JPS6253560B2 - - Google Patents

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JPS6253560B2
JPS6253560B2 JP52007350A JP735077A JPS6253560B2 JP S6253560 B2 JPS6253560 B2 JP S6253560B2 JP 52007350 A JP52007350 A JP 52007350A JP 735077 A JP735077 A JP 735077A JP S6253560 B2 JPS6253560 B2 JP S6253560B2
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JP
Japan
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carbon atoms
formula
aliphatic
acid
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JP52007350A
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English (en)
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JPS5293405A (en
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Rin Kurason Donarudo
Furanshisu Pindaa Jon
Maachin Koohen Jeromu
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Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
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Publication date
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Publication of JPS6253560B2 publication Critical patent/JPS6253560B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は潤滑性粘度を有する油および通常液
状の燃料に用いて有用な添加剤組成物に係り、と
くに、アミノフエノールとある種の清浄・分散剤
とよりなる添加剤組成物、およびこれを含んでな
り2サイクルエンジンに用いてことに有用な油お
よび燃料に関する。 M.W.ラニー(Ranney)著「ルブリカント・ア
デイテイブズ」(Noyes Data Corporation刊、
1973年)という書物には潤滑油中の清浄・分散剤
として有用な、種々のスルホン酸、カルボン酸お
よびフエノールの金属塩が数多く記載されてい
る。C.V.スモールヒア(Smallheer)、R.K.スミ
ス(Smith)共著の同題の書物「ルブリカント・
アデイテイブス」にもスルホン酸塩、フエノキシ
ドおよびカルボン酸塩のような清浄・分散剤さら
には分散剤として有用なアルキルおよびアルケニ
ルコハクイミドやその他の高分子量アミドおよび
ポリアミドが数多く開示されている。 潤滑剤や燃料が接触するエンジンや燃料システ
ムの表面に沈着物が形成するのを防止するために
エンジン潤滑剤や燃料組成物に添加剤を加えるこ
とが普通おこなわれている。このような沈着物は
エンジン内における潤滑剤の適当な循環を阻害す
る。また、沈着物は摩耗剤となつてエンジン部分
の摩耗を増大し、極端な場合には、エンジンの運
動を停止させてしまう。燃料から生ずる沈着物は
適当な気化器動作を阻害し、スパークプラグの汚
れを増したりする。 潤滑剤および燃料を用いるエンジンの中にワン
ケル型エンジンのようなロータリーエンジン等の
2サイクル(2―ストローク)火花点火式内燃機
関がある。このようなタイプのエンジンの使用は
過去数十年間にわたつて着実に増加しており、そ
して現在では、動力芝刈機その他の動力造園装
置、動力鎖のこ、ポンプ、発電機、船外機、スノ
ーモービル、オートバイ、その他軽量車輛運搬機
等に見うけられる。 2サイクルエンジンの使用が増し、それに伴つ
てその操作条件が厳しくなり、原料不足の点から
石油誘導物質の消費をできるだけ少なくする必要
が生じてきたため、上記エンジンを適度に潤滑す
る油や燃料に対する要求が多くなつてきている
(上記のようなエンジンを潤滑するために用いら
れる油を燃料に加えることは普通におこなわれて
いる)。 2サイクルエンジンの潤滑に関して遭遇する問
題は、ピストンリングの固着、さび発生、接続ロ
ツドおよびメインベアリングに対する潤滑停止、
さらには上記した沈着物の生成である。ワニスの
生成はとくに腹立たしい問題である。ピストンや
シリンダー壁上にワニスが生成すると封止機能が
阻害することによつて圧縮損失が生ずるからであ
る。このことは2サイクルエンジンにはとくに致
命的である。2サイクルエンジンは吸引によつて
新たな燃料を空になつたシリンダーに供給するこ
とによつて動作するものであるからである。 2サイクルエンジンの潤滑において遭遇する新
たな問題は、新たな潤滑剤および燃料のタイプを
開発しなければならない問題として2サイクルエ
ンジン用潤滑剤(およびこれを含有する燃料)の
分野で認識されるようになつた。同様に、このよ
うな燃料および潤滑剤を処理するための添加剤濃
縮物も当該技術分野における新たな分野として認
識されるようになつた。例えば、米国特許第
3085975号、同第3004837号および同第3753905号
参照。 この発明は、一般的にいつて、潤滑油および通
常液状の燃料、とくに、2サイクルエンジンに用
いられる油および燃料用新規添加剤を提供するも
のである。 この発明の目的は新規添加剤を提供することに
ある。 さらにこの発明の目的は上記新規添加剤を含有
する潤滑剤、燃料および添加剤濃縮物を提供する
ことにある。 さらに特定すると、この発明の目的は2サイク
ル火花点火式エンジン用の新規添加剤およびこれ
を含有する潤滑剤および燃料を提供し、さらには
上記エンジンを動作させるための新規手段を提供
することにある。 この発明添加剤は、 (A) 式 (上式において、Rは少なくとも10個の脂肪
族炭素原子を有する実質的に飽和の炭化水素系
基、a,bおよびcはそれぞれ独立に1ないし
Ar中に存在する芳香核の数の3倍までの数で
あつてa,bおよびcの合計はArの有効原子
価数を越えない、Arは低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ニトロ基、ハロ基およびこれら
の2種以上の組合せよりなる群の中から選ばれ
た置換基を0ないし3個有する芳香族部位)で
示される少なくとも1種のアミノフエノールお
よび (B) () 有機イオウ含有酸、フエノールまた
はカルボン酸の中性または塩基性の金属塩の
少なくとも1種、 () そのヒドロカルビル置換基から実質的
に脂肪族でありかつ少なくとも12個の炭素原
子を有しているヒドロカルビル置換アミンで
あつて上記アミノフエノールではないものの
少なくとも1種、 () カルボン酸アシル化剤を少なくとも1
つの〓NH基を含有するアミノ化合物の少な
くとも1種と反応させて得た少なくとも10個
の脂肪族炭素原子を有する置換基を有するア
シル化窒素含有化合物の少なくとも1種であ
つて、上記アシル化剤はイミド結合、アミド
結合、アミジン結合またはアシロキシアンモ
ニウム結合によつて上記アミノ化合物に結合
しているもの、および () フエノール、アルデヒド、および少な
くとも1つの〓NH基を有するアミノ化合物
の窒素含有縮合物の少なくとも1種、からな
る群の中から選ばれた少なくとも1種の清
浄・分散剤からなるものである。 (A) アミノフエノール 式のアミノフエノール中の芳香族部位Arは
ベンゼン核、ピリジン核、チオフエン核、1,
2,3,4―テトラヒドロナフタレン核等のよう
な単核式芳香核であつてもまた多核式芳香族部位
であつてもかまわない。この多核式芳香族部位は
縮合タイプ、すなわち、ナフタレン、アントラセ
ン、アザナフタレン類等にみられるように少なく
とも2つの芳香核が2個所で他の核と縮合してい
るものである。また、上記多核式芳香族部位は架
橋タイプ、すなわち、少なくとも2つの核(単核
式もしくは多核式)が相互に架橋結合によつて結
合しているものであつてもかまわない。このよう
な架橋結合は、炭素―炭素―重結合、エーテル結
合、ケト結合、スルフイド結合、イオウ原子数2
ないし6のポリスルフイド結合、スルフイニル結
合、スルホニル結合、メチレン結合、アルキレン
結合、ジ(低級アルキル)メチレン結合、低級ア
ルキレンエーテル結合、アルキレンケト結合、低
級アルキレンイオウ結合、イオウ原子数2ないし
6の低級アルキレンポリスルフイド結合、アミノ
結合、ポリアミノ結合およびこれら2価の架橋結
合の組み合せよりなる群の中から選ぶことができ
る。ある場合には、Ar中の芳香核間に1つを越
える架橋結合が存在していてもかまわない。例え
ば、フルオレン核は2つのベンゼン核がメチレン
結合と共有結合とによつて結合している。このよ
うな核は3つの核を持つていると考えられるが、
そのうち2つのみが芳香族である。通常、Arは
芳香核自体に炭素原子のみ(および存在する低級
アルキルまたは低級アルコキシ置換基)を含むも
のである。 Ar中の芳香核(縮合タイプ、架橋タイプまた
はその両方)の数は前記式()におけるa,b
およびcの数値を決定するものである。例えば、
Arが単核式芳香核の場合、a,bおよびcの各
各は独立に1ないし4である。Arが2個の芳香
核を含んでいる場合、a,bおよびcの各々は1
ないし8、すなわち、存在する芳香核の数(ナフ
タレンにおいては2)の3倍までである。三核式
Ar部位については、a,bおよびcの各各は1
ないし12である。例えば、Arがビフエニルある
いはナフチルの場合、a,bおよびcの各々は独
立に1ないし8である。a,bおよびcの数値は
Arの総有効原子価数を越えないという事実によ
つて制限されていることはいうまでもない。 Ar部位である単環式芳香核は一般式 ar(Q)n (上式において、arは炭素数4ないし10の単環
式芳香核(例えばベンゼン)、各Qは独立に低級
アルキル基、低級アルコキシル基、ニトロ基また
はハロゲン原子、そしてmは0ないし3)で示す
ことができる。この明細書および特許請求の範囲
で低級アルキル基とか低級アルコキシル基とかの
ような基について用いられている「低級」とは炭
素原子数7以下の基をいう。 また、ハロゲン原子にはフツ素、塩素、臭素お
よびヨウ素の各原子が含まれる。通常、ハロゲン
原子はフツ素原子および塩素原子である。 上記の単環式Ar部位の具体例を以下列挙す
る。
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 等である。上記式において、Meはメチル、Etは
エチル、Prはノルマルプロピル、そしてNitはニ
