。入手しやすさ、価格および最大有効性の点から
、特定の金属がより頻繁に使用される。この種の金属としては、周規律表第1族
、第1族および第■族の金属が使用され特にアルカリ金属およびアルカリ土類金
属(即ち、フランシウムおよびラジウム以外の第1A族および第■A族の金属で
ある)が好ましい。第nB族の金属並びにアルミニウム、アンチモン、ヒ素、ク
ローム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、49
コバルト、ニッケルおよび銅のような多価金属も使用することができる。
これらの塩は中性または塩基性のものである。中性塩は、塩アニオン中に存在す
る酸ξ基を丁度中和するのに充分な金属カチオンを含有しており、塩基性塩は過
剰の金属カチオンを含有しており、過塩基化塩とも呼ばれる。
これらの塩基性および中性塩はスルホン酸;スルファミン酸;チオスルホン酸;
スルフィン酸;スルフェン酸;硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸の部分エステルとい
ったような油溶性有機硫黄酸である。一般的には炭素環式または脂肪族スルホン
酸の塩が使用される。
炭素環式スルホン酸には、単環または多環の芳香族化合物および脂環族化合物が
含まれる。油溶性スルホン酸塩は、はとんどの場合、下記の式で示すことができ
る。
CRX −T −(80s )y )zMb 式VCR’ (5O3)a )d
Mb 式■式中Mは上記の金属カチオンまたは水素であり、Tは、例えばベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニレンオキシド、チア
ントレン、フェッチオキジグジフェニレンスルフィド、フェ/−f−アジン、ジ
フェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミン、シクロヘキサン
、石油ナフテン、特表昭GO−5009[1i0θυ
デカヒドロ−ナフタレン、シクロペンクン等のよウナ環核であり、式V中のRは
、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシ
アルキル等の脂肪族基であり、Xは1以上であり、13x+Tは、合計15以上
の炭素原子を含有している。
式■中のR′は、15以上の炭素原子を含有している脂肪族基であり、Mは金属
カチオンか水素のいずれがである。R′の具体例は、アルキル、アルケニル、ア
ルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル等であるOR′の一特別の具体例
としては、石油、飽和および不飽和パラフィンワックスおよびc2、c3、c4
、c5、c6 等を重合したものを含むポリオレフィン、15〜7000または
それ以上の炭素原子を含有しているオレフィンから誘導された基である。上記の
式中のT、RおよびR′基は、上記に列記したような置換基に加えて、例えばヒ
ドロキシ、メルカプト、ハロゲン、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィ
ド等の他の無機および有機置換基を含有するものであ゛ってもよい0式V中にお
いて、Xs 1% 2およびbは1以上であり、式■においても同様にa、bお
よびdは1以上である。
下記に上記の式■および■の範囲内に含まれる油溶性スルホン酸の具体例を例示
するが、これらは本発明Oこおいて有用なスルホン酸塩を説明するためのものに
すぎない。換言すれば、列挙された各々のスルホン酸について、これらの対応す
る中性または塩基性金属塩もまた説明のためのものである。このようなスルホン
酸としては、マホガニースルボン酸;ブライトストックスルホン酸:100下で
100秒〜210下で200秒のセイボルト粘度を持つ潤滑油留分が9誘導され
たスルホン酸;ペテロラタムスルポン酸;例えばベンゼン、ナフタレン0、フェ
ノール、ジフェニルエーテルナフタレンジスルフィド、ジフェニルアミンチオフ
ェン、α−クロロナフタレン等の、七ノーおよびポリ−ワックス置換スルホン酸
およびポリスルボン酸;アルキルベンゼンスルホン酸(ここでアルキル基は8以
上の炭素を含有している。)、セチルフェノールモノ−スルフィドスルホン酸、
ジセチルチアントレンジスルホン酸、ジラウリルβ−ナフチルスルボン酸、ジヵ
プリルネトロナフタレンスルホン酸、およびドデシルベンゼン残油 スルホン酸
のようなアルカリルスルホン酸といったその他の置換スルホン酸がある。
後者は、ベンゼン頂上に1,2.3または4以上の枝分れ鎖のC12置換基を導
入するために、プロピレン四量体またはイソブチン三量体でアルキル化されたベ
ンゼンから誘導された酸である。ドデシルベンゼン残油ハ、主に七ノーおよびジ
ードデシルベンゼンノ混合物からなるもので家庭用洗剤の製造の際の副生物とし
て入手することができる。さらに線状アルキルスルホン酸エステル(LAS)の
製造の間に生成するアルキル化残油から得られた同様の生成物も本発明で使用す
るスルホン酸エステルの製造に有用なものである。
清浄剤製造副生物を例えばS03と反応させることによりスルホネートを製造す
ることは、この発明の技術分野の技術者にとって周知のことである。例えば、J
ohn Wiley & 5onsにューヨーク)から]969年に発行された
、「エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジ」の第2版、第19巻
291ページ以後に載っているKi rk −Qthmer の文献「スルホネ
ート」を参照するとよい。
中性および塩基性スルホン酸塩およびその製造法(こついては、他にも例えば下
記の米国特許中に記載されている。即ち、米国特許第2,174,110号、同
第2,174,506号、同第2.、]、 74,508号、同第2,193,
824号、同第2,197,800号、同第2,202,781号、同第2,2
12,786号、同第2,213,360号、同第2,228,598号、同第
2,223,676号、同第′2,239,974号、同第2,263,312
号、同第2,276,090号、同第2,276,097号、同第2.3’15
,514号、同第2,319,121号、同第2,321,022号、同第2,
333,568号、同第2,333,788号、同第2,335,259号、同
第2,337,552号、同第2,347,568号、同第2,366.02!
7号、同第2,374,193号、同第2,383,319号、同第3,31
2,618号、同第3,471,403号、同第3,488,284号、同第3
,595,790号、および同第3,798,012号である。本発明では、中
性および塩基性スルホン酸塩に関するこれらの特許の記載を参考文献として引用
する。さらに脂肪族スルホン酸、例えばパラフィンワックススルホン酸、不飽和
パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸
、ヘキサプロピレン スルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、ポリイソブチン
が20〜7000またはそれ以上の炭素原子を含有しているポリイソブチンスル
ホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロ−パラフィンワック
ススルホン酸等も使用することができ、また指環族スルホン酸、例えば石油ナフ
サスルホン酸、セチルシクロペンクンスルホン酸、ラウリルソクロヘキサンスル
ホン酸、ビス=(ジ−イソブチル)シクロヘキサンスルホン酸、モノーオたはポ
リーワックス置換ソクロヘキサジスルホン酸等も使用することができる。
本発明の詳細な説明および添付の特許請求の範囲でいうスルホン酸またはスルホ
ン酸塩に関して「石油スルホン酸」才たは石油スルホン酸塩」といった場合には
、石油製品から誘導されたすべてのスルホン酸およびスルホン酸塩を包含するも
のを意味するものである。
石油スルホン酸として特に有用な群は、硫酸法により石油ホワイトオイルを製造
する際の副生物として得られるマホガニースルホン酸(赤褐色をしているためこ
のように呼ばれる)である。
本発明の実施(こ際しては通常上記したような合成および石油スルホン酸の周期
律表第1A族、第nA族、および第11B族の中性および塩基性塩が有用である
0本発明において使用されるのに適した中性塩および塩基性塩を製造することの
できるカルボン酸としては、脂肪族、指環族および芳香族の七ノーおよびポリ塩
基性カルボン酸が含まれ、例えば、ナフテン酸、アルキル−またはアルケニル−
置換シクロペンクン酸、アルキル−またはアルケニル−置換シクロヘキサン酸、
アルキル−またはアルケニル置換芳香族カルボン酸等といったものがある。脂肪
酸は通常8以上の炭素原子を含有するものであり、好ましくは12以上の炭素原
子を含有している。一般的には400以上の炭素原子を含有するものを使用する
。脂肪族炭素連鎖が枝分れしているものの場合は、その酸は、その炭素含量がい
くつであっても、より油溶性になる。指環族および脂肪族カルボン酸は、飽和の
ものであっても不飽和のものであってもどちらでもよい、具体例としては2−エ
トキシヘキサン酸、α−リルン酸、プロピレン四i体置換マレイン酸、べうン酸
、イソステアリン酸、ペラルゴン・酸、カプリン酸、パルミトール酸、リルン酸
、ラウリン酸、オレイン酸、リンノール酸、ウンデシル酸、ジオクチルシクロペ
ンクンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカリボン酸
、ステアリル−オクタヒドロインデンカルボン酸、バルミチン酸さらにはクル油
酸、ロジン酸等のような1瀘または2種以上のカルボン酸の混合物からなる市販
製品等がある。
本発明で使用する塩の製造に有用な油溶性ンカルボン酸としては油溶性の芳香族
カルボン酸がある。この種の酸は下記の一般式で示すことができる。
上記の式中、R″は4〜400の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素ベースの基であ
り、aは1〜4の整数てあり、Ar”は14以下の炭素原子を持つ多価芳香族炭
化水素核、各々のXは独立して硫黄または酸素原子でありmは1〜4の整数であ
り、しかもげおよびaは、式■によって表わされる各々の酸のモル当り、R*基
によってもたらされる脂肪族炭素原子が平均8以上であるようにすることを条件
としている。Ar”によって表わされる芳香族核の例は、ベンゼン、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビスフェニル等から
誘導された多価芳香族基である。
一般的にはAr*て表わされる基は、例えばメチルフェニレン、エトキシフェニ
レン、ニトロフェニレン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、メ
ルカプトフェニレン、N、N−ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニレンジ
プロポキシフェニレン、1エチルナフチレンによって例示される フェニレンお
よびナフチレンのようなベンゼンまたはナフタレンおよびこれらの同様の三価ま
たは四価の核から誘導された多価芳香族核である。
