JPS62500938A - アルキルフェノ−ル↓−アミノ化合物組成物およびそれを含有する2サイクルエンジンオイルと燃料 - Google Patents
アルキルフェノ−ル↓−アミノ化合物組成物およびそれを含有する2サイクルエンジンオイルと燃料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称:アルキルフェノール−アミノ化合物組成物およびそれを含有する2
サイクルエンジンオイルと燃料発明の背景
(1)技術分野
本発明は潤滑組成物に有効な添加組成物に関する。この潤滑組成物は潤滑に充分
な粘性を有するオイルを主成分とし。
少量の上記添加組成物を含む。この潤滑剤は2サイクル内燃エンジンに有効であ
る。さらに詳細には3本発明は、少なくとも1種のアルキルフェノールと少なく
とも1種のアミノ化合物との混合物を含有する添加組成物に関する。前記アルキ
ルフェノールは、少なくとも1個の炭化水素ベースの基を有し、この基は少なく
とも約10個の脂肪族炭素原子を有する。
前記アミノ化合物はアミノフェノールではない。2サイクルエンジンオイル類は
しばしば使用前または使用中に燃料を合わされるため1本発明はまた。2サイク
ル燃料−潤滑剤混合物にも関係する。
(2) 従来技術
潤滑剤および燃料の添加剤として有用な各種フェノール化合物が開示されている
。米国特許第4,320,021号にはアルキルフェノール類が潤滑剤および燃
料用の添加物として有効であることが開示されている。米国特許第4,200,
545号にはアミンフェノールと清浄剤/分散剤との組合せが、潤滑組成物。
特に2サイクル内燃エンジン用の潤滑組成物に有効であることが開示されている
。この組合せはまた。2サイクルエンジン用の添加剤および潤滑剤−燃料混合物
の添加剤として有効であることが述べられている。米国特許第4,053,42
8号には炭化水素置換メチロールフェノール類が潤滑剤および燃料用添加物とし
て有効であることが開示されている。
(3) 背景の概略
ここ数十年の間にスパーク点火2サイクル(2ストローク)内燃エンジンが着実
に発達してきている。2サイクル内燃エンジンは現在、動力芝刈り機およびその
他の庭園用動力機械。
動力チェーンソー、ポンプ、発電機、船舶用外部エンジン。
雪上車、オートバイなどに見られる。
2サイクルエンジンの使用が増加し、この2サイクルエンジンは過酷な条件下で
取り扱われることが多(なったため。
このようなエンジンを適切に潤滑させるオイルの需要が高まりつつある。2サイ
クルエンジンの潤滑に関連する問題には。
ピストンリングの付着、さび、連結ロンドとメインベアリングとの潤滑不良、お
よびエンジンの内部表面全体へのカーボンおよびニス状沈着物の生成がある。ピ
ストンおよびシリンダー壁に形成されたニス状物は、最終的にはリングの付着を
ひきおこしピストンリングの宙封機能を不良にするため、このようなニス状物の
形成は特にわずられしい問題である。このように密封性が不良になると、シリン
ダー圧縮のロスを引き起こし、このことは特に2サイクルエンジンに損傷を与え
る。なぜなら、2サイクルエンジンは空になったシリンダー内に新しい燃料を取
り込むのには吸入に依存するからである。
このように、リングの付着がおこるとエンジンの性能が低下し、燃料および/ま
たは潤滑剤が不必要に消費される。2サイクルエンジンではスパークプラグの衝
突およびエンジン孔の閉塞という問題もおこる。
2サイクルエンジンの潤滑に関連した独特の問題や手法は。
当業者に異なるタイプの2サイクルエンジン潤滑剤の認識を促してきている。例
えば米国特許第3,085,975号、 3,004,837号および3,75
3.905号を参照されたい。
ここに開示された本発明は、これらの問題(特にさびの問題)を2サイクルエン
ジンオイルおよびオイル−燃料混合物に、有効な添加剤を加えることにより軽減
することを目的としている。添加剤を加えることにより、さびの生成、エンジン
のニス状沈澱物およびピストンリングの密封性の不良が軽減される。
発明の要旨
本発明は2次の組合せを含む組成物に関する:(A)次式で示される少なくとも
1種のアルキルフェノール:(R)、−AR−(Oll)b (I )ここでR
は、それぞれ独立して少なくとも平均約10個の脂肪族炭素原子を有する。実質
的に飽和した炭化水素ベースの基(hydrocarbon−based gr
oup) ; a 、bおよびCは、それぞれ独立して計に存在する芳香核の数
の1から3倍の整数(ただしa、bおよびCの和はArの結合可能な核原子数を
越えない);そしてArは単環、縮合環または結合多核環の芳香族部分であり、
このような環式化合物は、低級アルキル、低級アルコキシル、カルボアルコキシ
メチロールまたは低級炭化水素ベースの基が置換したメチロール、ニトロ、ニト
ロソ。
ハロおよびこれらの任意の置換基の組合せでなる群から選ばれる0〜3個の任意
の置換基を有する;および
(B)アミノフェノール以外の少なくとも1種のアミン化合物。
上記組成物を含む2サイクルエンジン用潤滑剤および潤滑オイル−燃料混合物、
および2サイクルエンジンを潤滑させる方法もまた本発明の範囲に含められる。
光皿■用狙
既述のように1本発明は次のものを含有する添加組成物に関する:
(八)次式で示される少なくとも1種のアルキルフェノール(R)1−八r−(
011)b (T )ここで種々の置換基については詳細に後述する。
および
(B)アミノフェノール以外の少なくとも1種のアミノ化合物。
「フェノール」という語は、この明細占では、芳香環の炭素に直接置換した少な
くとも1個の水酸基を有する水酸基含有芳香族化合物に対して当該技術での通念
で使用されている。
芳香族皿分−紅
上記アルキルフェノールの芳香族部分(aromatic moiety)。
計、はベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、1,2,3゜4−テトラヒドロ
ナフタレン核などのような単環式芳香族核。
または多核芳香族部分でありうる。このような多核芳香族部分は結合形でありう
る。つまり、そこでは、少なくとも2個の芳香族核がそれぞれ2点で他方の核に
縮合しており1例えば、ナフタレン、アントラセン、アザナフタレン類などに見
られる。このような多環芳香族部分はまた。少なくとも2個の核(それぞれ単核
または多核)がおたがいに架橋結合された結合形でもありうる。このような架橋
結合は、炭素−炭素単結合、エーテル結合、ケト結合、スルフィド結合、2〜6
個のイオウ原子を含むポリスルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合
、メチレン結合、アルキレン結合、ジー(低級アルキル)メチレン結合、低級ア
ルキレンエーテル結合、アルキレンケト結合、低級アルキレンイオウ結合、炭素
数2〜6の低級アルキレンポリスルフィド結合、アミノ結合。
ポリアミノ結合および上記2価の架橋結合の組合せ、でなる群から選択されうる
。ある場合には、 Arに1個を越える数の架橋結合が存在する状態で複数の芳
香族核が結合されている。
例えば、フルオレン核はメチレン結合および共有結合の両者により架橋された2
個のベンゼン核を有する。このようなフルオレン核は3個の核を有するように考
えられうるが、芳香性を有するのは2個の核だけである。通常、 Arは芳香族
核自体の中に炭素原子のみを含有する。
行中の縮合核、結合核、またはその両者である芳香族核の数は、弐I中のaおよ
びbの値を決める役割を果たしうる。
例えば、 Arが1個の単環芳香核を有する場合には、aおよびbはそれぞれ独
立して1〜3である。Arが2個の芳香族核を有する場合には、aおよびbはそ
れぞれ1〜6の整数である。
つまり、1以上で、かつ存在する芳香族核の数(例えば、ナフタレンには2個の
核がある)の3倍までである。3個の核を有するAr部分では、aおよびbはそ
れぞれ1〜9の整数でありうる。つまり1例えば、 Arがビフェニル部分であ
れば。
aおよびbはそれぞれ独立して1〜6の整数でありうる。aおよびbの値は、そ
の合計がArの結合可能な核原子の合計数を越えられないという事実により、明
らかに制限されている。
Ar部分となりうる単環式芳香族核は次の一般式で示されうる:
ar (Q)m
ここでarは4〜10の炭素原子を有する単環芳香族核(例えばベンゼン)を表
し1口はそれぞれ独立して低級アルキル基。
低級アルコキシル基、メチロールまたは低級炭化水素ベースの基が置換したメチ
ロール、またはハロゲン原子を表し8mは0〜3である。この明細書およびクレ
ーム中で使用される[低級Jとは、7個またはそれを下まわる炭素原子を有する
基をいい、それには例えば低級アルキル基および低級アルコキシ基がある。ハロ
ゲン原子はフン素、塩素、臭素およびヨウ素原子を包含し、1J11常、ハロゲ
ン原子とはフッ素および塩素原子である。
このような単環行部分の特定例を次に示す:ここでMeはメチル、Etはエチル
、そしてPrはn−プロピルである。
Arが多核縮合環の芳香族部分であるときには1次の一般式%式%:
ここでar、 Qおよびmは前述と同様であり9mlは1〜4.そ素原子を縮合
により2つの隣接する環の一部となす1組の縮合結合を表ず。縮合環芳香族Ar
の特定例は下記を包含する:芳香族部分Arが結合多核芳香族部分であるときに
は1次の一般式で示されうる:
ar (−Lng−ar−) w(Q)mwここで讐は1〜約20の整数である
。arは既述と同様であるが。
ar基全全体なかに少なくとも3個の結合可能な(つまりフリーの)核原子が存
在する。Qおよびmは前記定義したとおりであり、そしてLogはそれぞれ独立
して次に示す架橋結合の群から選択される架橋結合である。このような架橋結合
の群CH2)、ケト結合(例えば、−C−)、スルフィド結合(例えば、−5−
)、2〜6個のイオウ原子が結合したポリスルフィド結合(例えば、S2−6)
、スルフィニル結合(例えば。
−5(0)−) 、スルホニル結合(例えば、−5(O)Z−) 、低級アルキ
レン結合(例えば、 −CHz−、C11z CHz 、Cll−0(RO)
H−、など)、ジ(低級アルキル)−メチレン結合(例えば、 −CR’Z )
、低級アルキレンエーテル結合(例えば。
CIh0 、C11zO−CL 、CH2C)hO、CII□CIh0CH□c
+h−。
ルキレンスルフィド結合(例えば、低級アルキレンエーテル結合の1個またはそ
れ以上の一〇−が一8一原子に置き代わったちの)、低級アルキレンポリスルフ
ィド結合(例えば、1個またはそれ以上の一〇−が−32−1基に置き代わった
もの)。
ポリアミノ結合(例えば、N(alkN)+−+o 、ここで結合可能な(フリ
ーの)Nには11原子またはR0基が結合している)。
および上記架橋結合の組合せ(R’はそれぞれ低級アルキル基)でなる。
計が結合多核芳香族部分であるときには、 Arの特定例は下記を包含する:
通常、 Ar部分はRおよび一〇H基(および任意の架橋基)を除いてすべて置
換されていない。
コスト、入手しやすいこと、性能などの理由がらAr部分は通常、ベンゼン核、
低級アルキレン架橋ベンゼン核、マタハナフタレン核である。つまり、典型的な
Ar部分は3〜5個の結合可能な核原子を有するベンゼンまたはナフタレン核で
あり、この結合可能な核原子の1個または2個には、残りの結合可能な核原子が
水酸基に対してオルトまたはパラ位に存在する限り、水酸基が結合している。好
ましくは、 Arは3〜4個の結合可能な核原子を有するベンゼン核であり、そ
のうち1個の結合可能な核原子は1個の水酸基で置換されており。
残りの2または3個の結合可能な核原子は上記水酸基に対してオルトまたはパラ
位に存在する。
実質的に飽和した炭化水素\−スの基R本発明の組合せ組成物に用いられるフェ
ノール化合物は。
少なくとも約10個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和した1価の炭化水素
ベースの基(hydrocarbon−based group)Rを含有する
。この基は、芳香族部分Arに直接結合している。
芳香族部分Arのそれぞれの芳香核にはこのような基が1個を越えて存在可能で
あるが1通常、せいぜい2個または3個の基が存在するにすぎない。R基の存在
総数は式■ではraJO値で示される。通常、炭化水素ベースの基は、少なくと
も30個、さらに典型的には少なくとも約50個で約400個まで。
さらに典型的には、約300個までの脂肪族炭素原子を含む。
少なくとも10個の炭素原子を含む前記炭化水素ベースの基は、n−デシル、n
−ドデシル、テトラプロペニル、n−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデ
シル、トリイコンタニルなどである。通常、炭化水素ベースの基Rはモノオレフ
ィン類およびジオレフィン類のホモポリマー類またはインターポリマー類(例え
ば、共重合体、三元共重合体)から得られる。このようなモノオレフィン類およ
びジオレフィン類は。
エチレン、プロピレン、ブテン−1,イソブチン、ブタジェン、イソプレン、1
−ヘキセン、1−オクテンなど、2〜10個の炭素原子を有するものである。典
型的には、これらのオレフィン類はl−モノオレフィン類である。上記R基はま
た。
これらホモまたはインターポリマー類のハロゲン化(例えば。
塩素化または臭素化)類似物から誘導されうる。R基がオレフィンの低分子量ポ
リマーである場合には、R基は鎖の長さの異なる基の混合物を含むことができ、
その炭素原子数は平均で少なくとも10であり、好ましくは少なくとも約30で
ある。
しかし、R基は他の原料からも得られうる。例えば、高分子量のアルケン単量体
(例えば、1−テトラコンチン)、その塩素化類似体およびそのハイドロクロル
化類似体;脂肪族石油留分、特にパラフィンワックス類およびバラフィンワ・ノ
クス類をクラブク化しかつクロル化した類似体、および脂肪族石油留分のハイド
ロクロル化類似体;ホワイトオイル類;チーグラー−ナツタ法などで製造される
合成アルケン類(例えば、ポリ (エチレン)グリース類);当業者に公知の他
の原料;などからも得られうる。R基の不飽和部分は、いずれも公知の水素添加
の手法により還元または除去されうる。
ここでは、「炭化水素ベースの」とは分子残部に直接結合した炭素原子を有する
基であり、かつ本発明でいう主として炭化水素の性質を有する基を意味する。そ
れゆえ、炭化水素ベースの基は炭素原子10個あたり1個までの非炭化水素基を
。
この非炭化水素基が基金体の炭化水素としての性質を著しく支配的に変化させな
い限り、含有することが可能である。当業者には、このような基は1例えば水酸
基、ハロ(特にクロロおよびフルオロ)基、アルコキシル基、アルキルメルカプ
ト基、アルキルスルホキシ基などを包含することが明白であろう。しかし1通常
、炭化水素ベースの基Rは純粋な炭化水素基であり、そのような非炭化水素基を
含有しない。
炭化水素ベースの基Rは実質的に飽和している。つまり。
存在する炭素−炭素単結合10個あたり1個を越える炭素−炭素不飽和結合を含
有しない。通常、存在する炭素−炭素結合50個あたり1個を越える非芳香性の
炭素−炭素不飽和結合を含有しない。
本発明に使用されるアルキルフェノール類の炭化水素ベースの基はまた。事実上
実質的に脂肪族の基である。つまり。
炭化水素ベースの基は、l?基の10個の炭素原子あたり6個またはそれを下ま
わる炭素原子を有する非脂肪族部分(シクロアルキル、シクロアルケニルまたは
芳香族)基を1個を越えて含有しない。しかし9通常、R基は炭素原子50個あ
たりそのような非脂肪族基を1個を越えて含有しない。そして多くの場合、R基
はそのような非脂肪族基を全く含有しない。つまり、典型的なR基は純粋な脂肪
族基である。典型的には。
このような純粋な脂肪族R基はアルキルまたはアルケニル基である。
平均30個を越える炭素原子を有する実質的に飽和した炭化水素ベースの基Rの
特定例は次のとおりである:約35〜約70個の炭素原子を有するポリ (エチ
レン/プロピレン)基の混合物
約35〜約70個の炭素原子を存し、酸化的または機械的に分解して得たポリ
(エチレン/プロピレン)基の混合物約86個〜約150個の炭素原子を有する
ポリ (プロピレン/1−ヘキセン)基の混合物
平均50〜75個の炭素原子を有するポリ (イソブチン)基の混合物
R基の好ましい原料は、ブテンを35〜75重星%の割合で。
そしてイソブチンを30〜60重量%の割合で含有するc4桔製流を三塩基アル
ミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で重合して得られる
ポリ (イソブチン)類である。これらのポリブテン類は次に示す構造のイソブ
チンのくりかえし単位を主として(くりかえし中位総数のうちの80%を越える
割合で)含有する。
―
本発明に用いられるアルキルフェノール類の芳香族部分Ar−・の炭化水素ベー
スの基の結合は、当業者に公知の数多くの手法により達成されうる。特に適切な
手段のひとつは、フリーデル−クラフト反応である。フリーデル−クラフト反応
では、オレフィン(例えば、オレフィン結合を含むポリマー。
Siホリマーの水素化類似体、または該ポリマーのハロケン化水素化類似体)が
フェノールと反応する。反応はルイス酸触媒存在下で起こる。ルイス酸触媒とし
ては例えば、三フッ化ホウ素子およびそのエーテル類との錯体、フェノール類、
フン化水素など;塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛などがある。
フリーデル−クラフト反応を行うための方法や条件は当業者にとって公知である
。例えば、キルクーオスマー(Kirk−Othmer) rエンサイクロペデ
ィア オブ ケミカルテクノロジー(Encyclopedia of Che
mical Technology)(インターサイエンス バブリソシャーズ
、ア ディビジョン オブ ジョン ライレイ アンド カンパニーN、 Y、
、 1962)第2版、第1巻、 894−895頁の「フェノール類のアル
キル化」と題する論文の内容を参照されたい。炭化水素ベースの基Rを芳香族部
分計へ結合させるその他の同じ程度によく知られた適切で便利な方法については
、当業者にとって容易に考えられるものである。
弐■かられかるように1本発明に用いられるアルキルフェノール類は次の置換基
(つまり、水酸基および前述のR基)のうちの少なくとも一種を含む。前述の基
はそれぞれAr部分の芳香族核の一部である炭素原子に結合していることが必要
である。しかし、 Ar部分に1個を越える芳香族核が存在する場合には、それ
らの基はそれぞれの同一の芳香環に結合する必要はない。
任1ン石及換】Lニー艮二]−
既述のように、芳香族部分Arは3個までの任意の置換基を含んでいてもよい。
それらは低級アルキル、低級アルコキシル、カルボアルコキシメチロールまたは
低級炭化水素ベースの基が置換したメチロール、二I・口、ニトロソ、ハロ、ア
ミノ、またはこれら任意の置換基の2個またはそれ以上の組合せである。これら
の置換基はArの芳香族核の一部である炭素原子に結合していてもよい。しかし
、 Arに1個を越える環が存在する場合には、これらの基は同一の芳香環に結
合する必要はない。
アルキルフェノールtiの好適な置換基は既述のようにメチロールまたは置換メ
チロール基である。低級炭化水素ベースの置換基は7個までの炭素原子を有する