トロである。 Arが多核式縮合環芳香族部位の場合、これを
一般式 上式において、ar,Qおよびmは前記のとお
り、m′は1ないし4、そして〓は2つの環を縮
合して2つの隣接する環それぞれの環の2つの炭
素原子部分を生成する一対の縮合結合を示す)で
示すことができる。縮合環タイプの芳香族部位
Arの具体例を以下に列挙する。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】等。 芳香族部位Arが架橋タイプの多核式芳香族部
位の場合、これを一般式 ar―(Lng−ar―)w(Q)nw (上式において、wは1ないし約20、arは前記
のとおりであつて全ar中少なくとも3つの有効原
子価(フリーの原子価)が存在している、Qおよ
びmは前記のとおり、そして各Lngは炭素―炭素
―重結合、エーテル結合(例えば―O―)、ケト
結合(例えば
【式】)、スルフイド結合(例え ば―S―)、イオウ原子数2ないし6のポリスル
フイド結合(例えば―S2〜6―)、スルフイニル
結合(例えば―S(O)―)、スルホニル結合
(例えば―S(O)―)、低級アルキレン結合
(例えば、―CH2―,―CH2―CH2―、
【式】等)、ジ(低級アルキル)メチレ ン結合(例えば―CR ―)、低級アルキレンエー
テル結合(例えば―CH2O―,―CH2O―CH2
―,―CH2―CH2O―,―CH2CH2OCH2CH2―,
【式】
【式】 等)、低級アルキレンスルフイド結合(例えば、
上記アルキレンエーテル結合中の―O―の1つま
たはそれ以上が―S―に置き換つたもの)、低級
アルキレンポリスルフイド結合(例えば、上記ア
ルキレンエーテル結合中の―O―の1つまたはそ
れ以上が―S2〜6―基に置き換つたもの)、アミ
ノ結合(例えば、
【式】 【式】
【式】
【式】
【式】(alkは低級アルキ レン等))、ポリアミノ結合(例えば
【式】ここでフリーのNの原子価はH またはRo基によつて満足されている)およびこ
れら架橋結合の組み合せ(上記各Roは低級アル
キル基である)よりなる群の中から選ばれた架橋
結合)で示すことができる。上記架橋芳香族部位
中のarの1つもしくはそれ以上を
【式】のような縮合核と置き換えるこ ともできる。 架橋タイプの多核式芳香族部位Arの具体例を
以下に列挙する。
【式】
【式】
通常、これら全てのAr部位はR基、―OH基お
よび―NH2基(および架橋基)を除いては未置換
である。 価格、入手のしやすさ、性能等の理由から、
Ar部位は、通常、ベンゼン核、低級アルキレン
架橋ベンゼン核、またはナフタレン核である。す
なわち、典型的なAr部位は3ないし5個の有効
原子価を有するベンゼンまたはナフタレンであつ
てその原子価の1つまたは2つの水酸基によつて
満たされ、残りの有効原子価が、可能な限り、水
酸基に対してオルソ位またはパラ位に位置し得る
ものである。好ましくは、Arは1つの有効原子
価が水酸基によつて満たされ残りの2つまたは3
つの有効原子価がその水酸基に対してオルソ位か
パラ位に位置し得るような少なくとも3つの有効
原子価を有するベンゼン核である。 この発明のアミノフエノールは、芳香族部位
Arに直接結合した、脂肪族炭素原子を少なくと
も約10個有する実質的に飽和の一価の炭化水素系
基Rを含有している。このR基は約400個までの
脂肪族炭素原子を有し得る。このようなR基は2
つ以上存在していてもかまわないが、通常、芳香
族部位Ar中の各芳香核当りせいぜい2個または
3個までである。R基の総数は前記式(1)中の
「a」の数値で示される。通常、この炭化水素系
基は少なくとも約30個、より典型的には少なくと
も約50個そして約750個まで、より典型的には約
300個までの脂肪族炭素原子を有している。 一般に、炭化水素系基Rはエチレン、プロピレ
ン、ブテン―1、イソブテン、ブタジエン、イソ
プレン、1―ヘキセン、1―オクテン等のような
2ないし10個の炭素原子を有するモノおよびジオ
レフインの単独重合体もしくは相互重合体(例え
ば二元共重合体、三元共重合体)から誘導され
る。典型的には、これらオレフイン類はエチレン
の単独重合体のような1―モノオレフイン類であ
る。R基は、また、上記単独重合体または相互重
合体のハロゲン化物(例えば、塩素化物または臭
素化物)から誘導することができる。このR基
は、高分子量アルケン単量体(例えば、1―テト
ラコンテン)およびその塩素化物や塩化水素化
物、脂肪族石油留分ことにパラフインワツクス類
およびその塩素化物や塩化水素化物、白油、チー
グラーナツタ法によつて得たアルケン(例えば、
ポリ(エチレン)グリース)のような合成アルケ
ン類および当該技術分野で知られている他の供給
源等他の供給源からも誘導できる。R中に存在す
るいずれの不飽和も、以後述べるニトロ化工程の
前に、当該技術分野で知られている方法に従つた
水素化により減少または除去してもかまわない。 この明細書でいう「炭化水素系基」とは当該分
子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有しか
つこの発明の意味合いにおいて主として炭化水素
特性を有する基を意味する。したがつて、炭化水
素系基は炭素原子10個毎に1個までの非炭化水素
基を含有することができる。ただし、この非炭化
水素系基は炭化水素系基の主な炭化水素特性を大
きく変えるものであつてはならない。このような
非炭化水素基は当業者には明らかであろう。例え
ば、水酸基、ハロ基(ことにクロル基およびフル
オル基)、アルコキシル基、アルキルメルカプト
基、アルキルスルホキシ基等である。しかしなが
ら、通常、炭化水素系基Rは純粋にヒドロカルビ
ルであり上記のような非炭化水素基を含まないも
のである。 炭化水素系基Rは実質的に飽和のもの、すなわ
ち、存在する炭素―炭素―重結合10個毎に含まれ
る炭素―炭素不飽和結合はせいぜい1個までであ
る。通常、Rは存在する炭素―炭素結合50個毎に
せいぜい1個までの炭素―炭素非芳香族不飽和結
合を含んでいるにすぎない。 この発明のアミノフエノールの炭化水素系基
は、また、その性質が実質的に脂肪族である。す
なわち、R基中の炭素原子10個毎に存在する炭素
原子数6以下の非脂肪族基(シクロアルキル基、
シクロアルケニル基または芳香族基)はせいぜい
1個までである。通常、炭素原子50個当り上記の
ような非脂肪族基をせいぜい1個までしか含んで
おらず、そして多くの場合、このような非脂肪族
基は全く含まれていない。すなわち、典型的なR
基は純粋に脂肪族のものである。典型的には、こ
れら純粋の脂肪族R基はアルキル基またはアルケ
ニル基である。 実質的に飽和の炭化水素系基Rの具体例を以下
に列挙する。 テトラ(プロピレン)基、トリ(イソブテン)
基、テトラコンタニル基、ヘンペンタコンタニル
基、炭素原子数約35ないし約70のポリ(エチレ
ン/プロピレン)基の混合物、炭素原子数約35な
いし約70の酸化変性もしくは機械変性ポリ(エチ
レン/プロピレン)基の混合物、炭素原子数約80
ないし約150のポリ(プロピレン/1―ヘキセ
ン)基の混合物、炭素原子数20ないし32のポリ
(イソブテン)基の混合物、平均で50ないし75個
の炭素原子を有するポリ(イソブテン)基の混合
物。 R基の好ましい供給源は、ブテン含有量が35な
いし75重量%でイソブテン含有量が15ないし60重
量%のC4留分を三酸化アルミニウムや三フツ化
ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下に重合して
得たポリ(イソブテン)類である。これらポリブ
テン類は主として(すなわち、総繰り返し単位の
80%以上の)式 で示されるイソブテン繰り返し単位を含んでい
る。 炭化水素基Rをこの発明のアミノフエノールの
芳香族部位Arに結合するには当業者により知ら
れている多くの方法を用いることができる。こと
に好適な方法の一つはフリーデル―クラフツ反応
であり、この反応において、オレフイン(例え
ば、オレフイン結合を有する重合体)またはその
ハロゲン化物もしくはハロゲン化水素化物をフエ
ノールと反応させる。この反応はルイス酸触媒
(例えば、三フツ化ホウ素およびそれとエーテル
類、フエノール類、フツ化水素等との錯体、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、二塩化亜鉛
等)の存在下でおこなわれる。この反応をおこな
うための手順および条件は当業者によく知られて
いる。例えば、インターサイエンス・パブリツシ
ヤーズ刊、カークーオズマー著「エンサイクロピ
デイア・オブ・ケミカル・テクノロジイ」第2版
第1巻894〜895頁(1963年)に記載されている
「アルキレーシヨン・オブ・フエノールズ」の項
を参照。炭化水素系基Rを芳香族部位Arに結合
するための同様に好適なそして好都合な方法は当
業者には明らかであろう。 前記式(1)を見て容易にわかるように、この発明
のアミノフエノールは水酸基、上記したR基およ
び第一アミン基―NH2の各置換基を少なくとも一
つ有している。これら基の各々はAr部位中の芳
香核の一部である炭素原子に結合したものであ
る。もつとも、Ar部位中に2個以上の芳香核が
存在している場合、前記各置換基が同一の芳香環
に結合している必要はない。 ある好ましい態様において、この発明のアミノ
フエノールは上記置換基をそれぞれ1つ(つま
り、a,bおよびcはそれぞれ1)と単核式芳香
環好ましくはベンゼンのみを含有している。この
好ましいアミノフエノールは式 (上式において、R′は水酸基のオルソ位また
はパラ位に位置した、脂肪族炭素原子を約30ない
し約400個含有する実質的に飽和の炭化水素系
基、R″は低級アルキル基、低級アルコキシル
基、ニトロ基またはハロゲン原子、そしてzは0
または1である)で示すことができる。通常、z
は0であり、そしてR′は実質的に飽和の純粋の
ヒドロカルビル脂肪族基である。しばしば、
R′は―OH基に対してパラ位に位置したアルキル
基またはアルケニル基である。上記アミノフエノ
ールに存在するアミノ基―NH2は1つのみである
が2つまで存在しうる。 この発明のさらに好ましい態様においては、ア
ミノフエノールは式 (上式において、R′はC2〜C101―オレフイン
の単独重合体もしくは相互重合体から誘導された
基であつて平均で約30ないし約400個の脂肪族炭
素原子を有するもの、そしてR″およびzは前記
のとおり)で示されるものである。通常、R′は
エチレン、プロピレン、ブチレンおよびこれらの
混合物から誘導される。典型的には、R′はイソ
ブテンの重合体である。しばしば、R′は少なく
とも約50個の脂肪族炭素原子を有し、そしてzは
0である。 この発明に用いられるアミノフエノールは多く
の合成手法によつて製造することができる。その
手法は用いる反応の種類およびその順序において
様々である。例えば、ベンゼンのような芳香族炭
化水素を重合オレフインのようなアルキル化剤で
アルキル化してアルキル化芳香族中間体を作る。
この中間体をニトロ化して例えばポリニトロ中間
体を製造する。ついで、このポリニトロ中間体を
ジアミンに還元しこれをジアゾ化して水と反応さ
せアミノ基の1つを水酸基に転化し、こうして所
望のアミノフエノールが得られる。あるいは、上
記ポリニトロ中間体中のニトロ基の1つを苛性ア
ルカリとの溶融により水酸基に転化してヒドロキ