R4基は通常は炭化水素基で、アルキルニル基のようなものが好ましい。しかし
ながらR9基は少数の置換基、例えばフェニル、シクロアルキル(例えばシクロ
ヘキシル、シクロペンチル等)さらにはニトロ、アミン、ハロ(例えばクロロ、
プロ七等)、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、オキソ置換基(即ち、
−〇)、チオ基(即ち、−S)、−NH−、−O−、−S−等のような中断基等
のような非炭化水素基を含有していても、本質的にはR)の炭化水素特性を保持
するものであればかまわない。R*基中に存在する非炭素原子がR*基の全重量
の10%以下であれば本発明の目的としている炭化水素特性を保つことができる
。
R1基の例としては、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデ
シル、トコシル、テトラコンチル、5−シクロヘキシル、4−工トキンペンチル
、2−ヘキシル、e−シクロへキシルオクチル%4(P−クロロフェニル)−オ
クチル、2,3.5−トリメチルペンチル、2−エチル−5−メチルオクチル、
オよび例えばポリクロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、エチレン−プロピレンコポリマー、塩素化オレフィンポリマー、酸化エチ
レン−プロピレンコポリマー等のような重合オレフィンから誘導された置換基が
ある0同様にAr”基も、非炭化水素置換基を含んでいてもよく例えば、低級ア
ルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ ノ10、4以下の炭素原子のアル
キルまたはアルケニル基、ヒドロ57
キシ、メルカプト等を含んでいてもよい。
特に有用なカルボン酸の一群は下記の式で示される式中R*、X、Ar”、m
およびaは式XIV で定義した通りであり、pは1〜4の整数で、通常は1ま
たは2である。この群の内でも、特に好ましい油溶性カルボン酸は、下記の式で
示されるものである。
式中R”は4〜400の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基であり、aは1〜3の
整数であり、bは1または2であり、Cは帆1または2であり、好ましくは1で
あって、しかも几0 およびaは酸分子が酸のモル当り脂肪族炭化水素基中に平
均12以上の脂肪族炭素を含有するように選択するこ吉を条件としているもので
ある。そしてこの式Vで示される群の化合物のうちでも各々脂肪族炭化水素置換
基が、置換基当り16以上の炭素原子を含むものであり、分子当り1〜3個の置
換基を持つものが特に好ましい。塩は、脂肪族炭化水素基昭GO−500960
09)
素置換基が重合ポリオレフィンから、特に、ポリエチレン、ポ12プロピレン、
ポリイソブチレンツエチレン/プロピレンコポリマー等のような低級1−七ノー
オレフインを重合させたもので、30〜400の炭素原子を平均炭素含量さして
含有しているものから誘導されたものであるようなサルシル酸から製造される。
式■および式■に相当するカルボン酸は、この技術分野で周知のものであり、周
知製造法により製造することができる。上記の式で示されるカルボン酸およびそ
れらの中性および塩基性金属塩の製造法も周知であり、例えば米国特許第、2,
197,832号、同第2,197,835号、同第2,252,662号、同
第2.2.5.、.2..664号、同第2,714,092号、同第3,41
0,798号 および同第3,595.79−1号に記載されている。
本発明において使用される中性および塩基性カルボン酸塩の他のタイプとし−で
は、下記の一般式で示されるアルケニルコハク酸から誘導されるものがある。
式中、R*は式■で定義したものである。このようなカルボン酸塩、およびその
製造法については、参考文献として本発明で引用する米国特許第3.’271,
1.30号、同第3,567,637号および、同第3,632,610号があ
る。
上記したようなスルホン酸、カルボン酸の塩基性塩およびこれらの2種以上の混
合物の製造法については他にも、例えば米国特許第2,501,731号、同第
2.616,904号、同第2,616,905号、同第2,616,906号
、同第2.61.6,911号、同第2,616,924号、同第2,616,
925号、同第2,617,049号、同2,777,874号、同第3,02
7,325号、同第3,256,186号、同第3,282,835号、同第3
,384,585号、同第3,373.108号、同第3,368,396号、
同第3,342,733号、同第3,320,1.62号、同第3,312,6
18号、同第3,318,809号、同第3.4.71,403号、同第3,4
88,284号、同第3.5.95,790号および同第3,629,109号
に記載されている。これらの特許の塩基性金属塩に関する記載は本発明において
これらを引用する。
フェノールの中性および塩基性塩(通常はフエナートとじて知られている。)も
、本発明の組成物中において有用であり、またこの技術分野において周知である
0フエナートを製造する原料となるフェノールは、下記の一般式で示される。
(R” )n −(Ar”) −(XH)m 式X式中R、n、 AへXおよび
mは式■で記載したのと同様である。式■に関して記載したのと同じ具体例も適
用できる。
フエナートとじて一般的(こ入手できるものは、下記の式のフェノール、から製
造されるものである。
式中aは1〜3の整数1、′bは1または2、zは0または1、R′は平均30
〜400の脂肪族炭素原子を持つ、実質的に飽和の炭化水素ベースの置換基であ
り、R4は低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロおよびハロ基から選択される
ものである。
本発明において使用されるフェナートの具体的な例は、上記したようなフェノー
ルを硫黄、ハロゲン化硫黄、スルフィドまたはヒドロスルフィド塩のような硫化
剤で硫化することによって製造された塩基性(即ち過塩基化)第[IA族族金属
硫化フナナートある。このような硫化フエナートを製造する方法については米国
特許第2,680,096号、同第3,036,971号および同第3.775
,321号 に記載されており、この製造法に関する記載を本発明において引用
する。
本発明において有用な他種の)−エナートはアルキレン橋(例えばメチレン)を
通じて結合されているフェノールから製造されたものである。これらは単環また
は多環フェノールをアルデヒドまたはケトンと、通常酸または塩基触媒の存在下
に反応させることにより製造することができる。このような橋かけフエナートな
らびに硫化フエナートに関しては、米国特許第3,350,038号、特にその
6〜8欄にその詳細が記載されており、これらの記載を引用する。
当然のことながら、本発明の組成物中には上記した有機硫黄酸、カルボン酸およ
びフェノールの中性または塩基性塩の2種以上の混合物も使用することができる
。通常、中性および塩基性塩は、ナl−IJウム、リチウム、マグネシウム、カ
ルシウム、またはバリウム塩であってこれらのいずれかの2種以上の混合物をも
含まれる。
(c)(ii)ヒドロカルビル−置換アミン本発明の組成物を製造するのに使用
されるヒドロカルビル−置換アミンは周知のものであり、多くの特許に記載され
ている。これらの例示としては、米国特許第3,275,554号、同第3,4
38,757号、同第3,454,555号、同第3,565,804号、同第
3.755L433号および同第3、822,209号 がある。これらの特許
も本発明で利用−I−ルのに適したヒドロカルビルアミンおよびそれらの製造法
の記載について本発明で引用する。
代表的なヒドロカルビルアミンは下記の一般式を持つものである。
式中入は、水素、1〜10の炭素原子のヒドロカルビル基または1〜10の炭素
原子のヒドロキシヒドロカルビル基で、あ゛す、Xは水素、1〜10の炭素原子
のヒドロカルビル基または炭素1〜10のヒドロキシヒドロカルビル基であり、
AとNとが一緒になって5〜6の1環から12以下の炭素原子の環を形成してい
てもよいOUは2〜10の炭素原子のアルキレン基であり、R2は30〜400
の炭素原子の脂肪族炭化水素であり、aはO〜10の整数、bは0〜1の整数で
、a + 2 bは1〜10の整数であり、Cは1〜5の整数であり、平均が1
〜4であり、分子中の窒素原子の数と同一かそれ以下であり、Xは0〜1の整数
であり、yもO〜1の整数であり、x十yは1である0
この式について説明する゛と、R2および水素原子は、一般式のブラケット内で
満されていない窒素の原子価と結合するものと理解すべきである。従って、例え
ばこの式には、R2が末端窒素に結合した亜属の式および非末端窒素に結合して
いる異性体亜属の式をも含まれる。R2と結合しなかった窒素原子は、水素また
はAXN置換基が付いていてもよい0
本発明において有用であって、上記の式に包含されているヒドロカルビルアミン
には、下記の一般式のモノアミ、ン7が、含まれる。
AXNR2式XIV
このようなモノアミンの具体例としては下記のようなものがある0
ポリ(プロピレン)アミン、
3
N、N−ジメチル−N−ポリ(エチレン/プロピレン)アミン、
(モノマーのモル比は50:50)
ポリ(イソブチン)アミン、
N、N−ジ(ヒドロキシエチル)−N−ポリ(イソブチン)アミン、
ポリ(イソブチン/1−ブテン/2−ブテン)アミN−(2−ヒドロキシプロピ
ル)−N−ポリ(イソブチン)アミン、
N−ポリ(1−ブテン)−アニリン、
N−ポリ(イソブチン)−モルホリン、下記の一般式で示されるポリアミドは一
般式X■ に包含すれたヒドロカルビルアミンの中にあるものである0
このようなポリアミンとしては下記のようなものがあるO
N−ポリ(イソブチン)エチレンジアミン、N−ポリ(プロピレン)トリメチレ
ンジアミン、N−ポリ(1−ブテン)ジエチレントリアミン、N′、N′−ポリ
(イソブチン)テトラエチレンペンタミン、
N、N−ジメチル−N′−ポリ(プロピレン)、1゜3−プロピレンジアミン、
本発明の組成物を製造するのに有用なヒドロカルビル置換アミンには、上記の式
XI には包含されていない特定のN−アミノーヒドロ力ルビルモルホリンヲモ
含むものである。゛このようなヒドロカルビル−置換アミノヒドロカルビルモル
ホリンは、下記の一般式ヲ持つものである。
式中R2は、30〜400の炭素を含有する脂肪族炭化水素基であり、Aは水素
、1〜10 炭素原子のヒドロカルビル基または1〜10の炭素原子を含むヒド
ロキシヒドロカルビル基であり、Uは2〜10の炭素原子のアルキレン基である
。°これらのヒドロカルビル−置換アミノヒドロカルビルモルホリン並びに式X
IV によって示されたポリアミドが、本発明の組成物の製造において使用する
代表的なヒドロカルビル−置換アミンである。
(c)(iii)アシル化窒素含有化合物10以上の脂肪族炭素原子の置換基を
持ち、カルボン酸アシル化剤をアミン化合物と反応させることによリll!遺さ
れた、アシル化窒素含有化合物の多くは、本発明の技術分iでは周知である。こ
のような組成物において、アシル化剤は、イミド、アミドまたはアシロキシアン
モニウム結合を通じてアミン化合物に結合される。10以上の脂肪族炭素原子を