。そのような低級炭化水素ベースの置換基は、アルキル(例えば、メチル、エチ
ルなど)基、アルケニル(プロペニルなど)基、了り−ル(例えば、フェニル、
トリル)基、およびアルカリール(例えば、ベンジル)基でありうる。それらの
基はrhydJで表され得、メチロール置換基はそれゆえ、−CH□011 (
メチロール)で表され得る。
−CIIOH,および−Gol+
I
hyd (hyd) z
通常、このような置換基はメチロール基そのもの、または例えば2次式で示され
るアルキル置換メチロール基、またはフェニル置換メチロール基、またはフェニ
ル置換メチロール置換基である。
−CHOH,−Coi+または−CII OI+CH3(CH3) z C61
15
上記メチロールまたは置換メチロール基は、フェノールまたはアルキル化フェノ
ールと、炭化水素ベースのアルデヒドまたはその同等作用物質との反応により導
入されうる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド。
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ヘキサナ
ール類などが適当である。「同等作用物質」とは、上記反応条件下でアルデヒド
類として反応する物質(例えば、溶液、高分子物質、水和物など)である。この
ような物tは、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、バラアルデ
ヒド、ホルマリンおよびメチロールのような物質を含む。2置換メチロール基が
所望の場合は、アルデヒドは、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン
。
ベンゾフェノンのような適当なケトンに置き換えられる。各種メチロール基の混
合物を有する化合物を調製するために。
アルデヒド類および/またはケトン類の混合物もまた使用されうる。
通常、ホルムアルデヒドおよびその同等作用物質が好ましいメチロール基を生成
するため、好適である。メチロール基の導入は、酸性またはアルカリ性試薬の存
在下または不存在下で、フェノール化合物とアルデヒド、ケトンまたはその同等
作用物とを反応させることにより起こる。このような酸性またはアルカリ性試薬
の不存在下で反応が行われるときには。
通常、アルデヒドまたはケトンがその場で分解することにより、混合物の一部は
酸性またはアルカリ性となる。そして。
過剰のフェノールもまたこの機能を満たしうる。
しかし1通常、アルデヒド、ケトンまたはその同等作用物質の反応は、アルカリ
試薬(例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸
化物または低級アルコキシド)の存在下、約160℃までの温度で行われる。こ
のような反応に用いられうる他のアルカリ試薬は、炭酸ナトリウム、炭化水素ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ピリジン、メチルアミン
およびアニリンのような炭化水素ベースのアミン類を含み、もちろんこれらの2
種またはそれ以上の混合物も用いられうる。好ましくは、この反応は約30〜約
125℃の温度範囲で行われ、さらに通常は。
70〜100℃の間で行われる。
アルキルフェノール化合物と、アルデヒド、ケトンまたはその同等作用物質との
相対的な比率は琺密ではない。通常。
当量のフェノール化合物あたり0.1〜5当量のアルデヒドと約0.05〜10
.0当量のアルカリ試薬を使用すれば充分である。
ここで「当量」という語がフェノール化合物に使用されるときには、該フェノー
ル化合物の分子量に等しい重量を芳香族炭素(置換基を持たずに水素を有するも
の)の数で割った重量をいう。「当量」という語がアルデヒド、ケトンまたはそ
の同等作用物質に用いられるときには、「当量」とは、アルデヒド単量体1モル
を生成するのに必要な重量である。1当量のアルカリ試薬とは、11溶媒(例え
ば水)に溶かしたときにINの溶液を与えるだけの試薬の重量である。従って。
1当量のアルカリ試薬は1例えば塩酸や硫酸などの1規定の溶液を中和する(つ
まりpH7にする)。
上記フェノールの反応は1通常、実質的に不活性な有機液体希釈剤(揮発性であ
って不揮発性であってもよい)の存在下で行うのが便利である。この希釈剤は1
反応物をすべて溶解することができるものであってもそうでな(でもよい。しか
し、いずれにしても、希釈剤は、効果的な状態で進行する反応に実質的に影啓を
与えることはない。ある場合においては、希釈剤は試薬間の接触を向上させるこ
とにより反応速度を増大させる。適当な希釈剤は、ナフサ、テキスタイルスピリ
ソツ(textile 5pires)、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素類;鉱油(好ましいもののうちのひとつ);合成油(後述);イソプ
ロパツール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、エチルヘキサノ
ール類などのアルコール類;トリエチレンまたはジエチレングリコールのモノま
たはジエチルエーテルなどのエーテル類;さらにこれらの2種またはそれ以上の
混合物を包含する。
フェノール化合物とアルデヒドまたはケトンとの反応は。
通常、0.5〜8時間で行われる。反応時間は9反応温度、使用されるアルカリ
触媒の量および性質などの要素に依存する。
これらの要素の制御は当業者の技術範囲の包含され、これらの要件の形容は自明
である。反応が所望の程度にまで完了したら、アルカリ試薬が存在する場合には
反応混合物を中和することにより、実質的に反応を停止させることができる。こ
の中和は、任意の適当な酸性物質、典型的には水を含有しない鉱酸または有機酸
、により行われる。二酸化炭素、硫化水素、二酸化イオウなどの酸性ガスもまた
使用され得る。通常。
カルボン酸で中和がなされる。カルボン酸としては特に、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸のような低級アルカノイックカルボン酸が挙げられ、これらの2種またはそ
れ以上の酸の混合物ももちろん中和を達成するために用いられうる。中和は約3
0〜150℃の温度で行われる。反応混合物を実質的に中和するのに充分な量の
中和剤が使用される。実質的に中和するとは。
反応混合物がpl+4.5〜8.0の範囲とされることをいう。通常。
反応混合物は、最低pH約6から最高pH約7.5の範囲に調整される。
反応生成物、つまりフェノール化合物は9例えば、濾過(例えば、アルカリ試薬
の中和による生成物を除くこと)を行い、続いて蒸留、濃縮などを行うという手
段により2反応混合物から回収することができる。このような手段は当業者に公
知である。
これらのフェノール化合物は1次の一般式で示される少なくとも一種の化合物を
含む:
()10)xAr (H)y(R)z(COH)−(R’)z (TA)ここで
x、zおよびgはそれぞれ少なくとも1であり;y″はOか少なくとも1であり
、x、y”、Zおよびgの合計はArの利用可能な核原子数を越えず、 RI
はそれぞれ水素または既述のrhya J置換基であり、Rは既述のとおりであ
る。
しかし7反応溶媒から、生成したフェノール化合物を単離する必要のない場合が
しばしばある。特に燃料または潤滑剤に混合される場合はそうである。
反応温度が高い領域であるとき1例えば約100″Cを越える時には、かなりの
量のエーテル縮合生成物が生じる。これらの縮合物は次の一般式を有すると考え
られる。
ここでqは2〜約10の範囲の数である。これらの縮合物は。
このようにアルキレンエーテル結合2.っまり−CR’ 、0−結合を有する。
つまり2例えば、アルキルフェノールがホルムアルデヒドと反応する場合には2
次の一般式を有するエーテル結合物が生成する:
(以下余白)
ご ご 7+八F’ I十 へ ’ノW −ノ −1− +T /? l 、+
ノ ’J m毒B−−= −、+−−−4−Lここでqは2〜約10の範囲の
数であり、R”は少なくとも30個の炭素原子を有するアルキル基である。低温
の条件下においては、主生成物である縮合していないヒドロキシ芳香族化合物に
少量のこのようなエーテル縮合物が付随する可能性がある。
中和に鉱酸のような強酸を使用する場合には2反応混合物が上記規定したpH範
囲よりも低いpHにならないように、そこに存在する酸の量を調節することが重
要である。例えば、低いp H65域においては、縮合が過度に生じ、メチレン
架橋フェノール数が形成される。しかし、カルボン酸類を使用すれば。
酸性の度合が充分に低いためこのような問題を回避することができる。カルボン
酸類は、過度な縮合を促進せず、それゆえ、使用するカルボン酸の量をそれほど
厳密に調整する必要がない。
フェノールまたはナフトール/ホルムアルデヒドベースの化合物の典型的なもの
は次は一般式を有する:Ar’ (CIhOH)、 (ID)
しV−UIlr&よ、ヘノでノ1丈フタレン、X直1臭ベンゼンまたはX置換ナ
フタレン核;nは1または2;そしてRは少なくとも30個の脂肪族炭素原子を
有する炭化水素ベースの置換基であり;そしてXは低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級メルカプト基、フン素原子および塩素原子でなる群から選択される
。特に好ましいのは次に一般式を有する種類の化合物である:
0]I
R゛
ここでR“は、2〜10個の炭素原子を有する少なくとも1種のモノオレフィン
の重合または共重合により誘導される約30〜約300の炭素原子を有するアル
キル置換基であり、そしてmは1または0である。
Arの多核環には−C1l□−などのアルキレン結合が加わりうる。そのような
メチロール置換フェノール化合物は次の一般式で示され得るニ
ー −(八 シロ、て4rrてイし、 士Jづlυ1園τ史6人φk II刀刃
矢灰糸J星−j−。
好ましくは30個を越え約450個までの炭素原子を含む実質的に飽和した炭化
水素ベースの基、R′は1〜約7個の炭素原子を有する低級アルキレン基、そし
てnはO〜20.好ましくは0〜5の整数である。
これらのフェノール化合物結合体は、アルカリ性条件下。
炭化水素溶媒の存在下還流温度にて」−記アルキルフェノール類を、やや過剰量
のアルデヒド類と反応させることにより調製されうる。適当なアルデヒド類の例
は、ホルムアルデヒド(ホルマリンまたはホルムアルデヒドを生成するその他の
化合物)、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどを
包含する。ホルムアルデヒドが好適である。
反応が完了したら、アルカリは生成物を含む炭化水素溶液から洗浄することがで
き、溶媒を濃縮または蒸留することにより生成物が回収される。未反応のアルデ
ヒドもまた。この段階で除去される。
アルキルフェノール類は、前述の任意のアルキル化フェノール化合物でありうる
。アルキレンにより結合したメチロール置換フェノール類の調製は、米国特許3
,737,465号などの従来技術に述べられている。この米国特許に開示され
た関連事項はここに示されている。
他の好適な実施態様としては5本発明に使用されるアルキルフェノール類は、前
述の置換基の各1つ、ただし単一芳香環、最も好ましくはヘンゼンを含む。この
ようなフェノール類の好適な種類は次式で示される:
OH
(以下余白)
ここでRo基は少なくとも約lO個、好ましくは少なくとも約30個で約400
個までの脂肪族炭素原子を有する炭化水素ペースの基であって、水酸基に対して
オルトまたはバラ位に位置し、そして、R”は低級アルキル、低級アルコキシル
、カルボアルコキシメチロールもしくは低級炭化水素をベースとする置換メチロ
ール、ニトロ、ニトロソ、またはハロゲン原子であり、2は0〜2である。通常
、2はOまたは1であり、R”は実質的に飽和した脂肪族基である。しばしばR
”は−011基に対してバラ位に位置するアルキルまたはアルケニル基である。
さらに好ましい本発明の実施態様としては、前記フェノールは次の構造である:
R”
ここでR”はC2−1゜の1−オレフィン類が重合または共重合したものから誘
導され、平均約30〜約300個の脂肪族炭素原子を有する。Roおよび2は既
述のとおりである。通常、Roはエチレン、プロピレン、ブチレンおよびそれら
の混合物から誘導される。典型的には、Roはイソブチン重合体から誘導される
。しばしばRoは少なくとも約50個の脂肪族炭素原子を有し、2はOである。
次の実施例(A−シリーズ)では本発明に使用される典型的なアルキルフェノー
ル類の調製例を述べる。他の手法で調製されたアルキルフェノール類もまた使用
されうろことは、当業者にとって自明である。この明細書における実施例および
その他の部分において特に注釈のない限り9部およびパーセントは重量を基準と
して示され、温度はセルシラス単位(’C)である。
実施例A−1
フェノールと数平均分子量約1000 (蒸気浸透圧で測定)のポリイソブチン
とを三フッ化ホウ素−フエノール錯体触媒の存在下で反応させて、アルキル化フ
ェノールを調製する。このように生成した生成物をまず、230℃/760 )
−ル(蒸気温度)で3次に205℃蒸気温度150 トールで揮発成分を除去す
ると、精製されたアルキル化フェノールが得られる。
実施例へ−2
ポリイソブチンの数平均分子量が約1400であること以外は同様に実施例へ−
1の工程を反復する。
実施例A−3
99℃で1306 SOSの粘度を有し4.7%の塩素を含むポリイソブテニル
クロライド(4885部)をフェノール1700部、硫酸処理クレイ 118部
および塩化亜鉛141部の混合物に110°〜115℃で4時間をかけて添加す
る。この混合物を115°〜185℃に3時間保った後、珪藻土を用いて濾過す
る。濾液から揮発成分を165°C10,5)−ルの真空で除去する。残渣をさ
らに珪藻土で濾過する。濾液はOHを1.88%の割合で含有する置換フェノー
ルである。
実施例A−4
水酸化ナトリウム(20%水酸化ナトリウム水溶液42部)を。
実施例A−3で得られる置換フェノール453部とイソプロパツール450部と
の混合物に30℃で0.5時間にわたり添加する。
テキスタイルスピリッツ(60部)および37.7%ホルマリン溶液112部を
20℃で0.8時間にわたって添加し、この反応混合物を4°〜25℃に92時
間保つ。これにさらに、テキスタイルスピリソツ(50部)、イソプロパツール
50部および酢酸(50%酢酸水溶液58部)を加える。この混合物のp++は
5.5である(ASTM試験法D−972により測定)。この混合物を硫酸マグ
ネシウム20部で乾燥し、珪藻土で濾過する。濾液から揮発物を25℃/10ト
ールの真空条件下で除去する。残渣は、Ollを3.29%の割合で含有する目
的とするメチロール置換生成物である。
実施例A−5
塩化アルミニウム(76部)を、数平均分子iMnが1000(VPO)で、4
.2%の塩素を含有するポリイソブテニルクロライド4220部、フェノール1
516部およびトルエン2500部の混合物に60℃にてゆっくりと添加する。
液上に窒素を導入して窒素置換しながら9反応混合物を95°Cで1.5時間保
つ。塩酸(37,5%塩酸水溶液50部)を室温にて加え、その混合物を1.5
時間保つ。
この反応混合物を総fflで2500部の水を用い5回洗浄した後。
揮発成分を215℃/1トールの真空条件下で除去する。透明度を高めるため、
残渣を150℃で珪藻土を用いて濾過する。濾液は、011含量1.39%、
CI含ff10.46%、そしてMnが898 (VPO)の置換フェノールで
ある。
実施例へ−6
バラホルムアルデヒド(38部)を、実施例A−5に記載された置換フェノール
1399部、トルエン200部、水50部および37.5%塩酸水溶液2部の混
合物に50℃で加えた後、1時間保持する。混合物から揮発性物質を150℃7
15トールの真空条件下で除き1残渣を珪藻土で濾過する。濾液はOH含量が1
.60%。
Mnが1688(GPC)で9重量平均分子1Mwが2934(GPC)である
目的とする生成物である。
実施例A−7
のホルムアルデヒドを与える)、ヘキサン100m1および1.5N水酸化ナト
リウム水溶液130m (lを還流冷却器を有する反応器に入れて攪拌する。こ
の攪拌後の混合物を約16時間加熱還流(約70℃)させる。その後、この混合
物を充分に水洗し苛性ソーダを除き、水洗後の溶液を100℃に加熱してヘキサ
ンを蒸発させる。残渣は室温で粘性のある液体であり5前記構造式(Xが4でR
がそれぞれMn約800のポリプロピル基)をもち、 Mn約4588のビスー
メ千ロール化合物を含む。
実施例A−8
1070g、 NaOH40gおよびイソオクタン200m l!、を攪拌器と
還流冷却器とを備えた反応器に入れる。この溶液を加熱、攪拌する一方、これに
ホルマリン(37%S C1□O) 170g (2,08モルのホルムアルデ
ヒドを与える)をゆっくりと添加する。反応混合物を攪拌し250’ Fに加熱
し7.このとき、イソオクタンの除去を促進するために窒素を導入する。この撹
拌後の残渣を300°Fで2時間保持する。液状の残渣を濾過し、固形のNa0
IIを除去する。得られた濾液は目的とする生成物のオイル?容液である。
この発明に使用され得る他のアルキル化フェノール類の例を表Aに示す。
(以下余白)
1しく
去血用 五祢 立ヱI
A−92,2’−シボリ(イソブチン)イル−4,4′−シヒト■キシビフェニ
ル 2500A40 8−ヒトUキシーポリ(ブ■ベン)イル−1−7ザナフク
レン 900A−114−ポl(イソブチン)イル−】〜ナフトール 1700
^−134−テトラ(ブ■ベン)イル−2−ヒト■キシアントラセン − ・・
・八−144−オフタテシル−1,3−ジヒドロキシベンゼン −・ −・−八
−154−ポリ(イソブチン)イル−3−ヒドロキシピリジン 13001 蒸
気浸透圧で測定した数平均分子量本発明の組成物では、上記アルキルフェノール
’[(A)に加えて3次式のアミノフェノールl(A’)の1種またはそれ以上
が含有されうる:
(Nlh)。
(R)−Ar (OH)b (n )
ここでRおよびArは式(I)で定義されたとおりであり1albおよびCはそ
れぞれ独立してArに存在する芳香族核数の1〜3倍(整数倍)であり、かつ、
a、bおよびCの和は静の結合可能な核原子数を越えない。
より好適な実施態様においては1本発明に使用されるアミノフェノールは、上記
置換基の各ひとつ(つまりa、bおよびCはそれぞれひとつずつ)であるが、単
一芳香環、好ましくはベンゼンを含む。このようなアミノフェノール類の好まし
い種類は次式で示されうる:
ここでR′は平均約30〜約400の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和した
炭化水素ベースの置換基;R”は低級アルキル。
低級アルコキシル、カルボアルコキシニトロ、ニトロソおよびハロでなる群から
選択される構成員であり;2は0または1である。通常R’−5は水酸基に対し
オルトまたはバラ位に位置し、2は通常0である。本発明に用いられるアミノフ
エノ−ルには、はとんどの場合、唯1個のアミン基がある。本発明のさらに好適
な実施態様においては、アミンフェノールは次式で示される:
ここでRoはC2−i oの1−オレフィン類の単独重合または共重合体から誘
導され、約30〜約400の脂肪族炭素原子を有し、そして、R″および2は式
MAで記載したとおりである。通常。
Roはエチレン、プロピレン、ブチレンおよびこれらの混合物から誘導される。
典型的には、Roはイソブチン重合体から誘導され、少なくとも約50個の脂肪
族炭素原子を有する。
本発明のアミノフェノール類は多くの合成経路により調製されうる。これらの経
路は、使用される反応のタイプやそれらが採用される手順により異なる。例えば
、ヘンインのような芳香族炭化水素は1重合オレフィンなどのアルキル化試薬に
よりアルキル化され、アルキル化芳香族中間体を形成しろる。この中間体は次に
ニトロ化され2例えば、ポリニトロ中間体を形成しうる。このポリニトロ中間体
は次にジアミンに還元され得、ジアミンは次にジアゾ化され水と反応する結果。
アミノ基の1個が水酸基に変換され得、目的とするアミノフェノールを与える。
もしくは、ポリニトロ中間体のニトロ基の1個は苛性アルカリと溶融させること
により水酸基に変化され得、ヒドロキシニトロアルキル化芳香族化合物を与え。
それはさらに還元されて目的とするアミノフェノールを与えうる。
本発明におけるアミノフェノール類へ別の有用な経路は。
フェノールのオレフィンアルキル化試薬によるアルキル化を含み、これによりア
ルキル化フェノールが生成する。このアルキル化フェノールは9次に二”トロ化
されニトロフェノール中間体を形成することができ、このニトロフェノール中間
体は、そのニトロ基のうちの少なくともいくつかがアミン基にフェノール類、の
ニトロ化の手法は公知である。例えば、キルクーオスマー「エンサイクロペディ
ア オブ ケミカルテクノロジーJ (N、Y、、 Academic Pre
ss+ 1959)第2版、第13巻のP、B、D、デラメーアおよびJ、H,
リッド(P、B、D、 De LaMare and J、)1. Ridd)
による「ニトロフェノール」類と題する論文(888頁以降)、および「芳香族
置換反応;ニトロ化およびハロゲン化」という論文、 J、G、ホゲフト(J、
G、 logget)による「ニトロ化および芳香族化合物の反応性」 (ケン
ブリッジ ユニバーシティ ブレス; Cambridge Llnivers
ity Press。
1961) ;およびヘンリー フォウア−(Henry Feaer)の「ニ
トロおよびニトロソ基の化学」 (インターサイエンス パプリッシャーズ;
Interscience Publishers、編集、 N、Y、、 19
69)を参照されたい。
芳香族ヒドロキシ化合物は、硝酸、硝酸と硫酸または三フッ化ホウ素のような酸
との混合物、四酸化窒素、ニトロニウム テトラフルオロボレート類およびアシ
ル硝酸塩類によりニトロ化されうる。通常1例えば約39〜90%濃度の硝酸が
便利なニトロ化試薬である。酢酸や酪酸などの実質的に不活性な液体の希釈剤お
よび溶剤を用いると試薬の接触を向上させることにより反応の進行を促進させる
ことができる。
ヒドロキシ芳香族化合物をニトロ化する条件および濃度もまた公知である。例え
ば、約−15℃〜約150℃の温度で反応が行われる。通常、ニトロ化は、約2
5°C〜75℃の間で好適に行われる。
通常、ニトロ化試薬の種類に応じて、ニトロ化されるべきヒドロキシ芳香族中間
体に存在する芳香核1モルあたり約0.5〜4モルのニトロ化試薬が用いられる
。計部分に1個を越える芳香核が存在する場合には、そのような芳香核の数に比
例してニトロ化試薬の量を増量させることができる。例えば。
1モルのナフタレンベースの芳香族中間体は、この発明の主旨においては、2個
の「単環」の芳香核と同等である。そのため2通常約1〜4モルのニトロ化試薬
が使用される。硝酸がニトロ化試薬として使用されるときには1通常、芳香核1
モルあたり約1.0〜約3.0モルが使用される。反応を速やかに進行させたい
場合には(「単環」芳香核あたり)約5モル過剰である量までのニトロ化試薬を
使用することができる。
ヒドロキシ芳香族中間体のニトロ化は、ニトロ化混合物を長時間2例えば96時
間2反応させるのが好適ではあるが9通常、 0.25〜24時間で起こる。
芳香族ニトロ化合物の相当するアミン類への還元もまた公知である。例えば、キ
ルクーオスマー「エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー」第2
版、第2巻、76〜99頁の「還元によるアミノ化」と題する論文を参照された
い。
通常、このような還元反応は1例えば、パラジウム、プラチナおよびその酸化物
、ニッケル、銅クロマイトなどの金属触媒の存在下で、水素、−酸化炭素または
ヒドラジン(またはこれらの混合物)と反応させることにより行われうる。アル
カリまたはアルカリ土類金属水酸化物またはアミン類(アミノフェノール類を含
む)などの共触媒がこれら触媒による還元反応に使用されうる。
還元もまた。塩酸などの酸の存在下で還元性金属類を使用することにより達成さ
れうる。典型的な還元性金属は亜鉛。
鉄、または錫であり、そして、これらの金属の塩もまた使用されうる。
ニトロ基はまたジンイン反応(Zinin reaction)により1元され
うる。ジンイン反応は、「オーガニック リアクミリンズ」 (ジョン ライレ
イ アンド サンズ、 N、Y、、 197.’E)第20巻455頁以降に述
べられている。通常、ジンイン反応;、L。
アルカリ金属スルフィド類、ポリスルフィド類およびヒト’ I−Jスルフィド
類などの2価の負電荷イオウ化合物でニドl昌還元することを含む。
ニトロ基は電気分解反応によっても還元されうる;例えば」ユ記文献の「還元に
よるアミノ化」とる)う論文を参照されたい。
典型的には1本発明に用いられるアミノフェノール類は。
例えば、前記の金属触媒の存在下で二)・ロワエノール類を水素で還元すること
により得られる。この還元反応は1通常。
杓15°〜250°C9典型的には約50°〜15−’Cの温度で、そして水素
圧が約O〜2000ボンド/インチ”(psig、)、典型的には約50〜25
0psig、で行われる。還元に要する時間は1通常、約0.5〜50時間の曲
で変化する。エタノール、シクロヘキサンなどの実質的に不活性な液体の希釈剤
および溶媒が反応を促進するために用いられうる。アミノフェノール生成物は蒸
留。
濾過、抽出などの公知の手法により得られる。
還元は7ニトロ中間体混合物中に存在するニトロ基の少なくとも約50%2通常
約80%が、アミノ基に変換されるまで行われる。今までに述べた本発明におけ
るアミノフェノール類の合成に用いられる典型的な経路は1次のように要約され
る:(1)少なくとも一種のニトロ化試薬で1次式で示される少なくとも一種の
化合物をニトロ化する:
ここでRおよびArは式IIAで記載したとおりであり、 Arは上記式IIA
で記載した0〜3個の任意の置換基を有する;そして(2)前記第1の反応混合
物中の少なくとも約50%のニトロ基をアミノ基に還元する。
次の特定の実施例(A”−シリーズ)は1本発明の組成物に有用なアミンフェノ
ール類の調Mについて述べている。
実施例A”−1
数平均分子量約1000 (蒸気浸透圧で測定)のポリ・イソブチンによる三フ
ッ化ホウ素−フエノール触媒下でのフエ、ノールのアルキル化により調製された
ポリイソブテン置換フェノ−・ル4578部、希釈用の鉱油3052部およびテ
キスタイルスピリッツ725部の混合物を60°に加温し7均一にした。、30
°に冷却しまた後2 この混合物に16モル濃度の硝酸319.5部と水600
部との混合液を加える。この混合物の温度を40°を下まわるように保つために
冷却が必要である。この反応混合物をさらに2時間攪拌した後1反応混合物の一
部である3710部を第2の反応容器に移す。この第2の部分をさらに16モル
濃度の硝酸127.8部と水130部との混合液で25″〜306にて処理する
。この反応混合物を1.5時間攪拌し、揮発性物質を220 ’ /30 トー
ルの条件下で除去する。これを濾過すると目的とする中間体のオイル溶液が得ら
れる。
このようにして調製した中間体のオイル溶液810部、イソプロピルアルコール
405部およびトルエン405部を適当な大きさのオートクレーブに充填する。
酸化白金触媒(0,81部)を加え、オートクレーブ内部を排気した後、窒素で
4度置換し残留する空気を除去する。オートクレーブに29〜55psig。
で水素を供給する一方、内容物を27°〜92″で総計13時間加熱攪拌する。
反応混合物に残留する過剰の水素を排気し、窒素で4度置換することにより除去
する。反応混合物を珪藻土で濾過し濾液から揮発性物質を除去すると、目的とす
るアミンフェノールのオイル溶液が得られる。この溶液は0.578%の窒素を
含有する。
実施例へ°−2
デカ(プロピレン)置換フェノール361.2部および氷酢酸270.9部の混
合物に7°〜17°で、硝酸(70〜71%HNO3) 90.3部および氷酢
酸90.3部の混合物を添加する。この添加は1.5時間をかけて行い、この間
外部から冷却して反応混合物を7゜〜17°に保つ。冷却バスを除き1反応混合
物を室温で2時間攪拌する。反応混合物から揮発性物質を134°/35トール
の条件下で除き、濾過すると目的とするニトロ化中間体を与える。濾液の窒素含
量は4.65%である。
上記中間体150部とエタノール50部との混合物をオートクレーブに入れる。
窒素で置換することによりこの混合物の空気を除き、パラジウム−炭触媒0.7
5部を加える。このオートクレーブを排気し窒素で数度加圧し、その後、水素圧
を1100psi、とする。反応混合物を95〜100°に2.5時間保つと。
水素圧は1100psiから20psig、に変化する。水素圧が30psig
。
を下まわったら、再度1100psi、に調整する。反応を20.5時間継続し
、この時点でオートクレーブを開けて、さらにパラジウム−炭触媒0.5部を加
える。窒素置換を(3度)繰り返した後、オートクレーブを再び水素で100p
si(H,に加圧し。
反応をさらに16.5時間継続させる。総量で2.0モルの水素がオートクレー
ブに供給される。反応混合物を濾過し、130°/16トールで揮発性物質を除
去する。これを濾過すると、濾液としてアミノフェノール生成物を与える。この
濾液は、水酸基に対してオルト位にアミノ基を有し、水酸基に対してバラ位にデ
カ(プロピレン)置換基を有するモノアミン生成物を主成分とする。
実施例A″−3
ポリブテン置換フェノール(ここでポリブテン置FiAiは40〜45個の炭素
原子を含有する’) 3685部とテキスタイルスピリッツ1400部との混合
物に硝酸(70%)790部を加える。反応温度は50°を下まわるように保た
れる。約0.7時間攪拌後2反応混合物を氷5000部に注ぎ、16時間放置す
る。分離した有機層を2度水洗し、ベンゼン1000部とあわせる。この混液か
ら揮発性物質を170 ’で除き、残渣を濾過すると濾液として目的とする中間
体を与える。
上記中間体130部、エタノール130部、および酸化白金(pto□86.4
%)0.2部の混合物を水素化反応ボンベに充填する。
ボンベ内を水素で数度置換した後54psig、まで水素を充填する。このボン
ベを24時間揺り動かし、再び水素を70psig、にまで充填する。さらに9
8時間にわたりボンベの揺動をm続させる。この反応混合物から揮発性物質を1
45°7760 1−−ルで除去すると半固形化残渣として目的とするアミノフ
ェノール生成物を与える。
実施例A“−4
実施例A゛−3の中間体420部、エタノール326部および市販のニッケルー
珪藻上触媒12部の混合物を適当な大きさの水素化反応ボンへに充填する。ボン
ベ内を水素で1480psig、に加圧し5,25時間攪拌する。反応混合物か
ら揮発性物質を65°/30トールで除去すると半固形化残渣としてアミノフェ
ノール生成物を与える。
実施例A°−5
実施例へ゛−3の中間体105部、シクロヘキサン303部および市販のラネー
ニッケル触媒4部の混合物を適当な大きさの水素化反応ボンへに充填する。この
ボンへ内を水素で11000psi。
にまで加圧し、50°で16時間攪拌する。このボンベ内を再び1l100ps
i、に加圧しさらに24時間攪拌する。このボンベを開き1反応混合物を濾過し
、濾液を新たなラネーニッケル触媒4部とともに再びボンベに充填する。ボンベ
内を1l100psi。
に加圧し24時間攪拌する。この反応混合物から揮発性物質を95°/28トー
ルで除くと、半固形化残渣としてアミノフェノール生成物を与える。
実施例A”−6
フェノールに数平均分子量約1000 (蒸気浸透圧で測定)を有するポリブテ
ンを三フッ化ホウ素−フエノール錯体触媒の存在下で反応させてアルキル化フェ
ノールを調製する。このようにして生成する生成物から揮発性物質をまず230
°/760トールで、続いて205°150トール(蒸気温度)で除去すると目
的とするアルキル化フェノールを与える。 ′このアルキル化フェノール265
部、ブレンドオイル176部および沸点約20°の石油ナフサ42部の混合物を
濃硝酸(69〜70%) 18.4部および水35部の混合物にゆっ(りと加え
る。反応混合物を約30″〜45°で3時間攪拌し、120 ” /201−−
ルール中間体のオイル溶液を濾液として与える。
前記中間体1500部、イソプロパツール642部およびニッケルー珪藻土触媒
7.5部の混合物を窒素雰囲気下でオートクレーブに充填する。オートクレーブ
内を3度窒素で排気・置換した後、水素で1100psi、に加圧し、攪拌を開
始する。反応混合物を合計14.5時間96°に保つと5&8量で1.66モル
の水素れを濾過すると目的とするアミノフェノールをオイルを溶液として与える
。
実施例A”−7
ポリブテン置換フェノール(ここでポリブテン置換基は約100個の炭素原子を
含む)400部、テキスタイルスビリソツ125部および希釈用鉱油266部の
混合物に硝酸(70%) 22.8部と水50部との混合液を28°で0.33
時間をかけてゆっくりと加える。この混合物を28°〜34°で2時間攪拌し、
158 ’ /30 トールで+m発性物質を除去した後、濾過すると目的とす
るニド前記中間体93部とトルエン−イソプロパノール混合物(50150重量
比)93部との混合物を適当な大きさの水素化反応容器に充填する。この混合物
からガスを除き窒素で置換し、そして、市販の酸化プラチナ触媒(PtO□86
.4%) 0.31部を加える。反応容器内を57psig、に加圧し50°〜
60°で21時間保つ。
総量で0.6モルの水素が反応容器に供給される。反応混合物を濾過し、濾液か
ら揮発性物質を除去すると0.44%の窒素を含有するオイル溶液として目的と
するアミノフェノールが生成する。
実施例へ゛−8
実施例へ゛−6のポリブテン置換フェノール654部およびイソ酪酸654部の
混合物に16モル濃度の硝酸90部を27°〜31゜で0.5時間をかけて添加
する。反応混合物を50°に3時間保ち、その後室温で63時間放置する。16
0°/26トールで揮発性物質を除去しフィルターエイドで濾過すると目的とす
るジニトロ中間体を与える。
この中間体600部、イソプロパツール257部およびニッケルー珪藻土触媒3
.0部の混合物を窒素雰囲気下でオートクレーブに充填する。オートクレーブ内
を3度窒素で排気・置換した後、水素で1100psi、に加圧し、攪拌を開始
する。反応混合物を96°で合計14.5時間保持すると1.66モルの水素が
これに供給される。窒素で3度置換した後1反応混合物を濾過し、濾液から12
0°/18トールで揮発性物質を除去する。これを濾過すると目的とする生成物
をオイル溶液として与える。
本発明の組成物に含まれるアミノ化合物(B)は1本発明の組成物に防錆性を与
えるアミンであれば、それがアミノフェノールでない限り、任意のアミンであり
得る。有効なアミノ化合物の例は、脂肪族、脂環式または複素環式アミン頚;脂
肪族、脂環式または複素環式ポリアミン類:およびこれらの混合物を包含する。
ポリアミン類が好適である。
アミノ化合物は1級、2級または3級の脂肪族モノアミン類でありうる。アルキ
ルアミン類の例は、2−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシ
ルアミン、およびこれらの異性体すべてを含む。ジアルキルアミン類の例は、ジ
ー(2−エチルヘキシル)アミン、ジ(オクチル)アミン、ジ(ヘキサデシル)
アミン、ジ(オクタデシル)アミン、ジ(ラウリル)アミン、ジ(オレイル)ア
ミン、ジ(リルイル)アミン、オレイルリシルイルアミン、オレイルリルイルア
ミンを包含する。
ヒドロキシアミン類もまた本発明の組成物に有用なアミノ化合物に包含される。
ヒドロキシアミン類は1.2または3個のヒドロキシ夫化水素置換基を含有しう
るヒドロキシ炭化水素置換アミン類である。ヒドロキシ置換モノアミン類の適当
なイ列は、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツール
アミン、4−ヒドロキシブチルアミン、N−メチル−2−プロピルアミン、メチ
ルエタノールアミン、メチルジェタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、
ジプロピルアミノエタノール、ジ(ヒドロキシエチル)ドデシルアミン、ジ(ヒ
ドロキシエチル)ココアミン、ジ(ヒドロキシエチル)ヘキサデシルアミン、ジ
(ヒドロキシエチル)オクタデシルアミン、ジ(ヒドロキシエチル)オレイルア
ミン、ジ(ヒドロキシエチル)タロウアミン、アミノプロピルデシルアミン、ア
ミノプロピルドデシルアミン、アミノプロピルヘキサデシルアミン、アミノプロ
ピルオクタデシルアミン、ジ(ヒドロキシエチル)−2−エチルヘキシルアミン
、アミノプロピル−2−エチルヘキシルアミン、ヒドロキシアミンジ(ドデシル
)アミン、アミノプロビルジ(ドデシル)アミンなどを包含する。
複素環式アミン類およびポリアミン類もまた1本発明の組成物に有用である。こ
の複素環には不飽和結合が加わっていてもよく、アルキル、アルケニル、アリル
、アルカリールまたはアラルキルのような炭化水素基がg JNし7ていてもよ
い。
さらに、この環は酸素、イオウまたは他の窒素原子のような。
他のへテロ原子を含有していてもよい。これ、′:)の他のへテロ原子には水素
原子が結かしていなくてもよい。通常、このような複素■フば((へ・10.好
ましくは5〜6個の環構成具を含有する。このような複本環式化合物には、アジ
リ・:;ン類、アゼチジン類、アヅリジン頒、ピリジン類、ピロール類、ピペラ
ジンm (piperadines)、ピペラジン類、・イソインドールt!′
i。
プリン類9モルフォリン類が含まれる。好適な複素環式アミン類は置換または未
置換のピペラジン類およびベンゾトリアゾール類を含む。ピペラジン類の特定例
は、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルビベラジン、ジ(ア
ミノエチル)ピペラジン、ジ(アミノプロピル)ピペラジン。
ヒドロキシメチルピペラジン1およびポリ (メチレン)ピペラジンを包含する
。ヘンシトリアゾール類の適当な例は、ベンゾトリアゾール、1−リルトリアゾ
ール類、エチルベンゾトリアゾール類、ヘキシルベンゾトリアゾール類、オクチ
ルベンゾトリアゾール類2 フェニルベンゾトリアゾール’KL クロロペンゾ