シ―ニトロアルキル化芳香族中間体を得、ついで
これを還元して所望のアミノフエノールを得るこ
ともできる。 このアミノフエノールを製造するための他の有
用な手段はフエノールをオレフイン系アルキル化
剤でアルキル化してアルキル化フエノールを生成
することを含むものである。このアルキル化フエ
ノールをニトロ化してニトロフエノール中間体を
製造し、ついでそのニトロ基の少なくともいくつ
かを還元することによつて所望のアミノフエノー
ルが得られる。 フエノールのアルキル化方法は前掲の「エンサ
イクロピデイア・オブ・ケミカル・テクノロジ
イ」に示されているとおり当業者によく知られて
いる。フエノールのニトロ化もまたよく知られて
いる。例えば、前記「エンサイクロピデイア・オ
ブ・ケミカル・テクノロジイ」第2版第13巻888
頁以下の「ニトロフエノールズ」の項、さらには
アカデミツク・プレス刊1959年P.B.D.ド・ラ・マ
ールおよびJ・H・リツド著「アロマテイツク・
サブスチチユーシヨン;ナイトレーシヨン・アン
ド・ハロジエネーシヨン」、ケンブリツジ・ユニ
バーシテイ・プレス刊1961年J・G・ホゲツト著
「ナイトレーシヨン・アンド・アロマテイツク・
リアクテイビテイ」およびインターサイエンス・
パブリツシヤー刊1969年ヘンリー・フエーエル編
「ザ・ケミストリ・オブ・ザ・ニトロ・アンド・
ニトロソ・グループ」参照。 芳香族ヒドロキシ化合物は硝酸、硝酸と硫酸や
三フツ化ホウ素との混合物、四酸化窒素、ニトロ
ニウムテトラフルオルボレートまたはアシルニト
レートによつてニトロ化することができる。一般
に、濃度例えば約30〜90%の硝酸が好都合なニト
ロ化剤である。酢酸や酪酸のような実質的に不活
性の液状希釈剤および溶剤は反応体相互の接触を
よくするので反応を進行させる上で役立つ。 ヒドロキシ芳香族化合物をニトロ化するための
条件や濃度は当該技術分野においてよく知られて
いる。例えば、反応を約―15℃ないし約150℃の
温度でおこなうことができる。通常、ニトロ化は
約25ないし75℃で都合よくおこなわれる。 一般に、用いるニトロ化剤に応じて、ニトロ化
されるべきヒドロキシ芳香族化合物中に存在する
芳香核の各1モル当り約0.5〜4モルのニトロ化
剤が用いられる。Ar部位中に1つ以上の芳香核
が存在する場合、その芳香核の数に応じてニトロ
化剤の量を比例的に増加することができる。例え
ば、ナフタレン系芳香族中間体1モルはこの発明
の目的からすると2個の「単環」芳香核を有する
ことになるので、約1〜4モルのニトロ化剤が一
般に使用される。ニトロ化剤として硝酸を用いる
場合、芳香核1モルにつき約1.0ないし約3.0モル
使用される。反応を素早くおこなうとするなら
ば、ニトロ化剤を約5モル過剰まで(「単環」芳
香核当り)用いてもかまわない。 ヒドロキシ芳香核中間体のニトロ化には一般に
0.25ないし24時間要する。もつとも、例えば96時
間といつた長時間ニトロ化混合物を反応させるこ
とが好都合である。 芳香核ニトロ化合物を相応するアミンに還元す
ることはよく知られている。例えば、前述の「エ
ンサイクロピデイア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジイ」第2版第2巻76〜99頁にある「アミネーシ
ヨン・バイ・リダクシヨン」の項を参照。一般
に、この反応はパラジウム、白金およびその酸化
物、銅クロマイトのような金属系触媒の存在下
に、例えば、水素、一酸化炭素またはヒドラジン
(あるいはそれらの混合物)によつておこなうこ
とができる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の水酸化物あるいはアミン類(アミノフエノ
ール類も含む)のような助触媒もこの接触還元に
用いることができる。 還元は塩酸のような酸の存在下に還元性金属を
用いておこなうこともできる。典型的な還元性金
属は亜鉛、鉄およびスズであり、これら金属の塩
も用いることができる。 ニトロ基はジヨン・ウイリー・アンド・サンズ
刊1973年第20巻455頁以下の「オーガニツク・リ
アクシヨンズ」に記載されているジニン反応で還
元することもできる。一般に、ジニン反応はアル
カリ金属のスルフイド、ポリスルフイドおよびヒ
ドロスルフイドのような二価の陰性化合物による
ニトロ基の還元が関与するものである。 ニトロ基は電解によつても還元できる。例え
ば、上記の「アミネーシヨン・バイ・リダクシヨ
ン」参照。 典型的には、アミノフエノールは上記の金属系
触媒の存在下に水素でニトロフエノールを還元し
て得られる。この還元は、一般に、約15〜250
℃、典型的には約50〜150℃の温度、約0〜
2000psig、典型的には約50〜250psigの水素圧下
でおこなわれる。還元反応時間は約0.5〜50時間
の間で変わる。この反応を容易にするためにエタ
ノール、シクロヘキサン等のような実質的に不活
性の液状希釈剤および溶剤を用いることができ
る。アミノフエノール生成物は蒸留、ろ過、抽
出、その他よく知られた手段によつて回収でき
る。 還元は、ニトロ中間体中に存在するニトロ基の
少なくとも約50%、通常約80%がアミノ基に転化
されるまでおこなう。今述べたアミノフエノール
を得るための典型的な方法を以下にまとめる。 ()式 (上式において、Rは少なくとも10個の脂肪族
炭素原子を有する実質的に飽和の炭化水素系基、
aおよびcは各々独立に1ないしAr中に存在す
る芳香核の数の3倍までの整数であつてa,bお
よびcの合計はAr′の有効原子価数を越えない、
Ar′は低級アルキル基、低級アルコキシル基、ニ
トロ基、ハロ基およびこれらの基の2種以上の組
み合せよりなる群の中から選ばれた置換体を0な
いし3個有する芳香族部位、ただし(a)Ar′は芳香
核の一部である炭素原子に直線結合した水素原子
を少なくとも1つ有し、そして(b)Ar′が水酸基と
R基を1つづつのみ有するベンゼンである場合、
そのR基はその水酸基のオルソ位またはパラ位に
位置している)で示される化合物の少なくとも1
種を少なくとも1種のニトロ化剤でニトロ化して
ニトロ中間体を含有する第1の反応混合物を製造
し、そして()この第1の反応混合物中のニト
ロ基の少なくとも約50%をアミノ基に還元する方
法である。 通常、このことは、式 (上式において、Rは脂肪族炭素原子を少なく
とも10個有する実質的に飽和の炭化水素系基、
a,bおよびcはそれぞれ独立に1ないしAr中
に存在する芳香核の数の3倍までの数であつて
a,bおよびcの合計はArの有効原子価数を越
えない、Arは低級アルキル基、低級アルコキシ
ル基、ハロ基およびこれらの2種以上の組み合せ
よりなる群の中から選ばれた置換体を0ないし3
個有する芳香族部位、ただし、Arがただ1つの
水酸基とR基を有するベンゼン核の場合、そのR
基は水酸基のオルソ位またはパラ位に位置してい
る)で示される化合物中に存在するニトロ基の少
なくとも約50%をアミノ基に還元することを意味
している。 (B) 清浄・分散剤 一般に、この発明に用いられる清浄・分散剤は
当業者に知られている物質であり、多くの文献、
書物および特許公報に記されている。各タイプの
清浄・分散剤の関連において以下にその文献等を
記載したが、これは参考のためであることを理解
されたい。 (B) () 有機イオウ含有酸、カルボン酸また
はフエノールの中性または塩基性金属塩 この塩を製造するために用いる金属の選択には
通常制限はなく、本来的にはどのような金属でも
用いられる。しかし、入手の容易さ、価格および
性能の点からある種の金属が普通用いられてい
る。その金属はアルカリ金属およびアルカリ土類
金属(すなわち、フランシウムおよびラジウムを
除く第A族および第A族金属)である。第
B族金属やアルミニウム、クロム、モリブデン、
タングステン、フンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ルおよび銅のような多価金属も用いられる。これ
ら金属の2種もしくはそれ以上のイオンの混合物
を含有する塩がしばしば用いられる。 これら塩は中性であつても塩基性であつてもか
まわない。前者は塩アニオン中に存在する酸根を
ちようど中和する量の金属を含有するものであ
り、一方、後者は過剰の金属カチオンを含有する
ものであり、過塩基性塩とか超塩基性塩とか呼ば
れることがしばしばある。 この塩基性および中性の塩は、スルホン酸、ス
ルフアミン酸、チオスルホン酸、スルフイン酸、
スルフエン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸および
チオ硫酸のような油溶性有機イオウ含有酸のそれ
であつてもかまわない。一般に、これらは炭素環
式もしくは脂肪族スルホン酸の塩である。 炭素環式スルホン酸には単核または多核の芳香
族または脂環族化合物がある。この油溶性スルホ
ン酸塩は大部分次の式によつて示すことができ
る。 〔Rx―T―(SO3yzMb 式 〔R′―(SO3adMb 式 上記式において、Mは上記の金属カチオンまた
は水素、Tは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、
アンスラセン、フエナンスレン、ジフエニレンオ
キシド、チアンスレン、フエノチオキシン、ジフ
エニレンスルフイド、フエノチアジン、ジフエニ
ルオキシド、ジフエニルスルフイド、シフエニル
アミン、シクロヘキサン、石油ナフテン類、デカ
ヒドロナフタレン、シクロペンタン等の環核、R
はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルコキシアルキル基、カルボアルコキシアルキル
基等の脂肪族基、xは少なくとも1であり、Rx
+Tは全部で少なくとも約15個の炭素原子を有し
ている、R′は少なくとも約15個の炭素原子を含
有する脂肪族基である。R′基の例はアルキル
基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、カル
ボアルコキシアルキル基等である。R′基の具体
例を挙げると、ペトロレータム、飽和および不飽
和のパラフインワツクス、およびC2,C3,C4
C5,C6等のオレフインを重合した約15ないし
7000もしくはそれ以上の炭素原子を有する重合体
のようなポリオレフインである。上記式中の基
T,RおよびR′は上記の基に加えて、水酸基、
メルカプト基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ
基、ニトロソ基、スルフイド基、ジスルフイド基
等の他の無機または有機の置換基を含有していて
もかまわない。式において、x,y,zおよび
bは少なくとも1であり、同様に、式において
a,bおよびdは少なくとも1である。 以下に掲げる具体例は式および式の範囲に
入る油溶性スルホン酸の例であり、この例はこの
発明で有用なスルホン酸の塩をも例示しているも
のと理解されたい。換言すれば、以下示す各スル
ホン酸についてはそれに相当する中性および塩基
性の金属塩をも例示しているものと理解された
い。このようなスルホン酸はマホガニースルホン
酸:ブライトストツクスルホン酸;セイボルト粘
度100〓で約100秒ないし210〓で約200秒の潤滑油
留分から誘導されたスルホン酸;ペトロレータム