含有する置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤誘導部分中がまたは分子のアミ
ン化合物誘導部分中のいずれの中にあってもよい。しかし、好ましくはアシル化
剤中ζこあるのがよい。
アシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体から、5、000.10,000
または20,000の炭素原子の高分子量脂肪族置換基を持つアシル化剤に変え
ることができる。アミン化合物はアンモニア自身から、30以下の炭素原子を持
つ脂肪族置換基を持つアミンに変えることができる。
本発明の組成物を製造するのに有用なアンル化−アミ、ノ化合物として代表的な
ものとしては、10以上の炭素原子の脂肪族置換基を持つアシル化剤と、1つ以
・上のNR基が存在することによって特徴ずけられた窒素化合物とを反応させる
ことにより製造されたものである。代表的・に、は、アシル化剤は置換コハク酸
またはプロピオン酸のような七ノーまたはポリカルボン酸(またはこれらの反応
性同等物)であり、アミン化合物はポリアミンまたはポリアミンの混合物であっ
て、最も代表的なものはエチレンポリアミノの混合物である。
このようなアシル化剤中の脂肪族置換基は、多くの場合50〜400の炭、素原
子を持つものである0通常この脂肪族置換基は、フェノール(A)のR′基と同
一の属の分類に属するものであり、従って、R′に関して上記、した、特に好ま
しいもの、実例詞よび範囲をこの脂肪族置換基に等しく適用することができる。
これらのアシル化化合物の製造に有用なアミンの実例は下記の通りである。
(1)下記の一般式で示されるポリアルキレンポリアミン
R″t、−N+TJ−N )n H,nr 式X■FM77 BIN
上記式において各々のBLJJは独立して水素またはC1〜12の炭化水素ベー
スの基であり、R″′のうちの]以上が水素原子であることを要件としており、
nは1〜10の整数であり、υはC2〜1oのアルキレン基である。
(2) 下記の一般式で示される複素環置換ポリアミン式中 BLIPおよびυ
は上記の通りであり、m=0または1〜10の整数、Yは酸素または二価の硫黄
原子またはN−w“基である。
(3)下記の一般式で示される芳香族ポリアミドAr (NR”2 )y 式X
■
式中7Lrは、6〜20の炭素原子の芳香族核、各々のR″′は上記に定義した
通りで、あり、yは2〜8である。
ポリアルキレンポリアミン(1)の具体例は、エチレンジアミン、テトラ(エチ
レン)ペンタミン、トリー(トリメチレン)テトラミン、および1,2−プロピ
レンジアミン等である。複素環置換ポリアミン(2)の具体チルアミノ)プロピ
ルピペラジン等である。芳香族ポIJ 7 ミ7 (3)の具体例は、種々の異
性体フェニレンジアミンおよび種々の異性体ナフタレンジアミン等である。
例えば米国特許第3,172,892号、同第3,219,666号、同第3,
272,746号、同第3,310,492号、同3,341,542号、同第
3,444,170号、同第3,455,831号、同第3,455,832号
、同第3,576,743号、同第3,630,904号、同第3,632,5
15号および同第3,804,763号のような多くの特許に有用なアシル化窒
素−含有化合物が記載されている。この分類に属する代表的なアシル化窒素−含
有化合物は、ポリ(イソブチン)−置換コハク酸無水物アシル化剤(例えば無水
物、酸、エステル等)であって、ポリ(イソブチン)置換基が50〜400の炭
素原子からなるものと、エチレンポリアミン当り3〜7の窒素原子と1〜6のエ
チレン単位を持ち、アンモニアとエチレンクロライドとの縮合により製造された
エチレンポリアミンの混合物とを反応させることにより製造される。
この種のアシル化アミン化合物については広範囲にわたって記載したので、これ
らについての特性および製造法についてはこれ以上詳記しない。その代りに上記
した米国特許のアシル化アミン化合物およびそれらの製造法に関する記載を本発
明において引用する。
この分類に属するアシル化窒素含有化合物の他のタイプとしては、上記のアルキ
レンアミンを、上記の置換コハク酸またはその無水物および2〜22の炭素原子
を持つ脂肪族モノカルボン酸とを反応させることにより製造されるものである。
このタイプのアシル化窒素含有化合物においてコハク酸とモノカルボン酸のモル
比は1:0,1〜1:1の範囲である。代表的なモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸
、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として
知られているステアリン酸異性体の市販混合物、トルイル酸等である。ごれらの
化合物については、米国特許第八216,936号および第3,250,715
号に詳細に記載されており本発明においてはこれらの記載を引用する。
本発明の組成物を製造するのに有用なアシル化窒素含有化合物の他のタイプのも
のとしては、12〜30の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸と、2〜8のアミノ
基を含有しているエチレン、プロピレンまたはトリメチレンポリアミンまたはこ
れらの混合物との反応により得られたものがある。広く利用されているタイプの
アシル化窒素含有化合物は、上記のアルキレンポリアミンと、5〜20モル%の
直鎖脂肪酸と70〜90モル%の枝分れ鎖脂肪酸からなる混合脂肪酸との反応6
9
により得られるものである。市販されている混合物は、イソステアリン酸という
商標名で知られている。このような混合物は、米国特許第2,812,342号
および同第3,260,671号中に記載さ札ているように不飽和脂肪酸の三量
化の際の副生物として生成するものである。
枝分れ鎖脂肪酸は、フェニルステアリン酸、シクロヘキシルステアリン酸および
クロロ−ステアリン酸において見られるように、枝がアルキル基でないものル含
まれる。枝分れ鎖脂肪族カルボン酸/アルキレンポリアミン生成物はこの技術分
野では周知である。具体的に示せば、例えば米国特許第3.110,673 号
、同第3.251,853 号、同第3,326,80.1号、同第3,337
,459号、同第3,405,064号、同第3,429,674号、同第3,
468,639号、および同第3,857,7.91号に記載されている。
本発明においては、これらの特許の潤滑油製剤に利用するための脂肪酸/ポリア
ミン縮合体に関する記載特表昭GO−5009GO(22)
(C) h) フェノール類、アルデヒド類およびアミノ化合物の含窒素縮合物
。
本発明の清浄剤/分散剤の製造に有用なフェノール/アルデヒド/アミノ化合物
縮合物は、マンニッヒ縮合物として一般に知られているものを含む。一般にこれ
らは、例えば炭化水素置換フェノール(例えばアルキルフェノールでそのアルキ
ル基が少くとも約30から400までの炭素原子を有する)であって、少くとも
1ケの水素原子が芳香族炭素に結合しているような、少くとも1ケの活性水素を
有する化合物と、少くとも1ケのアルデヒド又はアルデヒPを生成する物質(典
型的にはフォルムアルデヒド又はフォルムアルデヒド前駆物質)と、少くとも1
ケのNH基を有する少くとも1ケのアミン化合物又はポリアミノ化合物とを、同
時K・又は逐次反応させることによって得られる。アミン化合物には、1ケない
し30ケまでの炭素原子を有する炭化水素置換体を有するか、または1ケないし
30ケまでの炭素原子を有するヒドロキシ置換炭化水素置換体を有する一級又は
二級モノアミン類を含む。他の典型的なアミノ化合物は、アーフイル化された窒
素を含有する化合物についての論述において記述したポリアミン類である。
モノアミン類を例示すれば、メチルエチルアミン、メチルオクタデシルアミン、
アニリン、ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジプロピルアミン等がある。
次に示すアメリカ特許には、本発明の組成物の製造に使用し得る多数のマンニッ
ヒ縮合物の記載が含まれている。
U、S、 PATENTS
2.459,112 3,413,347 3,558,7432.96−2.
442 3,442,808 3,586,6292.984,550 3,4
48,047 3.591,5983.036,003 3,454,497
3,600,3723.166.516 3,459,661 3,634,5
153.236,770 3,461,172 3,649,2293.355
,270 3,493,520 3,697,5743.368,972 3,
539,633これらの特許には、潤滑剤組成物におけるマンニッヒ縮合生成物
の製造と使用に関する開示についての参照文献も付されている。
本発明の組成物には硫黄含有反応物から作られる縮合物も使用し得る。このよう
な硫黄含有縮合物はアメリカ特許3.368.972 ; 3.649.229
;3.600,372;3,649,659;3,741,896 に記載さ
れている。これらの特許には、硫黄含有マンニッヒ縮合物についての特許開示に
対する参照文献も付されている。
一般に本発明の組成物を製造に用いられる縮合物は、約6ケから約400ケの炭
素原子、さらに典型的には30から約250の炭素原子の置換アルキルを有する
フェノールから作られる。これらの典型的な縮合物は2
ホルムアルデヒド又は02〜7 脂肪族アルデヒドと、(C)(iii)に記載
されたアシル化された窒素含有化合物の製造に用いられたアミノ化合物から製造
される。
これらの好ましい縮合物は、フェノール化合物の約1モルと、アルデヒドの約1
モルないし2モルと、アミン化合物の約1ないし約5当量(アミン化合物の当量
とはアミノ化合物の分子量を存在するギ基の数で割ったもの)とを反応させて調
製される。これらの縮合反応を行わせる条件については上述の特許により明らか
なように当業者にはよく知られている。これらの特許には反応条件に関する参考
文献も付されている。
本発明に使用される縮合物の特に好ましい種類のものは、2段法によって作られ
るものであって、現在放棄され誰でも利用できる1974年3月15日に出願さ
れたアメリカ特許出願番号451,644に開示されているごときものである。
要するに、これらの窒素含有縮合物は、(11少くとも約30から約400まで
の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族をベースとした置換物を含む少くとも
1ケのヒドロキシ脂肪族化合物を、低級の01〜7 の脂肪族アルデヒド又はこ
れらの可逆ポリマーと、アルカリ金属の水酸化物の如きアルカリ剤の存在の下で
、約150℃までの温度において反応させ、(2)かくして形成された中間反応
混合物を充分に中和し、(3)その中和された中間物を少くとも−NH−基を1
ケはもつアミノグループを含有する少くとも1つの化合物と反応させて作られる
。
より好ましくは、これらの2段法縮合物は、(a)約30ないし約250までの
炭素原子をもった炭化水素ペース置換のフェノール類で、その置換物はプロピレ
ン、1−ブテン、2−ブテン、又はイソブチンのポリマーから誘導されるもので
あるフェノール類と、(b)ホルムアルデヒド又はその可逆ポリマー(例えばト