トリアヅール類およびニトロヘンシトリアゾール類を包含する。とりわけ、ベン
ゾトリアゾールおよび約1〜8個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルベン
ゾトリアゾール類が好適である。なかでもベンゾトリアゾールおよびトリルトリ
アゾールが好ましい。
本発明の組成物においては、アミノ化合物(B)として1通常、 脂11j5族
ポリアミン類がより好適である。この上・うなポリアミン類には1次式で示され
る化合物を包含するアルキレンポリアミン類(およびその混合物)がある:ここ
でUは約2〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基;R3はそれぞれ独立し
て、水素原子、低級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、または低級アミノ
アルキル基でなる群から選択され R3のうちの少なくとも1個は水素原子であ
り7nは約1〜約10の整数である。さらに通常、nは約2および約8の間の整
数であり R1が水素または水酸基置換炭化水素基であるときには、そのような
基は約30個までの炭素原子を含み、さらに好ましくは R3基は約10個まで
の炭素原子を有する脂肪族基である。特に好ましいのはR3がそれぞれ水素であ
るアルキレンポリアミン類である。このようなポリアミン類の特定例は、メチレ
ンポリアミン類、エチレンポリアミン類、ブチレンポリアミン類、プロピレンポ
リアミン11ペンチレンポリアミン類、ヘキシレンポリアミン類およびヘキシレ
ンポリアミン類を包含する。これらアミン類の高級同族体および関連するアミノ
アルキル置換ピペラジン類もまた包含される。このようなポリアミン類の特定例
は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)
アミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキザメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ(ヘプタメチレン)トリ
アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレン
ジアミン、ペンタエチレンへキサミン、ジ(トリメチレン)トリアミン、2−へ
ブチル−3−(2−アミノプロピル)イミダシリン、1,3−ビス(2−アミノ
エチル)イミダシリン、1− (2−アミノプロピル)ピペラジン、1,4−ビ
ス(2−アミノエチル)ピペラジンおよび2−メチル−1−(2−アミノブチル
)ピペラジンを包含する62個あるいはそれ以上の上記アルキレンアミン類を縮
合さセて得られた高級同族体もまたポリオキシアルキレンポリアミン類(例えば
[シェフアミン類; (Jeffamines) J )として有用である。
上にその例を挙げたエチレンポリアミン類がコストおよび効果の点から特に有用
である。このようなポリアミン類については、キルクーオスマー「エンサイクロ
ペディア オブケミカル テクノロジー」第2版第7巻23〜29頁の「ジアミ
ン類および高級アミン類」と題する論文に詳しく記載されている。このポリアミ
ン類は、アルキレンフロラ・イドとアンモニアとの反応、またはエチレンイミン
とアンモニアなどの開環試薬との反応により最も都合よく調製される。このよう
な反応では、アルキレンポリアミン類に、ピペラジン類などの環状縮合生成物を
含む3い(ふん複雑な混合物が生成する。
このような混合物は利用価値が高いため9本発明の組成物を調製するのに特に有
用である。純粋なアルキレンポリアミン類を使用しても充分な生成物が得られう
る。
ヒドロキシポリアミン類1例えば、窒素原子に1個またはそれ以上のヒドロキシ
アルキル置換基を有するアルキレンポリアミン類、もまたアミノ化合物(B)
として有用である。より好適なヒドロキシアルキル置換アルキレンポリアミン類
においては、そのヒドロキシアルキル基は10個を下まわる数の炭素原子を有す
る。このようなヒドロキシアルキル置換ポリアミン類の例は、N−(2−ヒドロ
キシエチル)エチレンジアミン、N、N’−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチ
レンジアミン、1−(2−ヒドロキシエチル)−ピペラジン、モノヒドロキシプ
ロピル置換ジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロビルテ1ヘラエチレンペン
タミンおよびN−(3−ヒドロキシブチル)テトラメチレンジアミンを包含する
。上述のヒドロキシアルキル置換アルキレンアミン類をアミノラジカルかヒドロ
キシラジカルにより縮合させて得られる高級同族体も同様に有用である。
本発明の組成物におけるフェノール(A)およびアミノ化合物(B)の相対量は
9組成物の使用目的により大きく変化しうる。通常、フェノール(Δ)とアミノ
化合物(B)との重量比は約2=1から約400:1の範囲にある。
本発明の組成物には少なくとも1種の清浄剤/分散剤(C)が含有されていても
よい(好ましくは含有される)。この清浄剤/分散剤(C)は天分を生成するタ
イプであっても生成しないタイプであってもよい。
通常1本発明に使用されうる清浄剤/分散剤<C> は当業者に公知の物質であ
り、それらは、数多くの木、論文および特許に記載されている。以下に、特定の
タイプの清浄剤/分散剤について数多くの特許が示されている。そしてそこに示
された本件に関連する事項はもちろんここに記述されている。
清浄剤/分散剤の好適な種類は次のとおりである:このような塩類をつくるのに
使用される金属の選択は通常。
厳密ではなく、そのため、実質的にどのような金属も使用されうる。入手の容易
さ、コストおよび最大の効果が得られることから特定の金属がより一般に用いら
れる。これらは第1族、■族および■族の金属、特にアルカリおよびアルカリ土
類金属(例えばフランシウムおよびラジウムを除く第1A族および第1IA族金
属)を含む。アルミニウム、アンチモン。
砒素、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄。
コバルト、ニッケルおよび銅のような多価金属だけでなく。
第1IA族金属もまた使用されうる。2種またはそれ以上のこれらの金属のイオ
ンの混合物を含む塩類が通常使用される。
これらの塩類は中性または塩基性でありうる。前者は塩アニオン中に存在する酸
基をちょうど中和するだけの金属カチオンを含有し、そして、後者は過剰の金属
カチオンを含有し。
しばしば、過塩基性塩類(overbased、 hyperbasedまたは
5uperbased 5alts)と呼ばれる。
これらの塩基性および中性塩類は、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン
酸、スルフィン酸、スルフェン酸、一部エステル化された硫酸、亜硫酸およびチ
オ硫酸のような油溶性の有機含イオウ酸類であり得る。通常、これらは炭化水素
環式スルホン酸類または脂肪族スルホン酸類の塩である。
この炭化水素環式スルホン酸類は、単核または多核の芳香族または環式脂肪族化
合物を含む。このような油溶性のスルホン酸塩のほとんどは次式で示されうる:
(Rx T rso:+)y) zMb (V)CR’ (so:+)a) d
Mb (VI)上記式において2門は上述の金属カチオンまたは水素;Tは例え
ば、ベンゼン、ナフタレン。アントラセン、フェナントレン、ジフェニレンオキ
シド、チアントレン、フェッチオキシン、ジフェニレンスルフィド、フェノチア
ジン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミン、シクロ
ヘキサン、石油ナフサ類、デカヒドロナフタレン。シクロペンタンなどのような
環状核;式■におけるRは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシア
ルキル、カルボアルコキシアルキルなどの脂肪族基であり;Xは少なくとも1で
あり、そして、Rx+Tは合計で少なくとも約15個の炭素原子を含有する。式
■におけるRoは少なくとも約15個の炭素原子を含む脂肪族基である。式■に
おけるRoは少なくとも約15個の炭素原子を含む脂肪族基であり、門は金属カ
チオンまたは水素である。R′基の例としてはアルキル、アルケニル。
アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル基などがある。Roの特定例は
1石油、飽和および不飽和パラフィンワックス、およびCt、 CI+ Ca、
Cs+ Cbなどのオレフィン類の重合体を含むポリオレフィン類であって、
約15〜700個またはそれ以上の炭素原子を含有するものから誘導される基で
ある。
上記式のT、 RおよびRoは、既述の例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ
ゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド。
ジスルフィドなどのような基に加えて他の無機または有機の置換基をも含有し得
る。弐■において、 x、 y、 zおよびbは少なくとも1であり、さらに、
弐■においてa、 bおよびdは少なくとも1である。
次に述べるのは、上記式Vおよび■の範囲に入る油溶性スルホン酸類の特定例で
あり、このような例もまた2本発明に有用であるこのようなスルホン酸類の塩類
を与えることがわかるであろう。言いかえれば2例示される各スルホン酸は。
それに相当する中性および塩基性金属塩類をもまた示すことがわかるであろう。
このようなスルホン酸類には、マホガニースルホン酸類;プライトストックスル
ホン酸類;セイボルト粘度が100°Fにおいて約100秒から210’Fにお
いて約200秒の潤滑油留分から誘導されるスルホン酸類;石油スルホン酸類;
ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフ
ィド、ジフェニルアミン、チオフエン、アルファークロロナフタレンなどのモノ
およびポリワックス置換スルホン酸類およびポリスルホン酸類;アルキルヘンゼ
ンスルホン酸類(ここでアルキル基は少なくとも8個の炭素を有する)。セチル
フェノールモノスルフィドスルフォン酸類、ジセチルチアンI・レンジスルホン
flXIT、ジラウリルヘーターナフチルスルフオン酸類、ジカプリルネトロナ
フタレンスルホン酸類、およびアルカリールスルホン酸類(例えばドデシルベン
ゼン「同族体」のスルホン酸類)などのその他の置換スルホン酸類;がある。
後者は、1,2.3またはそれ以上の分岐鎖状C1□置換基をベンゼン環に導入
するためにプロピレンテトラマー類またはイソブチントリマー類によりアルキル
化されたベンゼンからgZ ’J−された酸類である。ドデシルベンゼンの同族
体(主としてモノおよびジドデシルベンゼン)は、家庭用洗剤の製造時の副生成
物として得られる。直鎖アルキルスルホン酸塩類(L^S)の調製時に生成する
アルキル化同族体から得られる類似の生成物もまた本発明に用いられるスルホン
酸塩類の製造に有用である。
洗剤を調製するときの副生成物と例えばS(hとの反応によるスルホン酸塩類の
製造は、当業者に公知である。例えば。
キルクーオスマー「エンサイクロペディア オブ ケミカルテクノロジー」 (
ジョン ライレイ アンド サンズ、 N、Y。
(1969) )第2版第19巻291頁以降の「スルホン酸塩」と題する論文
を参照されたい。
このほか、中性および塩基性のスルホン酸塩類拾よびイの調製法は次の米国特許
に開示されている;米国特許第2.174.110;2+193+824 ;
2,212+786 : 2.223.676 ; 2+276.090 ;
2.319,121:2.333,788 : 2,347,568 : 3,
312.618 : 3,595,790および3.798,012 号。、こ
れらの文献(こ開示さ旧、た関連曵ばここに示されている。脂肪族スルボン酸類
もまた包含される。脂肪族スルフォン酸類として1よ9例えば、パラフィンワッ
クススルホン酸類、不飽和バラフ7fンワノクススルホン淡頽、ヒトロギシ置換
パラフィンワックススルホン酸類、ヘキザグロビし・ンスルホン酸類、テトラア
ミレン′スJレホン酸類、ポリ・イソフ゛テンスルホン酸類であってポリイソブ
チンが20から700またはそれを越える炭素原子を有するもの、塩素置換パラ
フィンワックススルホン酸類、ニトロパラフィンワックススルホン酸類など;そ
して9石油ナフテンスルホン’Il’J Rなどの脂肪族環式スルホン酸類、セ
チルシクロペンタンスルホン酸類、ラウリルシクロヘキサンスルホン酸類、ビス
−(ジイソブチル)シクロヘキサンスルホン酸類、モノまた巳よポリワックスH
eシクロヘキサンスルホン8%などがある。
この明細書およびクレームのなかでのスルホン酸力1またはその塩に関して、「
石油スルホン酸類」または1−石油スルホン酸塩類」という語を使用するときに
は、この語は8石油生産物から誘導されるすべてのスルホン酸類またはその塩類
を包含する。石油スルホン酸類のうちで特に重要なのは、硫酸法による石油ホワ
イトオイル類の製造の副生成物として得られるマホガニースルホン酸類(やや赤
味がかった茶色であるためこのように呼ばれる)である。
通常、上記合成および石油スルホンH類の第1A族、第■A族および第1TB族
の中性および塩基性塩が本発明の実施に有用である。
本発明Qこ使用するのに適当な中性および塩基性塩類を形成じうろカルボンii
A J、は、脂肪族、脂肪族環式、および芳香族モノおよび多価カルボン酸類を
包含する。このようなカルボン酸類としては1例えば、ナフテン酸類、アルキル
またはアルケニル置換シクロペンタン酸類、アルキルまたはアルケニル置換シク
ロヘキサジ酸類、アルキルまたはアルケニル置換芳香族カルボン酸類がある。脂
肪族酸類は通常、少なくとも8個の炭素原子、好ましくは少なくとも12個の炭
素原子を含有する。通常、これらは400個を越える炭素原子を持たない。
一般に、脂肪族の炭素鎖が分岐している場合には、その酸類は含有される他のい
かなる炭素原子よりも油溶性の度合が高くなる。脂環式および脂肪族カルボン酸
類は飽和していても不飽和であってもよい。このようなカルボン酸類の特定例は
。
2−エチルヘキサン酸、アルファーリルイン酸、プロピレンテトラマー置換マレ
イン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸。
ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミトレイツク酸、リルイン酸、ラウリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、ウンデシル酸、ジオクチルシクロベンクンカルボン酸
、ミリスチン酸。
ジラウリルデ力ヒFロナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒドロインデン
カルボン酸、バルミ千ン酸、トール坩1酸類など市販の2種またはそれ以上のカ
ルボン酸類の混合物。
ロジン酸類などを包含する。
本発明に使用される塩類の調製に有用な油溶性カルボン酸類の好適な種類は油・
冷性芳香族カルボン酸類である。これらの酸類:よ次の一般式で示される。
ここでR′″は、脂肪族炭化水素ベースの基であり、該基は少なくとも4個の炭
素原子を有し、炭素原子は400個を越えないものであり、aは1〜4の整数で
あり、 Ar″′は約14個までの炭素原子を有する多価芳香族核であり、Xは
それぞれ独立してイオウまたは酸素原子であり、そして弐■で示される酸分子の
各々のR′″基により与えられる脂肪族炭素原子が少な(とも平均8個であるよ
うなR“とaとの条件下で2mは1〜4の整数である。可変のAr”で示される
芳香族核の例には。
ヘンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン
、ビフェニルなどからRA iされる多価芳香族基がある。通常、 Ar”で示
される基はベンゼンまたはナフタレンから誘導されるフェニレン類およびナフチ
ジンのような多価核である。このような基には1例えば、メチルフェニレン類、
エトキシフェニレン類、ニトロフェニレン類、イソブロピルフェニレン類、ヒド
ロキシフェニレン類、メルカプトフェニレンrL N、N’ −ジエチルアミノ
フェニレン類。
クロロフェニレン類、ジプロポキシナフチレン類、トリエチルナフタレン類、お
よびこれらに類似の3.4.5価の核などがある。
R9基は通常、純粋な炭化水素基であり、より好ましくは例えば、アルキルまた
はアルケニル基である。しかし、R2基はその炭化水素基としての性質が保持さ
れる限りにおいて。
フェニル基、シクロアルキル(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルなど)
基5および非炭化水素基を少量含有することが可能である。これらのうち非炭化
水素基としては、ニトロ基、アミン基、ハロ(例えばり四日、ブロモなど)基。
低級アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基、オキソ置換(例えば−O)基、
チオ(例えば=S)基、−MH−,−0−。
−5−のような炭素1riに挿入される他の基などがある。本発明の目的からす
れば、炭化水素としての性質は R11基に存在する炭素以外のすべての原子の
合計がR1基、の総重量の約10%を越えない限りにおいて保持される。
R“基の例はブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル。
ノニル、ドデシル、トコシル、テトラコンチル、5−クロロ−・キシル、4−エ
トキシペンチル、2−へキセニル、e−シクロヘキシルオクチル、4−(p−ク
ロロフェニル)オクチル、2,3.5−)リメチルヘプチル、2−エチル−5−
メチルオクチル2およびオレフィン重合体から誘導される置換基を包含する。こ
のようなオレフィン重合体としては1例えば、ポリクロロプレン類、ポリエチレ
ン類、ポリプロピレン類、ポリイソブチレン類、エチレン−プロピレン共重合体
類。
クロル化オレフィン重合体類、酸化エチレン−プロピレン共重合体類などがある
。同様に、 Ar基は非炭化水素置換基1例えば異種元素含有置換基を含有しう
る。異種元素含有置換基としては2例えば、低級アルコキシ基、低級アルキルメ
ルカプト基、ニトロ基、ハロ基、炭素原子数が4個を下まわるアルキルまたはア
ルケニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基な特に有用なカルボン酸類は次式で示
される:ここでR” 、 X、 Ar” 、 mおよびaは式xrvで記載した
とおりであり、pは1〜4の整数2通常1または2である。これらのうちで、特
に好ましい油溶性カルボン酸類次式で示される:
ここで式IXにおけるR″1は、少なくとも4個から約400個までの炭素原子
を含有する脂肪族炭化水素基、aは1〜3の整数、bは1または2.cは酸分子
1個あたり、脂肪族炭化水素置換基に少なくとも平均約12個の脂肪族炭素原子
を有するようなR“1およびaであるという限りにおいて、0,1゜または2.