スルホン酸;例えばベンゼン、ナフタレン、フエ
ノール、ジフエニルエーテル、ナフタレンジスル
フイド、ジフエニルアミン、チオフエン、アルフ
アークロルナフタレン等のモノおよびポリワツク
ス置換のスルホン酸およびポリスルホン酸;アル
キルベンゼンスルホン酸(アルキル基が少なくと
も8個の炭素を有するもの)、セチルフエノール
モノスルフイドスルホン酸、ジセチルチアンスレ
ンジスルホン酸、ジラウリルベータナフチルスル
ホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン
酸、およびドデシルベンゼン「ボトム」スルホン
酸のようなアルカリールスルホン酸である。 上記アルカリールスルホン酸は、プロピレン四
量体またはイソブテン三量体でアルキル化処理し
て分枝C12置換基を1個、2個、3個またはそれ
以上導入されたベンゼンから誘導されたものであ
る。主としてモノおよびジドデシルベンゼンの混
合物であるドデシルベンゼンボトムズは家庭用洗
剤の製造から得られる副生成物として入手でき
る。直鎖アルキルスルホン酸塩(LAS)の製造
過程で製造されるアルキル化ボトムズから得られ
る同様の生成物もこの発明に用いるスルホン酸塩
を製造するうえに有用である。 例えばSO3との反応による洗浄剤製造から得ら
れる副生成物からのスルホン酸塩の製造は当業者
によく知られている。例えば、ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ刊(1969年)カーク―オズマ
ー著「エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・
テクノロジ―」第19巻第291頁以後の「スルホネ
ーツ」の項参照。 中性および塩基性スルホン酸塩についての他の
記述およびその製造方法については以下の米国特
許にみられる。すなわち、2174110号、2174506
号、2174508号、2193824号、2197800号、2202781
号、2212786号、2213360号、2228598号、2233676
号、2239974号、2263312号、2276090号、2276097
号、2315514号、2319121号、2321022号、2333568
号、2333788号、2335259号、2337552号、2346568
号、2366027号、2374193号、2383319号、3312618
号、3471403号、3488284号、3595790号、および
3798012号である。 スルホン酸としては、パラフインワツクススル
ホン酸、不飽和パラフインワツクススルホン酸、
ヒドロキシ置換パラフインワツクススルホン酸、
ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラアミレンス
ルホン酸、ポリイソブテンスルホン酸であつてそ
のポリイソブテンが20ないし7000個もしくはそれ
以上の炭素原子を有するもの、クロル置換パラフ
インワツクススルホン酸、ニトロパラフインワツ
クススルホン酸等の脂肪族スルホン酸;石油ナフ
テンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン
酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、ビス
(ジイソブチル)シクロヘキシルスルホン酸、モ
ノまたはポリワツクス置換シクロヘキシルスルホ
ン酸のような脂肪族スルホン酸等が挙げられる。 この明細書および特許請求の範囲において記し
たスルホン酸またはその塩に関し、「石油スルホ
ン酸」または「石油スルホン酸塩」という語は石
油製品から誘導されたスルホン酸またはその塩の
全てをカバーする意味で用いられている。石油ス
ルホン酸のとくに価値のある群は硫酸法による白
油の製造過程で得られる副生成物として製造され
るマホガニースルホン酸(赤褐色であるためこう
呼ばれる)である。 一般に、上記合成および石油スルホン酸の第
A族、第A族および第B族金属の中性および
塩基性塩がこの発明において有用である。 この発明に有用な中性および塩基性塩の誘導さ
れるカルボン酸には、脂肪族、脂環族および芳香
族―塩基性および多塩基性カルボン酸例えば、ナ
フテン酸、アルキルまたはアルケニル置換シクロ
ペンタン酸、アルキルまたはアルケニル置換シク
ロヘキサン酸、アルキルまたはアルケニル置換芳
香族カルボン酸がある。脂肪族カルボン酸は一般
に少なくとも8個の、好ましくは少なくとも12個
の炭素原子を含有している。通常これはせいぜい
約400個の炭素原子を有している。一般に、脂肪
族炭素鎖が分枝している場合、その酸はより油溶
性となる。脂肪族および脂肪族カルボン酸は飽和
タイプであつても不飽和タイプであつてもかまわ
ない。具体的な例を挙げると、2―エチルヘキサ
ン酸、α―リノレン酸、プロピレン四量体置換マ
レイン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、パルミトレイン酸、リノレ
イン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノレイン
酸、ウンデシル酸、ジオクチルシクロペンタンカ
ルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデカヒドロ
ナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒドロ
インデンカルボン酸、パルミチン酸、トール油酸
やロゼイン酸のような2種もしくはそれ以上のカ
ルボン酸の市販の混合物等である。 この発明に用いられる塩を製造するのに有用な
油溶性カルボン酸の好ましい群は油溶性芳香族カ
ルボン酸である。この酸は 一般式 (上式において、R〓は少なくとも4個の炭素
原子そして約400個までの脂肪族炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素系基、aは1ないし4の整数、
Ar〓は約14個までの炭素原子を有する多価芳香
族炭化水素核、各Xは独立にイオウまたは酸素原
子、そしてmは1ないし4の整数、ただし、R〓
およびaは、式によつて示される各酸分子につ
きR〓基によつて提供される脂肪族炭素原子が平
均で少なくとも8個あるようなものである。)で
示される。Ar〓によつて示される芳香族核はベ
ンゼン、ナフタレン、アンスラセン、フエナンス
レン、インデン、フルオレン、ビフエニル等から
誘導された多価芳香族基である。一般に、Ar〓
によつて示される基はベンゼンまたはナフタレン
から誘導された多価の核つまりフエニレン類およ
びナフチレン例えばメチルフエニレン類、エトキ
シフエニレン類、ニトロフエニレン類、イソプロ
ピルフエニレン類、ヒドロキシフエニレン類、メ
ルカプトフエニレン類、N,N―ジエチルアミノ
フエニレン類、クロルフエニレン類、ジプロポキ
シナフチレン類、トリエチルナフチレン類、およ
び同様の三価、四価、五価の核である。 R〓基は、通常、純粋のヒドロカルビル基、好
ましくはアルキル基またはアルケニル基である。
しかし、R〓基はフエニル基やシクロアルキル基
(例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基
等)のような置換基、およびニトロ基、アミノ
基、ハロ基(例えば、クロル基、ブロム基等)、
低級アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基、
オキソ基(すなわち、=0)、チオ基(すなわち、
=S)、介在基(例えば、―NH―、―O―、―S
―)等のような非炭化水素基を少数含んでいても
よい。ただし、R〓基の主な炭化水素特性は保持
されなくてはならない。この発明の目的からする
と、この炭化水素特性は、R〓基中に存在する非
炭素原子がR〓基の総量の約10%を越えない限り
保持される。 R〓基の例を挙げると、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシ
ル基、ドコシル基、テトラコンチル基、5―クロ
ルヘキシル基、4―エトキシペンチル基、4―ヘ
キセニル基、3―シクロヘキシルオクチル基、4
―(p―クロルフエニル)―オクチル基、2,
3,5―トリチチルヘプチル基、4―エチル―5
―メチルオクチル基、およびポリクロルプロペ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、エチレン―プロピレン共重合体、塩素化
オレフイン重合体、酸化エチレン―プロピレン共
重合体等のような重合オレフインから誘導された
基等である。同様に、Ar〓基は、例えば、低級
アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基、ニト
ロ基、ハロ基、炭素原子4個以下のアルキル基ま
たはアルケニル基、水酸基、メルカプト基等の
種々の置換基を含んでいてもかまわない。 とくに有用なカルボン酸の群は式 (上式において、R〓,X,Ar〓,mおよび
aは式におけると同じ、そしてpは1ないし4
の整数通常1または2)で示されるものである。
この群についてのことに好ましい油溶性カルボン
酸は式 (上式において、R〓〓は少なくとも4個ない
し約400個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素
基、aは1ないし3の整数、bは1または2、c
は0,1または2好ましくは1、ただし、R〓〓
およびaは当該酸分子が分子当り脂肪族炭化水素
置換基中に少なくとも平均で約12個の脂肪族炭素
原子を含有するようなものである)で示される。
そしてこの後者の群の油溶性カルボン酸の中で
も、その各脂肪族炭化水素置換基が少なくとも約
16個の炭素原子を含有し、その分子当り1ないし
3個の置換基を有する脂肪族炭化水素置換サリチ
ル酸がとくに有用である。このようなサリチル酸
であつて脂肪族炭化水素置換基が重合オレフイ
ン、とくに重合低級1―モノオレフイン例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、エチレン/プロピレン共重合体から誘導され
平均で約30ないし約400個の炭素原子を有するも
のから製造された塩が好ましい。 上記式ないしに相当するカルボン酸はよく
知られており、また当該技術分野で知られている
方法によつて製造することができる。上記各式に
よつて示されるタイプのカルボン酸およびその中
性および塩基性金属塩の製造方法はよく知られて
おり、そして例えば米国特許第2197832号、同第
2197835号、同第2252662号、同第2252664号、同
第2714092号、同第3410798号および同第3595791
号に記載されている。 この発明に用いられる中性および塩基性カルボ
ン酸塩の他のタイプは一般式 (上式においてR〓は式で示したと同じ)で
示されるアルケニルコハク酸から誘導されたもの
である。このような塩およびその製造方法は米国
特許第3271130号、同第3567637号および同第
3632510号に記されている。 上記スルホン酸、カルボン酸、およびこれらの
2種以上の混合物の塩基性塩の製造方法を具体的
に記した他の米国特許には、第2501731号、