リオキサン、・・ξラホルムアルデヒ1−4)あるいはそれと同等の機能を有す
る化合物(例えばメチロール)と、 (c) 2と10の間の数の窒素原子をも
つエチレンポリアミンの如きアルキレンポリアミンから作られる。この好ましい
種類に関するさらに詳しい記述は前述のアメリカ特許出願番号A45]、644
に見出され、これに2段線合物の開示に対する参考文献も付されている。
(C) M 置換ポリカルボン酸のエステル類本発明の清浄剤/分散剤として有
用なエステル類は、置換体が本質的には脂肪族であり、少くとも約30(好まし
くは約50から約750まで〕の脂肪族炭素原子を有する飽和炭化水素をベース
にした群である置換カルゲン酸の誘導体である。こ〜で使用される”炭化水素を
ベースにした群”とはその分子の残部に直接結合する1ケの炭素原子をもち、本
発明の関連においては炭化水素の特徴を優先的に示すような基を表わすものであ
る。このような基は次に示すものを含む。
(11炭化水素基;すなわち脂肪族基、芳香族および脂環で置換された脂肪族基
、その他で当業者に知られたもの。
(2) 置換炭化水素基;すなわち本発明においては炭化水素の特性を優先的に
示すその性質を変えることのない非炭化水素置換物を含む置換炭化水素基である
。
(3) へテロ基;すなわち本発明における炭化水素特性を優先的に表わすとい
う前提で、鎖状又は環状の炭素を炭素以外の原子で置き換えたものである。これ
ら原子も当業者には明らかなもので、例えば窒素、酸素、硫黄などが含まれる。
一般に炭化水素をペースにした群の炭素数1oケ当り約3ケより多くない置換基
又はへテロ原子、好ましくは1ケより多くない置換があるとよい。
置換カルゼン酸類(およびその誘導体で、エステル類、アミド類、イミド類を含
む〕は普通不飽和酸あるいはその無水物、エステル、アミドあるいはイミド等の
誘導体を、希望する炭化水素をペースとした群の中の1つと共にアルキル化する
ことによって調製される。
好適な不飽和酸およびその誘導体には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸、アコン酸
、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、3−ヘキセン酸、1o−デセン
酸、2−ペンテン−1,3,5−)リヵルゼン酸等が導体で、特にマレイン酸、
フマール酸、無水マレイン酸である。
適当なアルキル化剤には、約2から約10まで、通常約2から6の炭素原子を含
む重合可能なオレフィンモノマーのホモポリマー、インターホIJマーおよヒ極
性置換体を含むそれらの誘導体等がある。これらのポリマーは実質的には飽和し
ている(すなわちそれらは約5%以下のオレフィン結合しか含まない)、そして
実質的に脂肪族である(すなわちそれらは少くとも80%、好ましくは少くとも
90重量%の脂肪族モノオレフィンから誘導されたユニットを含むン。このよう
なテン、イソブテノ、■−オクテン、1−デセンである。
不飽和ユニットは何れも1.3−ブタノエンおよびインプレンの如き共役ジエン
;1,4−ヘキサノエン、1.4−シクロ−・キサジエン、5−エチリデン−2
−ノルゼルネン、1,6−オクタジエンの如き非共役ジエン:1−イソプロピリ
デン−33,4,7−7a−テトラビトロインデン、1−インゾロビリデンジン
クロペンタシエン、2−(2−メチレン−4−)fルー3−ペンチル) C2,
2,1)ビシクロ−5−ヘプテンの如きトリエン等から誘導することができる。
第一に好ましい種類のポリマーは、プロピレン、1−ブテン、イソブチンおよび
l−ヘキセンの如きターミナルオレフィンをもっポリマーで構成される。この種
の中で特に好ましいものは、インゾテンユニットを優勢構成成分とするポリブテ
ン類である。第二番目に好ましい種類は、エチレンとc3〜8のアルファモノオ
レフィンの1つと、非共役ジエン(これは特に好ましい)およびトリエンから成
る群から選ばれた1つのポリエンのテルポリマーから構成されるものである。こ
れらのテルポリマーの例としてE、1. du 8ont deNemours
& Companyで製造されたパオルソリウム2052”(Orthole
um 2052)がある、これは約48モルパーセントのエチレン基と、48モ
ルパーセントのプロピレン基と、4モルノぐ一セントの1,4−ヘキシツエン基
を含むテルポリマーであって、固有の粘度は135(30℃にオイテ100 m
の4塩化炭素中に8.2 gのポリマーを溶かした場合ンのものである。
置換カルゼン酸およびその誘導体の調製方法は、当業者には公知であるのでとへ
に詳述する必要はない。
例えばアメリカ特許3,272,746 ; 3,522,179;4、234
.435には参考文献と共に示されている。ポリマーの、不飽和酸又はその誘導
体に対するモル比率は、希望する製品のタイプに依り、1が1より太又は小であ
る。
不飽和酸又はその誘導体がマレイン酸、フマール酸、又は無水マレイン酸の場合
、アルキル化した生成物を置換されたコハク酸又はその誘導体である。これらの
置換されたコハク酸およびその誘導体は、本発明の組成物の調製に特に好ましい
ものである。
エステル類は、上述のコハク酸類と、1価および多価アルコールの如き脂肪族化
合物ならびにフェノールおよびナフトールの如き芳香族化合物とからのエステル
類である。本発明のエステル類が合成される芳香族ヒドロキシエチルは、以下に
例示される;フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、クレゾール、レゾ
ルシノール、カテコール、p 、 p’−ジヒドロキシビフェニル、2−クロロ
フェノ−/L7.2 、4−シフエチルフェノール、フロ投ンテトラマー置換フ
ェノール、シl’デシルフェノール、4 、4’−メチレン−ビス−フェノール
、α−デシル−β−ナフトール、ポリイソゾテン(分子i1000 )−置換フ
ェノール、ヘプチルフェノール80.5モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物
、オクチルフェノールとアセト/の縮合生成物、ジ(ヒドロキシフェニル)−オ
キサイド、ジ(ヒドロキシフェニル)サルファイド、ジ(ヒドロキシエチルL/
)ブチルファイド、4−7クローヘキシルフエノール。フェノールおよび3ケま
でのアルキル置換を有するアルキルフェノール類も好ましい。各置換アルキルは
100あるいはそれ以上の炭素原子を含むことができる。
エステルを形成するアルコール類は、好ましくは約40までの脂肪族炭素原子を
含む。これらはメタノール、エタノール、イソオクタツール、ドデカノール、シ
クロヘキサノール、シクロペンタノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコ
ンタノール、ネオペンチルアルコール、イソフチルアルコール、ベンジルアルコ
ール、β−フェニルエチルアルコール、2−メチルシクロヘキサノール、β−ク
ロロエタノール、エチレンクリコールのモノメチルエーテル、エチレンクリコー
ルのモノブチルエーテル、ジエチレンクリコールのモノプロピルエーテル、トリ
エチレングリコールのモノドデシルエーテル、エチレングリコールのモノオレエ
ート、ジエチレングリコールのモノステアレート、sec −−’!ンチルアル
コール、tert−ブチルアルコール、5−プロモードデシノール、ニトロ−オ
クタデカノール、グリセロールのジオレエートなどの1価アルコール類がある。
多価アルコール類は2から約10までのヒドロキシ基を有するものが好ましい。
例えばエチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジエチレンクリコール、トリブチレングリコール、他のアルキレングリコー
ル類でそのアルキル基が2から8までの炭素原子を含有するもの。他の有用な多
価アルコール類には、グリセロール、グリセロールのモノオリエート、グリセロ
ールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリ
トール、9゜lO−ジヒドロキシステアリン酸、9.IO−ジヒドロステアリン
酸のメチルエステル、1.2−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2
.4−ヘキサンジオール、ピナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビ
トール、マンニトール、1.2−シクロヘキサンジオール、キシン/グリコール
が含まれる。
糖類、澱粉類、繊維類等の炭水化物類も同様に本発明のエステルを生成すること
ができる。炭水化物類としては、クルコース、フラクトース、スクロース、ラム
ノース、マンノース、グリセルアルデヒド、ガンクトースが例示される。
特に好ましい多価アルコール類は、少くとも3ケのヒドロキシ基を有し、そのう
ちいくつかは、オクタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リルイン酸、ドデカン
酸、トール酸などのように炭素数8から約30−jでのモノカルぎン酸でエステ
ル化されているものである。このような部分的にエステル化された多価アルコー
ル類の例としては、ソルビトールのモノオレエート、ソルビトールのジステアレ
ート、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、エリ
スリトールのジドデカノエートがある。
エステル類もまたアリルアルコール、シナミルアル0
コール、プロパルギルアルコール、1−シクロヘキセン”3−オール、オレイル
アルコールのような不飽和アルコール類から誘導される。本発明のエステル類を
生成することのできるアルコール類の別な種類のものは、エーテル−アルコール
類とアミノ−アルコール類で、例えばオキシアルケン−、オキシアリレン−、ア
ミノアルキレン−、アミノアリレン−置換アルコール類で、1個以上のオキシ−
アルキレン、アミノ−アルキレン、又はアミノ−アルキレン オキシ−アリレン
基をもったものが含まれる。これらはセロソルブ、カルピトール、フェノキシ−
エタノール、ヘゾチルフェニルー(オキシプロピレン)6−水素、オクチル−(
オキシエチレン)3o−水素、フェニル−(オキシアリレン)2−水−X、モノ
(ヘゾチルフェニルーオキシプロピレン)−置換グリセロ−ル、ポリ(スチレン
オキサイド)、アミノ−エタノール、3−アミン エチル−ペンタノール、−)
(ヒドロキシエチル)アミン、p−アミンフェノール、トリ(ヒドロキシ−プロ
ピル)アミン、N−ヒPロキシエチルエチレンダイアミン、N。
N 、 N’ 、 N’−テトラヒドロキシトリメチレンジアミン等が例示され
ろ。大ていの場合、1から約8までの炭素数を含むアルキレン基をもつオキシ−
アルキレン基が約150まであるようなエーテル−アルコール類が好ましい。
エステル類は、コノ・り酸類または酸性エステル類のジエステル類、すなわち部
分的にエステル化されたコハク酸類でもよい。また部分的にエステル化された多
価アルコール類またはフェノール類すなわちフリーアルコ−/l/ 性’!たは
フリージエノ−ル性ヒドロキシラジカルを有するエステル類も同様に利用できる
。上記したエステル類の混7今物もまた同様に本発明の中で期待されるものであ