好ましくは1である。そして、この後者のグループの油溶性カルボン酸類のなか
では、脂肪族炭化水素置換サリチル酸類が特に有用である。この脂肪族炭化水素
置換サリチル酸類においては、1分子あたり1〜3個の脂肪族炭化水素置換基を
有し、それぞれの置換基は置換基ごとに少なくとも平均約16個の炭素原子を有
する。その脂肪族炭化水素置換基が、オレフィン重合体1特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブチン、エチレン/プロピレン共重合体などの低級1−
モノオレフィン類の重合体から誘導され、平均約30〜400個の炭素原子をサ
リチル酸類から調製される塩類が用いられる。
上記式■および■に相当するカルボン酸類は公知であり。
または、当業者に公知の方法により調製が可能である。上記式に示されたタイプ
のカルボン酸類およびそれらの中性金属塩や塩基性金属塩類の調製法は公知であ
り1例えば米国特許第2,197,832; 2,1’97,835; 2,2
52,662; 2,252,664; 2,714,0923.410,79
8;および3,595.791号に開示されている。
本発明に使用される他のタイプの中性および塩基性のカルボン酸の塩類は1次式
で示されるアルケニル化コハク酸頬から誘導される:
ここでR9は式■で定義したとおりである。このような塩類およびその調製方法
は、米国特許第3,271,103; 3,567.637;および3,632
,610号に記載されている。これらの特許に開示された関連事項はここに示さ
れている。
上記スルホン酸類、カルボン酸類、およびこれらのうちの任意の2種あるいはそ
れらの混合物の塩基性塩の調製法について開示された他の特許としては1例えば
、米国特許第2,501.731;2.616,906; 2,616,911
; 2.616,925; 3,1027.325; 3.384,585;3
.342,733; 3,318..809: 3,595,790;および3
,629.109号かある。これらの特許のこの点についての開示および特定の
適当な塩基性金属塩類の開示内容はこの明細書に示されている。
フェノール類の中性および塩基性塩類(通常、フェノール塩として知られる)も
また本発明の組成物に有用であり、これらの化合物は当業者に公知である。これ
らのフェノール塩を生成するフェノール類は次式で示される。
(R” ) I、 −(Ar” ) (Xll)ffi CXI)ここでR”
、n、 Ar’″、Xおよびmは1式■に関連して記載したのと同様の意味をも
ち、同様の基準で選択される。式■に関する実施例と同様の実施例もまた適用さ
れる。
フェノール塩類の通常利用しうる種類は9次の一般式のフェノール類から得られ
るものである:
ここでaは1〜3の整数、bは1または2. Zは0または1であり、弐Xll
のR”は平均30〜約400個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和した炭化
水素ベースの基であり、そしてRは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ
基およびハロ基でなる群から選択される。
本発明に使用される特定のフェノール塩類のひとつは、硫化フェノール類の第n
A族金属の塩基性類(例えば過塩基性塩類である。これらの塩は、上記フェノー
ルをイオウ、イオウハライド、または、スルフィドまたはヒドロスルフィド塩の
ような硫化剤を用いて硫化することにより得られる。これらの硫化フェノール類
の調製法は米国特許第2.680.096 i3.036,971 ;および3
,775,321号に開示されている。これらの特許に開示された関連事項はこ
こに示されている。
アルキレン(例えばメチレン)橋により結合したフェノール類からも有用な他の
フェノール塩類が調製される。これらは、単環または多環フェノール類にアルデ
ヒド類またはケトン類を、典型的には酸または塩基触媒下で反応させて調製され
る。このようなフェノール塩類結合体は、硫化フェノール類とともに米国特許第
3,350,038号、特に第6〜8段に詳細に開示されている。これらの特許
に開示された関連事項は。
ここに示されている。
当然のことながら、上記有機含イオウ酸類、カルボンMHおよびフェノール類の
中性塩および塩基性塩の2種またはそれ以上の混合物も本発明の組成物に使用さ
れうる。通常、中性および塩基性塩はナトリウム、リチウム、マグネシウム。
カルシウムまたはバリウム塩であり、これらの2種またはそれ以上の混合物であ
ってもよい。
(C) (ii)炭化水素置負アミン
本発明の組成物を構成するのに使用される炭化水素置換アミン類は当業者にとっ
て公知であり、これらは数多くの特許に開示されている。例えば、米国特許第3
,275,554号、第3.438□757号、第3,454,555号、第3
,565,804号、第3.7s5.433号および第3,822,209号が
ある。これらの特許に開示された本発明に使用されるのに適当な炭化水素置換ア
ミン類およびその調製法はここに示されている。
典型的な炭化水素置換アミン類は次の一般式を有する:ここでAは水素、1〜1
0個の炭素原子を有する炭化水素基。
または1〜10個の炭素原子を有するヒドロキシ炭化水素基であり;Xは水素、
1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基。
または1〜10個の炭素原子を有するヒドロキシ炭化水素基であって、AとNと
は共同して5〜6個から12個までの炭素原子の環状構成員で構成される環を形
成していてもよ<iUは2〜10個の炭素原子有するアルキレン基 R2は約3
0〜400個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であり;aはO〜10の整数;
bは0〜1の整数;a+4bは1〜10の整数;Cは1〜5の整数であってその
平均が1〜4の範囲にあり、かつ上記分子内の窒素原子数に等しいかそれよりも
小さく、xは0〜1の整数;yはO〜1の整数;そしてx+y=lである。
この弐の説明において RZおよびH原子は式の角括弧内の結合可能な窒素に結
合していることがわかるであろう。つまり1例えば、上記式はR2が非末端部の
窒素原子に結合した副次的な一般式を包含する。R2に検出していない窒素原子
は水素またはAXN置換基を持ちうる。
本発明に有用であり上記式に含められる炭化水素置換アミン類は次式のモノアミ
ン類を包含する:AXNI?” (XIv)
上記式で示されるモノアミン類には次のようなものがある:ポリ(プロピレン)
アミン
N、N−ジメチル−N4す(エチレン/プロピレン)アミン(モノマーそル比
50 : 50)
ポリ(イソブチン)アミン
N、N−ノ(ヒトUキシエチル)−N4す(イソブチン)アミンポリ(イソブチ
ン/1−ブテン/2−ブテン)アミン(モノマーモル比 50 : 25 :
25)N−(2−ヒFロキシブ日ビル)−N−ポリ(イソブチン)アミンN−ポ
リ(1−ブテン)アニリン
N−ポリ(イソブチン)モル7オリン
上記一般式XIIIに含まれる炭化水素置換アミン類の中でポリアミン類は次式
で示される:
上記式で示されるポリアミン類には次のようなものがある。
N−ポリ(イソブチン)エチレンジアミンN−ポリ(プロピレン)トリメチレン
シアミンN−ポIJ(1−プラン)ジエチレントリアミンN’、N’−ポリ(イ
ソブチン)テトラエチレンペンタミンN、N−シメチIL−N’−ポリ(プロピ
レン)、1.3−ゾロピレンシアミン本発明の組成物を構成するのに有用な炭化
水素置換アミン類は、上記式XIHに含まれない特定のN−アミン−炭化水素置
換モルフォリン類を含む。これらの炭化水素置換アミン基を有する炭化水素基が
置換したモルフォリン類は1次式で示される:
ここでR2は約30〜約400個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基;Aは水
素、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基または1〜10個の炭素原子を有
するヒドロキシ炭化水素基であり;そしてUは2〜10個の炭素原子を有するア
ルキレン基である。弐XTVで述べたポリアミン類と同様に、これらの炭化水素
置換アミノ基を有する炭化水素基が置換したモルフォリン類は1本発明のキ■成
吻を調製するのに使用される典型的な炭化水素置換アミン類のひとつである。
(C) ’(iii)ヱ之y化11倉五止金皇少なくとも10個の脂肪族炭素原
子の置換基を有する窒素含有アシル化化合物は、当業者に数多く知られている。
このような化合物は、カルボン酸アシル化剤をアミノ化合物に作用させることに
よりJ用型される。このような組成においては。
アシル化剤はイミド結合、アミド結合、アミジン結合またはアシロキシアンモニ
ウム結合を介してアミノ化合物に結合している。脂肪族炭素原子10個を有する
置換基は、その分子中でカルボン酸アシル化剤から誘導される部分に含有される
場合も、また、その分子中でアミノ化合物から誘導される場合もある。しかし、
好ましくは、アシル化剤からの部分に含有される。アシル化剤は、蟻酸およびそ
のアシル化誘導体から。
5000、10,000または20,000個までの炭素原子の高分子量脂肪族
置換基を有するアシル化剤までを包含しうる。アミノ化合物は、アンモニアそれ
自体から約30個までの炭素原子の脂肪族置換基を有するアミン類までの範囲の
化合物でありうる。
本発明の組成物を調製するのに有用なアシル化アミン化合物の典型的な種類は、
少なくとも10個の炭素原子の脂肪族置換基を有するアシル化剤と、少なくとも
1個の−NH基が存在することを特徴とする窒素化合物とを反応させることりこ
より調製される化合物である。典型的には、7シル化剤は置換コハク酸またはプ
ロピオン酸のようなモノ亡た、ヤ(ごリカルボン酸(またはその反応同等物)で
ある。アミノ化ご゛1覧、> ボ′iアミンまたはポリアミン類の混合物であり
、最も典型J 、”、7゜エチレンポリアミン類の混合物である。このようなア
シル化剤の脂肪族置換基は、しばしば、少なくとも約50個の、そして約400
個までの炭素原子を有する。通常、それはフェノールi (A)のR′基と同等
の類に属する。従って、R′基に関する上述の基の選択、実施例および制限もま
たこの脂肪族置換基に適用される。これらのアシル化化合物を調製するのにを用
なアミノ化合物の典型例は次のとおりである:(1)次の一般式で示されるポリ
アルキレンポリアミン類:ここでR3は、Rの少なくとも1個が水素原子である
という条件で、それぞれ独立して水素原子またはC+−+□の炭化水素ベースの
基であり;nは1〜10の整数:そしてUはC2−1□のアルキレン基である;
(2)次の一般式で示される複素環置換ポリアミン類:ここでR′3およびUは
既述のとおりであり5mはOまたは1〜10の整数2m′は1〜10の整数、そ
してYは酸素または2価のイオウ原子またはN−Rff基である。
(3)次の一般式で示される芳香族ポリアミン類:Ar(NR’z)V (XI
X)
ここでArは6〜約20の炭素原子を有する芳香族核、R3はそれぞれ既述のと
おりであり、yは2〜約8である。ポリアルキレンポリアミン類(1)の特定例
としては、エチレンジアミン。
テトラ (エチレン)ペンタミン、トリ (トリメチレン)テトラミ7,1.2
−プロピレンジアミンなどがある。複素環置換ポリアミン(2)の特定例として
は、N−2−アミノエチルピペラジン、N−2およびN−3アミノプロピルモル
フォリン。
N−3(ジメチルアミン)プロピルピペラジンなどがある。
芳香族ポリアミン類(3)の特定例としては1種々のフェニレンジアミン異性体
9種々のナフチレンジアミン異性体がある。
使用されうるアシル化窒素化合物については種々の特許に開示されており、それ
らの特許には例えば米国特許第3,172,892号、第3,219,666号
、第3,272,746号、第3,310,492号、第3.341,542号
、第3,444.170号、第3,455,831号、第3,455,832号
、第3,576.743号、第3,630,904号、第3,632,511号
および第3,804,763号がある。このような種類の典型的なアシル化窒素
化合物は、ポリ (イソブチン)置換コハク酸無水物アシル化剤(例えば、無水
物、酸、エステルなど)と、エチレンポリアミン類混合物とを反応させることに
より調製される。
このようなポリ (イソブチン)置換コハク酸無水物アシル化剤では、該ポリ
(イソブチン)置換基は約50〜約400個の炭素原子を有する。上記エチレン
ポリアミン類混合物においては、各エチレンポリアミン分子あたり3〜約7個の
アミノ窒素原子および約1〜約6個のエチレン単位を有する。これらは、アンモ
ニアと塩化エチレンとの縮合により形成される。
このようなタイプのアシル化アミノ化合物の広範囲にわたる開示を考慮すると、
これら化合物の性質やその調製法の検討はここではこれ以上必要はないであろう
。その代わ°りに、上記米国特許に開示されたアシル化アミノ化合物およびその
調製法がここに示されている。
この種類に属する他のタイプのアシル化窒素化合物は、前述のアルキレンアミン
類を、前述の置換コハク酸類またはその無水物および2〜約22個の炭素原子を
有する前述の脂肪族モノカルボン酸類と反応させて調製される。これらのタイプ
のアシル化窒素化合物においては、コハク酸とモノカルボン酸とのモル比は約1
:0.1〜約1:1の範囲にある。モノカルボン酸の典型例としては、蟻酸、酢
酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、市販品でイソステアリ
ン酸として知られるステアリン酸異性体の混合物、トルイル酸などがある。これ
らの物質は、米国特許第3.216.936号および第3,250,715号に
さらに詳細に記されており、これらの特許に開示された関連事項はここに示され
ている。
本発明の組成物を調製するのに有用な他のタイプのアシル化窒素化合物は、約1
2〜30個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸と前述のアルキレンアミン
類とを反応させた生成物である。このようなアルキレンアミン類は、典型的には
エチレン、プロピレンまたは2〜8個のアミン基を有するトリメチレンポリアミ
ン類、およびこれらの混合物である。脂肪族モノカルボン酸類は通常、12〜3
0個の炭素原子を有する直鎖および分岐脂肪族カルボン酸類の混合物である。汎
用されるタイプのアシル化窒素化合物は、既述のアルキレンポリアミン類を脂肪
酸混合物と反応させて調製させる。この脂肪酸混合物は、直鎖脂肪酸を5〜約3
0モル%の割合で8そして分岐脂肪酸を約70〜約95モル%の割合で含有する
。市販で入手しうるこれら混合物は業界でイソステアリン酸として知られている
混合物である。これらの混合物は、米国特許第2.812.342号および第3
,260,671号に開示されている不飽和脂肪酸類の三量化の副生成物として
生産される。
(以下、余白)
分岐鎖状脂肪酸は1分岐された基が事実上アルキル基でないものをも包含するこ
とが可能であり、このような化合物としては1例えば、フェニルおよびシクロヘ
ギシルステアリン酸、およびクロロステアリン酸類がある。分岐鎖状脂肪酸カル
ボン酸/アルキレンポリアミン反応生成物は従来の技術文献に詳細に開示されて
いる。例えば、米国特許第3,110,673号、第3.25L853号、第3
,326,801号、第3,337,459号、第3、405.064号、第3
,429,674号、第3.468,639号および3,857,791号を参
照されたい。これらの特許の潤滑オイルの処方に用いられる脂肪酸/ポリアミン
縮合物に関する開示はここに示さフェノール/アルデヒド/アミノ化合物の縮合
物は本発明の清浄剤/分散剤を調製するのに有用であり、これらは通常。
マンニッヒ縮合物といわれる化合物を包含する。マンニッヒ縮合物は通常、少な
くとも1種の活性水素を有する化合物に。
少なくとも1種のアルデヒド基を有するがアルデヒドを生じるような物質および
少なくとも1種のアミノまたはポリアミノ化合物を、同時にまたは連続的に反応
させて調製される。
上記活性水素を有する化合物としては2例えば、少なくとも1個の水素原子が芳
香族炭素に結合した炭化水素置換フェノール(例えば、アルキル基が少なくとも
約30個から約400個の炭素原子を存するアルキルフェノール)がある。アル
デヒド基を有するかアルデヒドを生じるような物質の典型例としては、ホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒド前駆体がある。アミンまたはポリアミノ化合物
としては、少なくとも1個のIIN基を有する化合物が挙げられる。このような
アミノ化合物は、1〜30個の炭素原子の炭化水素置換基または水酸基が置換し
た炭素数1〜約30個の炭化水素基を有する第1また:よ第2モノアミン類を包
含する。もうひとつのアミノ化合物の典型的なタイプは、上記アシル化含窒素化
合物について述べられたところに記載されたポリアミン類である。
このようなモノアミン類は、メチルエチルアミン、メチルオクタデシルアミン、
アニリン、ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジプロピルアミンなどを包含
する。次の特許には9本発明の組成物を調製するのに有用なマンニッヒ縮合物の
詳細な開示がある:米国特許第2.459.112号、第2,984,550号
、第3.166、516号、第3,368,972号、第3,413,347号
、第3.448,047号、第3,459,661号、第3.539.633号
、第3,558,743号、第3,591,598号、第3,634,515お
よび第3,697.574号。
これらの特許のマンニッヒ縮合物の調製およびその潤滑組成物への用途に関する
開示内容は、ここに示されている。
本発明の組成物には、硫黄含有反応物から得られる縮合物もまた使用されうる。
このような硫黄含有縮合物は、米国特許第3,368,972号、第3,649
,229号、第3,600,372号、第3.649,659号および第3.7
41,896号に開示されている。これらの特許に開示された硫黄含有マンニッ
ヒ縮合物はここに示されている。通常1本発明の組成物を調製するのに用いられ
る縮合物は、アルキル置換フェノールから調製される。このアルキル置換フェノ
ールのアルキル基は約6〜約400個の炭素原子、さらに典型的には30〜約2
50個の炭素原子を有する。
これらの典型的な縮合物は、ホルムアルデヒドまたはc2−7の脂肪族アルデヒ
ドとアミノ化合物とによって得られる。このアミノ化合物は、「アシル化含窒素
化合物」の項で述べた。
アシル化含窒素化合物を調製するのに使用されるのと同様のものである。
より好ましくは、これら縮合物は、約1モル部のフェノール化合物を、約1〜約
2モル部のアルデヒドおよび約1〜約5当量部のアミノ化合物に作用させて調製
される(ここで。
1当量部のアミノ化合物とは、該化合物に存在する=NH基の数でその分子量を
割ったものである)。このような縮合反応が行われる条件は、上記特許に開示さ
れているように当業者に公知である。つまり、これらの特許には、このような反
応条件もまた開示されている。
本発明に使用する特に好ましい種類の縮合物は、米国特許第451 、644号
、(1984年3月15日出願;すでに放棄)に開示の「2段階反応」によって
調製される。簡単に述べられば。
これらの窒素含有縮合物は次のように調製される。(1)脂肪族ベースのまたは