2616904号、2616905号、2616906号、2616911号、
2616924号、2616925号、2617049号、2777874号、
3027325号、3256186号、3282835号、3384585号、
3373108号、3365396号、3342733号、3320162号、
3312618号、3318809号、3471403号、3488284号、
3595790号および第3629109号がある。 フエノールの中性および塩基性塩(一般にフエ
ノキシドとして知られている)もまたこの発明組
成物に有用であり、また、当業者によく知られて
いる。これらフエノキシドの誘導されるフエノー
ルは一般式 (R〓)o(Ar〓−)−(XH)n 式XII (上式において、R〓,n,Ar〓,Xおよび
mは式に関して述べたと全く同じ意味を有して
いる)で示される。式について記したものと同
じ例が適当である。 フエノキシドの普通に入手できるクラスは一般
(上式において、aは1ないし3の整数、bは
1または2、zは0または1、R′は平均で30な
いし約400個脂肪族炭素原子を有する実質的に飽
和の炭化水素系置換基、そしてR4は低級アルキ
ル基、低級アルコキシル基、ニトロ基およびハロ
基よりなる群の中から選ばれた基)で示されるフ
エノールから製造されたものである。 この発明で用いられるフエノキシドのことに好
ましいクラスは上記したフエノールをイオウ、イ
オウハライド、スルフイド塩またはポリスルフイ
ド塩のような硫化剤で硫化することによつて得た
塩基性(すなわち、過塩基性等)第A族金属硫
化フエノキシドである。これら硫化フエノキシド
の製造方法は米国特許第2680096号、同第3036971
号および同第3775321号に記載されている。 他の有用なフエノキシドはアルキレン架橋(例
えばメチレン架橋)によつて結合したフエノール
から製造されたものである。これらは、典型的に
は酸または塩基触媒の存在下に、単環または多環
フエノールをアルデヒドまたはケトンと反応させ
ることによつて得られる。このような結合フエノ
キシドや硫化フエノキシドは米国特許第3350038
号、ことにその第6ないし8コラムに記載されて
いる。 上記した有機イオウ含有酸、カルボン酸および
フエノールの中性塩および塩基性塩の2種以上の
混合物もこの発明組成物に用いられることはいう
までもない。普通、この中性塩および塩基性塩は
ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ムまたはバリウムのそれであり、これら2種以上
の混合物も用いられる。 (B) () ヒドロカルビル置換アミン この発明組成物を製造するうえに用いられるヒ
ドロカルビル置換アミンは当業者によく知られて
おり、そして数多くの特許公報に記されている。
これら特許公報の中には、米国特許第3275554
号、同第3438757号、同第3454555号、同第
3565804号、同第3755433号および同第3822209号
がある。 典型的なヒドロカルビルアミンは一般式 (上記式において、Aは水素、1ないし10個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基または1ない
し10個の炭素原子を有するヒドロキシヒドロカル
ビル基;Xは水素、1ないし10個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基または1ないし10個の炭素
原子を有するヒドロキシヒドロカルビル基、ある
いはAとともに5または6員環ないし12個までの
炭素原子を有する環を構成するものであつてもか
まわない;Uは2ないし10個の炭素原子を有する
アルキレン基、R2は約30ないし400個の炭素原子
を有する脂肪族炭化水素基;aは0ないし10の
数;bは0または1;a+2bは1ないし10の整
数;cは1ないし5の整数であつて平均で1ない
し4の範囲内にありそして分子中の窒素原子の数
に等しいか小さい;xは0または1;yは0また
は1;そしてx+yは1)を有している。 上記式を理解するに当つて、R2およびH原子
は式の角括弧内の窒素原子に結合していることを
理解されたい。したがつて、例えば、上記式は
R2が末端窒素原子に結合している形や非末端窒
素原子に結合している形を含むものである。R2
に結合していない窒素原子は水素またはAXN置
換基を有することができる。 この発明に有用なヒドロカルビルアミンであつ
て上記式に包含されるものには一般式 AXNR2 式XV で示されるモノアミンがある。このようなモノア
ミンの例を以下列挙する。 ポリ(プロピレン)アミン、 N,N―ジメチル―N―ポリ(エチレン/プロ
ピレン)アミン (モノマーモル比50:50)、 ポリ(イソブテン)アミン、 N,N―ジ(ヒドロキシエチル)―N―ポリ
(イソブテン)アミン、 ポリ(イソブテン/1―ブテン/2―ブテン)
アミン (モノマーモル比50:25:25)、 N―(2―ヒドロキシプロピル)―N―ポリ
(イソブテン)アミン、 N―ポリ(1―ブテン)アニリン、 N―ポリ(イソブテン)モルホリン、 一般式に包含されるヒドロカルビルアミン
の中には一般式 で示されるポリアミンがある。このようなポリア
ミンの例を以下に列挙する。 N―ポリ(イソブテン)エチレンジアミン N―ポリ(プロピレン)トリメチレンジアミン N―ポリ(1―ブテン)ジエチレントリアミン N′,N′―ポリ(イソブテン)テトラエチレン
ペンタアミン N,N―ジメチル―N′―ポリ(プロピレン),
1,3―プロピレンジアミン この発明組成物を形成するに有用なヒドロカル
ビル置換アミンには、上記一般式には包含さ
れないある種のN―アミノヒドロカルビルモルホ
リンがある。このヒドロカルビル置換アミノヒド
ロカルビルモルホリンは一般式 (上式において、R2は約30ないし約400個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素基、Aは水素、1
ないし10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
または1ないし10個の炭素原子を有するヒドロキ
シヒドロカルビル基、そしてUは2ないし10個の
炭素原子を有するアルキレン基)を有している。
これらヒドロアルビル置換アミノヒドロカルビル
モルホリンや式で示したポリアミンはこの発
明組成物を製造するのに用いられる典型的なヒド
ロカルビル置換アミンである。 (B) () アシル化窒素含有化合物 少なくとも10個の脂肪族炭素原子を含有する置
換基を有し、カルボン酸アシル化剤をアミノ化合
物と反応させて得たアシル化窒素含有化合物の多
くが当業者によく知られている。この化合物にお
いて、アシル化剤はイミド結合、アミド結合、ア
ミジン結合またはアシロキシアンモニウム結合に
よつてアミノ化合物に結合している。少なくとも
10個の脂肪族炭素原子を有する置換基は当該分子
のカルボン酸アシル化剤から誘導された部分にあ
つても、またアミノ化合物から誘導された部分に
あつてもかまわない。しかし、アシル化剤部分に
存在しているのが好ましい。アシル化剤はフマル
酸またはそのアシル化誘導体から5000,10000ま
たは20000個までの炭素原子を有する高分子量脂
肪族置換基を有するアシル化剤までにその範囲が
瓦るものである。アミノ化合物はアンモニア自体
から約30個までの炭素原子を含有する脂肪族置換
基を有するアミンまでに瓦るものである。 この発明に有用なアシル化アミノ化合物の典型
的なクラスは、少なくとも10個の炭素原子を含有
する脂肪族置換基を有するアシル化剤を少なくと
も1個の
【式】基の存在によつて特徴づけられ る窒素化合物と反応させることによつて得たもの
である。典型的には、このアシル化剤は置換コハ
ク酸または置換プロピオン酸のようなモノまたは
ポリカルボン酸(またはその反応性等価物)であ
り、一方、アミノ化合物はポリアミンまたはポリ
アミンの混合物より典型的にはエチレンポリアミ
ンの混合物である。このようなアシル化剤におけ
る脂肪族置換基はしばしば少なくとも約50個のそ
して約400個までの炭素原子を有するものであ
る。通常これはアミノフエノール(A)のR′基と同
じクラスに属し、したがつて、R′について述べ
たその好ましいもの、具体例および限度はそのま
まこの脂肪族置換基にもあてはまる。アシル化化
合物を製造するうえに有用なアミノ化合物の例を
以下に示す。 (1) 一般式 (上記式において、各Rは独立に水素原子
またはC1〜12炭化水素系基であつて少なくと
も1つのRは水素原子、nは1ないし10の整
数、そしてUはC2〜10アルキレン基)で示さ
れるポリアルキレンポリアミン。 (2) 式 (上記式において、RおよびUは前記のと
おり、mは0または1ないし10の整数、m′は
1ないし10の整数、そしてYは酸素または二価
のイオウ原子または〓N―R基)で示される
ヘテロ環置換ポリアミン。 (3) 一般式 Ar(NRy 式 (上記においてArは6ないし約20個の炭素
原子を有する芳香核、各Rは前記のとおり、
そしてyは2ないし約8)で示される芳香族ポ
リアミン。 上記ポリアルキレンポリアミン(1)の具体例はエ
チレンジアミン、テトラ(エチレン)ペンタアミ
ン、トリ(トリメチレン)テトラアミン、1,2
―プロピレンジアミン等である。上記ヘテロ環置
換ポリアミン(2)の具体例はN―2―アミノエチル
ピペラジン、N―2およびN―3アミノプロピル
モルホリン、N―3―(ジメチルアミノ)プロピ
ルピペラジン等である。そして芳香族ポリアミン
(3)の具体例は種々の異性体を含むフエニレンジア
ミン、種々の異性体を含むナフチレンジアミン等
である。 米国特許第3172892号、同第3219666号、同第
3272746号、同第3310492号、同第3341542号、同
第3444170号、同第3455831号、同第3455832号、
同第3576743号、同第3630904号、同第3632511
号、および同第3804763号には有用なアシル化窒
素化合物が記されている。このクラスの典型的な
アシル化窒素含有化合物は、そのポリ(イソブテ
ン)置換基が約50ないし約400個の炭素原子を有
しているポリ(イソブテン)置換コハク酸無水物
アシル化剤(例えば、無水物、酸、エステル等)
を、エチレンポリアミン1つにつき3ないし約7
個のアミノ窒素原子を有しかつアンモニアをエチ
レンクロリドと縮合させて得たエチレン単位を約
1ないし6個有するエチレンポリアミンと反応さ
せて得たものである。この種のアシル化アミノ化
合物についてその性質および製法をこれ以上述べ
る必要はないであろう。その代りに上記特許公報
を記したのである。 上記クラスに属するアシル化窒素化合物の他の
タイプは前記アルキレンアミンを上記置換コハク
酸またはその無水物および2ないし約22個の炭素
原子を有する脂肪族モノカルボン酸と反応させて
得たものである。この種のアシル化窒素化合物に
おいて、コハク酸とモノカルボン酸とのモル比は
約1:0.1ないし約1:1である。モノカルボン
酸の典型例はフマル酸、酢酸、ドデカン酸、ブタ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸として知られているステアリン酸の市販混合
物、トリル酸等である。このような化合物は米国