る。
エステル類は数種の方法の1つによって調製することができる。便利で生成した
エステル類の性質がすぐれているという理由で好ましい方法には、適当なアルコ
ールまたはフェノールを実質的には炭化水素置換無水コハク酸との反応が含まれ
る。エステル化は通常約100℃以上の温度、好ましくは150℃から300°
Cの間の温度で行われる。
副産物として生成する水は、エステル化が進むに従って蒸溜によって除去する。
エステル化には混合と温度の調節をよくするために溶媒が使われる。溶媒はまた
反応混合物から水を除去する機能も果たす。有用な溶媒トしては、キシレン、ト
ルエン、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン、ミネラルオイルなどがある。
上述のプロセスの変形として、置換無水コノ・り酸を相当するコハク酸とおきか
えるものがある。しかしながら、コハク酸は約100℃以上の温度で容易に脱水
するので、まず無水物に変えられそれから反応相手のアルコールと反応してエス
テル化される。この点では、コハク酸類はこの製法中ではこれらの無水物類と実
質的に同等であるように考えられる。
使用されるコハク酸成分とヒドロキシ成分との比率は、希望する生成物の形と、
ヒドロキシ成分中に存在するヒドロキシ基の数によって大きく左右される。例え
ば、コハク酸の半分のエステル化物を生成させる場合、すなわち2ケの酸基の中
1ヶのみをエステル化する場合は、置換コノ・り酸成分の各モル当り1価アルコ
ール1モルを使い、コノ・り酸のジエステルを作る場合はコハク酸の各モル当り
2モルのアルコールを使う。
他方6価アルコールの1モルはコノ−り酸の6モルと結合して、アルコールの6
ケのヒドロキシ基の各々にコハク酸の2ケの酸基の1つが結合するエステルを形
成する。したがって−1多価アルコールと共に使用されるコハク酸の最大割合は
、ヒドロキシ成分の分子中に存在するヒドロキシ基の数によって決定される。本
発明の目的のためには、コハク酸成分とヒドロキシ成分の等モルを使用する反応
によって得られるエステル類が優れた諸性質をもち、それ故に好ましいことがわ
かった。
ある場合には、エステル化を、硫酸、ピリジンノ・イドロクロライド、塩酸、ベ
ンゼンスルフォン酸、p−トルエンスルフォン酸、リン酸、または他の既知のエ
ステル化触媒のような触媒の存在のもとで行うことが有利である。反応における
触媒量は反応混合物i−を当9001%の少量から、多くの場合的01%から約
5%の量を使う。
本発明で使用されるエステル類は、また置換されたコハク酸またはコハク酸無水
物を、エポキシドまたはエポキシドと水との混合物と反応させて得ることができ
る。この反応は酸または酸無水物とグリコールとの反応と同様である。例えば、
生成物は置換コノ・り酸1分子とエチレンオキサイド1モルとの反応によって得
られる。同様に生成物は置換コハク酸1分子とエチレンオキサイド2モルとの反
応によって得られる。このような反応に通常有用な他のエポキシド類は、例えば
プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイ1こ、
2,3−ブチレンオキサイF、エビクロルピリジン、シクロヘキセンオキサイド
、1゜2−オフチレンオキサイド、エポキシ化大豆油、9゜10−エポキシ−ス
テアリン酸のメチルエステル、ブタジェンモノエポキシドがある。シれ6エポキ
シPの大部分は、2から8までの炭素原子をもつアルキレン基の酸化物力\;脂
肪酸基が約30までの炭素原子数をもち、エステル基が炭素数8までの低級アル
コールから誘導されるものであるエポキシ化された脂肪酸エステル類である。
コハク酸またはコハク酸無水物の代わりに、置換コハク酸ハライドも上述の本発
明のエステル調製用に用いられる。このような酸ノ・ライド類には、敢ジブロマ
イ4
ド類、酸ジクロライド類、酸モノクロライド類、酸モノブロマイド類がある。置
換コノ・り酸無水物および酸類は、例えば、マレイン酸無水物と、すでに述べた
オレフィンポリマーの塩素化によって得られるようなノ・ロゲン化炭化水素また
は高分子量のオレフィンとの反応によって調製することができる。この反応は単
に反応成分を好ましくは約100℃から約250℃の温度で加熱するだけでよい
。このような反応で得られる生成物はアルケニルコハク酸無水物である。アルケ
ニル基は水素化されてアルキル基になる。無水物(工水または水蒸気と処理され
水解されて相当する酸になる。コハク酸類または無水物の有用な他の調製法は、
イタコン酸またはその無水物をオレフィンまたは塩素化炭化水素と、通常的10
0℃から約250℃以内の温度で反応させる方法がある。コノ・り酸)・ライド
類はコノ・り酸類またはそれらの無水物を、三臭化リン、五塩化燐、チオニルク
ロライドのようなハロゲン化剤と反応させて得られる。コハク酸化合物を得るこ
れらの方法および他の方法は当業者によく知られているので、こSではより詳細
ザ記述は不要である。
本発明のさらに他のエステル類の調製法が利用できる。例えば、エステル類は、
マンイン酸またはその無水物を上述のアルコールと反応させてマレイン酸のモノ
またはジエステルを生成し、次いでこのエステルを上述のオレフィンまたは塩素
化炭化水素と反応させて調製される。エステル類またはイタコン酸無水物または
イタコン酸を先ずエステル化し、次いでこのエステル中間物をオレフィンまたは
塩素化炭化水素と上述と同様の条件下で反応させて得ることができる。
以下に本発明の組成物として有用な清浄剤/分散剤の調製法に母方する。
実施例C−1
アルキルフェノール−スルフォン酸(平均分子量450、気相滲透工法)の油状
溶液906部、鉱油564部、トルエン600部、酸化マグネシウム987部、
水120部の混合物に、78〜85℃の温度で7時間、一時間当り約3 ft3
の炭酸ガスを吹き込む。反応混合物は炭酸化反応中宮に攪拌する。炭酸化後、反
応混合物を165℃/ 20 torrでストリップし、残渣を濾過する。ろ液
はメタル比が約3の、所望の塩基過剰スルフォン化マグネシウムの油溶液である
。
実施例C−2
鉱油1140部、水83部、塩化カルシウム13部、石灰136部、メチルアル
コール221部の混合物をl準偽して約50℃に加温する。この混合物に平均分
子量(気相滲透工法)500のアルキルベンゼンスルフォン酸を1000部加え
る。この混合物に温度約45〜50℃において1時間約54ポンドの割合で炭酸
ガスを約5時間吹込む。炭酸化後、混合物を約150〜155°C・ 5龍水銀
柱で処理し揮発物質をストリップする。残渣を濾別すると、濾液がカルシウムの
含有量が約3.05%の塩基過剰スルフォン化カルシウムの所望の油溶液である
。
実施例C−3
ポリイソブチルコノ・り酸無水物が、塩素化ポリイソブチン(平均塩素含有量が
43%で平均炭素原子数82のもの)をマレイン酸無水物と約200℃で反応さ
せて調製される。得られたポリイソブテニルコノ・り酸無水物は鹸化値90を有
する。このコ・・り酸無水物1246部トトルエン】00部の混合物に25℃に
おいて767部の酸化バリウムを加える。この混合物を115℃まで加熱し、1
25部の水を1時間にわたって滴下する。
この混合物を、すべての酸化・ζリウムが反応するまで150℃で還流させてお
く。ストリッピングと濾過によってノクリウム含量471%の濾液が与えられる
。
実施例C−4
塩素化ポリイソブチン(分子量約950、塩素含量56%)1500部と、化学
量論的にテトラエチレンペンタミンに相当する平均組成をもつアルキレンポリア
ミン285部と、ベンゼン1200部の混合物を還流加熱する。混合物の温度を
徐々に4時間にわたって上げ170℃に達せしめ、ベンゼンを留去する。混合物
を冷却し、ヘキサンと無水エタノールの1部1混合液を冷却した混合物と等容量
まぜてうすめる。このうすめた混合物を還流加熱し、1/3容量の10%炭酸ナ
トリウム水溶液を加える。攪拌後、混合物を放冷し、液相分離する。有機相を水
洗し、スl−IJツブすると窒素含有量4.5%の所望のポリイソブテニルポリ
アミンが与えられる。
実施例C−5
トルエン140部と、ポリインブテニルコハク酸無水物(気相滲透法による分子
量約850のポリイソブチンから調製されたもの)で鹸化価109のもの400
部と、化学量論上テトラエチレンペンタミンに相当スる平均組成をもつエチレン
アミン混合物636部の混合物を150℃まで加熱し、その間水/トルエンの共
沸混合物が溶去される。反応混合物は減圧下で150℃に加熱し、トルエンの溶
出の止まるまで続ける。残留するアシル化されたポリアミンは、窒素の含有量が
47%のものである。
実施例C−6
市販のジエチレ、ントリアミン1133部を110〜150℃に加熱し、それに
2時間にわたってインステアリン酸6820部をゆっくり加える。この混合物を
150℃に1時間保ち、その後180℃まで1時間にわたって加熱する。最後に
この混合物を半時間にわたって205℃まで加熱し、この加熱の間に揮散物を除
去するために混合物に窒素を吹込む。この混合物を11.5時間205〜230
℃に保持し、230℃/20 torrでストリップすれば、残留物として6,
2%の窒素を含む所望のアシル化されたポリアミンが得られる。
実施例C−7
ポリゾロビル置換フェノール(気相滲透工法による分子量約900)50部と、
鉱油(100下で10O8USの粘度をもつ溶媒精製・ξラフイン油)500部
と、95%のジメチルアミン水溶液13 o部(アミン12部相当)の混合物に
、1時間にわたって37%のホルムアルデヒド水溶液22部(ホルムアルデヒP
8部相当)を滴下添加する。添加中に反応温度は徐々に上って100℃に達し、
この温度で3時間保つ、この間窒素吹込みをする。冷却した混合物に100部の
トルエンと50部の混合ジチルアルコール類を加える。有機相をリドマス紙が中
性になるまで3度水洗し、有機相を濾過し、200℃15〜10 torrでス
トリップする。
残留物が0.45%の窒素を含む最終製品のトΦ油溶液である。
実施例C−8
鉱油140部、分子量10 ’00のポリゾテン置換コハク酸無水物で鹸化値1
05のもの174部、イソステアリン酸23部の混合物を90℃に加熱する。こ
の混合物に全体としてテトラエチレンペンタミンに相当する組成をもつポリアル
キレンアミン類の混合物17.6部を加え、1.3時間にわたり80°〜100
℃に加熱する。反応は発熱反応である。混合物に225°Cで窒素89
を1時間5ポンドの割で3時間吹込み、この間47部の水溶性溶出物が得られる
。混合物は225°Cで1時間乾燥され、100℃まで冷却され、濾過されると
所望の生成物が油溶液で得られる。
実施例C−9
分子J−1000の、i? リインブテンを塩素化して実質的に炭化水素置換コ
ハク酸無水物を塩素含量45%のものに調製し、この塩素化fリインブテンをモ
ル比で12倍のマレイン酸無水物と共に150°〜220℃の温度に加熱する。
このようにして得られたコハク酸無水物は酸価130を有する。このコハク酸無
水物874g(tモ)L/)とネオペンチルグリコール104g(1モル)とを
240°〜250°/ 30 Tnmに12時間混合する。残留物は、そのグリ
コールの1つおよび両方のヒドロキシ基をエステル化することによって生じたエ
ステル類の混合物である。鹸化値は101でアルコール性水酸基の含有量は02
%である。
実施例C−10