環状脂肪族ベースの置換基を有する少なくとも1個のヒドロキシ芳香族化合物を
、C,−7の低級脂肪族アルデヒドまたはその可逆ポリマーに、アルカリ金屈水
酸化物などのアルカリ試薬の存在下で、約150℃までの温度で反応させる。上
記脂肪族ベースの置換基または環状脂肪族ベースの置換基は少なくとも約30個
の、そして約400個までの炭素原子を有する。(2)このようにして生成する
反応中間体混合物を実質的に中和する。(3)実質的に中和した中間体を、少な
くとも1個の−NH−基を有するアミノ基含有化合物の少な(とも1種に反応さ
せる。
さらに好適には、このような2段階反応綿合物は次のものから調製される。(a
)約50〜約750個の炭素原子の脂肪族ベースの置換基を有するフェノール類
であって、該置換基はプロピレン、■−ブテン、2−ブテンまたはイソブチンの
重合体から誘導される;(b)ホルムアルデヒド、またはその可逆ポリマー(例
えばトリオキサン、パラホルムアルデヒド)またはその機能同等物(例えばメチ
ロール);および(C)2〜10個の窒素原子を有するエチレンポリアミン類な
どのアルキレンポリアミン。このような縮合物の好ましい種類は、上記の米国特
許第45L644号にさらに詳細に記載されており、この特許の2段階槽合反応
物に関しての内容はここに記載されている。
(C) (V) 看 ポリカルボン のエステル本発明に用いられる清浄剤/分
散剤として有用なエステル類は、置換カルボン酸類の誘導体である。この置換カ
ルボン酸類の置換基は、実質的に脂肪族の性質をもち、実質的に飽和した炭化水
素ベースの基であり、この基は少な(とも約30個の(好ましくは約50〜約7
50個の)脂肪族炭素原子を含む。
ここで使用される「炭化水素のベースの基」とは1分子中のその基を除いた部分
に直接結合する炭素原子を有する基であって、主として本発明でいうところの炭
化水素としての性質を有する基を示す。このような基は次のようなものを含む:
(1)炭化水素基;つまり、脂肪族基、芳香族置換脂肪族基および脂環式基置換
脂肪族基などの当業者公知のタイプ。
(2)置換炭化水素基;つまり1本発明においては、非炭化水素置換基を含む基
であって1本発明でいうところの炭化水素としての性質が変わらない基。このよ
うな基のなかの非炭化水素置換基の例としてはへロ基、ニトロ基、水酸基、アル
コキシ基、カルボアルコキシ基およびアルキルチオ基のあることが、当業者にと
っては自明である。
(3)へテロ基;本発明でいうところの炭化水素としての性質を主として存する
基であって9分子鎖または環中に存在する炭素以外の原子、さもなければ炭素原
子からなる原子を含有する基。このようなヘテロ原子は当業者にとっては自明で
あり1例えば窒素、酸素およびイオウがある。
通常、上記炭化水素ベースの基には、炭素原子10個あたり。
約3個、より好ましくは1個を越える置換基またはへテロ原子が存在しない。
′
置換カルボン酸類(およびそのエステル類、アミド類、イミド類などの誘導体)
は1通常、不飽和酸またはその無水物。
エステル、アミドまたはイミドなどの誘導体を、所望の炭化水素ベースの基を付
与しうる化合物を用いてアルキル化することにより調製される。このような不飽
和酸およびその誘導体の適当なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、フマール酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、クロロマレイン酸
、アコニチン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸、ソルビン酸、3−ヘキサン酸
。
10−デカン酸および2−ペンタン−1,3,5−)リカルボン酸が含まれる。
これらのうち特に好ましいのは不飽和ジカルボン酸類およびその誘導体であり、
さらに好ましいのはマレイン酸、フマール酸およびマレイン酸無水物である。
アルキル化剤の適当なものとしては9重合可能なオレフィン単量体の単独ポリマ
ーおよびインターポリマー;およびそれらの極性置換基含有誘導体が含まれる。
上記重合可能なオレフィン単量体は、約2〜約lO個1通常約2〜約6個の炭素
原子を有する。このようなポリマーは、実質的に飽和しており(つまり、約5%
を越えるオレフィン結合を持たず)そして、実質的に脂肪族化合物である(つま
り、脂肪族モノオレフィン類から誘導される単位を少なくとも約80重量%、好
ましくは少な(とも約95重量%の割合で含有する)。このようなポリマーを製
造するのに使用されうるモノマーの例とし゛ては、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、2−ブテン、イソブチン、1−オクテンおよび1−デセンがある。不飽
和単位はいずれも共役ジエン類、非共役ジエン類、およびトリエン類から=iさ
れうる。上記共役ジエン類としては1例えば。
1.3−ブタジェン、イソプレンなどが;非共役ジエン類としては1,4−へキ
サジエン、1.4−シクロへキサジエン。
5−エチリデン−2−ノルボルネン、1.6−オクタジエンなどが;そしてトリ
エン類としては、1−イソプロピリデン−3a、4. 7.−7a−テトラヒド
ロインデン、1−イソプロピリデンジシクロペンタジェン、2−(2−メチレン
−4−メチル−3−ペンテニル”)(2,2,1)ビシクロ−5−ヘプテンがあ
る。
このようなポリマーの最も好ましい種類は、プロピレン。
1−ブテン、イソブチン、■−ヘキセンなどの末端に不飽和類のうちで特に好ま
しい種類は、主としてイソブチン単位を含有するポリブテン類である。第2に好
ましい種類は、エチレン+ Cx −eのアルファーモノオレフィンおよびポリ
エンからなる三元共重合体を包含する。三元共重合体中のポリエンは、非共役ジ
エン類(特に好ましい)およびトリエン類でなる群から選択される。これらの三
元共重合体の例としては。
E、1.デュポン デ ネモース アンド カンノ々ニー(E、I。
duPont de Nemours & Company )製のrorth
oleum 2052J力(ある。これはエチレン基48モル%、プロピレン基
48モル%および1.4−ヘキサジエン基48モル%を含む三元共重合体であり
、30℃で100m (lの四塩化炭素にこのポリマー8.2gを溶解させたと
きにその固有粘度は1.35である。
置換カルボンM類およびその誘導体の調製法は当業者に公知であり、ここで詳細
に述べる必要はないであろう。これについては1例えば、米国特許第3.272
.746号、第3,522.179号および第4.234,435号に開示され
ている。ポリマーの不飽和酸またはその31 i体に対するモル比は、■であっ
ても1を上まわっても、また1を下まわってもよく、その比率は所望する生成物
のタイプに依存する。
不飽和酸またはその誘導体がマレイン酸、フマール酸またはマレイン酸無水物で
あるときには、アルキル化生成物は置換コハク酸またはその誘導体である。これ
らの置換コハク酸類およびその誘導体は2本発明の組成物を調製するのに特に好
適である。
このようなエステル類とは、上記のコハク酸類とヒドロキシ化合物とのエステル
である。このヒドロキシ化合物は1価アルコール、多価アルコールなどの脂肪族
化合物であっても。
フェノール類、ナフトール類などの芳香族化合物であってもよい。これらのうち
9本発明のエステル類が誘導されうる芳香族ヒドロキシ化合物には1次の特定例
がある:フェノール。
ベーターナフトール、アルファーナフトール、クレゾール。
レゾルシノール、カテコール、p、p’ ジヒドロキシビフェニル、2−クロロ
フェノール、2,4−ジブチルフェノール。
プロペンテトラマー置換フェノール、ジドデシルフェノール。
4.4°−メチレンビスフェノール、アルファーデシルベーターナフトール、ポ
リイソブチン(分子11000)置換フェノール、ヘプチルフェノールと0.5
モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物、オクチルフェノールとアセトンとの縮
合生成物、ジ(ヒドロキシフェニル)オキシド、ジ(ヒドロキシフェニル)スル
フィド、ジ(ヒドロキシフェニル)ジスルフィドおよび4−シクロヘキシルフェ
ノール。これらのうちフェニルおよび3個までのアルキル置換基を有するアルキ
ル化フェノール類が好適である。このようなアルキル置換基はそれぞれ100ま
たはそれ以上の炭素原子を含有しうる。
上記エステル類が誘導されうる上記アルコール類は、好ましくは、約40個まで
の脂肪族炭素原子を含有する。それらは1価アルコールであり得る。このような
1価アルコールには。
例えばメタノール類、エタノール、イソオクタツール、ドデカノール、シクロヘ
キサノール、シクロペンタノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコンタノ
ール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール7
ベーターフエニルエチルアルコール、2−メチルシクロヘキサノール、ベーター
クロロエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル、トリエチ
レングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノオレイン酸エス
テル、ジエチレングリコールモノステアリン酸エステル、5ec−ペンチルアル
コール、 tert−ブチルアルコール、5−ブロモドデカノール、ニトロオク
タデカノール、グリセロールジオレイン酸エステルがある。上記多価アルコール
は、好ましくは、2〜約10個の水酸基を有する。
このような多価アルコールの例としては2例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール。
トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、゛トリブチレングリコール
およびアルキレン基が2〜約8個の炭素原子を有するその他のアルキレングリコ
ール類がある。その他の有用な多価アルコール類としては9グリセロール、グリ
セロールモノオレイン酸エステル、グリセロールモノステアリン酸エステル、グ
リセロールモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、、9.10−ジヒドロ
キシステアリン酸、9.10−ジヒドロキシステアリン酸メチルエステル、1.
2−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2.4−ヘキサンジオール、
ピナコール、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、1
.2−シクロヘキサンジオール。
キシレングリコールが含まれる。!1!類、澱粉類、セルロースような炭水化物
の例としては、グルコース、フルクトース。
シヨ糖、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒドおよびガラクトースが挙
げられうる。
多価アルコール類の特に好適である種類は、少なくとも3個の水酸基を有し、そ
のうちの何個かがモノカルボン酸によりエステル化されているものである。上記
モノカルボン酸は。
約8〜約30個の炭素原子を有するものであり、それには例えば、オクタン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、リルイン酸。
ドデカン酸、トール油酸がある。このような部分エステル化多価アルコール類の
例としては、ソルビトールモノオレイン酸エステル、ソルビトールジステアリン
酸エステル、グリセロールモノオレイン酸エステル、グリセロールモノステアリ
ン酸エステル、エリスリトールシトデカン酸エステルがある。
上記エステル類は、不飽和アルコール類からも誘導されうる。このような不飽和
アルコール類としては9例えばアリルアルコール、ケイ皮アルコール、プロパギ
ルアルコール、1−シクロヘキサン−3−オール、オレイルアルコールがある。
本発明のエステル類を生じうるアルコール類のさらに他の種類としては、エーテ
ルアルコール類およびアミノアルコール類が含まれる。このエーテルアルコール
類およびアミノアルコール類には1例えば、オキシアルキレン置換アルコール類
。
オキシアリーレン置換アルコール類、アミノアルキレン置換アルコール類および
アミノアリーレン置換アルコール類のように1個またはそれ以上のオキシアルキ
レン、アミノアルキレンまたはアミノアリーレン オキシアリーレン基を有する
アルコール類が含まれる。それらの例としては、セロソルブ。
カルピトール、フェノキシエタノール、ヘプチルフェニル=(オキシプロピレン
)6−H、オクチル−(オキシエチレン)3゜−H,フェニル(オキシアルキレ
ン)2−Hモノ (ヘプチルフェニル−オキシプロピレン)置換グリセロール、
ポリ (スチレンオキシド)、アミノエタノール、3−アミノエチルペンタノー
ル・ ジ(ヒドロキシエチル)アミン、p−アミノフェノール・ トリ (ヒド
ロキシプロピル)アミン、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、 N、 N
、 N’ 、 N’ −テトラヒドロキシトリメチレンジアミンなどがある。多
くの場合、150個までのオキシアルキレン基を有するエーテルアルコール類で
あって該アルキレン基が1〜約8個の炭素原子を有するものが好適である。
エステル類は2部分エステル北条価アルコール類またはフェノール類(つまり、
フリーのアルコール性またはフェノール性水酸基を有するエステル類)ばかりで
なく、コハク酸類のジエステル類または酸性エステル類(つまり2部分エステル
化コハク酸類)であってもよい。上記エステル類の混合物もまた本発明の範囲に
含まれると考えられる。
このようなエステル類にはいくつかの製法があり、そのうちの1つにより調製さ
れうる。このような方法では、適当なアルコールまたはフェノールと実質的に炭
化水素基によって置換されたコハク酸無水物とを反応させる。この方法は筒便で
あり、得られるエステル類の品質に優れる。エステル化は。
通常、約100℃を越える温度で、好ましくは150℃および300℃の間で行
われる。
副生成物として生じる水は、エステル化の過程で蒸留により除去される。エステ
ル化反応において、混合を促進することおよび温度制御の目的で、溶媒が使用さ
れうる。溶媒はまた反応混合物からの水の除去を促進する。有用な溶媒とじては
、キシレン、トルエン、ジフェニルエーテル、クロロベンゼン、鉱油などがある
。
置換コハク酸無水物をそれに相当するコハク酸に代えて上記反応を行ってもよい
。しかし、コハク酸類は約100℃を越える温度においては容易に脱水反応を受
け、無水物となる。
この無水物は次にアルコール試薬によりエステル化される。
従って、この反応過程においては、コハク酸類は、実質的にその無水物に等しい
と考えられる。
使用されるコハク酸反応成分とヒドロキシ反応成分との相対的な割合は、得よう
とする生成物のタイプと該ヒドロキシ反応成分の分子中に存在する水酸基の数に
大きく依存する。
例えば、コハク酸の半エステルを生成させるのに(つまり。
コハク酸分子1個に存在する2個の酸基のうちの1個がエステルされる場合に)
は、該置換コハク酸反応成分1モルあたり1価アルコール1モルを使用する。こ
れに対して、コハク酸のジエステルを生成させるのには、酸1モルに対してアル
コールを2モルの割合で使用する。他方、6価のアルコール1モルはコハク酸6
モルと化合しエステルを形成する。このエステルでは、アルコールの6個の水酸
基は、それぞれコハク酸の2個の酸基のうちの1個によりエステル化されている
。
従って、多価アルコールとともに使用されるコハク酸の最大限の割合は、ヒドロ
キシ反応成分分子中に存在する水酸基の数により決められる。本発明の目的によ
れば、コハク酸反応成分とヒドロキシ反応成分の等モルの反応により得られるエ
ステル類が優れた性質を有するため好適であることが明らかにされている。
ある場合においては7触媒の存在下においてエステル化反応を行うのが好適であ
る。このような触媒としては1例えば。
フルフリル酸、塩化ピリジン、塩酸、ベンゼンスルホン酸。
p−トルエンスルホン酸、リン酸、その他のエステル化触媒がある。反応に用い
られうる触媒は0.01%という少量(反応混合物に対する重量)の割合で用い
られ得、多くの場合、約0.1%〜約5%である。
本発明に使用されるエステル類はまた。置換コハク酸または無水物と、エポキシ
ドまたはエポキシドおよび水の混合物とを反応させることにより得られうる。こ
のような反応は。
酸または無水物とグリコールとの反応に類似している。例えば、置換コハク酸と
1モルのエチレンオキシドとを反応させることにより生成物が得られうる。これ
と類似した反応形態で、置換コハク酸と2モルのエチレンオキシドとの反応で生
成物が得られる。このような反応に使用される0通常入手可能な他のエポキシド
としては1例えば、プロピレンオキシド。
スチレンオキシド、1.2−ブチレンオキシド、2.3−ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシド、1,2−オクチレンオキシド、エ
ポキシ化大豆油、9゜10−エポキシステアリン酸メチルエステルおよびブタジ
ェンモノエポキシドがある。多くの場合、上記エポキシド類は。
アルキレンオキシド類またはエポキシ化脂肪酸エステルである。このようなアル
キレンオキシド類では、アルキレン基が2〜約8個の炭素原子を有する。エポキ
シ化脂肪酸エステルでは、脂肪酸基が約30個までの炭素原子を有し、エステル
基は約8個までの炭素原子を有する低級アルコールから誘導される。
本発明のエステル類を調製する上記方法には、上記コハク酸または無水物の代わ
りに置換コハク酸ハライドが使用されうる。このような酸ハライドは、酸ジブロ
マイド類、酸ジクロライド類、酸モノクロライド類、および酸モノブロマイド類
でありうる。置換コハク酸無水物類および酸類は2例えば。
マレイン酸無水物と高分子量オレフィンまたはハロゲン化炭化水素との反応によ
り調製されうる。上記ハロゲン化炭化水素は1例えば、上記オレフィンポリマー
のクロル化により得られる。上記反応工程は反応成分を好ましくは約り00℃〜
約250℃で、単に加熱するだけである。このような反応の生成物ハアルケニル
コハク酸無水物である。このアルケニル基は水素化されてアルキル基となりうる
。この無水物は水または水蒸気で処理することにより加水分解され得、相当する
酸が生成する。上記コハク酸類または無水物類を調製するのに有用な方法として
は1.この他に、イタコン酸またはその無水物をオレフィンまたは塩素化炭化水
素と通常約100°〜約250゜の温度範囲で反応、させる方法がある。上記コ
ハク酸ハライド類は、酸またはその無水物とハロゲン化試薬との反応により調製
されうる。上記ハロゲン化試薬としては1例えば、三臭化リン、四塩化リン、チ
オニルクロライドがある。これらのまたその他のコハク酸化合物の製法は当業者
に公知であり。
ここでそれについて詳細に述べる必要はないであろう。
本発明のエステル類のその他の調製法もまた利用されうる。
例えば、まず、マレイン酸またはその無水物と上記アルコールとを反応させ、マ
レイン酸のモノまたはジエステルが得られる。次に、このエステルとオレフィン
または上記クロル化炭化水素とを反応させる。これらのエステル類はまた。イタ
コン酸無水物またはイタコン酸をまずエステル化し1次にこのエステル中間体を
、オレフィンまたはクロル化炭化水素と上記反応条件に準じて反応させることに
より得られうる。