特許第3216936号および同第3250715号により詳し
く記されている。 この発明組成物を製造する上で有用なアシル化
窒素化合物のさらに他のタイプは約12ないし30個
の炭素原子を有する脂肪モノカルボン酸と上記ア
ルキレンアミン、典型的には2ないし8個のアミ
ノ基を有するエチレンポリアミン、プロピレンポ
リアミンもしくはトリメチレンポリアミンまたは
これらの混合物との反応生成物である。この脂肪
モノカルボン酸は一般に12ないし30個の炭素原子
を含有する直鎖および分枝脂肪カルボン酸の混合
物である。広く用いられるタイプのアシル化窒素
化合物は上記アルキレンポリアミンを、直鎖脂肪
酸5ないし約30モル%および分枝脂肪酸約70ない
し約95モル%の脂肪酸混合物と反応させて得たも
のである。市販混合物としてはイソステアリン酸
として広く販売されているものがある。この混合
物は、米国特許第2812342号および同第3260671号
に記されているように不飽和脂肪酸の二量化から
副生成物として製造されるものである。 上記分枝脂肪酸は、フエニルステアリン酸シク
ロヘキシルステアリン酸およびクロルステアリン
酸にみられるように分枝がアルキルでないもので
あつてもかまわない。分枝脂肪カルボン酸/アル
キレンポリアミン生成物は、例えば、米国特許第
3110673号、同第3251853号、同第3326801号、同
第3337459号、同第3405064号、同第3429674号、
同第3468639号、同第3857791号、等にさらに記さ
れている。 (B) () フエノール、アルデヒドおよびアミ
ノ化合物の窒素含有縮合物 この発明組成物を製造するうえに有用なフエノ
ール/アルデヒド/アミノ化合物縮合生成物には
総括的にマンニツヒ縮合物と呼ばれているものが
含まれる。一般的に、これは、芳香族炭素原子に
結合した水素原子を少なくとも1個有する少なく
とも1つの活性水素化合物例えば炭化水素置換フ
エノール(例えば、そのアルキル基が少なくとも
約30個そして約400個までの炭素原子を有してい
るアルキルフエノールを、同時にあるいは順番
に、少なくとも1つのアルデヒドもしくはアルデ
ヒド生成物質(典型的にはホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒド前駆物質)および少なくとも
1つのNH基を有するアミノもしくはポリアミノ
化合物の少なくとも1つと反応させることによつ
て得られる。このアミノ化合物には1ないし30個
の炭素原子を有する炭化水素置換基もしくは1な
いし約30個のヒドロキシル置換炭化水素置換基を
有する第1もしくは第2アミンがある。他のタイ
プの典型的なアミノ化合物は上記アシル化窒素含
有化合物について述べた所で触れたポリアミンで
ある。 具体的なモノアミンはメチルエチルアミン、メ
チルオクタデシルアミン、アニリン、ジエチルア
ミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン等
である。以下の米国特許にはこの発明組成物に用
いて有用なマンニツヒ縮合生成物についての多く
の記載がある。 米国特許 第2459112号 第3413347号 第3558743号 第2962442号 第3442808号 第3586629号 第2984550号 第3448047号 第3591598号 第3036003号 第3454497号 第3600372号 第3166516号 第3459661号 第3634515号 第3236770号 第3461172号 第3649229号 第3355270号 第3493520号 第3697574号 第3368972号 第3539633号 イオウ含有反応体から製造された縮合生成物も
この発明組成物に用いて有用である。このような
イオウ含有縮合物は米国特許第3368972号、同第
3649229号、同第3600372号、同第3649659号およ
び同第3741896号に記載されている。一般に、こ
の発明組成物に用いられる縮合物は約6ないし約
400個、より典型的には30ないし約250個の炭素原
子を含有するアルキル基を有するフエノールから
得られる。この典型的な縮合物はホルムアルデヒ
ドまたはC2〜7脂肪族アルデヒドと(B)()項で
記したアシル化窒素含有化合物を製造するのに用
いられるアミノ化合物とから得られる。 これら好ましい縮合物はフエノール化合物約1
モルをアルデヒド約1ないし約2モルおよびアミ
ノ化合物約1ないし約5当量(アミノ化合物の1
当量はその分子量を存在する〓NH基の数で除し
た数に等しい)と反応させて得られる。このよう
な縮合反応の条件は上記特許公報に記されている
ように当業者のよく知るところである。 この発明に用いてことに好ましい縮合物は米国
特許出願第451644号(1974年3月15日出願)に記
載されている「2段工程」によつて得たものであ
る。簡単に述べると、この窒素含有縮合物は(1)少
なくとも約30個ないし約400個までの炭素原子を
有する脂肪族系もしくは脂環族系置換基を含有す
る少なくとも1つのヒドロキシ芳香族化合物を、
アルカリ金属の水酸化物のようなアルカリ性試薬
の存在下に、約150℃までの温度で低級C1〜7
肪族アルデヒドまたはその可逆重合体と反応さ
せ、(2)得られた中間反応混合物を実質的に中和
し、そして(3)中和した中間体を、少なくとも1つ
【式】基を有するアミノ基を含有する少なく とも1つの化合物と反応させる方法である。 より好ましくは、この2段工程縮合物は(a)プロ
ピレン、1―ブテン、2―ブテンまたはイソブテ
ンの重合体から誘導された約30ないし約250個の
炭素原子を含有する炭化水素系置換基を有するフ
エノールと(b)ホルムアルデヒドまたはその可逆重
合体(例えば、トリオキサン、パラホルムアルデ
ヒド)あるいはその作用等価物(例えばメチラー
ル)と(c)2ないし10個の窒素原子を有するエチレ
ンポリアミンのようなアルキレンポリアミンとか
ら得られる。この好ましいクラスの縮合物につい
ての詳細は前記米国特許出願第451644号参照。 以下、この発明組成物の成分であるアミノフエ
ノールおよび清浄分散剤の製造例を示す。この製
造例さらにはこの明細書および特許請求の範囲で
は、特に指示のない限り全ての「%」、「部」およ
び「比」は重量基準である。 製造例 1A フエノールを数平均分子量約1000(気相浸透圧
法)で三フツ化ホウ素―フエノール接触アルキル
化して得たポリイソブテン置換フエノール4578
部、鉱油希釈剤3052部および織物用ベンジン725
部よりなる混合物を60℃に加熱して均一化した。
30℃に冷却した後、この混合物に、水600部に溶
解した16モル硝酸319.5部を加えた。この混合物
の温度を40℃以下に保持するために冷却が必要で
あつた。この反応混合物をさらに2時間撹拌した
後その3710部を第2の反応容器に移した。この容
器に移した部分を水130部中の16モル硝酸127.8部
によつて25ないし30℃で処理した。この反応混合
物を1.5時間撹拌し、ついで220℃/30トルまでス
トリツピングした。ろ過によつて所望中間体
(IA)の油溶液を得た。 製造例 1B 製造例(1A)の油溶液810部、イソプロピルア
ルコール405部およびトルエン405よりなる混合物
を適当な大きさのオートクレーブに仕込んだ。酸
化白金触媒0.81部を加え、オートクレーブを脱気
し窒素置換を4回おこなつて残つた空気を除去し
た。このオートクレーブに29〜55psigの圧力で水
素を供給し、その間内容物を撹拌しつつ全部で13
時間かけて27―92℃に加熱した。残りの過剰水素
を減圧化および4回の窒素置換によつて反応混合
物から除去した。ついで、反応混合物をケイソウ
土によりろ過し、ろ液をストリツピングして所望
のアミノフエノールの油溶液を得た。この溶液は
0.578%の窒素を含んでいた。 製造例 2 アルキルフエニルスルホン酸(平均分子量
450、気相浸透圧法)906部、鉱油564部、トルエ
ン600部、酸化マグネシウム98.7部および水120部
よりなる混合物に毎時約3立方フイートの割合で
二酸化炭素を78〜85℃で7時間吹き込んだ。この
炭酸化中この反応混合物を一定的に撹拌した。炭
酸化後、反応混合物を165℃/20トルまでストリ
ツピングし、残渣をろ過した。ろ液は金属比約3
の過塩基性スルホン酸マグネシウムの油溶液であ
つた。 製造例 3 塩素化ポリ(イソブテン)(平均塩素含有量4.3
%および平均炭素数82)を約200℃で無水マレイ
ン酸と反応させてポリイソブテニルコハク酸無水
物を製造した。得られたポリイソブテニルコハク
酸無水物のケン化価は90であつた。このコハク酸
無水物1246部とトルエン1000部との混合物に25℃
で酸化バリウム76.6部を加えた。この混合物を
115℃に加熱し、水125部を1時間かけて滴下し
た。この混合物を全ての酸化バリウムが反応する
まで150℃で還流させた。ストリツピングおよび
ろ過によつてバリウム含有率4.71%のろ液を得
た。 製造例 4 塩素化ポリ(イソブテン)(分子量約950、塩素
含量5.6%)1500部、平均組成が化学量論的にテ
トラエチレンペンタアミンに相当するアルキレン
ポリアミン285部およびベンゼン1200部よりなる
混合物を加熱して還流させた。ついで、この混合
物の温度を4時間かけてゆつくりと170℃まで上
昇させその間にベンゼンを除去した。この混合物
を冷却し、ヘキサン/無水エタノール(1:1)
混合物の等量で希釈した。この混合物を加熱して
還流させ、これに10%炭酸ナトリウム水溶液1/3
容量を加えた。撹拌後、この混合物を冷却したと
ころ相分離した。有機相を水で洗浄し、ストリツ
ピングして窒素含有率4.5%の所望ポリイソブテ
ニルポリアミンを得た。 製造例 5 トルエン140部、ケン化価109のポリイソブテニ
ルコハク酸無水物(気相浸透圧法による分子量約
850のポリ(イソブテン)から製造)400部および
平均組成が化学量論的にテトラエチレンペンタア
ミンに相当するエチレンアミン混合物63.6部より
なる混合物を150℃に熱し、その間水/トルエン
共沸混合物を除去した。この反応混合物を、減圧
下に、トルエンの蒸留が終るまで加熱した。残渣
のアシル化ポリアミンは窒素含有率が4.7%であ
つた。 製造例 6 110〜150℃に加熱した市販のジエチレントリア
ミン1133部に2時間かけてイソステアリン酸6820
部を加えた。この混合物を150℃に1時間保持
し、ついでさらに1時間かけて180℃に熱した。
最後に、この混合物を0.5時間かけて205℃に加熱
した。この加熱中混合物に窒素を吹き込んで揮発
分を除去した。この混合物を205〜230℃に全部で
11.5時間保持し、ついで230℃/20トルでストリ
ツピングして残渣として6.2%の窒素を含有する
所望アシル化ポリアミンを得た。 製造例 7 ポリプロピル置換フエノール(平均分子量約
900、気相浸透圧法)50部、鉱油(100〓で
100SUSの粘度を有する溶剤精製パラフイン系
油)500部および9.5%ジメチルアミン水溶液130
部(12部のアミンに相当)よりなる混合物に1時
間かけて37%ホルムアルデヒド水溶液22部(8部
のアルデヒドに相当)を滴下した。この滴下中反
応温度をゆつくりと100℃に高め、窒素を吹き込
みながらこの温度に3時間保持した。反応混合物