実施例1の実質的に炭化水素置換コハク酸無水物の2メチルエステルは、その無
水物2185.9と、メタノール480gと、トルエン1000ccの混合物を
50°〜65℃に加熱し、その間反応混合物に塩化水素を3時間ノ々プルするこ
とによって得られる。この混合物は次いで60〜65℃で2時間加熱され、ベン
ゼンに溶かされ、水洗、乾燥、濾過される。濾液は150特表’i? GO−5
00960(?7)’C/ 60 mmに加熱されて揮発成分は除去される。残
留物が目的のジメチルエステルである。
実施例C−11
塩素化ポリイソブチレンと、アクリル酸の1:1当量比のものを反応させて得ら
れた平均分子量が982の高分子量カルゼン酸3240部を、200部のソルビ
トールと1000部の希釈用油の混合物に、15時間にわたって温度を115〜
125℃に保って、徐々に加えることによってカルぎン酸エステルが得られる。
次いでさらに400部の希釈用油を追加し、約195)205℃に16時間保ち
、この間窒素を吹込む。さらに755部の希釈用油を加え、140℃まで冷却し
、濾過する。濾液が所望のエステルの油溶液である。
実施例C−12
塩素化ポリイソブチンとアクリル酸との反応によって調製された平均1分子量−
1018のカルゼン酸658部をペンタエリスリトール22部と混合し、窒素を
通しながら約180〜205°Cの温度に18時間保ってエステルが調製される
。その混合物は濾過され、濾液が所望のエステルである。
実施例C−13
ペンタエリスリトール408部と油1100部から1
95部を徐々に加える。得られた混合物を窒素雰囲気で還流下に195〜205
℃に7時間加熱し、140’C/ 22朋(水銀柱)でストリップし、濾過する
。濾液が所望のエステルを構成する。これを−40%の濃度になるよう油でうす
める。
実施例C−1°4
市販のテトラエチレンペンタミンを約75℃に加熱したもの205部に窒素を吹
込みながらイソステアリン酸1000部を加える。そして混合物の温度を約75
〜110℃に保つ。次いで220℃まで温度を上げて混合物の酸価が10未満に
なるまで保つ。約150°Cまで冷却した混合物を濾過する。濾液が窒素外有量
約59%の所望のアシル化された4 I)アミンである。
上述の如く、本発明は(a)少くとも1つのアルキルフェノールと、(b)少く
とも1つの上に定義したアミノフェノールとからなる組成物に関する。好ましい
具体例は(a)の(b)に対する重量比は約9=1から1:9までである。他の
好ましい具体例においては、本発明の組成物はまた少くとも1つの上記タイプの
清浄剤/分散剤を含む。組成物に含まれる場合K、存在する清浄剤/分散剤の量
は大巾に変わり得るもので、一般に清浄剤/分散剤の全量に対するアルキルフェ
ノールとアミノフエ/−ルの結合物の重量比は約1:10から約10:lまでの
範囲内にある。
本発明はまた上に宗差1t−アルキルフェノール化合物(a)と、アミンフェノ
ール化合物(1))と、場合によっては清浄剤/分散剤(C)を含む潤滑剤組成
物と、2サイクルエンジンに対する潤滑油含有燃料に関する。2サイクルエンジ
ンに有用な潤滑組成物は少くとも1つの、重合割合で大部分を占める粘性潤滑油
と、ピストンリングの粘着をコントロールし、エンジン全体の清浄化を促すに光
分な量で、上に定義した少くとも1つのアルキルフェノールと少くとも1つのア
ミンフェノールの少量からなるものであろう。場合によっては、そして好ましく
は、潤滑組成物はまた先に定義した清浄剤/分散剤を含有するであろう。
粘性潤滑油
本発明の潤滑組成物は、天然または合成油またはそれらの混合物をペースとした
大量部の粘性潤滑油から構成される。この粘性は典型的な値として199°Cで
約2.0から約150 C8Iの範囲、さらに典型的な値としては989℃にお
いて約50から約130 C8tの範囲にある。
これらの潤滑剤には自動車およびトラックのエンジン、船舶および鉄道用ジーゼ
ルエンジン等のようなスパーク点火および圧縮点火内燃機関のクランクケース潤
滑油が含まれる。自動変速機用液、車軸変換機用潤滑剤、ギヤーの潤滑剤、メタ
ル動作潤滑剤、油圧油および他の潤滑油およびグリース組成物も本発明のアルキ
ルフェノール−アミンフェノール組成物ヲソの中ニ共存させることによって利益
を受けることができる。
本発明の組成物の好ましい使用は、2サイクル工ンジンオイル組成物中において
である。
天然油中((は液状石油系油の如きセ物性潤滑油および溶媒処理または酸処理パ
ラフィン系、ナフテン系、またはパダフインーナフテン混合系の鉱物質潤滑油が
含まれる。石炭または勇者から生成される粘性潤滑油もまたペースオイルに有用
である。
合成潤滑油は、重合されたまたは内部重合されたオレフィン(例えばポリブチレ
ン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレンコポリマー類、塩素化ポリ
ブチレン類など);ポリ1−ヘキセン類、ポリ1−オクテン類;ポリ1−デセン
類等およびそれらの混合物;アルキルベンゼン類(例えばドデシルベンゼン類、
テt、>デシルベンゼン類;ジノニルベンゼン類、ジー(2−エチルへキシルノ
ーベンゼン類1等);ポリフェニル類(例えばピフェニル類、ter:フェニル
類、アルキル化ポリフェニル類9等);アルキル化ジフェニルエーテル類、アル
キル化ジフェニルスルファイド類、およびそれらの誘導体、類似体および同族体
などの炭化水素油類および・・口置換炭化水素油類を含有する。
エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブチン、ペンテン、それらの混合物の
如き5より少ない炭素数のオレフィン類の重合によって作られる油は、典型的な
合成ポリマー油である。これらのポリマー油の調製法は、アメリカ特許2.27
8.44 s ; 2.30 L Os 2 ;2、 a 18.7 t 9
; 2.329.714 ; 2.345.574 ;2、422.443に示
されているように当業者にはよく知られている。
アルキルチオサイドポリマー類(すなわちホモポリマー類、インク−ポリマー類
、およびそれらの誘導体で末端のヒrロキシ基がエステル化、エーテル化等によ
って修飾されているもの)が本発明の目的に対し、特にアルカノール燃料との併
用に対して既知の合成潤滑油類の好ましい種類を構成する。これらを例示すれば
、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの重合により調製される油類
、これらのポリオキシアルケンポリマー類のアルキルおよびアリルエーテル類(
例えば平均分子量1000のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量
500〜1000のポリエチレンクリコールのジフェニルエーテル、分子110
00〜1500のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等)またはこれ
らのモノまたはポリカルボン酸エステル例えば酢酸エステル類、混合C3−08
脂肪族エステル類、またはテトラエチレングリコールのC工、オキソ酸ジエステ
ルがある。
合成潤滑油の他の適当な種類は、ジカルボン酸(例えばフタル酸、コハク酸、ア
ルキルコノ・り酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スペ
リン酸、七)々シン酸、フマール酸、アジピン酸、リルイン酸ノタイマー、マロ
ン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類等)と多種のアルコール類(
例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチ
ルへキシル;ルコール、エチレンクリコール、ジエチレンクリコールモノエーテ
ル、プロピレン、グリコール等)とのエステル類から成る。
これらのエステルの詳細例としては、ジブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキ
シル)セノンケート、ジーn−へキシルフマレート、ジオクチルフタレ−ト、ジ
イソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジ
デシルフタレート、ジアイコシルセ、6ケート、リルイン酸ダイマーの2−エチ
ルへキシルジエステル、1モルの七ノ々シン酸と2モルのテトラエチレングリコ
ールおよび2モルの2−エチルヘキサン酸と反応させて生成される複合エステル
等がある。
合成油類として有用なエステル類には、C5からC1□のモノカルボン酸とネオ
ペンチルグリコール、トリメチロ−ルプロノξン、ペンタエリスリトール、シヘ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の如きポリオール類およびポ
リオールエステル類から得られるものがある。
ポリアルキル−、ポリアリル−、ポリアルコキシ−、ポリアリルオキシ−シロキ
サン油類の如きシリコンペースの油類およびシリケート油類が他の有用な合成潤
滑油の種類を構成する。(例えばテトラエチルシリケート、テトライソゾロピル
シリケート、テトラ−(2−エチルヘキシル)シリケート、テトラ−(4−メチ
ル−ヘキシル)シリケート、テトラ−(p −1er−ブチルフェニル)シリケ
ート、ヘキシル−(4−メチル−2−ペントキシクジシロキサン、ポリ(メチル
)シロキサン類、ポリ(メチルフェニル)シロキサン類等)。
他の合成潤滑油類にはリン含有酸類(例えばトリクレジルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート、テカンホスホン酸のジエチルエステル等)の液状エステル
類、テトラヒドロフラン類重合物その他がある。
既に示した型の天然および合成(これらの2またはそれ以上の混合物も含む)の
油類で、未精製、精製、再精製油類も本発明の潤滑油組成物に使用し得る。未精
製油とは天然または合成源から直接得られ以後の精製処理をしないものである。
例えば乾留工程で直接得られる鷲岩油、−次蒸留から直接得られる石油系油、エ
ステル化工程から直接得られるエステル油等でそれ以後の処理をすることなく使
われるものが未精製油である。精製油は、lまたはそれ以上の性能を改良するた
めに1またはそれ以上の精製段階で処理されることを除いては末梢製油類と同じ
である。多くのこのような精製技術は、溶剤抽出、二次蒸留、酸およびアルカリ
抽出、濾過、パーブレーション等の技術に詳しい当業者には公知である。再精製
油は、精製油を得るために使われると同様な工程を、すでに使用した精製油類に
適用することによって得られる。これらの再精製油類はまた再生油(リクレイム
ド、レゾロセスドオイルつとして知られ、しばしば廃添加剤や油の分解生成物を
除去する操作が加えられる。
2す°イクルエンジンオイルに入れられる本発明組成物の量は、ピストンリング
の粘着をコントロールし、エンジン全体の清浄を促進するための充分な量である
べきである。本発明の油の組成は、少くとも1つの上述のアルキルフェノール化
合物(A)の混合物を約1から約30%典型的には約5から20%と、少くとも
1つの清浄剤/分散剤(C)を約1から約30%典型的には2から約20%とを
含む。これら油類中のアルキルフェノール類2よびアミノフェノール類の結合物