次の特定の実施例には1本発明の組成物に有用な清浄剤/分散剤の調製例を記載
する。とくに注釈のない限り、「部」および「%」は重量部および重量%である
。
実施例C−1
部、酸化マグネシウム98.7部および水120部の混合物に78〜85℃で7
時間にわたり二酸化炭素を、1時間あたり三立方フィートの割合で吹き込む。反
応混合物は、カルボニル化反応の間、攪拌を続ける。カルボニル化後1反応混合
物から165t/20)−ルで揮発性物質を除去し、残渣を濾過する。濾液は目
的とする過塩基性スルホン酸マグネシウム(金属比約3)のオイル溶液である。
実施例C−2
鉱油1140部、水8.3部、塩化カルシウム1.3部1石灰136部およびメ
チルアルコール221部の混合物を調製し、約50゛Cに加温する。この混合物
に平均分子l 500 (蒸気浸透圧で測定)のアルキルベンゼンスルホン酸1
000部を攪拌しながら加える。この混合物に次に、45〜50℃で1時間あた
り5.41bs。
の割合で5時間にわたり二酸化炭素を吹き込む。カルボニル化後、約150〜1
55℃の温度条件、50鶴の圧力下で揮発性物質を除去する。残渣を濾過すると
、濾液はカルシウム含量約3.05%の目的とする過塩基性スルホン酸カルシウ
ムのオイル溶液である。
実施例C−3
塩素化ポリ (イソブチン)とマレイン酸無水物とを約200℃で反応させてポ
リイソブテニルコハク酸無水物を調製する。
前記塩素化ポリ (イソブチン)は平均塩素含量が4.3%であり、平均82個
の炭素原子を有する。得られた上記ポリイソブテニルコハク酸無水物はケン化価
が90である。このコハク酸無水物1246部とトルエン100部との混合物に
、25℃で酸化バリウム76.7部を加える。この混合物を115℃に加熱し、
これに水125部を1時間をかけて滴下する。この混合物を150℃で、酸化バ
リウムがすべて反応し終わるまで、加熱還流を行う。揮発性物質を除去し濾過す
ると、バリウム含ff14.71%の濾液が得られる。
実施例C−4
塩素化ポリ (イソブチン) 1500部、アルキレンポリアミン285部およ
びベンゼン1200部の混合物を加熱還流する。前記塩素化ポリ (イソブチン
)は1分子量約950で塩素含量が5.6%;そして、前記アルキレンポリアミ
ンは、化学量論的にテ]・ジエチレンペンタミンに相当する平均組成を有する。
この混合物の温度を170℃まで4時間をかけて徐々に上げ、この間にベンゼン
を除去する。この混合物を放冷後、ヘキサン類混合物−無水エノタール(1:
1)混合物等容量で希釈する。
この混合物を加熱還流させ、10%の炭酸ナトリウム水溶液を1/3容量加える
。攪拌後、放冷すると相分離が起こる。有機相を水洗し、揮発性物質を除去する
と、目的とするポリ8イソブテニルポリアミン(窒素含量4.5%)が得られる
。
実施例C−5
トルエン140部およびポリイソブテニルコハク酸無水物400部の混合物と、
エチレンアミン混合物63.6部とを混合して150℃に加熱し、水/トルエン
共沸混合物を除去する。前記ポリイソブテニルコハク酸無水物は1分子量約85
0(蒸気浸透圧で測定)のポリ (イソブチン)から調製されたものであり。
そのケン化価は109である。前記エチレンアミン混合物は。
その平均組成が化学量論的にテトラエチレンペンタミンに相当する。この反応混
合物を次にトルエンの蒸留が終わるまで減圧下で150℃に加熱する。得られる
アシル化ポリアミンの窒素含量は4.7%である。
実施例C−6゜
市販のジエチレントリアミン1133部を110〜150°Cに加熱し、これに
イソステアリン酸6820部を2時間をかけて徐々に加える。この反応混合物を
150℃に1時間保ち、さらに180°Cに加熱して1時間保つ。最終的にこの
混合物を0.5時間にわたり205℃に加熱し、加熱中に窒素を通じ、揮発性物
質を除去する。この反応混合物を総計11,5時間にわたり205〜230°C
に保ち、その後、230’c /201−−ルで揮発性物質を除去すると、残渣
として目的とするアシル化ポリアミン(窒素含量6.2%)が得られる。
実施例C−7
ポリプロピル置換フェノール(分子量約900;蒸気浸透圧で測定)50部、鉱
油(100’Fにおける粘度1003[ISの溶媒精製パラフィン油)500部
、および9.5%ジメチルアミン水溶液130部(アミン12部に相当)の混合
物に37%ホルムアルデヒド水)8液22部(アルデヒド8部に相当)を1時間
かけて滴下する。このホルムアルデヒド水溶液を滴下する間に反応温度をゆっく
りと100℃に上げ、そのまま3時間保持し、この間に、窒素を反応液中に吹き
込む。反応混合物の温度が低下した後、トルエン100部とブチルアルコール混
合物40部とを加える。反応液の有機相を3度水洗し、リドマス紙が中性を示す
ようにした後、この有機相を濾過し200℃15〜10トールで揮発性物質を除
去する。得られる残渣は、最終生成物(窒素含ff10.45%)のオイル?′
8液である。
実施例Cf8
鉱油140部、ポリ (イソブチン)置換コハク酸無水物174部およびイソス
テアリン酸23部の混合物を90℃で調製する。
前記ポリ (イソブチン)置換コハク酸無水物のケン価は105であり、ポリ
(イソブチン)基の分子量は1000である。この混合物にポリアルキレンアミ
ン混合物17.6部を80〜100℃で1.3時間をかけて加える。このポリア
ルキレンアミン混合物の全体としての組成はテトラエチレンペンタミンに相当す
る。
反応は発熱反応である。この混合物に225℃で窒素を1時間あたり5ボンドの
割合で3時間にわたり吹き込む。その結果。
水47部が藩留物として得られる。この混合物を225°Cで1時間乾燥し、1
00℃に冷却した後濾過すると、目的とする最終生成物がオイル溶液で得られる
。
実施例C−9
まず1分子ff11000のポリイソブチンを塩素含量が4.5%となるように
塩素化し1次にこの塩素化ポリイソブチンを1.2モル倍のマレイン酸無水物と
ともに150〜220℃に加熱し。
実質的に炭化水素基の置換したコハク酸無水物を調製する。
このようにして得られたコハク酸無水物の酸価は130である。
このコハク酸無水物874g(1モル)およびネオペンチルグリコール104’
g (1モル)の混合物を240〜b12時間攪拌混合する。得られる残渣は、
上記プリコールの1個または両方の水酸基がエステル化されたエステル混合物で
ある。このエステル混合物のケン化価は101であり、アルコール性水酸基含量
は0.2%である。
実施例C−10
実施例1の実質的に炭化水素基の置換したコハク酸無水物のジメチルエステルを
次のように調製する。まず、実質的に炭化水素基の置換したコハク酸無水物21
85 g 、メタノール480gおよびトルエン1000ccの混合物を50〜
65゛Cに加熱し、この間2反応混合物に3時間にわたり塩化水素を吹き込む。
この混合物を次に60〜65℃に2時間加熱し、ベンゼンに溶解させ。
これを水洗、乾燥し、濾過する。濾液を150℃/60*mに加熱し、揮発性物
質を除去する。残渣は、上記のジメチルエステルである。
(以下余白)
実施例C−11
カルボン酸エステルを次の方法で調製する。高分子量カルボン酸3240部をソ
ルビトール200部および希釈用オイル1000部の混合物に1.5時間をかけ
、115〜125℃に温度を保ちながら徐々に加える。上記高分子量カルボン酸
は、塩素化ポリイソブチレンおよびアクリル酸を1:1の等量比で反応させたも
のであり、平均分子量が982である。次に、さらに希釈用オイル400部を加
え、得られた混合物を195〜205℃で16時間保持し、この間窒素を吹き込
む。さらにオイル755部を加え、この混合物を140°Cまで冷却した後、濾
過する。濾液は目的とするエステルのオイル溶液である。
実施例C−12
エステルを次の方法で調製する。カルボン酸658部をペンタエリスリトール2
2部とともに約180〜205℃に約18時間保ち、この間反応混合物に窒素を
吹き込む。前記カルボン酸は。
塩素化ポリイソブチンとアクリル酸とを反応させて得られ。
その平均分子量は1018である。反応混合物を濾過すると、濾?夜は目的とす
るエステルである。
実施例C−13
ペンタエリスリトール408部およびオイル1100部を含む混合物を120℃
に加熱し、これに、実施例C−9の酸(あらかじめ120°Cに加熱) 294
6部、キシレン225部およびジエチレングリコールメチルエーテル95部を徐
々に加える。この混合物を窒素雰囲気下で195〜205’Cに加熱し、11時
間にわたり加熱還流を行う。その後、140℃、 22mm (Hg)の圧力下
で揮発性物質を除去し、濾゛過する。この濾液は目的とするエステルを含有する
。これを総オイル含量が40%とな゛るように希釈する。
実施例C−14
市販のテトラエチレンペンタミン205部を約75゛Cに加熱し。
窒素置換を行いながらイソステアリン酸1000部を加“え、この混合物の温度
を約75〜110°Cに保持する。この混合物を次に220℃に加熱し、該混合
物の酸価が10を下まわるまで該温度を保持する。これを約150℃に冷却した
後、濾過すると、濾液は目的とするアシル化ポリアミン(窒素含量約5.9%)
である。
既述のように2本発明は、少なくとも1種のアルキルフェノール(A)と少なく
とも1種のアミノ化合物(いずれも既述)とを含有する組成物に関する。より好
適な実施態様においては、(A)の(B)に対する重量比は約2=1から400
:1である。他のより好適な実施態様においては2本発明の組成物はまた。少な
くとも1種の既述のタイプの清浄剤/分散剤(C)を含有する。この清浄剤/分
散剤が組成物中に含有されるときには、その量は大きな幅をもって変化しうる。
通常、アルギルフェノールの清浄剤/分散剤の総量に対する重量比は。
約1:10から約10:lの範囲にある。
本発明はまた。2サイクルエンジン用の潤滑組成物および潤滑剤−燃料に関し、
これらは、上記アルキルフェノール化合物(^)およびアミノ化合物(B)、そ
して必要に応じて清浄剤/分散剤(C)を含有する。2サイクルエンジンに有用
なこの潤滑組成物は、潤滑に必要な粘度を有する少なくとも1種のオイルを主重
量成分として、そして少なくとも1種のアルキルフェノールと少なくとも1種の
アミノ化合物(いずれも既述)とを含む組合せ組成物を生重量成分として含有す
る。
この組合せ組成物は、ピストンリングの付着を制御し、錆の生成を抑制し、そし
てエンジンの清浄化を促進するのに充分な能力を有する。必要に応じて、そして
好ましくは、この潤滑組成物はまた。既述の清浄剤/分散剤(C)を含有する。
’1iLflにパ・1な寧庁を するオイルオ本発明の潤滑組成物は、その主要
成分として潤滑に必要な粘度を有するオイルを含有する。このオイルは、天然も
しくは合成のオイル類、またはそれらの混合物を基本とするものでありうる。典
型的には、このオイル類の粘度は、 19.9℃で約2.0〜約150cst、
の範囲にあり、さらに典型的には98.9°Cで約5.0〜約130cst、の
範囲にある。
これらの潤滑剤は、スパーク点火および圧縮点火内燃エンジン頻用のクランクケ
ース潤滑オイル類を包含する。前記エンジン類としては1例えば、自動車および
トラックのエンジンm+ Dr’J舶および鉄道ディーゼルエンジン類などがあ
る。自動伝達用流体2回転軸用潤滑剤、ギアー潤滑剤、金属加工用潤滑剤、油圧
流体およびその他の潤滑オイル、およびグリース組成物にもまた本発明のアルキ
ルフェノール−アミノフェノール組成物を使用することも有利である。本発明の
組成物は好適には、2サイクル工ンジンオイル組成物に用いられる。
天然オイル類には、動物油および植物油(例えばカスターオイル、ラードオイル
)および無機潤滑オイルが含まれる。
前記無機潤滑オイルとしては1例えば液体石油オイル類およびパラフィン形、ナ
フテン形またはこれらが混合されたパラフィン−ナフテン形の、溶剤処理または
酸処理無機潤滑オイル類がある。石炭または頁岩から誘導された。潤滑に必要な
粘度を有するオイル類もまた有用である。
合成潤滑オイル類は炭化水素オイル類およびハロ置換炭化水素オイル類を包含す
る。それには例えば1重合および共重合オレフィン類(例えば、ポリブチレン類
、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン
類など);ポリ (1−ヘキセン類)、ポリ (1−オクテン類)、ポリ (l
−デセン類)など、およびこれらの混合物;アルキルベンゼン類(例えば、ドデ
シルヘンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ(2−エチ
ルヘキシル)ベンゼン類など);ポリフェニル類(例えばビフェニル類、ターフ
ェニル類、アルキル化ポリフェニル類など);アルキル化ジフェニルエーテル類
およびアルキル化ジフェニルスルフィド類、およびこれらの誘導体、類似物およ
び同族体など;がある。
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーそしてこれらの誘導体も公知
の他のタイプの使用可能な潤滑オイル類である。これらの誘導体は、上記重合体
の分子末端の水酸基がエステル化、エーテル化などにより修飾されている化合物
である。これらの例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重
合により調製されるポリオキシアルキレン重合体、これら重合体のアルキルおよ
び了り−ルエーテル類、またはこれら重合体のモノおよびポリカルボン酸エステ
ル類であるオイル類がある。前記ポリオキシアルキレンエーテル類としては1例
えば平均分子量約1000のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分
子量約500〜1000のポリエチレングリコールジフェニルエーテル、 分子
u約1ooo〜1500のポリプロピレングリコールジエチルエーテルなどがあ
る。前記ポリオキシアルキレン重合体のモノおよびポリカルボン酸エステル類と
しては1例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル類、混合脂肪M <
cz〜cm)エステル類。
またはchiオキソ酸ジエステルがある。
使用されうる合成潤滑オイル類の他の適当な種類としては。
ジカルボン酸類と種々のアルコール類とのエステル類がある。
前記ジカルボン酸類としては1例えば、フタル酸、コハク酸。
アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸比 マレイン酸。
アゼライン酸、スペリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸2 リルイン
酸二世体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類などがある。
上記アルコール類としては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシル
アルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどがある。これらのエステル
の特定例としては。
アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)。
フマール酸ジn−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチ
ル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバ
シン酸ジエイコシル。
リルイン酸二世体のジ2−エチルヘキシルエステル、複合エステル(1モルのセ
バシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2−エチルヘキ
サン酸とを反応させて生成する)などがある。
合成オイル類として有用なエステル類はまた+ CS〜cI□のモノカルボン酸
類と、ポリオール類およびポリオールエーテル類とから得られる化合物を包含す
る。前記ポリオール類およびポリオールエーテル類としては1例えば、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、トリペンタエリスリトールなどがある。
ポリアルキル、ボリアリール、ポリアルコキシまたはボリアリールオキシシロキ
サンオイル類およびシリケートオイル類のようなシリコンヘースのオイル類は他
の有用な種類の合成潤滑剤を含む。これらのシリコンベースのオイル類としては
1例えば、テトラエチレンシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
(2−エチルヘキシル)シリケートテトラ(4−メチル−ヘキシル)シリケート
、テトラ(p −tert−ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル(4−メチ
ル−2−ペントキシ)ジシロキサン、ポリ (メチル)シロキサン類、ポリ (
メチルフェニル)シロキサン類などがある。その他の合成潤滑オイル類は、リン
を含有する酸類の液体エステル類、テトラヒドロフランの重合体類などを包含す
る。前記リンを含有する酸類のエステル類としては2例えば、トリクレジルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、デカンリン酸ジエチルエステルなどがあ
る。
既述のタイプのオイル類としては、天然オイルの場合も合成オイルの場合も(お
よびこれらのうちの2種またはそれ以上の混合物の場合も)、未精製、精製およ
び再生オイル類が本発明の濃縮物に使用されうる。未精製オイル類は、天然また
は合成物から精製処理を行うことなく直接得られる。例えば、レトルト操作から
直接得られる頁岩油、1次蒸留で得られる石油オイル、またはエステル化工程で
直接得られ、それ以上の処理を行わずに使用されるエステル化オイルは、未精製
オイルである。精製オイル類は、さらに1またはそれ以上の工程の精製を行い、
そのものが有する1またはそれ以上の性質を改善して得ること以外は、未精製オ
イルに類似する。
精製の手法は当業者に数多く知られている。例えば、溶媒抽出、2次蒸留、酸ま
たは塩基抽出、濾過、浸透などがある。
再生オイル類は、精製オイル類を得るための方法と類似の方法であって、すでに
使用に供した精製オイル類に通用される方法により得られる。このような再生オ
イル類はまた。リクレイムドオイル類またはりプロセスドオイル類として知られ
る。これらはしばしば、、使用ずみの添加物やオイルの分解生成物を除くための
付加的な処理がなされている。
通常9本発明の潤滑剤は、ピストンリングの付着を制御し。
錆の生成を抑制しエンジン全体の清浄性を促進するのに充分な量の本発明組成物
を含有する。標準的には、フェノール(八)とアミン(B)とを有するこの組成
物は、潤滑組成物の総重量の約0.01%〜約30%、好ましくは約5%〜約2
0%の割合で含有される。そして清浄剤/分散剤(C)は、約1〜約30%、典
型的には約2〜約20%の割合で潤滑剤中に含有される。オイル中におけるアル
キルフェノールII (A)の清浄剤/分散剤(C)に対する重量比は、約1=
10から約10:1の範囲にある。これは、溶媒/希釈剤を除外した値である。
本発明の組成物にその他の添加剤を合わせて使用することも考えられる。そのよ
うな添加剤としては2例えば、粘度(■)改良剤、腐食および酸化抑制剤、カッ
プリング剤、流動点降下剤、極圧剤、抗摩耗剤1色安定化剤および抗発泡剤があ
る。
本発明の潤滑剤に含有されうる補助極圧剤、そして腐食防止および抗酸化剤の例