を冷却し、これにトルエン100部および混合ブチ
ルアルコール50部を加えた。有機相を水で3回洗
浄してリトマス紙で中性とし、この有機相をろ過
し、200℃/5〜10トルまでストリツピングし
た。残渣は0.45%の窒素を含有する最終生成物の
油溶液であつた。 製造例 8 鉱油140部、分子量1000のポリ(イソブテン)
置換コハク酸無水物(ケン化価105)174部および
イソステアリン酸23部よりなる混合物を90℃で調
整した。この混合物に、全体の組成がテトラエチ
レンペンタアミンに相当するポリアルキレンアミ
ンの混合物17.6部を80〜100℃で1.3時間かけて加
えた。この反応は発熱反応であつた。この混合物
に、225℃で、毎時5ポンドの割合で3時間窒素
を吹き込んだところ水性蒸留物47部を得た。この
混合物を225℃で1時間乾燥し、110℃に冷却し、
ろ過して所望生成物の油溶液を得た。 この発明添加剤組成物を用いて有用な潤滑油は
合成、動物性、植物性または鉱物性(例えば石
油)のものである。通常、その入手の容易さ、一
般的な実用性および価格の低さの点から鉱油が用
いられる。ある種の用途には他の三つのクラスに
属する油が用いられる。例えば、合成ポリエステ
ル油(例えば、アジピン酸ジドデシルおよびペン
タエリスリツトテトラカプリレート)はことにジ
エツトエンジンの潤滑にしばしば用いられる。上
記四つのクラスの1つ内の油の混合物あるいは四
つのクラス間の混合物もしばしば用いられる。一
般に、用いられる潤滑油は、37.5℃で40SUS(セ
イボルト・ユニバーサル・秒)ないし99℃で
200SUSに互る粘度を有する液状油である。この
発明の添加剤組成物は、通常、油100部当り0.5な
いし約30部用いられる。 この発明はこの発明添加剤組成物に他の添加剤
を用いることも意図している。他の添加剤として
は、酸化防止剤、極圧剤、腐食防止剤、流動点降
下剤、着色安定剤、消泡剤およびその他潤滑油組
成物を調整するに当つて当業者に一般に知られて
いる添加剤等通常の添加剤が挙げられる。 前述のとおり、この発明の添加剤組成物は2サ
イクルエンジン用の新規潤滑油を調製するうえに
とくに有用である。一般に、この発明の2サイク
ルエンジン潤滑油組成物は潤滑性粘度を有する油
を約98ないし約50%含んでいる。典型的な潤滑油
組成物には約90ないし約60%の油が含まれてい
る。現在好ましい油は鉱油および鉱油/合成重合
体油混合物および(または)鉱油/合成エステル
油混合物である。分子量約250ないし約1000(気
相浸透圧法)のポリブテン、およびペンタエリス
リツトやトリメチロールプロパンのようなポリオ
ールの脂肪酸エステルは2サイクルエンジン油製
造用の典型的な合成油である。 上記油組成物は少なくとも1種の上記アミノフ
エノールを約2ないし約30%典型的には約5ない
し約20%そして少なくとも1種の清浄・分散剤を
約1ないし約30%、典型的には2ないし約20%含
んでいる。この油におけるアミノフエノールと清
浄分散剤との比は約1:10ないし約10:1の範囲
で変わる。粘度指数向上剤、潤滑性剤、酸化防止
剤、カツプリング剤、流動点降下剤、極圧剤、着
色安定剤および消泡剤のような他の添加剤が存在
していてもかまわない。 重合性粘度指数向上剤はブライトストツクの代
りとして潤滑油膜の強度および潤滑性を向上させ
および(または)エンジンの清浄化向上の目的で
用いられている。染料は同定目的のため、あるい
は2サイクル燃料が潤滑油を含んでいるかどうか
を示すため用いられる。有機表面活性剤のような
カツプリング剤は成分の溶解性をよくし、そして
燃料/潤滑剤混合物の水溶解度を改善するために
いくつかの生成物に添加される。 耐摩耗剤および潤滑性剤、とくに硫化鯨油およ
びその他の脂肪酸およびひまし油のような植物性
油は、競走用のような特殊な用途や燃料/潤滑剤
比が高い場合に用いられる。掃鉛剤あるいは燃焼
室沈着変性剤はスパークプラグの寿命を延ばし、
炭素沈着物を除去するためにときどき用いられ
る。この用途にはハロゲン化化合物および(また
は)リン含有物質も用いられる。 あらゆるタイプの防さび剤、腐食防止剤を2サ
イクルエンジン用油に用いてもかまわない。香り
付与剤や脱臭剤は審美的な理由でときどき用いら
れている。 合成重合体(例えば、気相浸透圧法あるいはゲ
ル浸透クロマトグラフイによる数平均分子量が約
750ないし約15000のポリイソブテン)、ポリオー
ルエーテル(例えば、ポリ(オキシエチレン―オ
キシプロピレン)エーテル)およびエステル油
(例えば、上記したエステル油)のような潤滑性
剤もこの発明添加剤組成物に加えることができ
る。ブライトストツク(石油から潤滑油を製造す
る通常の過程で得られる比較的粘稠な生成物)の
ような天然油留分もこの目的で用いることができ
る。これらは普通全油組成物の約3ないし約20%
存在している。 沸点約38〜90℃の石油ナフサ(例えばストツダ
ードソルベント)のような希釈剤もこの発明の油
組成物に用いられる。その量は典型的には5ない
し25%である。 以下の表1にこの発明の2サイクルエンジン用
潤滑剤組成物を例示してある。
【表】
【表】 ある2サイクルエンジンにおいては、潤滑油を
燃料とともに直接燃焼室に注入することもできる
し、あるいは燃料が燃焼室に入る前に潤滑油を燃
料に加えておくこともできる。この発明の2サイ
クルエンジン用潤滑剤はこの種のエンジンに用い
ることができる。 当業者によく知られているように、2サイクル
エンジン用潤滑油を燃料に直接添加して油と燃料
の混合物を作り、ついでこれをエンジンシリンダ
ーに導入することがしばしばおこなわれている。
このような潤滑剤―燃料油混合物もこの発明の範
囲に属する。このような混合物は、一般に、油1
部につき約15ないし250部の燃料を含有してお
り、典型的には燃料約50〜100部に対し油1部を
含有している。 2サイクルエンジンに用いられる燃料は当業者
によく知られており、通常、炭化水素質石油留分
燃料(例えば、ASTM D―439―73に規定され
ているモーターガソリン)のような通常液状の燃
料を多量に含んでいる。このような燃料はアルコ
ール、エーテル、有機ニトロ化合物等(例えば、
メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ニトロメタン)のような非
炭化水素質物質を含んでいてもかまわず、これも
また、とうもろこし、紫うまごやし、頁岩および
石炭のような植物性あるいは鉱物性供給源から誘
導された液状燃料と同様にこの発明の範囲に属す
る。このような燃料混合物の例を挙げると、ガソ
リンとエタノール、ジーゼル燃料とエーテル、ガ
ソリンとニトロメタン等である。とくに好ましい
ものはガソリン、すなわち10%留出点における
ASTM沸点が60℃ないし90%留出点における沸
点が約205℃の炭化水素の混合物である。 2サイクルエンジン用燃料は当業者によく知ら
れている他の添加剤を含んでいてもかまわない。
この他の添加剤には、テトラアルキル鉛化合物の
ようなアンチノツク剤、ハロアルカン(例えば、
二塩化エチレンおよび二臭化エチレン)のような
掃鉛剤、染料、セタン価向上剤、2,6―ジ―第
三ブチル―4―メチルフエノールのような酸化防
止剤、アルキル化コハク酸およびその無水物のよ
うな防さび剤、細菌発育阻止剤、ガムインヒビー
ター、金属奪活剤、解乳化剤、上部シリンダー潤
滑剤、凍結防止剤等が挙げられる。 この発明の潤滑剤―燃料組成物の例はモーター
ガソリンと実施例Cの潤滑油ブレンドとの50:1
(重量比)混合物である。 この発明添加剤組成物を含有する濃縮物もこの
発明に属する。この濃縮物は通常上記油の1種以
上を約20ないし約80%そして上記添加剤組成物を
約20ないし約80%含んでなるものである。この濃
縮物は上記した他の添加剤を含んでいてもかまわ
ないということは容易に理解できるであろう。こ
の発明の濃縮物の例を以下に示す。 実施例 G 製造例1の油溶液78.2部を室温で製造例7の油
溶液21.8部とブレンドして2サイクルエンジン油
用濃縮物を製造した。 実施例 H 製造例1の油溶液83.4部と製造例6の油溶液
16.6部との混合物をゆるやかに撹拌しながら0.5
時間かけて110℃まで加熱することによつて2サ
イクルエンジン油用濃縮物を製造した。 製造例 9A 三フツ化ホウ素―フエノール錯体触媒の存在下
に、フエノールを数平均分子量約1000(気相浸透
圧法)のポリブテンと反応させてアルキル化フエ
ノールを製造した。触媒を中和し、ろ別した後、
ろ液をまず230℃/760トル(蒸気温度)まで、つ
いで205℃/50トル(蒸気温度)までストリツピ
ングして精製アルキル化フエノールを残分として
得た。 得られた精製アルキル化フエノール260部、ブ
レンド鉱油176部および沸点約20℃の石油ナフサ
42部よりなる混合物に、濃硝酸(69〜70%)18.4
部および水35部よりなる混合物を徐々に加えた。
この反応混合物を30〜45℃で3時間撹拌し、120
℃/20トル(蒸気温度)までストリツピングし、
ろ過して所望のニトロフエノール中間体の油溶液
を得た。 製造例 9B 製造例9Aで得たニトロフエノール中間体の油
鉱油溶液1900部(鉱油43%含有)を窒素雰囲気下
で145℃に熱した。ついで、この溶液に、水和ヒ
ドラジン70部を5時間かけて徐々に添加し、その
間温度を約145℃に維持した。この混合物を1時
間で160℃に熱し、その間水系蒸留物56部を集め
た。水和ヒドラジン7部をさらに添加し、この混
合物を140℃にさらに1時間保持した。これを130
℃でろ過したところ、窒素0.3%を含有する所望
アミノフエノールの油溶液を得た。 製造例 10 用いたポリブテンが、n―ブテンから得た分子
量約500のポリブテンであること以外は製造例9A
および9Bと同様の操作をおこなつて所望のアミ
ノフエノールを得た。 製造例 11 ポリブテンの代りに、プロピレン四量体を同モ
ル量用いた以外は製造例9Aおよび9Bと同様の操
作をおこなつてテトラプロペニルアミノフエノー
ルを得た。 実験例 1 以下の表に記載した成分を同表に示す割合で配
合して添加剤濃縮物を調製した。
【表】 上記組成物,およびをガソリンと配合
{ガソリン50:組成物1(重量比)}し、この燃料
混合物をクライスラー―ウエストベンドエンジン
で試験して、ピストンワニス状況を評価した。評
価点10.0は清浄であることを示す。結果を以下に
示す。 燃料混合物 ピストンワニス評価点 組成物I含有 8.94(4回の平均) 組成物含有 9.2組成物含有 6.8 なお、上記実験例1は、この発明において用い
られるアミノフエノールにおけるRが少なくとも
30個の脂肪族炭素原子を有する場合の効果を示す
ものである(清浄・分散剤を含んでいないがその
ことは明らかである)。また、実験例1において
用いられているアミノフエノールの重量は異なる
が、アミノ基当りの当量はいずれのアミノフエノ
ールにおいてもほぼ同じである。 実験例 2 以下の表に示した成分を同表に示す割合で配合
して添加剤濃縮物を調製した。
【表】 * 清浄・分散剤
上記添加剤濃縮物から実験例1と同様に燃料混
合物を作り、実験例1と同様にピストンワニスの
状況(用いたエンジンはヤマハ350Mエンジンで