の、清浄剤/分散剤に対する重量比は約1=10から約1o:1の範囲にある。
粘性係数(Vl)改変剤、平滑剤(LubriCity agents) 、酸
化防止剤、カップリンク°剤、流動点低下剤、極圧剤、色安定剤、消泡剤などの
他の添加剤も油類中に存在してもよい。
重合■改良剤は、潤滑膜強度と潤滑の改良、および/マタハエンジンの清浄を改
良するためにブライトストック交換物として使用されてきている。染料は認識目
的に使われて潤滑剤含有2サイクル燃料であるか否かを標示する。有機界面活性
剤の如きカップリング剤は成分の溶解性を改良し、燃料およびまたは潤滑油の水
に対する抵抗性を改良するために、ある製品には混入されている。
減耗剤や・、潤滑改良剤、特に硫化鯨油置換物と他の脂肪酸、ロマシ油のような
植物油などがレース用の如き特殊用途およ′び燃料/潤滑油比の非常に高い場合
に使われる。スカベンジャーすなわち燃焼室の付着物の付着防止剤は点火プラグ
の寿命を増し、炭素の付着を除去するために時々使用される。この目的のために
ハロゲン化化合物または/および燐含有物質が使用される。
すべてのタイプの、銹および腐蝕防止剤が2サイクル油の調製に混用される。着
臭剤または脱臭剤も時々美的理由で使用される。
合成ポリマー類(例えば気相滲透法またはゲル透過クロマトグラフィにより測定
した平均分子量が約750から約15,000の範囲にあるポリイソブチン)、
ポリオールチーチル(例えばポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)エーテ
ル類)、エステル油類(例えば上述のエステル油類)もまた本発明の油組成物に
使用することができる。ブライトストック類(石油から通常の潤滑油製造の間に
生成される比較的粘度の高い製品)もまたこの目的に使用し得る。これらは通常
2サイクルオイルの中に全オイル当り約3から約20%の量で存在する。
約30−90℃の範囲の沸点をもつ石油系ナフサ類(例えばストッダードソルペ
ン=) 5toddardsolvent)9
の如き稀釈剤も本発明の油組成物如含有することができ、その典型的な含有量は
5〜25%である。
表Cに本発明の2サイクル工ンジンオイル潤滑剤組成物の数例を記述する。
実施例 アルキルフェノールアミンフェノール清浄剤/分散剤実施例 量 実施
例 量1 実施例 量 オイル2.pbw2 A−12,OB−14,0C−1
42591!It3 A−12,OB−12,0C−21,095,04A−1
2,o B−14,Ocニア、 2,0 93.06 A−12,OB−12,
OC−53,093,01示された実施例中に記載されたオイル溶液の重量部。
2 各混合物では同じペースオイルが用いられている。このオイルは、2o容量
%のストッダード、(5toddard)溶剤でカットされた650中性溶剤抽
出パラフイン系オイルで100”CKおLる粘度が30 C5tのブライトスト
ックを最終混合物100部当り9 pbw (重量部)を含む。
若干の2サイクルエンジンでは、潤滑油は燃料とともに燃焼室中に直接噴射され
ても、或は燃料が燃焼室知人る直前に燃料中に噴射されてもよい。本発明の2サ
イクルエンジン用潤滑油はこのタイプのエンジンに用いることができる。
当業者によく知られているように、2サイクルエンジン用潤滑油は、−しばし、
ば直接に燃料だ添加されてオイルと燃料との混合・物を・形成し、この混合物は
、ついでエンジンシリンダー中に導入される。このような燃料オイル混合物は本
発明の範囲内である。このような潤滑油燃料混合物は一般にオイル1部当り約1
5−250部の燃料を含み、典型的にはオイル1部当り約25−ioo部の燃料
を含む。
2サイクルエンジンに用いられる燃料は当業者によく知られており、通常、それ
らの燃料は大部分が炭化水素系石油留分(例えばASTMD−439−73に定
められたモーターガソリン)のような通常は液状の燃料からなる。このような燃
料はアルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など(例えばメタノール、エタノ
ール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタン)のような非炭
化水素系物質をも含んでよいが、コーン、アルファルファ、シェールおよび石炭
のような植物または鉱物資源から得られた液状燃料と同様に本発明の範囲内であ
る。このような燃料混合物は、例えばガソリンとエタノールとの混合物、ディー
ゼル燃料とエーテル7との混合物、ガソリンとニトロメタンとの混合物などであ
る。特に好ましいのは、ガソリン、すなわち10・%留出点で60℃、90%留
出点において約205℃のASTM沸点をもった炭化水素混合物である。
2サイクルエンジン用燃料は当業者によく知られたその他の添加剤をも含む。こ
れらの添加剤は四アルキル鉛化合物のようなアンチノック剤、ハロアルカン類(
例えばエチレンジクロリドおよびエチレンジブロミr)のような掃鉛剤、染料、
セタン価向上剤、2,6−シーtert−ジチル−4−メチルフェノールのよう
な酸化防止剤、アルキル化コハク酸類およびその無水物ノのような防錆剤、細菌
発育阻止剤、ゴム生成抑制剤、金属不活性化剤、デマルシファイヤー、上部シリ
ンダー潤滑剤、アイシング防止剤などである。本発明は鉛を含有しない燃料並び
に鉛含有燃料について有効である。
一本発明による潤滑油燃料組成物の一例はモーターガ・ソリンと実施例の記載の
潤滑剤混合物との重量でガソリン50部と潤滑剤1部の割合の混合物である。
本発明の組成物を含む濃縮物類は本発明の範囲内にある。これらの濃縮物は通常
約20から約80%の1あるいはそれ以上の上述の油類と、1あるいはそれ以上
のアルキルフェノール類と1あるいはそれ以上のアミンフェノール類との混合物
の約20から約80%とから成り、清浄剤/分散剤を含みまたは含まない。当業
者には容易に理解されるように、これら濃縮物はまた上述の各種タイプの補助添
加物の1またはそれ以上を含むことができる。これらの本発明の濃縮物は次のよ
う如例示される。
実施例6(濃縮物)
2サイクルエンジン油類処理用の濃縮物は、実施例A−1に記述した油溶液35
部を、実施例B−1に記述した油溶液65部と室温で混合することによって調製
される。
実施例7(濃縮物〕
2サイクルエンジン油類処理用の濃縮物は、実施例A−1の油溶液25部を実施
例B−1の油溶液50部および実施例C−14の25部とを室温で混合すること
により調製される。
図面の簡単な説明
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A) 少くとも1つの、次式で表わされるアルキルと (Bl 少くとも1つの、次式で表わされるアミノフ(R)ap−r (OH) b(■) の組合せよりなる組成物。 (ただし、各Rは夫々独立して、平均して少くとも約10個の脂肪族炭素原子を 持つ実質的に飽和炭化水素基質の基であり;a、bおよびcl夫々独立して、工 ないし、Arに存在する芳香族核の数の3倍までの整数であり、たrしa 、b およびCの合言十力;Arの満されない原子価の数を越えな℃・ものとするAr は実質的に、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボアルコキシメチロール、も しくしま低級炭イヒ水素基質置換メチロール、ニトロ、ニトロソ、)・ロゲンお よびこれらの任意の置換基の2又(↓それ以上の組合せよりなる群から選ばれた 0〜3個の任意の置換基を持つ単環、縮合環もしく(マ遵結多核環の芳香族部分 である。) 2 各Rが少くとも約10〜約400個の脂肪族炭素原子に今右ヤム蒔許請末の 範囲第1項の組成物。 3 各Rがノ・イFロカルビル置換基である特許請求の範囲第2項の組成物。 4、Rがアルキル又はアルケニルである特許請求の範囲第3項の組成物。 5、RfJ″−C2〜01Gオレフインのホモ重合又は相互重合から誘導された ものである特許請求の範囲第2項の組成物。 6 前記オレフィンがエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそれ等の痺合物よ りなる群から選ばれたl−オレフィンである特許請求の範囲第5項の組成物。 7、Arに任意の置換基が付着していない特許請求の範囲第1項の組成物。 8、(A)におけるaとbが夫々1である特許請求の範囲第1項の組成物。 9(A)におけるArが連結多核芳香族部分であって、その芳香族核カーエーテ ル又はアルキレン結合によって連結されている特許請求の範囲第1項の組成物。 1.0. LA)とFB)の重量比が約9:1から1=9である特許請求の範囲 第1項の組成物。 11 アルキルフェノール化合物(A)が次式のアルキジレ化フェノールである 特許請求の範囲第1項の組成物。 (たyし、R′は約30〜約400握の脂肪族炭素原子を持つ、実質的に飽和炭 化水素基質の置換基;R“は実質的に、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボ キシアルコキシメチロール又は低級炭化水素基質置換メチロール、ニトロ、ニト ロソおよびノ・ロゲンロカルビル脂肪族基であって、C2〜C1oの1−モノオ レフィンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれたオレフィンの重合体もし くは相互重合体より誘導されろものである特許請求の範囲第11項の組成物。 13.2がOである特許請求の範囲第12項の組成物。 14 アミノフェノール(B)が次式で表わされる特許請求の範囲第1項の組成 物。 H (たX:l、 R’は平均して約30〜約400個の脂肪族炭素原子を持つ、実 質的に飽和炭化水素基質の置換基;R“は低級アルキル、低級アルコキシ、カル ボアルコキシニトロ、ニトロソおよびハロゲン;Zは0もしくは1である。) 15R′が少くとも約50個の炭素原子の純粋なノ・イドロカルビル脂肪族基で あって、02〜0.1oの1−モノオレフィンおよびそれらの混合物よりなる群 から選ばれたオレフィンの重合体もしくは相互重合体から製せられたものである 特許請求の範囲第14項の組成物。 16、zが0である特許請求の範囲第15項の組成物。 17 少くとも1つの清浄剤/分散剤(C)E毛含む特許請求の範囲第1項の組 成物。 18 清浄剤/分散剤(C)が 1、少くとも1つの、有機含硫黄酸、フェノールもしくはカルボン酸の中性もし くは塩基性金属塩11、少くとも1つのハイドロカルビル置換アミン(ただしハ イドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であって、少くとも12個の炭素原子を 持っ9;11]、カルゼキシル化剤と、少くとも1つの−NH−基を含む少くと も1つのアミン化合物との反応によって製せられた、少くとも10個の脂肪族炭 素原子の置換基を持つ、少くとも1つのアシル化含窒素化合物(ただし上記アシ ル化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロキシアンモニウム結合によって上 記アミン化合物に結合されている);1■ フェノール、アルデヒド、および少 くとも1つの−NH−基を持つアミノ化合物との含窒素縮合物の少くとも1つ: y、少(とも1つの、置換ポリカルゼン酸のエステル;よりなる群から選ばれる 特許請求の範囲第17項の組成物。 