は1次のとおりである:例えば、塩素化ワックスのような塩素化脂肪族炭化水素
類およびジクロロヘンゼンなどの塩素化芳香族化合物類;ベンジルジ”スルフィ
ド、ビス(クロロベンジル)ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイ
ン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、−硫化
テルペンのような有機スルフィド類および有機ポリスルフィド類;硫化リンと松
脂またはオレイン酸メチルとの反応生成物のようなフォスフォ硫化炭化水素類;
ジブチルフォスファイト ジヘプチルフォスファイト ジシクロへキシルフォス
ファイト、ペンチルフェニルフォスファイト、ジイソチルフェニルフォスファイ
ト。
トリデシルフォスファイト、ジステアリルフォスファイト。
ジメチルナフチルフォスファイト、オレイル4−ペンチルフェニルフォスファイ
ト、ポリプロピレン(分子ffi 500)置換フェニルフォスファイト ジイ
ソブチル置換フェニルフォスファイトのような、主としてジ炭化水素置換フォス
ファイト類およびトリ炭化水素置換フォスファイト類を含むリン化合物エステル
頚;ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェニルジチオカルバミ
ン酸バリウムのような金属チオカーバメート類;ジシクロへキシルジチオリン酸
亜鉛、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛、ジ(ヘプチルフェニル)ジチオリン酸
バリウム、ジノニルジチオリン酸カルシウム、および五硫化リンとイソプロピル
アルコールおよびn−ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成す
るジチオリン酸の亜鉛塩のようなジチオリン酸の第■族金属塩;など。
上記補助極圧剤および腐食−酸化防止剤の多くはまた。抗摩耗剤として作用する
。ジアルキルジチオリン酸亜鉛はそのよく知られた例である。
流動点降下剤は、ここで述べる潤滑剤にしばしば含有される特に有用なタイプの
添加剤である。オイルベースの組成物の低温度特性を改善する目的で、オイルベ
ースの組成物にこのような流動点降下剤を使用することは公知である。例えば。
「潤滑剤の添加剤J (、C,V、スマルハーおよびR,ケネディスミス;レジ
ウスーヒルスCo、パブリッシャーズ、クリーブランド、オハイオ、 1967
) (C,V、 Smalheer and R,’KennedySmith
; Lezius−11i1es Co、 pablishers、 C1e
veland、 0hio+1967)の8頁を参照されたい。
有用な流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート類;ポリアクリレート類:ポリ
アクリルアミド類;ハロパラフィンワックス類および芳香族化合物の縮合生成物
;ビニルカルボキシレートポリマー類;およびジアルキルフマレート類と脂肪酸
ビニルエステル類とアルキルビニルエーテル類との三元共重合体である。本発明
の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製のための手法およびその用途につい
ては、米国特許第2.387,501号; 2.015,748号、 2,65
5,479号; 1,815,022号;2.19L498号; 2,666、
’746号; 2,721,877号; 2,721,878号および3,25
0,715号に開示がある。これら特許に記載された適切な開示内容はここに示
されている。
抗発泡剤は、気泡の恒常的な生成を抑制または防止するのに用いられる。抗発泡
剤の典型例は、シリコーン類または有機重合体を包含する。その他の抗発泡組成
物は「気泡制御剤」(ヘンティT、カーナー;ノイズ データ コーポレーショ
ン、 1976) (Henty T、 Kerner ; Noyes Da
ta Corporation。
1976) 125頁〜162頁に記載されている。
重合体■である改良剤は、潤滑フィルム強度および潤滑性の改善、および/また
はエンジンの清浄性を改善するためブライトストックの代替品として使用されて
きており1本発明の組成物にも使用される。2サイクルエンジンの燃料が潤滑剤
を含んでいるか否かを示す確認の目的で染料が使用されうる。ある生成物には、
有機界面活性剤のようなカップリング剤が、構成成分の溶解性を高め、燃料/潤
滑剤の水に対する耐性を改善するために、加えられる。
抗摩耗および潤滑改良剤、特に硫化マツコラ鯨油置換体類およびその他の脂肪酸
および植物油1例えばカスター油。
は特別の用途に用いられる。例えばレース用および燃料/潤滑剤比が非常に高い
場合に利用される。清浄剤または燃焼室の沈着物の調節剤が、スパークプラグの
寿命を長くし炭素沈着物を除く目的で時々使用される。このような目的でハロゲ
ン化化合物および/またはリン含有物質が使用されうる。
合成ポリマー類、ポリオールエーテルおよびエステルオイル類のような潤滑剤も
また本発明のオイル組成物に使用されうる6前記合成ポリマー類としては例えば
、数平均分子量が約750〜約15.000 (蒸気浸透圧またはゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより測定)の範囲にあるポリイソブチンが;ポリ
オールエーテルとしては1例えば、ポリ (オキシエチレン−オキシプロピレン
)エーテル類が;そしてエステルオイル類としては2例えば、前述のエステルオ
イル類がある。ブライドストック類のような天然オイウ留分ちまた。このような
目的に使用されうる。ブライトストック類とは1石油からの通常の潤滑油の製造
工程において生じる比較的粘性の高い生成物である。これらは通常、2サイクル
オイルの総オイル組成物中に約3〜約20%の割合で存在する。
沸点が約30〜90’の範囲にある石油ナフサ類(例えばストッダード溶剤)の
ような希釈剤もまた2本発明のオイル組成物中に含有されうる。これらは典型的
には5〜25%の割合で含有される。
本発明の組成物は潤滑剤に直接添加されうる。しかし、好ましくは、この組成物
は、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤に希釈し、添加剤?農薄物とする。
このような希釈剤としては1例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたは
キシレンなどがある。通常、これら濃縮物は1本発明の組成物を約30重量%〜
約90重量%の割合で含有し、さらにそれに加えて、公知のもしくは上記の添加
物の1種もしくはそれ以上を含有しうる。この濃縮物の残りの部分は、実質的に
不活性で通常液状の希釈剤である。
本発明の潤滑オイル組成物には上記一般的な有用性があるが、2サイクルエンジ
ンオイルとしての用途が特に優れている。本発明の添加組成物および潤滑オイル
組成物(清浄および錆抑制に関する前記添加組成物を含む)の効力は、ボーティ
ング インダストリー アソシエーション(Boating Indus−to
ry As5ociation: BIA )が開発した錆試験により立証され
る。BIAの錆試験では1表面仕上げおよび端部仕上げに適しているスチールパ
ネル2枚をナフサおよび沸騰無水メタノールで充分に洗浄する。それぞれのパネ
ルを室温で、テストすべき潤滑オイル組成物(室温)に10分間浸漬する。この
パネルを室温で垂直にして空気中でオイルを切る。このパネルを垂直にして21
〜27°Cにて8時間塩水に浸す。この塩水は、1ガロンの水に化学的に純粋な
塩化ナトリウム0.5ポンドを溶解させたものである。上記パネルをこの塩水か
ら引き上げ。
蒸留水およびナフサで洗浄し、評価する。
表Bに示す本発明の添加組成物を含む2サイクル工ンジンオイル組成物が数多く
調製される。比較例として、アミン化合物(B)を含有しない2サイクル工ンジ
ンオイル組成物が調製される。試験に供せられる潤滑オイル組成物は、ベースオ
イルを用いてgJl 製される。このベースオイルは、650中性溶媒抽出パラ
フィンオイル90重量%および40℃で438cs tの粘度を有するブライト
ストック10重量%との混合物である。この潤滑オイル組成物はまた。ストソダ
ード溶剤(公知の軽油留分)18重量%、「エチル」青色染料0.01重量%、
希釈用オイル1.7重量%、実施例A−1のアルキル化フェノール1.99重量
%、実施例A″ −1のアミノアルキルフェノール3.99重世%、実施例C−
14の清浄剤/分散剤2,5重量%および流動点降下剤0.1重量%を含有する
。前記流動点降下剤は、マレイン酸無水物−スチレン共重合体とアルコール類お
よび複素環式アミンとの反応生成物である。この2サイクル工ンジンオイル組成
物(試験供試品)は次に上記BIA錆試験を行い、その結果を、BIA試験をす
でに行いその結果のはっきりした比較用のオイルを用いて同時に試験を行なった
ときのパネルの結果と比較する。本発明の種々の潤滑オイル組成物を用いて得ら
れた結果を表Bに示す。
(以下余白)
2表−」−
潤滑用混合物の錆抑制性
BIA試験♀L求
一例一ヱj又囮丘立 里旦X戚臆班跋益対−皿1 なし 30 9.0
2 トリルトリアゾール 0.4 3.0 17.03 5トxfレン69ミシ
0.023 4.6 9.04 モノイソプロピルアミン 0.1 2.3
5.05 〃 0.5 1.3 3.0
6 市販のオレイル7ミン 0.5 0.7 3.07 N−ト’JテシIL)
’Jメfレン7ミン 0.5 0.33 3.08 N−シ(ヒドロキシエチル
)り■ウアミン 0.5 2.6 5.0表Bに総括された結果は1本発明の組
成物が錆の生成を最少限度に抑制するという有用性を実証している。標準的な工
業的に認可された2サイクルエンジンオイルの処方と比較したときに、上記結果
がより優れた性能を示すということは。
注目に値すべきである。
本発明に従って調製される他の2サイクル潤滑オイル組成物に対しても上記のB
IA錆試験を行なったところ、その結果は、充分でありかつ改善された錆抑制性
能を示した。BIA錆試験を行なった2サイクル潤滑オイル組成物のひとつの例
は。
ストツダード溶剤、流動点降下剤などの通常の物質に加えて。
実施例A−1のアルキルフェノールを2.6容量%、実施例C−14の・清浄剤
/分散剤を2.4容量%、およびテトラエチレンペンタミンを0.02容量%の
割合で含む混合物を含有する潤滑オイルである。
ある2サイクルエンジンでは、潤滑オイルは、燃料とともに直接燃焼室に注入さ
れ得るか、または、燃料が燃焼室に入る直前に燃料中に注入され得る。本発明の
2サイクル潤滑剤はこのタイプのエンジンに使用され得る。
当業者に公知であるように、2サイクルエンジン潤滑剤はしばしば直接燃料に加
えられてオイル−燃料混合物を形成し。
この混合物はエンジンシリンダーへ導入される。このような潤滑剤−燃料オイル
混合物は本発明の範囲に含められる。このような潤滑油−燃料混合物は通常、オ
イル1部に対して約15〜250部の燃料、典型的には約25〜100部の燃料
に対してオイル1部を含有する。
2サイクルエンジン用の産科は当業者に公知である。このような燃料は1通常、
炭化水素石油留分である燃料(例えばASTM試験法D−439−73に記載さ
れた車のガソリン)のような通常の液体燃料を主成分として含有する。このよう
な燃料はまた。アルコール類、エーテル類、有機ニトロ化合物など(例えば、メ
タノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ニトロメタ
ン)のような非炭化水素系物質を含有しうる。植物または鉱物源(例えば、トウ
モロコシ。
アルファルファ、頁岩9石炭)から誘導される液体燃料もまた本発明の範囲に入
る。このような燃料混合物の例としては。
ガソリンおよびエタノール、ディーゼル燃料およびエーテル。
ガソリンおよびニトロメタンなどの組合せがある。特に好適であるのは、 AS
TMに規定された沸点が10%蒸留時に60℃であり90%蒸留時に205℃で
ある範囲の炭化水素類の混合物であるガソリンである。
2サイクル燃料はまた。当業者に公知の他の添加物を含有する。このような添加
物は、テトラアルキル鉛化合物のようなアンチノック剤、ハロアルカン類(例え
ば二塩化エチレンおよび三臭化エチレン)のような船中和剤、染料、セタン価改
良剤、2. 6. −ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールのような抗酸化剤
、アルキル化コハク酸類、アルキル化コハク酸無水物類のような錆抑制剤、細菌
発育阻止剤、ガム質生成抑制剤、金属不活性化剤、乳濁液分離剤、上部シリンダ
ー潤滑剤2若氷防止剤など包含しうる。本発明は鉛含有燃料のみならず無鉛燃料
にも有用である。
本発明の範囲に入る潤滑剤−燃料組成物の例としては、車のガソリンと上記実施
例2に記載した潤滑混合物との混合物(潤滑剤1重量部に対しガソリン50重量
部)がある。
本発明の組成物を含む濃縮物も本発明の範囲に含められる。
このような濃縮物は一種またはそれ以上の上記オイル類および約30〜約90%
の本発明組成物を含有する。この本発明組成物は、一種またはそれ以上のアルキ
ルフェノールm (A)および一種またはそれ以上の上記アミン化合物(B)、
そして必要に応じて清浄剤/分散剤(C)を含有する。当業者には容易に理解し
うろことであるが、このような濃縮物にはまた一種またはそれ以上の上記種々の
タイプの補助添加剤が含有されうる。本発明の濃縮物の例を次に示す。
−一 ノ° 19 ン1′
実施例A−1に記1i!Lだオイル溶液92〜95部とトリルトリアゾール5〜
8部とを室温で混合し、2サイクルエンジンオイルを処理する濃縮物を調製する
。
110 2′
実施例A−1のオイル溶液49.5部とテトラエチレンペンタミン0.5部およ
び実施例C−14の生成物49.5部とを室温で混合し、2サイクルエンジンオ
イルを処理するIIM物を調製す本発明は、より好ましい実施態様に関してここ
に既述されかつ特定の実施例の提示により例証されているけれども、当業者が本
明細書を読んだ後2種々の訂正を加えられることは明らかに理解され得る。この
ような修正は、添付のクレームによってのみ限定される本発明の範囲内にあるこ
とを意味している。
図面の簡単な説明
国際調査報告
国際調査報告
ANNEX To ’LHE rNT!:RNA丁IQNAL 5EARC)l
R1:?ORT ON
Claims (16)
- 1.2サイクル内燃エンジン用の潤滑組成物であって,該組成物は潤滑に充分な 粘度を有するオイルを主重量成分として,そしてピストンリングの付着を制御し エンジン全体の清浄化を促進するのに充分な量でかつ次の成分を含有する添加剤 を小重量成分として含有する組成物:(A)次式のアルキル化フェノール: ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでR′は,水酸基に対してオルトまたはバラ位に位置することができ,約3 0〜約400個の脂肪族炭素原子を有する炭化水素ベースの基であり,R′′は 低級アルキル基であり,そして,Zは0または1である;および (B)一般式(III)で示される、ポリアルキレンポリアミンまたは該ポリア ルキレンポリアミンの誘導体:▲数式、化学式、表等があります▼IIIここで Uは約2〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基,R3は,少なくとも1つ のRが水素原子であるという条件で,それぞれ独立して水素および炭素原子数が 1〜12個の炭化水素ベースの基でなる群から選択される基であり,そしてnは 1〜約10の整数である。
- 2.前記2が0であり,かつR′が1−オレフィン類のホモポリマーまたは1− オレフィン類のインターポリマーから誘導され,該1−オレフィン類は50〜3 00個の脂肪族炭素原子を有するポリマーを形成している,特許請求の範囲第1 項に記載の潤滑組成物。
- 3.前記R3がそれぞれ独立して水素,低級アルキル基,低級ヒドロキシアルキ ル基および低級アミノアルキル基でなる群から選択される特許請求の範囲第1項 に記載の潤滑組成物。
- 4.前記1−オレフィンが,エチレン,プロピレン,ブチレン,イソブテンおよ びそれらの混合物でなる群から選択される特許請求の範囲第2項に記載の潤滑組 成物。
- 5.前記1−オレフィンが,イソブテンである特許請求の範囲第4項に記載の潤 滑組成物。
- 6.前記(A):(B)の重量比が約2:1から約400:1の範囲にある先の 特許請求の範囲のいずれかの項に記載の潤滑組成物。
- 7.前記R3がすべて水素である特許請求の範囲第1項,第2項,第3項または 第5項に記載の潤滑組成物。
- 8.前記(B)がエチレンポリアミンである特許請求の範囲第1項,第2項また は第5項に記載の潤滑組成物。
- 9.さらに下記(C)を包含する特許請求の範囲第1項に記載の潤滑組成物: (C)少なくとも10個の脂肪族炭素原子を有する置換基を有するアシル化含窒 素化合物であって,該化合物はアシル化剤と少なくとも1個の−NH−基を有す るアミノ化合物との反応により得られ,該アシル化試薬は該アミノ化合物にイミ ド,アミド,アミジンまたはアシロキシアンモニア結合を介して結合している。
- 10.前記アシル化含窒素化合物が,アミノ化合物とアシル化化合物との反応に より得られ,該アシル化化合物が12〜約30個の炭素原子を有するモノカルボ ン酸またはその反応同等物でなる群から選択される,特許請求の範囲第9項に記 載の潤滑組成物。
- 11.前記アシル化含窒素化合物がアミノ化合物と直鎖および分岐炭素鎖を有す る脂肪族モノカルボン酸類またはその反応同等物との反応により得られる特許請 求の範囲第9項に記載の潤滑組成物。
- 12.前記アシル化含窒素化合物がアミノ化合物とイソステアリン酸との反応に より得られる特許請求の範囲第9項に記載の潤滑組成物。
- 13.前記添加物の組合せ(A)および(B)が,潤滑組成物の重量を基準とし て約0.01重量%〜約30重量%の範囲の量で存在する特許請求の範囲第1項 ,第2項,第3項または第10項に記載の潤滑組成物。
- 14.前記添加物が,潤滑組成物の重量を基準として約5重量%〜約20重量% の範囲の量で存在する特許請求の範囲第13項に記載の潤滑組成物。
- 15.前記(A):(C)の重量比が約1:10から約10:1の範囲にある特 許請求の範囲第11項に記載の潤滑組成物。
- 16.2サイクルエンジン内燃エンジン用の潤滑剤−燃料混合組成物であって, 該組成物は潤滑に充分な粘性を有するオイル約1重量部に対して液体燃料約15 〜約250重量部を含有し,該オイルはその重量を基準として0.01〜約30 重量部の割合で次の成分を有する添加物を含有する,潤滑剤−燃料混合組成物: (A)次式のモノアルキル化フェノール▲数式、化学式、表等があります▼ ここで,R′は水酸基に対してオルトまたはバラ位に存在することができ,そし て該R′は1−オレフィン類のホモポリマーまたはインターポリマーから誘導さ れ,該1−オレフィン類は約30〜約300個の脂肪族炭素原子を有するポリマ ーR′を形成する;および (B)次の一般式(III)で示されるポリアルキレンボリアミンまたは該ポリ アルキレンボリアミンの誘導体:▲数式、化学式、表等があります▼IIIここ でR3は,少なくとも1つのR3が水素原子であるという条件で,それぞれ独立 して水素または炭素原子数が1〜12個の炭化水素ベースの基であり,そしてn は1〜10の整数である。
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