あつた)を評価した。結果を以下に示す。 燃料混合物 ピストンワニス評価点 濃縮物A含有 7.4濃縮物B含有 4.4 以上の結果から、Rが少なくとも30個以上の炭
素原子を有するアミノフエノールを含むこの発明
の添加剤組成物は、Rが30個未満の炭素原子を有
するアミノフエノールを含む添加剤組成物よりも
効果が優れていることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 以下の成分(A)および(B)を包含してなる2サイ
    クルエンジン油用添加剤組成物。 (A) 式 (ここで、Rは少なくとも30個の脂肪族炭素原
    子を有する実質的に飽和の炭化水素系置換基、
    a,bおよびcはそれぞれ独立に1ないしAr中
    に存在する芳香核の数の3倍までの整数であつて
    a,bおよびcの合計はArの有効原子価を越え
    ない、およびArは低級アルキル基、低級アルコ
    キシ基、ニトロ基、ハロ基およびこれらの2種以
    上の組合せよりなる群の中から選ばれた置換基を
    0ないし3個有する芳香族部位)で示される少な
    くとも1種のアミノフエノール。 (B) () 式 (ここで、Rは少なくとも9個の炭素原子を
    有する脂肪族基)で示されるアルキルベンゼン
    スルホン酸、式 R′SO3H (ここで、R′は少なくとも15個の炭素原子
    を有する脂肪族基)で示されるアルキルスルホ
    ン酸、式 (ここで、R〓は4〜400個の炭素原子を有
    する脂肪族基)で示されるアルキル芳香族カル
    ボン酸、式 R2COOH (ここで、R2は8〜400個の炭素原子を有す
    る脂肪族基)で示される脂肪族カルボン酸、式 (ここで、R〓は上記の通り)で示される脂
    肪族ジカルボン酸、式 (ここで、R3は30〜400個の炭素原子を有す
    るフエノールおよび式 (ここで、R3は上記の通り)で示されるそ
    の硫化物よりなる群の中から選ばれた酸化合物
    の中性または塩基性金属塩の少なくとも1種、 () 式ANXR2 (ここで、AおよびXは、それぞれ、水素、
    1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基
    または1〜10個の炭素原子を有するヒドロキシ
    ヒドロカルビル基、R2は30〜400個の炭素原子
    を有する脂肪族炭化水素基)で示されるヒドロ
    カルビル置換モノアミン、および式 (ここで、Uは2〜10個の炭素原子を有する
    アルキレン基、R2は30〜400個の炭素原子を有
    する脂肪族炭化水素基、aは0ないし10の整
    数、bは0または1であつてa+2bは1ない
    し10、cは1ないし5の整数であつて平均で1
    ないし4でありかつ当該分子中の窒素の数と等
    しいかそれ以下、およびyは1)で示されるヒ
    ドロカルビル置換ポリアミンよりなる群の中か
    ら選ばれたヒドロカルビル置換アミンの少なく
    とも1種、 () 12〜30個の炭素原子を有する脂肪モノカ
    ルボン酸もしくはその反応性等価物であるアシ
    ル化剤とアルキレンアミンとの反応生成物であ
    るアシル化窒素含有化合物の少なくとも1種、
    並びに () フエノール、アルデヒドおよび少なくと
    も1つの〓NH基を有するアミノ化合物のマン
    ニツヒ縮合物の少なくとも1種 からなる群の中から選ばれた少なくとも1種の清
    浄・分散剤。 2 Rが平均で750個までの脂肪族炭素原子を有
    する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 3 Rがアルキル基またはアルケニル基である特
    許請求の範囲第2項記載の組成物。 4 Rが30個ないし750個の脂肪族炭素原子を有
    し、かつC2〜C10オレフインの単独重合体もしく
    は相互重合体から誘導された基である特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。 5 オレフインがエチレン、プロピレン、ブチレ
    ンおよびその混合物からなる群の中から選ばれた
    ものである特許請求の範囲第4項記載の組成物。 6 a,bおよびcのそれぞれが1であり、Ar
    が置換基を持たないベンゼン核である特許請求の
    範囲第1項または第4項記載の組成物。 7 アミノフエノールが式 (ここで、R′は実質的に飽和の炭化水素系置
    換基であつて平均で30個ないし400個の脂肪族炭
    素原子を有するもの、R″は低級アルキル基、低
    級アルコキシ基、ニトロ基およびハロ基よりなる
    群の中から選ばれた基、zは0または1)で示さ
    れる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 8 R′が少なくとも50個の脂肪族炭素原子を有
    する純粋なヒドロカルビル基であつて、C2
    C101―モノオレフインおよびその混合物からなる
    群の中から選ばれたオレフインの単独もしくは相
    互重合体から誘導されたものである特許請求の範
    囲第7項記載の組成物。 9 zが0である特許請求の範囲第8項記載の組
    成物。 10 アミノフエノールが、 () 少なくとも1種のニトロ化剤を用いて、
    (ここで、Rは少なくとも30個の脂肪族炭素
    原子を有する実質的に飽和の炭化水素系置換
    基、aおよびcはそれぞれ独立に1ないし
    Ar′中に存在する芳香核の数の3倍までの整数
    であつてa,bおよびcの合計はAr′の有効原
    子価数を越えない、およびAr′は低級アルキル
    基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ハロ基およ
    びこれらの2種以上の組合せよりなる群の中か
    ら選ばれた置換基を0ないし3個有する芳香族
    部位であり、ただし、(a)Ar′は芳香核の一部で
    ある炭素原子に直接結合した少なくとも1個の
    水素原子を有し、かつ(b)Ar′が1個のヒドロキ
    シ基と1個のR基を有するベンゼンである場
    合、当該R基は該ヒドロキシ基に対してオルソ
    またはパラ位に位置している)で示される少な
    くとも1種の化合物をニトロ化してニトロ中間
    体を含む第1の反応混合物を製造し、 () 該第1の反応混合物中のニトロ基の少な
    くとも50%を還元する ことによつて製造されたものである特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。 11 アミノフエノールが、式 (ここで、Rは少なくとも30個の脂肪族炭素原
    子を有する実質的に飽和の炭化水素系置換基、
    a,bおよびcはそれぞれ独立に1ないしAr中
    に存在する芳香核の数の3倍までの整数であつて
    a,bおよびcの合計はArの有効原子価数を越
    えない、およびArは低級アルキル基、低級アル
    コキシ基、ニトロ基、ハロ基およびこれらの2種
    以上の組合せよりなる群の中から選ばれた置換基
    を0ないし3個有する芳香族部位であり、ただ
    し、Arが1個のヒドロキシ基と1個のR基を有
    するベンゼンである場合、当該R基は該ヒドロキ
    シ基に対してオルソまたはパラ位に位置してい
    る)で示される少なくとも1種の化合物のニトロ
    基の少なくとも50%を還元することによつて得た
    ものである特許請求の範囲第1項記載の組成物。 12 清浄・分散剤が成分(B)()である特許請
    求の範囲第1項、第7項、第10項または第11
    項記載の組成物。 13 清浄分散剤がアルキルベンゼンスルホン
    酸、アルキルスルホン酸またはフエノールの塩基
    性金属塩の少なくとも1種である特許請求の範囲
    第12項記載の組成物。 14 金属が少なくとも1種のアルカリ金属もし
    くはアルカリ土類金属である特許請求の範囲第1
    3項記載の組成物。 15 清浄・分散剤が、アルキルベンゼンスルホ
    ン酸およびアルキルスルホン酸のアルカリ土類金
    属塩である特許請求の範囲第13項記載の組成
    物。 16 アルカリ土類金属塩がアルキルベンゼンス
    ルホン酸のそれである特許請求の範囲第15項記
    載の組成物。 17 清浄・分散剤が成分(B)()である特許請
    求の範囲第1項、第7項、第10項または第11
    項記載の組成物。 18 清浄分散剤が成分(B)()である特許請求
    の範囲第1項、第7項、第10項または第11項
    記載の組成物。 19 アミノ化合物が式 (ここで、Uは2ないし10個の炭素原子を有す
    るアルキレン基、各Rは独立に、水素原子、低
    級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基、
    ただし少なくとも1つのRは水素原子、および
    nは1ないし10)で示されるアルキレンポリアミ
    ンである特許請求の範囲第18項記載の組成物。 20 アシル化剤が直鎖または分枝鎖の炭素鎖を
    有する脂肪モノカルボン酸もしくはその反応性等
    価物である特許請求の範囲第19項記載の組成
    物。 22 アミノ化合物が2〜8個のアミノ基を有す
    るエチレンポリアミン、プロピレンポリアミンも
    しくはトリメチレンポリアミンまたはその混合物
    である特許請求の範囲第20項記載の組成物。 23 清浄・分散剤が成分(B)()である特許請
    求の範囲第1項、第7項、第10項または第11
    項記載の組成物。 24 フエノールが少なくとも30個の炭素原子を
    有するアルキル置換フエノールである特許請求の
    範囲第23項記載の組成物。 25 アルデヒドがホルムアルデヒドまたはその
    反応性等価物である特許請求の範囲第24項記載
    の組成物。 26 アミノ化合物が式 (ここで、Uは2ないし10個の炭素原子を有す
    るアルキレン基、各Rは独立に、水素原子、低
    級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基、
    ただし少なくとも1つのRは水素原子、および
    nは1ないし10)で示されるアルキレンポリアミ
    ンである特許請求の範囲第25項記載の組成物。 27 縮合物が、アルカリ性触媒の存在下にフエ
    ノールをアルデヒドと150℃までの温度で反応さ
    せ、得られた中間体反応混合物を中和し、最後に
    この中和された反応混合物を少なくとも1つの〓
    NH基を有する少なくとも1種のアミノ化合物と
    反応させることによつて製造されたものである特
    許請求の範囲第26項記載の組成物。 28 アミノフエノールと清浄・分散剤との重量
    比が1:10ないし10:1である特許請求の範囲第
    1項ないし第27項のいずれか1項に記載の組成
    物。
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