19 清浄剤/分散剤が(iii)カルボキシルアシル化剤と、少くとも1つの −NH−基を含む少くとも1つのアミノ化合物との反応によって製せられた、少 くとも10個の脂肪族炭素原子7の置換基を持つ、少くとも1つのアシル化含窒 素化合物(ただし上記アシル化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロキシア ンモニウム結合によって上記アミン化合物に結合される)である特許請求の範囲 第18項の組成物。 20 アミノ化合物が次式のアルキレンポリアミンである特許請求の範囲第19 項の組成物。 (ただしUは約2〜10の炭素原子を持つアルキンン基;各R″′は夫々独立で あって、水素原子、低級アルキル基もしくは低級ハイビロキシアルキル基よりな る群から選ばれるもので、たyし少くとも1つのR″′ は水素原子であるもの とする;nは1〜10)21、アシル化剤がモノ−もしくはポリカルヂン酸又は それらに相当する反応剤であって、少くとも約30個の炭素原子を持つ脂肪族ノ ・イドロカルビル置換基を有するものである特許請求の範囲第20項の組成物。 22、置換基が02−10の1−モノオレフィンもし、くはそれらの混合物のホ モ又は相互重合体から製せられろ特許請求の範囲第21項の組成物。 108 23 ホモ又は相互重合体が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン 、イソブチンもしくはそれらの混合物のホモ又は相互重合体である特許請求の範 囲第22項の組成物。 24 アシル化剤が少くとも1つのモノカルボン酸もしくはそれに相当する反応 剤であって、12〜30個の炭素原子を持つ特許請求の範囲第20項の組成物。 25 アシル化剤が直鎖および分岐炭素鎖を持つ脂肪モノカルボン酸もしくはそ れに相当する反応剤の混合物である特許請求の範囲第24項の組成物。 26 アミノ化合物が、少くとも2〜約8個のアミノ基ヲ持つエチレン−、プロ ピレン−1もしくはトリメチレンポリアミンもしくはか&るポリアミンの混合物 である特許請求の範囲第25項の組成物。 27、(A) 少くとも1つの、次式で表わされるアルキル(たMシR′は平均 して約10〜約400個の脂肪族炭素原子を持つ実質的に飽和炭化水素基質の置 換基;R“は低級アルキル、低級アルコキシ、メチロール、もしくは低級炭化水 素基質置換メチロール、ニトロ、ニトロソおよびハロゲン;2が0〜2)(B) 少くとも1つの、次式で表わされるアミノフエノール OH (たWl、R’は平均して約30〜約400個の脂肪族炭素原子を持つ実質的( C飽和炭化水素基質の置換基;R“は低級アルキル、低級アルコキシ、カルぎア ルコキシニトロ、ニトロソおよびハロゲン;2はO〜1)の組合せよりなる組成 物。 28R′が少くとも約50個の炭素原子を有する純粋なハイドロカルビル脂肪族 基であって、C2〜C1oの1−モノオレン及びそれらの混合物よりなる群から 選ばれたオンフィンの重合体もしくは相互重合体から誘導される特許請求の範囲 第26項の組成物。 29 各2が0である特許請求の範囲第27項の組成物。 3o、(A)と(B)の重量比が約9:1から1:9である特許請求の範囲第2 7項の組成物。 311 少くとも1つの有機含硫黄酸、フェノール又はカルボン酸の中性もしく は塩基性金属塩;II 少くとも1つのハイドロカルビル置換アミン(ただしハ イドロカルビル置換基は実質的に脂肪族であって少くとも12個の炭素原子を持 つ);111 カルボキシル化剤と、少くとも1つの−NH−基を含む少くとも 1つのアミン化合物との反応によって製せられた。少くとも10個の脂肪族炭素 原子の置換基を持つ、少くとも1つのアシル化含窒素化合物(たyし上記アシル 化剤はイミド、アミド、アミジン又はアシロキシアンモニウム結合によって上記 アミノ化合物に結合されている);1v フェノール、アルデヒドおよび少くと も1つの−NH−基を持つアミノ化合物との含窒素縮合物の少くとも1つ; ■ 少くとも1つの、置換ポリカルゼン酸エステル;よりなる群から選ばれた少 くとも1つの洗浄剤/分散剤(C)をも含む特許請求の範囲第27項の組成物。 32 洗浄剤/分散剤が少くとも1つの、有機スルホン酸の塩基性金属塩である 特許請求の範囲第31項の組成物。 33 ハイドロカルぎルアミンが一般式で表わされる特許請求の範囲第31項の 組成物。 (ただし、Aは水素、l−10個の炭素原子の)・イドロカルビル基、又は1〜 10個の炭素原子のノ・イドロキシハイPロカルピル基;Xは水素、1〜10個 の炭素原子のハイドロカルビル基もしくは1〜10個の炭素原子のノ・イドロキ シノ・41戸カルビル基で、又A及びNと協力して、12個以下の炭素原子を持 つ5〜6員環を形成することができる;Uは2〜10個の炭素原子のアルキレン 基;R2は約30〜400個の炭素原子の脂肪族炭化水素基;aはO〜10の整 数;bは0〜1の整数; a −1−21)は1〜10の整数;Cは1〜5の整 数で、平均して1〜4の範囲、そして分子中の窒素原子の数に等しいか又は小さ い;Xは0〜1の整数;yは0〜1の整数;x+yは1;R2もしくは水素原子 は式中の満されない窒素の原子価に附着されている。) 34、ハイドロカルビルアミンが次の一般式のポリアミンである特許請求の範囲 第33項の組成物。 35 アミンが一般式AXNR2で表わされるモノアミン(たたしA、Xおよび R2、特許請求の範囲第33項で限定した通り)である特許請求の範囲第33項 の組成物。 36 洗浄剤/分散剤が(iii)カルメキシルアクル化剤と、少くとも1つの −NH−基を含む少くとも1つのアミン化合物との反応によって製せられた、少 くとも10個の脂肪族炭素原子の置換基をもつ、少くとも1つのアシル化含窒素 化合物(たgし上記アシル化剤はイミド、アミF、アミジン又はアシロキシアン モニウム結合によって上記アミン化合物に結合される)である特許請求の範囲第 31項の組成物。 37、アミノ化合物が次式で表わされるアルキレンポリアミンである特許請求の 範囲第36項の組成物。 (ただしUは2〜10個の炭素原子のアルキレン基;各R”は独立であって、水 素原子、低級アルキル基もしくは低級ハイドロキシアルキル基であるが、少くと も1つのR/// は水素原子である;nは1〜10)38 アシル化剤がモノ −又はポリカルゼン酸もしくはそれに相当する反応剤であって、少くとも約30 個の脂肪族ハイドロカルビル置換基を含有するものである特許請求の範囲第37 項の組成物。 39置換基がC2〜1oの1−モジオレフィン又はそれらの混合物のホモ−又は 相互重合体から製せられたものである特許請求の範囲第38項の組成物。 40 ホモ−又は相互重合体がエチレン、プロぎレン、1−ブテン、2−ブテン 、イソブチン又はそれらの混合物のホモ−又は相互重合体である特許請求の範囲 第39項の組成物。 41、アシル化剤が少くとも1つのモノカルボン[、しくはそれに相当する反応 剤であって、12〜30個の炭素原子を持つ特許請求の範囲第37項の組成物。 42 アシル化剤が直鎖および分岐炭素鎖を持つ脂肪モノカルボン酸もしくはそ れに相当する反応剤の混合物である特許請求の範囲第41項の組成物。 43 アミノ化合物が、少くとも2〜約8個のアミン基を持つ、エチレン−、プ ロピレン−1もしくはトリメチレンポリアミン又はがかろポリアミンの混合物で ある特許請求の範囲第42項の組成物。 44 エステル(v)が、実質的に飽和、重合されたオレフィン−置換のコハク 酸と、1価もしくは多価の40個以下の炭素原子を持つ脂肪族アルコールとのエ ステル化で製せられた酸性エステル、ジエステルおよびそれらの混合物(ただし 重合されたオレフィン置換基を少くとも約50個の脂肪族炭素原子と約700〜 約5000の分子量を持ち、又この置換基中のC−C共有結合の全数に対して約 5%以下のオレフィン結合を持つに過ぎない)よりなるクラスから選ばれる特許 請求の範囲第31項の組成物。 45 ハイドロキシ化合物が40個以下の炭素原子と2〜約10個のハイドロキ シ基を持つ多価アルコールである特許請求の範囲第44項の組成物。 46 多価アルコールが少くとも3個のハイドロキシ基を持ち、8〜30個の炭 素原子を持つ脂肪族炭化水素モノカルゼン酸で部分的にエステル化されたもので ある特許請求の範囲第44項の組成物。 47、アルキルフェノールとアミンフェノールの合計重量と洗浄剤/分散剤の全 重量との比が約1:10から約10:1の範囲である特許請求の範囲第31項の 組成物。 48 実質的に不活性な溶剤/希釈剤と約30〜90重量%の特許請求の範囲第 1項の組成物よりなる、常態液体燃料もしくは潤滑粘度の潤滑油に用いるための 添加剤濃縮物。 49、実質的に不活性イよ溶剤/希釈剤と約30〜90重量%の特許請求の範囲 第17項の組成物よりなる、常態液体燃料もしくは潤滑粘度の潤滑油に用いるた めの添加剤濃縮物。 50 実質的に不活性な溶剤/希釈剤と約30〜90重量%の特許請求の範囲第 27項の組成物よりなる、常態液体燃料もしくは潤滑粘度の潤滑油に用いるため の添加剤濃縮物。 51 実質的に不活性な溶剤/希釈剤と約30〜90重量%の特許請求の範囲第 31項の組成物よりなる、常態液体燃料もしくは潤滑粘度の潤滑油に用いるため の添加剤濃縮物。 52 大重量の、潤滑粘度の油の少くとも1つと、ピストンリングの粘着の調節 および一般的なエンジンの清浄度を促進するために十分な量であるが小重量の特 許請求の範囲第1項の組成物よりなる2サイクルエンジン用の潤滑組成物。 53 大重量の、潤滑粘度の油の少くとも1つと、ピストンリングの精美−の調 節および一般的なエンジンの清浄度を促進するために十分な量であるが、小重量 の特許請求の範囲第17項の組成物よりなる2サイクルエンジン用の潤滑組成物 。 54 大重量の、潤滑粘度の油の少くとも1つと、ピストンリングの粘着の調節 および一般的なエンジンの清浄度を促進するために十分な量であるが小重量の特 許請求の範囲第27項の組成物よりなる2サイクルエンジン用の潤滑組成物。 55 大重量の、潤滑粘度の油の少くとも1つと、ぎストンリングの粘着の調節 および一般的なエンジンの清浄度を促進するために十分な量であるが、小重量の 特許請求の範囲第31項の組成物よりなる2サイクルエンジン用の潤滑組成物。 56、大重量の、潤滑粘度の油の少くとも1つと、ピストンリングの粘着の調節 および一般的なエンジンの搗浄度に促進するために十分な量であるが、小重量の 特許請求の範囲第36項の組成物よりなる2サイクルエンジン用の潤滑組成物。 57.2サイクル内燃機関を潤滑する方法において、特許請求の範囲第52項に 請求された潤滑組成物を用いることよ−りなる改良。 58.2サイクル内燃機関を潤滑する方法において、特許請求の範囲第53項に 請求された潤滑組成物を用いることよりなる改良。 59.2サイクル内燃機関の潤滑する方法において、特許請求の範囲第54項に 請求された潤滑組成物を用いることよりなる改良。 60 潤滑剤が特許請求の範囲第52項の組成物である2サイクル内燃機関に用 いるための潤滑剤−燃料混合物。 61 潤滑剤が特許請求の範囲第54項の組成物である2サイクル内燃機関に用 いるだめの潤滑剤−燃料混合物。 62 種々の新しい見地からの本発明。 1
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